ITVA20080046A1 - Dispersioni acquose di poliuretani anionici - Google Patents

Dispersioni acquose di poliuretani anionici

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ITVA20080046A1
ITVA20080046A1 IT000046A ITVA20080046A ITVA20080046A1 IT VA20080046 A1 ITVA20080046 A1 IT VA20080046A1 IT 000046 A IT000046 A IT 000046A IT VA20080046 A ITVA20080046 A IT VA20080046A IT VA20080046 A1 ITVA20080046 A1 IT VA20080046A1
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prepolymer
iii
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anionic
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Gabriele Costa
Bassi Giuseppe Li
Stefania Mercatali
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Description

Descrizione
DISPERSIONI ACQUOSE DI POLIURETANI ANIONICI
La presente invenzione riguarda dispersioni acquose di poliuretani anionici ed il loro impiego come agenti filmanti per il rivestimento (coating) di oggetti rigidi o flessibili, in particolare per ottenere superfici opache e dal tocco morbido.
Le dispersioni acquose dell’invenzione possono essere utilizzate nella rifinizione di pellami, nel trattamento superficiale di tessuti, carta, cartone, plastiche, legno e metalli.
Secondo uno degli aspetti fondamentali della presente invenzione viene descritto il procedimento di preparazione di tali dispersioni acquose di poliuretani.
Queste dispersioni sono totalmente esenti da solventi e dagli additivi opacizzanti normalmente utilizzati, quali silici, silicati o particelle polimeriche.
STATO DELL’ARTE.
La superficie di molti manufatti, realizzati ad esempio in tessuto, pelle, carta, plastica, legno e metallo, viene trattata al fine di renderla più omogenea, di proteggerla dall’usura del tempo o dell'ambiente e/o per ottenere certe proprietà estetiche, come alta o bassa opacità, tocco morbido o ruvido, colori differenti, e così via.
Normalmente questi effetti vengono ottenuti mediante l'applicazione di dispersioni di polimeri contenenti vari additivi specifici, come riportato ad esempio a pag. 175-185 in "Conciare - tingere - rifinire” edizione 4, Bayer AG (1986).
Nel caso delle dispersioni di poliuretani, una maggiore opacità può essere per esempio ottenuta mediante l'aggiunta di particelle opacizzanti.
Queste particelle opacizzanti possono essere particelle di silice, come descritto nel brevetto US 6,284,836, oppure particelle polimeriche, come descritto in US 6,649,487.
L’aggiunta di particelle eterogenee ha però lo svantaggio di destabilizzare le composizioni polimeriche e di accrescere la fragilità del film.
Inoltre durante l’applicazione può avvenire una separazione dei materiali eterogenei con una conseguente disomogeneità dell'effetto ottico lungo la superficie del materiale trattato.
L'uso ad esempio di silici amorfe o cristalline per incrementare il grado di opacità nei manufatti finali è inoltre pericoloso per la salute degli operatori se non vengono attentamente adoperate tutte le necessarie misure di sicurezza.
Le silici, a causa dell’estrema finezza e volatilità, sono infatti continuo oggetto di studio da parte di istituti medici nazionali di ricerca per il rischio di malattie polmonari che possono provocare.
In letteratura sono riportati metodi per evitare l'uso di particelle opacizzanti; US 2006/0111538, ad esempio, descrive l’utilizzo di composizioni basale su un poliuretano auto-reticolanle, che permettono di ottenere prodotti con una brillantezza inferiore a 40. Un’altra caratteristica superficiale sempre più apprezzata dal mercato è l'effetto tocco morbido o effetto velluto.
EP 1 ,489, 120, ad esempio, descrive una emulsione poliuretanica fotoreticolabile in grado di formare film con buona stabilità e con tocco morbido.
Anche WO 2006/072080 descrive una formulazione poliuretanica utile per dare a superfici rigide l’effetto morbido e seta (“tocco satinato e gommoso”). A questa formulazione, ottenuta dalla reazione di una dispersione poliuretanica lucida con un agente reticolante, viene incorporato un agente opacizzante (SÌO2) per ottenere un rivestimento con un basso grado di lucido (si veda Tabella 1 ).
E’ stato ora sorprendentemente scoperto che è possibile ottenere una dispersione acquosa di un poliuretano anionico, esente da solventi organici, che senza necessità di additivi opacizzanti, ha la capacità di dare film durevoli che al tempo stesso hanno alfa opacità e tocco morbido.
Il rivestimento ottenuto mediante la dispersione della presente invenzione è estremamente innovativo, in quanto l'elevato grado di opacità è ottenuto mediante una dispersione omogenea e stabile, o facilmente ridisperdibiìe, che non forma nel tempo sedimenti persistenti.
RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
E' un oggeto fondamentale delle presente invenzione una dispersione acquosa contenente dal 20 al 50% in peso di un poliuretano anionico preparato facendo reagire:
un prepolimero A) contenente da 5 a 25 meq/100 g peso secco di gruppi carbossilici ottenuto da:
I) uno o più diisocianati alitatici o ciclo alitatici;
II] politetrametilene glicol con peso molecolare compreso tra 500 e 3000 g/mol;
III) uno o più polioli anionici o potenzialmente anionici aventi due 0 più gruppi reativi nei confronti del gruppo isocianato ed almeno un gruppo carbossilico o carbossilato;
IV) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi due grappi ossidrilici reativi e peso molecolare compreso tra 80 e 2000;
V) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi più di due gruppi ossidrilici e peso molecolare compreso tra 64 e 3000, in proporzioni tali che: a) il rapporto tra i gruppi isocianati NCO di 1 ) e la somma dei gruppi OH reativi di II), III) e IV) sia compreso tra 1,2 e 2,5; b) il politetrametilene glicol rappresenti in moli almeno il 70%, preferibilmente il 90%, più preferibilmente il 100% della somma molare dei componenti II), IV e V); c) la somma di I), II), III), IV) e V] sia pari a al 100% dei componenti del prepolimero
con
un estensore di catena B) scelto tra i sali di diammine solfonate aventi uno o più gruppi acidi solfonici.
Le dispersioni acquose della presente invenzione sono caratterizzate dal fatto di avere diametro particellare medio superiore a 600 nm, e preferibilmente superiore a 1000 nm, e danno film di elevata opacità. Con l'espressione film di elevata opacità si intendono film con grado di lucido, misurato ad una geometria di 60° secondo la norma ISO 2813, inferiore a 10.
Un altro oggetto della presente invenzione è un metodo per la preparazione di dispersioni acquose contenenti da 20 a 50% in peso di un poliuretano anionico caratterizzate dal fatto di avere diametro particellare medio superiore a 600 nm, e preferibilmente superiore a 1000 nm e in grado di formare film di elevata opacità che comprende i seguenti stadi:
i) si prepara un prepolimero A) contenente da 5 a 25 meq/100 g peso secco di gruppi carbossilici facendo reagire:
I) uno o più diisocianati alifatici o ciclo alifatici;
II) politeframetilene glicol con peso molecolare compreso tra 500 e 3000 g/mol;
III) uno o più polioli anionici o potenzialmente anionici aventi due o più gruppi reattivi nei confronti del gruppo isocianato ed almeno un gruppo carbossilico o carbossilato;
IV) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi due gruppi ossidrilici reattivi e peso molecolare compreso tra 80 e 2000; V) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi più di due gruppi ossidrilici e peso molecolare compreso tra 64 e 3000, in proporzioni tali che; a) il rapporto tra i gruppi isocianati NCO di 1) e la somma dei gruppi OH reattivi di II), III) e IV) sia compreso tra 1 ,2 e 2,5; b) il politetrametilene glicol rappresenti in moli almeno il 70%, preferibilmente il 90%, più preferibilmente il 100% della somma molare dei componenti II), IV e V); c) la somma di I), II), III), IV) e V) sia pari a al 100% dei componenti del prepolimero
ii) si disperde il prepolimero in acqua sotto agitazione;
iii) si aggiunge alla dispersione così ottenuta un estensore di catena B) scelto tra i sali di diammine solfonate aventi uno o più gruppi acidi solfonici e si lascia reagire fino a scomparsa dei gruppi isocianati.
Secondo un altro aspetto l'invenzione riguarda l'utilizzo delle suddette dispersioni acquose di poliuretani anionici per rivestimento di pellami, di tessuti, carta, cartone, plastiche, legno o metalli con film di elevata opacità.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA
Esempi di diisocianati utlizzabili per la presente invenzione sono 4,4'-dicicloesil-metan-diisocianato, 1 -isocianato,3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilcicloesano (o isoforondiisocianato), esametilendiisocianato, e loro miscele.
I diisocianati preferiti sono 4,4’-dicicloesil-metan-diisocianato, 1-isocianato,3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilcicloesano (o isoforondiisocianato) e esametilendiisocianato.
Il politetrametilene glicol con peso molecolare compreso tra 500 e 1500 è preferito per la realizzazione della presente invenzione.
Il componente IV) del prepolimero A) è costituito da polioli nonionici aventi peso molecolare compreso tra 80 e 2000 g/mol.
Preferibilmente, i polioli nonionici sono polioli polieteri o dioli aventi peso molecolare inferiore a 150, quali ad esempio polipropilene glicol, butandiolo, dimetilcicloesanolo, neopentilglicol e loro miscele.
Il componente III) del prepolimero A) è un acido carbossilico, preferibilmente un acido carbossilico sostituito in posizione 2 da due gruppi idrossimetilenici; più preferibilmente il componente III) è costituito da acido dimetilolpropanoico, acido dimetilolbutanoico o loro miscele.
Il componente V) del prepolimero A) può essere scelto tra polioli aventi peso molecolare compreso tra 64 e 1500 e funzionalità OH superiore a 2; esempi di sostanze utilizzabili sono glicerina, pentaeritrite, trimetilolpropano e suoi derivati, come ad esempio polipropilenglicole trifunzionale, polibutadieni e poliesteri trifunzionali.
I poliesteri trifunzionali possono essere ottenuti da reazioni di condensazione di dioli con miscele di acidi difunzionali e trifunzionali, o polioli con diacidi.
Nel prepolimero A) il rapporto tra i gruppi isocianati NCO di I) e la somma dei gruppi OH reattivi di II), III) e IV) è compreso tra 1,2 e 2,5; preferibilmente tra 1 ,5 e 2,4.
La quantità di gruppi carbossilici nel poliuretano viene misurata in milliequivalenti (meq) di gruppi COOH e/o COO- per 100 g prepoiimero; nei poliuretani anionici della presente invenzione questo valore è nell'intervallo tra 5 e 25 e i migliori risultati in termini di opacità si ottengono quando questo valore è compreso tra 10 e 20.
Nel metodo della presente invenzione lo stadio i) viene preferibilmente condotto in assenza di solventi organici a una temperatura di reazione compresa tra i 40 e 1 10 °C.
Il prepoiimero ottenuto al termine dello stadio i) viene normalmente neutralizzato, preferibilmente con ammine terziarie, quali N-alchilmorfoline, tri-alchilammine, alchilalcanolammine, trialcanolammine e loro miscele, ad una temperatura inferiore a 90 °C. Particolarmente adatte per questo scopo sono trietilammina, dimetiletanolammina e N-metilmorfolina.
La neutralizzazione può avvenire sia al termine della reazione di sintesi del prepolimero (stadio i)), in ambiente anidro, sia durante la succesiva dispersione in acqua del prepolimero (stadio ii)).
Lo stadio ii) viene condotto aggiungendo il prepolimero in acqua (o in acqua e agente neutralizzante) sotto agitazione meccanica, eventualmente in presenza di un emulsionante.
L’emulsionante può essere scelto tra i tensioattivi nonionici, anionici e cationici.
Preferibilmente l'emulsionante è un tensioattivo nonionico.
Caratteristica particolare della dispersione che si ottiene alla fine dello stadio ii) è la dimensione elevata delle sue particelle; queste infatti hanno una dimensione media superiore a 600 nm, preferibilmente superiore a 800 nm e più preferibilmente superiore a 1000 nm.
L’estensore di catena B) è una diammina solfonata con uno o più gruppi acidi solfonici salificati e con almeno 2 idrogeni attivi nei confronti del gruppo NCO, utilizzata in quantità tale che almeno il 3%, preferibilmente dal 5 al 50%, dei gruppi NCO liberi contenuti nel prepolimero A) reagiscano con essa; la diammina solfonato può essere utilizzata in miscela con una diammina nonionica recante idrogeni attivi nei confronti del gruppo NCO, come ad esempio con l'idrato di idrazina, Γ etilendiammina e le loro miscele.
Particolarmente utili per la realizzazione della presente invenzione sono le diammine solfonate di formula generale X-NH-R'-NH-R<2>-S03'Y<+>, dove R<1>, R<2>sono essere uguali o diversi tra loro e sono scelti tra metilene, etilene, propilene, fenilene; X è H o -R<2>S03<_>.
I salificanti preferiti della diammina solfonata (Y<+>) sono i cationi sodio, litio o potassio.
Lo stadio iii) di estensione di catena effettuato con la diammina solfonata aumenta la stabilità e soprattutto la ridisperdibilità (in caso di sedimento sul fondo) della dispersione, senza che varino i diametri particellari della dispersione del prepolimero: questo garantisce al contempo che dalle dispersioni così preparate si ottenga un film ad elevata opacità.
Esempi di diammine solfonate utilizzabili sono i sali metallici alcalini dell’acido 1 ,1-diamminometansolfonico, dell’acido 1,1-di(amminoetil)etansolfonico, dell’acido 3-(2-amminoetil)amminoetansolfonico, dell'acido 3-(2-amminoetil)ammino propansolfonico, degli acidi diamminobenzensolfonici, dell’acido diamminometansolfonico, dell'acido 1,1-diamminopropansolfonico, dell’acido 1 ,2-diamminopropansolfonico.
Preferibilmente il componente B) è scelto tra il sale sodico dell’acido 2-(2-amminoetil-ammino)-l -etan-solfonico, dell'acido 3-(2-amminoetil)-ammino-l-propan-solfonico, loro di-addotti e loro miscele.
Secondo una forma di realizzazione preferita il componente B) è il sale sodico dell'acido 2-(2-amminoetil-ammino)-l -etan-solfonico.
Lo stadio iii) del metodo dell'invenzione viene effettuata percolando il componente B) nella dispersione del prepolimero A), mantenuta sotto agitazione, ad una temperatura inferiore a 40 °C.
Si otiene in questo modo una dispersione lattescente di un poliuretano anionico con diametro medio delle particelle superiore a 600 nm.
Le particelle hanno un diametro medio elevato ma controllato che garantisce, come mostrato negli esempi, la stabilità nel tempo o la ridisperdibilità della dispersione finale.
Dopo l'estensione la dispersione di poliuretano anionico preparata con la procedura sopra descrita può essere addensata con la aggiunta di un opportuno polimero addensante, preferibilmente scelto tra gli addensanti poliuretanici, o poliacrilici, o derivati di polisaccaridi modificati.
Con l'espressione polimero addensante si indica un polimero che dosato all' 1 % in peso è in grado di elevare la viscosità Brookfield ® della sua soluzione acquosa di almeno 200 mPa*s. ;I polimeri addensanti più adati a questa invenzione mostrano un comportamento reologico pseudoplastico, sono preferibilmente di natura poliuretanica associativa, o poliacrilica e sono presenti ad una concentrazione compresa tra 0,1 e il 5 % in peso di dispersione. ;Tale addensamento garantisce una dispersione più stabile elevando al contempo il grado di opacità dei film ottenibili da essa. ;La viscosità della dispersione acquosa di poliuretani anionici della presente invenzione è generalmente compresa tra 50 e 2000 mPa*s. Alla dispersione acquosa di poliuretano anionico così ottenuta possono essere aggiunti additivi non opacizzanti per migliorare aspetti applicativi quali ad esempio la Rimozione, la velatura, la formazione di bucce di arancia e occhi di pesce e la riduzione di schiuma.
Alcuni di questi additivi non opacizzanti sono forniti ad esempio da ByK Chemie o Evonik, come noto agli esperti del settore.
Esempi di additivi anti scivolo e livellanti che possono essere aggiunti alla dispersione acquosa sono additivi di natura polisilossanica o siliconica.
Le dispersioni acquose della presente invenzioni sono stabili o facilmente ridisperdibili.
Si definiscono stabili le dispersioni acquose che conservate in un barattolo chiuso in stufa a 50°C per 14 giorni rimangono omogenee. Si definiscono ridisperdibili le dispersioni acquose che conservate in un barattolo chiuso in stufa a 50°C peri 4 giorni presentano un sedimento ridisperdibile mediante agitazione manuale del barattolo.
Le dispersioni acquose di poliuretani anionici della presente invenzione possono essere reticolate con tutti i reticolanti noti dagli esperti del settore, ad esempio con poliisocianati idrodisperdibili, poliaziridine, carbodiimidi, epossisiiiani.
Il reticolante viene aggiunto in genere in quantità compresa tra 1 e 10% in peso sul secco della dispersione.
La reticolazione non modifica l’opacità dei film che si ottengono dalle dispersioni, ma può essere utile per incrementare le proprietà meccaniche e chimiche dei film stessi.
Le dispersioni acquose di poliuretani anionici filmanti della presente invenzione dopo applicazione tramite spruzzo su cartoncino nero lucido hanno un grado di lucido, misurato ad una geometria di 60 ° secondo la norma ISO 2813, inferiore a 10 e sono vantaggiosamente utilizzabili nella rifinizione di pellami, nel rivestimento superficiale di tessuti, di carta e nel coating di plastiche, quali policarbonati e PVC, legno e metalli.
I materiali rivestiti con i film ottenuti dalle dispersioni acquose dell'invenzione possono essere usati in interni di automobili per ricoprire strumentazioni, interni delle portiere, sui prodotti dell'elettronica come telefoni cellulari, i-pod e PDA.
I film ottenuti applicando la dispersione in modo da depositare almeno 3 g/m<2>, preferibilmente da 5 a 10 g di poliuretano anionico presentano elavata opacità e tocco vellutato, senza dover utilizzare additivi opacizzanti solidi.
Negli esempi che seguono viene riportata la preparazione di una dispersione acquosa secondo la presente invenzione (Esempio l-a, l-b) e di dispersioni acquose preparate utilizzando componenti o quantità di reattivi diversi da quelle previsti nella presente invenzione (Esempi da Il a V}.
Il diametro delle particelle nelle dispersioni è stato misurato mediante Laser Correlation Spectroscopy (LCS) con un Coulter N4 Plus ad una temperatura di 25°C e ad un angolo di 90°.
Il secco è stato determinato con una termobilancia Mettler Toledo HB 43 ad una temperatura di 160°C.
La qualità del processo viene misurata anche mediante filtrazione della dispersione finale con calze telate da 300 micron; il comportamento durante la filtrazione è stato classificato con una scala 1-3 (1 - senza residui, veloce, 2 - residui fini, 3 - residui filmogeni).
La stabilità è stata determinata mediante il test dell'invecchiamento nella stufa per 14 giorni a 50°C e classificato con una scala da 1 a 4 (1 -stabile, 2 - sedimento, 3 - sedimento e separazione parziale di acqua, 4 - separazione totale)
E' stata valutata anche ridisperdibilità della dispersione dopo il test di invecchiamento in stufa (sì = dopo agitazione manuale del barattolo, no= non si ridisperde dopo agitazione manuale del barattolo).
Il grado di lucido è stato determinato mediante applicazione su cartoncino nero e misura a 60°, secondo la norma ISO sopra riportata. In un esempio applicativo si riporta il confronto tra i risultati di un trattamento di rifinizione su un substrato cuoio effettuato usando un prodotto commerciale o addizionato di silice opacizzante o addizionato della dispersione ottenuta come da invenzione nell’esempio l-a. Si confronta la resistenza allo sfregamento sia umido che secco, la resistenza alla piega, il punto di nero, il grado di opacità e il tatto e la mano.
Le resistenze agli sfregamenti ad umido e a secco sono state effettuate sul VESUCRUB FASTENSS TESTER VESLIC I.U.F./450 secondo la norma ISO 1 1640. Nel test di piega il pezzo di pelle viene piegato dopo asciugatura per valutare appiccicosità e sbiancamento.
Il grado di opacità come grado di lucido ad un angolo di 60°.
Il tatto/mano si determina tramite panel test.
ESEMPI
Negli esempi qui di seguito descritti sono stati utilizzati i seguenti componenti.
Macrodiolo 1 = politetrametilene etere glicole, di peso molecolare 1000 g/mol.
Macrodiolo 2 = polipropilen glicole, di peso molecolare 1000.
Macrodiolo 3 = poliestere adipato-ftalato-1 ,6-esandiolo, PM 1000, Acido = acido dimetilolpropanoico, PM 134.20,
Diisocianato = isoforondiisocianato, PM 222.30 (IPDI),
Diammina 1 = idrazina idrata, PM 32.01 (II),
Diammina 2 = Sale sodico dell'acido 3-(2-amminoetil)amminoetansolfonico, PM 222 (EVS)
Addensante 1 = acrilico, SIPACRIL 2723 OF, (Lamberti SpA, Italia) Addensante 2 = uretanico, VISCOLAM 1022, (Coatex, Francia)
Silice = LAMFILLER 4067 formulato base di silice amorfa disperso in acqua (Lamberti SpA, Italia)
Ammina = trietilammina, PM 101.15 (TEA)
Tensioattivo = alcol lineare C10-C16etossilato 8 moli
ESEMPIO 1-a, l-b
Preparazione di una dispersione anionica secondo il procedimento descritto.
In un reattore equipaggiato con termometro interno, agitatore e refrigerante, si aggiungono, sotto atmosfera di azoto e a temperatura ambiente, 181 ,8 g (220 mmol) di Macrodiolo, 6,9 g (62 mmol) di Acido e 0,1 g di acido fosforico (concentrazione 85 %).
Dopo aver reso omogenea la miscela a 40°C per circa 10 minuti, sono aggiunti sotto agitazione 98,5 g (536 mmol) di Diisocianato.
La miscela di reazione è portata e mantenuta per 60 minuti a 60°C.
La reazione è condotta a 80°C, fino a raggiungimento del contenuto di NCO nel prepolimero pari a 6.12 %.
La titolazione dei gruppi isocianici presenti viene determinata in questo e in tutti gli esempi descritti secondo la norma ASTM D2572.
Una volta raggiunto il valore di NCO richiesto, si raffredda il prepolimero.
A circa 75°C vengono addizionati sotto agitazione 5,3 g di salificante Trietilammina (62 mmol).
Dopo circa 10 minuti si disperde il prepolimero in 543 g di acqua demineralizzata sotto agitazione forte a temperatura inferiore a 35°C. L'allungamento viene effettuato aggiungendo la Diammina 1 e la Diammina 2 come descritto nella Tabella 1 a temperatura inferiore a 35°C.
La dispersione poliuretanica ottenuta è poi filtrata con una calza da
300 μπι e portata ad un secco finale del 32%. Nell'esempio l-a prima di
esser filtrata la dispersione è addensata con 20.0 g di Addensante 1 diluiti in acqua 1 /4.
ESEMPI II - V
Si segue il procedimento descritto nell'Esempio l-a modificando i
rapporti e le materie prime come riportato in Tabella 2.
Le dispersioni ottenute sono addensate con 15.0 g di Addensante!
diluiti al 25% in acqua e 5.0 g di Addensante 2.
Nella Tabella 3 sono invece riportati il diametro delle particelle, il
contenuto di sostanza secca, la qualità della filtrazione, la stabilità e la
ridisperdibilità delle dispersioni ottenute e la brillantezza a 60° dei film su
cartoncino nero lucido.
Tabella 1 - Quantità delle materie prime (esempi secondo l'invenzione)
Esempio l-a Esempio l-b
9 mmol g mmol MACRODIOLO 1 181.8 220 181.8 220 MACRODIOLO 2
ACIDO 6.9 62 6.9 62
DIISOCIANATO 98.5 536 98.5 536
ACQUA DEMI 543.0 543.0
DIAMMINA 1 31.5 191 31.5 191
DIAMMINA 2 27.7 51 27.7 51
ADDENSANTE 1 20.0 - - -ADDENSANTE 2
secco, % 32 32
Rm (NCO/OH) 1.9 1.9
meq/100 g secco 16.5 16.5
Tabella 2 - [Esempi comparativi ll-V )
Esemplo II Esemplo III Esemplo IV Esemplo V 9 mmol 9 mmol 9 mmol 9 mmol ACRODIOLO 1 212.5 220 199.2 1 19
ACRODIOLO 2 212.3 220
ACRODIOLO 3 212.0 220 CIDO 7.8 55 7.8 60 15.3 68 7.8 60.0 IISOCIANATO 1 12.0 522 1 14.1 532 125.3 337 1 14.0 532 CQUA DEMI 602.4 612 565.8 569.8 IAMMINA 1 49.8 247 38.0 189 34.0 97 40.5 202 IAMMINA 2 32.1 50 49.6 45 24.1 38 DDENSANTE 1 15.0 - 15.0 - 15.0 - 15.0 -DDENSANTE 2 5.0 5.0 5.0 5.0 ecco, % 32 32 32 32 m (NCO/OH) 1 .9 1.9 1 .8 1 .9 eq/100 g secco 15.1 16.5 32.5 16.5
I prepolimeri degli esempi IV e V sono stati preparati con 4% di solvente (N-metilpirrolidone).
Tabella 3 - Caratteristiche delle dispersioni
Esemplo l-a l-b II IV v
DIAMETRO PARTICELLE, nm 1300 1200 850 85 55 70
RESIDUO SECCO. % 32 32 32 32 32 32 FILTRAZIONE 1 STABILITA' " 1 2 3 3 1 1 RIDISPERD1BILITA' sì no sì
GLOSS 60° 0,5 0,6 0,6 25,5 79,6 18,7
' 1 - senza residui, veloce, 2 - residui fini, 3 - residui filmogeni
" 1 - stabile, 2 - sedimento, 3 - sedimento e separazione parziale dell'acqua, , 4 - coagulazione separazione totale
sì -dopo agitazione manuale del barattolo, 3 no - non si ridisperde dopo agitazione manude del barattolo
ESEMPIO APPLICATIVO.
Sono state confrontate le proprietà meccaniche della pelle ottenuta dopo rivestimento con un poliuretano in dispersione lucido prodotto commerciale della Lamberti SpA (Rolflex DI 48) miscelato con il 3% in peso di silice sul secco della dispersione (Pelle 1 ) e dopo rivestimento con lo stesso Rolflex DI 48 addizionato con la dispersione ottenuta nell'esempio l-a (Pelle 1 ); la quantità di dispersione ottenuta nell'esempio l-a utilizzata per la Pelle lè tale da ottenere due pelli con medesimo grado di opacità
La pelle ottenuta con la dispersione opacizzante l-a mostra migliori proprietà rispetto all' opacizzante standard a base di silice, in particolare per la resistenza allo sfregamento a secco o ad umido e la resistenza alla piega (si vedi Tabella 4).
Tabella 4 - Confronto tra le proprietà di pelle trattata con la resina contenente l’opacizzante dell’invenzione e con l'opacizzante standard a base silice
Esemplo Pelle 1 Pelle 2 Resistenza allo sfregamento a secco dopo 50 sfregamenti Non si lucida Si lucida Resistenza allo sfregamento ad umido 160 100 Resistenza alla piega sì no Tatto morbido morbido

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1 ) Dispersione acquosa avente diametro particellare medio superiore a 600 nm contenente dal 20 al 50% in peso di un poliuretano anionico preparato facendo reagire: un prepolimero anionico A) contenente da 5 a 25 meq/100 g peso secco di gruppi carbossilici ottenuto da: I) uno o più diisocianati alitatici o ciclo alifatici; II) politetrametilene glicol con peso molecolare compreso tra 500 e 3000 g/mol; III) uno o più polioli anionici o potenzialmente anionici aventi due o più gruppi reattivi nei confronti del gruppo isocianato ed almeno un gruppo carbossilico o carbossilato; IV) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi due gruppi ossidrilici reattivi e peso molecolare compreso tra 80 e 2000: V) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi più di due gruppi ossidrilici reattivi e peso molecolare compreso tra 64 e 3000, in proporzioni tali che: a) il rapporto tra i gruppi isocianati NCO di I) e la somma dei gruppi OH reattivi di II), III) e IV) sia compreso tra 1 ,2 e 2,5; b) il politetrametilene glicol rappresenti in moli almeno il 70% della somma molare dei componenti II), IV e V); c) la somma di I), II), III), IV) e V) è pari a al 100% dei componenti del prepolimero con un estensore di catena B) scelto tra i sali di diammine solfonate aventi uno o più gruppi acidi solfonici. 2] Dispersione acquosa secondo la rivendicazione 1) in cui l’estensore di catena B) è in quantità tale che almeno il 3% dei gruppi NCO liberi contenuti nel prepolimero A) reagiscano con esso. 3] Dispersione acquosa secondo la rivendicazione 3) in cui i polioli nonionici IV) sono dioli aventi peso molecolare inferiore a 150 o polieteri polioli. 4) Dispersione acquosa secondo la rivendicazione 2) o 3) in cui il politetrametilene glicol rappresenta in moli almeno il 90% della somma molare dei componenti II), IV) e V) del prepolimero A). 5) Dispersione acquosa secondo la rivendicazione 1) o 2) in cui il politetrametilene glicol rappresenta in moli il 100% della somma molare dei componenti II), IV) e V) del prepolimero A). 6) Dispersione acquosa secondo la rivendicazione 4) o 5) avente diametro particellare medio superiore a 1000 nm. 7) Dispersione acquosa secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti contenente dallo 0,1 al 5% in peso di un polimero addensante. 8) Metodo per la preparazione di dispersioni acquose contenenti da 20 a 50% in peso di un poliuretano anionico aventi diametro particellare medio superiore a 600 nm e in grado di formare film di elevata opacità che comprende i seguenti stadi: i) si prepara un prepolimero A) contenente da 5 a 25 meq/100 g di gruppi carbossilici facendo reagire: I) uno o più diisocianati alifatici o ciclo alifatici; II) politetrametilene glicol con peso molecolare compreso tra 500 e 3000 g/mol; III) uno o più polioli anionici o potenzialmente anionici aventi due o più gruppi reattivi nei confronti del gruppo isocianato ed almeno un gruppo carbossilico o carbossilato; IV) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi due gruppi ossidrilici reattivi e peso molecolare compreso tra 80 e 2000; V) eventualmente uno o più polioli nonionici aventi più di due gruppi ossidrilici e peso molecolare compreso tra 64 e 3000, in proporzioni tali che; a) il rapporto tra i gruppi isocianati NCO di 1) e la somma dei gruppi OH reattivi di II), III) e IV) sia compreso tra 1,2 e 2,5; b) il politetrametilene glicol rappresenti in moli almeno il 70%, preferibilmente il 90%, più preferibilmente il 100% della somma molare dei componenti II), IV e V); c) la somma di I), II), III), IV) e V) sia pari a al 100% dei componenti del prepolimero ii) si disperde il prepolimero A) in acqua sotto agitazione; iii) si aggiunge alla dispersione così ottenuta un estensore di catena B) scelto tra i sali di diammine solfonate aventi uno o più gruppi acidi solfonici, in quantità tale che almeno il 3% dei gruppi NCO liberi contenuti nel prepolimero A) reagiscano con esso e si lascia reagire fino a scomparsa dei gruppi isocianati. 9) Metodo per la preparazione di dispersioni acquose secondo la rivendicazione 8) in cui nello stadio iii) l'estensore di catena B) è aggiunto in quantità tale che tra il 5 e il 50% dei gruppi NCO liberi contenuti nel prepolimero A) reagiscano con esso. 10) Uso di dispersioni acquose secondo le rivendicazioni da 1 ) a 7) per il rivestimento di pellami, di tessuti, carta, cartone, plastiche, legno o metalli con un film di elevata opacità. “AQUEOUS DISPERSIONS OF ANIONIC POLYURETHANE’' claims: 1 ) Aqueous dispersion having a medium particle size above 600 nm containing from 20 to 50% by weight of an anionic polyurethane obtained by reacting : an anionic prepolymer A) containing from 5 to 25 meq/100 g dry matter of carboxylic groups prepared from: I) one or more aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates; II] polytetramethylene glycol with a molecular weight between 500 and 3000 g/mol; 111) one or more anionic or potentially anionic polyols having two or more groups reactive towards the isocyanate group and at least one carboxylic or carboxylate group; IV) eventually one or more nonionic polyols having two reactive hydroxy groups and a molecular weight between 80 and 2000 ; V) eventually one or more nonionic polyols having more than two reactive hydroxy groups and a molecular weight between 64 and 3000, in such proportions that: a) the ratio between the isocyanate groups NCO of I) and the sum of the reactive OH groups of II), III) and IV) is comprised between 1.2 and 2. ,5; b) the polytetramethylene glycol represents in moles at least 70% of the molar sum of II), IV and V); c) the sum of I), II), III), IV) and V) is equal to 100% of the prepolymer components with a chain extender B) chosen among the salts of sulfonic diamine having one or more sulfonic acid groups.
  2. 2) Aqueous dispersion of Claim 1) in which the chain extender B) is in a such amount that at least 3% of free groups NCO contained in the prepolymer A) react with it.
  3. 3) Aqueous dispersion of Claim 3) in which the nonionic polyols IV) are diols with a molecular weight below 150 or polyether polyols.
  4. 4) Aqueous dispersion of Claims 2) or 3) in which polytetramethylene glycol represents at least 90% of fhe molar sum of the components II), IV) and V) of prepolymer A).
  5. 5) Aqueous dispersion of Claims 1) or 2) in which the polytetramethylene glycol represents 100% of the molar sum of the components II), IV) and V) of prepolymer A).
  6. 6) Aqueous dispersion of Claims 4) or 5) having a medium particle size above 1000 nm.
  7. 7) Aqueous dispersion as reported in any of fhe previous Claims containing from 0.1 to 5% by weight of a thickening polymer.
  8. 8) Method for the preparation of aqueous dispersions containing from 20 to 50% by weigh† of an anionic polyurethane having a medium particle size above 600 nm and able to produce film of high opacity that comprises the following steps: i) a prepolymer A) containing from 5 for 25 meq/100 g of carboxylic groups is prepared reacting : I) one or more aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates ; II) polytetramethylene glycol with a molecular weight between 500 and 3000 g/mol; III) one or more anionic or potentially anionic polyols having two or more groups reactive towards the isocyanate groups and at least one carboxylic or carboxylate group; IV) eventually one or more nonionic polyols having two reactive hydroxy groups and a molecular weight between 80 and 2000; V) eventually one or more nonionic polyols having more than two hydroxy groups and molecular weight between 64 and 3000, in such proportions that: a) the ratio between the isocyanate groups NCO of I) and the sum of the reactive OH groups in II), III) and IV) is comprised between 1,2 and 2,5; b) polytetramethylene glycol represents in moles at least 70%, preferably 90%, more preferably 100% of the molar sum of II), IV and V); c) the sum of I), II), III), IV) and V) is equal to 100% of the components of the prepolymer ii) the prepolymer A) is dispersed in aqueous under stirring; iii) a chain extender B) chosen among the salts of sulfonic diamine having one or more sulfonic acid groups is added to the dispersion so obtained, in such amount that at least 3% of contained free NCO groups in the prepolymer A) react with it and it is allowed to react until all isocyanate groups disappear.
  9. 9) Method for the preparation of aqueous dispersions as reported in Claim 8) in which in the step iii) the chain extender B) is added in such an amount that between 5 and 50% of the free NCO groups in the prepolymer A) react with it.
  10. 10) Use of the aqueous dispersions of Claims from 1 ) to 7) for the coating of hides, of fabrics, paper, cardboard, plastic, wood or metals with films of high opacity .
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