CN104684950A - 聚氨酯树脂水分散液、采用该水分散液的阻燃性聚酯类纤维、及该纤维的制造方法 - Google Patents

聚氨酯树脂水分散液、采用该水分散液的阻燃性聚酯类纤维、及该纤维的制造方法 Download PDF

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Abstract

在将至少(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物中和物、与(B)选自下述式(I)表示的磷类化合物中的至少一种化合物的混合物乳化分散在水中而成的分散液中，添加(C)选自由水溶性多胺、肼及它们的衍生物组成的群组中的至少一种链延伸剂后，在水中进行链延伸得到的聚氨酯树脂水分散液。尤其必要的是，所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物是由(a1)有机聚异氰酸酯及(a2)高分子多元醇得到的氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物中和物是将由所述(a1)、(a2)及(a3)分子中具有阴离子性亲水基团及至少2个活性氢的化合物得到的氨基甲酸酯预聚物进行中和而成的中和物。

Description

聚氨酯树脂水分散液、采用该水分散液的阻燃性聚酯类纤维、及该纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂水分散液、采用该水分散液的阻燃性聚酯类纤维、及该纤维的制造方法。更具体地，本发明涉及适于聚酯类纤维等的阻燃硬挺加工或阻燃涂布加工的聚氨酯树脂水分散液、经该聚氨酯树脂水分散液处理的阻燃性聚酯类纤维、及该纤维的制造方法。
背景技术
对于在车辆座椅、卷帘、过滤器滤材等的纤维制品中使用的聚酯类纤维及其编织物，以提高强度、或产生硬质地的触感的硬挺加工为目的，通常会用各种高分子化合物实施树脂加工。
此外，为了将阻燃性赋予给这些纤维材料，在上述树脂加工时，阻燃剂通常会与加工用的树脂并用，但根据所要求的阻燃性的水平、或纤维材料的燃烧的容易程度，在树脂加工前实施阻燃剂处理的情况也常见。此时，即使作为基材的纤维材料是阻燃性的，在树脂加工中使用的树脂如果易于燃烧的话，与该树脂一同进一步并用阻燃剂通常就变得非常有必要。
这时，并用的阻燃剂会损害树脂加工后的纤维质地的触感、或阻碍强度的提高，因此，为了防止由这些并用的阻燃剂产生的不良影响，就需要使用更大量的树脂。然而，当使用大量的树脂时，阻燃性会受到影响，从而时常会导致也必须大量地使用阻燃剂的恶性循环。
并且，以往多是采用卤素类的阻燃剂(专利文献1)，但出于防止环境污染的观点，近年来对于使用非卤素类的阻燃剂的问题提出了要求，例如，采用磷类化合物的阻燃剂(专利文献2、3)得以推广使用。然而，由于与卤素类化合物相比时阻燃性低的缘故，与使用卤素类的阻燃剂时相比就需要更为大量地使用这些磷类化合物，从而存在着必须使用与加工用的树脂相同量、或比加工用树脂更多的磷类化合物的缺点。
并且，阻燃剂通常具有诱使染料的渗出的倾向，因此，在大量使用时存在着诸如使染色牢固度降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-250086号公报
专利文献2：日本特开平11-269766号公报
专利文献3：日本特开2000-126523号公报
发明内容
发明要解决的问题
从而，本发明的第一个目的在于，提供一种只需使用远少于以往的量的磷类阻燃剂，即可以使聚酯类纤维的阻燃硬挺加工、或阻燃涂布加工等氨基甲酸酯树脂加工成为可能，且能够充分防止染色牢固度的降低的聚氨酯树脂水分散液。
本发明的第二个目的在于，提供一种用所述聚氨酯树脂水分散液得到的、具有高的阻燃性且染色牢固度的降低被充分抑制的阻燃性聚酯类纤维。
再者，本发明的第三个目的在于，提供一种使用所述聚氨酯树脂水分散液的、具有高的阻燃性且染色牢固度的降低被充分抑制的阻燃性聚酯类纤维的制造方法。
解决问题的方法
为了实现上述的各目的，本发明人经反复潜心研究的结果发现，在将末端具有异氰酸酯基的、氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物中和物与特定的磷类化合物的混合物乳化分散在水中而成的分散液中，用特定的链延伸剂在水中进行链延伸反应得到聚氨酯树脂水分散液后，将该水分散液作为树脂加工剂使用时，与使用只是由聚氨酯树脂的水分散物与磷类化合物的水分散物组成的混合液时相比，只需要使用极少量的磷类化合物即可以将充分的阻燃性赋予给聚酯类纤维等，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下几个方面。一种聚氨酯树脂水分散液，该水分散液是在将至少(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物的中和物、与(B)选自下述式(I)表示的磷类化合物中的至少一种化合物的混合物乳化分散在水中而成的分散液中，添加(C)选自由水溶性多胺、肼及它们的衍生物组成的群组中的至少一种链延伸剂后，在水中进行链延伸得到的聚氨酯树脂水分散液，其特征在于，所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物是由(a1)有机聚异氰酸酯及(a2)高分子多元醇得到的氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物中和物是将除了所述(a1)及(a2)成分以外，进一步用(a3)分子中具有阴离子性亲水基团及至少2个活性氢的化合物得到的氨基甲酸酯预聚物进行中和而成的中和物；一种阻燃性聚酯类纤维，该聚酯类纤维是将含有该聚氨酯树脂水分散液的处理液提供至聚酯类纤维，随后进行干燥而成的阻燃性聚酯类纤维；及一种阻燃性聚酯类纤维的制造方法，其特征在于，具有向聚酯类纤维的表面提供含有所述聚氨酯树脂水分散液的处理液，从而使得所述磷类化合物(B)的负载量相对于所述聚酯类纤维100质量份为0.1～2质量份，随后进行干燥的步骤。
其中，式(I)中的n为1～10的数，A为单键、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，R各自独立地为氢原子、烷基或苯基。
本发明中，所述(a1)成分的有机聚异氰酸酯优选为脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，所述(a2)成分的高分子多元醇优选为平均分子量为500～4000的多元醇。
并且，作为本发明的聚氨酯树脂水分散液中的所述(B)成分的磷类化合物的含量，相对于所述聚氨酯树脂水分散液中的聚氨酯树脂100质量份，优选为1～30质量份。
本发明中，作为所述(A)成分，可以是除了上述成分以外，进一步添加作为(a4)成分的多元醇得到的氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物中和物，此时，作为(a4)成分的多元醇的分子量优选为200以下。
并且，所述(A)成分为氨基甲酸酯预聚物中和物时，(a3)成分的化合物含有的阴离子性亲水基团特别优选为羧基。
就所述阻燃性聚酯类纤维中的所述磷类化合物(B)的负载量而言，相对于所述聚酯类纤维100质量份为0.1～2质量份即可。
发明的效果
虽然使用远少于以往的量的磷类阻燃剂，本发明的聚氨酯树脂水分散液仍可以用作为聚酯类纤维的阻燃硬挺加工或阻燃涂布加工等的树脂加工剂，并在能够将充分的阻燃性赋予给聚酯类纤维的同时，能够充分防止染色牢固度的降低。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂水分散液是在将(A)末端具有异氰酸酯基的、氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物中和物、与(B)选自所述通式(1)表示的磷类化合物的混合物乳化分散在水中得到的分散液中，添加(C)选自由水溶性多胺、肼及它们的衍生物组成的群组中的至少一种链延伸剂后，在水中进行链延伸反应得到的聚氨酯树脂水分散液。
所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物由(a1)成分的有机聚异氰酸酯及(a2)成分的高分子多元醇的混合物来得到。
对于上述(a1)成分的有机聚异氰酸酯没有特别的限定，可以使用公知的有机聚异氰酸酯化合物。
作为上述有机聚异氰酸酯，例如，可以列举四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯，间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二异氰酸联甲苯胺、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。这些有机聚异氰酸酯可以只使用一种，也可以组合两种以上来使用。
本发明中，出于所谓可以抑制聚氨酯树脂的黄变的观点，在这些有机聚异氰酸酯中优选使用脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯，特别是优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。
本发明中，对于作为所述(a2)成分的高分子多元醇也没有特别的限定，作为该高分子多元醇的例子，例如，可以列举聚酯类多元醇、聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇、二聚醇。
作为上述聚酯类多元醇，例如，可以列举由二醇成分、与二羧酸的酸酐或酯形成性衍生物等二羧酸成分的脱水缩合反应得到的聚酯类多元醇，由ε-己内酯等环状酯化合物的开环聚合反应得到的聚酯类多元醇，及将它们进行共聚合的聚酯类多元醇等。
作为所述二醇成分，例如，可以列举乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、分子量300～1000的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚S、氢化双酚A、氢醌、及它们的环氧烷加成物等。
并且，作为所述二羧酸成分，例如，可以列举二聚酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、1,3-环戊烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、1,2-双苯氧基乙烷-p,p’-二甲酸、以及它们的酸酐或酯形成性衍生物。
作为可以用作为(a2)成分的聚酯类多元醇的具体例子，可以列举聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二酸己二醇酯二醇、间苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、对苯二甲酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、及1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。
并且，作为聚碳酸酯类多元醇，例如，可以列举由1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇等二醇、与碳酸二苯酯或光气等的反应得到的聚碳酸酯类多元醇。
作为可以用作为(a2)成分的聚碳酸酯类多元醇的具体例子，可以列举聚碳酸己二醇酯二醇、碳酸3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇等。
再者，作为适于本发明的聚醚类多元醇，例如，可以列举使乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、双酚A、双酚S、氢化双酚A等多元醇的一种或两种以上聚合而得到的聚醚类多元醇，及在具有至少2个活性氢的化合物中加聚环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环氧环己烷等单体的一种或两种以上而得到的聚醚类多元醇。
作为所述具有至少2个活性氢的化合物，可以列举所述多元醇、乌头酸、偏苯三酸、连苯三酸、磷酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1,2,3-丙烷三硫醇。
所述聚醚类多元醇可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
具体地说，可以列举聚丁二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等的均聚物、嵌段共聚物、及无规共聚物等。
并且，作为二聚醇，可以列举以还原聚合脂肪酸得到的二醇作为主成分的二聚醇。作为这种聚合脂肪酸，可以列举油酸、亚油酸等碳原子数18的不饱和脂肪酸、干性油脂肪酸、半干性油脂肪酸、这些脂肪酸的低级一元醇酯等在催化剂的存在下或不存在下进行狄尔斯-阿尔德型的二分子聚合反应得到的聚合脂肪酸。
并且，由碳原子数18的单羧酸0～5质量％、碳原子数36的二聚酸65～98质量％、碳原子数54的三聚酸0～30质量％构成的各种聚合脂肪酸已有市售，也可以使用这些市售品。
并且，作为所述(a2)成分的高分子多元醇，也可以使用组合了聚醚类与聚酯类的聚醚酯类多元醇。
这些高分子多元醇可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。并且，本发明中使用的(a2)成分的高分子多元醇的平均分子量优选为500～4000。
并且，使用氨基甲酸酯预聚物中和物作为所述(A)成分时，所使用的是在所述(a1)成分的有机聚异氰酸酯及(a2)成分的高分子多元醇的基础上，进一步添加了作为(a3)成分的在分子中具有阴离子性亲水基团和至少2个活性氢的化合物的混合物。
作为所述(a3)成分使用的化合物只要在分子中具有阴离子性亲水基团和至少2个活性氢即可，对此没有特别的限定，例如，可以列举2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸等含有羧基的低分子二醇，2-磺基-1,3-丙二醇、2-磺基-1,4-丁二醇等含有磺基的低分子二醇，及这些二醇的盐。作为中和剂，可以列举三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三丁基胺等三烷基胺类、三乙醇胺等叔胺类、N-甲基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二烷醇胺类、N,N–二乙基乙醇胺等N,N–二烷基烷醇胺类、N,N–二甲基-N,N–二乙醇胺等N,N–二烷基-N,N–二烷醇胺类等有机胺类，及铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱性化合物。
作为中和剂的使用量，相对于阴离子性基团1摩尔，优选为0.2～2摩尔，特别优选为0.5～1.5摩尔。
作为本发明中的所述(a3)成分的化合物，优选的是阴离子性亲水基团为羧基的化合物或其盐，作为盐，优选的是三乙基胺等三烷基胺的盐。
并且，这些(a3)成分的化合物可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。
并且，作为羧基的含量，相对于聚氨酯树脂水分散液中的聚氨酯树脂100质量份，优选为0.7～2质量份。羧基的含量低于0.7质量份时，存在着乳化变得困难或乳化稳定性变得不充分的倾向，超过2质量份时，存在着聚氨酯树脂水分散液的粘度变高，从而变得难以操作的倾向。
所述(a3)成分的化合物为酸时，可以使所述(a1)成分的有机聚异氰酸酯化合物、(a2)成分的高分子多元醇、及(a3)成分的化合物进行反应来得到(A)成分的氨基甲酸酯预聚物后，将阴离子性亲水基团进行中和，或者也可以使所述(a1)成分的有机聚异氰酸酯化合物、(a2)成分的高分子多元醇、及经中和的(a3)成分的化合物进行反应来得到(A)成分的氨基甲酸酯预聚物。再者，也可以将(a1)～(a3)成分反应后得到的氨基甲酸酯预聚物与(B)成分进行混合后，将所述氨基甲酸酯预聚物具有的阴离子性基团进行中和，该实施方式也包括在本发明中。
并且，在合成(A)成分的氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物中和物时，可以用(a4)成分的低分子量多元醇作为链延伸剂，这时，特别优选使用分子量200以下的多元醇。
作为低分子量多元醇，例如，可以列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。这些作为(a4)成分的低分子量多元醇可以只使用一种，也可以使用两种以上。
对于本发明中使用的(A)成分的氨基甲酸酯预聚物及氨基甲酸酯预聚物中和物的制造方法没有特别的限定，例如，可以在40～150℃的温度，通过一步式或多步式的异氰酸酯加聚反应法来进行制造。
制造时，根据需要可以添加二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、2-乙基己酸二丁基锡、三乙基胺、三乙二胺、N-甲基吗啉等反应催化剂，或磷酸、磷酸氢钠、对甲苯磺酸等反应抑制剂。
本发明中，在反应阶段或反应结束后可以添加与异氰酸酯基不反应的有机溶剂。作为这种有机溶剂，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二恶烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。
就制造所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物时的各成分的使用量而言，优选的是使NCO/OH的摩尔比达到1.1/1.0～1.7/1.0的量，特别优选的是NCO/OH的摩尔比为1.2/1.0～1.5/1.0。
并且，反应结束时的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物中的游离异氰酸酯基的含量优选为0.8～5.0质量％。
游离异氰酸酯基的含量在反应结束时变为低于0.8质量％时，为了防止反应时的粘度显著地上升，就需要大量使用有机溶剂，从而存在着成本上变得不利、乳化分散变得困难的倾向。另一方面，反应结束时的游离异氰酸酯基的含量超过5.0质量％时，乳化分散后和由链延伸剂引发的链延伸反应后的分散液的稳定性会大幅度地发生变化，从而存在着会给产品的经时储藏稳定性或加工稳定性带来阻碍的倾向。
所述(B)成分的磷类化合物为所述通式(B)表示的化合物，具体地说，可以列举下述的磷化合物(1)～(4)。
磷化合物(1)
磷化合物(2)
磷化合物(3)
磷化合物(4)
这些磷类化合物可以只使用一种，也可以组合使用两种以上。
并且，作为本发明的聚氨酯树脂水分散液中的所述(B)成分的磷类化合物的含量，相对于聚氨酯树脂100质量份，优选为1～30质量份，特别优选为3～15质量份。(B)成分的磷类化合物的含量低于1质量份时，对于聚氨酯树脂的阻燃性赋予效果有变弱的倾向，含量超过30质量份时，存在着乳化分散变得困难的倾向、或产品的经时储藏稳定性降低的倾向。
将所述(B)成分的磷类化合物混合在(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物中时，可以在无溶剂的状态得到(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物后，将所述磷类化合物与有机溶剂一起混合、溶解，或者也可以在有机溶剂中得到(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物后，混合、溶解所述磷类化合物。
作为本发明的聚氨酯树脂水分散液，是将所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物及(B)成分的磷类化合物的混合溶液在水中进行乳化分散后，添加(C)成分的链延伸剂，从而在水中进行链延伸反应来得到。
作为(C)成分的链延伸剂，可以使用选自由水溶性多胺、肼及它们的衍生物组成的群组中的至少一种。
作为所述水溶性多胺，例如，可以列举乙二胺、丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二氨基环己基甲烷、肼、哌嗪、2-甲基哌嗪、亚苄基二胺、苯二亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等伯类或仲类的多胺，作为所述水溶性多胺的衍生物，例如，可以列举由二伯胺与单羧酸衍生的酰胺、二伯胺的单酮亚胺等。
并且，作为所述肼衍生物，例如，可以列举1,1’-亚乙基二肼，1,1’-三亚甲基二肼、1,1’-(1,4-亚丁基)二肼等在分子中具有至少2个肼基的碳原子数2～4的脂肪族水溶性二肼化合物，及草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、顺丁烯二酸二酰肼、反丁烯二酸二酰肼、衣康酸二酰肼等碳原子数2～10的二羧酸的二酰肼化合物等。
这些链延伸剂可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。
作为(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物与(C)成分的链延伸剂的反应，通常是在20～50℃的反应温度，将(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物与(C)成分的链延伸剂进行混合后，在30～120分钟内结束反应。此时，相对于(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物的游离异氰酸酯基，优选使用含有0.9～1.1当量的氨基的量的链延伸剂。
本发明中，为了将所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物与所述(B)成分的磷类化合物的混合溶液乳化分散在水中，根据需要可以使用乳化剂。
作为上述乳化剂，可以使用公知的非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等。
作为所述非离子表面活性剂，例如，可以列举聚氧乙烯烷基醚，聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等聚氧化烯二醇类，聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等聚氧化烯醚衍生物，及它们的脂肪酸酯及芳香族羧酸酯。
作为所述阴离子表面活性剂，可以列举所述聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯二醇类或聚氧化烯醚衍生物的硫酸酯化物，芳香族磺酸类等。
对于在本发明的聚氨酯树脂水分散液中的乳化分散的方法没有特别的限定，但优选在所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物与所述磷类化合物的混合溶液中，根据需要混合所述乳化剂，用混合器或匀浆器等在水中进行乳化分散后，添加所述(C)成分的链延伸剂来进行链延伸。
为了最大限度地抑制(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物中的异氰酸酯基与水的反应，乳化分散优选在室温至40℃的温度范围进行，进而，还可以添加上述的磷酸、磷酸氢钠等反应抑制剂。
制造本发明的聚氨酯树脂水分散液中的(A)成分的氨基甲酸酯预聚物或氨基甲酸酯预聚物中和物时，如果使用有机溶剂，则优选将末端的异氰酸酯基适当地封链后，通过减压蒸馏等来去除有机溶剂。去除有机溶剂时，出于保持乳化性的目的，可以添加高级脂肪酸盐、树脂酸盐、长链脂肪醇硫酸酯盐、高级烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化蓖麻油、磺基琥珀酸酯盐等阴离子表面活性剂，或环氧乙烷与长链脂肪醇或酚类的反应生成物等非离子表面活性剂等。
作为本发明的阻燃性聚酯类纤维，是用含有上述的本发明的聚氨酯树脂水分散液的处理液处理聚酯类纤维后，经干燥来得到。
作为上述处理液，可以直接使用本发明的聚氨酯树脂水分散液，但优选使用将该聚氨酯树脂水分散液适当稀释后的处理液。
对于处理液中的聚氨酯树脂的浓度、或上述聚氨酯树脂水分散液以外的成分没有特别的限定，但优选的是处理液中的聚氨酯树脂的浓度为1～20质量％。
用含有本发明的聚氨酯树脂水分散液的处理液处理聚酯类纤维时，与以往用混合聚氨酯树脂分散液和磷类化合物分散液的处理液进行处理的情况相比，阻燃化所需的磷类化合物的量变得很少。
关于其理由虽然没有定论，但推测是出于以下的理由。
即，在用含有本发明的聚氨酯树脂水分散液的处理液进行处理时，磷类化合物存在于聚氨酯树脂乳液的胶束中，聚氨酯树脂与磷类化合物两者在聚氨酯树脂水分散液中以微细的状态共存，从而能够有效地发挥磷类化合的阻燃性。
并且，对于用含有本发明的聚氨酯树脂水分散液的处理液进行处理的聚酯类纤维的形态或处理的方法没有特别的限定，例如，对于编织物、不织布等各种聚酯类纤维素材，可以将本发明的聚氨酯树脂水分散液直接或稀释后，通过轧染法、涂布法、喷雾法等任意的方法来进行处理，经干燥后得到阻燃性聚酯类纤维。由此，在将充分的阻燃性赋予给被处理布的同时，能够提高对于拉伸、撕裂、磨损等的强度。
并且，关于聚酯类纤维素材用含有本发明的聚氨酯树脂水分散液的处理液进行处理后的干燥温度，没有特别的限定，可以在室温进行风干，也可以进行加热干燥。通常，出于处理效率的观点，在80～200℃进行30秒～3分钟左右的干燥。并且，对聚酯类纤维素材进行处理时，可以并用水性的聚异氰酸酯类、碳二亚胺类、恶唑啉类、环氧类等交联剂，作为用于赋予阻燃性的辅助剂也可以并用任意的阻燃剂。
再者，对于在得到的阻燃性聚酯类纤维上施用的聚氨酯树脂的量没有特别的限定，但相对于聚酯类纤维100质量份，聚氨酯树脂的负载量在干燥后优选为0.5～10质量份。并且，对于在得到的阻燃性聚酯类纤维上施用的磷类化合物的量也没有特别的限定，但根据本发明，相对于聚酯类纤维100质量份，在诸如0.1～2质量份的远少于以往的磷类化合物的负载量即可实现充分的阻燃化。
以下，通过实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
实施例1
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的3-甲基-1,5-戊烷对苯二甲酸酯二醇(平均分子量2000)101.3g及作为(a4)成分的1,4-丁二醇1.3g、作为(a3)成分的二羟甲基丁酸6.0g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及作为溶剂的甲乙酮60.0g并均匀地混合后，添加作为(a1)成分的异佛尔酮二异氰酸酯31.3g。得到的混合物在80℃反应180分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基的含量为2.1％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在该溶液中，添加作为(B)成分的磷化合物(1)15.0g，均匀地混合后添加三乙基胺4.1g，由此将所述(A)成分具有的阴离子性基团进行中和后转移到另一容器中。随后，在30℃以下缓缓添加水359g的同时，用分散器叶片进行乳化分散。在该乳化分散液中，添加作为(C)成分的链延伸剂的异佛尔酮二胺的30质量％水溶液20.0g后反应90分钟。随后，将得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(1)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
对于市售的聚酯制毡布，用将得到的聚氨酯树脂水分散液稀释至含有聚氨酯树脂15质量％的处理液，在轧制率60％的条件进行轧染处理后，在140℃干燥3分钟，从而得到了树脂加工布。
实施例2
除了用磷化合物(2)15.0g替代磷化合物(1)15.0g以外，与实施例1相同地得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(2)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例3
除了用磷化合物(3)15.0g替代磷化合物(1)15.0g以外，与实施例1相同地得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(3)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例4
除了用磷化合物(4)15.0g替代磷化合物(1)15.0g以外，与实施例1相同地得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(4)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例5
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的3-甲基-1,5-戊烷对苯二甲酸酯二醇(平均分子量2000)52.3g及聚六亚甲基碳酸酯二醇(平均分子量2000)52.3g、作为(a3)成分的二羟甲基丁酸5.8g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及作为溶剂的甲乙酮59.7g并均匀地混合后，添加作为(a1)成分的异佛尔酮二异氰酸酯29.0g。得到的混合物在80℃反应200分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基的含量为2.4％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加(B)成分的磷化合物(2)15.0g，混合均匀后添加三乙基胺4.0g，由此将所述(A)成分具有的阴离子性基团中和后转移到另一容器中。随后，在30℃以下缓缓添加水357g的同时，用分散器叶片进行乳化分散。在该乳化分散液中，添加作为(C)成分的异佛尔酮二胺的30质量％水溶液22.3g后反应90分钟。随后，将得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(2)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例6
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的聚六亚甲基碳酸酯二醇(平均分子量2000)98.9g、作为(a4)成分的新戊二醇1.5g、作为(a3)成分的二羟甲基丁酸6.3g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及作为溶剂的甲乙酮61.5g并均匀地混合后，添加作为(a1)成分的二环己基甲烷二异氰酸酯37.0g。得到的混合物在80℃反应240分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.1％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加作为(B)成分的磷化合物(2)15.0g，混合均匀后添加三乙基胺4.3g，由此将所述(A)成分具有的阴离子性基团中和后转移到另一容器中。在30℃以下缓缓添加水365g的同时，用分散器叶片进行乳化分散。在得到的乳化分散液中，添加作为(C)成分的乙二胺的20质量％水溶液10.5g后反应90分钟。
随后，将得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(2)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例7
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的3-甲基-1,5-戊烷间苯二甲酸酯二醇(平均分子量2000)56.1g及聚四亚甲基二醇(平均分子量2000)28.0g、作为(a4)成分的1,4-丁二醇1.6g及三羟甲基丙烷0.9g、作为(a3)成分的二羟甲基丁酸7.8g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及作为溶剂的甲乙酮60.1g并混合均匀后，添加作为(a1)成分的二环己基甲烷二异氰酸酯45.9g。得到的混合物在80℃反应220分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为3.1％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加作为(B)成分的磷化合物(4)15.0g，混合均匀后添加三乙基胺5.2g，由此将所述(A)成分具有的阴离子性基团中和后转移到另一容器中。在得到的混合物中，在30℃以下缓缓添加水362g的同时用分散器叶片进行乳化分散，随后，添加作为(C)成分的哌嗪的30质量％水溶液15.0g后反应90分钟。
将得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(4)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例8
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯二醇(平均分子量2000)106.3g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及作为溶剂的甲乙酮62.6g并混合均匀后，添加作为(a1)成分的二环己基甲烷二异氰酸酯39.8g。得到的混合物在80℃反应200分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.6％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加作为(B)成分的磷化合物(2)15.0g并混合均匀后，用在三苯乙烯化酚上附加了环氧乙烷20摩尔的化合物6.0g((a2)成分)作为乳化剂进行混合，随后转移到另一容器中。随后，在30℃以下缓缓添加水353g的同时用分散器叶片进行乳化分散后，添加作为(C)成分的哌嗪的20质量％水溶液19.5g反应90分钟。随后，将得到的聚氨酯分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(2)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例9
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的聚六亚甲基间苯二甲酸酯己二酸酯二醇(平均分子量1000)75.2g、及聚四亚甲基二醇(平均分子量2000)30.1g、作为(a4)成分的1,4-丁二醇1.4g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及作为溶剂的甲乙酮62.6g并混合均匀后，添加作为(a1)成分的二环己基甲烷二异氰酸酯39.4g。得到的混合物在80℃反应190分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.6％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加磷化合物(2)15.0g并混合均匀后，用在三苯乙烯化酚上附加了环氧乙烷20摩尔的化合物6.0g作为乳化剂进行混合，随后转移到另一容器中。在得到的混合物中，在30℃以下缓缓添加水353g的同时用分散器叶片进行乳化分散，随后，添加作为(C)成分的哌嗪的20质量％水溶液19.5g后反应90分钟。得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(2)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例10
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的聚六亚甲基碳酸酯二醇(平均分子量2000)107.3g及1,4-丁二醇2.2g、作为(a3)成分的二羟甲基丁酸2.4g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及甲乙酮59.3g并混合均匀后，添加作为(a1)成分的异佛尔酮二异氰酸酯29.8g。随后，在80℃反应200分钟，从而作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为2.4％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加作为(B)成分的磷化合物(3)15.0g并混合均匀后，用三乙基胺1.6g进行中和，随后转移到另一容器中。进而，添加在三苯乙烯化酚上附加环氧乙烷15摩尔后进行磺化、随后制成为铵盐形式的化合物4.5g作为乳化剂。在得到的混合物中，在30℃以下缓缓添加水353g的同时用分散器叶片进行乳化分散。在该乳化分散物中，添加作为(C)成分的异佛尔酮二胺的30质量％水溶液22.5g后反应90分钟。随后，得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分30质量％、及磷化合物(3)的不挥发成分3质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例11
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的聚六亚甲基碳酸酯二醇(平均分子量2000)98g、作为(a3)成分的二羟甲基丙酸19.2g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及甲乙酮64g并混合均匀后，添加作为(a1)成分的异佛尔酮二异氰酸酯66.4g。得到的混合物在80℃反应240分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为4.4％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加作为(B)成分的磷化合物(1)275.4g并混合均匀后，进一步添加三乙基胺13.8g来中和所述(A)成分具有的阴离子性基团，随后将400g转移到另一容器中。随后，在转移至另一容器的400g中，在30℃以下缓缓添加水670g的同时用分散器叶片进行乳化分散。在得到的乳化分散物中，添加作为(C)成分的乙二胺的25质量％水溶液11.2g后反应90分钟。随后，得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分14质量％、及磷化合物(1)的不挥发成分21质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
实施例12
在配备有搅拌器、回流冷却管、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中，添加作为(a2)成分的聚亚己基己二酸酯聚酯多元醇(平均分子量1000)70g、作为(a3)成分的二羟甲基丙酸18g。进而，添加二月桂酸二丁基锡0.005g及甲乙酮65.1g并混合均匀后，添加作为(a1)成分的异佛尔酮二异氰酸酯84g。得到的混合物在80℃反应240分钟后，作为相对于不挥发成分的游离异氰酸酯基含量为4.4％的(A)成分得到了氨基甲酸酯预聚物的甲乙酮溶液。
在得到的溶液中，添加作为(B)成分的磷化合物(1)263g并混合均匀后，添加三乙基胺13g来中和所述(A)成分具有的阴离子性基团，随后将400g转移到另一容器中。随后，在转移至另一容器的400g中，在30℃以下缓缓添加水670g的同时用分散器叶片进行乳化分散。在得到的乳化分散物中，添加作为(C)成分的乙二胺的25质量％水溶液14.8g后反应90分钟。随后，得到的聚氨酯树脂分散液在减压下、50℃进行脱溶剂处理，从而得到了含有聚氨酯树脂的不挥发成分14质量％、及磷化合物(1)的不挥发成分21质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
比较例1
除了没有使用磷化合物(1)15.0g以外，与实施例1相同地得到了不挥发成分30质量％的聚氨酯树脂水分散液。
用得到的聚氨酯树脂水分散液，通过与实施例1相同的处理手法得到了树脂加工布。
<阻燃性的评价>
对于得到的实施例1～12、及比较例1的树脂加工布的阻燃性，依据JIS L 1091中记载的A-1法(45度微型喷灯法)进行了测定。此外，将火焰余势在3秒以内的情况判定为了合格。
结果示于表1中。
表1
*1：阻燃性为6次测定的平均数值
由上述的表1记载的结果可以明确的是，用含有本发明的聚氨酯树脂水分散液的处理液进行加工的树脂加工布(实施例1～12)具有充分的阻燃性。
工业实用性
作为本发明的聚氨酯树脂水分散液，虽然作为阻燃成分的磷类化合物的使用量远少于以往，但仍可以得到充分的阻燃性，并能够充分防止染色牢固度的降低。因此，能够提供车辆座椅、卷帘、过滤器滤材等的纤维制品，在产业上极为有用。

Claims (9)

1.一种聚氨酯树脂水分散液，该水分散液是在将至少(A)末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物中和物、与(B)选自下述式(I)表示的磷类化合物中的至少一种化合物的混合物乳化分散在水中而成的分散液中，添加(C)选自由水溶性多胺、肼及它们的衍生物组成的群组中的至少一种链延伸剂后，在水中进行链延伸得到的聚氨酯树脂水分散液，其特征在于，所述(A)成分的氨基甲酸酯预聚物是由(a1)有机聚异氰酸酯及(a2)高分子多元醇得到的氨基甲酸酯预聚物，所述氨基甲酸酯预聚物中和物是将由所述(a1)、(a2)及(a3)分子中具有阴离子性亲水基团及至少2个活性氢的化合物得到的氨基甲酸酯预聚物进行中和而成的中和物，
其中，式(I)中的n为1～10的数，A为单键、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，R各自独立地为氢原子、烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂水分散液，其中，所述(a1)成分的有机聚异氰酸酯是脂肪族二异氰酸酯或脂环式二异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂水分散液，其中，所述(a2)成分的高分子多元醇的平均分子量为500～4000。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的聚氨酯树脂水分散液，其中，所述(A)成分是除了所述(a1)～(a3)成分以外，进一步添加作为(a4)成分的多元醇得到的氨基甲酸酯预聚物和/或氨基甲酸酯预聚物中和物。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的聚氨酯树脂水分散液，其中，相对于所述聚氨酯树脂水分散液中的聚氨酯树脂100质量份，所述(B)成分的磷类化合物的含量为1～150质量份。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的聚氨酯树脂水分散液，其中，所述(A)成分是氨基甲酸酯预聚物中和物，作为该中和物的构成要素之一的(a3)化合物的阴离子性亲水基团为羧基。
7.一种阻燃性聚酯类纤维，其特征在于，该阻燃性聚酯类纤维是将含有权利要求1～6中任意一项所述的聚氨酯树脂水分散液的处理液提供至聚酯类纤维，随后进行干燥而成。
8.如权利要求7所述的阻燃性聚酯类纤维，其中，相对于所述聚酯类纤维100质量份，磷类化合物(B)的负载量为0.1～2质量份。
9.一种阻燃性聚酯类纤维的制造方法，其特征在于，具有向聚酯类纤维的表面提供含有权利要求1～6中任意一项所述的聚氨酯树脂水分散液的处理液，从而使得磷类化合物(B)的负载量相对于所述聚酯类纤维100质量份为0.1～2质量份，随后进行干燥的步骤。
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