CN113372526B - 一种梳状有机硅改性水性聚氨酯的制法及其所得聚氨酯与应用 - Google Patents

一种梳状有机硅改性水性聚氨酯的制法及其所得聚氨酯与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种梳状有机硅改性水性聚氨酯的制法及其所得聚氨酯与应用，制备方法包括：先加羟基硅油、IPDI与四氢呋喃反应；再加2,2‑二羟甲基酸和二丁基二月桂酸锡，反应后降温；接着加聚醚二元醇N120，升高温度；然后加KH550与缩水甘油，将体系温度下降，加四氢呋喃，搅拌中和成盐；最后旋蒸提纯得到梳状有机硅改性水性聚氨酯。经过浸轧、定型可进一步得到梳状有机硅改性水性聚氨酯涂层改性织物。所述制备的梳状有机硅改性水性聚氨酯用于织物的柔软整理。本发明的制备工艺简单，成本低廉，不仅可以提高织物的柔软手感，而且具有优异的耐摩擦耐久性能，有利于延长织物产品的使用寿命。

Description

一种梳状有机硅改性水性聚氨酯的制法及其所得聚氨酯与 应用
技术领域
本发明属于一种高分子材料，尤其涉及一种梳状有机硅改性水性聚氨酯柔软风格整理剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着纺织工业的不断进步发展，人们对于纺织品性能的要求也越来越高，不在仅仅满足日常的穿着所需的舒适柔软蓬松等手感，还要求织物具有独特的性能如吸湿透气性、抗静电和易去污等。然而对纺织原材料及印染加工过程的剖析，合成纤维与天然纤维的差异及在印染加工中对于纺织品原有优势风格和手感的破坏，使得印染加工的各类型后整理助剂成为必须，特别是对于柔软剂来说，它的应用更加普遍。
目前纺织品领域中市面上主流的柔软剂还是以有机硅类的聚氨酯树脂柔软整理剂为主。传统有机硅柔软剂以氨基有机硅柔软效果最好，其结构中的氨基硅氧烷使整理剂在织物表面产生定向吸附的定位效应，将硅油链段均匀分布在织物表面，通常被称为“高级柔软整理剂”和“柔软剂王”。然而氨基硅油存在许多弊端，在应用过程中乳液容易破乳在织物上产生油点，影响外观，同时整理到织物上后会使得织物的亲水性能下降，造成吸湿性差等缺点。与此同时，经氨基改性的有机硅柔软剂柔软度、平滑性、悬垂性和弹性等都有明显提高，对部分染料有增深效果，但易泛黄。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种可在织物表面固化以改善织物手感的有机硅改性水性聚氨酯整理剂的制备方法；本发明的第二目的在于提供一种具有柔软性的梳状有机硅改性水性聚氨酯整理剂；本发明的第三目的在于提供上述有机硅改性水性聚氨酯整理剂在织物整理中的应用
技术方案：本发明的一种梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1) 先将羟基硅油溶于四氢呋喃中，并加入IPDI，进行预反应；
(2) 然后再加入2,2-二羟甲基酸，并滴加催化剂，进行扩链反应；
(3) 接着滴加聚醚二元醇N210，升高温度继续反应；
(4) 反应至封端阶段时，加入KH550与缩水甘油，同时加入四氢呋喃进行反应，然后降低体系温度，以中和度100%加入三乙胺，搅拌后成盐、旋蒸，得到三乙氧基硅烷封端的梳状有机硅改性水性聚氨酯。
上述的制备方法中，通过控制软段与硬段的比例及羟基硅油的分子量，在可以获得较好的柔软性能的同时，保证有机硅改性聚氨酯的成膜性以及薄膜的牢度。聚醚二元醇N120作为软段组成部分之一，含有的大量醚键可以有效改善聚氨酯的手感，由于它结构特殊，单元分子链段中两个-OH分布在一段，从而反应过程中长链聚醚可以分布在聚氨酯大分子侧链上，形成一种“梳状-PDMS”规整的嵌段结构，可以有效改善聚氨酯的手感，并且改性聚氨酯中的Si-CH3可以降低体系的能量，使得纤维表面化学键饱和，增加了分子间的距离，减弱了相互作用力，非极性的甲基使大分子呈螺旋型结构，使得整理后纺织品更具有柔软性。预聚时使用聚四氢呋喃作为溶剂，在体系中可以引入大量醚键并且接入羟基硅油，避免了传统的氨基硅油带来的泛黄的现象。封端时加入硅烷偶联剂KH550，不仅可以提升聚合物的疏水型，并且降低了体系的能量，与织物结合后纤维表面化学键饱和，增加了分子间的距离，减弱其相互之间的作用力，非极性的甲基使大分子呈螺旋型结构，使得聚氨酯整理后的织物手感柔软。采用扩链剂2,2-二羟甲基酸，在扩链阶段接入的羧基使得聚氨酯具有优异的水溶性，避免溶剂的使用，有利于运输保存；而封端时缩水甘油引入的环氧基团，增加了聚氨酯与织物的结合力，可以有效的改善聚氨酯的力学性能，提高聚氨酯的耐磨性。
进一步的，所述步骤(1)中，羟基硅油、IPDI和四氢呋喃的摩尔比为0.6~0.8：2：0.5~0.6；其中，羟基硅油的分子量为400、800或1000；预反应的反应条件为在70~75℃下反应2~3 h。
进一步的，所述步骤(2)中，2,2-二羟甲基酸与IPDI的摩尔比为2~4：5；催化剂的滴加量为2~3滴，催化剂采用二丁基二月桂酸锡；扩链反应的反应条件为先在80~85℃反应2~3h后缓慢降温至65~70℃。
进一步的，所述步骤(3)中，聚醚二元醇N120与IPDI的摩尔比为0.3~0.4：2；其中，聚醚二元醇N120的分子量为1000；反应温度为70~75℃，反应时间为2~3 h。
进一步的，所述步骤(4)中，KH550、缩水甘油、四氢呋喃、三乙胺与IPDI的摩尔比0.03：0.3：0.2~0.3：0.7~0.9：2。
进一步的，步骤(4)的反应温度为65~70℃，反应时间为1~1.5 h，降低体系的温度为45~50℃。
进一步的，在步骤(1)前还包括对聚醚二元醇N120、羟基硅油、2,2-二羟甲基酸和四氢呋喃的预处理，所述预处理包括：将聚醚二元醇N120、羟基硅油和2,2-二羟甲基酸放入真空干燥箱中加热；在四氢呋喃中放入加热活化处理的4A分子筛进行吸附处理。预处理可以尽量减少反应原料中的水分。
进一步的，在真空干燥箱中的干燥温度为80~90℃，干燥时间为10~11 h；4A分子筛在真空管式高温烧结炉中进行活化处理，烧结温度为600~650℃，烧结时间为5~6 h。
本发明还保护一种梳状有机硅改性水性聚氨酯。本发明使用聚醚二元醇N120、羟基硅油与IPDI合成改性聚氨酯预聚体，相比于传统聚醇类聚氨酯来说，聚醚二元醇N120型梳状聚氨酯结构更为规整，易形成结晶，并且强度要高于聚醇类聚氨酯；虽然聚酯多元醇中的酯基容易与硬段形成氢键，产品的粘接性能好、强度高，但其耐水性差，稳定性没有聚醚型聚氨酯好；聚醚多元醇中的醚键具有很强的亲水性，且其中的C-O、C-C 单键容易旋转，使得自身的柔顺性能好，整理后的织物亲水性也好，手感也佳。
本发明还进一步保护梳状有机硅改性水性聚氨酯在织物整理中作为柔软风格整理剂的应用。
有机硅改性水性聚氨酯的柔软机理如下：本发明织物的柔软整理机理主要有两种，第一是通过降低纤维的表面张力，在纤维上吸附表面活性剂，使得织物更易于铺展，延伸其长度织物获得蓬松和丰满的手感。第二是降低织物的摩擦系数，让织物拥有很好的滑爽感。硅氧烷分子主链上的甲基可以绕Si-O主链自由旋转，甲基上的氢原子占据较大空间，增加了分子间的距离，并且硅氧键的旋转能几乎为零，故有机硅主链本身具有很好的柔顺性。
有益效果：与现有技术相比，本发明的具有如下显著优点：本发明在预聚阶段时在聚氨酯预聚体中接入有机硅链段，有机硅在聚氨酯链段中的存在可以有效的降低聚氨酯的静摩擦系数，经高温定型整理后，羟基硅油改性聚氨酯在织物表面固化成膜，改善织物的手感。预聚时使用聚四氢呋喃引避免了氨基硅油带来的泛黄的现象。封端时引入了环氧基团，增加了聚氨酯与织物的结合力，并且使用的亲水性扩链剂，赋予聚氨酯优异的水溶性，避免了后期织物整理溶剂的使用，有利于运输保存。本发明的制备工艺简单，使用试剂成本低廉，适用于绝大多数工艺。整理之后可以提高织物的颜色深度，并且还具有优异的耐摩擦耐久性能，即使遭受较大的摩擦也不会发生掉落等破损现象，延长了产品的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的改性水性聚氨酯的红外光谱图；
图2为实施例1制备的改性水性聚氨酯整理后织物耐磨性能测试；
图3为实施例1制备的制备改性聚氨酯应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例1
（1）将分子量为1000的聚醚二元醇N120、分子量为400的羟基硅油和2,2-二羟甲基丙酸放入真空干燥箱中80℃加热11 h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在600℃下将4A分子筛加热6 h活化处理后，放入四氢呋喃中吸附水分，处理一周之后可使用。
（2）使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入0.8mol羟基硅油400，再加入2mol的IPDI与0.5mol的四氢呋喃，70℃下反应2 h，羟基硅油400使用恒压漏斗滴加，滴加速度为2滴/s。
（3）然后加入0.8mol的2,2-二羟甲基丙酸作为扩链剂，同时加入2滴二丁基二月桂酸锡作为催化剂，采用90mm胶头滴管进行滴加，每滴的体积为0.05mL，在80℃反应2 h后缓慢降温至70℃。
（4）加入0.3mol的聚醚二元醇N120，升高温度至70℃反应2 h。
（5）封端阶段时加入0.03mol的KH550与0.3mol的缩水甘油，同时加入0.2mol溶剂四氢呋喃，在70℃下反应1.5 h。然后将体系温度降至45℃后，以中和度100%加入0.8mol的三乙胺，搅拌30min成盐，然后进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂，得到三乙氧基硅烷与缩水甘油封端的有机硅改性水性聚氨酯。
具体应用：
将织物浸渍在40g/L的改性聚氨酯乳液中整理5min，在150℃下高温定型3min处理布样，得到改性聚氨酯涂层织物。
实施例2
（1）将分子量为1000的聚醚二元醇N120、分子量为400的羟基硅油和2,2-二羟甲基丙酸放入真空干燥箱中85℃加热10 h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在650℃下将4A分子筛加热5 h活化处理后，放入四氢呋喃中吸附水分，处理一周之后可使用。
（2）使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入0.6mol羟基硅油400，再加入2mol的IPDI与0.6mol的四氢呋喃，75℃下反应3 h，羟基硅油400使用恒压漏斗滴加，滴加速度为2滴/s。
（3）然后加入1.6mol的2,2-二羟甲基丙酸作为扩链剂，同时加入3滴二丁基二月桂酸锡作为催化剂，采用90mm胶头滴管进行滴加，每滴的体积为0.05mL，在85℃反应2 h后缓慢降温至65℃。
（4）加入0.4mol的聚醚二元醇N120，升高温度至75℃反应3 h。
（5）封端阶段时加入0.03mol的KH550与0.3mol的缩水甘油，同时加入0.3mol溶剂四氢呋喃，在65℃下反应1.5 h。然后将体系温度降至50℃后，以中和度100%加入0.9mol的三乙胺，搅拌30min成盐，然后进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂，得到三乙氧基硅烷与缩水甘油封端的有机硅改性水性聚氨酯。
具体应用：
将织物浸渍在40g/L的改性聚氨酯乳液中整理5min，在150℃下高温定型3min处理布样，得到改性聚氨酯涂层织物。
实施例3
（1）将分子量为1000的聚醚二元醇N120、分子量为1000的羟基硅油和2,2-二羟甲基丙酸放入真空干燥箱中85℃加热10 h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在600℃下将4A分子筛加热5 h活化处理后，放入四氢呋喃中吸附水分，处理一周之后可使用。
（2）使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入0.6mol羟基硅油400，再加入2mol的IPDI与0.5mol的四氢呋喃，75℃下反应3 h，羟基硅油400使用恒压漏斗滴加，滴加速度为2滴/s。
（3）然后加入0.8mol的2,2-二羟甲基丙酸作为扩链剂，同时加入2滴二丁基二月桂酸锡作为催化剂，采用90mm胶头滴管进行滴加，每滴的体积为0.05mL，在85℃反应6 h后缓慢降温至65℃。
（4）加入0.35mol的聚醚二元醇N120，升高温度至70℃反应3 h。
（5）封端阶段时加入0.03mol的KH550与0.3mol的缩水甘油，同时加入0.25mol溶剂四氢呋喃，在60℃下反应1.5 h。然后将体系温度降至4℃后，以中和度100%加入0.7mol的三乙胺，搅拌30min成盐，然后进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂，得到三乙氧基硅烷与缩水甘油封端的有机硅改性水性聚氨酯。
具体应用：
将织物浸渍在40g/L的改性聚氨酯乳液中整理5min，在150℃下高温定型3min处理布样，得到改性聚氨酯涂层织物。
实施例4
（1）将分子量为1000的聚醚二元醇N120、分子量为400的羟基硅油和2,2-二羟甲基丙酸放入真空干燥箱中80℃加热11 h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在650℃下将4A分子筛加热6 h活化处理后，放入四氢呋喃中吸附水分，处理一周之后可使用。
（2）使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入0.8mol羟基硅油400，再加入2mol的IPDI与0.5mol的四氢呋喃，75℃下反应2 h，羟基硅油400使用恒压漏斗滴加，滴加速度为3滴/s。
（3）然后加入0.8mol的2,2-二羟甲基丙酸作为扩链剂，同时加入2滴二丁基二月桂酸锡作为催化剂，采用90mm胶头滴管进行滴加，每滴的体积为0.05mL，在85℃反应2 h后缓慢降温至65℃。
（4）加入0.3mol的聚醚二元醇N120，升高温度至75℃反应2 h。
（5）封端阶段时加入0.03mol的KH550与0.3mol的缩水甘油，同时加入0.27mol溶剂四氢呋喃，在65℃下反应1 h。然后将体系温度降至40℃后，以中和度100%加入0.8mol的三乙胺，搅拌30min成盐，然后进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂，得到三乙氧基硅烷与缩水甘油封端的有机硅改性水性聚氨酯。
具体应用：
将织物浸渍在40g/L的改性聚氨酯乳液中整理5min，在150℃下高温定型3min处理布样，得到改性聚氨酯涂层织物。
实施例5
（1）将分子量为1000的聚醚二元醇N120、分子量为800的羟基硅油和2,2-二羟甲基丙酸放入真空干燥箱中90℃加热11 h，除去反应原料中的水分；利用真空管式高温烧结炉在650℃下将4A分子筛加热6 h活化处理后，放入四氢呋喃中吸附水分，处理一周之后可使用。
（2）使用油浴加热和机械搅拌的方式搭建反应装置，在带有冷凝管的三口烧瓶中加入0.6mol羟基硅油400，再加入2mol的IPDI与0.6mol的四氢呋喃，75℃下反应3 h，羟基硅油400使用恒压漏斗滴加，滴加速度为3滴/s。
（3）然后加入1.0mol的2,2-二羟甲基丙酸作为扩链剂，同时加入2滴二丁基二月桂酸锡作为催化剂，采用90mm胶头滴管进行滴加，每滴的体积为0.05mL，在80℃反应2 h后缓慢降温至65℃。
（4）加入0.3mol的聚醚二元醇N120，升高温度至70℃反应3 h。
（5）封端阶段时加入0.03mol的KH550与0.3mol的缩水甘油，同时加入0.3mol溶剂四氢呋喃，在65℃下反应1 h。然后将体系温度降至50℃后，以中和度100%加入0.9mol的三乙胺，搅拌30min成盐，然后进行旋蒸，去除体系未反应的物质与溶剂，得到三乙氧基硅烷与缩水甘油封端的有机硅改性水性聚氨酯。
具体应用：
将织物浸渍在40g/L的改性聚氨酯乳液中整理5min，在150℃下高温定型3min处理布样，得到改性聚氨酯涂层织物。
参见图1的红外光谱图可知，在2256cm-1处对应的－NCO，原料共混的红外与改性水性聚氨酯（WPU）对比，改性水性聚氨酯处的－NCO的特征吸收峰消失。1258 cm-1处对应的特征吸收峰Si－CH3表明在聚氨酯分子链中含有硅烷链段，797cm-1处对应的Si－O－Si键表明羟基硅油聚氨酯分子链段中，1034cm-1处对应的Si－O－Si与C－O－C重叠，903cm-1处对应的Si－OH特征吸收峰，表征了封端的硅烷偶联剂已经成功接入聚氨酯大分子链段中，而1024 cm-1、902 cm-1特征吸收峰所对应的环氧基团，表明封端时所用的缩水甘油已经接入到聚氨酯大分子链段中。
参见图2的耐磨性能测试可知，与原始不改性的织物相比，改性后的织物耐磨性能显著提高。原因在于使用二浸二轧法将改性聚氨酯整理至织物上后，经热固改性聚氨酯在织物表面形成交联结构，有机硅链段在织物表面定向排列，降低织物静摩擦系数，改善织物手感，并且由于织物表面的交联结构，有效的提高了织物的耐磨性能。
参见图3的应力应变曲线可知，杨氏模量是线段ab的斜率，从图上可以看出ab段较为平缓，斜率较低为0.334，表示聚氨酯材料手感较软，容易伸长，点b屈服点对应的屈服伸长率为193.9%，点c是聚氨酯材料的断裂点，其对应的断裂伸长率为1184.6%，从曲线形状可以看出所制备的聚氨酯材料的应用-应变曲线模型为柔而弱。

Claims (10)

1.一种梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 先将羟基硅油溶于四氢呋喃中，并加入IPDI，进行预反应；
(2) 然后再加入2,2-二羟甲基酸，并滴加催化剂，进行扩链反应；
(3) 接着滴加聚醚二元醇N120，升高温度继续反应；
(4) 反应至封端阶段时，加入KH550与缩水甘油，同时加入四氢呋喃进行反应，然后降低体系温度，以中和度100%加入三乙胺，搅拌后成盐、旋蒸，得到三乙氧基硅烷封端的梳状有机硅改性水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，羟基硅油、IPDI和四氢呋喃的摩尔比为0.6~0.8：2：0.5~0.6；其中，羟基硅油的分子量为400、800或1000；预反应的反应条件为在70~75℃下反应2~3 h。
3.根据权利要求1所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，2,2-二羟甲基酸与IPDI的摩尔比为2~4：5；催化剂的滴加量为2~3滴，催化剂采用二丁基二月桂酸锡；扩链反应的反应条件为先在80~85℃反应2~3 h后缓慢降温至65~70℃。
4.根据权利要求1所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，聚醚二元醇N120与IPDI的摩尔比为0.3~0.4：2；其中，聚醚二元醇N120的分子量为1000；反应温度为70~75℃，反应时间为2~3 h。
5.根据权利要求1所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，KH550、缩水甘油、四氢呋喃、三乙胺与IPDI的摩尔比0.03：0.3：0.2~0.3：0.7~0.9：2。
6.根据权利要求1所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)的反应温度为65~70℃，反应时间为1~1.5 h，降低体系的温度为45~50℃。
7.根据权利要求1所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在步骤(1)前还包括对聚醚二元醇N120、羟基硅油、2,2-二羟甲基酸和四氢呋喃的预处理，所述预处理包括：将聚醚二元醇N120、羟基硅油和2,2-二羟甲基酸放入真空干燥箱中加热；在四氢呋喃中放入加热活化处理的4A分子筛进行吸附处理。
8.根据权利要求7所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在真空干燥箱中的干燥温度为80~90℃，干燥时间为10~11 h；4A分子筛在真空管式高温烧结炉中进行活化处理，烧结温度为600~650℃，烧结时间为5~6 h。
9.权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的梳状有机硅改性水性聚氨酯。
10.权利要求9所述的梳状有机硅改性水性聚氨酯在织物整理中作为柔软风格整理剂的应用。
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