MX2011001416A - Dispersiones acuosas de poliuretano aniotico. - Google Patents

Abstract

Dispersiones acuosas que contienen poliuretanos aniónicos se preparan haciendo reaccionar un prepolímero A), obtenido de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, politetrametilenglicol y uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos, con un extensor de cadena B) que es sal de diaminosulfonato; la dispersión tiene un tamaño de partícula promedio por arriba de 600 nm y da películas de opacidad alta y tacto de sensación suave que son útiles para el revestimiento de piel, telas, papel, cartón, plástico, madera y metales.

Description

DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO AMÓNICO La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano aniónico y a su uso como agentes de película para el revestimiento de objetos rígidos o flexibles a fin de obtener superficies de tacto suave opacas. Las dispersiones acuosas de la invención se pueden usar en el acabado de piel, para el tratamiento superficial de telas, papel, cartón, plástico, madera y metales.

De conformidad con uno de los aspectos fundamentales de la presente invención, se describe el procedimiento de preparación de dichas dispersiones acuosas de poliuretano.

Estas dispersiones son completamente libres de solventes y de los aditivos de opacidad normalmente usados, tales como sílice, silicatos o partículas poliméricas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La superficie de muchos artículos fabricados, a manera de ejemplo hechos de telas tejidas, piel, papel, plástico, madera y metal, se trata con el propósito de hacerlo más homogéneo, o de protegerlo del desgaste del tiempo o la atmósfera y/o con el fin de mejorar ciertas propiedades estéticas, tales como alta o baja opacidad, tacto suave o áspero, diferentes colores, etc.

Normalmente, estos efectos se obtienen a través de la aplicación de dispersiones de polímeros que contienen varios aditivos específicos, como se reporta, por ejemplo, en "Tanning - dyeing - finishing" 4a edición, Bayer AG, p. 175-185 (1986). En el caso de dispersiones de poliuretano, se puede obtener una mayor opacidad, a manera de ejemplo, mediante la adición de partículas de opacidad. Estas partículas de opacidad pueden ser partículas de sílice, como se describe en la patente US 6,284,836, o partículas de polímero, como se describe en US 6,649,487. Sin embargo, la adición de partículas heterogéneas tiene la desventaja de desestabilizar las composiciones de polímero y de incrementar la fragilidad de la película.

Más aún, durante la aplicación, una separación de los materiales heterogéneos puede ocurrir con heterogeneidad consecuente del efecto óptico a lo largo de la superficie del material tratado.

El uso de sílice amorfa o cristalina a fin de incrementar el grado de opacidad en el artículo fabricado final es además peligroso para la salud de los operadores, si no se aplican cuidadosamente las medidas de seguridad necesarias.

Las partículas de silicio, debido a su extrema finura y volatilidad, son de hecho el objeto de estudios continuos de institutos de investigación médica nacionales para el riesgo de enfermedades pulmonares que pueden provocar.

En la literatura, se reportan muchos métodos que evitan el uso de partículas de opacidad; US 2006/0111538, por ejemplo, describe el uso de composiciones basadas en el poliuretano auto-reticulador que permite obtener productos con brillo por abajo de 40. Otra característica superficial que es cada vez más apreciada por el mercado es el efecto de tacto suave o efecto de terciopelo.

El documento EP1 ,489,120, por ejemplo, describe una emulsión de poliuretano foto-curable que es capaz de producir películas con buena estabilidad y tacto suave. También, el documento WO 2006/072080 describe una formulación de poliuretano útil para dar un efecto suave y sedoso ("tacto satinado y de tipo hule") sobre la superficie rígida. A esta formulación, obtenida de la reacción de una dispersión de poliuretano resplandeciente con un agente reticulante, se añade un agente de opacidad (Si02) para obtener un revestimiento con un grado de brillo bajo (véase cuadro 1).

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que es posible obtener una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico, libre de solventes orgánicos que, sin aditivos de opacidad, es capaz de dar al mismo tiempo películas durables que tienen alta opacidad y tacto suave. El revestimiento obtenido por medio de la dispersión de la presente invención es extremadamente innovador, ya que el alto grado de opacidad se obtiene por medio de la dispersión estable y homogénea (o fácilmente re-dispersable) que no desarrolla sedimentos persistentes con el tiempo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objeto fundamental de la presente invención es una dispersión acuosa que contiene de 20 a 50% en peso de un poliuretano amónico preparado haciendo reaccionar: un prepolímero A) que contiene de 5 a 25 meq/100 g de peso seco de grupos carboxílicos obtenidos de: I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos; II) politetrametilenglicol con peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g/mol; III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tienen dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y por lo menos un grupo carboxílico o carboxilato; IV) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen dos grupos hidroxi reactivos y un peso molecular que comprende entre 80 y 2000; V) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen más de dos grupos hidroxi y un peso molecular que comprende entre 64 y 3000, en proporciones tales que: a) la relación entre grupos isocianato NCO de 1) y la suma de grupos OH reactivos de II), III) y IV) es entre 1.2 y 2.5; b) politetrametilenglicol representa en moles por lo menos 70%, preferiblemente 90%, muy preferiblemente 100% de la suma molar de componentes II), IV y V); c) I), II), III), IV) y V) es igual a 100% de los componentes del prepolímero con un extensor de cadena B) escogido entre sales de diaminosulfonato que tienen uno o más grupos ácido sulfónico.

Las dispersiones acuosas de la presente invención tienen un tamaño de partícula promedio por arriba de 600 nm, y preferiblemente por arriba de 1000 nm, y dan películas de opacidad alta.

La expresión "películas de opacidad alta" significa películas con un brillo por abajo de 10 a un ángulo de 60° medido de conformidad con el método estándar ISO 2813. Otro objeto de la presente invención es un método para la preparación de dispersiones acuosas que contienen de 20 a 50% en peso de un poliuretano aniónico, con un tamaño de partícula promedio por arriba de 600 nm, preferiblemente por arriba de 1000 nm, y capaz de producir películas de opacidad alta, que comprende los siguientes pasos: i) un prepolímero A) que contiene de 5 a 25 meq/100 g peso seco de grupos carboxílicos se prepara haciendo reaccionar: I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos; II) politetrametilenglicol con peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g/mol; III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tienen dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y por lo menos un grupo carboxílico o carboxilato; IV) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen dos grupos hidroxi reactivos y un peso molecular comprendido entre 80 y 2000; V) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen más de dos grupos hidroxi y un peso molecular comprendido entre 64 y 3000, en proporciones tales que: a) la relación entre los grupos isocianato NCO de 1) y la suma de grupos OH reactivos de II), III) y IV) es entre 1.2 y 2.5; b) el politetrametilenglicol representa en moles por lo menos 70%, preferiblemente 90%, muy preferiblemente 100% de la suma molar de componentes II), IV y V); c) la suma de I), II), III), IV) y V) es igual a 100% de los componentes del prepolímero ii) el prepolímero se dispersa en agua agitando; iii) un extensor de cadena B) escogido entre sales de diaminosulfonato que tienen uno o más grupos ácido sulfónico se añade a la dispersión así obtenida y se deja reaccionar hasta que todos los grupos isocianatos desaparecen.

De conformidad con otro aspecto, la invención se refiere al uso de las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico antes mencionadas para el revestimiento de piel, telas tejidas, papel, cartón, plástico, madera o metales con película de opacidad alta.

El ejemplo 1 del documento US 6,077,897 describe un procedimiento para producir una dispersión de poliuretano a base de agua (dispersión de WPU) haciendo reaccionar 88 g de politetrametilenglicol, 32 g de IPDI (que es un diisocianato cidoalifático), 1.2 g de DMPA (un poliol potencialmente aniónico que tienen dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y un grupo carboxílico), añadiendo diaminosulfonato de litio y agua por goteo al sistema resultante.

Aunque el procedimiento y dispersión del ejemplo 1 del documento US 6,077,897 tiene características en común con el procedimiento y dispersiones acuosas de la presente invención, de hecho, en el ejemplo 1 el contenido de poliuretano aniónico en la dispersión no se reporta, ni el peso molecular de politetrametilenglicol o la relación entre los grupos isocianato NCO y los grupos OH reactivos en el prepolímero, ni la cantidad de diaminosulfonato de litio.

Por lo tanto, el ejemplo 1 del documento US 6,077,897 no se puede considerar como una descripción permisible del procedimiento y dispersiones acuosas de la presente invención. Además, la dispersión de WPU del documento US 6,077,897 se usa para preparar electrolitos mixtos de WPU/PEO (óxido de polietileno) y no como revestimiento opaco de sensación suave.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Ejemplos de diisociantos útiles para la presente invención son 4,4'-dic¡clohexil-metano-diisocianato, 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexano (o isoforonadiisocianato), hexametilendiisocianato, y mezclas de los mismos.

Los diisocianatos preferidos son 4,4'-diciclohexil-metano-diisocianato, 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilciclohexano (o isoforonadiisocianato) y hexametilenediisocianato. El politetrametilenglicol con un peso molecular que comprende entre 500 y 1500 es preferido para la realización de la presente invención.

El componente IV) del prepolimero A) se escoge entre polioles no iónicos que tienen un peso molecular que comprende entre 80 y 2000 g/mol. Preferiblemente, los polioles no iónicos son polioles poliéteres o dioles que tienen un peso molecular por abajo de 150, como por ejemplo propilenglicol, 1 ,4- butanodiol, 1 ,6-hexanodiol, neopentilglicol y mezclas de los mismos.

El componente III) del prepolimero A) es un ácido carboxílico, preferiblemente un ácido carboxílico que es sustituido en la posición 2 por dos grupos hidroximetilo; muy preferiblemente el componente III) es ácido dimetilolpropanoico, dimetilolbutanoico o mezclas de los mismos.

El componente V) del prepolimero A) se puede escoger entre polioles que tienen un peso molecular que comprende entre 64 y 1500 y funcionalidad OH mayor que 2; ejemplos de sustancias utilizables son glicerina, pentaeritritol, trimetilolpropano y sus derivados, tales como polipropilenglicol trifuncional, polibutadienos y poliésteres trifuncionales.

Los poliésteres trifuncionales se pueden obtener de reacciones de condensación de dioles con mezclas de ácidos difuncionales y trifuncionales, o de polioles con diácidos.

En el prepolimero A) la relación entre los grupos isocianato NCO de I) y la suma de grupos OH reactivos de II), III) y IV) es entre 1.2 y 2.5, preferiblemente entre 1.5 y 2.4.

La cantidad de grupos carboxílicos en el poliuretano se mide en ? miliequivalentes (meq) de grupos COOH y/o COO- para 100 g de prepolímero; en los poliuretanos aniónicos de la presente invención, este valor está en el intervalo de 5 a 25, preferiblemente en el intervalo de 10 a 25, y se obtienen los mejores resultados como grado de opacidad cuando este valor está comprendido entre 10 y 20.

En el método de la presente invención, la etapa i) preferiblemente se lleva a cabo en ausencia de solventes orgánicos a una temperatura de reacción entre 40 y 110°C.

El prepolímero obtenido al final de la etapa i) es normalmente neutralizado, preferiblemente con aminas terciarias, como N-alquilmorfolina, tri-alquilamina, alquilalcanolamina, trialcanolamina y mezclas de los mismos, a una temperatura por abajo de 90°C. Trietilamina, dimetiletanolamina y N-metilmorfolina son particularmente adecuadas para este alcance.

La neutralización se puede llevar a cabo al final de la reacción de síntesis del prepolímero (paso i)), en un ambiente anhidro, o durante la subsecuente dispersión en agua del prepolímero (etapa ii)).

El paso ii) se lleva a cabo añadiendo el prepolímero a agua (o a agua y agente neutralizante) bajo agitación mecánica, opcionalmente en presencia de un emulsionante.

El emulsionante se puede escoger entre agentes tensoactivos no iónicos, aniónicos y catiónicos.

Preferiblemente, el emulsionante es agentes tensoactivos no iónicos.

Características particulares de la dispersión que se obtiene al final del paso ii) es la dimensión alta de sus partículas; éstas de hecho tienen un tamaño de partícula promedio por arriba de 600 nm, preferiblemente arriba de 800 nm y muy preferiblemente arriba de 1000 nm.

El extensor de cadena B) es una sal de diaminosulfonato con uno o más grupos ácido sulfónico neutralizados y con por lo menos 2 hidrógenos activos hacia el grupo NCO, usados en una cantidad tal que por lo menos 3%, preferiblemente de 3 a 50%, muy preferiblemente de 5 a 50%, de los grupos NCO libres contenidos en el prepolímero A) reaccionan con el mismo; la sal de diaminosulfonato se puede usar en mezcla con una diamina no iónica con hidrógenos activos hacia el grupo NCO, tal como, por ejemplo, con hidrato de hidrazína, etilendiamina y mezclas de los mismos. Particularmente útiles para la realización de la presente invención son el diaminosulfonato de la fórmula general X - NH - R-i - NH-R2-SO3- Y+, en donde Ri, R2 pueden ser los mismos o diferentes y se escogen entre metileno, etileno, propileno, fenileno; X es H o - R2SO3".

Los neutralizadores preferidos (Y+) del diaminosulfonato son cationes de sodio, litio o potasio.

Paso iii), la extensión de cadena llevada a cabo con el diaminosulfonato incrementa la estabilidad y sobre todo la re-dispersabilidad (en el caso de sedimento en el fondo) de la dispersión, sin cambiar el tamaño de partícula de la dispersión del prepolímero: esto garantiza al mismo tiempo que las dispersiones así preparadas produzcan una película con opacidad alta.

Ejemplos de diaminosulfonato utilizables son sales de metales alcalinos de ácido 1 ,1-diaminometansulfónico, de ácido 1 ,1-di(aminoetil)etansulfónico, de ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etansulfónico, de ácido 3-[(2-aminoetil)amino]propansulfónico, de ácidos diaminobencensulfónicos, ácido diaminometansulfónico, ácido 1 ,1-diaminopropansulfónico, ácido 1 ,2-diaminopropansulfónico.

Preferiblemente, el componente B) se escoge entre sales de sodio de ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etansulfónico, de ácido 3-[(2-aminoetil)amino]propansulfónico, su aducto y mezclas de los mismos. De conformidad con una modalidad preferida, el componente B) es la sal de sodio de ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etansulfónico.

El paso iii) del método de la invención se lleva a cabo percolando el componente B) en la dispersión del prepolímero A), mantenido bajo agitación, a temperatura por abajo de 40°C. Siguiendo este procedimiento, se obtiene una dispersión lechosa de un poliuretano aniónico con un tamaño de partícula promedio por arriba de 600 nm. Las partículas tienen un tamaño de partícula promedio elevado pero controlado que garantiza, como se muestra en los ejemplos, la estabilidad con el tiempo o la re-dispersabilidad de la dispersión final.

Después de la extensión, la dispersión de poliuretano aniónico preparada con el procedimiento descrito anteriormente se puede espesar con la adición de un espesante polimérico oportuno, preferiblemente escogido entre los poliuretanos, o polímeros acrílicos, o derivados de polisacáridos modificados.

La expresión espesante polimérico significa un polímero que dosificado a una concentración de 1% en peso es capaz de incrementar la viscosidad de Brookfield® de su solución acuosa de por lo menos 200 mPa*s. Los espesantes más apropiados para esta invención muestran un comportamiento reológico pseudoplástico, son preferiblemente poliuretanos asociativos o polímeros acrílicos a una concentración comprendida entre 0.1 y 5% en peso de dispersión.

El espesante garantiza una dispersión más estable incrementando al mismo tiempo el grado de opacidad de las películas obtenibles de la misma. La viscosidad de la dispersión acuosa de poliuretano aniónico de la presente invención está generalmente comprendida entre 50 y 2000 mPa*s. Aditivos que no son de opacidad se pueden añadir a la dispersión acuosa de poliuretano aniónico a fin de mejorar de otra manera su rendimiento, tal como, por ejemplo, su capacidad para formar película, oscurecimiento, el desarrollo de efectos de "cáscaras de naranja" u "ojos de pescado" y reducción de espuma. Algunos de estos aditivos que no son de opacidad son suministrados por ejemplo por ByK Chemie o Evonik, como es conocido por los expertos en la técnica. Ejemplos de aditivos de nivelación y anti-resbalamiento que se pueden añadir a la dispersión acuosa son aditivos del tipo polisiloxano o silicón.

Las dispersiones acuosas de las presentes invenciones son estables o fácilmente re-dispersables.

Las dispersiones acuosas se definen estables cuando permanecen homogéneas almacenadas en un frasco cerrado en un horno a 50°C durante 14 días. Las dispersiones acuosas se definen como re-dispersables cuando, almacenadas en un frasco cerrado en un horno a 50°C durante 14 días, desarrollan un sedimento que es dispersable por la simple agitación manual del frasco.

Las dispersiones de acuosas de poliuretano aniónico de la presente invención se pueden reticular con todos los agentes reticulantes conocidos por los expertos en la técnica, tales como con poliisocianatos, poliaziridinas, carbodiimidas, epoxisilanos hidrodispersibles.

Los agentes reticulantes se añaden generalmente en una cantidad que comprende entre 1 y 10% en peso seco de la dispersión. El entrelazamiento no modifica la opacidad de las películas que se obtienen de las dispersiones, pero puede ser útil para incrementar las propiedades mecánicas y químicas de las películas.

Después de la aplicación por aspersión sobre unas tarjeta pulida negra, las dispersiones acuosas de poliuretano aniónico formadoras de película de la presente invención tienen brillo por abajo de 10, medido a 60° como se indica en el método estándar ISO 2813, y son ventajosamente utilizables en el acabado de piel, en el revestimiento superficial de telas tejidas y papel y en el revestimiento de plásticos, tales como policarbonatos y PVC, madera y metales. Los materiales revestidos con películas obtenidas de las dispersiones acuosas de la invención se pueden usar en interiores de automóviles para cubrir las instrumentaciones o del lado interno de las puertas de automóviles, en productos electrónicos como teléfonos móviles, i-pod® y PDA.

Las películas obtenidas de las dispersiones, al aplicar por lo menos 3 g/m2, preferiblemente de 5 a 10 g/m2 de poliuretano aniónico, muestran opacidad alta y tacto suave, sin usar aditivos de opacidad sólidos.

En los ejemplos que siguen, se reporta la preparación de dispersiones acuosas de conformidad con la presente invención (ejemplos l-a y l-b) y dispersiones acuosas preparadas usando componentes o cantidades de reactivos diferentes de aquellos indicados en la presente invención (ejemplos de II a V).

El tamaño de partícula de las dispersiones se ha medido por medio de espectroscopia de correlación de láser (LCS) con un Coulter N4 Plus a temperatura de 25°C y ángulo de 90°. La materia seca se ha determinado con un secador de IR, Mettler Toledo HB 43, a una temperatura de 160°C.

La calidad del procedimiento se determina también filtrando la dispersión final con una tela de cáñamo de 300 mieras; el comportamiento durante la filtración se ha clasificado con una escala 1-3 (1- sin residuos, fijada; 2 - residuos delgados, 3 - residuos formadores de película). La estabilidad se ha determinado por medio de una prueba de añejamiento en un horno durante 14 días a 50°C y se ha clasificado con una escala de 1 a 4 (1 - estable, 2 - sedimento, 3 - sedimento y separación de agua parcial, 4 -separación total) La re-dispersabilidad de la dispersión también se ha estimado después de la prueba de añejamiento en horno (sí = dispersada después de agitación manual del frasco, no= no dispersada después de agitación manual del frasco).

El brillo se ha determinado por medio de la aplicación sobre una tarjeta negra y se mide a 60°, siguiendo el método de la norma ISO indicado anteriormente.

En un ejemplo de aplicación, se muestra la comparación entre los resultados de un tratamiento de acabado sobre un sustrato de piel llevado a cabo usando un producto comercial combinado con una sílice de opacidad o con la dispersión obtenida en el ejemplo l-a como de la invención. Se ha determinado la resistencia a ahulado en húmedo y seco, la resistencia al doblez, el punto de negrura, el brillo y el efecto de sensación suave. Las resistencias a ahulado en húmedo y seco se han determinado con un VESLICRUB FASTENSS TESTER VESLIC I.U.F. /450 siguiendo el método estándar ISO 11640.

En la prueba de doblez, la pieza de piel se dobla repetidamente después de secar para estimar la adhesividad y blanqueo. La opacidad se determina como brillo a un ángulo de 60°.

El efecto de sensación suave se determina mediante una prueba de panel.

EJEMPLOS Los siguientes materiales, como se lista más adelante, se usaron en los ejemplos descritos posteriormente.

Macrodiol 1 = éter de poli(tetrametilen)glicol, peso molecular 1000 g/mol.

Macrodiol 2 = polipropilenglicol, peso molecular 1000. Macrodiol 3 = poli(adipato-ftalato-1 ,6-hexano)diol, peso molecular 1000, Ácido = ácido dimetilolpropanoico, peso molecular 134.20, Diisocianato = diisocianato de isoforona, peso molecular 222.30 (IPDI), Diamina 1 = hidrato de hidrazina, PM 32.01 (II), Diamina 2 = ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etansulfónico, PM 222 (EVS), sal de sodio Espesante 1 = poliacrílico, SIPACRIL 2723 OF, (Lamberti SpA, Italia) Espesante 2 = poliuretano, VISCOLAM 1022, (Coatex, Francia) Sílice = LAMFILLER 4067, compuesto de sílice amorfa, dispersado en agua (Lamberti SpA, Italia) Amina = trietilamina, PM 101 , 15 (TEA) Agente tensoactivo = alcohol lineal de Cio-Ci6 etoxilado, 8 moles de grupos etoxi.

EJEMPLO l-a. l-b Preparación de una dispersión aniónica de conformidad con el procedimiento descrito CUADR0 1 Formulaciones (ejemplos de conformidad con la invención) 181.8 g (220 mmol) de Macrodiol, 6.9 g (62 mmol) de ácido y 0.1 g de ácido fosfórico (concentración de 85%) se cargan en un reactor equipado con termómetro, agitador y condensador, bajo atmósfera de nitrógeno y a temperatura ambiente. 98.5 g (536 mmol) de diisocianato se añaden bajo agitación después de aproximadamente 10 minutos de homogenización de la mezcla a 40°C.

La mezcla de reacción se calienta después y se mantiene durante 60 minutos a 60°C.

La reacción se lleva a cabo a 80°C, hasta que el contenido de grupos NCO en el prepolímero sea 6.12%.

La titulación de los grupos isocianato residuales se ha determinado en este y todos los demás ejemplos de conformidad con la norma ASTM D2572.

Una vez que se alcanza el valor requerido de los grupos NCO, el prepolímero se enfría. A aproximadamente 75°C, 5.3 g de agente neutralizante trietilamina (62 mmol) se añaden bajo agitación.

Después de aproximadamente 10 minutos, el prepolímero se dispersa en 543 g de agua desmineralizada bajo agitación fuerte y temperatura por abajo de 35°C.

La extensión se lleva a cabo añadiendo Diamina 1 y Diamina 2 como se describe en el cuadro 1 a temperatura por abajo de 35°C.

La dispersión de poliuretano obtenida se filtra después con una tela de cáñamo de 300 pm y se lleva a un contenido seco de 32% (ejemplo I-b). En el ejemplo l-a, antes de filtrarse, la dispersión es espesada con 20.0 g de espesante 1 diluido en agua 1/4.

EJEMPLOS II - V Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo l-a, pero modificando las relaciones y los materiales de partida como se muestra en el cuadro 2.

Las dispersiones obtenidas se espesan con 15.0 g de espesante 1.25% en agua, y 5.0 g de espesante 2.

El diámetro de las partículas, el contenido de sólidos, la calidad de la filtración, la estabilidad y la re-dispersabilidad de las dispersiones obtenidas y el brillo a 60° de películas sobre una caja de cartón negra brillante se reportan en el cuadro 3.

CUADRO 2 (Ejemplos comparativos ll-V) Los prepolímeros de los ejemplos IV y V se prepararon con 4% de solvente (N-metilpirrolidona).

CUADRO 3 Características de las dispersiones Ejemplo l-a l-b II III IV V DIÁMETRO DE PARTÍCULAS, nm 1300 1200 850 85 55 70 CONTENIDO DE SÓLIDO, % 32 32 32 32 32 32 FILTRACIÓN* 1 1 3 3 1 1 ESTABILIDAD" 1 2 3 3 1 1 RE-DISPERSABILIDAD*** - si no si - - BRILLO 60° 0.5 0.6 0.6 25.5 79.6 18.7 *1 - sin residuo, fijada, 2 - residuo fino, 3 - residuo formador de película ** 1 - estable, 2 - sedimento, 3 - sedimento y separación parcial de agua, 4 -coagulación, separación total *** sí = después de agitación manual del frasco, no = no dispersada después de agitación manual del frasco EJEMPLO DE APLICACIÓN Las propiedades mecánicas de dos pieles tratadas con dispersiones de poliuretano se compararon. Las dispersiones usadas fueron: i) dispersión de poliuretano brillante - producto comercial de Lamberti SpA (Rolflex DI 48) mezclado con 3% en peso de sílice con respecto al contenido seco de la dispersión (piel 2) y ii) el mismo Rolflex D148 con adición de la dispersión obtenida en el ejemplo l-a (piel 1). La cantidad de la dispersión obtenida en el ejemplo l-a usada para la piel 1 es para obtener dos pieles con el mismo grado de opacidad. La piel tratada con la dispersión de opacidad l-a muestra mejores propiedades en comparación con el agente de opacidad estándar basado en sílice, en particular para fijación de frotación, tanto en seco como en húmedo, y la resistencia al doblez (véase cuadro 4).

CUADRO 4 Comparación entre las propiedades de piel tratada con la resina que contiene agente de opacidad de conformidad con la invención y el estándar con base en sílice Ejemplo Piel 1 Piel 2 Fijación de frotación (en seco) después de 50 no pulido pulido frotaciones Fijación de frotación (en húmedo) 160 100 Resistencia al doblez +1 0 Tacto suave suave 0 ... similar a la muestra comparativa +1 ... mejor que la muestra comparativa

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una dispersión acuosa que tiene un tamaño de partícula promedio por arriba de 600 nm que contiene de 20 a 50% en peso de un poliuretano aniónico preparado haciendo reaccionar, un prepolímero aniónico A) que contiene de 5 a 25 meq/100 g de materia seca de grupos carboxílicos preparados de: I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos; II) politetrametilenglicol con peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g/mol; III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tienen dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y por lo menos un grupo carboxílico o carboxilato; IV) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen dos grupos hidroxi reactivos y peso molecular comprendido entre 80 y 2000; V) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen más de dos grupos hidroxi y peso molecular comprendido entre 64 y 3000, en proporciones tales que: a) la relación entre los grupos isocianato NCO de 1) y la suma de grupos OH reactivos de II), III) y IV) es entre 1.2 y 2.5; b) politetrametilenglicol representa en moles por lo menos 70% de la suma molar de componentes II), IV y V); c) la suma de I), II), III), IV) y V) es igual a 100% de los componentes de prepolímero con un extensor de cadena B) escogido entre sales de diaminosulfonato que tienen o más grupos ácido sulfónico.

2.- La dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el poliuretano aniónico se prepara haciendo reaccionar un prepolímero aniónico A) que contiene de 10 a 25 meq/100 g de materia seca de grupos carboxilicos.

3. - La dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada además porque el prepolímero A) contiene de 10 a 20 meq/100 g de materia seca de grupos carboxilicos.

4. - La dispersión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque el extensor de cadena B) está en una cantidad tal que por lo menos 3% de grupos NCO libres en el prepolímero A) reaccionan con el mismo.

5. - La dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque los polioles no iónicos IV) son dioles con un peso molecular por abajo de 150 o poliéter polioles.

6. - La dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 4 ó 5, caracterizada además porque el politetrametilenglicol representa en moles por lo menos 90% de la suma molar de los componentes II), IV) y V) del prepolímero A).

7. - La dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque el politetrametilenglicol representa en moles 100% de la suma molar de los componentes II), IV) y V) del prepolímero A).

8. - La dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizada además porque tiene un tamaño de partícula promedio por arriba de 1000 nm.

9. - La dispersión acuosa de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque contiene de 0.1 a 5% en peso de un polímero espesante.

10. - Un método para la preparación de dispersiones acuosas que contiene de 20 a 50% en peso de un poliuretano aniónico que tiene un tamaño de partícula promedio por arriba de 600 nm y capaz de producir películas de opacidad alta, que comprende los siguientes pasos: i) se prepara un prepolímero A) que contiene de 5 a 25 meq/100 g de grupos carboxílicos haciendo reaccionar: I) uno o más diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos; II) politetrametilenglicol con peso molecular comprendido entre 500 y 3000 g/mol; III) uno o más polioles aniónicos o potencialmente aniónicos que tienen dos o más grupos reactivos hacia el grupo isocianato y por lo menos un grupo carboxílico o carboxilato; IV) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen dos grupos hidroxi reactivos y un peso molecular comprendido entre 80 y 2000; V) opcionalmente uno o más polioles no iónicos que tienen más de dos grupos hidroxi y un peso molecular comprendido entre 64 y 3000, en tales proporciones que: a) la relación entre los grupos isocianato NCO de 1) y la suma de grupos OH reactivos de II), III) y IV) es entre 1.2 y 2.5; b) el politetrametilenglicol representa en moles por lo menos 70%, preferiblemente 90%, muy preferiblemente el 100% de la suma molar de componentes II), IV y V); c) la suma de I), II), III), IV) y V) es igual a 100% de los componentes del prepolímero ii) el prepolímero se dispersa en agua bajo agitación; iii) un extensor de cadena B) escogido entre sales de diaminosulfonato que tienen uno o más grupos ácido sulfónico se añade a la dispersión así obtenida en una cantidad tal que por lo menos 3% de los grupos NCO libres en el prepolímero A) reaccionan con el mismo y se deja que reaccione hasta que todos los grupos isocianato desaparecen.

11.- El método para la preparación de dispersiones acuosas de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque el prepolímero A) preparado en el paso i) contiene de 10 a 25 meq/100 g de grupos carboxílicos.

12. - El método para la preparación de dispersiones acuosas de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el prepolímero. A) preparado en el paso i) contiene de 10 a 20 meq/100 g de grupos carboxílicos.

13. - El método para la preparación de dispersiones acuosas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado además porque en el paso iii) el extensor de cadena B) se añade en una cantidad tal que entre 3 y 50% de grupos NCO libres contenidos en el prepolímero A) reacciona con el mismo.

14. - El método para la preparación de dispersiones acuosas de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque en el paso iii) el extensor de cadena B) se añade en una cantidad tal que entre 5 y 50% de grupos NCO libres contenidos en el prepolímero A) reacciona con el mismo.

15. - El uso de dispersiones acuosas que se describen en las reivindicaciones 1 a 9, para el revestimiento de piel, telas, papel, cartón, plástico, madera o metales con películas de opacidad alta.