CN113527614B - 一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液及其制备方法，属于水性高分子制备技术领域。本发明公开了一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子的制备方法，在制备过程中使用的原材料易得，且制备过程仅使用少量有机溶剂不会造成生产安全问题，适合工业大规模的生产。通过本发明的制备方法得到的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子，能适用于多数基材且施工工艺简单，适合工业化应用；另一方面，本发明提供的水性高分子成膜后具备自动补偿表面疏水物质的功能，即使在膜表面受损的情况下，也可为表面提供持久且稳定的疏水性能；当使用此水性高分子作为涂层的基体树脂，为制备耐久性超疏水、自清洁涂层和防腐涂层提供了一种简单可行的方法。

Description

一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液及其制备 方法
技术领域
本发明属于水性高分子制备技术领域，涉及一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液及其制备方法。
背景技术
疏水材料因其低表面能，通常具有防腐蚀、自清洁、防覆冰、抗污、抗菌等性能。它广泛应用于工农业生产和人们的日常生活中，成为材料的研究热点。材料的疏水性主要由材料的表面几何结构和化学成分共同决定，通常以静态接触角来表征液体对固体表面的浸润程度，也就是材料表面的疏水性。固体表面接触角<90°为亲水表面，接触角>90°则为疏水表面。而表面粗糙度的增加可以提高表面的亲水/疏水性。一般，柔性疏水膜材料的制备是通过在高分子链中引入疏水链段(如氟链、硅链、脂肪长链等)提供表面低表面能，再通过共混或化学结合无机纳米颗粒进一步提高材料的疏水性。而疏水功能单体常常在整个基体树脂中占比较少，由于疏水链段的低表面能可自发地由基体内部迁移至表面，实际上形成了以疏水链段为表面，基体树脂在底层的分层型疏水涂层。而在实际应用中很多情况下，机械摩擦、液滴撞击、有机污染物、光照等都会导致表面疏水物质损失，最终影响表面黏附力、摩擦和润湿性等表面性质，从而失去表面的疏水功能。显然，这些不可逆转的破坏缩短了疏水表面材料的使用寿命，并严重制约了它在工业领域中的应用。虽然交联或构建弹性纳米复合结构涂层可以在一定程度上提高疏水涂层的耐久性，但并不能从本质上解决问题。
因此，仿照一些自然生物体如荷叶的自修复功能，制备出具有主动补偿疏水物质的功能材料开始引起研究者的关注。在此基础上，响应国家可持续发展战略，低VOC甚至零VOC的环境友好型自补偿疏水表面材料的制备及应用更具有重要的科学和经济意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液；本发明的目的之二在于提供一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种以具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液为涂层基体树脂的水性涂层；本发明的目的之四在于提供一种具有自补偿疏水表面功能的水性涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体：将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG，Mn＝2000g/mol)、聚己内酯(PCL,Mn＝2000g/mol)、二羟甲基丙酸(DMPA)、单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷(PDMS,Mn＝1600g/mol)和1,4-丁二醇(BDO)混合，加入二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在85℃下反应至体系中的理论NCO值时结束反应，降至常温；
(2)制备水性高分子：加入三乙胺(TEA)中和聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体中的羧基，得到高分子离聚体，然后加入封端剂和含氟交联剂，继续与此离聚体反应，最后加入含乙二胺(EDA)的水溶液，在600～1000rpm的转速下分散即可得到形成所述水性高分子乳液。
优选的，所述聚丙二醇的Mn＝2000g/mol，所述聚己内酯(PCL)的Mn＝2000g/mol，所述单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷(PDMS)的Mn＝1600g/mol。
优选的，步骤(1)中按重量份计，所述异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为4～7份、聚丙二醇(PPG)为0～6份、聚己内酯(PCL)为5～10份、二羟甲基丙酸(DMPA)为0.3～0.8份、单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷(PDMS)为0.5～6份、1,4-丁二醇(BDO)为0～0.5份、催化剂为0.01～0.03份。
优选的，步骤(2)中，所述封端剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，所述含氟交联剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFTES)。
优选的，步骤(2)中，所述三乙胺(TEA)与步骤(1)中二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔比为1:1；
所述三乙胺(TEA)为0.23～0.6份、封端剂为0～1份、含氟交联剂为0～1份、乙二胺为0.24～0.5份。
2.上述制备方法制备得到的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液。
优选的，所述水性高分子中Si的质量百分含量为5～35％、F的质量百分含量为0～5％；有机挥发分含量<5％。
3.一种具有自补偿疏水表面功能的水性涂层，所述水性涂层中以上述水性高分子乳液为涂层基体树脂。
优选的，所述方法包括如下步骤：
采用上述水性高分子乳液为涂层基体树脂，向基体树脂中分别加入无机填料或有机填料、分散剂、润湿剂和消泡剂混合，在600～1000rpm的转速下被高速分散即可形成水性涂料。
优选的，按重量份计，所述水性高分子为25～100份、无机填料为6～30份、有机填料为6～30份、分散剂为0.1～1份、润湿剂为0.1～1份和消泡剂为0.05～1份；
所述无机填料为硫酸钡，有机填料为PTFE微粉，所述分散剂为COADIS BR3，所述润湿剂为TEGO4100，所述消泡剂为BYK028。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子的制备方法，在制备过程中使用的原料易得，且制备过程仅使用少量有机溶剂不会造成生产安全问题，适合工业大规模的生产。通过本发明的制备方法得到的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子，不仅具有优异的热稳定性能和力学性能，还对广泛基材有优异的附着力，且成型过程无需特定固化工艺，施工工艺简单，适合广泛地工业化应用；另外，此高分子材料在表面磨损情况下具备自动补偿表面疏水物质的功能，为表面提供持久且稳定的疏水性能。
2、本发明制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子，适用于作为水性涂层的基体树脂，为制备耐久性超疏水，自清洁涂层提供一种简单可行的方法，提供的疏水涂层表面经反复加压磨损后涂层仍具有优异的表面疏水性，表面接触角可达到140°左右。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中具有自补偿疏水表面功能的水性高分子制备流程示意图；
图2为实施例1中具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液涂膜经30次磨损-修复后的EDS测试结果；
图3为实施例1中具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液涂于玻璃片上形成的膜材料在磨损-修复前后接触角的变化；
图4为实施例1中具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液涂覆在不同材料上的附着力测试结果；
图5为实施例1中具有自补偿疏水表面功能的水性高分子膜的热稳定性；
图6为实施例1中具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液涂膜在钢板上的耐盐雾实验结果；
图7为实施例2中制得的具有自补偿疏水表面功能的水性涂层涂于玻璃片上磨损-修复前后表面接触角的变化；
图8为实施例2制得的具有自补偿疏水表面功能的水性涂层的自清洁作用，其中a、b和c分别为冲洗前、液滴滚落过程中以及冲洗后的效果。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
1、制备一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液，制备的预聚体和最终产物结构示意图如图1所示，具体方法如下所示：
(1)制备聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体：按照重量份数计，取5份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4份聚丙二醇(PPG，2000g/mol)、6份聚己内酯(PCL,2000g/mol)、0.7份二羟甲基丙酸(DMPA)、2.25份单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷(PDMS,1600g/mol)和0.3份1,4-丁二醇(BDO)，加入0.01份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在85℃下反应至NCO质量百分比为3.47％时结束反应，降至常温得到聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体；
(2)制备水性高分子：加入0.42份三乙胺(TEA)(其中三乙胺(TEA)与步骤(1)中二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔数相同)中和聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体中的羧基得到高分子离聚体，然后再加入1份封端剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和1份含氟交联剂1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(PFTES)，继续与中和后的离聚体反应1h，再加入0.24份乙二胺(EDA)和35份水的混合溶液，在800rpm下高速分散2h形成乳液。
上述材料中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚丙二醇(PPG)、聚己内酯(PCL)在使用之前经过120℃下减压脱水处理2h，1,4-丁二醇(BDO)在使用之前在80℃下减压脱水2h处理。
2、测试上述制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子的性能：
(1)将水性自补偿疏水高分子涂于玻璃片上，室温干燥至表干，然后在60～100℃下烘干多余水分至恒重。在200#砂纸上放置500g标准砝码，拖动砂纸使砝码在涂层上走动一圈记为打磨次数1次。循环以上步骤，分别打磨涂层10、30、70和100次。打磨后的膜材料经40℃热处理2h后恢复其表面性能。测试膜材料经30次磨损-修复前后表面元素变化，其结果如图2所示；测试膜材料经数次磨损-修复前后表面接触角的变化，其结果如图3。各项测试均表明，涂膜经磨损-修复后，其表面组成可顺利恢复至未磨损的初始状态，而在涂膜恢复过程不仅恢复了表面硅元素的比例，还降低了表面极性组分氧元素的比例，导致恢复后的表面具有更优异的疏水性能，静态接触角(WCA)从106°上升至111°。
(2)将水性自补偿疏水高分子分别涂布于玻璃、木板、马口铁等基材上，参考GB/T9286-1998，用3M测试胶带测试涂膜对基材的黏结性能，其结果如图4。结果证明，涂膜在3M胶带下几乎不脱落，证明其对玻璃、木板和马口铁有优异的附着力。
(4)测试实施例1中具有自补偿疏水表面功能的水性高分子膜的热稳定性，其结果如图5。高分子膜初始降解温度为286.9℃，降解分为两个阶段进行，第一阶段的降解峰值温度为315.1℃，第二阶段的降解峰值温度为401.7℃，说明高分子膜具有较好的热稳定性。
(5)将水性自补偿疏水高分子以平铺、涂覆、浸泡或喷涂中的任意一种方式涂装到钢板表面，钢板使用前分别用5％NaOH溶液，5％HCl溶液洗去表面油脂，然后用大量去离子冲刷洗净表面。待钢板表面高分子表干后，涂膜在60～100℃下烘干多余水分至恒重，并控制干膜厚度为80±5μm。参照标准GB1771-79进行涂膜的耐盐雾实验测试，腐蚀介质为5％的NaCl水溶液，pH值6.5-7.2，环境温度为35℃，测试时间内喷雾连续不中断。其测试结果见图6，涂层分别经100h和200h的盐雾后，初始划痕处未见锈泡，锈迹蔓延，高分子膜的耐盐雾性能良好，说明此材料具有优异的防腐性能。。
实施例2
1、将实施例1中制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子用作涂层基体树脂来制备具有自补偿疏水表面功能的水性涂层，具体方法如下：
(1)称取50份实施例1中制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子，依次加入0.13份分散剂(COADIS BR3)和0.3份润湿剂(TEGO4100)于烧杯中，开启剪切机以600rpm进行高速分散；
(2)依次缓慢加入13份硫酸钡，13份PTFE微粉，并维持剪切0.5h；
(3)继续加入0.1份消泡剂(BYK028)，高速分散0.5h后静置消泡即可得到具有自补偿疏水表面功能的水性涂料。
2、对上述制备的水性涂层进行性能测试：
将实施例2制得的具有自补偿疏水表面功能的水性涂层涂于玻璃片上，室温干燥至表干，然后在60～100℃下烘干多余水分至恒重。在200#砂纸上放置500g标准砝码，拖动砂纸使砝码在涂层上走动一圈记为打磨次数1次，循环以上步骤，分别打磨涂层10，30，70，100次。打磨后的膜材料经40℃热处理10min后恢复其表面性能。测试膜材料经数次磨损-修复前后表面接触角的变化，其结果如图7。说明采用本发明具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液制备的水性涂层具有良好耐磨性能。
涂层的自清洁作用：在实施例2中已制备好的水性涂层表面按压一定量的灰尘如图8(a)所示，使用水滴冲洗表面灰尘，液滴滚落过程中易带走灰尘如图8(b)，涂层最终的冲洗效果如图8(c)。说明采用本发明具有自补偿疏水表面功能的水性高分子制备的水性涂层具有良好的自清洁性能。
实施例3
1、制备一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液，具体方法如下所示：
(1)制备聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体：按照重量份数计，取4份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、10份聚己内酯(PCL,2000g/mol)、0.5份二羟甲基丙酸(DMPA)、0.5份单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷(PDMS,1600g/mol)和0.2份1,4-丁二醇(BDO)，加入0.03份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在85℃下反应至体系中的理论NCO值时结束反应，降至常温得到聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体；
(2)制备水性高分子：加入0.38份三乙胺(TEA)(其中三乙胺(TEA)与步骤(1)中二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔数相同)中和聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体中的羧基得到高分子离聚体，然后再加入0.1份封端剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，继续与中和后的离聚体反应1h，再加入0.31乙二胺(EDA)和35份水的混合溶液，在600rpm的转速下高速分散2h形成乳液。
上述材料中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚丙二醇(PPG)、聚己内酯(PCL)在使用之前经过120℃下减压脱水处理2h，1,4-丁二醇(BDO)在使用之前在80℃下减压脱水2h。
实施例4
1、制备一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液，具体方法如下所示：
(1)制备聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体：按照重量份数计，取7份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、3份聚丙二醇(PPG)、7份聚己内酯(PCL,2000g/mol)、0.8份二羟甲基丙酸(DMPA)、5份单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷(PDMS,1600g/mol)和0.5份1,4-丁二醇(BDO)，加入0.02份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作为催化剂，在85℃下反应至体系中的理论NCO值时结束反应，降至常温得到聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体；
(2)制备水性高分子乳液：加入0.6份三乙胺(TEA)(其中三乙胺(TEA)与步骤(1)中二羟甲基丙酸(DMPA)的摩尔数相同)中和聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体中的羧基得到高分子离聚体，然后再加入0.5份封端剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，0.5份含氟交联剂(PFTES)继续与中和后的离聚体反应1h，再加入0.42份乙二胺(EDA)和35份水的混合溶液，在1000rpm的转速下高速分散1h形成乳液。
上述材料中二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚丙二醇(PPG)、聚己内酯(PCL)在使用之前经过120℃下减压脱水处理2h，1,4-丁二醇(BDO)在使用之前在80℃下减压脱水2h处。
同样的测试实施例3和实施例4中制备得到的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液，其具有与实施例1中相同的自补偿疏水表面效果。
实施例5
将实施例3中制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液按照以下方法制备具有自补偿疏水表面功能的水性涂层，制备方法如下所示：
采用25份实施例1中制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液为涂层基体树脂，向基体树脂中分别加入6份无机填料(硫酸钡)、6份有机填料(PTFE微粉)、0.1份分散剂(COADIS BR3)、0.1份润湿剂(TEGO4100)和0.05份消泡剂(BYK028)混合，在600rpm的转速下被高速分散即可形成水性涂料。
综上所述，本发明公开了一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子的制备方法，在制备过程中使用的原料易得，制备工艺不依赖大型精密仪器，且制备过程仅使用少量有机溶剂不会造成生产安全问题，适合工业大规模的生产。通过该制备方法制备得到的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子，不仅具有优异的热稳定性能和力学性能，PDMS链段不会与聚氨酯基体发生脱粘影响其力学性能；还具备自动补偿表面疏水物质的功能，为表面提供持久稳定的表面性能。另外本发明制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子作为具有自补偿疏水表面功能的水性涂层的涂层基体树脂，能够提高水性涂层的表面疏水性，且在表面经反复加压磨损后涂层仍具有优异的表面疏水性，表面接触角可达到140°左右，具有良好的自清洁性能。本发明制备的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子作为防腐涂层基体树脂，能耐盐雾200h，具有优异的防腐效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体：将异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、聚己内酯、二羟甲基丙酸、单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷和1,4-丁二醇混合，加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在85℃下反应至体系中的理论NCO值时结束反应，降至常温；
(2)制备水性高分子：加入三乙胺中和聚二甲基硅氧烷-g-聚氨酯预聚体中的羧基，得到高分子离聚体，然后加入封端剂和含氟交联剂，继续与此离聚体反应，最后加入含乙二胺的水溶液，在600～1000rpm的转速下分散即可得到形成所述水性高分子乳液，
所述封端剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷，所述含氟交联剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙二醇的Mn＝2000g/mol，所述聚己内酯的Mn＝2000g/mol，所述单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的Mn＝1600g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中按重量份计，所述异佛尔酮二异氰酸酯为4～7份、聚丙二醇为0～6份、聚己内酯为5～10份、二羟甲基丙酸为0.3～0.8份、单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷为0.5～6份、1,4-丁二醇为0～0.5份、催化剂为0.01～0.03份。
4.根据权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的具有自补偿疏水表面功能的水性高分子乳液。
5.一种具有自补偿疏水表面功能的水性涂层，其特征在于，所述水性涂层中以权利要求4所述的水性高分子乳液为涂层基体树脂。
6.权利要求5所述水性涂层的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
采用权利要求4所述的水性高分子乳液为涂层基体树脂，向基体树脂中分别加入无机填料或有机填料、分散剂、润湿剂和消泡剂混合，在600～1000rpm的转速下被高速分散即可形成水性涂料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述水性高分子为25～100份、无机填料为6～30份、有机填料为6～30份、分散剂为0.1～1份、润湿剂为0.1～1份和消泡剂为0.05～1份；
所述无机填料为硫酸钡，有机填料为PTFE微粉，所述分散剂为COADIS BR3，所述润湿剂为TEGO4100，所述消泡剂为BYK028。
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