CN111995943B - 一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及防水涂料技术领域，提供了一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，由包括以下质量份数的原料制备得到：聚多元醇与多异氰酸酯的质量份数为100份；亲水扩链剂4～6份；后扩链剂3～7份；中和剂0.05～0.3份；中和剂0.1～1.0份；KH‑550偶联剂1.5～2份、助剂10～25份、填料20～50份和水25～40份；本发明限定了配料时的异氰酸酯指数，并限定了聚多元醇的组成。本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料在KH‑550偶联剂的加入量为1.8％时，能保证乳液稳定的情况下，胶膜吸水率为4.7％，具有优异的耐水性、抗污性、机械性能、耐侯性、防水性、耐磨性和防腐效果。

Description

一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防水涂料技术领域，尤其涉及一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料及其制备方法。
背景技术
目前在建筑领域，涂料主要分两种：一种是以有机溶剂为介质或高固体、无溶剂的油性涂料；另一种是可用水溶解或用水分散的水性涂料。水性涂料是用水作溶剂或者作分散介质的涂料，仅采用少量低毒性醇醚类有机溶剂，有机溶剂挥发量减少，是一个低耗能、低污染的涂料。而且由于其几乎不含有机挥发性溶剂，避免了有机溶剂的可燃性和挥发有毒性使得在生产上其对生产人员危害性比较小，同时减小或消除了固化过程中有机溶剂挥发带来的环境问题。
比较溶剂型聚氨酯防水涂料国家标准，性能也存在挑战，涂膜吸水率(要求在5％以下)，不透水性(0.3MPa，120min，不透水)标准等对水性聚氨酯防水涂料也是一种挑战。此外，水性聚氨酯乳液是硬链段和软链段的共聚物。软链段是低聚物二醇，其中通常使用聚酯、聚醚、聚碳酸酯和生物基多元醇，它们柔软且可交联，主要影响水性聚氨酯薄膜的弹性，耐低温性和耐水性。硬链段由多异氰酸酯和小分子扩链剂组成，该扩链剂是水性聚氨酯中的刚性结构。但是水性聚氨酯乳液存储稳定性较差的技术缺陷，制约了水性聚氨酯乳液的应用。并且，由于水性聚氨酯分子链上含有亲水基团，因此水性聚氨酯涂料在成膜后耐水性、防水性、抗污性、机械性能差、耐磨性和耐候性较差。因此，亟需提供一种能够保证水性聚氨酯其乳液的稳定性的同时，还具有环保、耐水性、耐候性好、耐磨性、防腐性且机械性能好的聚氨酯防水涂料的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定性和耐水性能好的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料及其制备方法，并且本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料同时还具有绿色环保，涂层具有优异的机械性能、耐侯性、耐磨性、防腐性与抗污性。
本发明提供了一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，由包括以下质量份数的原料制备得到：
聚多元醇和多异氰酸酯共100份，亲水扩链剂4～6份，后扩链剂3～7份，中和剂0.05～0.3份，中和剂0.1～1.0份，KH-550偶联剂1.5～2份，助剂10～25 份、填料20～50份和水25～40份；
所述聚多元醇与多异氰酸酯的配比满足异氰酸酯指数为1.1～3；
所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚碳酸多元醇，所述聚醚多元醇和聚碳酸多元醇的物质的量比为1:1～3:1。
优选地，所述聚醚多元醇包括聚醚N210和/或聚醚N220。
优选地，所述聚碳酸多元醇为聚碳酸亚丙酯二醇。
优选地，所述多异氰酸酯包括1,6-己 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸溶液或二羟基丁二酸溶液。
优选地，所述后扩链剂包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,6-乙二醇和乙二胺中的一种。
优选地，所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
优选地，所述中和剂包括三乙胺或2-氨基-2-甲基-丙醇。
优选地，所述助剂包括消泡剂、润湿分散剂、紫外光吸收剂、防水剂、成膜助剂和增稠剂中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇和聚碳酸多元醇进行除水得到多元醇混合液，所述除水的温度是100～120℃；
(2)将所述步骤(1)得到的多元醇混合液降温至50～60℃后，依次加入多异氰酸酯和催化剂进行预聚反应，得到第一预聚物；所述预聚反应的温度为75～80℃；
(3)将所述步骤(2)得到的第一预聚物中依次加入亲水扩链剂和非亲水扩链剂，进行扩链反应，至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时停止加热，得到第二预聚物；所述扩链反应的温度为75～80℃；
(4)将所述步骤(3)得到的第二预聚物的温度降至50℃以下，然后与中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯预聚体；
(5)将所述步骤(4)得到的水性聚氨酯预聚体与KH-550偶联剂混合进行改性，得到得到水性聚氨酯分散体；
(6)将所述步骤(5)得到的水性聚氨酯分散体和水混合，进行乳化反应得到水性聚氨酯乳液；
(7)将所述步骤(6)得到的水性聚氨酯乳液与助剂混合，得到有机硅改性水性聚氨酯防水涂料。
有益效果：
本发明提供了一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，由包括以下质量份数的原料制备得到：聚多元醇与多异氰酸酯的质量份数为100份；亲水扩链剂4～6份；后扩链剂3～7份；中和剂0.05～0.3份；中和剂0.1～1.0份；KH-550 偶联剂1.5～2份、助剂10～25份、填料20～50份和水25～40份；所述聚多元醇与多异氰酸酯按照异氰酸酯指数为1.1～3进行配料；所述聚多元醇为聚醚多元醇和聚碳酸多元醇组成的混合物，所述聚醚多元醇和聚碳酸多元醇的物质的量比为1:1～3:1。本发明通过限定聚多元醇的组成和比例能够增加分子中氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的密度，进而增加其极性，使分子间排列紧密，得到的水性聚氨酯乳液具有较好的稳定性，将其制备成水性聚氨酯涂料，涂料成膜后能够提高胶膜的强度和耐水性；KH-550偶联剂改性水性聚氨酯后，形成的胶膜中硅氧烷多处于胶膜的表面，使得胶膜疏水性大幅度提升，降低水对胶膜浸润能力；同时富集在表面的KH-550偶联剂容易发生水解产生硅醇，不同链上的硅醇可发生缩合反应，使得材料发生交联，使材料的表面致密性提高，使得胶膜耐水浸性提高。本发明在有机硅改性水性聚氨酯防水涂料加入助剂与功能填料协同作用，制备的有机硅改性防水涂料具有很好的防水性、耐磨性和防腐效果，符合GB/T 19250-2013标准要求。实验结果表明，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料在KH-550偶联剂的加入量为 1.8％时，在保证乳液稳定的情况下，胶膜吸水率为4.7％，符合GB/T 19250-2013标准要求，具有优异的耐水性，原材料易得、工艺简单、合成乳液性价比高。
在本发明制备采用多异氰酸酯优选1,6-己 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯，提供了聚氨酯的硬段结构，合成的水性聚氨酯防水涂料赋予了耐老化、耐热，具有很好的弹性和力学性能，同时不易黄变，耐候性好。
附图说明
图1为实施例1制备的水性聚氨酯乳液的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，由包括以下质量份数的原料制备得到：
聚多元醇和多异氰酸酯共100份，亲水扩链剂4～6份，后扩链剂3～7份，中和剂0.05～0.3份，中和剂0.1～1.0份，KH-550偶联剂1.5～2份，助剂10～25 份、填料20～50份和水25～40份；
所述聚多元醇与多异氰酸酯的配比满足异氰酸酯指数为1.1～3；
所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚碳酸多元醇，所述聚醚多元醇和聚碳酸多元醇的物质的量比为1:1～3:1。
按质量份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括聚多元醇和多异氰酸酯共100份。在本发明中，所述聚多元醇与多异氰酸酯的配比满足异氰酸酯指数为1.1～3，优选为1.2～2。在本发明中，所述聚多元醇与多异氰酸酯的配比满足上述范围时能够保证在制备出具有稳定性、耐水性好的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料。
在本发明中，所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚碳酸多元醇。在本发明中，所述聚多元醇为制备聚氨酯的主体，提供聚氨酯的软段结构。在本发明中，通过限定聚多元醇包括聚醚多元醇和聚碳酸多元醇，能够减小分子量太大带来的不稳定效应，同时还增加了分子中氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的密度，进而增加了其极性，导致分子间排列紧密，提高水性聚氨酯防水涂料强度和耐水性。
在本发明中，所述聚醚多元醇和聚碳酸多元醇的物质的量比为1:1～3:1，优选为1:1～3:2。在本发明中，所述聚醚多元醇和聚碳酸多元醇的物质的量比为上述范围时，聚醚多元醇和聚碳酸多元醇能够保证聚氨酯分子中氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的密度，进而增加了其极性，导致分子间排列紧密，提高水性聚氨酯防水涂料强度和耐水性。
在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括聚醚N210和/或聚醚N220，更优选为聚醚N210。在本发明中，所述聚醚N210的分子量优选为1000～2000，更优选为1000。本发明对所述聚醚多元醇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，能够满足上述优选方案即可。在本发明中，所述聚醚多元醇为上述种类时，能够进一步提高水性聚氨酯防水涂料的强度和耐水性。
在本发明中，所述聚碳酸多元醇优选包括聚碳酸亚丙酯二醇。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯二醇的型号优选包括PPC2202D或PPC3201H。在本发明中，所述PPC2202D的分子结构优选为：
Figure BDA0002672837370000051
所述 PPC2202D的指标优选为：
Figure BDA0002672837370000052
在本发明中，所述PPC3201H的分子结构优选为：
Figure BDA0002672837370000061
所述 PPC3201H的指标优选为：
Figure BDA0002672837370000062
本发明对所述聚碳酸多元醇的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品，能够满足上述优选方案即可。在本发明中，所述聚碳酸多元醇优选为上述种类时，能够进一步提高水性聚氨酯防水涂料的强度和耐水性。
在本发明中，所述多异氰酸酯优选包括1,6-己 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。本发明对所述1,6-己 二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述异氰酸酯为制备聚氨酯的主体，提供聚氨酯的硬段结构。在本发明中，所述多异氰酸酯为上述种类时，合成的水性聚氨酯防水涂料耐老化、耐热，具有很好的弹性和力学性能，同时不易黄变，耐候性好。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括亲水扩链剂4～6份，优选为4～5份。在本发明中，所述亲水扩链剂优选包括2,2-二羟甲基丙酸溶液或二羟基丁二酸溶液。在本发明中，所述亲水扩链剂的溶剂优选为DMF；所述亲水扩链剂的质量浓度优选为70～90％，更优选为80％。本发明对所述2,2-二羟甲基丙酸或二羟基丁二酸的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述亲水扩链剂优选为上述种类时，能够使聚氨酯链段带有强亲水性的离子基团，进而得到水性聚氨酯，更有利于提高水性聚氨酯防水涂料的稳定性。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括后扩链剂3～7份，优选为4.5～5.5份。在本发明中，所述后扩链优选包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、 1,6-乙二醇和乙二胺中的一种。本发明对所述后扩链的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述后扩链能够调节聚氨酯的分子量及软、硬段比例，同时避免后扩链剂中的乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-乙二醇或乙二胺的浓度过高造成局部反应剧烈，影响产品的性能。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括中和剂0.05～0.3份，优选为0.1～0.2份。在本发明中，所述中和剂优选包括三乙胺或2-氨基-2-甲基-丙醇。本发明对所述中和剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述中和剂能将水性聚氨酯的侧基羧基或叔胺基生成盐，提高水性聚氨酯的稳定性。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括中和剂0.1～1.0份，优选为0.2～0.8份，更优选为0.2～0.3份。在本发明中，所述催化剂优选包括二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。本发明对所述有机金属催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述催化剂优选为辛酸亚锡的丙酮溶液，所述辛酸亚锡与的丙酮的质量比优选为1:20。在本发明中，所述催化剂能够加速聚氨酯的生成。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括KH-550偶联剂1.5～2份，优选为1.7～1.9 份，最优选为1.8份。本发明对所述KH-550偶联剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述KH-550偶联剂作为改性剂，通过—NH2可与—NCO反应生成脲键，反应很快；并且硅氧烷表面能小，极性较弱，倾向表面富集，改性水性聚氨酯后，形成的胶膜中硅氧烷多处于胶膜的表面，使得胶膜疏水性大幅度提升，降低水对胶膜浸润能力；同时富集在表面的KH-550偶联剂容易发生水解产生硅醇，不同链上的硅醇可发生缩合反应，使得材料发生交联，使材料的表面致密性提高，使得胶膜耐水浸性提高。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括助剂10～25份，优为15～20份。在本发明中，所述助剂优选包括消泡剂、润湿分散剂、紫外光吸收剂、防水剂、成膜助剂和增稠剂中的一种或多种。本发明对所述助剂的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的助剂，根据需要添加，且不超过上述用量范围即可。在本发明中，所述助剂对涂料的性能起到调节作用，根据实际需要添加即可。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括填料20～50份，优选为25～40份。在本发明中，所述填料包括纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝、纳米碳酸钙和滑石粉的一种或多种；所述纳米二氧化硅的粒径优选为1～100nm，纳米三氧化二铝 23～41nm，所述纳米碳酸钙的粒径优选为0.01～0.1μm，所述滑石粉的粒径优选为1250目。在本发明中，所述纳米二氧化硅可以调整涂料的消光效应、增稠能力和悬浮性能，改善涂层耐腐蚀性和机械性能；所述纳米三氧化二铝可以防止涂料形成的涂层发生裂纹，提高漆膜硬度和耐磨性；所述纳米碳酸钙制备涂料贮藏稳定性好，可以降低粉化速率，提高抗污染能力；所述滑石粉可以改善涂料的沉淀性、涂膜的机械力以及再凃性。本发明对所述填料的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
以聚多元醇和多异氰酸酯的总质量为100份计，本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的原料包括水25～40份，优选为30～35份。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述水作为分散介质，在本发明中，所述水作为分散介质，不使用有机溶剂，环保无毒、低VOC。
本发明提供的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，通过限定聚多元醇的组成和比例能够增加分子中氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的密度，进而增加其极性，使分子间排列紧密，得到的水性聚氨酯乳液具有较好的稳定性，将其制备成水性聚氨酯涂料，涂料成膜后能够提高胶膜的强度和耐水性；KH-550偶联剂改性水性聚氨酯后，形成的胶膜中硅氧烷多处于胶膜的表面，使得胶膜疏水性大幅度提升，降低水对胶膜浸润能力；同时富集在表面的KH-550偶联剂容易发生水解产生硅醇，不同链上的硅醇可发生缩合反应，使得材料发生交联，使材料的表面致密性提高，使得胶膜耐水浸性提高。
本发明还提供了上述技术方案所述有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇和聚碳酸多元醇进行除水得到多元醇混合液，所述除水的温度是100～120℃；
(2)将所述步骤(1)得到的多元醇混合液降温至50～60℃后，依次加入多异氰酸酯和催化剂进行预聚反应得到第一预聚物；所述预聚反应的温度为75～80℃；
(3)将所述步骤(2)得到的第一预聚物中依次加入亲水扩链剂和非亲水扩链剂，进行扩链反应，至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时停止加热，得到第二预聚物；所述扩链反应的温度为75～80℃；
(4)将所述步骤(3)得到的第二预聚物的温度降至50℃以下，然后与中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯预聚体；
(5)将所述步骤(4)得到的水性聚氨酯预聚体与KH-550偶联剂混合进行改性，得到得到水性聚氨酯分散体；
(6)将所述步骤(5)得到的水性聚氨酯分散体和水混合，进行乳化反应，得到水性聚氨酯乳液；
(7)将所述步骤(6)得到的水性聚氨酯乳液与助剂混合，得到有机硅改性水性聚氨酯防水涂料。
本发明将聚醚多元醇和聚碳酸多元醇进行除水得到多元醇混合液。本发明对所述除水的装置没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的除水装置即可。在本发明中，所述除水的方式优选为真空除水。本发明对所述真空除水的真空度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的操作方式，能够实现分离出所述聚醚多元醇和聚碳酸多元醇中的水即可。
在本发明中，所述除水的温度为100～120℃，更优选为110℃；所述除水的时间优选为1～2h。在本发明中，所述除水的参数为上述范围时能够将聚醚多元醇和聚碳酸多元醇中的水分分离，防止水分对后续反应的影响。
得到多元醇混合液后，本发明将所述多元醇混合液的温度降至50～60℃，依次加入多异氰酸酯和催化剂进行预聚反应得到第一预聚物。
本发明优选在所述多异氰酸酯加入多元醇混合液后，在50～60℃下进行保温，再升温至预聚反应的温度，然后再加入催化剂，进行预聚反应。
在本发明中，所述保温的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述预聚反应的温度优选为75～80℃；所述预聚反应的时间优选为1～5h，更优选为3h。在本发明中，所述多元醇混合液的温度较高，直接在此温度下加入多异氰酸酯和催化剂会导致反应过于剧烈，无法保证最终制备的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的稳定性和耐水性，先所述多元醇混合液的温度降后，再依次加入多异氰酸酯和催化剂有利于控制多异氰酸酯与多元醇的反应，能够避免前期聚合反应中原料的浓度过高，发生爆聚，使聚合反应温和进行，并得到分子量分布较窄的聚氨酯，有利于提高有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的稳定性。
得到第一预聚物后，本发明向所述第一预聚物中依次加入亲水扩链剂和非亲水扩链剂，进行扩链反应，至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时停止加热，得到第二预聚物。
在本发明中，所述扩链反应的温度优选为75～80℃；所述扩链反应的时间优选为1～2h，更优选为2h。在本发明中，向所述第一预聚物中加入亲水扩链剂进行扩链反应能够在水性聚氨酯的主链上引入亲水基团，进而得到水性聚氨酯。在本发明中，所述后扩链剂进行扩链反应，不仅能够能够调节聚氨酯的分子量及软、硬段比例，还能够避免后扩链剂在聚氨酯乳液中的浓度过高，造成局部反应剧烈，影响产品的性能。
在本发明中，所述扩链反应至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时停止加热。本发明通过控制异氰酸酯指数的值来确定反应的程度。在本发明中，所述扩链反应至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时，更有利于获得稳定性、耐水性好的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料。
得到第二预聚物后，本发明将所述第二预聚物的温度降至50℃以下，然后与中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述第二预聚物的温度降至50℃以下再加入中和剂，有利于中和反应的进行。在本发明中，所述中和反应的时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5h。在本发明中，所述中和反应中，亲水基团中的羧基离子化程度提高，亲水性增加，提高了分子链的水化作用。同时根据双电层理论，羧基离子化程度提高，提升了分散粒子表面的离子浓度，使得其稳定胶乳的能加增加，进而可以提高有机硅改性水性聚氨酯乳液和有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的稳定性。
得到水性聚氨酯预聚体后，本发明将所述水性聚氨酯预聚体与KH-550 偶联剂混合进行改性，得到水性聚氨酯分散体。本发明对所述混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的液体混合方式即可。在本发明中，所述混合优选为机械搅拌。
在本发明中，所述改性的温度优选为50℃以下；所述改性的时间优选为 0.5～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述改性的参数优选为上述范围时，更有利于KH-550偶联剂对水性聚氨酯预聚体改性，提高有机硅改性水性聚氨酯乳液和有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的稳定性以及耐水性。
得到的水性聚氨酯分散体后，本发明将所述水性聚氨酯分散体和水混合，进行乳化反应得到水性聚氨酯乳液。本发明对所述水性聚氨酯分散体和水混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的液体混合方式即可。在本发明中，所述水性聚氨酯分散体和水混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为3000～3500r/min。
在本发明中，所述乳化反应的温度优选为50℃以下，更优选为40℃以下；所述乳化反应的时间优选为0.3～0.8h，更优选为0.5h。在本发明中，将所述水性聚氨酯分散体和水混合，进行乳化反应，能够使得聚氨酯大分子链上的疏水部分卷曲并聚集在乳胶中心，亲水基团分布在乳胶粒表面并指向外围水相，进一步提高聚氨酯的稳定性。在本发明中，将所述含氟聚氨酯预聚体快速加入到水中，能够避免含氟聚氨酯预聚体残余的NCO和水生产副产物，影响产品性能。
得到水性聚氨酯乳液后，本发明将所述水性聚氨酯乳液与助剂混合，得到有机硅改性水性聚氨酯防水涂料。本发明对所述水性聚氨酯乳液与助剂混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述水性聚氨酯乳液与助剂混合的方式优选为机械搅拌。在本发明实施例中，所述水性聚氨酯乳液与助剂和填料混合的方式更优选为：将水性聚氨酯乳液加入搅拌釜，800r/min搅拌，搅拌15min；调节转速为1200r/min，加入消泡剂、润湿分散剂、紫外光吸收剂、防水剂、成膜助剂和增稠剂中的一种或多种，搅拌5min；调节转速为600r/min，加入填料；调节转速为1200r/min拌合均匀，2000～3000r/min高速分散，至要求细度；900r/min搅拌，调节粘度；检测合格，出料，过滤。在本发明实施例中，检测所述聚脲-聚氨酯防水涂料的物理化学参数参考《GB/T 19250-2013聚氨酯防水涂料》。
本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作，适合工业化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的配方如表1所示：
表1：制备实施例1有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的配方
Figure BDA0002672837370000121
Figure BDA0002672837370000131
制备方法：
(1)将聚醚多元醇和聚碳酸多元醇置于反应釜中，在100℃下真空除水 2h得到多元醇混合液；
(2)将步骤(1)得到的多元醇混合液降温至50℃后，向反应釜中加入多异氰酸酯，然后将温度升温至80℃，保温1h；然后再向反应釜中加入催化剂，再保温3h，得到第一预聚物；
(3)向反应釜中加入亲水扩链剂，在80℃下保温1h；然后再向反应釜中加入后扩链剂，在80℃下反应1h，至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时停止加热，得到第二预聚物；
(4)将反应釜内的温度降至40℃，然后向反应釜中加入中和剂，并保温0.5h，得到水性聚氨酯预聚体；
(5)向反应釜中加入KH-550偶联剂，保温0.5h，进行改性，得到得到水性聚氨酯分散体；
(6)向反应釜中加入水，进行乳化反应，乳化反应的参数为：控制搅拌速率为3000～3500r/min，搅拌45min，反应温度40℃，得到水性聚氨酯乳液；
(7)向反应釜中加入助剂，具体为，反应釜控制速率为800r/min进行搅拌，搅拌15min；调节转速为1200r/min，加入消泡剂、润湿分散剂、紫外光吸收剂、防水剂、成膜助剂和增稠剂，搅拌5min；调节转速为600r/min，加入增塑剂、填料；调节转速为1200r/min拌合均匀，2000r/min高速分散，至要求细度；900r/min，出料，过滤，得到有机硅改性水性聚氨酯防水涂料。
测试方法：
1-NCO反应程度的追踪
(1)将聚醚多元醇和聚碳酸多元醇置于反应釜中，在100℃下真空除水 2h得到多元醇混合液；
(2)将步骤(1)得到的多元醇混合液降温至50℃后，向反应釜中加入多异氰酸酯，然后将温度升温至80℃，保温1h；然后再向反应釜中加入催化剂，再保温3h，得到第一预聚物；
(3)向反应釜中加入亲水扩链剂，在80℃下保温1h；然后再向反应釜中加入后扩链剂，在80℃下反应1h，至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时停止加热，得到第二预聚物；
(4)将反应釜内的温度降至40℃，然后向反应釜中加入中和剂，并保温0.5h，得到水性聚氨酯预聚体；
(5)向反应釜中加入KH-550偶联剂，保温0.5h，进行改性，得到得到水性聚氨酯分散体；
(6)向反应釜中加入水，进行乳化反应，乳化反应的参数为：控制搅拌速率为3000～3500r/min，搅拌45min，反应温度40℃，得到水性聚氨酯乳液；
(7)向反应釜中加入助剂，具体为，反应釜控制速率为800r/min进行搅拌，搅拌15min；调节转速为1200r/min，加入消泡剂、润湿分散剂、紫外光吸收剂、防水剂、成膜助剂和增稠剂，搅拌5min；调节转速为600r/min，加入增塑剂、填料；调节转速为1200r/min拌合均匀，2000r/min高速分散，至要求细度；900r/min，出料，过滤，得到有机硅改性水性聚氨酯防水涂料
Figure BDA0002672837370000141
式中V0——滴定空白实验消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；
V1——滴定样品实验消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；
c——标定的盐酸溶液的浓度，mol/L；
m——称取的样品量，g；
2吸水率测定
先将乳液制作成涂料，然后根据国标GB/T 19250-2013在标准试验条件下制备涂料涂膜试件，最终涂膜厚度1.5mm士0.2mm，称量试件。然后将试件浸入23±2℃的水中168h±2h，取出用滤纸吸干表面的水渍，立即称量，试件从水中取出到称量完毕应在1min内完成。
Wm(％)＝[(m2-m1)/m1]×100％
Wm--吸水率/％；
m1—浸水前试件质量，单位为克(g)；
m2—浸水后试件质量，单位为克(g)。
试验结果取3个试件的算术平均值，结果计算精确到0.1％。
3红外测定
采用Lambda Scientific的FTIR-7600傅立叶红外光谱仪，用压片法对反应物进行分析。将树脂滴在压好的溴化钾片上，形成均匀平坦的薄膜进行红外扫描。
4粘度测定
采用GB/T2794-1995标准，采用上海天美天平仪器有限公司生产的 NDJ-1型旋转式粘度计测定(采用1号或2号转子测定，250.5℃下测定)。
5产品固含量的测试
按照GB/T2794-1995标准，称取干燥的表面皿质量(m0)，再利用减量法在表面皿中倒上大约1.5g左右的WPU乳液(m1)，并置于120℃的烘箱中干燥2h，直至前后两次的称量低于0.01g。结果取三次测量的平均值。
Figure BDA0002672837370000151
式中，m1为胶膜与表面皿的总质量(g)；m0为乳液质量(g)；m2为表面皿质量(g)。
6力学性能的测定
拉伸强度和断裂伸长率是参照GB/T16777-2008标准，将胶膜剪成标准尺寸的Ⅰ型哑铃状，在拉力实验机上进行测定(拉伸速度为室温下500， mm/min±50mm/min)，其中断裂伸长率的计算式如：
Figure BDA0002672837370000152
式中：E为断裂伸长率；L1为样品的原长；L2样品断裂时被拉伸的总长度。
7接触角的测定
胶膜的接触角在型号为OCA20的视频光学接触角测量仪(承德金和仪器制造有限公司)上进行，室温下，由摄像仪监控通过水滴的滴落。
8撕裂强度的计算
按GB/T529-2008中直角形试件进行试验，无割口，拉伸速度为 500mm/min±50mm/min。试验5个试件，试验结果取5个试件的平均值。若试验数据与平均值的偏差超过15％，则剔除该数据，以剩下的至少3个试件的平均值作为试验结果。若有效试验数据少于3个，则需重新试验。撕裂强度计算公式如下：
Figure BDA0002672837370000161
式中:
TS—撕裂强度，单位为千牛每米(kN/m)；
F—试样撕裂时所需的力(取力值F的最大值)，单位为牛顿(N)；
d---试样厚度的中位数，单位为毫米(mm)。
取五个试件的算术平均值作为试验结果，结果精确到1％。
测试结果：
先将本实施例制备的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料均匀涂覆在玻璃板上，厚度为100μm。然后将玻璃板放入烘箱120℃干燥2h，得到胶膜。然后将得到的胶膜通过上述接触角测试方法进行测试胶膜的接触角为66°，具有优异的疏水性。这是本是实力制备的胶膜致密性较高，同时链段运动困难，水分子难以进入大分子链中；并且有机硅极性较弱，呈现疏水性。
本实施例中N210/PPCD物质量比为1:1时对乳液和胶膜性能的测试结果如表2所示。
本实施例制备的水性聚氨酯乳液稳定性和胶膜防水性能的影响的测试结果如表3所示。
图1为实施例1制备的水性聚氨酯乳液的红外光谱图。
在图1中，b曲线为未加改性剂KH-550偶联剂的水性聚氨酯，a曲线是添加了KH-550偶联剂的水性聚氨酯。由图可知在a，b曲线中3426cm-1、1641cm-1附近有N-H和C＝O的伸缩振动峰，游离态-NH的特征峰为3460cm-1左右，氢键的作用使得-NH的特征峰向低波数动，1521cm-1处的C-N-H的弯曲振动吸收峰，1226cm-1处的是酯基-COO-的伸缩振动峰，说明存在-NHCOO-结构。曲线2315cm-1处的吸收峰几乎不存在，说明聚合物是以NCO 基团基本完全反应。1745cm-1处是酯键羧基(-COOH)的特征吸收峰。在曲线a中2917cm-1处是-CH3的伸缩振动峰，1049cm-1处的Si-O-Si伸缩振动峰， 1226cm-1的Si-C弯曲振动峰，这在曲线b中是没有的，说明a中具有Si-O， Si-C结构。综上所述，实验成功合成了KH-550偶联剂改性的水性聚氨酯。
实施例2
与实施例1不同之处在于N210/PPCD物质量比为3:2，其他的组分以及制备方法与实施例1相同。
本实施例中N210/PPCD物质量比为3:2时对乳液和胶膜性能的测试结果如表2所示。
对比例1
与实施例1和2不同之处在于单独用N210，其他的组分以及制备方法与实施例1相同。
本实施例中N210/PPCD物质量比为0时对乳液和胶膜性能的测试结果如表2所示。
表2：实施例1～2和对比例1得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料和涂料得到的胶膜性能
Figure BDA0002672837370000171
从表2可以看出，随着聚醚N210配比的提高，乳液的稳定性提高，胶膜的耐水性降低。当单独用N210作为低聚物多元醇制备聚氨酯水分散体时，乳液的稳定性好，但是单独用聚醚N210制备的水性聚氨酯胶膜耐水性不好，这是因为当分子链的分子量很小时，成膜过程中的分子链缠结作用减弱，这样分子间作用力相对小，氢键作用程度也小，分子链也就更容易运动，成膜过程中堆砌的不够紧密，水分子容易进入胶膜内，吸水率高，容易被水解。反之，当单独用PPCD作为低聚物多元醇制备聚氨酯水分散体时，分子量大，分子间作用力强，耐水性好，但是其单位体积内的羧基含量小，离子化程度不高，链间斥力难为维持平衡，分子链间的氢键和极性力可能就比斥力大，所以体系不稳定。所以适当的聚醚N210/PPCD配比，能结合聚醚N210稳定性好和PPCD耐水性好的优点，本实验最终测得当聚醚N210/PPCD＝1：1左右时，乳液乳白泛蓝不透明，通过耐水性测试制得的胶膜发白、发软、不起泡，干燥后性能恢复，产物具备良好的乳液稳定性和胶膜耐水性，并且具有很好的耐候性。
实施例3
与实施例1不同之处在于KH-550偶联剂的量为1.7％，其他的组分以及制备方法与实施例1相同。
本实施例得到的有机硅改性水性聚氨酯乳液和胶膜防水性能测试结果如表3所示。
对比例2
与实施例1不同之处在于KH-550偶联剂的量为0，其他的组分以及制备方法与实施例1相同。
本对比例得到的有机硅改性水性聚氨酯乳液和胶膜防水性能测试结果如表3所示。
本对比例得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜防水性能测试结果如表4所示。
表3：实施例1和3以及对比例2得到的机硅改性水性聚氨酯乳液的稳定性和胶膜防水性能
Figure BDA0002672837370000181
Figure BDA0002672837370000191
由表3可以看出，加入KH-550偶联剂的量为1.8％和1.7％时，能够保证乳液的稳定性。说明KH-550偶联剂的加入量为上述范围时能够保证乳液的稳定性，进而可以保证其作为涂料时的稳定性。并且此时吸水率为4.7％和5，符合GB/T 19250-2013标准要求。而不添加KH-550偶联剂时，吸水率为16.7，不具有耐水性。这说明KH-550偶联剂改性能够提高有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的耐水性。
实施例4
与实施例1不同之处在于KH-550偶联剂的量为1.5％，其他的组分以及制备方法与实施例1相同。
本实施例得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜防水性能测试结果如表4所示。
本实施例得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜拉伸性能测试结果如表5所示。
本实施例得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜撕裂强度性能测试结果如表6所示。
实施例5
与实施例1不同之处在于KH-550偶联剂的量为2％，其他的组分以及制备方法与实施例1相同。
本实施例得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜防水性能测试结果如表4所示。
本实施例得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜拉伸性能测试结果如表5所示。
本实施例得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜撕裂强度性能测试结果如表6所示。
表4实施例4～5以及对比例2得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜防水性能
加入量/％ 0 1.5 2
接触角/° 37 63 68
由表4可知，随着偶联剂加入量的提高，接触角从37°增加到68°，疏水性大大提高。这是因为加入量的提高使得交联程度提高，平均链长变短，自由体积变小，胶膜致密性提高。同时链段运动困难，水分子难以进入大分子链中，还有就是有机硅极性较弱，呈现疏水性。同时硅氧烷多处于胶膜的表面，加入量提高，表面硅氧烷的含量就越高，也就呈现更强的疏水性，具有很好的抗污性。
表5实施例4～5以及对比例2得到的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜的拉伸性能
加入量/％ 0 1.5 2
拉伸强度/MPa 2.37 4.12 4.78
伸长率/％ 981 781 679
由表5可知，胶膜拉伸性能随KH-550偶联剂加入量增加而增加，符 GB/T19250-2013的Ⅰ类技术指标2MPa标准要求，这主要得益于加入了柔性好的聚醚N210作为复配使用。
表6实施例4～5以及对比例2制备的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜的撕裂强度
KH-550偶联剂加入量/％ 0 1.5 2
撕裂强度/(KN·m<sup>-1</sup>) 78.3 95.1 96.7
由表6可知，撕裂强度符合GB/T19250-2013的Ⅰ类技术指标的15KN· m-1的要求。这是因为KH-550偶联剂的加入形成的交联减少了材料的缺陷的发生率，同时交联也能起到阻碍微裂纹的扩展和发生的作用，进而可提高有机硅改性水性聚氨酯防水涂料得到的胶膜的撕裂强度。
表7实施例4～5以及实施例1制备的有机硅改性防水涂料得到的不透水性、耐磨性、耐人工老化
Figure BDA0002672837370000201
由表7可知，实施例4-5制备方法与实施例1相同，在有机硅改性水性聚氨酯防水涂料加入助剂与功能填料协同作用，制备的有机硅改性防水涂料具有很好的防水性、耐磨性、防腐效果，符合GB/T 19250-2013标准要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，由包括以下质量份数的原料制备得到：
聚多元醇和多异氰酸酯共100份，亲水扩链剂4～6份，后扩链剂3～7份，中和剂0.05～0.3份，催化剂0.1～1.0份，KH-550偶联剂1.5～2份，助剂10～25份、填料20～50份和水25～40份；
所述聚多元醇与多异氰酸酯的配比满足异氰酸酯指数为1.1～3；
所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚碳酸多元醇，所述聚醚多元醇和聚碳酸多元醇的物质的量比为1:1～3:1；
所述聚碳酸多元醇为聚碳酸亚丙酯二醇，所述聚碳酸亚丙酯二醇的型号包括PPC2202D或PPC3201H；
所述亲水扩链剂包括2,2-二羟甲基丙酸溶液或二羟基丁二酸溶液。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述聚醚多元醇包括聚醚N210和/或聚醚N220。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述多异氰酸酯包括1,6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述后扩链剂包括乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和乙二胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述中和剂包括三乙胺或2-氨基-2-甲基-丙醇。
7.根据权利要求1所述的有机硅改性水性聚氨酯防水涂料，其特征在于，所述助剂包括消泡剂、润湿分散剂、紫外光吸收剂、防水剂、成膜助剂和增稠剂中的一种或多种。
8.权利要求1～7任意一项所述有机硅改性水性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇和聚碳酸多元醇进行除水得到多元醇混合液，所述除水的温度是100～120℃；
(2)将所述步骤(1)得到的多元醇混合液降温至50～60℃后，依次加入多异氰酸酯和催化剂进行预聚反应，得到第一预聚物；所述预聚反应的温度为75～80℃；
(3)将所述步骤(2)得到的第一预聚物中依次加入亲水扩链剂和非亲水扩链剂，进行扩链反应，至异氰酸酯指数达到1.1～1.2时停止加热，得到第二预聚物；所述扩链反应的温度为75～80℃；
(4)将所述步骤(3)得到的第二预聚物的温度降至50℃以下，然后与中和剂进行中和反应，得到水性聚氨酯预聚体；
(5)将所述步骤(4)得到的水性聚氨酯预聚体与KH-550偶联剂混合进行改性，得到水性聚氨酯分散体；
(6)将所述步骤(5)得到的水性聚氨酯分散体和水混合，进行乳化反应得到水性聚氨酯乳液；
(7)将所述步骤(6)得到的水性聚氨酯乳液与助剂和填料混合，得到有机硅改性水性聚氨酯防水涂料。
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