CN105175731B - 羧基硅油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羧基硅油的制备方法，a.用二异氰酸酯A和二羟甲基丙酸B，合成预聚体C，端含氢硅油D与烯丙基乙二醇醚F合成端羟烷基硅油F，其中m为10～150，

Description

羧基硅油的制备方法
[技术领域]
本发明涉及一种嵌段共聚物的制备方法，具体涉及一种羧基硅油的制备方法。
[背景技术]
文献中常见的合成阴离子硅油的方法是含氢硅油和丙烯酸酯进行硅氢加成反应后进行水解，基团转换后，得到羧基硅油。如在中国专利102731787的背景技术中就介绍了羧基硅油制备的常规途径：(1)由氨烃基硅烷与有机酸酐反应，再利用氨基硅烷制备羧基硅烷单体；(2)氯烃基硅氧烷与羧酸盐缩合；(3) 含羧基的低聚硅氧烷调聚制备羧基硅油。又如《有机硅合成工艺及产品应用》 (北京：化学工业出版社，2000年9月出版，p441)中详细介绍了不同羧烷基硅油的合成路线和制备工艺。利用不饱和羧酸酯或不饱和羧酸盐与硅氢键加成反应先引入羧酸酯基或羧酸盐、然后水解释放出羧基上述工艺一般需要经过酯化、加成、水解三步反应，即先对羧基酯化保护，加成后再解保护释放羧基。合成繁琐、切采用的诸如丙烯酸酯等的羧酸酯在高温下容易产生爆聚，且合成复杂，成本高。
[发明内容]
本发明的主要目的提供一种合成简单、安全的羧基硅油制备方法。
为了实现上述目的，发明如下一种羧基硅油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.用二异氰酸酯A和二羟甲基丙酸B合成中间体C：
其中，反应温度为40-90℃，反应时间在30min-3h，
端含氢硅油D与烯丙基乙二醇醚E合成端羟烷基硅油F：
其中m为10～150，催化剂用氯铂酸的异丙醇溶液，反应温度为80-110℃，
b.预聚体C和端羟烷基硅油F聚合，合成羧基硅油。预聚体C为异氰酸酯基封端的预聚体，可以与端烷羟基硅油中的羟基发生反应，形成高分子量的硅油。
该方法还具有如下优化工艺：
所述的二异氰酸酯A选自IPDI、MDI、HDI或TDI。
A：B的物质的量之比为1:1。
端含氢硅油D与烯丙基乙二醇醚E的物质的量比例为1:1-1:1.2。
端含氢硅油D与烯丙基乙二醇醚E合成端羟烷基硅油F后还需要除去低沸物的步骤。
本发明同现有技术相比，利用异氰酸酯与羟基的反应，将阴离子基团引入硅油链段中，不需要进行基团转换，合成方法简单，安全。
[具体实施方式]
以下，结合实施例对于本发明做进一步说明，应当理解，实施例仅用于解释说明而不用于限定本发明的保护范围。
实例一(HDI作为原料)
1. 34.0g HDI与10.2g二羟甲基丙酸加10.0g DMF(N,N-二甲基甲酰胺)65 度反应3小时，监测NCO值，制成预聚体。
2.端含氢硅油(6000)100g与烯丙基乙二醇醚4.2g混合后，加铂金催化剂(20ppm)，110度反应3小时候，减压蒸去低沸物。
3.将制得的预聚体8g，加入到第2步制得的硅油90g中，加催化剂二月桂酸二丁基锡0.05g，65度反应2.5小时，得终产物。
实例二(IPDI作为原料)
1.端含氢硅油(8000)800g与烯丙基乙二醇醚24.0g，混合后，加铂金催化剂(20ppm)，110度反应3小时候，减压蒸去低沸物和过量的烯丙基乙二醇醚。制得羟基硅油。
2. 44.4gIPDI，13.4g二羟甲基丙酸，12.0gDMF，加催化剂二月桂酸二丁基锡0.05g，65度反应3小时，监测NCO值，制成预聚体。
3.将羟基硅油加入到第2步骤中制得的预聚体中，继续反应3小时，制得终产物。
实例三(MDI作为原料)
1.端含氢硅油(8000)800g与烯丙基乙二醇醚24.0g，混合后，加铂金催化剂(,20ppm)，110度反应3小时候，减压蒸去低沸物和过量的烯丙基乙二醇醚。制得羟基硅油。
2. 50.0g MDI,13.4g二羟甲基丙酸，12.0gDMF，加催化剂二月桂酸二丁基锡0.05g，50度反应1.5小时，监测NCO值，制成预聚体。
3.将羟基硅油加入到第2步骤中制得的预聚体中，继续反应3小时，制得终产物。

Claims (5)

1.一种羧基硅油的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.用二异氰酸酯A和二羟甲基丙酸B合成中间体C：
其中，反应温度为40-90℃，反应时间在30min-3h，
端含氢硅油D与烯丙基乙二醇醚E合成端羟烷基硅油F：
其中m为10～150，催化剂用氯铂酸的异丙醇溶液，反应温度为80-110℃，
b.预聚体C和端羟烷基硅油F聚合，合成所述的羧基硅油。
2.如权利要求1所述的羧基硅油的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯A选自IPDI、MDI、HDI或TDI。
3.如权利要求1所述的羧基硅油的制备方法，其特征在于A：B的物质的量之比为1:1。
4.如权利要求1所述的羧基硅油的制备方法，其特征在于端含氢硅油D与烯丙基乙二醇醚E的物质的量比例为1:1-1:1.2。
5.如权利要求1所述的羧基硅油的制备方法，其特征在于还包括端含氢硅油D与烯丙基乙二醇醚E合成端羟烷基硅油F后除去低沸物的步骤。
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