KR20110008038A - 폴리우레탄 시스템을 위한 수성 폴리우레탄 용액 - Google Patents

폴리우레탄 시스템을 위한 수성 폴리우레탄 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 수성 폴리우레탄 용액, 이 용액 내에 함유된 가용성 폴리우레탄, 이것의 제조 방법, 및 폴리우레탄 시스템에서의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 시스템을 위한 수성 폴리우레탄 용액{AQUEOUS POLYURETHANE SOLUTIONS FOR POLYURETHANE SYSTEMS}
본 발명은 혁신적인 수성 폴리우레탄 용액, 이 용액 내에 존재하는 가용성 폴리우레탄, 이것의 제조 방법, 및 폴리우레탄 시스템에서의 용도에 관한 것이다.
폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 수성 결합제는 잘 확립된 종래 기술이며, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, u. ed. 제 E20 권, 1659 페이지(1987)], 문헌[J.W.Rosthauser, K. Nachtkamp, "Advances in Urethane Science and Technology", K.C.Frisch 및 D.Klempner, Editors, 제 10 권, 121 내지 162 페이지(1987)] 또는 문헌[D.Dietrich, K.Uhlig, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제 A21 권, 677 페이지(1992)]에 기술되어 있다.
이러한 문맥에서, 아미노 알콜은 종종 기술되는 합성 성분이다. 따라서, DE-A 4237965에는 디- 또는 폴리이소시아네이트와 이량체 디올-함유 소수성 폴리올과 친수성화 화합물의 반응에 의해 수득된 수성 폴리우레탄 분산액이 기술되어 있다. 실시예에는 25 내지 40 중량%의 매우 낮은 고체 함량을 갖는 분산액이 기술되어 있는데, 상기 발명에 필수적인 이량체 디올-함유 소수성 디올의 사용으로 인해 이러한 생성물의 가변성(variability)이 크게 제한된다. 임의의 가능한, 기술된, 분산 전의, 이오시아네이트-작용성 중간체와 아미노 알콜의 반응은 상기 발명의 필수적인 부분이 아닌데, 왜냐하면 시도를 해 볼 수 있을 뿐만 아니라 직접 분산 및 물과의 반응이 가능하기 때문이다.
DE-A 4337961에는, 폴리이소시아네이트와 친수성화 성분과 필요시에 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올과 필요시에 저분자량 폴리올을 반응시켜 18 내지 70 ㎎ KOH/g의 산가를 갖는 이소시아네이트-작용성 예비중합체를 제공하고, 몇몇 이소시아네이트기를 추가의 단계에서 블록킹제와 반응시키고, 필요시에 추가의 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 이어서 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시키는 공정에 의해 제조될 수 있는 수-희석성 폴리우레탄 수지를 포함하는 수성 코팅 물질이 기술되어 있다. 이렇게 해서, 하소 조건(실시예에서는 160 ℃) 하에서 자기-가교하는 폴리우레탄 분산액, 다른 말로 하자면 에나멜의 하소를 위해, 특히 자동차 마감 처리에서 서페이서(surfacer)의 하소를 위해 비교적 낮은 고체 함량(실시예에서 37 내지 42 중량%)을 갖는, 하나의 분자가 히드록실기 뿐만 아니라 블록킹된 이소시아네이트기를 함유하는 분산액이 제공된다. 혼입된 아미노 알콜이 소량이라는 점을 고려해 볼 때, 우레아기 함량, 히드록실기에 대한 작용기수, 히드록실기 함량은 낮다.
DE-A 10214028에는, 50 중량% 초과의 고체 함량을 갖고, 140 ℃의 하소 조건에서 돌조각에 대한 내성과 관련한 요건을 충족시키고, 과-하소(overbake) 안정성을 나타내는, 자동차 마감 처리에서 수-희석성 스페이서 조성물을 위한 폴리우레탄이 기술되어 있다. 친수성화제로서 중화된 디메틸올프로피온산을 함유하는 수-분산성 폴리우레탄을 사용해서는 어떻게 이렇게 높은 고체 함량을 달성할 수 없는지가 기술되어 있다. 두 개 이상의 자유 히드록실기를 갖는 상기 발명의 수-희석성 폴리우레탄은, 알칸올 아민과 NCO 화합물을 반응시켜 히드록시-작용성 중간체를 제공하고, 이어서 고리형 카르복실산 무수물을 히드록실기와 부가 반응시켜 에스테르 결합을 형성하는 공정에 의해 수득된다. 따라서 폴리우레탄을 분산시키는데 필요한 카르복실 및/또는 카르복실레이트 기는 산 무수물을 통해 중합체 내로 혼입된다. 이러한 유형의 무수물을 통한 산성화는 모노에스테르 결합을 통한 친수성화 화합물의 혼입을 초래한다. 이러한 종류의 구조는 가수분해에 대해 민감하고, 따라서, 이러한 분산액의 내구성은 매우 제한된다고 알려져 있다. 실시예에서는 43 내지 45 중량%의 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 분산액이 수득된다. 높은 작용기수 및 높은 히드록실기 함량은 이러한 경로에 의해서는 달성될 수 없는데, 왜냐하면 몇몇 히드록실기는 산 무수물과의 반응에 의해 소비되기 때문이다.
DE-A 10147546에는, 예를 들면 베이스 코트 물질로서 사용될 때 유리한 성질을 갖는 것으로 칭해지고 우수한 CAB 상용성을 갖는, 특수한 지방족-방향족 폴리에스테르와 부분 블록킹된 폴리이소시아네이트와 아미노 알콜과 같은 두 개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물의 반응에 의해 수득된, 유기 용액 중 자기-가교 폴리우레탄이 기술되어 있다. 폴리우레탄은 비교적 많은 양의 유기 용매 중의 용액의 형태로 존재하며, 따라서 더 이상 배출 감소와 관련된 오늘날의 요건을 충족시키지 못한다.
DE-A 19849207에는 수성 코팅 조성물에 혼입되기 위한 안료 패이스트의 배합을 위한 수-희석성 폴리우레탄 우레아 패이스트 수지 및 폴리에테르 폴리올을 포함하는 수-희석성 결합제 조성물이 기술되어 있다. 기술된 수-희석성 폴리우레탄 우레아 패이스트 수지는 폴리올과 친수성화 성분과 폴리이소시아네이트와 히드록시 아민의 반응 생성물이고, 추가로 추가의 폴리에테르 폴리올 성분을 포함한다. 적합한 히드록시-작용성 모노아민은 1차 아미노기를 갖는 아민 및 2차 아미노기를 갖는 아민이다. 개시 내용에 따르면, 이로부터, 바람직하게는 유기 용매를 함유하고 50 중량% 이하, 바람직하게는 42 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 폴리우레탄 분산액이 수득된다. 실시예에서 제조된 폴리우레탄 분산액은 30 내지 35 중량%의 고체 함량 및 약 6 중량%의 NMP 함량을 갖는다. 따라서 이러한 생성물은 용매 함량 및 높은 고체 함량과 관련된 오늘날의 요건을 더 이상 충족시키지 못하며, 더욱이 폴리에테르 폴리올을 의무적으로 사용해야 하기 때문에, 그것의 가능한 용도가, 내광성 및 기후 안정성이 중요하지 않은 용도로만 제한된다.
수성 폴리우레탄 분산액과 관련된 종래 기술은 매우 광범위하다는 사실에도 불구하고, 개선된 수성 제품에 대한 많은 수요가 여전히 존재한다. 특히, 낮은 내지 0의 배출량, 높은 고체 함량, 외부 영향, 예를 들면 변동하는 수준의 대기 습도 또는 낮은 저장 온도에 대한 높은 가공 신뢰성 및 견고성, 결함 없이 달성될 수 있는 높은 코팅 두께, 가수분해 안정성, 탁월한 필름-기계적 성질, 및 흔히 추가로 높은 가교 밀도 및/또는 높은 작용기수가 요구된다.
상기에서 규명된 종류의 것과 같은 분산 시스템에 영향을 주는 근본적인 문제는, 코팅 작업 동안의 실제 필름 형성을 위해서는, 균질하고 광학적으로 완전무결한 필름을 형성하도록, 분산 중합체 입자의 융합 및 필름 형성이 일어나야 한다는 사실이다. 이러한 작업의 복잡성 때문에, 이는, 필름-형성 중합체가 용해된 상태인 시스템의 경우에서보다, 훨씬 더 어려워지고 오류의 영향을 훨씬 더 많이 받게 된다.
유기 용매 중의 폴리우레탄의 용액과 대조적으로, 높은 품질의 폴리우레탄 수용액은 지금까지는 공지되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전술된 요건을 충족시키고, 유리한 성질 프로필을 갖는 광학적으로 완전무결한 코팅에 적합한, 50 중량% 초과의 고체 함량을 가질 수 있는 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아의 수용액을 제공하는 것이었다.
본 발명에 이르러, 특히, 비교적 높은 작용기수의 폴리이소시아네이트와 1차 및/또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜(아미노 알콜 중에서 2차 아미노기를 함유하는 아미노 알콜의 분율은 60 중량% 이상임)을 사용하여 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아를 합성할 때, 필수적인 성질들을 갖는 수성 폴리우레탄 용액 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아 용액이 수득된다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은
(a) 하나 이상의 산기 및/또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 및/또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
(b) 하나 이상의 폴리올,
(c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(d) 필요시에, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물과 상이한 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
을 단일 단계 또는 다단계로 반응시켜 우선 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
이어서 이러한 예비중합체를
(e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 아미노 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 분율은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
과 반응시키고,
그 결과의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을
(f) 물
에 용해시키되, 물에 용해시키는 공정을, 친수성화제(a)의 산기 또는 3차 아미노기와 중화제를 반응시키는 작업 후에 또는 이와 병행하는 것을 포함하는,
각각의 경우에 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로 2 내지 10 중량%의 히드록실기 함량, 및 3 내지 20 중량%의, 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜로부터 유도된 우레아기 수준(-NH-CO-NH-로서 계산됨)을 갖는, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄의 수용액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 공정에 의해 수득될 수 있는 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄의 수용액을 제공한다.
또한,
(a) 하나 이상의 산기 및/또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 및/또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
(b) 하나 이상의 폴리올,
(c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(d) 필요시에, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물과 상이한 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
을 반응시킴으로써 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
이어서 이러한 예비중합체를
(e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 아미노 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 분율은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
과 반응시킴으로써 수득할 수 있으며,
우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 내의, 성분(a)의 화합물로부터 유래된 3차 아미노기 또는 산기는, 완전 또는 부분 중화의 결과로, 이것의 염 형태로 존재할 수 있는,
각각의 경우에 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로 2 내지 10 중량%의 히드록실기 함량, 및 3 내지 20 중량%의, 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜로부터 유도된 우레아기 수준(-NH-CO-NH-로서 계산됨)을 갖는, 수용성 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄이 본 발명에 의해 제공된다.
더욱이, 본 발명에 의해 폴리우레탄 시스템, 및 코팅 조성물, 사이즈제, 액체 잉크, 인쇄 잉크 및 밀봉재로서의 그것의 용도가 제공된다.
성분(a)에서 사용되는 친수성화제는 음이온성 친수성화를 위한 산기로서 카르복실산 또는 술폰산 기 및/또는 이것들의 상응하는 산 음이온을 함유할 수 있다. 양이온성 친수성화를 위해서는, 성분(a)의 화합물은 3차 아미노기 또는 상응하는 양성자화된 4차 암모늄기를 함유할 수 있다.
성분(a)의 화합물은, 본 발명의 공정에서, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 친수성화제(a)는 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 모노- 및 디히드록시포스폰산 또는 모노- 및 디아미노포스폰산 및 이것의 염, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올아세트산, 2,2-디메틸올펜탄산, 디히드록시숙신산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라신, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 아미노아세트산, IPDA, 헥사메틸렌디아민 또는 기타 디아민과 아크릴산의 부가물(EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이것의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 예를 들면 DE-A 2 446 440(5 내지 9 페이지, 화학식 I 내지 III)에 기술된 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물 및/또는 기술된 친수성화제들의 염, 및 언급된 친수성화제들의 혼합물 및 경우에 따라서는 기타 친수성화제들의 혼합물이다.
적합한 친수성화제(a)는 마찬가지로 양이온성 친수성화제, 예를 들면 모노-, 디- 또는 트리히드록시-작용성 3차 아민 및 모노-, 디- 또는 트리아미노-작용성 3차 아민 및 이것의 염, 예를 들면 N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 및 기술된 양이온성 친수성화제의 염이다.
성분(a)에서 카르복실산기 또는 술폰산기 및/또는 상응하는 산 음이온을 갖는 전술된 종류의 친수성화제를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 친수성화제는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, IPDA와 아크릴산의 부가물(EP-A 0 916 647, 실시예 1), 디메틸올프로피온산 및 히드록시피발산이다.
적합한 폴리올(b)은 폴리우레탄 화학에서 그 자체로 공지된 히드록시-작용성 화합물, 예를 들면
(b1) 폴리에스테르,
(b2) 62 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 저분자량 화합물
(b3) 폴리카르보네이트,
(b4) C2 폴리에테르 및/또는 C3 폴리에테르,
(b5) C4 폴리에테르, 및
히드록시-작용성 에폭사이드, 폴리올레핀, 부가 중합체, 피마자유, 작용기수 및/또는 이중결합의 개수와 관련해서 개질된 피마자유, 탄화수소 수지, 포름알데히드 축합물 및 전술된 화합물들의 혼합물이다.
성분(b1), 성분(b3), 성분(b4) 및 성분(b5)의 분자량과 관련해서, 제한은 없지만, 전형적으로 분자량은 500 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 12000 g/mol이다.
폴리올(b1) 내지 폴리올(b5)을 개별적으로, 또는 이것들끼리의 임의의 원하는 혼합물로서, 및 경우에 따라서는 성분(b)의 일부로서의 추가의 폴리올과의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르(b1)는 전형적으로 1 내지 4, 바람직하게는 1.8 내지 3, 더욱 바람직하게는 2의 평균 작용기수를 갖는다. 이러한 문맥에서, 상이한 폴리에스테르들의 혼합물 및 상이한 작용기수를 갖는 폴리에스테르들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 폴리에스테르(b1)의 분자량은 특히 바람직하게는 700 내지 5000 g/mol의 범위이다.
적합한 폴리에스테르(b1)를, 100 내지 260 ℃의 온도에서 물을 제거하면서, 경우에 따라서는 전형적인 에스테르화 촉매, 예를 들면 파라-톨루엔술폰산, 디부틸틴 디라우레이트, HCl, 염화주석(II) 등을 병용하면서, 바람직하게는 용융 축합 또는 공비 축합의 원리에 따라, 경우에 따라서는 진공을 가하거나 모노-, 디-, 트리- 및/또는 테트라카르복실산 및/또는 이것의 무수물, 1-, 2-, 3- 및/또는 4-작용성 알콜, 및 경우에 따라서는 락톤으로부터의 연행 기체를 사용하여, 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 공비 에스테르화의 경우에는, 반응이 끝난 후에, 감압 하에서, 연행제, 전형적으로는 이소옥탄, 자일렌, 톨루엔 또는 시클로헥산을 증류 제거한다. 폴리에스테르(b1)를 위한 바람직한 제조 공정은 감압 하에서의 용융 축합이다.
폴리에스테르 기본요소로서 적합한 산은 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 세박산, 수베르산, 숙신산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이량체 지방산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산 무수물, C8-C22 지방산, 예를 들면 2-에틸헥산산, 스테아르산, 올레산, 대두유 지방산, 땅콩유 지방산, 기타 불포화 지방산, 수소화 지방산, 벤조산, 시클로헥산카르복실산 및 언급된 산들의 혼합물, 및 경우에 따라서는 기타 산들의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 기본요소로서 적합한 알콜은 예를 들면 1,2-에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 부텐디올, 부틴디올, 수소화 비스페놀, 트리메틸펜탄디올, 1,8-옥탄디올 및/또는 트리시클로데칸디메탄올, 트리메틸올프로판, 에톡실화 트리메틸올프로판, 프로폭실화 트리메틸올프로판, 프로폭실화 글리세롤, 에톡실화 글리세롤, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 피마자유, 1-작용성 알콜, 예를 들면 시클로헥산올, 2-에틸헥산올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌/프로필렌 옥사이드 공중합체 또는 블록 공중합체, 및 이러한 알콜 및/또는 기타 알콜의 혼합물이다.
또다른 적합한 폴리에스테르 기본 물질은, 폴리에스테르(b1)의 제조를 위해 비례적으로 또는 주성분으로서 사용될 수 있는 카프로락톤이다.
바람직한 폴리에스테르 기본 물질은 아디프산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 글루타르산, 대두유 지방산, 벤조산, 2-에틸헥산산, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 피마자유, 글리세롤 및 이것들의 혼합물이다.
60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량% 정도로 사실상 방향족인 디카르복실산, 특히 바람직하게는 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산을 기재로 하는 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
적합한 저분자량 폴리올(b2)은 예를 들면 단쇄의, 즉 2 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는, 지방족, 아르지방족 또는 지환족 디올 또는 트리올이다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질 디에틸옥탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다.
바람직한 저분자량 폴리올(b2)은 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 디프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판 및 글리세롤이다.
적합한 폴리올(b3)은, 디올 또는 락톤-개질된 디올 또는 비스페놀, 예를 들면 비스페놀 A와, 포스겐 또는 탄산 디에스테르, 예를 들면 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸 카르보네이트의 반응에 의해 수득될 수 있는, 히드록실-종결된 폴리카르보네이트이다. 예를 들면, 1,6-헥산디올의 중합체성 카르보네이트, 1,4-부탄디올의 중합체성 카르보네이트, TCD-디올의 중합체성 카르보네이트, 1,4-시클로헥산디메탄올의 중합체성 카르보네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올의 중합체성 카르보네이트, 1,5-펜탄디올의 중합체성 카르보네이트, 이량체 디올의 중합체성 카르보네이트, 도데칸디올의 중합체성 카르보네이트, 트리에틸렌 글리콜의 중합체성 카르보네이트, 폴리-THF 650 및/또는 이것들의 혼합물의 중합체성 카르보네이트, 및 1 내지 0.1의 몰비의 언급된 디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트가 언급될 수 있다.
600 내지 3000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 전술된 폴리카르보네이트 디올, 및 1 내지 0.33의 몰비의 1,6-헥산 디올과 ε-카프로락톤의 반응 생성물의 카르보네이트가 바람직하다.
폴리올(b4)로서 적합한 C2 및/또는 C3 폴리에테르는 에틸렌 옥사이드의 올리고머성 및 중합체성 반응 생성물이고/이거나 단독중합체, 공중합체 또는 블록 (공)중합체의 형태이다.
수평균분자량은 바람직하게는 500 내지 6000 g/mol의 범위이다. 폴리에테르의 작용기수는 전형적으로는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
적합한 개시자 분자 또는 개시자 분자 혼합물은, 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 제 19 권, 제 4 판, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980, 31 페이지 이하]에 기술된 바와 같은, 종래 기술의 공지된 알콜, 아미노 알콜 및 아민이다.
폴리올(b5)로서 적합한 C4 폴리에테르는 단독 중합체, 또는 아마도 공중합체 또는 블록 (공)중합체의 형태의 테트라히드로푸란과 기타 단량체의 올리고머성 및 중합체성 반응 생성물이다.
수평균분자량은 바람직하게는 800 내지 4000 g/mol의 범위이다. 폴리에테르의 작용기수는 전형적으로 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3, 더욱 바람직하게는 2이다.
적합한 개시자 분자 또는 개시자 분자 혼합물은, 예를 들면 문헌[Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 제 19 권, 제 4 판, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980, 31 페이지 이하]에 기술된 바와 같은, 종래 기술의 공지된 알콜, 아미노 알콜 및 아민이다.
바람직한 폴리에테르(b4) 및 (b5)는 1000 내지 2000 g/mol의 수평균분자량을 갖는, 프로필렌 옥사이드 및/또는 테트라히드로푸란을 기재로 하는 2작용성 폴리에테르이다.
추가의 폴리올로서, 히드록실-종결된 폴리아미드 알콜, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌 및/또는 부타디엔을 기재로 하는 히드록실-종결된 폴리올레핀, 및 히드록실-종결된 폴리아크릴레이트 디올, 예를 들면 테고머(Tegomer, 등록상표) BD 1000(독일 에센 소재의 테고 게엠베하(Tego GmbH))를 사용할 수 있다.
저분자량의 특정 폴리올(b2)과, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및/또는 C3 및/또는 C4 폴리에테르를 기재로 하는 하나 또는 두 가지의 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분(b)의 화합물은, 본 발명의 공정에서, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 3 내지 75 중량%, 바람직하게는 8 내지 69 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 성분(c)은 분자당 두 개 이상의 자유 이소시아네이트기를 갖는 임의의 원하는 유기 화합물이다.
화학식 X(NCO)2(여기서 X는 4 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 2가 지환족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 2가 아르지방족 탄화수소 라디칼임)의 디이소시아네이트가 적합하다.
이러한 종류의 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-자일렌 디이소시아네이트, p-이소프로필리덴 디이소시아네이트 및 이러한 화합물들의 혼합물이다.
마찬가지로 단량체성 트리이소시아네이트, 예를 들면 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트(노난 트리이소시아네이트)를 사용할 수도 있다.
전술된 단량체성 이소시아네이트 뿐만 아니라, 단순 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질을 통해 통상적인 방식으로 수득될 수 있는, 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 비우레트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는, 그 자체로 공지된, 상기 단량체성 이소시아네이트의 보다 고분자량의 유도체도 적합하다.
성분(c)에서 사용되는 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 한다.
성분(c)에서, 평균적으로 두 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하고 추가로 단량체성 디이소시아네이트를 포함할 수 있는 폴리이소시아네이트 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 폴리이소시아네이트 성분들(c) 중에서 바람직한 성분은
(c1) 0 내지 95 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-메틸-2,6-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 2-작용성 이소시아네이트 및
(c2) 5 내지 100 중량%의, 우레트디온, 비우레트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 우레탄 및/또는 우레아 구조 단위를 갖는 평균적으로 두 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트
로 이루어진 성분이다.
특히 바람직하게는, 성분(c)에서 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은
(c1) 27 내지 73 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 2-작용성 이소시아네이트 및
(c2) 73 내지 27 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 우레트디온, 비우레트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 우레탄 및/또는 우레아 구조 단위를 갖는 평균적으로 두 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트
로 이루어진다.
성분(c)의 화합물은, 본 발명의 공정에서, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 19 내지 70 중량%, 바람직하게는 22 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 24 내지 60 중량%의 양으로 사용된다.
경우에 따라서는 병용되는, 적합한 성분(d)의 화합물은 추가의 친수성 성분, 예를 들면 모노- 또는 디히드록시-작용성 폴리에테르, 예를 들면 모노- 및/또는 디-히드록시-작용성 에틸렌 옥사이드 폴리에테르, 모노- 및/또는 디히드록시-작용성 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 코폴리에테르 및/또는 200 내지 3000 g/mol의 분자량 범위를 갖는 모노- 및/또는 디히드록시-작용성 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 블록 폴리에테르, 히드라지드 화합물, 예를 들면 히드라진 또는 아디픽 디히드라지드, 디아민, 예를 들면 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 제파민(Jeffamin, 등록상표) D 시리즈(유럽 벨기에 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corp.))라는 상표명으로서 수득될 수 있는, 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드, 트리아민, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 모노아민, 예를 들면 부틸아민, 에틸아민 및 제파민 M 시리즈의 아민(유럽 벨기에 소재의 헌츠만 코포레이션), 아미노-작용성 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드일 수 있고; 1-작용성 알콜, 예를 들면 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2차-부탄올, 3차-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 메틸 글리콜, 메틸 디글리콜, 에틸 글리콜, 에틸 디글리콜, 메톡시 글리콜, 메톡시 디글리콜, 메톡시 트리글리콜, 메톡시프로판올, 시클로헥산올, 2-에틸헥산올은 덜 바람직하긴 하지만 마찬가지로 적합하며; 경우에 따라서는 이중결합을 함유할 수도 있는 C9 - C22 알콜, 예를 들면 스테아릴 알콜, 올레일 알콜, 비닐 알콜, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 티올 및 기타 NCO-반응성 화합물, 및 예시된 성분들(d)의 혼합물 및 기타 화합물들의 혼합물도 마찬가지로 적합할 수 있다.
성분(d)이 사용되는 경우, 성분(d)은 바람직하게는 상기에서 예시된 폴리에테르-기재의 친수성 화합물이다.
성분(d)의 화합물은, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로, 전형적으로 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 3.5 중량%의 양으로 사용된다.
원칙적으로 적합한 성분(e)의 화합물은 전적으로 하나의 1차 아미노기 또는 전적으로 하나의 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, N-히드록시에틸아미노시클로헥산, N-히드록시에틸아미노벤젠, 모노에폭사이드, 예를 들면 카르두라(Cardura, 등록상표) E10[베르사트산의 글리시딜 에스테르, 헥시온(Hexion)]와 1차 또는 2차 모노아민, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민 또는 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 에탄올아민, 이소프로판올아민, 프로판올아민의 반응 생성물, 마이클(Michael) 첨가 반응에서, 불포화 화합물, 예를 들면 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 히드록시부틸 메타크릴레이트와 1차 또는 2차 아민 또는 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 암모니아, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 에탄올아민, 이소프로판올아민, 프로판올아민의 반응 생성물이고, 성분(e)은, 60 중량% 이상의, 2차 아민기를 갖는 아미노 알콜로 이루어진다.
성분(e)에서, 80 중량% 이상의, 2차 아미노기 및 1 내지 3 개의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분(c)에서, 전적으로, 즉 100 중량%의, 전적으로 2차 아미노기 및 1 개 또는 2 개의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜, 예를 들면 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민을 사용한다.
성분(e)의 화합물은, 이소시아네이트로 아미노기를 변환시켜 가능한 한 목표물인 우레아 구조를 형성하기 위해서, 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 경우에 따라서는 성분(d)의 반응에 의해 수득된, 전형적으로 0.7 내지 1.2 %, 바람직하게는 0.93 내지 1.03 %, 더욱 바람직하게는 0.96 내지 1.0의, 성분(e)의 화합물의 아미노기의 당량 대 예비중합체의 이소시아네이트기의 당량의 양으로 사용된다.
본 발명에 필수적인, 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 경우에 따라서는 성분(d)로부터 형성된 NCO-작용성 중간체와 히드록시아민 성분(e)의 반응은, 우레아 구조의 형성을 초래한다.
본 발명의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 및/또는 이것의 용액을 제조하기 위해서, 경우에 따라서는 촉매를 병용하여, 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 경우에 따라서는 성분(d)을 단일 단계 또는 경우에 따라서는 다단계 합성 공정에서 반응시켜 이소시아네이트-작용성 중간체를 제공하고, 이어서 원하는 이소시아네이트 함량이 일반적으로는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만에 도달할 때까지, 성분(e)와 반응시킨다. 용액의 경우에는, 이어서 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 물에 또는 물로 용해시키는데, 충분한 양의 적합한 중화제를 용해 전 또는 용해와 병행하여 임의의 원하는 시점에서 첨가하며, 사용된 임의의 용매를 다시 완전히 또는 부분적으로 증류시킨다.
이소시아네이트-작용성 중간체를, 이소시아네이트 함량이 이론적인 또는 원하는 이소시아네이트 함량과 대략 같거나 이것에 약간 못 미칠 때까지 성분(a)과 성분(b)과 성분(c)과 경우에 따라서는 성분(d)을 단일 단계 또는 다단계로 반응시킴으로써, 20 내지 170 ℃에서 벌크로 제조하거나 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃의 온도에서 유기 용액 중에서 제조하고, 이어서 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체를 성분(e)과 반응시키되, 바람직하게는 경우에 따라서는 용매로 희석된 성분(e)이 0 내지 50 ℃에서 혼입되도록 하고, 경우에 따라서는 용액 형태인 이소시아네이트-작용성 중간체를 발열반응이 임의의 시점에서 제어가능하도록 하는 속도로 계량 첨가한다. 이러한 경우에 성분(e)의 양은 바람직하게는 아미노 알콜의 하나의 아미노기가 중간체의 각각의 자유 이소시아네이트기에 대해 사용되도록 하는 양이다. 이어서 반응 생성물의 이소시아네이트 함량이 원하는 값, 일반적으로는 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0 중량%에 도달할 때까지, 반응을 수행한다.
성분(a)의 화합물의 산기를 변환시키기 위해서 필요한 중화제를, 만약 이러한 중화제가 이소시아네이트-작용성 기를 함유하지 않을 경우에, 이소시아네이트-작용성 중간체의 실제 제조 동안에 사용할 수 있다. 이를 위해서, 1차 또는 2차 아미노기를 함유하지 않고 히드록실기를 함유하지 않는 모든 아민, 예를 들면 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, 디메틸시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 이러한 상응하는 아민들의 혼합물 및 기타 상응하는 아민들의 혼합물이 원칙적으로 적합하다.
경우에 따라서는, 이러한 중화제를 지나치게 과량으로 사용하면, 반응 동안에 원치않는 부반응, 예를 들면 성분(c)의 화합물의 과도한 삼량체화가 일어날 수 있다는 것을 명심할 필요가 있다. 따라서, 예시된 중화제를 바람직하게는, 이소시아네이트-작용성 중간체를 제조하기 전까지는 첨가하지 않는다.
중화제를, 이소시아네이트-작용성 중간체와 아미노 알콜 성분(e)의 반응 후에, 물로의 또는 물에의 용해 전에 첨가하거나, 아니면 예를 들면 용해 단계를 위해 물/중화제 혼합물을 사용함으로써 용해와 동시에 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
여기서, 이미 언급된 아민 뿐만 아니라, 예를 들면 자유 아미노 및/또는 히드록실 기를 함유하는 기타 염기, 예를 들면 암모니아, 2-아미노에탄올, 아미노프로판올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 아미노부탄올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 비스(2-히드록시프로필)아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-메틸디이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 모르폴린, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올 및 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화칼륨 및 언급된 중화제들의 혼합물 및 경우에 따라서는 기타 중화제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 중화제는 암모니아, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-아미노메틸-2-메틸프로판올, 디메틸시클로헥실아민, 에틸디이소프로필아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 이것들의 혼합물이다.
전반적으로 첨가되는 중화제의 양은 광학적으로 투명한 내지 약간 불투명한 수용액이 수득되도록 하는 양이다. 전형적으로, 혼입된 산기를 기준으로, 중화도는 25 몰% 이상, 바람직하게는 50 몰% 이상 및 150 몰% 이하이다. 100 몰% 초과의 중화도 뿐만 아니라 100 %의 이온성 염 기의 경우, 추가의 자유 중화제가 존재한다. 50 내지 100 몰%의 중화도가 특히 바람직하다.
상이한 중화제들의 혼합물 및/또는 조합을 사용할 수도 있다.
양이온성 수성 폴리우레탄 용액의 경우에, 혼입된 3차 아미노기는 산에 의해 상응하는 염으로 변환된다. 모든 산이 원칙적으로 이러한 목적에 적합하며, 인산, 락트산 및 아세트산이 바람직하다.
본 발명에 필수적인 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 제조하는데 적합한 촉매는 예를 들면 이소시아네이트 화학에서 공지된 촉매, 예를 들면 3차 아민, 주석 화합물, 아연 화합물, 티타늄 화합물, 지르코늄 화합물, 몰리브데늄 화합물 또는 비스무스의 화합물, 특히 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 틴 옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트이다. 촉매를, 폴리우레탄 제조에 사용되는 모든 화합물의 총량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 물에 용해시키는 공정을, 교반을 병행하면서, 물, 경우에 따라서는 가열된 물을, 경우에 따라서는 용액 또는 유기 용매 중의 폴리우레탄에 첨가함으로써 수행하거나, 아니면 경우에 따라서는 유기 용매를 함유하는 폴리우레탄을, 교반을 병행하면서, 수성 용기에 옮김으로써 수행한다.
적합한 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 메톡시프로판올, 메톡시프로필 아세테이트 및 언급된 용매들의 혼합물 및 기타 용매들의 혼합물이다. 비례적으로 소수성 용매, 예를 들면 지방족 및/또는 방향족 탄화수소 및/또는 탄화수소 혼합물, 예를 들면 용매 나프타, 톨루엔 등을 사용할 수도 있다. 사용되는 바람직한 용매는 아세톤이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 용액은 전형적으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 유기 용매, 분산제 및 희석제를 함유한다. 일반적으로 1 중량% 미만의 용매를 함유하는 실질적 무-용매 수용액이 특히 바람직하다.
제조에 사용되는 유기 용매, 특히 바람직한 아세톤은 흔히 본 발명의 폴리우레탄을 용해시킬 수 없다. 일반적으로 유기 매체, 특히 아세톤 중의 본 발명의 폴리우레탄의 비-수성 분산액인 중간체가 수득된다. 이는, 분산 단계 전의 점도가 특히 낮아서 분산이 보다 용이해진다는 장점이 있다.
중간체로서, 바람직하게는 아세톤 중의 비-수성 유기 분산액을 통해 본 발명의 수성 폴리우레탄 용액을 제조하는 것은 본 발명의 수성 폴리우레탄 및 이것의 용액에 대한 바람직한 제조 공정이다.
물에의/물로의 용해 후에, 용매가 존재한다면, 용매를, 증류시킴으로써, 예를 들면 약한 진공을 가하거나 질소 스트림으로 불어 날려 버림으로써, 부분적으로, 바람직하게는 완전히 제거한다. 이러한 문맥에서, 과량의 물을 증류 제거할 뿐만 아니라 용액의 고체 함량을 추가로 증가시킬 수도 있다.
용해 단계(f) 전, 동안 또는 후에, 필요시에, 첨가제, 보조제, 용매, 또는 또다시 중화제, 예를 들면 표면-활성 물질, 유화제, 안정화제, 침강방지제, 자외선 안정화제, 가교 반응을 위한 촉매, 광개시제, 개시제, 소포제, 산화방지제, 피막 형성 방지제, 유동조절제, 증점제 및/또는 살균제를 첨가할 수 있다.
이렇게 하여, 높은 고체 함량을 갖고, 유기 용매 분획을 약간 갖거나 전혀 갖지 않고, 장기간의 저장 시에도 가수분해에 대해 탁월한 안정성을 갖고, 다양한 가능한 용도에 매우 적합한, 유기적으로 용해된 중합체의 것과 유사한 희석 특성 및 가공 특성을 갖는, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄의 시각적으로 투명하거나, 아니면 경우에 따라서는 약간 불투명한 수용액을 수득한다. 용액의 높은 고체 함량 및 특성을 바탕으로 보자면, 예를 들면 한 번의 작업에서, 코팅 물질 또는 접착제의 경우에, 특히 높은, 결함 없는, 매끄럽고 매우 균일한 코팅 두께를 갖는 필름을 수득할 수 있는데, 왜냐하면 분산액을 사용하는 경우와는 대조적으로, 분산 입자의 융합이 필요하지 않고 고체 함량은 분산액의 경우에 통상적인 수준보다 더 높기 때문이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 용액은 30 내지 80 중량%, 바람직하게는 46 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 75 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 따르는, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 및/또는 폴리우레탄-폴리우레아, 및/또는 이것의 용액은, 하기 식에 따라 산술적으로 결정된, 750 내지 30000 g/mol, 바람직하게는 850 내지 7500 g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol의 폴리우레탄 분자량을 갖는다.
분자량은 하기 식에 따라 산술적으로 계산될 수 있다:
MG = 배치의 질량(이소시아네이트(c)의 몰) + 친수성화제(a)의 몰 + 폴리올(b)의 몰 + 아미노 알콜(d)의 몰 + 기타 화합물(e)의 몰) - 이소시아네이트기의 당량 = g/mol
본 발명의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 및 이것의 용액은, 용액의 고체 함량을 기준으로, 바람직하게는 2.5 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 7.5 중량%의 히드록실기 함량을 갖는데, OH기는 실질적으로 1차 및/또는 2차일 수 있다. 1차 히드록실기가 바람직하다.
본 발명에 따르는 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 및 이것의 용액의 산가는, 폴리우레탄을 기준으로, 바람직하게는 2 내지 45 ㎎/KOH/g, 바람직하게는 4 내지 28 ㎎/KOH/g, 더욱 바람직하게는 6 내지 17 ㎎/KOH/g이다.
본 발명에 따르는 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 및 이것의 용액은, 폴리우레탄을 기준으로, 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 17 중량%, 매우 바람직하게는 8 내지 14 중량%의, 성분(e)의 아미노기를 통해 생성된 우레아기 함량을 갖고; 추가의 우레아기는, 예를 들면 우레아기-함유 폴리이소시아네이트 성분(c)의 사용 및/또는 성분(d)로서의 아민의 사용, 및/또는 아미노-작용성 친수성화제(a)의 사용을 통해, 폴리우레탄의 수용액 및/또는 폴리우레탄 자체 내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 용액은 200 ㎚ 미만의 평균 입자크기를 갖는 수용액, 바람직하게는 50 ㎚ 미만의 평균 입자크기를 갖는 투명한 또는 불투명한 용액, 더욱 바람직하게는 광학적으로 투명한 용액(일반적으로 더 이상 입자크기를 결정할 수가 없음)이다.
본 발명의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 및 이것의 용액은 그 자체가, 단독으로, 또는 기타 수용액 및/또는 분산액과의 조합으로, 경우에 따라서는 폴리우레탄 시스템 내에서 OH기와 반응하는 가교제와 함께, 사용될 수 있다.
성분(A)로서 본 발명의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 또는 이것의 수용액을 포함하는 폴리우레탄 시스템이 본 발명에 의해 추가로 제공된다.
성분(B)로서, 본 발명의 폴리우레탄 시스템은, 경우에 따라서는 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트(B)를 포함할 수 있다.
이러한 친수성으로 개질된 수-분산성 또는 수용성 폴리이소시아네이트는,
(B1) 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족이도록 결합된 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
(B2) 하나 이상의 이온성 또는 잠재적 이온성 및/또는 비이온성 친수성화 화합물,
(B3) 경우에 따라서는, 62 내지 2500 g/mol의 분자량 범위의, 1 내지 4 개의 히드록실기를 갖는 하나 이상의 다작용성 알콜 및/또는 폴리올 및/또는 아미노 알콜 및/또는 폴리아민
의 반응에 의해 수득될 수 있다.
성분(B)에서 사용되기에 적합한, 친수성이도록 개질될 수 있는 폴리이소시아네이트(B)는, 경우에 따라서는, 안정화제, 유화제 및 기타 보조제를 포함할 수 있고, 경우에 따라서는 용매도 포함할 수 있다.
수-분산성 또는 수용성 폴리이소시아네이트는 바람직하게는
30 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 97 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 96 중량%의 성분(B1),
1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%의 성분(B2),
0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 성분(B3)
으로부터 제조된다.
수-분산성 또는 수용성 폴리이소시아네이트(B)는, 본 발명의 코팅 조성물에서, 100 % 물질 또는 유기 용액 또는 분산액으로서 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트의 용액 또는 분산액은 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%의 고체 함량을 갖는다.
수-분산성 또는 수용성 폴리이소시아네이트(B)를 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트(B1)는, 성분(c)에 대해 상기에서 상술된 유형의, 단순 지방족, 지환족, 아르지방족 및/또는 방향족 디이소시아네이트의 개질에 의해 제조되는 폴리이소시아네이트인데, 상기 폴리이소시아네이트는 예를 들면 문헌[J.Prakt.Chem. 336(1994) 185 내지 200 페이지]에 기술된 종류의, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 우레아, 우레탄, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 갖는다.
수-분산성 또는 수용성 폴리이소시아네이트(B)는 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트를 기재로 하여, 더욱 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하여 제조된다.
적합한 친수성화 성분(B2)의 예는 하나 이상의 히드록시 또는 아미노 기를 함유하는 폴리옥시알킬렌 에테르이다. 이러한 폴리에테르는, 30 내지 100 중량%의, 에틸렌 옥사이드로부터 유도된 기본요소의 분율을 포함한다. 선형 구조를 갖고 1 내지 3의 작용기수를 갖는 폴리에테르 뿐만 아니라 하기 화학식 I의 화합물도 적합하다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 각각 산소 및/또는 질소 원자가 삽입될 수 있는, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이고,
R3는 알콕시-종결된 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼이다.
비이온성이도록 친수성화하는 화합물의 추가의 예는, 적합한 개시자 분자의 알콕시화에 의해 통상적인 방식으로 수득될 수 있는 종류의, 분자 당 평균적으로 5 내지 70, 바람직하게는 7 내지 55 개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1-작용성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜이다(예를 들면 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 제 4 판, 제 19 권, Verlag Chemie, Weinheim 31 내지 38 페이지]).
적합한 개시자 분자의 예는 포화 모노알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2차-부탄올, 이성질 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예를 들면 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예를 들면 페놀, 이성질 크레솔 또는 메톡시페놀, 아르지방족 알콜, 예를 들면 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로고리형 2차 아민, 예를 들면 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 개시자 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및/또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르를 개시자 분자로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로서, 이것들은 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알콜은 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 폴리에테르이거나, 알킬렌 옥사이드 단위의 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상이 에틸렌 옥사이드 단위로 이루어진, 혼합된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 몰% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 1-작용성 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
적합한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물(B2)은, 예를 들면, 모노- 및 디히드록시카르복실산, 모노- 및 디아미노카르복실산, 모노- 및 디히드록시술폰산, 모노- 및 디아미노술폰산 및 이것의 염, 예를 들면 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 히드록시피발산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄술폰산, 에틸렌디아민프로필- 또는 -부틸술폰산, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민에틸술폰산, 말산, 시트르산, 글리콜산, 락트산, 글리신, 알라닌, 타우린, 리신, 3,5-디아미노벤조산, IPDI와 아크릴산의 부가물(EP-A 0 916 647, 실시예 1) 및 이것의 알칼리금속염 및/또는 암모늄염; 중아황산나트륨과 부트-2-엔-1,4-디올의 부가물, 폴리에테르술포네이트, 예를 들면 DE-A 2 446 440(5 내지 9 페이지, 화학식 I 내지 III)에 기술된 2-부텐디올과 NaHSO3의 프로폭실화 부가물 및 시클로헥실아미노프로판술폰산이다. 바람직한 이온성 또는 잠재적 이온성 화합물은 특히 시클로헥실아미노프로판술폰산을 통해 혼입된, 술포네이트기를 갖는 화합물이다.
상이한 친수성화 성분(B2), 예를 들면 비이온성의 폴리에틸렌 옥사이드-기재의 성분 및 이온성의 술포네이트-기재의 성분의 조합도 마찬가지로 적합하다.
예시된 이온성 및 비이온성 친수성화 성분(B2)은, 이것의 히드록실 및/또는 아미노 기의 반응에 의해, 폴리이소시아네이트의 몇몇 이소시아네이트 기와 반응한다. 이러한 경우는 내부 화학적 혼입 친수성화라고도 지칭된다.
이러한 종류의 수-분산성 폴리이소시아네이트의 제조는 예를 들면 EP-A 0 959 087(2 페이지, 25 내지 46 번째 줄) 및 EP-A 1 065 228(4 페이지 43번째 줄 내지 10 페이지 35번째 줄)에 광범위하게 설명되어 있다.
마찬가지로 적합한 내부 유화제(B2)는, EP-A 0 703 255에 기술된, 폴리이소시아네이트와 하나 이상의 황산기 또는 이것의 음이온을 갖는 임의의 히드록시-, 메르캅토- 또는 아미노-작용성 화합물의 반응 생성물을 유화제로서 포함하는 이온성이도록 친수성화된 수-유화성 폴리이소시아네이트이다. 유화제를 제조하기 위한 바람직한 황산 합성 성분은 지방족이도록 결합된 OH 기를 갖는 히드록시 술폰산, 또는 이러한 히드록시술폰산의 염, 예를 들면 테고머(독일 에센 소재의 테하 골드슈미트 아게(Th.Goldschmidt AG))라는 상표명으로서 판매되는 종류의 특정 폴리에테르술포네이트, 불포화 알콜, 히드록시에탄 술폰산 및 히드록시프로판술폰산을 갖는 중아황산염 부가물, 및 3차 아미노 알콜을 1,3-프로판 술톤으로 4차화시킴으로써 제조할 수 있는 아미노술포베탄이다. 2-(시클로헥실아미노)에탄술폰산 및 3-(시클로헥실아미노)프로판술폰산 또는 이것의 염도 친수성화 성분으로서 적합하다.
성분(B2)로서 적합한 외부 유화제는, 예를 들면, 음이온성 유화제, 예를 들면 알킬 술페이트-기재의 음이온성 유화제, 알킬아릴술포네이트, 예를 들면 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 증보판, 제 4 판, 제 E20 권, 1987(1부, 259 내지 262 페이지)]에 상술된 바와 같은 알킬페놀 폴리에테르 술페이트, 또는 알킬 폴리에테르 술페이트, 또는 비이온성 유화제, 예를 들면 알칸올, 페놀 또는 지방산의 알콕실화물, 바람직하게는 에톡실화물이다.
경우에 따라서 병용되기에 적합한 성분(B3)은 하기와 같을 수 있다: 1-작용성 C1 내지 C22 알콜, 예를 들면 부탄올 또는 2-에틸헥산올, 예를 들면, 62 내지 350의 분자량을 갖는 디올, 예를 들면 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 예를 들면 트리올, 예를 들면 트리메틸올프로판, 글리세롤, 400 내지 2500 g/mol의 분자량을 갖는 디- 또는 트리-히드록시-작용성 C2, C3 및/또는 C4 폴리에테르 및/또는 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트, 1-작용성 아민, 디아민, 예를 들면 헥사메틸렌디아민 및 히드록시 아민.
폴리이소시아네이트 가교제(B)는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는다. 이것은, 경우에 따라서는, 경우에 따라서는 물과 혼화성이지만 이소시아네이트에 대해서는 불활성인 용매로 희석될 수 있다.
폴리이소시아네이트 가교제(B)로서, 마찬가지로, 상기에서 성분(B1)로서 또는 성분(B1)과 성분(B3)의 반응 생성물로서 기술된 종류의 소수성 폴리이소시아네이트(즉 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트가 아님)를 사용할 수 도 있다. 이러한 소수성 폴리이소시아네이트는 전형적으로 100 내지 10000 mPas/23 ℃의 점도를 갖는다.
바람직한 소수성 폴리이소시아네이트는 500 내지 5000 mPas/23 ℃의 점도를 갖는 것이다.
지방족(지환족) 디이소시아네이트를 기재로 하는, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 이소시아누레이트, 비우레트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 우레아 및/또는 알로파네이트 구조 단위를 갖는, 전술된 종류의 소수성 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
2 초과, 특히 2.8 초과의 작용기수를 갖는 전술된 소수성 폴리이시소아네이트가 바람직하다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 시스템은
(A) 하나 이상의 본 발명의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 또는 이것의 수용액과 함께, 경우에 따라서는 기타 수용액 및/또는 분산액 및/또는 유기적으로 용해 또는 분산된 중합체 및/또는 올리고머 및/또는 100 % 생성물, 및
(B) 75 중량% 이상의 소수성 폴리이소시아네이트 가교제로 이루어진 하나 이상의 폴리이소시아네이트 가교제
를 포함한다.
본 발명의 한 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄 시스템은
(A) 하나 이상의 본 발명의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄, 또는 이것의 수용액과 함께, 경우에 따라서는 전술된 종류의 기타 수용액 및/또는 분산액 및/또는 유기적으로 용해 또는 분산된 중합체 및/또는 올리고머 및/또는 100% 생성물, 및
(B) 100 중량%의 소수성 폴리이소시아네이트 가교제를 포함하고 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 가교제
를 포함한다.
상이한 폴리이소시아네이트들(B)의 혼합물, 특히 친수성화 폴리이소시아네이트와 비-친수성화 폴리이소시아네이트의 혼합물, 또는 낮은 작용기수를 갖는 저점도 비-친수성화 폴리이소시아네이트와 보다 높은 점도 및 보다 높은 작용기수를 갖는 비-친수성화 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 알 것이다. 이러한 바람직한 조합을 사용하여, 성분(B)에서 최적의 친수성, 즉 매우 낮은 친수성을 설정할 수 있고 최적의 혼합 거동을 설정할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 폴리우레탄 시스템에는, 추가의 용액 또는 분산액(C), 예를 들면 불포화 기를 함유하는 분산액, 예를 들면 불포화 중합성 기를 함유하는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 에폭시 아크릴레이트, 부가 중합체, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액이 존재할 수도 있다.
성분(C)에서, 예를 들면 마찬가지로 히드록실기와 같은 작용기를 함유하는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리실록산, 폴리카르보네이트, 부가 중합체 및/또는 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 분산액을 혼합할 수도 있다. 따라서, 예를 들면 두 가지의 상이한 히드록시-작용성 수성 중합체들을 혼합할 수 있는데, 예를 들면 비교적 높은 히드록실기 함량을 갖는 본 발명의 비교적 저분자량의 수성 폴리우레탄 용액과, 예를 들면 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리우레탄을 기재로 하는, 비교적 낮은 히드록실기 함량을 갖는 비교적 고분자량의 중합체 분산액을 혼합하여, 특수 효과, 예를 들면 침강, 상호 침투 네트워크 등을 일으킬 수 있다.
성분(C)에서, 작용기를 함유하지 않는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에폭사이드, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 폴리비닐 에테르, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 염소화 고무, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 부가 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄-폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 알키드, 폴리카르보네이트, 폴리에폭사이드, 에폭시 아크릴레이트를 기재로 하는 분산액을 혼합할 수도 있다. 이렇게 해서, 예를 들면 가교 밀도를 감소시키거나, 물리적 건조에 영향을 미치거나, 예를 들면 그것을 촉진시키거나, 탄성화 또는 접착 적응을 일으킬 수 있다.
마찬가지로, 성분(C)에서, 반응성 희석제라고 불리는 것, 즉 불포화 기를 갖는 저점도 화합물, 예를 들면 헥산디올 비스아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리스아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 및 비스페놀 A를 기재로 하는 디에폭사이드 비스아크릴레이트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템은 다양한 첨가제 및 보조제, 예를 들면 안정화제, 개시제, 광개시제, 산화방지제, 유동조절제, 과산화물, 히드로퍼옥사이드, 소포제, 건조제, 습윤제, 촉진제 및/또는 광안정화제를 추가로 포함할 수 있다.
또한 이것은 유기 및/또는 무기 안료 및/또는 알루미늄 플레이크를 기재로 하는 금속성 안료; 충전제, 예를 들면 카본블랙, 실리카, 활석, 카올린, 분말 또는 섬유 형태의 유리, 셀룰로스 및 이것들과/또는 기타 첨가제들, 보조제 및 페인트, 코팅 및 접착제의 제조에서 통상적인 기타 물질의 혼합물을 포함할 수 있다.
유리 반응성 기로 인해, 본 발명의 폴리우레탄 시스템은, 수분 내지 24 시간의 한정된 가공 시간을 갖거나 예외적인 경우에서는 더 긴 가공 시간을 갖는다.
이러한 반응성 폴리우레탄 시스템의 궁극적인 성질, 경화 속도 및 가공 시간(가사 시간)은, 촉매를 첨가함을 포함하는 방법에 의해 영향받을 수 있다. 적합한 촉매는 예를 들면 3차 아민, 예를 들면 디아자비시클로노난, 예를 들면 디아자비시클로운데칸, 트리에틸아민, 에틸디이소프로필아민, 주석을 기재로 하는 금속 화합물, 예를 들면 틴(II) 옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 염화주석, 아연, 마그네슘, 지르코늄 또는 비스무스를 기재로 하는 금속 화합물, 또는 몰리브데늄을 기재로 하는 금속 화합물, 예를 들면 몰르브덴산리튬, 및 기타 금속을 기재로 하는 금속 화합물이다. 전형적인 사용량은 배합물의 고체 함량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%이다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템을 사용하여, 원칙적으로 모든 기재, 예를 들면 광물 기재, 목재, 목재-기재의 물질, 가구, 목재-블록 바닥재, 문, 창문틀, 금속 물품, 플라스틱, 종이, 판지, 코르크, 가죽, 합성가죽, 직물, 세라믹 물질 및 모든 종류의 복합 물질을 페인팅, 코팅, 정련, 함침 및/또는 처리할 수 있다.
이것은 코팅 조성물, 밀봉재, 액체 잉크, 인쇄 잉크, 사이즈제, 접착촉진제 및 반응성 희석제로서 적합하다.
폴리우레탄 시스템을 공지된 방식으로, 분무, 나이프 코팅, 롤링, 롤러 코팅, 펴바르기, 침지 또는 퍼붓기를 통해 적용할 수 있다.
이렇게 하여 매우 우수한 가공 성질, 견고성 및 동결 안정성을 특징으로 하고, 탁월한 필름 광학적 성질, 충만성(fullness) 및 균일성, 낮은 크레이터 민감성, 우수한 내성, 및 균형잡힌 경도/탄성 수준을 갖는 코팅 물질 및 코팅을 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 시스템을 상온 내지 200 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃에서 경화시킬 수 있다.
본 발명에 필수적인 수용액을, 경우에 따라서는 추가의 수성 또는 유기적으로 용해 또는 분산된 중합체 및/또는 올리고머 및/또는 100 % 생성물과 함께, 기술된 하나 이상의 가교제 수지 및 경우에 따라서는 추가의 가교제 수지와 혼합함으로써, 본 발명의 폴리우레탄 시스템을 제조한다. 이러한 혼합 작업을, 하나의 단계 또는 여러 단계에서, 손으로 교반하거나, 증가된 전단 작용을 발생시켜 특히 균질한 혼합을 제공하는 기술적인 지원 또는 기계를 사용하여 수행할 수 있다. 적합한 혼합 방법 및 혼합 장치는 예를 들면 노즐-제트 분산, 용해기를 사용한 분산, 강제 혼합 장치를 사용한 분산, 볼밀 또는 비드밀을 사용한 분산, 또는 고정식 혼합기를 사용한 분산이다.
특정한 효과를 얻기 위해서는, 제조 동안에, 코팅 산업에서 전형적인 필요량의 보조제, 예를 들면 표면-활성 물질, 유화제, 안정화제, 침강방지제, 자외선 안정화제, 활제, 소광제, 가교 반응을 위한 촉매, 소포제, 산화방지제, 침강방지제, 습윤제, 가소제, 피막 형성 방지제, 유동조절제, 증점제 및/또는 살균제를 첨가할 수도 있다.
실시예
달리 언급이 없는 한, 모든 %는 중량%인 것으로 이해하도록 한다.
언급된 점도는 23 ℃에서 DIN 53229에 따라 측정되었다.
언급된 NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 측정되었다.
언급된 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 측정되었다.
사용된 원료:
데스모펜(Desmophen, 등록상표) C 2200(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는 지방족 폴리카르보네이트 디올, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 ㎎ KOH/g 고체
데스모두르(Desmodur, 등록상표) N 3300(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 이소시아네이트 구조 단위를 갖는 무-용매 지방족 폴리이소시아네이트, 당량 195 g/mol
데스모두르(등록상표) N 100(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 비우레트 구조 단위를 갖는 무-용매 지방족 폴리이소시아네이트, 당량 190 g/mol
데스모두르(등록상표) N 3400(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 우레트디온 구조 단위를 갖는 무-용매 지방족 폴리이소시아네이트, 당량 191 g/mol
데스모두르(등록상표) Z 4400(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는, 이소시아누레이트 구조 단위를 갖는 무-용매 지방족 폴리이소시아네이트, 당량 252 g/mol
데스모두르(등록상표) 44M(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 단량체성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 당량 125 g/mol
데스모펜(등록상표) 2028(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는, 아디프산, 1,6-헥산디올 및 네오펜틸 글리콜을 기재로 하는 폴리에스테르 디올, 분자량 2000, OH가 56 ㎎ KOH/g 고체
데스모펜 (등록상표) 3600(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 디올, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 ㎎ KOH/g 고체
폴리에테르 LP 112(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는 폴리프로필렌 옥사이드 디올, 분자량 1000 g/mol, OH가 112 ㎎ KOH/g 고체
폴리에스테르 P200H(독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스 아게), 히드록실 말단기를 갖는, 프탈산 무수물 및 1,6-헥산디올을 기재로 하는 폴리에스테르 디올, 분자량 2000 g/mol, OH가 56 ㎎ KOH/g 고체
MPEG 750: 메톡시폴리에틸렌 글리콜, 분자량 750 g/mol(예를 들면 플루리올(Pluriol, 등록상표) 750, 독일 바스프 아게(BASF AG))
테라탄(Terathane, 등록상표) 2000(미국 인비스타(Invista)), 히드록시-작용성 폴리테트라메틸렌 글리콜, "폴리 THF", 분자량 2000 g/mol
폴리우레탄 용액(1)
부탄디올 8.5 g과 폴리에스테르 P200H 270 g과 디메틸올프로피온산 41.6 g의 혼합물을 아세톤 349 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 179.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 315.9 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 되거나 이것에 약간 못 미칠 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 320 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 162 g과 아세톤 148 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0.1 % 이하가 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 용액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 24.9 g을 첨가한 후, 탈염수 600 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.6 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 65 중량%의 고체 함량 및 12000 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고 7.1의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(2)
부탄디올 8.7 g과 데스모펜(등록상표) C2200 195 g과 데스모펜(등록상표) 3600 80 g과 디메틸올프로피온산 42.4 g의 혼합물을 아세톤 353 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 183.2 g과 데스모두르(등록상표) N 100 315.2 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 되거나 이것에 약간 못 미칠 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 320 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 165 g과 아세톤 149 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 25.3 g을 첨가한 후, 탈염수 900 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.7 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 51 중량%의 고체 함량 및 3800 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고 7.8의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(3)
네오펜틸 글리콜 7 g과 데스모펜(등록상표) 2028 250 g과 MPEG750 11.3 g과 디메틸올프로피온산 40.2 g의 혼합물을 아세톤 356 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 166.5 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 292.5 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.7 %에 약간 못 미칠 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 283 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에탄올아민 210 g과 아세톤 137 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 푸르스름한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 25 % 수성 암모니아 용액 19.4 g을 첨가한 후, 탈염수 620 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.2 중량%의 우레아기 함량 및 7.0 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함)을 갖는, 투명한 무색 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 저장 시, 수용액은 결정화의 결과로 혼탁해질 수 있으며, 이는 가역적이어서, 짧고 약한 가열에 의해 다시 없어질 수 있다. 폴리우레탄 용액은 61 중량%의 고체 함량 및 7000 mPas의 점도를 가졌고 용매를 함유하지 않았고 7.5의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(4)
트리메틸올프로판 19.5 g과 폴리에스테르 P200H 253.7 g과 디메틸올프로피온산 40.7 g의 혼합물을 아세톤 341 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 248.9 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 253.1 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 8.1 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 290 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 168.2 g과 아세톤 144 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 약 50 ℃에서 교반하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 24.3 g을 첨가한 후, 탈염수 850 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.7 중량%의 우레아기 함량, 3.9 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 54 중량%의 고체 함량 및 8900 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 투명하고, 무색이고, 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 8.6의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(5)
네오펜틸 글리콜 13.3 g과 폴리에스테르 P200A 289 g과 디메틸올프로피온산 31.9 g의 혼합물을 아세톤 327 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 221 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 209 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 55 ℃에서, NCO 함량이 7.4 %가 될 때까지(이론적인 함량: 7.8 %), 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 329 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 144.5 g과 아세톤 139 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 중화제로서 트리에틸아민 19.2 g을 첨가한 후, 탈염수 790 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.4 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 54 중량%의 고체 함량 및 6600 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 투명하고, 무색이고, 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 8의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(6)
부탄디올 5 g과 데스모펜(등록상표) 2028 127.5 g과 폴리에스테르 P200H 127.5 g과 디메틸올프로피온산 43.7 g의 혼합물을 아세톤 330 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 169.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 240 g과 데스모두르(등록상표) N100 57 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 되거나 이것에 약간 못 미칠 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 300 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에탄올아민 214 g과 아세톤 140 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 혼탁한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 25 % 수성 암모니아 용액 21.1 g을 첨가한 후, 탈염수 525 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 11.4 중량%의 우레아기 함량, 7.0 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 63 중량%의 고체 함량 및 2400 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 투명한 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 7.4의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(7)
네오펜틸 글리콜 7.5 g과 데스모펜(등록상표) 2028 264 g과 디메틸올프로피온산 37 g의 혼합물을 아세톤 321 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 159.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 281 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 292 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에탄올아민 50.4 g과 N-메틸에탄올아민 108 g과 아세톤 136 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 푸르스름한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 17.2 g을 첨가한 후, 탈염수 530 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12 중량%의 우레아기 함량, 4.5 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 64 중량%의 고체 함량 및 7500 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 투명한 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 6.5의 pH를 가졌다. 장기간의 저장 시, 투명한 용액은 결정화의 결과로 혼탁해질 수 있다. 이러한 결정화는 가역적이어서, 약 45 ℃에서 짧게 가열하면 다시 투명한 용액이 된다.
폴리우레탄 용액(8)
네오펜틸 글리콜 24.2 g과 폴리에스테르 P200H 275 g과 디부틸 포스페이트 100 ppm의 혼합물을 아세톤 345 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 183.2 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 321.8 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 65 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 9.4 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 313 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 41.2 g과 디이소프로판올아민 146.3 g과 2-(2-아미노에틸)아미노에탄술폰산의 나트륨염의 45 % 수용액 41.2 g과 아세톤 146 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 60 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 약간 혼탁한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 탈염수 950 g을 첨가하여 분산을 수행하고, 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.7 중량%의 우레아기 함량, 5.5 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 53 중량%의 고체 함량, 5000 mPas의 점도 및 9.9의 pH를 갖는, 약간 불투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다.
폴리우레탄 용액(9)
네오펜틸 글리콜 8.1 g과, 이소프탈산, 네오펜틸 글리콜 및 에틸렌 글리콜로부터 제조된, 1380 g/mol의 분자량을 갖는 디히드록시-작용성 폴리에스테르 245 g과, 디메틸올프로피온산 35.5 g의 혼합물을 아세톤 328 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 173.2 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 304.2 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 8 %가 되거나 이것에 약간 못 미칠 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 298 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 156 g과 아세톤 139 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 55 ℃에서 교반하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 20.5 g을 첨가한 후, 탈염수 770 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.6 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 55 중량%의 고체 함량, 10000 mPas의 점도를 갖는, 불투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고 8.4의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(10)
부탄디올 23.9 g과 폴리에스테르 P200H 270.3 g과 디메틸올프로피온산 19.5 g의 혼합물을 아세톤 333 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 175.5 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 288.4 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, NCO 함량이 이론적인 NCO 함량에 약간 못 미칠 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 300 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에탄올아민 214 g과 아세톤 141 g의 초기 충전 혼합물에 30 분에 걸쳐 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0.1 % 이하가 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 12.9 g을 첨가한 후, 탈염수 5200 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 11.7 중량%의 우레아기 함량, 7.0 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 66 중량%의 고체 함량 및 10000 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고 6.6의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(11)
부탄디올 8.5 g과 데스모펜(등록상표) 3600 270 g과 디메틸올프로피온산 41.6 g의 혼합물을 아세톤 349 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 179.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 315.9 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 중간체 용액을 아세톤 200 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 162 g과 아세톤 148 g의 초기 충전 혼합물에 30 분에 걸쳐 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0 %가 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 푸르스름한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 28.2 g을 첨가한 후, 탈염수 700 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.2 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 55 중량%의 고체 함량 및 2000 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 실질적으로 용매를 함유하지 않았고 7.1의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(12)
비교실시예 : 성분(d)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 트리올( 트리메틸올프로판 )을 사용함
부탄디올 7.4 g과 데스모펜(등록상표) 2028 275 g과 디메틸올프로피온산 40.3 g의 혼합물을 아세톤 339 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 169.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 298.4 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.6 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 144 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 트리메틸올프로판 273 g과 아세톤 308 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이러한 반응을 개시한 지 약 3 시간 후에, 배치는 겔화되었다.
성분(d)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 트리올을 사용함으로써, 이러한 경로로는 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 제조할 수 없었다.
폴리우레탄 용액(13)
비교실시예 : 성분(d)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜을 사용함
부탄디올 8.7 g과 데스모펜(등록상표) C2200 275 g과 디메틸올프로피온산 42.4 g의 혼합물을 아세톤 356 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 183.2 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 321.8 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 되거나 이것에 약간 못 미칠 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 323 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 에탄올아민 136.6 g과 아세톤 154 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 25.3 g을 첨가한 후, 탈염수 575 g을 첨가함으로써 배치를 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 매우 높은 점도를 갖는 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였는데, 이것을 실온에서 유체이도록 하려면, 추가의 물 1050 g을 첨가함으로 희석시켜야 한다. 이렇게 제조된 갈색의 수성 폴리우레탄 용액은 단지 35 중량%의 고체 함량, 8500 mPas의 점도 및 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함)을 가졌다.
이러한 비교 실험은, 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜을 사용하는 대신에 1차 아미노기를 갖는 아미노 알콜(d)을 사용하는 것의 단점을 보여준다. 매우 낮은 고체 함량 및 심한 변색 성질을 갖는 수용액이 수득되었다. 따라서 전적으로 1차 아미노기만을 갖는 아미노 알콜을 사용하는 것은 바람직하지 않으며, 이것을 소량으로 병용하는 것은 가능하지만 바람직하지 않았다.
폴리우레탄 용액(14)
비교실시예 : 성분(d)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 트리아민을 사용함
부탄디올 8.8 g과 데스모펜(등록상표) C2200 260 g과 디메틸올프로피온산 39.2 g의 혼합물을 아세톤 336 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 173.2 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 304.2 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 306 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에틸렌트리아민 209 g과 아세톤 143 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시켰는데, 그 즉시 많은 침전 및 강한 가교 반응이 일어났다.
이러한 비교 실험은 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 성분(d) 대신에 트리아민을 사용해서는 상응하는 수성 폴리우레탄 용액을 제조할 수 없었다는 것을 보여준다.
폴리우레탄 용액(15)
비교실시예 : 성분(d)로서 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 대신에 디올(프로필렌 글리콜)을 사용함
부탄디올 3.9 g과 데스모펜(등록상표) 2028 346.8 g과 디메틸올프로피온산 39.3 g의 혼합물을 아세톤 368 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 169.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 298.4 g의 혼합물과 혼합하였다. 이러한 혼합물을, 60 ℃에서, 7.0 %의 이론적인 NCO 함량에 도달될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 334 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 1,2-프로필렌 글리콜 155 g과 아세톤 156 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을 NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 용액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 23.5 g을 첨가한 후, 탈염수 총 2200 g을 첨가하여 분산을 수행하고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 3.4 중량%의 히드록실기 함량(고체 함량을 기준으로 함), 단지 32 중량%의 고체 함량 및 5000 mPas의 점도를 갖는, 매우 많은 개수의 겔 입자를 갖는, 혼탁한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
이러한 비교 실험은, 2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜 성분(d) 대신에 1차 및 2차 히드록실기를 갖는 디올을 사용해서는, 겔 입자를 함유하지 않고 높은 고체 함량을 갖는 상응하는 투명하고 균질한 수성 폴리우레탄 용액을 제조할 수 없었다는 것을 보여준다.
폴리우레탄 용액(16)
네오펜틸 글리콜 8.4 g과 데스모펜(등록상표) 2028 300 g과 MPEG 750 13.5 g과 디메틸올프로피온산 48.2 g의 혼합물을 아세톤 389 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 199.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 305.4 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.7 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 340 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에탄올아민 252 g과 아세톤 165 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 혼탁한 흰색의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 30.4 g을 첨가한 후, 탈염수 650 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 11.4 중량%의 우레아기 함량 및 7.0 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함)을 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 저장 시, 수성 폴리우레탄 용액은 초기 결정화의 결과로 혼탁해졌고, 이는 짧고 약한 가열에 의해 다시 없어질 수 있다. 폴리우레탄 용액은 63 중량%의 고체 함량 및 3000 mPas의 점도를 가졌고, 투명하고, 무색이고, 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 7.4의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(17)
네오펜틸 글리콜 12.9 g과 데스모펜(등록상표) 2028 110 g과 폴리에스테르 P200H 165 g과 디메틸올프로피온산 38.7 g의 혼합물을 아세톤 288 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 174 g과 데스모두르(등록상표) N 100 219.9 g과 데스모두르(등록상표) N3400 116.8 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 8.2 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 97 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 82.5 g과 디에탄올아민 115.5 g과 아세톤 122 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 중화제로서 트리에틸아민 26.2 g을 첨가한 후, 탈염수 750 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 11.8 중량%의 우레아기 함량, 5.4 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 57 중량%의 고체 함량 및 13000 mPas의 점도를 갖는, 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 투명하고, 무색이고, 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 8.5의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(18)
네오펜틸 글리콜 6.7 g과 데스모펜(등록상표) 2028 118.8 g과 폴리에스테르 P200H 118.8 g과 디메틸올프로피온산 38.2 g의 혼합물을 아세톤 308 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 138.2 g과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 15.1 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 278 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.7 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 269 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디이소프로판올아민 252.7 g과 아세톤 130 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 푸르스름한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 24.1 g을 첨가한 후, 탈염수 520 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 10.8 중량%의 우레아기 함량 및 6.6 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함)를 갖는, 광학적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 저장 시, 폴리우레탄 용액은 혼탁해질 수 있지만, 이는 가역적이어서, 예를 들면 약한 가열에 의해 다시 없어질 수 있다. 폴리우레탄 용액은 64 중량%의 고체 함량 및 12000 mPas의 점도를 가졌고, 무색이고, 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 7.6의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(19)
부탄디올 16.4 g과 폴리에스테르 P200H 225 g과 디메틸올프로피온산 27.5 g의 혼합물을 아세톤 321 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 166.5 g과 데스모두르(등록상표) Z 4400 98.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 214.5 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.85 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 291 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에탄올아민 11.1 g과 N-메틸에탄올아민 142.5 g과 아세톤 136 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 거의 투명한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 16.6 g을 첨가한 후, 탈염수 750 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 11.7 중량%의 우레아기 함량, 4.0 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 55 중량%의 고체 함량 및 12000 mPas의 점도를 갖는, 광학적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고, 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 7.5의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(20)
네오펜틸 글리콜 66.3 g과 디메틸올프로피온산 28.5 g의 혼합물을 아세톤 315 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 헥사메틸렌 디이소시아네이트 142.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 497 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 10.2 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 286 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디에탄올아민 268 g과 아세톤 134 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 비교적 성긴 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 암모니아 3.3 g을 첨가한 후, 탈염수 520 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 14.5 중량%의 우레아기 함량, 8.6 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 67 중량%의 고체 함량 및 13000 mPas의 점도를 갖는, 광학적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고 실질적으로 용매를 함유하지 않았고 7.1의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(21)
폴리에스테르 P200H 270 g과 N-메틸디에탄올아민 47.8 g의 혼합물을 아세톤 412 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 179.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 315.9 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 55 내지 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.4 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 139 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 121.5 g과 디에탄올아민 56.7 g과 아세톤 151 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 55 ℃에서 교반하였다. 중화제로서 85 % 수성 인산 40 g을 첨가한 후, 탈염수 1100 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 13.3 중량%의 우레아기 함량, 4.6 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 47 중량%의 고체 함량 및 1000 mPas의 점도를 갖는, 약간 불투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고 실질적으로 용매를 함유하지 않았다. 수용액의 pH는 5.8 이었다.
폴리우레탄 용액(22)
폴리에테르 LP112 132.5 g과 테라탄 2000 132.5 g과 디메틸올프로피온산 44.4 g의 혼합물을 아세톤 351 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 데스모두르(등록상표) M44 198.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 310 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.56 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 321 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, 디이소프로판올아민 11.1 g과 N-메틸에탄올아민 146.5 g과 아세톤 150 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 거의 푸르스름한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 33.5 g을 첨가한 후, 탈염수 890 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12 중량%의 우레아기 함량, 3.7 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 50 중량%의 고체 함량 및 10000 mPas의 점도를 갖는, 광학적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 8.0의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(23)
폴리에스테르 P200A 270 g과 부탄디올 8.5 g과 디메틸올프로피온산 41.6 g의 혼합물을 아세톤 350 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 179.8 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 316 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 7.8 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 318 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 162 g과 아세톤 150 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 혼탁한 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 디메틸에탄올아민 24.9 g을 첨가한 후, 탈염수 750 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 12.3 중량%의 우레아기 함량, 3.8 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 57 중량%의 고체 함량 및 7000 mPas의 점도를 갖는, 광학적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 8.9의 pH를 가졌다.
폴리우레탄 용액(24)
폴리에스테르 P200A 500 g과 디메틸올프로피온산 33.5 g의 혼합물을 아세톤 375 g으로 희석시키고, 40 ℃에서 이소포론 디이소시아네이트 180.4 g과 데스모두르(등록상표) N 3300 161 g의 혼합물과 혼합하였다. 이것을, 60 ℃에서, 이론적인 NCO 함량이 4.9 %가 될 때까지, 교반하였다. 이러한 이소시아네이트-작용성 예비중합체 용액을 아세톤 340 g으로 희석시킨 후, 교반을 병행하면서, 실온에서 혼입된, N-메틸에탄올아민 109 g과 아세톤 159 g의 초기 충전 혼합물에 혼입시키고, 그 결과의 혼합물을, NCO 함량이 0이 될 때까지 50 ℃에서 교반하였다. 이렇게 해서 히드록시-작용성 폴리우레탄의 아세톤성 분산액을 수득하였다. 중화제로서 트리에틸아민 19.3 g을 첨가한 후, 탈염수 900 g을 첨가하여 생성물을 분산시키고, 이어서 아세톤을 증류시킴으로써 제거하였다.
이렇게 해서, 8.2 중량%의 우레아기 함량, 2.5 중량%의 히드록실기 함량(각각의 경우에 고체 함량을 기준으로 함), 50 중량%의 고체 함량 및 1500 mPas의 점도를 갖는, 광학적으로 투명한 수성 히드록시-작용성 폴리우레탄 용액을 수득하였다. 수성 폴리우레탄 용액은 무색이고 실질적으로 용매를 함유하지 않았고, 6.6의 pH를 가졌다.
성능 시험:
가교제(I): 데스모두르(등록상표) XP 2410(이미노옥사디아진디온 구조 단위를 갖는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 가교제: 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스; 100 % 형태; 이소시아네이트 함량 약 24.0 %)
가교제(II): 베이히두르(Bayhydur, 등록상표) 304(헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 비이온성이도록 친수성화된 폴리이소시아네이트 가교제: 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스; 100 % 형태; 이소시아네이트 함량 약 18.2 %)
가교제(III): 데스모두르(등록상표) N 3390(이소시아누레이트 구조 단위를 갖는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 가교제: 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스; 부틸 아세테이트 중 90 %; 이소시아네이트 함량 약 19.6 %)
가교제(IV): 데스모두르(등록상표) N 3400(우레트디온 구조 단위를 갖는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 가교제: 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스; 100 % 형태; 이소시아네이트 함량 약 21.8 %)
가교제(V): 베이히두르(등록상표) XP 2655(헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 이온성이도록 친수성화된 폴리이소시아네이트 가교제: 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스; 100 % 형태)
가교제(VI): 데스모두르(등록상표) N 3300(이소시아누레이트 구조 단위를 갖는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 가교제: 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머터리얼사이언스; 100 % 형태; 이소시아네이트 함량 약 12.6 %)
(1) 동결 안정성 시험
(a) 두 가지의 수성 폴리우레탄 용액(1) 및 (2)를 급속 동결 사이클에 적용하였다. 이는 샘플을 유리병에서 드라이아이스에서 -78 ℃에서 1시간 동안 동결시키고 이어서 이것을 실온에서 3 시간 동안 해동시킴을 포함한다. 이러한 사이클을 5 번 반복하였다. 두 용액 모두 이러한 절차를 완전히 온전하게 견디었으며, 어떤 변화도 관찰되거나 측정되지 않았다.
(b) 수성 폴리우레탄 용액(1), (2), (4), (10), (20) 및 (21)을 냉장고에서 0 내지 4 ℃에서 3 주일 동안 저장하고, 이어서 실온으로 가온하였다. 모든 용액은 이러한 저장을 완전히 온전하게 견디었으며, 어떤 변화도 관찰되거나 측정되지 않았다.
(c) 수성 폴리우레탄 용액(1), (2) 및 (11)을 유리병에서 냉동실에서 -10 내지 -12 ℃에서 2 주일 동안 동결시키고 이어서 다시 해동시켰다. 모든 용액은 이러한 절차를 완전히 온전하게 견디었으며, 어떤 변화도 관찰되거나 측정되지 않았다.
전체적으로 보아, 본 발명의 수성 폴리우레탄 용액은 탁월한 동결 안정성을 나타내며, 이러한 점에서 생성물의 손상 없이는 동결을 견디지 못하는 실질적으로 모든 수성 분산액과 차이를 보인다.
(2) 저점도 소수성 폴리이소시아네이트 가교제 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 친수성화 폴리이소시아네이트 가교제와 조합된 투명 바니시로서의 시험
폴리우레탄 용액을, 언급된 양으로, 해당 가교제, 용매 및 경우에 따라서는 촉매와 혼합하고, 이어서 혼합물을 2000 rpm에서 2 분 동안 균질화시키고, 이어서 증류수를 첨가함으로써, 25 초의 DIN 4 컵으로부터의 유동 시간으로 조절하였다.
Figure pct00002
비록 문제의 투명 바니시 배합물이 어떠한 첨가제도 함유하지 않은 매우 단순한 배합물임에도 불구하고, 수득된 코팅은 특히 충만성, 균일성 및 표면 결함과 관련해서 탁월한 시각적 필름 성질을 갖는다. 경화제의 혼입에 의해서는 어떠한 문제도 발생하지 않았고, 흐리거나 혼탁하지 않은, 진자 초로서 측정된, 약 160 초의 매우 높은 경도를 갖는 완전히 투명한 필름이 수득되었다.
(3) 상이한 소수성 폴리이소시아네이트 가교제와 조합된 투명 바니시로서의 시험
폴리우레탄 용액(1)을, 언급된 양으로, 해당 가교제와 혼합하고, 이어서 혼합물을 2000 rpm에서 2 분 동안 균질화시키고, 이어서 증류수를 첨가함으로써, 25 초의 DIN 4 컵으로부터의 유동 시간으로 조절하였다.
Figure pct00003
비록 문제의 투명 바니시 배합물이 어떠한 첨가제 및 추가적인 유기 용매도 함유하지 않은 매우 단순한 배합물임에도 불구하고, 수득된 코팅은 특히 충만성, 균일성 및 표면 결함과 관련해서 탁월한 시각적 필름 성질을 갖는다.
경화제의 혼입에 의해서는 어떠한 문제도 발생하지 않았고, 수득된 필름은 완전히 투명하였고, 흐리거나 혼탁하지 않았고, 우수한 경도값을 가졌다. 전형적인 수성 분산액과 함께 사용되는 경우에, 부적당한 광택값과 크건 작건 어느 정도의 혼탁도를 갖는 필름을 제공하는 비교적 높은 점도의 HDI 삼량체인 가교제(III)와의 매우 높은 상용성이 특히 주목할만하였다. 심지어는 이러한 경화제 내에 존재하는 부틸 아세테이트는 어떤 역효과도 나타내지 않았다. 상업적으로 통상적인 분산액을 부틸 아세테이트를 함유하는 가교제와의 조합으로 사용하는 경우에, 겔 입자가 형성되는 한 일어날 수 있는 증점 효과가 관찰되는 것이 매우 일반적이다. 따라서, 용매계 2K[2-성분] PU 시스템에서 매우 흔히 사용되는, 이러한 종류의 가교제는 지금까지는, 예외적인 경우에서만, 심지어는 일반적으로는 기타 가교제와 조합을 이룬 형태로서만, 수성 2K PU 시스템에서 사용되어 왔다.
(4) 친수성 가교제와 조합된 착색 탑코트로서의 시험
Figure pct00004
Figure pct00005
* 화학약품 내성, 0에서 5로 평가; 0 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 나쁜 값
0 = 아무 변화도 관찰되지 않음 / 1 = 약간의 가역적인 연화/ 2 = 가역적인 연화 / 3 = 가역적인 혼탁화 / 4 = 부풀음 / 5 = 박리됨
본 발명의 수성 폴리우레탄 용액 및 친수성 가교제를 기재로 하는 착색 탑코트 물질은 매우 우수한 기계적 성질, 경도 및 탄성, 예를 들면 매우 우수한 내성, 및대체로, 특히 충만성, 필름 광학적 품질, 혼탁도/흐림도 및 표면 결함에 있어서, 탁월한 광학적 필름 성질을 갖는 코팅을 제공한다. 흐림도 값은 일반적으로 단지 20 %이다.
(5) 비교적 높은 점도의 친수성 가교제와 조합된 착색 탑코트로서의 시험
Figure pct00006
Figure pct00007
* 화학약품 내성, 0에서 5로 평가; 0 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 나쁜 값
* 내수성, 0에서 5로 평가; 0 = 가장 좋은 값; 5 = 가장 나쁜 값
0 = 아무 변화도 관찰되지 않음 / 1 = 약간의 가역적인 연화/ 2 = 가역적인 연화 / 3 = 가역적인 혼탁화 / 4 = 부풀음 / 5 = 박리됨
비교적 높은 점도의 소수성 가교제(VI)와 조합된 본 발명의 수성 폴리우레탄 용액의 시험은, 필름 경도, 내성, 및 특히, 예를 들면 충만성 및 광택과 같은 필름 광학적 성질에 있어서 탁월한 결과를 초래한다. 가교제로부터의 친수성 개질이 없음은 내성에 대해 긍정적인 효과를 갖는다.
특히 단지 소량의 유기 용매를 사용하고, 어떤 특수한 혼합 기술 또는 어려운 혼합 기술을 사용하지 않는 경우에, 종래 기술에 따르는 분산액을 사용하여, 소수성 가교제를 사용하여 80 %보다 훨씬 더 높은 광택도 값(20°각)을 수득할 수는 없었다. 일반적으로 말하자면, 전적으로 소수성 가교제만을 사용하면, 다소 혼탁하고 기술적 요건을 충족시키지 못하는 코팅 또는 마감재를 수득할 뿐이다.
(6) 소수성 가교제와 조합된, 하소 조건에서의, 투명 코트로서의 시험
수성 폴리우레탄 용액(18), (20) 및 (22)를, 10 % 과량의 이소시아네이트기를 사용하여, 소수성 경화제(IV)(메톡시프로필 아세테이트 중 90 %)와 혼합하였다. 증류수로 희석시킨 후, 필름을 유리판 상에 연신시키고, 실온에서 10 분 동안 증발시킨 후, 140 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 필름을 냉각시킨 후, MIBK(메틸 이소부틸 케톤)을 사용한 와이프(wipe) 시험을 통해, 가교를 시험하였다.
MIBK로 적셔진 면패드로 두 번씩 100 번 문지른 후, 필름의 외관/필름의 손상에 대해, 평가를 하였다.
Figure pct00008
(7) 친수성 가교제와 소수성 가교제의 혼합물을 사용한, 투명 코트로서의, 상승된 경화 온도에서의 시험
수성 폴리우레탄 용액(10), (11), (16) 및 (17)을, 10 % 과량의 이소시아네이트기를 사용하여, 소수성 가교제(VI)와 친수성 가교제(V)의 1:1 혼합물과 혼합하였다. 증류수로 희석시킨 후, 필름을 유리판 상에 연신시키고, 실온에서 10 분 동안 증발시킨 후, 110 ℃에서 30 분 동안 경화시켰다. 필름을 냉각시킨 후, MIBK(메틸 이소부틸 케톤)을 사용한 와이프(wipe) 시험을 통해, 가교를 시험하였다.
MIBK로 적셔진 면패드로 두 번씩 100 번 문지른 후, 필름의 외관/필름의 손상에 대해, 평가를 하였다.
Figure pct00009
하소 조건에서의 본 발명의 수성 폴리우레탄 용액의 가교도 마찬가지로 가능하며; 이러한 경로를 통해서, 매우 우수한 필름 광학적 성질을 갖는 매우 잘 가교된 코팅을 수득하였다.

Claims (13)

  1. (a) 하나 이상의 산기 및/또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 및/또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
    (b) 하나 이상의 폴리올,
    (c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    (d) 필요시에, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물과 상이한 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
    을 단일 단계 또는 다단계로 반응시켜 우선 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
    이어서 이러한 예비중합체를
    (e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 아미노 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 분율은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
    과 반응시키고,
    그 결과의 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을
    (f) 물
    에 용해시키되, 물에 용해시키는 공정을, 친수성화제(a)의 산기 또는 3차 아미노기와 중화제를 반응시키는 작업 후에 또는 이와 병행하는 것을 포함하는,
    각각의 경우에 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로 2 내지 10 중량%의 히드록실기 함량, 및 3 내지 20 중량%의, 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜로부터 유도된 우레아기 수준(-NH-CO-NH-로서 계산됨)을 갖는, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄의 수용액의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 폴리이소시아네이트 성분(c)이,
    (c1) 27 내지 73 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 2-작용성 이소시아네이트 및
    (c2) 73 내지 27 중량%의, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는, 우레트디온, 비우레트, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 카르보디이미드, 이미노옥사디아진디온, 옥사디아진트리온, 우레탄 및/또는 우레아 구조 단위를 갖는 평균적으로 두 개 초과의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 폴리이소시아네이트
    로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전적으로 1 개의 2차 아미노기 및 1 개 또는 2 개의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 성분(e)에서 전적으로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄이, 물에 분산되기 전에, 유기 용매 중의 비-수성 분산액으로서 존재함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는, 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄의 수용액.
  6. 제 5 항에 있어서, 동결에 대해 안정함을 특징으로 하는 수용액.
  7. (a) 하나 이상의 산기 및/또는 산기의 염을 갖거나, 하나 이상의 3차 아미노기 및/또는 3차 아미노기의 염을 갖는, 하나 이상의 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 친수성화제,
    (b) 하나 이상의 폴리올,
    (c) 하나 이상의 폴리이소시아네이트,
    (d) 필요시에, 성분(a), 성분(b) 및 성분(e)의 화합물과 상이한 기타 히드록시- 및/또는 아미노-작용성 화합물
    을 반응시켜 NCO-작용성 예비중합체를 제조하고,
    이어서 이러한 예비중합체를
    (e) 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜을 포함하는 아미노 알콜 성분(2차 아미노기를 갖는 아미노 알콜의 분율은, 성분(e)의 총량을 기준으로 60 중량% 이상임)
    과 반응시킴으로써 수득할 수 있으며,
    우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 내의, 성분(a)의 화합물로부터 유래된 3차 아미노기 또는 산기는, 완전 또는 부분 중화의 결과로, 이것의 염 형태로 존재할 수 있는,
    각각의 경우에 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄을 기준으로 2 내지 10 중량%의 히드록실기 함량, 및 3 내지 20 중량%의, 1차 또는 2차 아미노기 및 하나 이상의 히드록실기를 갖는 아미노 알콜로부터 유도된 우레아기 수준(-NH-CO-NH-로서 계산됨)을 갖는, 수용성 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄.
  8. 제 7 항에 따르는 우레아기-함유, 히드록시-작용성 폴리우레탄 또는 제 5 항 또는 제 6 항에 따르는 이것의 수용액을 성분(A)로서 포함하는 폴리우레탄 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서, 필요시에 친수성으로 개질된 폴리이소시아네이트(B)를 추가로 포함함을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 소수성 폴리이소시아네이트 가교제를 성분(B)에서 전적으로 사용함을 특징으로 하는 폴리우레탄 시스템.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄 시스템을 사용하여 수득될 수 있는 폴리우레탄.
  12. 제 11 항에 있어서, 하나 이상의 층으로 적용되는 페인트, 코팅 물질, 밀봉재, 액체 잉크, 인쇄 잉크, 사이즈제, 접착 촉진제 또는 반응성 희석제임을 특징으로 하는 폴리우레탄.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따르는 폴리우레탄으로 코팅된 기재.
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