BRPI0915779B1

BRPI0915779B1 - Dispersão aquosa, método para a preparação de dispersões aquosas, e, uso de dispersões aquosas

Info

Publication number: BRPI0915779B1
Application number: BRPI0915779-4A
Authority: BR
Inventors: Gabriele Costa; Irena Amici Kroutilova; Stefania Mercatali; Giuseppe Li Bassi
Original assignee: Lamberti Spa
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2019-08-20
Also published as: HRP20131042T1; ES2435271T3; SI2321361T1; ITVA20080046A1; CN102112510A; CN102112510B; WO2010015494A2; EP2321361A2; MX2011001416A; PT2321361E; IT1391700B1; DK2321361T3; BRPI0915779A2; WO2010015494A3; EP2321361B1

Abstract

dispersão aquosa, método para a preparação de dispersões aquosas, e, uso de dispersões aquosas dispersões aquosas contendo poliuretanos aniônicos são preparados através da reação de um prepolímero a), obtido de di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos, politetrametileno glicol e um ou mais polióis aniônicos ou potencialmente aniônicos, com um extensor de cadeia b) que é um sal de sulfonato de diamina; a dispersão tem um tamanho médio de partícula acima de 600 nm e produz filmes com opacidade elevada e toque macio, que são úteis para o revestimento de couro, tecidos, papel, papelão, plástico, madeira e metais.

Description

“DISPERSÃO AQUOSA, MÉTODO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS, E, USO DE DISPERSÕES AQUOSAS” [1] A presente invenção refere-se a dispersões aquosas de poliuretano aniônico e ao uso das mesmas como agentes de formação de filmes para o revestimento de objetos rígidos ou flexíveis, para obter-se superfícies opacas, de toque macio.

[2] As dispersões aquosas da invenção podem ser usadas no acabamento de couro, para o tratamento superficial de tecidos, papel, papelão, plástico, madeira e metais.

[3] De acordo com um dos aspectos fundamentais da presente invenção, é descrito o procedimento para a preparação dessas dispersões aquosas de poliuretano.

[4] Estas dispersões são completamente isentas de solventes e dos aditivos opacificantes utilizados normalmente, tais como sílica, silicatos ou partículas poliméricas.

ESTADO DA TÉCNICA [5] A superfície de muitos artigos manufaturados, como por exemplo, feitos de panos tecidos, couro, papel, plástico, madeira e metal, é tratada com a finalidade de torná-la mais homogênea, ou para protegê-la do desgaste do tempo ou da atmosfera e/ou para melhorar certas propriedades estéticas, tais como opacidade elevada ou baixa, toque macio ou áspero, cores diferentes, e assim por diante.

[6] Normalmente, estes efeitos são obtidos através da aplicação de dispersões de polímeros contendo diversos aditivos específicos, conforme relatado, por exemplo, em Tanning-dyeing-finishing 4^a edição, Bayer AG, p. 175 - 185 ( 1986). No caso de dispersões de poliuretano, pode ser obtida uma opacidade maior, por exemplo, através da adição de partículas opacificantes. Estas partículas opacificantes podem ser partículas de sílica, conforme descrito na patente americana de número 6.284.836, ou partículas

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 13/47 / 16 poliméricas, conforme descrito na patente americana de número 6.649.487.

[7] No entanto, a adição de partículas heterogêneas tem a desvantagem de desestabiIizar as composições poliméricas e aumentar a fragilidade do filme.

[8] Além disso, durante a aplicação pode ocorrer uma separação dos materiais heterogêneos com a conseqüente heterogeneidade do efeito ótico ao longo da superfície do material tratado.

[9] O uso de sílica amorfa ou cristalina para aumentar o grau de opacidade no artigo final manufaturado é ainda mais perigoso para a saúde dos operadores, se não são aplicadas cuidadosamente as medidas de segurança necessárias.

[10] As partículas com sílica, por causa da sua finura e volatilidade extrema, de fato são objeto de estudos contínuos por institutos médicos nacionais de pesquisa em relação ao risco de doenças pulmonares que elas podem provocar.

[11] Na literatura são relatados muitos métodos que evitam o uso de partículas de opacificação; como um exemplo, a US 2006/0111538 descreve o uso de composições baseadas em um poliuretano auto-reticulado que permite a obtenção de produtos com um brilho inferior a 40.

[12] Outra característica superficial, que é cada vez mais apreciada pelo mercado, é o efeito de toque macio ou efeito veludo.

[13] Como um exemplo, a EP 1.489.120 descreve uma emulsão de poliuretano foto-curável que é capaz de produzir filmes com boa estabilidade e toque macio.

[14] A WO 2006/072080 também descreve uma formulação de poliuretano útil para produzir um efeito macio e sedoso (toque sedoso e emborrachado) sobre superfície rígida. Nesta formulação, obtida da reação de uma dispersão lúcida de poliuretano com um agente de reticulação, é adicionado um agente opacificante (SiO2) para obter-se um revestimento com

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 14/47 / 16 um baixo grau de brilho (ver a Tabela 1).

[15] Com surpresa, foi agora descoberto que é possível obter-se uma dispersão aquosa de um poliuretano aniônico, isenta de solventes orgânicos, que, com aditivos opacificantes, é capaz de produzir filmes duráveis tendo ao mesmo tempo opacidade elevada e toque macio.

[16] O revestimento obtido através da dispersão da presente invenção é extremamente inovativo, porque o alto grau de opacidade é obtido por intermédio da dispersão estável e homogênea (ou facilmente redispersável) que não desenvolve sedimentos persistentes ao longo do tempo. SUMÁRIO DA INVENÇÃO [17] Um objetivo fundamental da presente invenção é uma dispersão aquosa contendo 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico preparado pela reação de:

um prepolímero A) e contendo 5 a 25 meq/100 g em peso, em base seca, dos grupos carboxílicos obtidos de:

I) um ou mais di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos;

II) politetrametileno glicol com um peso molecular que se situa entre 500 e 3.000 g/mol;

III) um ou mais polióis aniônicos ou potencialmente aniônicos, tendo dois ou mais grupos reativos em relação ao grupo isocianato, e pelo menos um grupo carboxílico ou carboxilato;

IV) opcionalmente, um ou mais polióis não iônicos tendo dois grupos hidroxila reativos e um peso molecular que se situa entre 80 e 2000;

V) opcionalmente, um ou mais polióis não iônicos tendo mais de dois grupos hidroxila, e um peso molecular que se situa entre 64 e 3000, em proporções tais que: a) a relação entre os grupos e isocianato NCO de I) e a soma dos grupos reativos OH de II), III) e lV) está entre 1,2 e 2,5; b) o politetrametileno glicol, em moles, representa pelo menos 70%, de preferência, 90%, mais de preferência, 100% da soma dos moles dos

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 15/47 / 16 componentes II), IV e V); c) I), II), III), lV) e V) é igual a 100% dos componentes do prepolímero com um extensor de cadeia B) selecionado entre os sais de sulfonato de diamina tendo um ou mais grupos de ácido sulfônico.

[18] As dispersões aquosas da presente invenção têm um tamanho médio de partícula acima de 600 nm, e de preferência, acima de 1000 nm, e produzem filmes com opacidade elevada.

[19] A expressão filmes de opacidade elevada significa filmes com um brilho inferior a 10 em um ângulo de 60° medido de acordo com o método standard ISO 2813.

[20] Outro objetivo da presente invenção é um método para a preparação de dispersões aquosas contendo 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico, com um tamanho médio de partícula acima de 600 nm, de preferência, acima de 1000 nm, e que são capazes de produzirem filmes com opacidade elevada, que é composto das seguintes etapas:

i) um prepolímero A) contendo 5 a 25 meq/100 g de peso em base seca de grupos carboxílicos, que é preparado pela reação de:

I) um ou mais di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos;

V) opcionalmente, um ou mais polióis não iônicos tendo mais de dois grupos hidroxila e um peso molecular que se situa entre 64 e 3000, em proporções tais que: a) a relação entre os grupos e

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 16/47 / 16 isocianato NCO de 1) e a soma dos grupos reativos OH de II), III) e lV) é entre 1,2 e 2,5; b) o politetrametileno glicol, representa em moles, pelo menos70%, de preferência, 90%, mais de preferência, 100% da soma dos moles dos componentes II), lV e V); c) a soma de I), II), III), lV) e V) é igual a 100% dos componentes do prepolímero;

ii) o prepolímero é dispersado em água, através de agitação;

iii) um extensor de cadeia B) selecionado entre os sais de sulfonato de diamina e tendo um ou mais grupos de ácido sulfônico é adicionado na dispersão obtida dessa forma e permite-se que ele reaja até que todos os grupos isocianato desapareçam.

[21] De acordo com outro aspecto, a invenção refere-se ao uso das dispersões aquosas de poliuretano aniônico mencionadas anteriormente para o revestimento de couro, panos tecidos, papel, papelão, plástico, madeira ou metais com filme de alta opacidade.

[22] O exemplo 1 da US 6.077.897 descreve um processo para a produção de uma dispersão de poliuretano gerada em água (dispersão WPU) através da reação de 88 g de politetrametileno glicol, 32 g de IPDI (que é um di-isocianato cicloalifático), 1,2 g de DMPA (um poliol potencialmente aniônico tendo dois ou mais grupos reativos em relação ao grupo isocianato e um grupo carboxílico), adicionando-se diaminosulfonato de lítio e gotejandose água no sistema resultante.

[23] Apesar do processo da dispersão do exemplo 1 da US 6.077.897 ter características em comum com o processo e as dispersões aquosas da presente invenção, de fato, no exemplo 1, não é relatado o conteúdo de poliuretano aniônico na dispersão, nem também o peso molecular do politetrametileno glicol, ou a relação entre os grupos e isocianato NCO e os grupos reativos OH no prepolímero, nem a quantidade de sulfonato de diamina de lítio.

[24] Assim sendo, o exemplo 1 da US 6.077.897 não pode ser

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 17/47 / 16 considerado como uma apresentação viável do processo e das dispersões aquosas da presente invenção. Além disso, a dispersão WPU da US 6.077.897 é usada para a preparação dos eletrólitos do composto WPU/PEO ( óxido de polietileno) e não como um revestimento opaco de toque macio. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [25] Exemplos de di-isocianatos úteis para a presente invenção são 4,4'-dicicloexil-metano-di-isocianato, 1 -isocianato-3- isocianato-metil-3,5,5trimetilcicloexano (ou isoforonadi-isocianato), hexametileno di-isocianato, e misturas dos mesmos.

[26] Os di-isocianatos preferidos são 4,4'-dicicloexil-metano-diisocianato, 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetilcicloexano (ou isoforonadi-isociantato) e hexametileno di-isocianato.

[27] O politetrametileno glicol, com um peso molecular que se situa entre 500 e 1500 é preferido para a realização da presente invenção.

[28] O componente lV) do prepolímero A) é selecionado entre polióis não iônicos tendo um peso molecular que se situa entre 80 e 2.000 g/mol.

[29] De preferência, os polióis não iônicos são poliéteres polióis ou dióis tendo um peso molecular abaixo de 150, como por exemplo, o propiIeno glicol, 1,4-butanodiol, e 1,6-hexanodiol, neopentilglicol e misturas dos mesmos.

[30] O componente III do prepolímero A) é um ácido carboxílico, de preferência, um ácido carboxílico que é substituído na posição 2 por dois grupos hidroximetila; mais de preferência, o componente III) é o ácido dimetilolpropanóico, o ácido dimetilolbutanóico ou misturas dos mesmos.

[31] O componente V) do prepolímero A) pode ser selecionado entre polióis tendo um peso molecular que se situa entre 64, e 1500, e uma funcionalidade OH maior do que 2; exemplos de substâncias utilizáveis são glicerina, pentaeritritol, trimetilolpropano e seus derivados, como

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 18/47 / 16 polipropileno glicol trifuncional, polibutadienos e poliésteres trifuncionais.

[32] Os poliésteres trifuncionais podem ser obtidos de reações de condensação de dióis com misturas de ácidos difuncionais e trifuncionais, ou de polióis com diácidos.

[33] No prepolímero A), a relação entre os grupos isocianato NCO de I) e a soma dos grupos reativos OH de II), III) e lV) é entre 1,2 e 2,5, de preferência, entre 1,5 e 2,4.

[34] A quantidade de grupos carboxílicos no poliuretano é medida em miliequivalentes (meq) de grupos COOH e/ou COO^- para 100 g de prepolímero; nos poliuretanos aniônicos da presente invenção, este valor está na faixa de 5 a 25, de preferência, na faixa de 10 a 25, e os melhores resultados como o grau de opacidade são obtidos quando este valor se situa entre 10 e 20.

[35] No método da presente invenção, o estágio I) de preferência, é executado na ausência de solventes orgânicos, em uma temperatura da reação entre 40 e 110°C.

[36] O prepolímero obtido no final do estágio i) normalmente é neutralizado, de preferência, com aminas terciárias, como N- alquilmorfolina, tri-alquilamina, alquilalcanolamina, trialcanolamina e misturas dos mesmos, em uma temperatura abaixo de 90°C.

[37] A trietilamina, dimetiletanolamina e a N-metilmorfolina são especialmente adequadas para este fim.

[38] A neutralização pode ser executada no final da reação de síntese do prepolímero (etapa i), em ambiente anidro, ou durante a dispersão posterior do prepolímero em água (estágio ii).

[39] A etapa ii) é executada adicionando-se o prepolímero em água (ou em água com o agente neutralizante) sob agitação mecânica, opcionalmente, na presença de um emulsificante.

[40] O emulsificante pode ser selecionado entre tensoativos não

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 19/47 / 16 íonicos, anionicos e cationicos.

[41] De preferência, o emulsificante é um tensoativo não iônico.

[42] Uma característica específica da dispersão que é obtida no final da etapa ii) é a dimensão elevada das suas partículas; estas, de fato, têm um tamanho médio de partícula acima de 600 nm, de preferência, acima de 800 nm, e mais de preferência, acima de 1000 nm.

[43] O extensor de cadeia B) é um sal de sulfonato de diamina com um ou mais grupos de ácido neutralizado, com pelo menos dois hidrogênios ativos em relação ao grupo NCO, usado em uma quantidade tal que pelo menos 3%, de preferência, de 3 a 50%, mais de preferência, de 5 a 50% dos grupos NCO livres contidos no prepolímero A) reagem com o mesmo; o sal de sulfonato de diamina pode ser usado em mistura com uma diamina não iônica com hidrogênios ativos em relação ao grupo NCO, como por exemplo, com hidrato de hidrazina, etilenodiamina e misturas dos mesmos.

[44] São especialmente úteis para a realização da presente invenção o sulfonato de diamina com a fórmula geral X-NH-R1-NH-R2-SO3-Y⁺, onde R1, R2 pode ser o mesmo ou diferente, e são selecionados entre metileno, etileno, propiIeno, fenileno; X é H ou -R2SO3.

[45] Os neutralizantes (Y⁺) do sulfonato de diamina são cátions de sódio, lítio ou potássio.

[46] A etapa iii), a extensão de cadeia executada com o sulfonato de diamina, aumenta a estabilidade, e sobretudo a re- dispersão (no caso de sedimento no fundo) da dispersão, sem alterar o tamanho de partícula da dispersão do prepolímero: isto garante ao mesmo tempo que as dispersões assim preparadas produzam um filme com opacidade elevada.

[47] Exemplos de sulfonato de diamina utilizáveis são os sais de metais alcalinos do ácido 1,1-diaminometanosulfônico, ácido1,1di(aminoetil)etanosulfonico, ácido 2-[(2-aminoetil) amino]etanosulfonico, ácido 3-[(2-aminoetil)amino] propanosulfonico, ácidos

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 20/47 / 16 diaminobenzenosulfônicos, ácido diaminometanosulfônico, ácido 1,1diaminopropano-sulfônico, e o ácido 1,2-diaminopropanosulfônico.

[48] De preferência, o componente B) é selecionado entre os sais de sódio do ácido 2-[(2-aminoetil)aminoetanosulfônico, ácido 3-[(2aminoetil)amino]propanosulfônico, seus derivados e misturas dos mesmos.

[49] De acordo com uma realização preferida, o componente B) é o sal de sódio do ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etano- sulfônico.

[50] A etapa iii) do método da invenção é executada percolando-se o componente B) na dispersão do prepolímero A), mantido sob agitação, em uma temperatura abaixo de 40°C.

[51] Seguindo-se este procedimento, é obtida uma dispersão leitosa de um poliuretano aniônico com um tamanho médio de partícula acima de 600 nm.

[52] As partículas têm um tamanho médio de partículas que é elevado, mas é controlado, que garante, conforme mostrado nos exemplos, a estabilidade ao longo do tempo ou a capacidade de re-dispersão da dispersão final.

[53] Depois da extensão a dispersão do poliuretano aniônico preparado com o procedimento descrito acima pode ser espessada com a adição de um espessante polimérico oportuno, de preferência, selecionado entre os poliuretanos, ou polímeros acrílicos, ou derivados de polissacarídeos modificados.

[54] A expressão espessante polimérico significa um polímero que é dosado em uma concentração de 1% em peso e que é capaz de aumentar a viscosidade Brookfield® da sua solução aquosa pelo menos em 200 mPa*s.

[55] Os espessantes mais apropriados para esta invenção mostram um comportamento reológico pseudo-plástico, e eles, de preferência, são poliuretanos associativos ou polímeros acrílicos com uma concentração que se situa entre 0,1 e 5% em peso da dispersão.

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 21/47 / 16 [56] Este espessamento garante uma dispersão mais estável, ao mesmo tempo aumentando o grau de opacidade dos filmes obteníveis da mesma.

[57] A viscosidade da dispersão aquosa de poliuretano aniônico da presente invenção, geralmente se situa entre 50 e 2.000 mPa*s.

[58] Aditivos não opacificantes podem ser adicionados na dispersão de poliuretano aquoso aniônico assim obtido para melhorar de outra forma o seu desempenho, como por exemplo, a sua capacidade de formação de filme, a turbidez, o desenvolvimento de efeitos orange peels ou olhos de peixe e a redução de espuma.

[59] Alguns destes aditivos não opacificantes, por exemplo, são fornecidos pela ByK Chemie or Evonik, conforme é conhecido por aqueles adestrados na técnica.

[60] Exemplos de aditivos de nivelamento e de anti-escorrimento que podem ser adicionados na dispersão aquosa são aditivos do tipo de polisiloxano ou de silicone.

[61] As dispersões aquosas da presente invenção são estáveis ou facilmente redispersáveis.

[62] As dispersões aquosas são definidas como sendo estáveis quando elas permanecem homogêneas, estocadas em uma jarra fechada em um forno a 50°C durante 14 dias.

[63] As dispersões aquosas são definidas como redispersáveis quando, estocadas em uma jarra fechada em um forno a 50°C durante 14 dias, elas desenvolvem um segmento que é dispersável pela simples agitação manual da jarra.

[64] As dispersões aquosas de poliuretano aniônico da presente invenção podem ser reticuladas com todos os agentes de reticulação conhecidos por aqueles adestrados na técnica, tais como poli-isocianatos, poliaziridinas, carbodi-imidas, epoxisilanos hidro-dispersáveis.

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 22/47 / 16 [65] Os agentes de reticulação, geralmente são adicionados em uma quantidade que se situa entre 1 e 10% em base de peso seco, da dispersão.

[66] A reticulação não modifica o opacidade dos filmes que são obtidos das dispersões, mais pode ser útil para aumentar as propriedades mecânicas e químicas dos filmes.

[67] Após a aplicação por aspersão sobre um cartão polido preto, as dispersões aquosas de poliuretano aniônico de formação de filme da presente invenção apresentam um brilho inferior a 10, medido a 60°, conforme indicado no método standard ISO 2813, e são utilizáveis vantajosamente no acabamento de couro, no revestimento superficial de panos tecidos e papel, e no revestimento de plásticos, tais como policarbonatos e PVC, madeira e metais. Os materiais revestidos com filmes obtidos a partir das dispersões aquosas da invenção podem ser usados em interiores de automóveis, para a cobertura da instrumentação, ou do lado interno das portas do carro, sobre produtos eletrônicos, como celulares, I-pod e PDA.

[68] Os filmes obtidos das dispersões, aplicando-se pelo menos 3 g/m², de preferência, de 5 a 10 g/m² de poliuretano aniônico, mostram uma opacidade elevada e um toque macio, sem a utilização de aditivos opacificantes sólidos.

[69] Nos exemplos que se seguem, é relatada a preparação de dispersões aquosas de acordo com a presente invenção (exemplo l-a e l-b) e dispersões aquosas preparadas utilizando-se componentes ou uma quantidade de reagentes diferentes daquelas indicadas na presente invenção (exemplos II a V).

[70] O tamanho de partícula das dispersões foi medido por intermédio de Espectroscopia de Correlação a Leiser (LCS) com um Coulter N4 Plus em uma temperatura de 25°C e um ângulo de 90°.

[71] A matéria seca foi determinada com um secador IR, Mettler Toledo HB 43, em uma temperatura de 160°C.

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 23/47 / 16 [72] A qualidade do processo é também determinada por filtração da dispersão final com uma lona de 300 mícrons; o comportamento durante a filtração foi classificado em uma escala de 1 - 3 como (1 - sem resíduos, rápido; 2 - resíduos finos, 3 - resíduos de formação de filme).

[73] A estabilidade foi determinada por intermédio de um teste de envelhecimento em forno durante 14 dias a 50°C, e foi classificada em uma escala de 1 a 4 como (1 - estável, 2 - sedimentos, 3 - sedimentos com a separação parcial da água, 4 - separação total).

[74] A redispersão da dispersão também foi estimada depois do teste de envelhecimento em forno (sim = dispersado depois de agitação manual na jarra, não = não dispersado depois de agitação manual na jarra).

[75] O brilho foi determinado por intermédio da aplicação sobre um cartão preto e medido a 60° de acordo com o método standard ISO indicado acima.

[76] Em um exemplo aplicativo, é mostrada a comparação entre os resultados de um tratamento de acabamento sobre um substrato de couro executado utilizando-se um produto comercial combinado com uma sílica opacificante ou com a dispersão obtida no exemplo l-a semelhante da invenção. Foram determinados a resistência a esfregamento úmido e seco, a resistência a dobramento, o ponto de negro, o brilho, e o efeito de toque macio. A resistência a esfregamento úmido e seco foi determinada com um VESLICRUB FASTENSS TESTER VESLIC I.U.F./450 de acordo com o método standard ISO 11640.

[77] No teste de dobramento, o pedaço de pele é dobrado repetitivamente depois da secagem para se estimar a espessura e o branqueamento.

[78] A opacidade é determinada como o brilho em uma ângulo de 60°.

[79] O efeito de toque macio é determinado por um teste de painel.

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 24/47 / 16

EXEMPLOS [80] Os seguintes materiais, conforme listado abaixo, foram utilizados nos exemplos descritos posteriormente.

Macrodiol 1 = poli(tetrametileno éter)glicol, peso molecular 1.000 g/mol.

Macrodiol 2 = polipropiIeno glicol, peso molecular 1000.

Macrodiol 3 = poli(adipato-ftalato-1,6-hexano)diol, peso molecular 1000, Ácido = ácido dimetilolpropanóico, peso molecular 134,20,

Di-isocianato = isoforona di-isocianato, peso molecular 222,30 (IPDI), Diamina 1 = hidrato de hidrazina, PM 32,01 (II).

Diamina 2 = ácido 2-[(2-aminoetil)amino]etanosulfônico, PM 222 (EVS), sal de sódio.

Espessante 1 = poliacrílico, SIPACRIL 2723 OF, (Lamberti SpA, Itália) Espessante 2 = poliuretano, VISCOLAM 1022, (Coatex, France)

SiIica = LamfiIler 4067, composto de sílica amorfa, dispersada em água (Lamberti SpA, Itália).

Amina = trietilamina, PM 101,15 (TEA)

Tensoativo = álcool linear etoxilado C10-C16, 8 moles de grupos etoxila. EXEMPLO l-a, l-b

PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO ANIÔNICA DE ACORDO COM O PROCEDIMENTO DESCRITO.

Tabela 1 - Formulações (exemplos de acordo com a invenção)

	Exemplo I-a	Exemplo I-b

MACRODIOL 1	181, 8	220	181, 8	220
MACRODIOL 2	-	-	-	-
ÁCIDO	6,9	62	6,9	62
DI-ISOCIANATO	98,5	536	98,5	536
ÁGUA	543,0	-	543,0	-
DIAMINA 1	31,5	191	31,5	191
DIAMINA 2	27,7	51	27,7	51
ESPESSANTE 1	20,0	_-	_-	_-
ESPESSANTE 2	-	-	-	-
% de teor de sólidos		32	32
Rm (NCO/OH)		1,9	1,9
meq/100 g de sólido	16,5	16,5

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 25/47 / 16 [81] 181,8 g ( 220 mmoles) de Macrobiol, 6,9 g (62 mmoles) de ácido e 0,1 g de ácido fosfórico (concentração de 85%) são carregados em um reator equipado com um termômetro, agitador e condensador, sob atmosfera de nitrogênio e na temperatura ambiente.

[82] 98,5 g (536 mmoles) de di-isocianato são adicionadas sob agitação depois de aproximadamente dez minutos da homogeneização da mistura a 40°C.

[83] A mistura da reação é então aquecida e mantida durante 60 minutos a 60°C.

[84] A reação é executada a 80°C, até que o conteúdo de grupos NCO no prepolímero seja 6,12%.

[85] A titulação dos grupos de isocianato residual foi determinada neste e em todos os outros exemplos de acordo com a norma ASTM D 2572.

[86] Tão logo for alcançado o valor requerido de grupos NCO, o prepolímero é resfriado.

[87] A aproximadamente 75°C, são adicionadas sob agitação, 5,3 g de agente neutralizante trietilamina (62 mmoles).

[88] Depois de cerca de 10 minutos, o prepolímero é dispersado em 543 g de água desmineralizada sob forte agitação e temperatura abaixo de 35°C. A extensão é executada adicionando-se diamina-1 e diamina-2, conforme descrito na Tabela 1, em uma temperatura abaixo de 35°C.

[89] A dispersão de poliuretano obtido é então filtrada com uma lona de 300 qm e secada até um conteúdo seco de 32% ( exemplo l-b). no exemplo l-a, antes de ser filtrada, a dispersão é espessada com 20,0 g de espessante-1 diluído em água a 1/4.

EXEMPLOS II - V [90] O procedimento descrito no exemplo l-a é seguido, mas são modificadas as proporções e as matérias-primas, conforme mostrado na Tabela 2I.

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 26/47 / 16 [91] As dispersões obtidas são espessadas com 15,0 g de espessante a 1,25% em água, e 5,0 g de espessante 2.

[92] O diâmetro das partículas, o teor de sólidos, a qualidade da filtração, a estabilidade e a redispersão das dispersões obtidas e o brilho a 60°C nos filmes em um cartão preto brilhante, são registradas na Tabela 3. Tabela 2 - (exemplos comparativos II-V)

	Exemj	plo II	Exemplo III	Exemj	plo IV	Exem	plo V
	g	mmol	g	mmol	g	mmol	g	mmol
MACRODIOL 1	212, 5	220	-	-	199,2	119	-	-
MACRODIOL 2	-	-	212,3	220	-	-	-	-
MACRODIOL 3	-		-	-	-	-	212,0	220
ÁCIDO	7,8	55	7,8	60	15,3	68	7,8	60,0
DI-ISOCIANATO	112,0	522	114,1	532	125,3	337	114,0	532
ÁGUA	602,4	_-	612	_-	565,8	_-	569,8	-
DIAMINA 1	48,9	247	38,0	189	34,0	97	40,5	202
DIAMINA 2	-	51	32,1	50	49,6	45	24,1	38
ESPESSANTE 1	15,0	-	15,0	-	15,0	-	15,0	-
ESPESSANTE 2	5,0	-	5,0	-	5,0	-	5,0	-
% de teor de sólidos	32	32	32	32
R_m (NCO/OH)	1,9	1,9	1,9	1,9
meq/100 g de sólido	15,1	16,5	16,5	16,5

[93] Os prepolímeros dos exemplos lV e V foram preparados com

4% de solvente (N- metilpirrolidona).

Tabela 3 - Características das dispersões

Exemplo	I-a	I-b	II	III	IV	V
Diâmetro de Partículas, nm	1300	1200	850	85	55	70
Conteúdo de sólidos	32	32	32	32	32	32
Filtração^*	1	1	3	3	1	1
Estabilidade^{ *}	1	2	3	3	1	1
Redispersabilidade^**	-	Sim	Não	Sim	-	-
Brilho 60°	0,5	0,6	0,6	25,5	79,6	18,7

*1 - sem resíduos, rápido, 2 - resíduos finos, 3 - resíduos de formação de filme **1 - estável, 2 - sedimentos, 3 - sedimentos e separação parcial da água, 4 - coagulação, separação total ***sim - depois de sacudir manualmente a jarra, não - não é redispersada depois de agitação manual da jarra.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO [94] Foram comparadas as propriedades mecânicas de dois couros tratados com dispersões de poliuretano. As dispersões utilizadas eram: I) dispersão de poliuretano brilhante - produto comercial da Lamberti SpA

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 27/47 / 16 (Rolflex D148) misturado com 3% em peso de sílica com relação ao conteúdo seco da dispersão (couro 2) e ii) o mesmo Rolflex D148 com a adição da dispersão obtida no exemplo l-a (couro 1). A quantidade da dispersão obtida no exemplo l-a usada para o couro 1 é para a obtenção de dois couros com o mesmo grau de opacidade.

[95] O couro tratado com a dispersão opacificante l-a mostra propriedades melhores, em comparação com o agente opacificante standard com base em sílica, especialmente em relação à rapidez do esfregaço, tanto em seco como úmido, e a resistência ao dobramento (ver a Tabela 4).

TABELA 4 - COMPARAÇÃO ENTRE AS PROPRIEDADES DO COURO TRATADO COM A RESINA CONTENDO O AGENTE OPACIFICANTE DE ACORDO COM A INVENÇÃO, E O STANDARD COM BASE EM SÍLICA.

Exemplo	Couro 1	Couro 2
Rapidez do esfregaço (seco) depois de 50 esfregadas	Não polida	Polida
Rapidez do esfregaço (úmido)	160	100
Resistência a dobramento	+1	0
Toque	Macio	Macio

0... similar à amostra comparativa =1.. melhor que a amostra comparativa

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Dispersão aquosa tendo um tamanho médio de partícula acima de 600 nm e contendo 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico, caracterizada pelo fato de ser preparada pela reação de:

um prepolímero aniônico A) contendo 5 a 25 meq/100 g de matéria seca de grupos carboxílicos preparados a partir de:

I) um ou mais di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos;

II) politetrametileno glicol com peso molecular situado entre 500 e 3.000 g/mol;

III) um ou mais polióis aniônicos ou potencialmente aniônicos, tendo dois ou mais grupos reativos em relação ao grupo isocianato e pelo menos um grupo carboxílico ou carboxilato;

IV) opcionalmente, um ou mais polióis não iônicos tendo dois grupos hidroxila reativos e peso molecular que se situa entre 80 e 2.000;

V) opcionalmente, um ou mais polióis não iônicos tendo mais de dois grupos hidroxila, e peso molecular que se situa entre 64 e 3.000, em uma proporção tal que: a) a relação entre os grupos isocianato NCO de 1) e a soma dos grupos reativos OH de II), III) e IV) está entre 1,2 e 2,5; b) politetrametileno glicol representa em moles pelo menos 70% da soma molar dos componentes II), IV e V); c) a soma de I), II), III) e V) é igual a 100% dos componentes do prepolímero com um extensor de cadeia B) selecionado entre sais de sulfonato de diamina tendo um ou mais grupos de ácido sulfônico.
2. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliuretano aniônico é preparado pela reação de um prepolímero aniônico A) contendo 10 a 25 e meq/100 g de matéria seca de grupos carboxílicos.
3. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o prepolímero A) contém 10 a 20 meq/100 g de

Petição 870180149914, de 09/11/2018, pág. 29/47

2 / 4 matéria seca de grupos carboxílicos.
4. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o extensor de cadeia B) está em uma quantidade tal que pelo menos 3% dos grupos NCO livres no prepolímero A) reagem com o mesmo.
5. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que os polióis não iônicos IV) são dióis com um peso molecular abaixo de 150 ou polióis de poliéter.
6. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo fato do politetrametileno glicol representar em moles pelo menos 90% da soma molar dos componentes II), IV) e V) do prepolímero A).
7. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o politetrametileno glicol representa em moles 100% da soma molar dos componentes II), IV) e V) do prepolímero A).
8. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 6 ou 7, caracterizada pelo fato de ter um tamanho médio de partícula acima de 1000 nm.
9. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de conter 0,1 a 5% em peso de um polímero espessante.
10. Método para a preparação de dispersões aquosas contendo 20 a 50% em peso de um poliuretano aniônico tendo um tamanho médio de partícula acima de 600 nm e podendo produzir filmes com opacidade elevada, caracterizado pelo fato de ser constituído pelas seguintes etapas:

i) um prepolímero A) é preparado, contendo 5 a 25 meq/100 g de grupos carboxílicos que reagem:

I) um ou mais di-isocianatos alifáticos ou cicloalifáticos;

II) politetrametileno glicol com peso molecular situado entre 500 e 3.000 g/mol;

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3 / 4

III) um ou mais polióis aniônicos ou potencialmente aniônicos tendo dois ou mais grupos reativos em relação ao grupo isocianato, e pelo menos um grupo carboxílico ou carboxilato;

IV) opcionalmente, um ou mais polióis não iônicos, tendo dois grupos hidroxila reativos e um peso molecular que se situa entre 80 e 2.000;

V) opcionalmente, um ou mais polióis não iônicos tendo mais de dois grupos hidroxila e um peso molecular que se situa entre 64 e 3000;

em proporções tais que: a) a relação entre os grupos isocianato NCO de 1) e a soma dos grupos OH reativos de II), III) e IV) está entre 1,2 e 2,5; b) o politetrametileno glicol representa em moles pelo menos 70%, de preferência, 90%, mais de preferência, 100% da soma molar dos componentes II), IV e V); c) a soma de I), II), III), IV) e V) é igual a 100% dos componentes do prepolímero;

ii) o prepolímero é dispersado em água sob agitação;

iii) um extensor de cadeia B) é selecionado entre os sais de sulfonato de diamina tendo um ou mais grupos de ácido sulfônico adicionados na dispersão assim obtida, em uma quantidade tal que pelo menos 3% dos grupos NCO livres no prepolímero A) reagem com o mesmo, e é permitido que a reação aconteça até que todos os grupos isocianato desapareçam.
11. Método para a preparação de dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do prepolímero A) preparado na etapa i) conter 10 a 25 meq/100 g de grupos carboxílicos.
12. Método para a preparação de dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato do prepolímero A) preparado na etapa i) conter 10 a 20 meq/100 g de grupos carboxílicos.
13. Método para a preparação de dispersões aquosas de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de na

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4 / 4 etapa III) o extensor de cadeia B) ser adicionado em uma quantidade tal que, 3 a 50% de grupos NCO livres no prepolímero A) reagem com o mesmo.
14. Método para a preparação de dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de na etapa III) o extensor de cadeia B) é adicionado em uma quantidade tal que 5 a 50% dos grupos NCO contidos no prepolímero A reagem com o mesmo.
15. Uso de dispersões aquosas como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de se destinar ao revestimento de couro, tecidos, papel, papelão, plástico, madeira ou metais com filmes de alta opacidade.