TW201006855A - Aqueous polyurethane solutions for polyurethane systems - Google Patents

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201006855 六、發明說明： 相關之專利申請案 本專利申請案主張斟於2008年4月18日提出申請之歐洲 專利申請案序號08 〇〇7 568 2之專利權益’該專利申請案對 於所有之有用目的係以引用之方式完整地併入本文中。 【發明所屬之技術領域】 發明背景 φ 本發明係關於革新之水性聚胺基甲酸酯溶液、於其中存在 之可溶之聚胺基曱酸酯、一種用於製備彼等之方法、及於聚 胺基甲酸酯系統中之用途。 【先前技術】 以聚胺基曱酸酯分散液為基礎之水性黏合劑係已為大眾 接受之先刖技藝及係例如於Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, 4. ed. volume E 20, p. 1659 (1987) > J. W. Rosthauser，K. Nachtkamp 於、、Advances in Urethane Science 參 and Technology’’，K. C. Frisch 與 D. Klempner，Editors，Vol. 10, pp. 121-162 (1987)中或 D. Dietrich, K. Uhlig 於 Ullmann，s

Encyclopedia of Indutrial Chemistry, V〇l. A 21, p. 677 (1992) 中敍述。 關於此點，胺基醇係時常被敍述之合成成分。因此德國專 利-A 4237965敍述水性聚胺基甲酸酯分散液，其等係經由二 -或聚異氰酸酯、包含二聚物二醇之疏水之多元醇與親水化 之化合物之反應而獲得。實例敍述具有25%至40%重量比 之相當低之固體含量之分散液’但是包含二聚物二醇之疏水 201006855 之二醇（其對於本發明係重要的）之使用嚴重地限制此等產 品之變異性。於分散之刖’異氛酸醋·官能之中間體與胺基 醇之任何可能及被敍述之反應不是本發明之主要部分，此由 於亦可使用試驗之緣故及亦由於以水之直接之分散及反應 係可能之緣故。 德國專利-A 4337961敍述包含水稀釋性聚胺基甲酸酯樹 脂’經由聚異氰酸酯、親水化之成分、若需要則聚醋多元醇 及/或聚謎多元醇、及若需要則低分子量多元醇之反應，以產 生具有18至70毫克KOH/克之酸值之異氰酸酯·官能之預聚 合物，一部分之異氰酸醋基係於進一步階段中與封閉劑 (blocking agent)反應、連同（若需要）另外之聚異氛酸酯 之添加及隨後與具有至少一個第一級或第二級胺基及至少 一個羥基之化合物之反應而可製備之水性塗布材料。此產生 於烘焙條件（於實例中，於160。(：）下係自身交聯之聚胺基 甲酸酯分散液，換言之其中一個分子包含不僅羥基而且亦被 保護之（blocked)異氰酸酯基’具有用於烘焙塘瓷（特別地 用於烘焙於汽車最後加工中之表面）之相對地低之固體含量 (於實例中’ 37%至42%重量比）之分散液。由於組合之胺 基醇之低數量，因此脲基含量、關於經基之官能度、及經基 含量係低的。 德國專利-A 10214028敍述，於汽車最後加工中用於水稀 釋性表面塗料組成物，具有大於50%重量比之固體含量之聚 胺基曱酸酯，其等於140°C之烘焙條件下符合關於抗石屬性 (stone-chip resistance)之需求及顯示對於過度烘悟之安定 201006855

丞夂/¾羧酸酯基因此係經由一 、戌敗耵畀羥基之加成反應， 良胺基甲酸酯之分散必要之羧 種酸酐而組合入聚合物中。此 e 種類型之經由酸酐之酸化作用導致親水化之化合物藉由單 酯鍵之組合。吾人已知，此種種類之結構對於水解作^係敏 感的，及所以此等分散液之耐久性係狼有限的。於實例中， 獲得具有43%至45%重纽之固體含量之聚胺基甲酸醋分 散液。高官能度及高羥基含量不是經由此種方法而可達成， 此由於一部分之輕基係經由與酸酐之反應而消耗之緣故。 德國專利-A 10147546敍述於有機溶液中，經由特殊之脂 族-芳族聚酯、部分地被保護之聚異氰酸酯與一種具有至少 霉^兩個異亂酸醋-反應性之基之化合物（例如，諸如胺基醇） 之反應而獲得之自身交聯之聚胺基甲酸酯，其，當作為底漆 材料使用時，據稱具有有利之性質及其具有良好之纖維素乙 酸-丁酸酯（CAB)相容性。該等聚胺基曱酸g旨係於相對地 大數量之有機溶劑之溶液中，及因此不再符合關於排放降低 之當代之需求。 德國專利-A 19849207敍述水稀釋性黏合劑組成物，其等 包含水稀釋性聚胺基甲酸酯脲糊劑樹脂及聚酯多元醇用於 組合入水性塗料組成物中之顏料糊劑之調配。所敍述之水稀 201006855 釋性聚胺基曱酸酯腺糊劑樹脂孫多元醇、親水化之成分、聚 異氰酸酯與羥基胺之反應產物及另外包含一種另外聚醚多 元醇成分。適合之羥基-官能之單胺係具有第一級胺基之胺 類及具有第二級胺基之胺類。根據該揭示，聚胺基甲酸酯分 散液係自其獲得，其較佳地包含有機溶劑及具有至多50% (較佳地至多42%)重量比之固體含量。於實例中製備之聚 胺基曱酸酯分散液具有30%至35%重量比之固體含量及亦 約6%重量比之N-曱基吡咯啶酮（NMP)含量。此等產物因❹ 此不再滿足關於溶劑含量及高固體含量之現代之要求，及， 另外’聚醚多元醇之強迫性之使用限制對於其中耐光性及抗 風化性係屬於較低重要性之應用之可能之用途。 儘管關於水性聚胺基甲酸酯分散液之先前技藝係很廣泛 之事實’但是對於改良之水性產物仍然繼續具有大量需求。 所需要者特定言之係低至零排放、高固體含量、高加工可靠 性及對於外部影響之強壯性（如例如對大氣濕度之往復變動 之水準或低儲存溫度）、可達成之高塗膜厚度而無缺陷、對 於水，作用之安定性、優良之薄膜-機械性質，及時常，另〇 外，高之交聯密度及/或高之官能度。 影，分散之系統諸如以上認明之種類之系統之一種基本 ^問題係，對於塗布操作之期間之實際薄膜形成分散之聚 合物粒子之聚結及形成薄膜必須以致使產生均勻，光學地益 ^陷之薄膜之方式發生之事實。由於操作之複雜性，所以此 糸比於其中形成薄膜之聚合物係於溶解狀態中之系統之案 例中重大地較困難及受錯誤影響。 6 201006855 對照於聚胺基曱酸酯於有機溶劑中之溶液，聚胺基甲酸酯 於水中之高品質溶液迄今尚未為吾人所知。 【發明内容】 因此，本發明之一種目的係提供聚胺基曱酸酯及/或聚胺 基甲酸酯··聚脲之水性溶液，其等可具有高於5〇%重量比之 固體含量，其等滿足以上提及之要求及其等係適合於具有性 質之有利之組合（profile)之光學地無缺陷之塗膜。 Ο 發明之具體實施例 本發明之一種具體實施例係一種用於製備一種羥基_官能 之聚胺基曱酸酯之水性溶液之方法’該聚胺基甲酸酯包含脲 基且，於每種案例中以該包含脲基之羥基-官能之聚胺基曱 酸酯之重量計，具有自2%至10%重量比之範圍内之羥基含 量及自3%至20%重量比之範圍内之程度之以-NH-C0-NH-计鼻的竹生自具有第一級或第二級胺基及至少一個經基之 胺基醇之脲基，該方法包含 φ 經由下列之單階段或多階段反應而製備一種NCO-官能之預 聚合物 a) 至少一種具有至少一個酸基及/或酸基之鹽、或具有 至少一個第三級胺基及/或第三級胺基之鹽之羥基· 及/或胺基-官能之親水化劑； b) 至少一種多元醇； c) 至少一種聚異氰酸酯；及 d) 視需要，不同於a)、b)、及e)之其他羥基-及/或胺 基-官能之化合物； 201006855 且將該NCO-官能之預聚合物與 e) 一種包含具有第一級或第二級胺基及至少一個羥 基之胺基醇之胺基醇成分，其中具有第二級胺基之 胺基醇之分率，以e)之總數量計，係至少60%重 量比； 反應， 且於水中溶解該生成之包含脲基之羥基··官能之聚胺基甲酸 酯，其中該於水中之溶解係經由a)之酸基或第三級胺基與一 種中和劑之反應而進行或達成。 ® 本發明之另一種具體實施例係以上之方法，其中c)係由 列組成 ' cl) 27%至73%重量比之至少一種由二異氰酸六亞甲 酯、異佛酮二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基曱笨及/ 或2,6-二異氛酸基曱苯、及4,4’-二異氰酸基二環己 基曱烷組成之群中選出之二官能之異氰酸賴；及 c2) 73%至27%重量比之至少一種聚異氰酸酯，其具 有平均超過兩個之具有以二異氰酸六亞曱醋為^ 〇 礎之縮脲二酮、縮二脲、異三聚氰酸酯、脲甲酸酯二 碳二亞胺、亞胺基畤二畊二酮、嘮二畊三綱、胺甲 酸酯、及/或脈結構單位之異氰酸酯基。 本發明之另一種具體實施例係以上之方法，其中成分^係 一種具有獨有地一個第二級胺基及一個或兩個經基之胺^ 醇。 土 本發明之另一種具體實施例係以上之方法，其中於水中之 8 201006855 溶解之前’該包含脲基之羥基-官能之聚胺基甲酸酯係以於 有機溶劑中之非水性之分散液存在。 本發明之再另一種具體實施例係一種經由以上之方法而 獲得之包含脲基之羥基-官能之聚胺基甲酸酯之水性溶液。 本發明之再另一種具體實施例係一種包含以上之水性溶 液作為成分A)之聚胺基甲酸酯系統。 本發明之再另一種具體實施例係以上之聚胺基甲酸醋系 統’其中該聚胺基甲酸酯系統另外包含一種視需要經親水性 修飾之聚異氰酸酯B)。 本發明之另一種具體實施例係以上之聚胺基曱酸酯系 統’其中B)係由至少一種以二異氰酸六亞曱酯為基礎之疏水 之聚異氰酸酯交聯劑組成。 本發明之另一種具體實施例係以上之水性溶液，其中該水 性溶液對於冷凍係安定的。 本發明之再另一種具體實施例係一種水溶性、包含脲基之 經基-官能之聚胺基曱酸酯，該聚胺基曱酸酯於每種案例中 以該水溶性、包含脲基之羥基-官能之聚胺基曱酸酯之重量 計’具有自2%至10%重量比之範圍内之羥基含量及自3%至 20%重量比之範圍内之程度之以-NH-CO-NH-計算的衍生自 具有第一級或第二級胺基及至少一個羥基之胺基醇之脲 基，其係經由以反應下列以製備一種NC0_官能之預聚合物 而獲得 ， a)至少一種具有至少一個酸基及/或駿基之鹽、或具有 至少一個第三級胺基及/或第三級胺基之鹽之每基- 9 201006855 及/或胺基-官能之親水化劑； b) 至少一種多元醇； c) 至少一種聚異氰酸酯； d) 視需要，不同於a)、b)、及e)之其他羥基-及/或胺 基官能之化合物； 且將該NCO-官能之預聚合物與 e) 一種胺基醇成分’該成分包含具有第一級或第二級 胺基及至少一個羥基之胺基醇，其中具有第二級胺 基之胺基醇之分率，以e)之總數量計’係至少⑼ %重量比； 反應， 其中於該起源自a)所得之水溶性，包含脲基之羥基_官能之聚 胺基甲酸酯中之第三級胺基或酸基係由於完全或部分之中 和作用而視需要以彼等之鹽形式存在。 本發明之再另一種具體實施例係包含該以上之包含脲基 之經基-官能之聚胺基甲_旨作為成分A)之聚胺基甲酸酷系 統。 本發明之另一種具體實施例係以上之聚胺基甲酸酯系 統’其中錢胺基曱酸H统另外包含—種視需要經親水性 修飾之聚異氰酸酯。 本發明之另一種具體實施例係以上之聚胺基曱酸酯系 統’其中B)係由至少—種以二異級六亞曱醋為基礎之疏水 之聚異氰酸酯交聯劑級成。 本發明之再另一種具體實施例係一種自以上之聚胺基甲 201006855 酸酯系統獲得之聚胺基甲酸酯。 本發明之另一種具體實施例係以上之聚胺基曱酸酯，其中 該聚胺基甲酸酯係一種油漆、塗布材料、密封劑、液體墨水、 印刷墨水、膠水、黏著促進劑、或以一層或一層以上塗敷之 反應性稀釋劑。 本發明之再另一種具體實施例係一種以以上之聚胺基曱 酸酯塗布之基材。 ❹ 發明之說明 目前已發現，當聚胺基曱酸酯及/或聚胺基曱酸酯-聚脲係 使用相對地高-官能度聚異氰酸酯、及亦具有第一級及/或第 二級胺基及至少一個羥基之胺基醇（於胺基醇中，該等包含 第二級胺基者之分率係至少60%重量比）而合成時，特定地 獲得具有需要之性質之水性聚胺基甲酸酯溶液及/或聚胺基 曱酸酯-聚脲溶液。 本發明因此提供一種用於製備羥基-官能之聚胺基甲酸酯 〇 之水性溶液之方法，該聚胺基曱酸酯包含脲基及於每種案例 中以該包含脲基之羥基-官能之聚胺基甲酸酯計，具有2%至 10%重量比之經基含量及3%至20%重量比之程度之衍生自 具有第一級或第二級胺基及至少一個羥基之胺基醇之腺基 (以-NH-CO-NH-計算）’該方法包含首先經由下列之單階段 或多階段反應而製備NCO-官能之預聚合物 a) 至少一種具有至少一個酸基及/或酸基之鹽、或具有 至少一個第三級胺基及/或第三級胺基之鹽之經基_ 及/或胺基-官能之親水化劑， 201006855 b) 至少一種多元醇 c) 至少一種聚異氰酸酯 d) 若需要’則不同於成分a)、b)及e)之化合物之其他 羥基-及/或胺基-官能之化合物 然後將此等預聚合物與 e) 與—種胺基醇成分，該成分包含具有第一級或第二 級胺基及至少一個羥基之胺基醇，具有第二級胺基

之胺基醇之分率’以成分e)之總數量計，係至少 60%重量比 U 反應， 及溶解該生成之包含脲基之羥基_官能之聚胺基曱酸酯 f)於水中’該於水中之溶解操作係經由親水化劑a)之 酸基或第二級胺基與一種中和劑之反應而進行或 達成。 本發明另外提供經由該方法而可獲得之包含脲基之羥基_ 官能之聚胺基甲酸酯之水性溶液。 由本發明另外提供者係包含脲基之水溶性羥基-官能之聚 胺基曱酸酯，該聚胺基曱酸酯於每種案例中以該包含脲基之 羥基-官能之聚胺基甲酸酯計，具有2%至10%重量比之羥基 含量及3%至20%重量比之程度之衍生自具有第一級或第二 級胺基及至少一個羥基之胺基醇之脲基（如-NH-CO-NH-計 算），經由以反應下列以製備NCO-官能之預聚合物而可獲得 a)至少一種具有至少一個酸基及/或酸基之鹽、或具有 至少一個第三級胺基及/或第三級胺基之鹽之羥基- 12 201006855 及/或胺基-官能之親水化劑 b) 至少一種多元醇 c) 至少一種聚異氰酸酯 d) 若需要，則不同於成分a)、b)及e)之化合物之其他 羥基-及/或胺基-官能之化合物 且將此等預聚合物與 e) 與一種胺基醇成分’該成分包含具有第一級或第二 Φ 級胺基及至少一個羥基之胺基醇，具有第二級胺基 之胺基醇之分率’以成分e)之總數量計，係至少 60%重量比， 反應， 於包含脲基之羥基-官能之聚胺基甲酸酯中，該等起源 自成分a)之化合物之第三級胺基或酸基係由於完全或 部分之中和作用而以彼等之鹽形式存在，係可能的。 此外，聚胺基甲酸酯系統係經由本發明而提供，如係作為 ❹ 塗布組成物、膠水、液體墨水、印刷墨水及密封劑之彼等: 用途。 於a)中使狀親水化劑可包錢酸或賴基及/或彼等之 對應之酸祕子，作制於_子之親水狀酸基。對於陽 =子之親水化，成分a)之化合物包含第三級胺基或對應地經 質子化之第四級銨基，係可能的。 成分a)之化合物通常係以包含脲基之祕_官能之聚胺基 ㈣旨計之㈣至咖，較佳地1%至桃及更佳地观至7 %重量比之數量使用於本發明之方法中。 201006855 適合之親水化劑a)係單-及二羥基羧酸類、單及二胺基羧 酸類、單·及二錄械類m基姐類及亦單^二 羥基膦酸類或單-及二胺基膦酸類及彼等之鹽類，諸如二羥 曱基丙酸、二羥曱基丁酸、二羥曱基乙酸、2,2二羥甲基戊 酸、二經基丁二酸、經基三曱基乙酸、N必胺基乙基）丙胺 酸、2-(2-胺基乙基胺基）乙烧續酸、伸乙二胺丙基-或丁基確 酸、1，2-或1，3-伸丙一胺乙基確酸、經丁二酸、檸檬酸、經乙 酸、乳酸、甘胺酸、丙胺酸、牛磺酸、離胺酸、3,5_二胺基 笨甲酸、6-胺基己酸、11-胺基--酸、胺基乙酸、及異佛酮 二胺（IPDA)、六亞甲二胺或其他二胺類與丙烯酸之加成物 (歐洲專利-A 0 916 647，實例1)及其之鹼金屬鹽類及/或銨 鹽類；亞硫酸氫鈉與丁-2-烯-i，4-二醇之加成物、聚醚確酸 酯、2-丁烯二醇與NaHS〇3之經丙氧基化之加成物（例如於德 國專利·Α2 446 440 (第5-9頁’式1_瓜）中敍述）及/或敍述 之親水化劑之鹽類、及亦陳述之親水化劑之混合物及，倘若 適當，則亦其他親水化劑之混合物。 適合之親水化劑a)亦係陽離子親水化劑諸如單-、二-或三 羥基-官能之第三級胺類及單-、二-或三胺基-官能之第三級 胺類及彼等之鹽類，諸如N-曱基二乙醇胺、N-乙基二乙醇 胺、N-甲基二異丙醇胺、三異丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙 醇胺、二曱基異丙醇胺、及敍述之陽離子親水化劑之鹽類。 最好於a)中使用具有羧酸或磺酸基、及/或對應之酸陰離子 之上述種類之親水化劑。 特別較佳之親水化劑係2-(2-胺基乙基胺基）乙烷磺酸、異 201006855 佛酮二胺與丙烯酸之加成物（歐洲專利-A 0 916 647，實例 1)、二羥曱基丙酸及羥基三曱基乙酸。 適合之多元醇b)係於聚胺基甲酸酯化學中本身已為吾人 所知之羥基-官能之化合物，諸如 b 1)聚酯類 b2)具有62至500克/莫耳之分子量之低分子量化合物類， b3)聚碳酸酯類， b4) C2聚醚類及/或C3聚醚類， b4) C4聚醚類 及亦羥基-官能之環氧化物類、聚烯烴類、加成作用聚合物 類、蓖麻油、關於官能度及/或雙鍵之數目改良之蓖麻油類、 烴樹脂類、甲醛縮合作用產物及上述之化合物之混合物。 關於bl)、b3)、b4)及b5)之分子量，無限制；通常分子量 係500至20,000克/莫耳’較佳地5〇〇至12,000克/莫耳。 多元醇bl)至b5)可係個別地或於與彼此之任何合適之混 合物中，及亦，倘若合適，則於與作為b)之一部分之另外之 多元醇之混合物中使用。 聚酯bl)通常具有1至4 (較佳地1 8至3及更佳地2)之 平均官能度。關於此點，使用不同之聚酯之混合物及亦具有 不同之官能度之聚S旨之混合物，亦係可能的。聚g| Μ)之分 子量特別較佳地係於700至5,〇〇〇克/莫耳之範圍内。 適合之聚醋M)可係經由習用之方法以於1〇〇至篇。^ 溫度自單·、二·、三-及/或崎_及/或彼等之酐類、單_、 201006855 二、三-及/或四官能之醇類及（倘若適當則） 而製備，倘若適當則連同通常之酯化作用催化脫去水 磺酸、二月桂酸二丁錫、HC1、氣化錫（η)、7 =如辦甲苯 之使用，較佳地根據熔化縮合作用或共沸縮合作/用他之補充 倘若適當則連同施加真空或連同使用一種炎帶’ (entraininggas)。於共沸醋化作用之案例中，該夾 虱體 通常異辛烷、二曱苯、曱苯或環己烷，係於反應之結束 降低之壓力下蒸餾出。對於聚酯bl)之一種較佳之^備方法 係於降低之壓力下之熔化縮合作用。 ❹ 作為聚醋構造早元（building block)之適合之酸類可係故 酸酐、異酜酸、對酿酸、己二酸、癸二酸、栓酸、丁二酸、 順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、二聚物脂肪酸類、四氫酞酸酐、 六氫酞酸酐、環己烷二曱酸、1，2,4-苯三曱酸酐、C8-C22脂 肪酸類諸如2-乙基己酸、硬脂酸、油酸、黃豆油脂肪酸、花 生油脂肪酸、其他不飽和之脂肪酸類、氫化之脂肪酸類、笨 曱酸、環己烷曱酸及陳述之酸類之混合物及亦，倘若適當， 則其他酸類之混合物。 ® 作為聚酯構造單元之適合之醇類係，例如，1,2-乙二醇、 二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、三丙二 醇、1,3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、新 戊二醇、1，4-環己烷二曱醇、1，4-環己二醇、丁烯二醇、丁炔 二醇、經氫化之雙酚類、三甲基戊二醇、辛二醇及/或三 環癸金•二甲醇、三羥甲基丙烷、經乙氧基化之三羥甲基丙 烷、經丙氧基化之三羥曱基丙烷、經丙氧基化之丙三醇、經 16 201006855 丙三醇、丙三醇、新戊四醇、1麻油、單官能之 醇類（诸如’例如’環己醇、2-乙其 聚環氧丙炫類、聚環氧乙燒/環氧二=環氧乙燒類、 類、及此等及/或其他賴之//2絲㈣貞錢段共聚物 另-種適合之《基礎材料係已内酯，其 者作為用於聚醋bl)之製備之主要成 ’、成例也或 ❹ ❹ ^佳之料基礎材料係己二酸、醜_、四纽酸肝、里 對耿酸、戊二酸、黃豆油脂肪酸、苯甲酸、2_乙基^ 1 6-己、新戊二醇、U_丙二醇、乙二醇、二甘醇、 其蓉、^1、二超甲基丙燒、新戊四醇、11麻油、丙三醇及 具等混合物。 ,,、者係以二紐類為基礎之聚§旨，該二減類之至 > 60%重量比> 在笔祕程度（更佳地100%重量比之程度）實際上 ' 更特別地酞酸酐、異酞酸、對酞酸。 適合之低分子I々_ 置夕元醇b2)係，例如，短鍵（即，包含2 主20個碳原子、 一 ）脂族、芳脂族或環脂族二醇類或三醇類。 一醇類之實例係7 — G二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二 醇、三丙二醇、h 一# 丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊 異構 —土- ~丁基丙二醇、三曱基戊二醇、以位置之方式 P 一 &一 土辛二醇類、1，3-丁二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，6-巳二醇、1,2_及] 溆且但ι 環己烷二醇、經氫化之雙酚A (2,2-雙(4- 羥基環己基）丙、卜、 装工☆ 一 几）、2,2-二甲基_3_羥基丙酸2,2-二曱基-3-羥 泰内醋、三經甲龙 τ %乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。 '土之低刀子量多元醇b2)係二甘醇、乙二醇、丁二醇、 17 201006855 一丙一醇1’2丙二醇、新戊二醇、三曱基戊二醇、環己二 醇、!及己燒二曱醇、三經曱基丙炫及丙三醇。

適0之多元S| b3)係經基'終端之聚碳酸醋類，其等係經由 反應二醇類或者旨改良之二醇類或者雙賴（例如’諸 如雙紛A)與光氣或碳酸二酯類諸如碳酸二苯酯或碳酸二甲 酉曰而可獲得。作為實例，可提及丨，6-己二醇之聚合之碳酸酯 類' 1，4-丁一醇之聚合之碳酸g旨類、TCD-二醇之聚合之碳酸 酯類、環己烷二甲醇之聚合之碳酸酯類、3-甲基-1,5-戊 二醇之聚合之碳酸酯類、戊二醇之聚合之碳酸酯類、二聚物 二醇之聚合之碳酸酯類、十二烷二醇之聚合之碳酸酯類、三 甘醇之聚合之碳酸酯類、聚_THF 65〇及/或其等混合物之聚 合之碳酸醋類、及亦陳述之二醇類與ε -己内醯胺於1比〇1 之莫耳比之反應產物之碳酸g旨類。 較佳者係具有600至3,000克/莫耳之數目平均分子量之前 述之聚碳酸酯二醇類、及丨，6_己二醇與ε _己内醯胺於i比 0.33之莫耳比之反應產物之碳酸酯類。

適合作為多元醇b4)之C2及/或C3聚醚類係環氧乙烷及, 或於同元聚合物、共聚合物或者嵌段(共）聚合物之形式之個 聚合及聚合之反應產物。 该數目平均分子量較佳地係位於500至6,〇〇〇克/莫耳之範 圍内。該等聚醚類之官能度通常係丨至4，較佳地2至3及 更佳地2。 =合之起動器分子或起動器分子混合物係先前技藝之已 馬。人所知之醇類、胺基醇類及胺類，如於UUmanns 18 201006855

EnzyklopSdie der technischen Chemie，Volume 19，4 edition， Verlag Chemie GmbH，Weinheim，1980, p. 31ff 中敍述。 適合作為多元醇b5)之C4聚醚類係於同元聚合物，可能地 亦共聚合物或者散段（共）聚合物之形式之四氫吱南與其他單 體之低聚合及聚合之反應產物。 該數目平均分子量較佳地係位於8〇〇至4,〇〇〇克/莫耳之範 圍内。該等聚醚類之官能度通常係1至4，較佳地2至3及 φ 更佳地2。 適合之起動器分子或起動器分子混合物係，例如，先前技 藝之為吾人所已知之醇類、胺基醇類及胺類，如例如於 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Volume 19, 4 edition, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1980, p· 3Iff 中敍 述。 較佳之聚峻類b4)及b5)係以環氧丙烧及/或四氫吱喃為基 礎’具有1,000至2,000克/莫耳之數目平均分子量之二官能 @ 之聚鱗類。 使用羥基·終端之聚醯胺醇類、以乙烯、丙烯、異戊二烯 及/或丁二烯為基礎之羥基_終端之聚烯烴類、及羥基_終端之 聚丙烯酸酯二醇類（例如Teg0nier® BD 1000 (Tego GmbH，

Essen，DE))作為另外之多元醇，係可能的。 亦特別較佳者係一種低分子量之已經詳細說明之多元醇 b2)與一種或兩種以聚酯、聚碳酸酯及/或c3及/或C4聚醚為 基礎之低聚合及/或聚合之多元醇之混合物之使用。 成分b)之化合物通常係以包含脲基之羥基_官能之聚胺基 201006855 甲酸酯計之3%至75%(較佳地8%至69%及更佳地丨〇%至 60%)重量比之數量使用於本發明之方法中。 適合之成分c)係具有至少兩個自由態之異氰酸酯基每分 子之任何合適之有機化合物。 適合性係由通式X(NC0)2之二異氰酸酯類而具備，其中 X係具有4至12個碳原子之二價脂族烴自由基、具有6至 15個碳原子之二價環脂族熳自由基、具有6至15個碳原子 之二價芳族輕自由基或具有7至15個碳原子之二價芳脂族 烴自由基。

此種種類之二異氰酸酯之實例係二異氰酸四亞甲醋、二異 氰酸曱基五亞曱酯、二異氰酸六亞曱酯、二異氰酸十二亞甲 S曰、1，4-一異氰酸基環己炫、1-異氰酸基_3,3,5-三曱基_5_異 氰酸基曱基環己烷、4,4，-二異氰酸基二環己基甲烷、2,2_雙 (4-異氰酸基環己基）丙烷、1，4_二異氰酸基苯、2,4-二異氰酸 基甲苯、2,6_二異氰酸基曱苯、4,4，-二異氰酸基二苯基曱烷、 2,2’-，2,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、二異氰酸對苯二曱=、 二異氰酸對亞異丙酯、及此等化合物之混合物。 同樣可能者係單體之三異氰酸酯類諸如4-異氰酸基曱基 -1，8-辛烷二異氰酸酯（壬烷三異氰酸酯）之使用。 土 除了前述之單體之異氰酸酯類外，亦適合者係本身已為五 亡所知：具有縮腺二酮、異三聚氰酸賴、胺ψ酸醋、服‘ ::椹碳二亞胺、亞胺基啐二畊二酮及/或哼二畊三_ 、:構之此等早體之異氰_之較高分子量衍生義，如 !用之方法經由單純之祕、環織，旨歧/或芳族二異 20 201006855 氰酸酯之改良而可獲得。 於C)中使用之聚異氰酸酯較佳地係以二異氰酸六亞曱 酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、1_ 曱基-2,4-二異氰酸基環己烷、1-曱基-2,6-二異氰酸基環己 烷、2,4-二異氰酸基甲苯及/或2,6-二異氰酸基曱苯為基礎。 於c)中，使用一種包含至少一種具有平均超過兩個異氰酉复 酯基之聚異氰酸酯並且可另外包含單體之二異氰酸酯類之 聚異氰酸酯成分，係特別較佳的。 於此等聚異氰酸酯成分C)中，較佳之成分係由下列組成者 cl) 0%至95%重量比之至少一種由二異氰酸六亞曱酯、 異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二環己基曱烷、1-曱基 -2,4-二異氰酸基環己烷、1-曱基-2,6-二異氰酸基環己烷、2,4-二異氰酸基甲苯及/或2,6-二異氰酸基曱苯組成之群中選出 之二官能之異氰酸酯及 c2) 5%至100%重量比之至少一種具有平均超過兩個具有 縮脲二酮、縮二脲、異三聚氰酸酯、脲甲酸酯、碳二亞胺、 亞胺基崎二畊二酮、畤二畊三酮、胺曱酸酯及/或脲結構單位 之異氰酸酯基之聚異氰酸酯。 特別較佳地，於c)中使用之聚異氰酸酯成分係由下列組成 cl) 27%至73%重量比之至少一種由二異氰酸六亞曱酯、 異佛酮二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基曱苯及/或2,6-二異氰酸 基曱苯及4,4’-二異氰酸基二環己基曱烷組成之群中選出之 二官能之異氰酸酯及 c2) 73%至27%重量比之至少一種具有平均超過兩個具有 21 201006855 以二異氰酸六亞曱酯為基礎之縮脲二酮、縮二脲、異三聚氰 酸酯、脲甲酸酯、碳二亞胺、亞胺基噚二畊二酮、喝二畊三 酮、胺甲酸酯及/或脲結構單位之異氰酸酯基之聚異氰酸酯。 成分C)之化合物通常係以包含脲基之羥基-官能之聚胺基 曱酸酯計之19%至70% (較佳地22%至65%及更佳地24 %至60%)重量比之數量使用於本發明之方法中。 成分d)之適合之化合物’倘若適合於補充之使用，則可係 如下：另外之親水之成分諸如單-或二羥基-官能之聚醚類（諸 如分子量範圍200至3,000克/莫耳之單-及/或二羥基_官能之 環氧乙烷聚醚類、單-及/或二羥基•官能之環氧丙烷/環氧乙烷 共聚醚類及/或單-及/或二羥基·官能之環氧丙烷/環氧乙烷嵌 段聚醚類）、醯肼化合物類諸如肼或己二醢肼、二胺類（諸 如伸乙二胺、1，3-伸丙二胺' 1，6-六亞甲二胺、異佛酮二胺、 1，3-伸苯二胺、1,4-伸苯二胺、4,4’-二苯基曱烧二胺、4,4，- 二環己基曱烷二胺）、胺基-官能之聚環氧乙烷類或聚環氧丙 烧類（其等係於名稱Jeffamin®，D系列下可獲得（Huntsman Corp. Europe，Belgium))、及亦三胺類諸如二伸乙三胺、單 胺類（诸如丁胺、乙胺及Jeffamin® Μ系列之胺類（Huntsman Corp. Europe，Belgium))、胺基-官能之聚環氧乙烷類及聚環 氧丙燒類；同樣適合的’雖然較不佳地，係單官能之醇類諸 如乙醇、丙醉、異丙醇、丁醇、第一 丁醇、第三丁醇、戊醇、 己醇、辛醇、乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚、 一甘醇甲基_、乙二醇乙基醚、二甘醇乙基謎、乙二醇曱氧 基醚、二甘醇甲氧基醚、三甘醇曱氧基醚、甲氧基丙醇、環 22 201006855 己醇、2-乙基己醇；同樣適合者可係C9-C22醇類，其等倘 若適合則亦可包含雙鍵，諸如硬脂醇、油醇；乙烯醇、（甲 基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲基）丙婦酸 羥基丁酯；硫醇類及其他NCO-反應性之化合物、及例示之 成分d)之混合物及亦其他化合物之混合物。 倘若使用成分d)，則其較佳地係以上例示之以聚醚為基礎 之親水之化合物 _ 以包含脲基之羥基-官能之聚胺基曱酸酯計，成分d)之化 合物係以通常0%至25% (較佳地〇%至10%，更佳地〇% 至3.5%)重量比之數量使用。 適合之成分e)之化合物原則上係具有獨有地一個第一級 或獨有地一個第二級胺基及至少一個羥基之胺基醇類（諸如 二乙醇胺、N-曱基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、 二異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異 丙醇胺、N-羥基乙基胺基環己烷、N-羥基乙基胺基笨）、單 ❹ 環氧化物類（諸如’例如，Cardura® E10 [柯赫酸之環氧丙 酯，Hexion])與第一級或第二級單胺類（諸如氨、乙胺、丙 胺、丁胺、己胺、環己胺）或具有第一級胺基之胺基醇類（諸 如乙醇胺、異丙醇胺、丙醇胺）之反應產物、不飽和之化合 物（諸如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁 酯、曱基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯或甲基丙烯 酸輕基丁S旨）於一種麥可加成作用（Mi-chael addition)-之意 義中與弟一級或弟一級胺類或與具有第一級胺基之胺基醇 類（諸如氨、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、環己胺、乙醇胺、 23 201006855 異丙醇胺、丙醇胺）之反應產物，而具有第二級胺基之胺基 醇組成至少60%重量比之程度之成分e)。 於成分e)中’最好使用至少80%重量比之具有一個第二 級胺基及1至3個羥基之胺基醇。 特別較佳者係於成分e)中獨有地，即至100%重量比之程 度’使用具有獨有地一個第二級胺基及一個或兩個羥基之胺 基醇’諸如二乙醇胺、N-曱基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二異 丙醇胺、N-曱基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺。 _ 成分e)之化合物通常係以〇 7姹至丨2%，較佳地〇 93%至 1.03%之數量及更佳地以〇 96至1 〇之成分e)之化合物之胺 基之當量對於預聚合物（其係經由反應成分a)、b)、c)及， 偏若適合’則d)而獲得）之異氰酸酯基之當量之數量使用， 俾能獲得胺基與異氰酸酯基之轉化，以生成脲結構，即儘可 能地達到目標。 自成分a)、b)、c)及，倘若適合，則d)生成之NCO-官能 之中間體與羥胺成分e)之反應，此種反應對於本發明係重要 的，導致脲結構之生成。 Ο 對於本發明之包含脲基之羥基_官能之聚胺基甲酸酯、及/ 或彼等之溶液之製備，成分a)、b)、幻及，倘若適合，則句 係於單階段或，倘若適合，則多階段合成中反應，倘若適合 則連同一種或一種以上催化劑之補充之使用，以產生異氰酸 酯-官能之中間體，接者與成分幻之反應直到已達到合適之 異氰酸酯含量（通常<0.5%，較佳地<01%重量比）為止。 於溶液之案例中，此係接著該包含脲基之羥基_官能之聚胺 24 201006855 基甲酸酯於水中或與水之溶解，於溶解之前或與其同時之任 何合適之時間將足夠數量之適合之中和劑加入，及使用之任 何溶劑係完全地或部分地再蒸餾出。 該異氰酸酯-官能之中間體係以塊狀於2〇至17〇〇c或於有 機溶劑中於20至20(TC (較佳地40至90〇C)之溫度經由成 分a)、b)、c)及，倘若適合，則句之單階段或多階段反應直 到異氰酸酯含量係於約，或剛好低於，理論或合適之異氰酸 參 酯含量為止而製備，及此係接著此種異氰酸酯-官能之中間 體與成分e)之反應，較佳地致使成分e)(倘若適合則以溶劑 稀釋）係於0至50°C引進及該異氰酸酯-官能之中間體（倘 若適合則於溶液中）係以致使該放熱反應於時間之每個點皆 維持可控制之速率計量入。於此案例中，成分e)之數量較佳 地係致使對於中間體之每個自由態之異氰酸酯基使用胺基 醇之一個胺基。然後進行反應直到反應產物之異氰酸酯含量 已達到合適之值（通常<0.5%，較佳地<0.1%，更佳地0 Ο %重量比）為止。 倘若中和劑不包含異氰酸酯-官能之基，則於異氰酸酯-官 能之中間體之實際製備之期間可使用中和劑，其係需要的俾 能轉化成分a)之化合物之酸基。原則上適合於此種目的者係 不包含第一級或第二級胺基及羥基之所有胺類’諸如三乙 胺、N-甲基嗎福啉、二曱基環己基胺、乙基二異丙基胺、二 曱基異丙基胺、及此等之混合物及亦其他對應之胺類之混合 物0 搞若適當則必須於心中牢記於反應之期間過度數量之此 25 201006855 等中和劑可導致不受歡迎之副反應’諸如成分C)之化合物之 過度之三聚合作用。因此較佳地不將例示之中和劑加入，直 到於異氰酸酯-官能之中間體之製備之後為止。 於異氰峻酯-官能之中間體與胺基醇成分e)之反應之後， 於以水/於水中之溶解之前或與其同時，將中和劑加入係特別 較佳的，如例如經由用於溶解階段之水/中和劑混合物之使 用。 的此處，除了已陳述之胺類以外’使用其他鹼類亦係可能 、如该等鹼類包含，例如，自由態之胺基及/或羥基，諸如， ’氨、2-胺基乙醇、胺基丙醇類、以基❹丙二醇、 醇胳丁N醇類、1,3_二胺基·2-丙醇、雙(2·經基丙基)胺、三乙 二萁-甲基二乙醇胺、N-甲基二異兩醇胺、二曱基乙醇胺、 醇胺、二甲基異丙醇胺、嗎福琳、2·胺基曱基-2-亦=亦氫氧化鈉、氫氧化裡、氫氧化鋇、氫氧化鉀及 混中和劑之混合物及亦，辑合，則其他中和劑之 胺 ❹ 和劑係氨、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇 乙d2,“甲基两醇、二甲基環己基胺、 現合物。^、氫氧⑽、氫氧化鈉、氫氧化鉀及其等之 不^^^^^彳讀量似使獲得光學地清澈至略微 q〈水性溶液者。通常中和作 、腎铖 二計，係至少25莫耳％，較佳地至少^二組合入之酸 莫耳％。具有超過100莫耳%之中㈣二二不超過15〇 作用之耘度、以及100 26 201006855 %之離子之鹽基，因此亦具有存在另外之自由態之中 特別較佳者係50至100莫耳％之中和作用之程度。 使用不同之中和劑之混合物及/或組合，亦係可能的。 於陽離子水性聚胺基曱酸酯溶液之案例中，組合入之第二 級胺基係以酸轉化成為對應之鹽類。原則上適合於此種目^ 者係所有之酸類，較佳者係磷酸、乳酸及乙酸。 、 對於本發明重要之用於製備包含脲基之羥基_官能之聚胺 Φ 基曱酸酯之適合之催化劑係，例如，於異氰酸酯化學中已為 吾人所知之催化劑，諸如第三級胺類、錫之化合物、鋅之化 合物、鈦之化合物、锆之化合物、鉬之化合物或鉍之化合物， 特別地三乙胺、1，4-二吖雙環[2,2,2]辛烷、二辛酸錫或二月 桂酸二丁錫。催化劑可係以使用於聚胺基甲酸酯製備之所有 . 化合物之總數量計之〇%至2%重量比，較佳地至〇 5% 重量比之數量使用。 〇 包含脲基之趣基-官能之聚胺基甲酸酯之於水中之溶解係 _ 經由於攪拌下將水（倘若適合則已加熱者）加入該聚胺基甲 酸酯（倘若適合則其係於有機溶劑之溶液中），或者經由該 聚胺基甲酸酯（倘若適合則其包含有機溶劑）之轉移至於攪 拌下之水性接受器容器而達成。 適合之溶劑之實例係丙酮、曱基乙基酮、甲基異丁基酮、 N-甲基β比洛咬酮、乙基吼略咬酮、乙二醇丁基_、二甘醇 丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甲 氧基丙醇、乙酸甲氧基丙酯及陳述之溶劑之混合物及亦其他 溶劑之混合物。按比例地’亦使用疏水之溶劑，諸如脂族及 27 201006855 /或芳族烴類及/或烴混合物諸如溶劑輕油、曱苯、及其他， 亦係可能的。使用之一種較佳之溶劑係丙酮。 本發明之水性聚胺基曱酸酯溶液通常包含低於重量 比，較佳地低於5%重量比之有機溶劑、分散劑及稀釋劑。 特別較佳者係實質上無溶劑之水性溶液，其等通常因此包含 低於1%重量比之溶劑。 使用於製備之有機溶劑，特別地該較佳之丙嗣，時常不能 溶解本發明之聚胺基曱酸酯。就大體而論，獲得一種中間 體，其係本發明之聚胺基曱酸酯於有機介質中（特定言之於❿ 丙酮中）之非水性分散液。此具有於分散階段前之黏度係特 別低及致使分散作用變成較容易之優點。 對於本發明之水性聚胺基曱酸酯及彼等之溶液，本發明之 水性聚胺基甲_溶祕由非水性’有機分餘（較佳地於 丙鲷中）如一種中間體之製備係一種之較佳製備方法。 於水中/以水之溶解後，該溶劑（倘若存在）係經由蒸餾 而。卩刀地（較佳地元全地）移除，如例如經由溫和之真空之 施加或經由以氮氣之流之吹除。關於此點，亦經由_而移❹ 除過量之水以求進-步提高溶液之@體含量，亦係可能的。 於溶解階段f)之前、之期間或之後，若須要則將添加劑、 助知1 /谷劑或’再一次，中和劑力口入係可能的，諸如表面活 ^物質、乳化劑、安㈣、抗沈降劑、紫外線安定劑、用 ，父聯反應之催化劑、光弓|發劑、引發劑、消泡劑、抗氧化 ^、防結皮#丨、流動控制輔助劑、增麵及/或殺菌劑。 以此種方去’獲得包含腺基之經基-官能之聚胺基，酸酯 28 201006855 θ

之實質上清澈，或者，倘若適合，則略微不透明，水性溶液， 該溶液具有高之固體含量、小或無分率之有機溶劑、縱然於 延長之儲存後依然對於水解作用之優良之安定性、與以有機 之方式溶解之聚合物相似之稀釋特性及加工特性，此等特性 對於種種可能之用途係顯著地適合的。根據高之固體含量及 溶液之特性’例如，於塗布材料或黏著劑之案例中，於一次 操作以獲得具有特別高’無缺陷，平滑並且很均勻之塗膜厚 度之薄膜係可能的，此由於不同於分散液之使用，無對於分 散液之粒子之聚結之需要及固體含量係比通常於分散液之 案例中者較高之緣故。 本發明之水性聚胺基甲酸醋溶液通常具有至go%， 較佳地46%至75%及更佳地55%至75% ,重量比之固體含 量。 板據本發明，包含脲基之羥基_官能之聚胺基曱酸酯及/或 聚胺基甲酸醋·聚脲、及/或彼等之溶液具有75G至30,000克 較佳地85G至7，獅克/莫耳及更佳地1，_至3,000 醋分根據町之公式錢學之方式測定之聚胺基甲酸 可係根據以下之公式以數學之方式測定： 二量:異氰酸酯C)之莫耳㈣ ⑷旲耳數+多兀醇b)之莫 ;其減合物狄料數）ι錢㈣ 本發明之包含縣之歸~官能之聚胺基甲酸酯、及彼等 29 201006855 之溶液較佳地具有以該溶液之固體含量計之2.5%至9%重 量比，更佳地3%至7.5%重量比之羥基含量，OH基實際上 係第一級及/第二級皆可能。第一級羥基係較佳的。 以聚胺基曱酸酯計，根據本發明之包含脲基之羥基-官能 之聚胺基曱酸醋、及彼等之溶液之酸值較佳地係2至45毫 克/KOH/克，較佳地4至28毫克/KOH/克及更較佳地6至17 毫克/KOH/克。 以聚胺基曱酸酯計’根據本發明之包含腺基之經基-官能 之聚胺基甲酸酯、及彼等之溶液包含3%至20%，較佳地5 %至17%及很較佳地8%至14%重量比之經由成分e)之胺基 而產生之脲基含量；對於另外之脲基，如例如經由包含脲基 之聚異氰酸酯成分c)之使用及/或經由作為成分d)之胺類之 使用、及/或經由胺基-官能之親水化劑a)之使用而產生者， 組合入聚胺基甲酸酯之水性溶液中及/或組合入聚胺基曱酸 酯本身中係可能的。 本發明之水性聚胺基曱酸酯溶液係具有<2〇〇奈米之平均 粒度之水性溶液，較佳地具有< 50奈米之平均粒度之清澈或 不透明之溶液，及更佳地光學地清澈之溶液，就大體而論對 於此等溶液測定粒度不再係可能的。 本發明之包含脲基之羥基-官能之聚胺基甲酸酯、及彼等 之溶液可係本身單獨地或連同其他水性溶液及/或分散液一 起使用，倘若適合則連同於聚胺基甲酸酯系統中之與〇H基 反應之交聯劑之添加。 此外’由本發明另外提供者係包含本發明之包含脲基之經 201006855 基-官能之聚胺基甲酸酯、或彼等之水性溶液作為成分A)之 聚胺基甲酸酯系統。 本發明之聚胺基甲酸酯系統包含聚異氰酸酯B)作為成分 B)係可能的，其倘若適合則係以親水之方式修飾。 此等以親水性修飾之水分散性或水溶性聚異氰酸酯可係 經由下列之反應而獲得 B1)至少一種具有以脂族之方式、以環脂族之方式、以芳 _ 脂族之方式及/或以芳族之方式連結之異氰酸酯基之 聚異氰酸酯， B2)至少一種離子或潛在地離子型及/或非離子之親水化 之化合物， B3)倘若適合’則一種或一種以上之分子量範圍62至2,500 克/莫耳之具有1至4個羥基之多官能之醇類及/或多元 醇類及/或胺基醇類及/或多胺類。 適合使用於B)中及可係已經以親水性修飾之聚異氰酸酯 Ο B)可包含，倘若適合，則安定劑、乳化劑及其他助劑及亦， 倘若適合，則溶劑。 該等水分散性或水溶性聚異氰酸酯較佳地係由下列構成 30%至98% ’較佳地50%至97% ’更佳地7〇%至96%重 量比之成分B1) ’ 1%至40% ’較佳地2%至35% ’更佳地3%至20%重量 比之成分B2) ’ 〇%至60% ’較佳地〇%至45%，更佳地〇%至30%重量 比之成分B3) ° 31 201006855 該等水分散性或水溶性聚異氰酸酯B)可係使用於本發明 之塗料組合物中作為100%底材或作為有機之溶液或分散 液。該聚異氰酸酯之溶液或分散液具有10%至98%，較佳 地50%至95%重量比之固體含量。 用於製備水分散性或水溶性聚異氰酸酯B)之適合之聚異 氰酸酯B1)係經由改良以上對於成分e)之說明所載明之類型 之單純之脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族二異氰酸酯而製備 之聚異氰酸酯，該等聚異氰酸酯具有例如於J. Prakt. Chem. 336 (1994)第185-200頁中敍述之種類縮腺二酮、異三聚氰酸Ο 酯、脲曱酸酯、縮二腺、腺、胺甲酸酯、亞胺基崎二畊二嗣 及/或畤二畊三酮結構。 水分散性或水溶性聚異氰酸酯Β)係較佳地以脂族及/或環 脂族二異氰酸醋為基礎而製備’更佳地以二異氰酸六亞甲西t 為基礎。 適合之親水化之成分B2)之實例係包含至少一個經基或胺 基之聚氧伸烷基醚類。此等聚醚類包含3〇%至1〇〇%重量比 之分率之衍生自環氧乙烧之構造單元。屬於線型構造及具有❹ 於1與3之間之官能度之聚醚類具有適合性，但是通式 之化合物亦具有， R3 '人〆。H (I) 其中 R1 及 R2 彼此獨立地每種係具有i至丨8個碳原子之二價 32 201006855 脂族、環脂族或芳族自由基，其可係由氧及/或 氮原子間斷，及 R3 係烷氧基-終端之聚環氧乙烷自由基。 以非離子之方式親水化之化合物之另外之實例係以習用 之方法經由適合之起動分子之烷氧基化作用而可獲得之種 類之包含平均5至70個（較佳地7至55個）環氧乙烷單位 每分子之單官能之聚環氧烷烴聚醚醇類（例如於Ullmanns 0 Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19,

Verlag Chemie，Weinheim pp. 31_38 中）。 適合之起動分子之實例係飽和之單醇類（諸如曱醇、乙 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、異構之 戊醇類、己醇類、辛醇類及壬醇類、正癸醇、正十二醇、正 十四醇、正十六醇、正十八醇、環己醇、異構之曱基環己醇 類或羥基甲基環己烷、3_乙基_3_羥基甲基環氡丙烷或四氫糠 醇）、二甘醇單烷基醚類（諸如，例如，二甘醇單丁基醚）、 © =飽和之醇類（諸如烯丙醇、1，1-二曱基烯丙醇或油醇）、芳 奴醇類（諸如酚、異構之甲酚類或甲氧基酚類）、芳、脂族醇 類（諸如¥醇、大菌香醇或桂皮醇）、第二級單胺類（諸如 -甲胺、—乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙（2_乙基己 ，)胺N-甲基-及N_乙基環己基胺或二環己基胺）、及亦雜 壤之第一級胺類（諸如嗎福1^t各錢1H·吼唾）。 ，佳^起動分子係飽和之單醇類。特別較佳者係使用二甘醇 ^ 丁土醚、乙二醇單烷基醚類、二甘醇單曱基醚及/或二甘醇 早乙基醚作為起動器分子。 33 201006855

適合之離子或潛在地離子之化合物B2)係，例如，單-及二 經基緩酸類、單-及二胺基竣酸類、單-及二經基確酸類、單_ 及二胺基磺酸類及彼等之鹽類，諸如二羥甲基丙酸、二羥甲 基丁酸、羥基三甲基乙酸、N_(2_胺基乙基)_点丙胺酸、2_(2_ 胺基乙基胺基)-乙烷磺酸、伸乙二胺丙基_或_丁基磺酸、It 或1，3-伸丙二胺乙基續酸、羥丁二酸、棒檬酸、羥乙酸、乳 酸、甘胺酸、丙胺酸、牛石黃酸、離胺酸、3,5-二胺基苯甲酸、 異佛酮二異氰酸酯（IPDI)與丙烯酸之加成物（歐洲專利_A 0 916 647，實例1)及其鹼金屬及/或銨鹽類、亞硫酸氫鈉與 丁-2-烯-1,4-二醇之加成物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇與 NaHS03之經丙氧基化之加成物（例如於德國專利_A 2 446 440 (第5-9頁，式I _皿）中敍述）及環己基胺基丙烷磺酸。 較佳之離子或潛在地離子之化合物係具有磺酸酯基者，特定 言之經由環己基胺基丙烧磺酸而組合入者。 同樣地適合者係不同之親水化之成分B2)之組合，例如非 34 201006855 離子之’以環氧乙烧為基礎之成分及離子之，以續酸酯為基 礎之成分。 例示之離子及非離子之親水化之成分B2)係經由彼等之經 基及/或胺基、與聚異氰酸醋之部分之異氰酸酯基之反應而反 應。此種案例亦係如内部，化學地組合之親水化作用表示。 此種種類之水分散性聚異氰酸酯之製備係於，例如，歐洲 專利-A0 959 087(第2頁，25_26行）及歐洲專利_A i 〇65 228 參 （第4頁43行至第⑴頁35行）中廣博地說明。 同樣地適合之内乳化劑B2)係以離子之方式親水化，水乳 化性之聚異氰酸酯，其等係於歐洲專利_A 〇 7〇3 255中敍述 及其等包含，作為乳化劑，聚異氰酸酯與具有至少一個硫酸 基或其陰離子之任何羥基_、氫硫基_或胺基_官能之化合物之 反應產物。用於製備該等乳化劑之較佳之含硫之酸合成成分 係具有以脂族之方式連結之OH基之羥基磺酸類、或此等羥 基％酸之鹽類，實例係，例如，於名稱Teg〇mer⑧之下銷售 ❹ 之種類之特定之聚鍵續酸醋類（Th. Goldschmidt AG，Essen, DE_)、亞碰氫g旨與不飽和之_之加成物、減乙烧續酸 及經基乙炫♦酸類、及胺基4酸基甜菜㈣貞，其等可係經由 以1,3丙#酸内g曰將第三級胺基醇類季胺化而製備。較佳者 $係2-(環己基胺基)乙烧績酸及3_(環己基胺基）丙烧確酸或 其等之鹽類作為親水化之成分。 作>為成刀B2)之適合之外乳化劑係，例如，陰離子乳化劑 類（諸如以硫酸燒基醋為基礎者、烧基芳基確酸鹽類 、烷基 I請硫酸鹽類（如例如於Houben_Weyl，Meth〇den如 35 201006855 organischen Chemie, Additional and Supplementary Volumes, 4th edition, Volume E 20, 1987 (第一部分，259 至 262 頁）中 載明）、或烧基聚謎硫酸鹽類）、或非離子乳化劑類（例如， 諸如烷醇類、酚類或脂肪酸類之烷氧基化作用產物，較佳地 乙氧基化作用產物）。 倘若適合’則用於補充之用途之適合之成分B3)可係下列： 單官能之C1至C22醇類（例如，諸如丁醇或2_乙基己 醇）、具有62至350之分子量之二醇類（例如，諸如丁二醇、 二甘醇、新戊二醇、乙二醇）、三醇類（諸如三羥曱基丙烷、〇 ^三醇）、具有4〇〇至2,500克/莫耳之分子量之二_或三_羥基 $ B犯之C2、C3及/或C4聚_類及/或聚酯類及/或聚碳酸酯 類、單官能之胺類、二胺類諸如六亞曱二胺及羥基胺類。 聚f氰酸酯交聯劑B)具有1%至50%重量比，較佳地8% 至30%重量比之NC〇含量。倘若適合則彼等可係以一種溶 劑稀釋，該溶劑倘若適合則係與水互溶混的但是其對於里 酸酯係惰性的。 …、 使:以上如成分B1)或如B1)與B3)之反應產物敍述之種❹ 酸：？水之聚異氰酸酯（即不是以親水之方式改良之聚異氰 之^作為聚異氰酸酯交聯劑B)，同樣係可能的。此等疏水 較佳氰酸酯通常具有1〇〇至10,000毫帕秒/2yc之黏度。 黏》疏水之聚異氰酸酯係具有500至5,000毫帕秒/23 今ίι，者係財異三聚氰酸§旨、縮二脲、縮脲二_、亞胺基 ^ 〜鲷、胺甲酸酯、脲及/或脲甲酸酯結構單位，以（環） 36 201006855 脂族二異氰酸酯為基礎之上述種類之疏水之聚異氰酸酯 類’特別地以二異氰酸六亞甲酯為基礎者。 較佳者係具有>2,特定言之>2.8之官能度之上述之疏水 之聚異氰酸S旨。 於本發明之一種較佳具體實施例中，本發明之聚胺曱酸酯 系統包含 A) 至少一種包含腺基之本發明之經基-官能之聚胺曱酸 ❹ 醋、或其水性溶液，倘若適合則連同其他水性溶液及/或分散 液及/或有機地溶解或分散之聚合物及/或低聚合物及/或 ^產物一起，及 B) 至少一種構成至少75%重量比之程度之疏水之聚異氰 酸酯交聯劑之聚異氰酸酯交聯劑，。 於本發明之一種特別較佳具體實施例中，本發明之聚胺甲 酸酯系統包含 A) 至少一種包含脲基之本發明之羥基_官能之聚胺曱酸 〇 酯、或其水性溶液，倘若適合則連同上述種類之其他水性溶 液及/或分散液及/或有機地溶解或分散之聚合物及/或低聚 合物及/或100%產物一起，及 — B) 至少一種構成1〇〇%重量比之程度之疏水之聚異氰酸酯 交聯劑及以二異氰酸六亞曱酯為基礎之聚異氰酸酯交聯劑。 應了解，亦可使用不同之聚異氰酸酯B)之混合物，特別地 一種已親水化之聚異氰酸酯與一種尚未親水化之聚異氰酸 酯之混合物、或一種低官能度之低黏度尚未親水化之聚異氰 酸酯與一種較高黏度並且較高官能度之尚未親水化之聚異 37 201006855 氮酸醋之混合物。經由此等較佳之組合’設定於成分B)中之 最適之親水性（即很低之親水性）及設定最適之混合行為， 係可能的。 此外，於本發明之聚胺甲酸醋系統中’亦可具有存在之另 外之溶液或分散液C)’諸如’例如’包含不飽和基之分散液’ 諸如包含不飽和之可聚合之基並且以聚酯、聚胺曱酸酯、聚 環氧化物、聚醚、聚醯胺、聚矽氧烷、聚碳酸酯、丙烯酸環 氧基酯、加成作用聚合物、聚酯丙烯酸酯、聚胺曱酸酯-聚❹ 丙烯酸酯及/或聚丙烯酸酯為基礎之分散液。 於C)中摻和，例如，亦包含官能基諸如經基之，例如，以 聚酯類、聚胺曱酸酯類、聚環氧化物類、聚醚類、聚醯胺類、 聚乙烯基酯類、聚乙烯基醚類、聚矽氧烷類、聚碳酸醋類、 加成作用聚合物類及/或聚丙烯酸酯類為基礎之分散液，亦係 可能的。因此例如組合兩種不同之羥基-官能之水性聚合 物，例如，組合具有相對地高之羥基含量之本發明之相對^ 低之分子里水性聚胺甲酸酯溶液、與例如以聚丙埽酸酯及/ 或聚胺甲酸酯為基礎並且具有相對地低之羥基含量之對地❹ 高之分子量聚合物分散液係可能的，及如此產生特、: 應，實例係鏈段分割（segmentati〇n)、互相滲透之 ^效 及其他。 、狀、、'〇構、 於C)中，例如，摻和以聚酯類、聚胺甲酸酯類、聚产 物類、聚麵、聚醯胺類、聚魏錢、聚乙= 丁二稀類、聚異戊二賴、經氯化之橡膠類、聚碳酸^ 聚乙烯基酯類、聚氯乙烯類、加成作用聚合物類、聚兩曰二酸 38 201006855 =、聚胺甲酸醋-聚丙稀酸醋、聚醋丙烯酸_ 酸酉曰、醇酸樹脂、臂 ^ ^ . 越丙稀 為基礎及不包酸§a、W氧化物、丙騎環氡基醋 法，例如，ΚΛΓί之分散液，亦係可能的。以此種方 生，係可能Γ ’或者轉性化仙或轉之適應發 參 Φ 劑同二中使用具有不飽和基之所稱為反應性稀釋 -又匕口物，諸如己二醇雙丙烯酸酯、三經曱某而 參丙稀酸i旨、— 基丙烧 r、二斩a二丙烯酸醋、新戊四醇四丙_ 曰一，四醇六丙烯酸酯、及以雙酚A為基礎之彳μ 物雙丙_醋，係可能的。 L牧-被氣化 J發明ί聚胺基甲酸醋系統可另外包含種種之添加劑及 士紗二丨’诸如安定劑、引發劑、光引發劑、抗氧化劑、 過氧化物、氫過氧化物、消泡劑、乾燥劑、潤 濕劑、加速劑及/或光安定劑。 =卜’彼等可包含有機顏料及/或無機顏料及/或以鋁薄片 為基礎之金屬賴、塡充劑（諸如，例如，碳黑、♦石 石^、南嶺土、於粉末或纖維之形式之玻璃、纖維素及 及/或其他添加劑之混合物）、㈣及於油漆、塗料及 之製造中習用之其他材料。 印 5自由態之反應性基’因此本發明之聚胺基甲酸 具鐘錢％树、以特殊之_巾錄之受限制 之處理時間。 此等反應性聚胺基甲酸醋系統之最後性質，固化速率及亦 39 201006855 處理時間（存罐時間）’可係經由包含催化劑之添加之方法 而影響。適合之催化劑係，例如第三胺類（例如，錯如二。丫 雙環壬烷、二吖雙環壬十一烷、三乙胺、乙基二異丙基胺）、 以錫為基礎之金屬化合物類（例如，諸如辛酸錫（H)、二月 桂酸二丁錫及氯化錫）、以鋅、鎂、锆或鉍為基礎之金屬化 合物類、或以鉬為基礎之金屬化合物類（例如，諸如銦酸 裡）、及亦以其他金屬為基礎之金屬化合物類。以調配物之 固體含量計，使用之通常數量係〇.〇〇!%至1%重量比。 以本發明之聚胺基曱酸酯系統，原則上使所有之基材經歷 油漆、塗布、精製、浸潰及/或處理係可能的，諸如，例如， 所有種類之礦物底材、木材、以木材為基礎之材料、傢俱、 木塊地板、門、窗框、金屬物件、塑膠、紙、紙板、瓶塞、 皮革、合成皮革、織物、陶瓷材料及複合材料。 彼等係適合於作為塗料組成物、密封劑、液體墨水、印刷 墨水、膠水、黏著促進劑及反應性稀釋劑。 該等聚胺基甲酸醋系統可係以已知之方法，經由喷霧、刮 刀塗布、滾動、滾子塗布、覆蓋、浸潰或傾倒而塗敷。 ^此種方法’獲得崎良狀處理性f、錄性及亦冷珠 安定性為特徵及係以具有優良之薄膜光學性質、完整性及平 α f·生、對於焊疤之低敏感性、良好之抵抗性質、及平衡之硬 度/彈性水準之塗膜為特徵之塗布材料及塗料，係可能的。 本發明之聚胺基甲酸醋系統可係於周圍溫度直到·。c固 化，較佳地於10至80。(3。 本發明之聚胺基甲酸醋系統係經由混合對於本發明重要 201006855 之水性溶液，倘若適合則連同另外之水性或者有機地溶解或 分散之聚合物及/或低聚物及/或100%產物一起，與—種戍一 種以上之敍述之交聯劑樹脂及亦，倘若適合，則另外之交聯 劑樹脂而製造。此種混合操作可係於單階段中或於複數階段 中，經由以手之攪拌或者經由使用產生增加之剪切作用及如 此產生特別均勻之混合之技術之辅助器或機器而進行。適合 之混δ方法及混合之裝配係，例如，嘴嘴_喷射分散夢由 溶解劑之分散、藉由強制混合之裝配、藉由球磨粉機^ 磨粉機、或藉由靜止混合器。 —' 為了獲得特定之效應，於製造之期間將需要數量之於塗料 工業中典型之助劑加入亦係可能的，諸如表面活性之物質'、 ^化劑、安定劑、抗沈降劑、紫外線安定劑、助滑泰加劑、 消光劑、用於交聯反應之催化劑、消泡劑、抗氧化劑、抗沈 降劑、、潤濕劑、塑化劑、防結皮劑、流動控制助劑、增=劑 及/或殺菌劑。 θ

以上敍述之所有參考文件係對於所有有用之目的以 之方式完整地併入。 然已顯示及敍述使本發日月具體化之某些特定之結構但 疋I作部分之各種修飾及重排列而不脫離基本之發明理念 範圍’及料修飾及4排列不限制於本文中顯示及 ^之特定之形式，此對於熟悉此項技藝者將係明 I實施方式】 實例 除非不同地表示，否則所有百分率係瞭解如重量百分點。 201006855 陳述之黏度係根據DIN 53229於23°C測量。 陳述之NCO含量係根據DIN EN ISO 11909測定。 陳述之固體含量係根據DIN ΕΝ ISO 3251測定。 使用之原料：

Desmophen® C 2200 (Bayer MaterialScience AG,

Leverkusen, Germany)’具有羥基端基，分子量2,000克/莫耳， OH數56毫克KOH/克固體之脂族聚碳酸酯二醇

Desmodur® N 3300 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) ’具有異三聚氰酸酯結構單位，以二異氰酸六亞曱 酯為基礎，當量195克/莫耳之不含溶劑之脂族聚異氰酸酯

Desmodur® N 100 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) ’具有縮二脲結構單位，以二異氰酸六亞曱酯為基 礎，當量190克/莫耳之不含溶劑之脂族聚異氰酸酯

Desmodur® N 3400 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,

Germany)，具有縮脲二酮結構單位，以二異氰酸六亞曱酯為 基礎’當量191克/莫耳之不含溶劑之脂族聚異氰酸酯

Desmodur® Z4400 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany) ’具有異三聚氰酸酯結構單位，以異佛酮二異氰酸 酯為基礎，當量252克/莫耳之不含溶劑之脂族聚異氰酸酯 Desmodur® 44M (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany)’單體之二苯基曱烷4,4-二異氰酸酯，當量125克/ 莫耳

Desmophen® 2028 (Bayer MaterialScience AG，Leverkusen， Germany) ’以己二酸、1，6-己二醇及新戊二醇為基礎，具有 42 201006855 羥基端基，分子量2,000克/莫耳’ OH數56毫克KOH/克固體 之聚酯二醇

Desmophen® 3600 (Bayer MaterialScience AG，Leverkusen， Germany);聚環氧丙烧二醇，具有經基端基，分子量2,000 克/莫耳，OH數56毫克KOH/克固體 聚鍵 LP 112 (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen， Germany);聚環氧丙烷二醇，具有羥基端基，分子量1,000 φ 克/莫耳，OH數112毫克KOH/克固體 聚醋 P200H (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen， Germany);以酞酸酐與1,6-己二醇為基礎，具有羥基端基， 分子量2,000克/莫耳，OH數56毫克KOH/克固體之聚酯二醇 MPEG 750 :曱氧基聚乙二醇，分子量750克/莫耳（例如 Pluriol® 750, BASF AG，Germany )

Terathane® 2000 (Invista，USA)，羥基-官能之聚伸丁二 醇’ ''PolyTHF" ’分子量2,0〇〇〇克/莫耳 ϋ 聚胺基甲酸酯溶液1) 以349克之丙酮稀釋8.5克之丁二醇、270克之聚酯Ρ200Η 與41.6克之·一經甲基丙酸之混合物，及於4〇°C與179.8克之 異佛酮一異氰酸S旨及315.9克之Desmodur® N 3300之混合物 摻和。其係於6〇°C攪拌直到理論之NCO含量（7.8% )達到， 或者降低至略微較低為止。以320克之丙酮稀釋此種異氰酸 酯-官能之中間體溶液，然後以攪拌將其組合入162克之N_ 曱基乙醇胺與148克之丙酮之於室溫引進之最初之進料混合 物中，生成之混合物係於50。(：攪拌直到NCO含量係^0.1% 43 201006855 為止。此產生-種絲m聚胺基甲酸醋之丙網之溶 液。於24.9克之作為中和劑之二曱基乙醇胺之添加之後，產 物係、、’至由6 1之去離子水之添加而分散，及丙綱係經由菽 餾而移出。 ” 此產生帛具有12.6%重量比之脲基含量、3 8%重量比 之輕基含量（於每種案例中以固體含量計）、Μ%重量比之 固體含量及毫帕秒之黏度之清澈，水性，經基-官能 之聚胺基甲酸S旨溶液。該水性聚胺基甲容液實質上不含 溶劑，具有7.1之pH。 Ο 聚胺基甲酸酯溶液2) 以353克之丙酮稀釋8 7克之丁二醇、195克之 Desmophen® C 2200、80 克之 D識〇phen@ 3_ 與 42 4 克 之二羧甲基丙酸之混合物，及於桃與183 2克之異佛綱二 異氰酸酯及315.2克之Oesmodur® N 100之混合物摻和。其 係於60°C攪拌直到理論iNC〇含量（78%)達到，或者^ 低至略微較低為止。以32〇克之丙酮稀釋此種異氰酸酯-官 能之中間體溶液，然後以攪拌將其組合入165克之N_甲基=❹ 醇胺與149克之丙酮之於室溫引進之最初之進料混合物中， 生成之混合物係於5(TC攪拌直到NC0含量係=0為止。此 產生一種羥基'官能之聚胺基甲酸酯之丙酮之分散液。於25 3 克之作為中和劑之二曱基乙醇胺之添加之後，產物係經由 9〇〇克之去離子水之添加而分散，及丙酮然後係經由蒸餾 移出。 … 此產生一種具有12.7%重量比之脲基含量、3.8%重量比 44 201006855 之羥基含量（於每種案例中以固體含量計）、51%重量比之 固體含量及3,800毫帕秒之黏度之清澈，水性，經基_官能之 聚胺基曱酸酯溶液。該水性聚胺基曱酸酯溶液實質上不含溶 劑，具有7.8之pH。 聚胺基甲酸酯溶液3) 以356克之丙酮稀釋7克之新戊二醇、25〇克之

Desmophen® 2028、11.3 克之 MPEG 750 與 4〇 2 克之-經甲 ❹ 基丙酸之混合物’及於4(TC與166.5克之異佛酮二異醋 及292.5克之Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於^ °〇攪拌直到理論之NCO含量係略微低於7.7%為止'。以283 克之丙網稀釋此種異氰酸醋-官能之預聚合物溶液，然後以 攪拌將其組合入210克之二乙醇胺與137克之丙酮之於室严 引進之最初之進料混合物中，生成之混合物係於5(rc攪拌= 到NCO含量係=0為止。此產生一種羥基_官能之聚胺基甲 酸醋之淺藍色之丙酮之分散液。於19.4克之25%強度水性 φ 氨溶液之添加之後’產物係經由620克之去離子水之添加而 分散，及丙酮然後係經由蒸鶴而移出。 此產生一種具有12.2%重量比之脲基含量及7〇%重量比 之經基含里（於母種案例中以固體含量計）之清澈並且無 色，水性，羥基-官能之聚胺基甲酸酯溶液。於儲存後，該 水性溶液可由於結晶作用而變成不清激；此係矸逆的及可係 經由短暫，溫和之加熱而再消除。該聚胺基甲酸酯溶液具有 61%重里比之固體含量、7,000毫帕秒之黏度，不含溶劑及 具有7.5之pH。 45 201006855 聚胺基甲酸酯溶液4) 以341克之丙酮稀釋19.5克之三羥曱基丙烷、253.7克之

聚酯P200H與40.7克之二羥曱基丙酸之混合物，及於40°C

與248.9克之異佛酮二異氰酸酯及253.1克之Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於6〇乞攪拌直到理論之NC〇含量 達到8.1%為止。以29〇克之丙酮稀釋此種異氰酸酯_官能之 預聚合物溶液’然後以攪拌將其組合入168.2克之N-甲基乙 醇胺與144克之丙酮之於室溫引進之最初之進料混合物中，❹ 生成之混合物係於約50°C攪拌直到NCO含量係=0為止。 於24.3克之作為中和劑之二曱基乙醇胺之添加之後，產物係 經由850克之去離子水之添加而分散，及丙酮然後係經由蒸 餾而移出。 此產生一種具有12.7%重量比之脲基含量、3.9%重量比 之沒基含量（於每種案例中以固體含量計）、54%重量比之 Q體含虽及8,9〇〇毫帕秒之黏度之清澈，水性，經基_官能之 聚胺基甲酸i旨溶液。該水性聚胺基甲酸g旨溶液係清澈，無色 及實質上不含溶劑，具有8.6之pH。 聚胺基甲酸醋溶液5) 以327克之丙酮稀釋13.3克之新戊二醇、289克之聚酯 P200A與31.9克之二羥曱基丙酸之混合物，及於仙它與22ι 克之異佛酮一異氰酸g旨及209克之Desmodur® N 3300之混 合物摻=。其係於55〇C攪拌直到NCO含量達到7.4% (理論 7.8/^)為止。以329克之丙嗣稀釋此種異氰酸醋_官能 之預聚合物溶液，然後以攪拌將其組合入144.5克之N-曱基 46 201006855 乙醇胺與139克之丙酮之於室溫引進之最初之進料混合物 中’生成之混合物係於5(Tc攪拌直到NCO含量係=0為止。 於丨9.2克之作為中和劑之三乙胺之添加之後，產物係經由 790克之去離子水之添加而分散，及丙酮然後係經由蒸餾而 移出。 此產生一種具有12.4%重量比之脲基含量、3.8%重量比 之經基含量（於每種案例中以固體含量計）、54%重量比之 _ 固體含量及6,60〇毫帕秒之黏度之清澈，水性，羥基-官能之 聚胺基甲酸醋溶液。該水性聚胺基曱酸酯溶液係清澈，無色 及實質上不含溶劑，具有8之pH。 聚胺基曱酸酯溶液6) 以330克之丙酮稀釋5克之丁二醇、ι27 5克之

Desmophen® 2028、127.5 克之聚酯 P2〇〇H 與 43.7 克之二羥 甲基丙酸之混合物，及於4〇。〇與169.8克之異佛酮二異氰酸 醋、240 克之 Desmodur® N 3300 及 57 克之 Desmodur® N 100 Ο 之混合物摻和。其係於6〇°C攪拌直到理論之NCO含量係7.8 %或略微較低為止。以300克之丙酮稀釋此種異氰酸酯_官 能之預聚合物溶液，然後以攪拌將其組合入214克之二乙醇 胺與140克之丙酮之於室溫引進之最初之進料混合物中生 成之混合物係於50。(：攪拌直到NCO含量係=0為止。此產 生一種羥基-官能之聚胺基甲酸酯之混濁之丙酮之分散液。 於21.1克之作為中和劑之25%強度水性氨溶液之添加之 後，產物係經由525克之去離子水之添加而分散，及丙酮然 後係經由蒸餾而移出。 47 201006855 此產生一種具有11.4%重量比之脲基含量、7.0%重量比 之羥基含量（於每種案例中以固體含量計）、63%重量比之 固體含量及2,400毫帕秒之黏度之清澈，水性，經基_官能之 聚胺基甲酸醋溶液。該清澈之水性聚胺基甲酸酯溶液實質上 不含溶劑，具有7.4之pH。 聚胺基甲酸酯溶液7) 以321克之丙_稀釋7.5克之新戊二醇、264克之

Desmophen® 2028與37克之二羥曱基丙酸之混合物，及於 40°C與159.8克之異佛醐二異氰酸酯及281克之Desmodur® N3300之混合物摻和。其係於㈧^攪拌直到理論之NC〇含 量達到7.8%為止。以292克之丙酮稀釋此種異氰酸酯_官能

之預聚合物溶液，然後以攪拌將其組合入5〇4克之二乙醇 胺108克之N-甲基乙醇胺與ι36克之丙酮之於室溫引進之 最初之進料混合物中，生成之混合物係於5 〇它攪拌直到N c 〇 含量係=0纟止。此產±一種經基官能之聚胺基曱酸醋之淡 藍色之丙酮之分散液。於17 2克之作為中和劑之二甲基乙醇 ^添加之後’產物係經由53Q克之去離子水之添加而分 政，及内酮然後係經由蒸餾而移出。 %重量比之腺基含量、4.5%重量比 體二里（於母種案例中以固體含量計）、64%重量比之 體U及7,500亳帕秒之黏度之清澈，水性，雜_官能之 ΐί:酸〜。該清澈之水性聚胺基甲酸醋溶液實質上 於社θ ^ ^ ΡΗ。於延長之财後，崎澈溶液可 曰曰作用而變成不清澈。此種結晶作用係可逆的;於約 48 201006855 °c之短暫之加熱回復為清澈溶液。 聚胺基f酸酯溶液8) ❿ « 以345克之丙酮豨釋24.2克之新戊二醇、275克之聚酯 P200H與1〇〇百萬分點之磷酸二丁酯之混合物，及於4〇。(：與 183.2克之異佛酮二異氰酸®曰及321.8克之Desmodur® N 3300之混合物掺和。其係於65°C授拌直到理論之nc〇含量 達到9.4%為止。以313克之丙酮稀釋此種異氰酸酯_官能之 預聚合物溶液，然後以擾拌將其組合入41.2克之N-甲基乙 醇胺、146.3克之二異丙醇胺、41.2克之2-(2-胺基乙基)胺基 乙炫續酸之納鹽之45%強度水溶液與146克之丙g同之於室 溫引進之最初之進料混合物令’生成之混合物係於6〇。〇擾摔 直到NCO含量係=0為止。此產生一種羥基_官能之聚胺基 曱酸酯之丙酮，略微混濁之分散液。分散作用係經由將95〇 克之去離子水加入而完成，及丙酿|係經由蒸館而移出。 此產生一種具有12.7%重里比之脲基含量、5 5%重量比 之羥基含量（於每種案例中以固體含量計）、53%重量比之 固體含量及5,000毫帕秒之黏度具有9·9之p“透 明，水性，羥基•官能之聚胺基甲酸酯溶液。 聚胺基甲酸酯溶液9) 以328克之丙酮稀釋8Λ克之新戊二醇、245 酸、新戊二醇及乙二醇製備之具有丨㈣克/莫耳< 旦 二經基-官能之聚醋、與35.5克之二經甲基丙酸 二， ^於桃與Π3.2克之異佛_二異氰酸較綱

De_d_ N繼之混合物摻和。其係於崎授摔直到理 49 201006855 論之NCO含量係8%或略微較低為止。以298克之丙網稀釋 此種異氰酸m之預聚合物溶液，然後以攪拌將其組合 入156克之N曱基乙醇胺與139克之丙酮之於室溫引進之最 初之進料混合物中，生成之混合物係於“^攪拌直到nc〇 含量係=〇為止。於20.5克之作為中和劑之二甲基乙醇胺之 添加之後，產物係經由77〇克之去離子水之添加而分散，及 丙酮然後係經由蒸餾而移出。 ❹ 此產生-種具有12.6%重量比之腺基含量、3 8%重量比 之經基含量（於每種案例巾以_含量計）、55%重量比之 固體含量及1〇,〇〇〇亳帕秒之黏度之不透明’水性，羥基_官 能之聚胺基甲義溶液，水性聚胺基曱㈣溶液實質上不 含溶劑，具有8.4之pH。 聚胺基甲酸酯溶液10) ❹ 以333克之丙_釋23·9克之丁二醇、270.3克之聚醋 P200H與19.5克之二經甲基丙酸之混合物及於仙。^與 175.5克之異佛網二異氰酸醋及288 4克之祕n 3300之J物摻和。其係於贼攪拌制含量係略微 低於理_之NCO含1為止。以綱克之丙酮稀釋此種異氛 酸醋-官能之巾_溶液’然後於3()分鐘之額内峨捧將 其組合入214克之二乙醇胺與141克之丙酮之於室溫引進之 最初之進料混合物巾’生叙混合物係於5(TC縣直到NC0 3里係=0.1/^為止。此產生一種羥基-官能之聚胺基甲酸酯 之丙_之刀政液。於12.9克之作為中和劑之三乙胺之添加之 後，產物係經由5,2〇〇克之去離子水之添加而分散，及丙酮 50 201006855 係經由蒸餾而移出。 此產生一種具有11.7%重量比之脲基含量、7〇%重量比 之羥基含量（於每種案例中以固體含量計）、66%重量比之 固體含量及10,000毫帕秒之黏度之清澈，水性，經基_官能 之聚胺基甲酸酯溶液。該水性聚胺基曱酸酯溶液實質上不含 溶劑，具有6.6之pH。 聚胺基甲酸酯溶液11) 參 以349克之丙酮稀釋8.5克之丁二醇、27〇克之

Desmophen® 3600與41.6克之二羥甲基丙酸之混合物，及於 40 °C與179.8克之異佛酮二異氰酸酯及315.9克之 Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於6〇。〇擾拌直到理 論之NCO含量達到7.8%為止。以200克之丙酮稀釋此種異 氰酸酯··官能之中間體溶液’然後於30分鐘之期間内以授拌 將其組合入162克之N·曱基乙醇胺與148克之丙酮之於室溫 引進之最初之進料混合物中，生成之混合物係於50。(：攪拌直 參到NCO含量係=〇為止。此產生一種羥基-官能之聚胺基甲 酸酯之丙酮之，淡藍色之分散液。於28·2克之作為中和劑之 三乙胺之添加之後’產物係經由700克之去離子水之添加而 分散，及丙_係經由蒸德而移出。 此產生一種具有12·2%重量比之脲基含量、3.8%重量比 之羥基含量（於每種案例中以固體含量計）、55%重量比之 固體含量及2,〇〇〇毫帕秒之黏度之清澈’水性，羥基-官能之 聚胺基甲酸酯溶液。該水性聚胺基曱酸酯溶液實質上不含溶 劑，具有7.1之ΡΗ ° 51 201006855 聚胺基甲酸酯溶液12) 比較··一種三醇（三羥甲基丙烷）替代具有第二級胺基之胺 基醇作為成分d)之使用 以339克之丙酮稀釋7.4克之丁二醇、2γ5克之 Desmophen® 2028與40.3克之二羥曱基丙酸之混合物，及於 40 C與169.8克之異佛酮二異氰酸酯及298 4克之 Damodur⑧N 3300之混合物摻和。其係於6〇。〇擾摔直到理 論之NCO含量達到7.6%為止。以144克之丙酮稀釋此種異 氰酸酯-官能之預聚合物溶液，然後以撸胜雎盆鈿人人 克之三經曱基丙烧與308克之丙酮之於室溫引進之^初之進 料混合物中，生成之混合物係於50°c授拌直到NC〇含量係 =0為止。於此種反應之開始後約3小日车，钫杣县砝臌。 不可能經由以使用一種三醇作為成分d)^代具^第二級 細基之胺基酵之此種方法而製備水性經基_官能之聚胺基甲 酸酯溶液。 聚胺基甲酸酯溶液13) 比較.一種具有第一級胺基之胺基醇替代具有第二級胺基之 胺基醇作為成分d)之使用 以356克之丙酮稀釋8.7克之丁二醇、275克之 Desmophen® C 2200與42.4克之二羥曱基丙酸之混合物，及 於40 C與183.2克之異佛鲖二異氰酸酯及3218克之 Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於6〇它授拌直到理 論之NCO含量達到7.8%或略微較低為止。以323克之丙酮 稀釋此種異氰酸酯-官能之預聚合物溶液，然後以攪拌將其 52 201006855 組合入136.6克之乙醇胺與154克之丙酮之於室溫引進之最 初之進料混合物中，生成之混合物係於50°C授摔直到NCO 含量係=0為止。此產生一種羥基··官能之聚胺基曱酸酯之丙 酮之分散液。於25.3克之作為中和劑之二甲基乙醇胺之添加 之後’該批量係經由575克之去離子水之添加而分散，及丙 酮然後係經由蒸顧而移出。 此產生 >種具有極高黏度之清澈，水性，經基-官能之聚 參 胺基甲酸酯溶液，其必須係經由另外1，050克之水之添加而 稀釋，俾能於室溫係流動的。如此製備之褐顏色，水性聚胺 基甲酸醋溶液具有僅35%重量比之固體含量、8,5〇〇毫帕秒 之黏度及3.8%重量比之羥基含量（於每種案例中以固體含 量計）。 此種比較實驗顯示，具有第一級胺基之胺基醇d)之使用替 代具有第二級胺基之胺基醇之使用之缺點。獲得具有很低之 固體含量及嚴重之變色之水性溶液。因此排他地使用具有第 參一級胺基之胺基醇不是適當的；彼等以次要數量之補充之使 用係可能的，但不是較佳的。 聚胺基甲酸酯溶液14) 比較：一種三胺替代具有第二級胺基之胺基醇作為成分d) 之使用 以336克之丙酮稀釋8.8克之丁二醇、260克之 Desmophen® C 2200與39.2克之二羥甲基丙酸之混合物，及 於40°C與173.2克之異佛酮二異氰酸酯及304.2克之 Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於6〇它授拌直到理 53 201006855 論之NCO含量達到7.8%為止。以3〇6克之丙酮稀釋此種異 氰酸酯-官能之預聚合物溶液，然後以攪拌將其組合入2〇9 克之二伸乙二胺與143克之丙酮之於室溫引進之最初之進料 混合物中，於該點立刻具有豐富之沈澱作用及強烈之交聯反 應。 此種比較實驗顯示，不可能經由使用一種三胺以替代具有 第二級胺基之胺基醇成分d)而製備對應之水性聚胺基曱酸 酯溶液。 聚胺基甲酸酯溶液15) ^ 比較：一種二醇（丙二醇）替代具有第二級胺基之胺基醇作 為成分d)之使用 以368克之丙綱稀釋3.9克之丁二醇及346.8克之 Desmophen® 2028與39.3克之二羥甲基丙酸之混合物，及於 40 C與169.8克之異佛酮二異氰酸酯及298 4克之 Desmodur® N 3300之混合物摻和。此種混合物係於6〇ΐ授 拌直到7.0%之理論之NCO含量達到為止。以334克之丙酮 稀釋此種異氰酸酯-官能之預聚合物溶液，然後以授摔將其Ο 引進入155克之1,2-丙二醇與156克之丙酮之於室溫引進之 最初之進料混合物中，生成之混合物係於5〇它搜拌直到 含量=0為止。此產生一種羥基-官能之聚胺基甲酸酯之丙_ 之;谷液。於23.5克之作為令和劑之三乙胺之添加之後，分散 作用係經由總量2,200克之去離子水之添加而完成，及=剩 係然後經由蒸鶴而移出。 此產生一種混濁，水性，羥基-官能之聚胺基甲酸酯分散 54 201006855 液，其具有很大數目之凝膠粒子、具有3.4%重量比之經基 含量（以固體含量計）、僅32%重量比之固體含量及5,〇〇〇 毫帕秒之黏度。 此種比較實驗顯示，不可能經由使用一種具有第一級及第 二級羥基之二醇替代具有第二級胺基之胺基醇成分d)而製 備不包含凝膠粒子及具有高固體含量之對應，清澈，均勻之 水性聚胺基甲酸酯溶液。 ⑩ 聚胺基甲酸酯溶液16) 以389克之丙酮稀釋8.4克之新戊二醇、3〇〇克之

Desmophen® 2028、13.5 克之 MPEG 750 與 48.2 克之二_ 甲 基丙酸之混合物，及於40°C與199.8克之異佛酮二異氰酸醋 及305.4克之Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於6〇 °(：攪拌直到理論之NCO含量到達7.7%為止。以34〇克之丙 酮稀釋此種異氰酸酯-官能之預聚合物溶液，然後以授摔將 其組合入252克^ —乙醇胺與165克之丙晒之於室溫引進之 ❹ 最初之進料混合物中，生成之混合物係於5 0。(：擾拌直到N C 〇 含量係=0為止。此產生一種羥基-官能之聚胺基曱酸酯之丙 酮之，混濁-白色分散液。於30.4克之作為中和劑之二乙醇 胺之添加之後，產物係經由650克之去離子水之添加而分 散’及丙酮然後係經由蒸餾而移出。 此產生一種具有11.4%重量比之脲基含量及7〇%重量比 之羥基含量（於每種案例中以固體含量計）之清澈，水性， 經基-官能之雜基旨溶液。於儲存後，該水性聚胺基 甲酸酯溶液可由於初期之結晶作用而變成不清澈；此可係經 55 201006855 由紐暫，溫和之加熱而再消除。該聚胺基甲酸酯溶液具有63 %重量比之_含量、3，GGG毫帕秒之黏度，係清澈，無色 並且實質上不含溶劑，具有7 4之pH。 聚胺基甲酸酯溶液17) 以288克之丙酮稀釋129克之新戊二醇、11()克之

Desmophen® 2028、165克之聚酯p2〇〇H與38 7克之二羥甲 基丙酸之混合物，及於4(Tc與174克之異佛酮二異氰酸酯、 ❹

19.9 克之 Desmodur® N 1〇〇 及 116.8 克之 Desmodur® N 3400之混合物摻和。其係於㈣擾摔直到理論之nc〇含量 達到8.2%為止。卩97克之㈣稀釋此種異氰義_官能之 預聚合物溶液’職以财將其組合人82 5克之Μ.甲基乙 醇胺、115.5克之二乙醇胺與122克之賴之於室溫引進之 最初之進料混合物中，生成之混合物係於贼游直到呢〇 :量:：〇為止。於26·2克之作為中和劑之三乙胺之添加之 ^ 倾由75G克之去離子水之添加而分 後係經由蒸餾而移出。 ^啊…、 ❹ 此產生:種具有11·8%重量比之脲基含量、5伙重量比 之經基含量（於每種s例巾以目齡量計）、57% 固體含量及13’麵亳帕秒之黏度之清激，水性，經基官^ ===水性聚胺基甲酸醋溶液係“： 色並且貫質上不含溶劑，具有8 5之pH。 聚胺基甲酸酯溶液18) 以308克之丙酮稀釋6.7克之新戊二醇、1188 Desmophen®厕、118.8克之聚醋p2贿與汉2克之二經 56 201006855 醋、15 i克Γ物，及於贼與138.2克之異佛酮二異氰酸 330ί)Μί 異氛酸六亞甲醋及278克之—_ Ν 達到物捧和。其胁赃授拌直到理論之NC〇含量 預聚人物=止。以克之丙酮稀釋此種異氰酸醋_官能之 λ 口物,奋液，然後以攪拌將 合入 胺盥130古今τ· 兄·^一兴内醇 兄之丙_之於室溫引進之最初之進料混合物中，生

^混^物係於机㈣直到NCO含量係=〇為止。此產 、 種笔基之聚胺基甲酸g旨之淡藍色之丙酮之分散 ;1克之作為中和劑之三乙胺之添加之後’產物係經 由520克之去離子水之添加而分散，及丙酮然後係經由 而移出。 此產生一種具有10.8%重量比之脲基含量及6.6%重量比 之經基含量（於每種案例中以固體含量計）之光學上清澈， 水性’經基··官能之聚胺基曱酸酯溶液。該聚胺基甲酸酯溶 液於儲存後可轉變成不清澈；然而此係可逆的及可係，例 如’經由溫和之加熱而再消除。該聚胺基甲酸酯溶液具有64 %重量比之固體含量、12,〇〇〇毫柏秒之黏度，及係無色並且 實質上不含溶劑，具有7.6之pH。 聚胺基甲酸酯溶液19) 以321克之丙酮稀釋16·4克之丁二醇、225克之聚酯 Ρ200Η與27.5克之二羥曱基丙酸之混合物，及於40°C與 166.5克之異佛酮二異氰酸酯、98.8克之Desmodur®Z 4400 及214.5克之Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於60 °(：攪拌直到理論之NCO含量到達7.85%為止。以291克之 57 201006855 與136克之_之^：、w醇胺、142.5克之N_甲基乙醇胺、 之混合物係於進之最Ϊ之轉私物中，生成 -錄Π〜授掉直到NCO含量係為止。此產决 種各基K聚胺基甲酸醋之幾 生 液。於ι“克之作為中和劑之二甲基乙 丙:之分二 物係經由75〇克之去離子水之添加而分散之^產 由蒸餾而移出。 丙酮然後係經 2ίί:種具？ U.7%重量比之脲基含量、4·〇%重量比 焱基3罝（於每種案例中以固體含量計）、Μ ^體含量及12，_亳帕秒之黏度之光學上清澈；1水^ 溶液。該水性聚胺基甲咖容液係 …、色的及實質上不含溶劑，具有7 5之ρΉ。 聚胺基甲睃酯溶液2〇)

Q 以315克之丙酮稀釋66 3克之新戊二醇與28 5克之二羥 甲基丙酸之混合物，及於4(TC與142.8克之二異氰酸六亞^ 酯及497克之Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於6〇 °(：攪拌直到理論之NCO含量達到10.2%為止。以/286克之 丙_稀釋此種異氰酸酯-官能之預聚合物溶液，然後以攪拌 將其組合入268克之二乙醇胺、與134克之丙_之於室溫引 進之最初之進料混合物中，生成之混合物係於5〇充攪拌直到 NCO含量係=〇為止。此產生一種鞋基_官能之聚胺基曱酸 酯之相對地粗糙，丙酮之分散液。於3.3克之作為中和劑之 氨之添加之後，產物係經由520克之去離子水之添加而分 58 201006855 散’及两酮然後係經由蒸餾而移出。 此產生一種具有14.5%重量比之脲基含量、8.6%重量比 之經基含量（於每種案例中以固體含量計）、67%重量比之 固體含量及13,〇〇〇毫帕秒之黏度之光學上清澈’水性，羥基 -官能之聚胺基曱酸酯溶液。該水性聚胺基甲酸酯溶液係無 色並且實質上不含溶劑，具有7.1之pH。 聚胺基甲酸酯溶液21)

Ο 以412克之丙酮稀釋27〇克之聚酯Ρ2〇〇ίί與47.8克之N-甲基二乙醇胺之混合物，及於40°C與179.8克之異佛酮二異 氛酸醋及315.9克之Desmodur® N 3300之混合物摻和。其 係於55至6〇°c攪拌直到理論之NCO含量到達7.4%為止。 以/39克之丙酮稀釋此種異氰酸酯-官能之預聚合物溶液， 然後以攪拌將其組合入121.5克之N-甲基乙醇胺、56.7克之 151克之丙嗣之於室溫引進之最初之進料混合物 、，生成之混合物係於55。(：攪拌直到NCO含量係==〇為止。 經由蒸克之去離子水之添加而分散’及丙嗣然後係 之量種 13宰=重量比之脲基含量' 4.6%重量比 官能之聚胺基曱度略微不透明’水性，經基， 的及實質上不含溶二水：::聚胺基甲酸酯溶液係無色 聚胺基甲酸醋溶液22)水性溶液之阳係5·8。 59 201006855 以351克之丙酮稀釋132.5克之聚醚LP 112、132.5克之 Terathane® 2000與44.4克之二羥曱基丙酸之混合物，及於 40°C 與 198.8 克之 Desmodur® M44 及 310 克之 Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於60°C攪拌直到理論之NCO含量 到達7·56%為止。以321克之丙酮稀釋此種異氰酸酯-官能 之預聚合物溶液，然後以攪拌將其組合入11.1克之二丙醇 胺、146.5克之Ν-甲基乙醇胺、與150克之丙酮之於室溫引 進之最初之進料混合物中，生成之混合物係於5〇。(：攪拌直到❹ NCO含量係==〇為止。此產生一種羥基_官能之聚胺基甲酸 酉曰之幾乎淡藍色，丙酮之分散液。於33·5克之作為中和劑之 一甲基乙醇胺之添加之後，產物係經由890克之去離子水之 添加而分散’及丙酮然後係經由蒸餾而移出。 此產生一種具有12%重量比之脲基含量、3.7%重量比之 羥基含量（於每種案例中以固體含量計）、5〇%重量比之固 ，，量及1〇,〇〇〇毫帕秒之黏度之光學上清澈’水性，羥基_

吕旎之聚胺基甲酸酯溶液。該水性聚胺基甲酸酯溶液係無色 的及實質上不含溶劑，具有8G_^pH。 U 聚胺基曱酸酯溶液23) 以350克之丙酮稀釋27〇克之聚酯p2〇〇A、8 $ 二 醇鱼41 a *上 •几〜j 一 .瓦之—經曱基丙酸之混合物，及於40°C與179.8 ^異佛綱一異氰酸酯及316克之Desmodur® N 3300之混 〇口物摻和。其係於6(TC攪拌直到理論之NCO含量到達7.8 %為止。以318克之丙酮稀釋此種異氰酸酯_官能之 物容液’然後以授拌將其組合入162克之N-曱基乙醇胺、與 201006855 150克之丙酮之於室溫引進之最初之進料混合物中，生成之 混合物係於50°C攪拌直到NCO含量係=0為止。此產生一 種备基-官能之聚胺基甲酸酯之混濁，丙酮之分散液。於24 9 克之作為中和劑之二甲基乙醇胺之添加之後，產物係經由 750克之去離子水之添加而分散，及丙酮然後係經由蒸餾而 移出。 此產生一種具有12.3%重量比之脲基含量、3.8%重量比 參 之經基含量（於每種案例中以固體含量計）、57%重量比之 固體含量及7,000毫帕秒之黏度之光學上清澈，水性，羥基_ 官能之聚胺基甲酸酯溶液。該水性聚胺基甲酸酯溶液係無色 的及實質上不含溶劑，具有8 9之pH。 聚胺基甲酸醋溶液24) 以375克之丙酮稀釋500克之聚酯p2〇〇A與％ 5克之二 羥曱基丙酸之混合物，及於仂它與18〇 4克之異佛酮二異氰 酸酯及161克之Desmodur® N 3300之混合物摻和。其係於 ❹ 60 C攪拌直到理論之NCO含量到達4.9%為止。以340克之 丙酮稀釋此種異氰酸酯-官能之預聚合物溶 將其組合入戰之队甲基乙醇胺、與159克之丄^ 溫引進之最初之進料混合物中，生成之混合物係於5〇ΐ攪拌 直到NCO含量係=0為止。此產生一種經基-官能之聚胺基 甲酸酯之丙社分散液。於19.3克之作為中和劑之三乙胺之 添加之後’產物健由_克之絲子水之添加而分散，及 丙酮然後係經由蒸顧而移出。 此產生-種具有8.2%重量比之脲基含量、2现重量比之 201006855 羥基含量（於每種案例中以固體含量計）、50%重量比之固 體含量及1，500毫帕秒之黏度之光學上清澈’水性，羥基_ 官能之聚胺基曱酸酯溶液。該水性聚胺基曱酸酯溶液係無色 的及實質上不含溶劑，具有6.6之pH。 性能試驗： 交聯劑I ) : Desmodur® XP 2410 (以二異氰酸六亞曱酯為 基礎具有亞胺基噚二畊二酮結構單位之聚異氰酸酯交聯劑； Bayer MaterialScience，Leverkusen，Germany ; 100%形式；異❹ 氰酸酯含量約24.0%) 交聯劑Π) : Bayhydur®304 (以二異氰酸六亞甲酯為基礎 之以非離子之方式親水化之聚異氰酸酯交聯劑；Bayer MaterialScience，Leverkusen，Germany ; 100%形式；異氰酸 酯含量約18.2%) 交聯劑HI) : Desmodur® N 3390 (以二異氰酸六亞甲酯為 基礎具有異三聚氰酸酯結構單位之聚異氰酸酯交聯劑； Bayer MaterialScience，Leverkusen, Germany ;於乙酸丁醋中 〇 之90% ;異氰酸酯含量約19.6%) 交聯劑IV) : Desmodur® N 3400 (以二異氣酸六亞曱醋為 基礎具有縮脲二酮結構單位之聚異氰酸酯交聯劑；Bayer MaterialScience，Leverkusen，Germany ; 100%形式；異氰酸 酯含量約21.8%) 交聯劑V) : Bayhydur® XP 2655 (以二異氛酸六亞曱醋為 基礎之以離子之方式親水化之聚異氰酸酯交聯劑；Bayer MaterialScience，Leverkusen, Germany ; 100%形式） 62 201006855 交聯劑VI) : Desmodur® Ν 3300 (以二異氰酸六亞甲酯為 基礎具有異三聚氰酸醋結構單位之聚異氰酸醋交聯劑； Bayer MaterialScience，Leverkusen，Germany ; 100% 开》式；異 氰酸酯含量約12.6%) 1)冷凍安定性之試驗 ❹ Φ a)將兩種水性聚胺基曱酸酯溶液1)及2)經歷一種深度冷床 循環。此包含於玻璃瓶中於-78°C於乾冰中冷柬樣本歷時1小 時，然後於室溫融化彼等歷時3小時。重複此種循環五次。 兩種溶液皆抵抗此種程序完全未受影響；未觀察到或測量出 改變。 b)於冰箱中於0至4°C儲存水性聚胺基曱酸酯溶液丨）、2)、 4)、10)、20)及21)歷時3星期，然後使其等升溫至室溫。所 有之溶液抵抗此種儲存完全未受影響；未觀察到或測量出改 變。 c)於冷凍室中之玻璃瓶中於_10至_12。〇冷凍水性聚胺基甲 酸酯溶液1)、2)及11)歷時2星期，然後再融化。所有之溶液 抵抗此種程序完全未受影響；未觀察到或測量出改變。 整體地觀察，本發明之水性⑽基f _溶液顯示優良之 =涞安定性及關於此點不同於實fJl财之雜分散液，該 等分散液不能無產品損害地抵抗冷凍。 2一)連同-種絲度疏水之聚異氰㈣交_或連同一種以 亞甲S曰為基礎之已親水化之聚異氰酸酯交聯劑 共同作為清澈清漆之試驗 將該等聚異氰酸L赠述之數量與個別之交聯劑、溶 63 201006855 劑及，倘若適合，則催化劑混合，然後該等混合物係以2,〇〇〇 轉每分鐘均質化歷時2分鐘及隨後經由蒸餾水之添加而調節 至25秒之自DIN 4號杯測量（DIN 4 cup)之流動時間。 (以克表示之數量） 2a 2b 2c 聚胺基甲酸酯溶液7) 38.5 聚胺基甲酸酯溶液8) 63 聚胺基甲酸酷溶液1) 72.2 鉬酸锂，50%強度溶液 02 -- 交聯劑I ) 26.9 26.9 交聯劑Π) 34.5 -- - 以乙酸3-甲氧基正丁酯稀釋 8.6 6.7 6.7 於30分鐘60°C及2小時室溫乾燥後之 以秒表示之擺撞硬度(pendulum seconds) 26秒 62秒 於1日室溫乾燥後之以秒表示之擺撞 硬度 -- 93秒 96秒 於2日室溫乾燥後之以秒表示之擺撞 硬度 -- 132秒 161秒 於5日室溫乾燥後之以秒表示之擺撞 硬度 —1 162秒 158秒 於7日室溫乾燥後之以秒表示之擺撞 硬度 -- 159秒 155秒 薄膜透明性(於所有乾燥條件下） 清澈 清澈 清澈 清澈清漆塗膜之視覺印象-完整性 優良 優良 優良 201006855 清澈清漆塗膜之視覺印象-平滑性 很好 很好 很好 清澈清漆塗膜之視覺印象-表面缺陷 無 無 無

雖然於正在S炎論令之清澈清漆組成物係很單純之調配 物，無任何添加劑，但是獲得之塗膜具有優良之視覺薄膜性 質，特別地關於完整性、平滑性及表面缺陷。固化劑之組合 不造成問題；獲得完全透明之薄膜，無渾濁（haze)或霧化 (clouding) ’及具有約160秒之报高之硬度，如以秒表示之 擺撞硬度測量。 3)連同不同之疏水之聚異氰酸酯交聯劑共同作為清澈清漆 之試驗 將聚胺基曱酸液1)以陳述之數量與個別之交聯劑混 广，及δ亥等混合物係以2,〇〇〇轉每分鐘均質化歷時2分鐘然 後經由祕水之添加_節至25秒之自mN顿杯測量之流 動時間。 _ 以克表示之數量） -------- 聚胺基甲酸酯溶液1) 3 a) 3b) 72.2 72.2 32.1

於3 0分鐘6 0 °C及4小時室溫乾燥後之以秒 表示之擺撞硬度__ 110秒 42秒 交聯劑m) 呈聯劑IV) NCO // OH 比 136秒 82秒 於 30 分鐘 示之擺撞硬度 65 201006855 薄膜透明性 清澈清漆塗膜之視覺印象-完整性 清澈清漆塗膜之視覺印象-平滑性_ 清澈清漆塗膜之視覺印象-表面缺陷 ------------------------ -----______| 〇 儘管於正在談論中之清澈清漆調配物係極單純，無任何添 加劑及無添加之有機溶劑之事實’但是獲得之塗膜具有優声 之視覺薄膜性質，特別地關於完整性、平滑性及表面缺陷: 未經歷組合固化劑之問題；獲得之薄獏係完全透明的广無 渾濁或霧化，及具有良好之硬度值。特別值得注意的係與& 聯劑冚），一種相對地高之黏度之二異氰酸六亞甲酽二ς = =贿），之很高之相容性，該三聚物連同_G =-起之使用導致’通常，具有較高或較低程 化刀、 八有不合狀辅值之薄膜。縱胁此觀 丁醋，仍然不顯示任何負面之效應。當工業上習::子2酸 係連同包含乙酸丁醋之固化劑―祕用時 =ς散液 此種種類之交聯劑，其等係很時常使用於帶。於是， 成分]聚胺基甲酸酯（pu) 、有岭劑之2 K [2- 僅 案例中使用於水性’目㈣㉞僅於特殊之 與其他交聯劑-起中’及縱然如此’大體上 4)連同-聯劑 201006855 聚胺基甲酸酯溶液9) 82.8 聚胺基曱酸酯溶液19) 80.7 SurfinolBC 104 (50% 形式），（潤濕助劑，Air Products) 2.2 2.3 2.3 2.3 Borchigel PW25 (25% 形式），（增稠劑； Borchers GmbH) 0.3 0.3 0.3 0.3 Baysilone 3468 (於乙 酸甲氧基丙酯中之10 %) (Borchers GmbH) 1.8 2 2 2 二氧化鈦Tronox RK-B-4 (Kerr-McGee 顏料） 43.4 46.9 47.6 46.9 Borchigen SN 95 (分散 添加劑；Borchers GmbH) 5.2 5.6 5.7 5.6 於Scandex分散器中之 4 5分鐘混合 交聯劑Π(100%形式） 之添加 34.6 34.6 34.6 34.6 以丁氧基(3-甲氧基-丁 醇乙酸酯）稀釋 8.7 8.7 8.7 8.7 於Ultraturrax中之於 67 201006855 2，QQG轉每分鐘混合歷 時2分鐘 根據DIN 53211之蒸餾 水自DIN 4號杯之添加 歷時24秒之流動時間 55 49 45 55 pH 7 7 6.9 7 面塗料之固體，可立刻 噴霧 52% 51% 52% 50% 根據DIN 53157於1日 室溫乾燥後之擺撞硬 度(秒） 42秒 71秒 66秒 52秒 於2日室溫乾燥後之擺 撞硬度(秒） 82秒 100秒 116秒 88秒 於3日室溫乾燥後之擺 i蓳硬度(秒） 95秒 121秒 118秒 93秒 於30分鐘60°C + 7曰室 溫之乾燥後之最後硬 度(秒） 111秒 141秒 156秒 139秒 根據DIN 53157之彈性 (以亳米表示之埃里 克森氏衝盂彈性 (Erichsen cupping )) 10毫米 10毫米 9毫米 9毫米 於7日之於室溫乾燥後 分鐘化學試驗(超 1/0/0/1 1/0/0/3 1/0/1/2 1/1/0/2 201006855 級汽油/乙酸甲氧基丙 酯/二甲苯/乙醇)* 於30分鐘60°C及7日之 於室溫乾燥後之抗水 十生氺* 1 2 2 2 於室溫乾燥後之光澤 (20度角，加登納光澤 計（Gardner )) 79 86 83 73 於30分鐘60°C乾燥後 之光擇（20度角） 79 82 81 73 清澈之塗膜之視覺印 象-完整性 優良 優良 優良 很好 清澈之塗膜之視覺印 象-表面缺陷 無 無 無 無 *化學抗性，自0至5之評估；〇=最佳值；5二最劣值 ❹ 無發現/ 1 =略微，可逆之軟化/2=可逆之軟化/3 = 可逆之霧化 4=潤脹/ 5=分離 以本發明之水性聚胺基甲酸酯溶液與一種親水之交聯劑 為基礎之加顏色之面塗材料導致具有很良好之機械性質（例 如，於硬度及彈性中）、很良好之抵抗性質，及基本上，優 良之光學之薄膜性質（特別地關於完整性、薄膜光學性質、 霧化/渾濁、及表面缺陷）。大體上，渾濁值係僅20%。 5)連同一種相對地高黏度之親水之交聯劑共同作為加顏色 69 201006855 之面塗料之試驗： (以克表示之數量） 5a 5b 5c 5d 5e 聚胺基曱酸酯溶液7) 66.3 聚胺基甲酸酯溶液4) 80.7 聚胺基甲酸酯溶液9) 82.8 聚胺基甲酸酯溶液5) 82.8 聚胺基甲酸酯溶液19) 80.7 Surfmol BC 104 (如供 應之50%形式），（潤濕 助劑，Air Products) 2.2 2.3 2.3 2.2 2.3 Borchigel PW25 (如供 應之25%形式），（增稠 劑；Borchers GmbH) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Baysilone 3468 (10% 強度） 1.7 1.8 1.8 1.8 1.8 二氧化鈦Tronox RK-B-4 (Kerr-McGee 顏料） 40 43.5 44.2 44.2 43.5 Borchigen SN 95 (分散 添加劑；Borchers GmbH) 4.8 5.2 5.3 5.3 5.2 於Scandex分散器中之 45分鐘混合 交聯劑VI(l〇〇%形式） 28.9 28.9 28.9 28.9 28.9 201006855 之添加 以丁氧基(3-曱氧基-丁 醇乙酸酯)稀釋 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 以 Ultraturrax於2，000 轉每分鐘混合歷時2分 鐘 蒸館水自DIN 4號杯之 添加歷時24秒之流動 時間 46 40 41 36 44 pH 7 7 7 6.7 7 面塗料之固體，可立刻 噴霧 53% 53% 53% 53% 52% 流動時間DIN 4 0小時 24秒 24秒 24秒 24秒 24秒 1小時 25秒 22秒 25秒 60秒 25秒 2小時 26秒 22秒 25秒 >60秒 31秒 於1日室溫乾燥後之以 秒表示之擺撞硬膚 18秒 62秒 88秒 56秒 62秒 於2日室溫乾燥後之以 秒表示之擺撞硬度 125秒 102秒 171秒 104秒 95秒 於3日室溫乾燥後之以 秒表示之擺撞硬度 132秒 98秒 160秒 99秒 85秒 於7日室溫乾燥後之以 f表示之擺撞硬度 155秒 116秒 171秒 114秒 109秒 71 201006855 於30分鐘6〇°c及7日室 溫之乾燥後以秒表示 之擺撞硬度之最後硬 度 1 一— 150秒 168秒 191秒 159秒 172秒 於30分鐘60¾ + 7日之 於室溫乾燥後之5分鐘 化學試驗(超級汽油/乙 酸曱氧基丙醋/二曱苯/ 乙醇)* 1/0/0/1 0/0/0/2 0/1/0/2 1/0/0/3 0/0/0/2 於30分鐘60°C及7日之 於室溫乾燥後之抗水 性** 1 1 1 1 1 於室溫乾燥後之光澤 (20度角） 81 76 86 84 86 於30分鐘60°C乾燥後 之光擇（20度角） 81 81 86 88 83 清澈之塗膜之視覺印 象-完整性 優良 優良 優良 優良 優良 清澈之塗膜之視覺印 象-表面缺陷 益 ——11 益 ------ 無 無 無 *化學抗性，自〇至5之評估；0二最佳值；5 =最劣值 **抗水性，自〇至5之評估；0==最佳值；5=最劣值 〇=無發現/ 1 =略微，可逆之軟化/2=可逆之軟化/3 = 可逆之霧化/4=潤脹/5===分離 72 201006855 本發明之水性聚胺基甲酸酯溶液連同一種相對地高黏度 之疏水之交聯劑vi)—起之試驗導致以薄膜硬度、抵抗性質 之方式及’特定言之，例如，於薄膜光學性質諸如完整性及 光澤中，之優良之結果。來自交聯劑之疏水之修飾之缺席對 於抵抗性質具有正面之效應。 以疏水之交聯劑獲得很高於80%之光澤值（20度角）對於 根據先前技藝之分散液不是可能的，特別地當使用僅小數量 之有機溶劑時及於不使用特殊之混合技術、或辛苦之混合技 術之處不是可能的。就大體而論，疏水之交聯劑之獨占之使 用僅提供多少不清澈並且不符合技術需求之塗料或最後塗 層。 6)於烘焙條件下連同一種疏水之交聯劑共同作為清澈塗料 之試驗 使用10%過量之異氰酸酯基，以疏水之固化劑VI (於乙酸 甲氧基丙酯中之90%強度）混合水性聚胺基甲酸酯溶液18)、 20)及22)。於以蒸餾水之稀釋之後，薄膜係於玻璃片上拉延 及，於室溫蒸發歷時10分鐘後，係於140°C固化歷時30分鐘。 於冷卻薄膜之後，交聯係藉由以MIBK (曱基異丁基酮）之 擦拭試驗而試驗。 MIBK擦拭試驗發現 聚胺基甲酸酯溶液18) 無發現 聚胺基甲酸酯溶液20) 無發現 於用以MIBK浸潰之棉墊雙磨擦100次之後，作該等薄膜之 外觀/對於該等薄膜之損害之評估。_ 73 201006855 作水之 ❹ 之過量之異氰酸酯基’以疏水之交聯_)與親水 劑¥)之1:1混合物混合水性聚胺基曱酸酯溶液10)、 W)及17)。於以蒸館水之稀釋之後，薄膜係於玻璃片上 =及’於室溫蒸發歷咖分鐘後，係於化歷時3〇 刀鐘。於冷卻薄膜之後，交聯係藉由 以MIBK (曱基異丁某 _)之擦拭試驗而試驗〇 、 土 於用以MIBK浸潰之棉墊之100次雙磨擦之後，作該等薄膜 之外觀/$於該等薄膜之損害之評任_ ^-- — ------ 丄▼XJLUIXVI? _^胺基甲酸酯溶液10) 無發現 Ο L來耿丞T敗瞄浴狀17) 無發現 ,本發明^性聚胺基曱 樣係可能的，·亦經祕财法，獲得具有 薄膜光學 性質之良好交聯之塗膜。 【圖式簡單說明】 益 “、、 【主要元件符號說明】 Μ. ***% 74

Claims (1)

1. 201006855 七、申請專利範圍： 1. 一種用於製備一種經基-官能之聚胺基曱酸酯之水性溶液 之方法，該聚胺基甲酸酯包含脲基且’於每種案例中以該 包含脲基之羥基-官能之聚胺基甲酸酯之重量計，具有自2 %至10%重量比之範圍内之羥基含量及自3%至20%重量 比之範圍内之程度之以-NH-C0-NH-計算的衍生自具有第 一級或第二級胺基及至少一個羥基之胺基醇之脲基，該方 法包含 經由下列之單階段或多階段反應而製備一種NCO-官能之 預聚合物 a) 至少一種具有至少一個酸基及/或酸基之鹽、或具有至少 一個第三級胺基及/或第三級胺基之鹽之羥基_及/或胺 基-官能之親水化劑； b) 至少一種多元醇； c) 至少一種聚異氰酸酯；及 d) 視需要’不同於a)、b)、及幻之其他羥基_及/或胺基_官 能之化合物； 且將該NCO-官能之預聚合物與 e) —種包含具有第一級或第二級胺基及至少一個羥基之 胺基醇之胺基醇成分，其中具有第二級胺基之胺基醇之 分率，以e)之總數量計，係至少60%重量比； 反應， 且於水中溶，該生成之包含脲基之經基_官能之聚胺基甲 酸醋’其中該於水中之溶解係經由a)之酸基或第三級胺基 75 201006855 與一種中和劑之反應而進行或達成。 2. 如申請專利範圍第1項之方法’其中c)係由下列組成 cl)27%至73%重量比之至少一種由二異氰酸六亞曱酯、異 佛酮二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基甲苯及/或2,6_二異氰 酸基曱苯、及4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷組成之群中 選出之二官能之異氰酸酯；及 c2) 73%至27%重量比之至少一種聚異氰酸酯，其具有平均 超過兩個之具有以二異氰酸六亞甲酯為基礎之縮脲二 酮、縮二脲、異三聚氰酸酯、脲甲酸酯、碳二亞胺、亞着 胺基哼二畊二酮、呤二畊三酮、胺曱酸酯、及/或脲結構 單位之異氰酸酯基。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中成分e)係一種具有獨 有地一個第二級胺基及一個或兩個經基之胺基醇。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於水中之溶解之前， 該包含脲基之羥基-官能之聚胺基T酸酯係以於有機溶劑中 之非水性之分散液存在》 β 5. 〆種經由申請專利範圍第1項之方法而獲得之包含脲基之_ 羥基官能之聚胺基甲酸酯之水性溶液。 土 6. —種包含申請專利範圍第5項之水性溶液作為成分 胺基甲酸酯系統❹ 7. 如申請專利範圍第6項之聚胺基甲酸酯系統， ^ 基甲酸酯系統另外包含一種視需要經親水性佟$中該聚胺 酸酯B)。 -錦之聚異氰 8如申清專利乾圍第7項之聚胺基甲酸g旨系祐 • 其中B)係由 76 201006855 至少”一種以二異氰酸六亞甲酯為基礎之疏水之聚異氰萨萨 交聯劑組成 對於 9.如申請專利範圍第5項之水性溶液，其中該水性溶液 冷凍係安定的。 /

   ❺ 10. —種水溶性、包含脲基之羥基_官能之聚胺基甲酸酯該 聚胺基甲酸酯於每種案例中以該水溶性、包含脲基之羥 基-官能之聚胺基甲酸酯之重量計，具有自2%至重 量比之範圍内之羥基含量及自3%至20%重量比之範圍 内之程度之以-NH-CO-NH-計算的衍生自具有第一級或 第二級胺基及至少一個羥基之胺基醇之脲基，其係經由 反應下列以製備一種NCO-官能之預聚合物而獲得 a)至少一種具有至少一個酸基及/或酸基之鹽、或具有至 少一個第三級胺基及/或第三級胺基之鹽之羥基·及/ 或胺基-官能之親水化劑； b) 至少一種多元醇； c) 至少一種聚異氰酸酯； d) 視需要，不同於a)、b)、及e)之其他羥基-及/或胺基-官能之化合物； 且將該NCO-官能之預聚合物與 e) —種胺基醇成分’該成分包含具有第一級或第二級胺 基及至少一個羥基之胺基醇’其中具有第二級胺基之 胺基醇之分率’以e)之總數量計，係至少60%重量比； 反應， 其中於該起源自a)所得之水溶性、包含脲基之輕基-官能 77 201006855 八Λ 土甲& ®曰中之第三級胺基或酸基係由於完整或部 11. 12. 13. 14. 15. 16. 分之中和作用而視需要以彼等之鹽形式存在。 1包含申凊專利範圍第10項之包含脲基之羥基-官能 之聚胺基甲酸酉旨作為成分Α)之聚胺基甲酸醋系統。 如申請專利範圍第11項之聚胺基甲酸酯系統，其中診 胺基甲酸酯系統另外包含一種視需要經親水性修Λ 異氰酸醋Β)。 之聚 如申請專利範圍第12項之聚胺基曱酸酯系統，其中 係由至少一種以二異氰酸六亞甲酯為基礎之疏水之Β) ^ 氰酸酯交聯劑組成。 聚異 一種自申請專利範圍第8項之聚胺基曱酸酯系殊 聚胺基甲酸酯。 、&得之 膝基 印 塗數 如申請專利範圍第14項之聚胺基甲酸酯’其中該聚 曱酸酯係一種油漆、塗布材料、密封劑、液體墨水 刷墨水、膠水、黏著促進劑、或以一層或—層以上 之反應性稀釋劑。 14項之聚胺基曱酸醋、塗 布之基© 一種以申請專利範圍第 材。 78 201006855 四、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 益