JP2002030294A5

JP2002030294A5 -

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Publication number: JP2002030294A5
Application number: JP2001173142A
Authority: JP
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2008-08-14

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム、プラスチック、金属またはガラスにドライ潤滑性を付与する目的で、改良された摩擦係数を有する被覆を形成するための、下記特性を満足する熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
該熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンは、分枝を有する、および／または線状の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をベースとする熱架橋可能なカチオン性オリゴウレタンの水性分散体から得られるものであり、該カチオン性オリゴウレタンは、蒸気圧浸透圧法により測定される数平均分子量が９,０００以下であり、かつ、次の成分(a)および成分(b)に相当するモノマーおよびマクロマー、ならびに、次の成分（ｃ）および／または成分（ｅ）に相当する化合物から形成されるものである。
成分(a)：ジブチルアミン−ＨＣｌ滴定（ＡＳＴＭＤ２５７２）により測定されるＮＣＯ官能価が２より大きく、好ましくは３〜４である脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシアネート；
成分(b)：化学的に互いに異なる２つの官能基を有する次式（Ｉｂ）で表わされる２官能性水素化モノマー（ヘテロ官能性モノマー）：Ｘ₀−(ＣＲ₁ ^AＲ₂ ^A）_b−Ｙ₀ （Ｉｂ）
式中、Ｒ₁ ^AおよびＲ₂ ^Aは、互いに同一であっても相異してもよく、水素およびＣ₁〜Ｃ₁₀脂肪族基から選ばれ、ｂは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｘ₀はＸ_AＨ（Ｘ_A＝ＯまたはＳ）であり、またＹ₀は塩形成性、アニオン性またはカチオン性官能基であり、ただし、Ｘ₀＝ＯＨ、ｂ＝１、Ｒ₁ ^A＝Ｒ₂ ^A＝Ｈのときは、Ｙ₀は、好ましくは次式（Ｉｂ１）： -ＣＨ₂Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_nT−ＣＨ₃ （Ｉｂ１）
（式中のｎＴは３〜２０の整数である）で表わされる親水性基である；
成分(c)：数平均分子量４００〜３,０００、好ましくは７００〜２,０００を有する２官能性ヒドロキシル化（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥジオール）；
成分(e)：数平均分子量３００〜１,０００、好ましくは４００〜８００を有する単官能性ヒドロキシまたはカルボキシ（パー）フルオロポリエーテル(e⁰)または数平均分子量３００〜１,０００、好ましくは４００〜８００を有する単官能性ヒドロキシ（パー）フルオロアルカン(e')；さらに、上記カチオン性オリゴウレタンの形成には、任意成分として、下記化合物(d)および／または(d^I)が用いられてもよい；
成分(d)：架橋可能な化学官能基を上記カチオン性オリゴウレタンに導入可能にする前記式（Ｉｂ）で表わされる水素化モノマー、ただし、式（Ｉｂ）中のＲ₁ ^A、Ｒ₂ ^A、ｂおよびＸ₀は上記のとおりであり、またＹ₀は
【化１】

−ＯＣＯＣ(Ｒ_I ^B)Ｃ＝ＣＨ₂（式中Ｒ_I ^B＝ＨまたはＣＨ₃）、−Ｓｉ(ＯＲ_X)₃（式中Ｒ_XはＣ₁〜Ｃ₅、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃の飽和アルキル）、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＯＣＨ＝ＣＨ₂の中から選ばれる官能基であり；
成分(d^I)：ＮＣＯ基とともに、加水分解に対し安定であるが熱に対し不安定な結合を形成し得る、ＮＣＯ基のブロック剤として知られている水素活性な化合物であって、例えば、ケトオキシム類（例えば、メチルエチルケトオキシム）、フェノール類およびモノ−およびジ−アルキル置換フェノール類（Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル置換基を有する）、ピラゾール、カプロラクタム、エチルマロネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテートの中から選ばれる水素活性な化合物。
【請求項２】
上記カチオン性オリゴウレタンの形成に、成分(a)＋成分(b)＋成分(c)および所望により成分(e)が用いられる請求項１記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項３】
上記カチオン性オリゴウレタンの形成に用いられる各成分の量が下記のとおりである請求項１または請求項２に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
成分(a)（ポリイソシアネート）：乾燥オリゴウレタンの合計重量に基づき１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％；
成分(b)（イオン性ヘテロ官能性水素化モノマー）：乾燥オリゴウレタンの合計重量に基づく重量が、モノマーの分子量について計算した成分(b)のモル数と成分(a)中のＮＣＯ基のモル数との比として１／３：１ないし２／３：１の範囲；
成分(c)（ＰＦＰＥジオール）：マクロマー(c)の分子量について計算した成分(ｃ)中のヒドロキシル基のモル数と残留遊離ＮＣＯ基のモル数（合計ＮＣＯ基のモル数と成分(b)と組み合わさったＮＣＯ基のモル数との差）との比として３〜１.１、好ましくは１.５〜１.１の範囲；
なお、成分(c)が用いられない場合（この場合は成分(e)が用いられる）は、成分(e)＋成分(d)＋成分(d^I)の合計モル数と残留ＮＣＯ基のモル数（当初の成分(a)の合計モル数と、成分(b)と反応した成分(a)のモル数との差）との比が１：１であり、かつ成分(e)が乾燥オリゴウレタンの重量に基づき少なくとも３０重量％用いなければならない；成分(c)が用いられる場合は、成分(e)＋成分(d)＋成分(d^I)の合計モル数は、成分(b)のモル数に基づき、０〜９０重量％、好ましくは０〜６０重量％の範囲である。
【請求項４】
成分(a)の脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシアネートは、ポリイソシアヌレート類、ビウレット類、ならびに以下のジイソシアネート類の付加物：ヘキサメチレンジイソシアネートＨＤＩ、イソホロンジイソシアネートＩＰＤＩ、トルエンジイソシアネートＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネートＭＤＩおよび水素化ジフェニルメタノジイソシアネートＨ１２−ＭＤＩの中から選ばれる、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項５】
成分(b)のヘテロ官能性水素化モノマーのＸ_AＨ官能基においてＸ_A＝Ｏであって、該ヘテロ官能性水素化モノマーは次式で表わされる構造を有するものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【化２】

式中、Ｔは、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、または３級アミノ基ＮＲ'_NＲ"_N（式中、Ｒ'_NおよびＲ"_Nは、同一または相異してもよく、線状または分枝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基を表わす）であり；Ｒ'_1AおよびＲ"_1Aは、同一または相異してもよく、水素または線状もしくは分枝Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基であり；ｎ１Ａは１〜１０、好ましくは１〜４の整数である。
【請求項６】
式（１Ａ）で表わされる成分(b)のＴが３級アミノ基である請求項５に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項７】
成分(ｃ)である２官能性ヒドロキシル化（パー）フルオロポリエーテルが、分子鎖に沿って統計的に分布した下記に示す単位の少なくとも一種を有する、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）、（ＣＦＹＯ）（式中、ＹはＦまたはＣＦ₃）、（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）、（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）（式中、Ｒ₄およびＲ₅は、同一であっても相異してもよく、ＨおよびＣｌの中から選ばれ、またパーフルオロメチレン単位中のＦ原子は、Ｈ、Ｃｌまたは、例えば１〜４の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキル基で置換されていてもよい）。
【請求項８】
成分(ｃ)が、分子鎖に沿って統計的に分布した下記に示すものの中から選ばれた（パー）フルオロオキシアルキレン単位を有する、請求項７に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
（ａ^I） −（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m'（ＣＦＹＯ）_n'−（式中、（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）および（ＣＦＹＯ）は、分子鎖に沿って統計的に分布した（パー）フルオロオキシアルキレン単位であり、ｍ’およびｎ’は上記分子量に相当する整数であり、ｎ’は０ではなく、ｍ’／ｎ’は５〜４０であり；ＹはＦまたはＣＦ３であり；また、ｎ’は０であってもよい）；
（ｂ^I） −（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_p'（ＣＦＹＯ）_q'−（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_t'−（式中、ｐ’およびｑ’は、ｐ’／ｑ’の比が５〜０.３、好ましくは２.７〜０.５となり、かつ前記分子量を与える整数であり、ｔ’はｍ’と同じ定義が与えられる整数であり、ＹはＦまたはＣＦ３であり；また、ｔ’は０であってもよく、ｑ’／（ｑ’＋ｐ’＋ｔ’）の比が１／１０もしくはそれ未満で、ｔ’／ｐ’の比が０．２〜６である。）；
（ｃ^I） −ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−（式中、Ｒ₄およびＲ₅は、同一であっても相異してもよく、ＨおよびＣｌの中から選ばれ；分子量は前記のとおりであり；またパーフルオロメチレン単位中のＦ原子は、Ｈ、Ｃｌまたは、例えば１〜４の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキル基で置換されていてもよい）；
また、２官能性（パー）フルオロポリエーテル類（ｃ）の末端基（互いに同一であっても相異してもよい）はＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_X0ＣＨ₂−型（式中、Ｘ０は０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０である。
【請求項９】
成分(ｄ)であるヘテロ官能性モノマーが、成分（ｂ）の式（１Ａ）と同一式で表わされ、同式中のＲ'_1A、Ｒ"_1Aおよびｎ１Ａは式（１Ａ）にいて定義したものと同一であり、Ｔは、成分（ｄ）中のＹ₀として列挙したものの中から選ばれ、式（１Ａ）中のＯＨ基は所望によりＳＨ基で置換されてもよい、請求項１〜請求項８のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１０】
成分(ｅ)が、ＰＦＰＥジオール成分（ｃ）を構成する少なくとも一種の（パー）フルオロオキシアルキレン単位を有する単官能性ヒドロキシ−またはカルボキシ−（パー）フルオロポリエーテル類（ｅ’）からなる請求項１〜請求項９のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１１】
成分(ｅ⁰)が、分子鎖に沿って統計的に分布した下記に示すものの中から選ばれた単位を有する、請求項１０に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
（ＩＢ）Ａ’Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（ＣＦＹＯ）_n−（式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ３；Ａ’は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ₃Ｆ₇、−ＣＦ₂Ｃｌ、−Ｃ₂Ｆ₄Ｃｌ；Ｃ₃Ｆ₆Ｏ単位およびＣＦＹＯ単位は、（パー）フルオロポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布しており、ｍおよびｎは整数であって、ｍ／ｎ比は２以上であり）；
（ＩＩＢ）Ｃ₃Ｆ₇Ｏ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m−（式中、ｍは、前記数平均分子量を与える正の整数であり）；
（ＩＩＩＢ）（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）_n（ＣＦＹＯ）_q−（式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ₃；ｍ、ｎおよびｑは０ではない整数であって、前記成分（ｅ）について示した数平均分子量を与える整数であり）；また、反応性単官能末端基はＴｂ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_X0ＣＨ₂−型（式中、Ｘ０は０〜４、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０であり、ＴｂはＯＨであり；ただし、成分(ｅ⁰)が、単官能性カルボキシ−（パー）フルオロポリエーテルであるときは、反応性単官能末端基は−ＣＦ₂−ＣＯＯＨである。
【請求項１２】
成分(ｅ)が、次式(ｅ')で表わされる単官能性ヒドロキシ−（パー）フルオロアルカン類からなる請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
(Ｒ_fI)_pIＱ−ＯＨ (ｅ')式中、Ｒ_fIは、Ｃ₃〜Ｃ₃₀、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀のフルオロアルキル基であり；ｐＩは、１または２であり；Ｑは、２価のＣ₁〜Ｃ₁₂脂肪族またはＣ₆〜Ｃ₁₂芳香族結合ブリッジであり；所望によりＱはＮ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子またはカルボニルイミノ基、スルホニルイミノ基もしくはカルボニル基を含んでもよく；Ｑは置換されないか、またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基の中から選ばれた置換基に結合しており；Ｑは好ましくは二重結合および三重結合を含まず、飽和状態にあり；Ｑは好ましくは −ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ₂Ｈ₄−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁵）ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₂Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ₄Ｈ₈−の中から選ばれた２価の基である（式中、Ｒ⁵はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基）。
【請求項１３】
オリゴウレタン類の蒸気圧浸透圧法により測定される数平均分子量が２,０００〜９,０００である、請求項１〜請求項１2のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１４】
オリゴウレタン組成物が乾燥固形分含有量１〜７０％、好ましくは１０〜３０％の単成分水性分散体である、請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１５】
水性分散体がオリゴウレタンとフルオロポリマーとの混合物を含む請求項１４に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１６】
フルオロポリマーの含有量が０〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である請求項１５に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１７】
使用されるフルオロポリマーが、好ましくは対応する濃度のラテックスであり、かつ好ましくは非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との混合物で安定化されたＴＦＥ（共）重合体である請求項１５または請求項１６に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１８】
ＴＦＥ（共）重合体のラテックスが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ)の単独重合体またはＴＦＥと、少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有する１種または２種以上のモノマーとの共重合体からなる請求項１７に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項１９】
フルオロポリマーの平均粒径が２０〜４００ｎｍ、好ましくは８０〜３００ｎｍである請求項１７または請求項１８に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項２０】
オリゴウレタン水性分散体に添加されるフルオロポリマーが、（過）フッ素化された末端基を有する（パー）フルオロポリエーテルであって、２０℃における動粘度が３０〜３００センチストークス（３〜３００ｘ１０⁷m²／s)(ＡＳＴＭＤ４４５）である請求項１５〜請求項１９のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項２１】
触媒、架橋性共触媒、イオン性および非イオン性、フッ素化界面活性剤、光安定剤、充填材、顔料、チキソトロープ剤、顔料および充填材用の、好ましくは重合体からなる分散剤、増量剤、はじき防止剤、発泡防止剤のような添加剤を配合したオリゴウレタン水性分散体を用いる請求項１〜請求項２０のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項２２】
ポリウレタンが架橋している請求項１〜請求項２１のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項２３】
形成される被覆の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍである請求項２２に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項２４】
被覆が形成される基材が水素化重合体からなるゴムまたはプラスチックであって、所望により、好ましくはプラズマまたはコロナ処理をして重合体表面に反応性極性部位が形成されたものである請求項２２または請求項２３に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
【請求項２５】
請求項１５〜請求項２１のいずれかに記載の水性分散体。
【請求項２６】
請求項２５に記載の水性分散体から得られる製品。

かくして、本発明によれば、ゴム、プラスチック、金属またはガラスにドライ潤滑性を付与する目的で、改良された摩擦係数を有する被覆を形成するための下記特性を満足する熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用が提供される。該熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンは、分枝を有する、および／または線状の（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をベースとする熱架橋可能なカチオン性オリゴウレタンの水性分散体から得られるものであり、該カチオン性オリゴウレタンは、蒸気圧浸透圧法により測定される数平均分子量が９,０００以下であり、かつ、次の成分(a)および成分(b)に相当するモノマーおよびマクロマー、ならびに、次の成分（ｃ）および／または成分（ｅ）に相当する化合物から形成されるものである。
成分(a)：ジブチルアミン−ＨＣｌ滴定（ＡＳＴＭＤ２５７２）により測定されるＮＣＯ官能価が２より大きく、好ましくは３〜４である脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソシアネート；
成分(b)：化学的に互いに異なる２つの官能基を有する次式（Ｉｂ）で表わされる２官能性水素化モノマー（ヘテロ官能性モノマー）：Ｘ₀−(ＣＲ₁ ^AＲ₂ ^A）_b−Ｙ₀ （Ｉｂ）
式中、Ｒ₁ ^AおよびＲ₂ ^Aは、互いに同一であっても相異してもよく、水素およびＣ₁〜Ｃ₁₀脂肪族基から選ばれ、ｂは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、Ｘ₀はＸ_AＨ（Ｘ_A＝ＯまたはＳ）であり、またＹ₀は塩形成性、アニオン性またはカチオン性官能基であり、ただし、Ｘ₀＝ＯＨ、ｂ＝１、Ｒ₁ ^A＝Ｒ₂ ^A＝Ｈのときは、Ｙ₀は、好ましくは次式（Ｉｂ１）： -ＣＨ₂Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_nT−ＣＨ₃ （Ｉｂ１）
（式中のｎＴは３〜２０の整数である）で表わされる親水性基である；