KR100375467B1 - 폴리우레탄중합체의안정한수분산액의제조방법,이방법에의해제조된안정한수분산액,막을형성하는방법,라텍스고무장갑용저알레르기성코팅조성물및코팅제제 - Google Patents

폴리우레탄중합체의안정한수분산액의제조방법,이방법에의해제조된안정한수분산액,막을형성하는방법,라텍스고무장갑용저알레르기성코팅조성물및코팅제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증진된 친수성을 갖는 막 제조용 폴리우레탄 중합체의 수분산액에관한 것이다. 증진된 친수성은 중합체 망상 구조에 화학적으로 도입된 친수성 잔기에 의해 제공된다.

Description

라텍스 고무 장갑용 저알레르기성 코팅 조성물
본 발명은 수성 중합체 조성물에 관한 것이며, 특히, 임의의 적당한 기판 상에 내수성 및 내유기용매성 생성물, 특히 막 및 코팅을 제조하는데 효과적인 폴리우레탄 수분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 분산액을 제조하는 방법과 이용하는 방법 뿐만 아니라 상기 분산액으로부터 제조할 수 있는 막 및 코팅에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 이러한 중합체 생성물의 분산액으로부터 형성할 수 있는 막 및 코팅에 친수성을 부여하는 치환체들이 중합체 성분에 함유된, 폴리우레탄 기재 수분산액에 관한 것이다. 본 발명에 관련된 특히 유리한 실시태양은 낮은 마찰슬립(low-friction slip)을 나타내기 위해 요구되는 막 및 코팅을 제공하는 것이며; 이러한 특징의 일례는 수술용 장갑의 내면 상에 코팅을 제공하는 것이다.
폴리우레탄은 양호한 내약품성, 내마모성, 인성, 탄성 및 내구성과 같은 유리한 특성과 신속하게 경화될 수 있는 특성 때문에 직물, 플라스틱, 목재, 금속 등에 대한 코팅재로서 널리 사용되어 왔다. 이러한 코팅은 본래 극성 또는 방향족 탄화수소 용매 중의 용액으로서 도포되거나, 또는 수분산액으로부터 도포된다. 용매 증기가 대기 중으로 발산하여 쉽게 또는 경제적으로 재포획할 수 없는 점과 관련된 경제적인 손실과 잠재적인 환경상의 위험을 피하기 위해, 수분산액으로 사용하는 것이 점점 더 호응을 얻고 있다.
유기 용매 중의 용액 또는 수성 비히클 중의 분산액으로부터 기판 표면 상에 형성시킨 막 및 코팅은, 폴리우레탄 중합체가 코팅에 적절한 정도의 가요성 또는 탄력성을 부여하도록 설계되는 경우에도, 종종 매우 높은 소수성을 갖는 경향이 있다. 물론, 이러한 소수성은 경우에 따라 매우 바람직한 특성이 된다. 그러나, 막이 상기 언급한 내약품성, 내마모성, 인성, 내구성 및 신속한 경화성을 비롯한 폴리우레탄이 보유하는 많은 특성들을 나타낼 것이 요망되는 응용 분야가 있는가 하면, 막 또는 코팅이 친수성, 즉 경하된 폴리우레탄 기재 중합체 표면 상에 존재하는 물 또는 다른 극성 및(또는) 친수성 물질에 대한 친화성을 나타낼 것이 요망되는 응용 분야도 있다. 이러한 친수성은 예를 들면, 경화된 폴리우레탄 중합체 기재 표면이 다른 표면과 접촉 (예를 들면, 정적(static) 접촉, 구름(rolling) 접촉 또는 미끄럼(sliding) 접촉)하게될 응용 분야와 물 또는 다른 극성 액체가 미량으로라도 폴리우레탄 중합체 기재 표면과 다른 표면과의 계면을 따라 존재할 수 있는 응용 분야에 요구될 것이다. 이러한 방식으로, 두 표면들의 상호 접착이 바람직하지 않은 경우, 이러한 접착경향을 감소시키거나 또는 완전히 제거할 수 있다.
폴리우레탄 중합체 기재 표면의 친수성을 증가시키는 것이 요구되는 많은 분야 중 일례는 가정, 공장 및 의료계에서 친숙한 부속품인 고무 장갑 분야이다. 네손가락, 엄지손가락과 손에 비교적 꽉 끼도록 고안된 장갑은 장갑의 내면과 피부 사이의 마찰 관계 때문에 착용하기가 비교적 어렵다. 이러한 어려움은 장갑을 천연고루 라텍스 또는 다른 합성 중합체 (즉, 단독중합체 또는 공중합체) 엘라스토머와같은 엘라스토미성 재료로부터 제조하는 경우에 가중된다. 이러한 어려움은 손 또는 장갑의 내면이 축축하거나 젖어 있는 경우에 한층 더 가중된다. 이러한 어려움을 경감시키기 위한 시도로 행해진 종래의 방법은 장갑을 착용하기 전에 장갑의 내면 또는 손에 또는 둘 모두에 활석 또는 전분과 같은 건조 입자상 윤활제를 사용하는 것이다. 이러한 윤활제의 사용은 제품 비용을 증가시키고, 이들은 입자가 장갑으로부터 인접 부위로 떨어지는 위험이 있으며, 그 결과 수술시 의사가 이러한 장갑을 착용하는 경우에는 돌이킬 수 없는 참사를 일으키고, 착용자가 가정이나 공장에서 작업하는 경우에는 불편을 초래한다. 또한, 이러한 입자상 윤활제는 피부와 장갑의 내면 사이에 효과적인 차단벽을 형성하지 못하는데, 천연 고무 라텍스를 포함한 많은 엘라스토머성 물질 중에 존재하는 것으로 알려진 알레르기원과의 접촉 위험으로부터 착용자를 보호시키기 위해서는 이러한 차단벽이 매우 필요하다.
본 발명자들은 폴리우레탄 중합체 내에 친수성 부여제를 화학적으로 도입시키는 특정 기술에 의해, 폴리우레탄 중합체 기재 생성물과 이로부터 주조된 막에 친수성의 잇점들을 부여할 수 있다는 것을 발견하게 되었다.
미합중국 특히 제5,088,125호에는 알레르기성 엘라스토머로부터 제조되고, 그의 내면 상에 이온성 폴리우레탄이 제공된 장갑을 개시하였다. 이온성 잔기는 바람직하게는 적당한 프레폴리머를 이온성 화합물종을 함유하는 사슬 연장제와 반응시킴으로써 폴리우레탄 중합체 내에 도입시킨다. 이온성 폴리우레탄은 또다른 이온성 폴리우레탄일 수 있거나, 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 아르릴산과 같은 공단량체를 아크릴/아크릴레이트 중합체 내에 도입시킴으로써 경도를 변화시킬 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르로부터 유래될 수 있는 제2 중합체를 함유할 수 있다. 이러한 용도에 사용되는 이온성 폴리우레탄은 고무 장갑의 내면과 같은 기판의 표면에 대한 접착력이 불량하고, 형성된 막과 제2 표면 사이에 충분히 낮은 마찰 계수를 부여할 수 없는 등의 결점을 가질수 있다. 또한, 이온화 화합물종이 존재하면, 사용시 이온성 폴리우레탄이 접촉할 수 있는 다른 이온성 화합물과 불필요한 반응이 일어날 위험이 존재한다.
미합중국 특허 제4,575,476호 및 동 제3,813,695호에는 내면에 친수성 히드로겔 중합체 물질이 적층된 고무 및 라텍스 장갑이 개시되어 있다. 적당한 것으로 기재된. 히드로겔 중합체에는 폴리우레탄이 포함되어 있지 않고, 메타크릴산 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 중이 어느 하나 또는 둘 모두와 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와의 공중합체에 한정되어 있다.
미합중국 특허 제4,644,030호에는 수분산액으로부터 막 및 코팅을 형성하는데 유용한 다른 폴리우레탄 기재 중합체계가 기재되어 있다. 이 특허에는 불활성 액상인 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 물질과 혼합물로서 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머의 물 중 분산액으로서 형성하고, 이 프레폴리머를 사슬 연장시켜 프레폴리머가 완전히 반응시킨 후, 에틸렌계 불포화 단량체 물질을 동일 반응계 내에서 비닐 부가 중합 반응시켜 폴리우레탄 및 제2 중합체를 함유하는 공중합체 생성물을 형성하는 것이 기재되어 있다. 이 특허에 기재된 기술은 매우 유용하기는 하지만, 생성된 중합체 생성물의 친수성을 증가시키는 방법을 구체적으로 제시하지는 않았다.
따라서, 종래 기술로는 중합체 성분의 친수성이 증가된 폴리우레탄 기재 중 합체 분산액과 그로부터 형성된 막에 대한 요구가 충족되지 못한다.
일반적으로 기술하자면, 본 발명의 한 특징은 폴리우레탄 중합체의 중합체 망상구조 또는 폴리우레탄과 제2 중합체의 공중합된 망상구조 내로 1종 이상의 비이온성 친수성 부여제를 직접 도입시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 한 특징은 2개 이상의 펜던트(pendant) 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 이소시아네이토 화합물, 2개 이상의 펜던트 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리올 화합물, 및 상기 이소시아네이트기와 반응성인 1개 이상의 히드록실기를갖고 중합체 물질에 친수성을 부여하기에 효과적인 1종 이상의 물질을 미반응 이소시아네이트기를 함유하는 수분산성 프레폴리머를 형성하기에 효과적인 조건 하에서 함께 반응시킨 다음, 상기 생성물이 완전히 반응하여 물 중의 수분산액을 형성하기에 효과적인 조건 하에서 이 반응 생성물을 사슬 연장시키는 것을 포함하는, 중합체물질의 안정한 수분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 실시 태양에서는, 분산액으로부터 형성된 막 및 코팅에 친수성을 부여하는 잔기를 폴리우레탄 프레폴리머중에 직접 도입시킨 다음 후속적으로 사슬 연장시킨다.
본 발명의 다른 실시 태양은 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 기를 갖고 중합체 물질에 친수성을 부여하기에 효과적인 1종 이상의 물질과 반응시킨 다음, 반응 생성물을 이소시아네이트기를 완전히 반응시키기에 필요한 정도로 사슬 연장시키는 것을 포함하며, 상기 사슬 연장 반응, 또는 사슬 연장 단계와 프레폴리머 형성 반응을 모두 수분산액 중에서 수행하는, 중합체 물질의 안정한 수분산액의 형성 방법에 관한 것이다. 이 실시태양에서는, 친수성 부여제가 프레폴리머 단위들을 함께 결합시키는 사슬 연장제로서 사용되어, 이렇게 하여 친수성 부여제는 폴리우레탄 중합체 내에 화학적으로 도입된다.
본 발명의 또 다른 실시 태양은 불활성 액상인 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 물질과 혼합물로서 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머의 수분산액을 제공하고, 프레폴리머를 사슬 연장시켜 이소시아네이트기를 완전히 반응시킨 다음,이 분산액에 중합체 물질에 친수성을 부여하기에 효과적인 1종 이상의 에틸렌게 불포화 물질을 첨가하여 상기 에틸렌계 불포화 단량체 물질과 에틸렌계 불포화 단량체 물질을 함께 공중합시키는 것을 포함하는, 중합체 물질의 안정한 수분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 이 실시 태양에서는, 친수성 부여제는 공중합된 망상구조내에 직접 화학적으로 도입된다.
본 발명의 또 다른 특징으로는, 상술한 방법들 중 어느 한 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 기재 중합체계의 수분산액, 및 기판 표면에 조성물을 도포하기에 적합한 담체 중에 상기 수분산액 중 어느 하나를 함유시킨 조성물에 관한 것이다.
친수성이 증가된 막으로 주조될 수 있는 본 발명에서 유용한 폴리우레탄 기재 중합체계는 본 발명에 따라 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 제1 실시 태양에서, 적당한 이소시아네이토 화합물을 1종 이상의 적당한 폴리올과 반응시켜 통상의 방법으로 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 제공할 수 있으며, 이어서 이 프레폴리머를 사슬 연장제로서 작용하며 친수성 부여 치환기를 갖는 화합물과 반응시킨다.
제2 실시 태양에서 적당한 이소시아네이토 화합물, 적당한 폴리올 및 적당한 히드록실 말단 친수성 부여제를 함께 반응시켜 이소시아네이트 말단 프레폴리머를형성한 다음 이를 적당한 사슬 연장제와 반응시킨다.
제3 실시 태양에서 불활성 에틸렌계 불포화 단량체 물질의 존재 하에 사슬 연장된 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 제공하고, 이후 이 물질을 적당한 에틸렌계 불포화 친수성 부여제와 공중합시킨다.
상술한 프레폴리머들을 제공하는데 유용한 적당한 이소시아네이토 화합물로는 일반적으로 2개의 이소시아네이트기 (즉, -NCO기)로 치환된 포화 또는 불포화의 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 다환식 화합물이 있다. 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 이소시아네이토 화합물의 대다수는 2개의 이소시아네이트기를 가질 것이다. 만족스러운 이소시아네이토 화합물의 예로는 폴리우레탄 형성에 유용한 것으로서 간행 문헌에 기재된 것들이 포함된다. 구체적인 예로는 지방족 및 방향족 이소시아네이트, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닉메탄-4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(이소시아네이토-시클로헥산), 2-메틸-5-비닐 벤젠-1,4-디이소시아네이트, 1-(알파-이소시아네이토-알파-메틸) 에틸-3(알파-메틸)에테닐벤젠 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 몬두르(Mondur) CB (톨루엔 디이소시아네이트 3몰과 트리메틸올프로판 l몰의 부가물), 데소모두르 (Desmodur)-N (1,6-헥산 디이소시아네이트의 삼관능성 뷰렛), 이소네이트(Isonate) l43L (메틸렌 비스(페닐이소시아네이트) 중합체) 등이 있다. 톨루엔 디이소시아네이트 및 C4-C12알킬렌 사슬을 함유하는 알파,오메가-알킬 디이소시아네이트 (예: 1,6-헥산 디이소시아네이트)도 또한 바람직하다.
언급할 수 있는 다른 유용한 이소시아네이토 화합물로는 테트라메틸 크실렌디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, p-시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트가 있다.
이소시아네이토 성분과 반응시킬 1종 이상의 폴리올로는 이소시아네이트기와반응하여 목적하는 프레폴리머를 형성하는데 있어서 유용한 2개 이상의 펜던트 히드록실기를 갖는 임의의 유기 화합물을 포함하고, 또한 반응 조건 하에서 개환하여적절히 반응성인 히드록실기를 제공하는 환식 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올은 분자 당 평균 약 2개 이상의 활성 수소 원자를 함유하는데, 여기서 사용된 "활성 수소 원자"란 용어는 제레비트노프(Zerewitinoff) 시험 [J. Amer. Chem. Soc. 49, 3181 (1927) 참조]에 따른 활성을 갖는 수소를 나타낸다, 적당한 폴리올 반응물질은 바람직하게는 ASTM 시험 E222-57, B법으로 측정할 때, 분자량이 약 400내지 5,000이고, 평균 히드록실가가 약 10 내지 약 300, 바람직하게는 약 30 내지 약 150이다.
적당한 폴리올의 예로는 트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등이 있다. 적절한 환식 화합물로는 폴리카프로락톤을 들 수 있다. 바람직한 디올로서는 알파,오메가-디히드록시 폴리에스테르, 특히 알칸 디올과 C2-C10디카르복실산(예: 아디프산)으로부터 형성된 에스테르를 들 수 있다 특히 바람직한 폴리에스테르 디올은 아디프산을 1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올 중 어느 하나 또는 둘 모두와 반응시켜 얻어진 것이다. 언급할 수 있는 다른 바람직한 디올 및 폴리올로는 시콕로헥산 디메탄올, 노난디올, 2,2,4-트리메틱-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 알콕실화 비스페놀 A, 알콕실화 레졸시놀 및 다른 디히드록시벤젠이 있다.
이소시아네이토 화합물과 반응하는 폴리올 성분은 폴리우레탄 프레폴리머를수분산성이 되도록 하는데 효과적인 1종 이상의 반응 물질을 포함한다. 상기 1종 이상의 반응 물질은 일반적으로 반응 혼합물의 약 0.5 내지 약 10 중량％를 구성할 것이다. 그러한 반응 물질의 예로는 펜던트 카르복실산 또는 양이온성 염(salt) 기를 갖는 디올 또는 폴리올이 있다. 펜던트 카르복실산기는 염 형태일 수 있거나, 또는 바람직하게는 프레폴리머를 형성하는 동안 또는 형성 후 또는 분산액을 형성 하는 동안 적절한 염기성 물질 (예를 들면, 3급 아민)로 중화시켜 염으로 형성시킬수 있다. 바람직한 카르복실산 함유 반응 물질은 알파,알파-디메틸올 C2-C10알칸산, 특히 2,2-디메틸올 프로피온산이다. 이러한 성분을 프레폴리머 형성 반응에 도입시키는 경우에는, 트리에틸아민과 같은 중화제를 프레폴리머를 함유하는 혼합물에 첨가하는 후속 단계가 존재한다. 폴리우레탄 프레폴리머의 수분산성을 촉진시키는 적당한 반응 물질의 다른 예로는 디아민과 같은 활성 수소 함유 화합물의 염, 예를들면 술폰산 나트륨염이 있다.
폴리우레탄 합성 분야에 공지된 다른 선택적인 첨가제를 필요에 따라 이소시아네이트 말단 폴리올을 형성하기 위해 반응에 포함시킬 수 있다.
일반적으로는, 1종 이상의 이소시아네이토 화합물 및 1종 이상의 폴리올을 이소시아네이트기와 히드록실기 사이의 반응을 촉진시키기에 효과적인 조건 하에서 함께 반응시킨다. 모든 히드록실기와 완전히 반응했을 때 미반응된 이소시아네이트기가 과량으로 남도록, 폴리올 화합물에 대해 이소시아네이토 화합물을 화학양론적인 과량으로 사용하여야 한다.
생성물에 친수성을 부여하도록 폴리우레탄 기재 중합체계를 합성하는 동안 여러 시점 중 임의의 시점에서 반응시키는 물질의 구조는 물질이 중합체계 내로 공유결합되도록 하는데 필요한 반응성 치환체의 성질에 따라 다소 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로는 친수성 부여제는 중합체 생성물 내로 도입된 후 물에 대한 친화도가 높은 1종 이상의 구조 또는 치환체를 함유하는 비이온성 화합물이다. 바람직한 예로는 히드록실 치환 화합물, 특히 히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 화합물 및 히드록실 또는 C1-C6알킬 (바람직하게는 메틸 또는 에틸)로 캐핑된(capped) 에톡시 및(또는) 프로폭시 반복 단위로 형성된 하나 이상의 사슬을 갖는 화합물이 있다. 다른 예는 본 명세서의 기재 내용으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 바람직한 몇몇 실시 태양을 하기와 같이 별도로 기술하고자 한다.
프레폴리머 내로의 친수성 부여제의 도입
이 실시 태양에서는, 수분산성 폴리우레탄 프레폴리머를 형성하기에 적합한 1종 이상의 이소시아네이토 화합물과 1종 이상의 폴리올 화합물을, 이소시아네이토화합물 및 폴리올과 함께 반응할 수 있는 1종 이상의 친수성 부여제와 함께 반응 혼합물 중에서 결합시켜서, 친수성 부여제가 공유 결합되어 도입된 프레폴리머를 형성시킨다. 반응 물질들의 상대적인 양은 반응 혼합물 중에 존재하는 유리 히드록실기를 모두 반응시킨 후에도 미반응 이소시아네이트기가 남도록 선택하여야 한다.이 실시 태양에서, 생신된 프레폴리머 내로 친수성 부여제가 반응되도록 하기 위해, 친수성 부여제는 1개 이상의 히드록실 치환기를 가져야 한다. 그러한 히드록실기는 반응 혼합물 중에 존재하는 이소시아네이트기와 반응하려는 경향이 있기 때문에, 생성물의 친수성은 물에 대한 친화성을 갖는 히드록실기 이외의 구조의 존재로부터 유도될 필요가 있을 것이다. 따라서, 이 실시 태양에서 사용된 친수성 부여제는 바람직하게는 알킬로 캐핑된 에테르 또는 폴리에테르이다. 그 예로는 단일 에테르, 예를 들면, 매틸 히드록시에틸 에테르 및 에틸 히드록시에틸 에테르 등과 분자량 약 200 내지 5,000의 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물이 포함되고, 또한 한쪽 말단이 Cl-C6저급 알킬기 (예, 메틸)로 캐핑된 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등과 같은 폴리에테르가 포함된다. (이들 화합물은 각각 1개 이상의 히드록실기를 갖는다는 사실을 유념하여야 한다.) 상기 글리콜은 바람직하게는 2개 내지 약 50-60개의 반복 단위를 갖는 다양한 사슬 길이를 가질 수 있으므로, 글리콜은 액상 또는 고상이다. 이는 반응 매질 중에서 가용성이어야 한다.
이어서, 상기 명시한 3가지 성분들의 반응 생성물을 임의의 통상적인 방식으로 사슬 연장시킨다. 즉, 명시한 바와 같이 형성된 프래폴리머를 인접한 프레폴리며 분자들의 이소시아네이트기들을 함께 결합시키기에 효과적인 1종 이상의 화합물과 반응시킨다. 바람직하게는, 사슬 연장은 유기 폴리아민, 일반적으로는 물 보다는 이소시아네이트기에 더 반응성인 지방족 폴리아민을 사용하여 수행한다. 바람직한 예로는 히드라진, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 유기 폴리히드라지드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 실시태양의 생성물을 수분산액으로서 제공하기 위해, 이소시아네이토 성분, 폴리올 성분 및 친수성 부여제의 초기 반응을 무수 조건 하에서 수행한 다음, 사슬 연장 단계를 수분산액 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 명시한 바와 같이, 수분산성은 폴리우레탄 프레폴리머 내에 공유결합적으로 도입된 펜던트 카르복실산기 또는 이온화 카르복실산기의 존재에 의해 제공될 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 수분산성은 프레폴리미를 물 중에서 적당한 임의의 분산제와 함께 격렬하게 진탕시킴으로써 제공할 수 있다. 적합한 분산제의 종류는 많지만, 소수의 예를 거론하자면, 그의 구조 내에 다수의 에틸렌 옥사이드 반복 단위 (즉, 에틸렌 옥사이드 2 내지 100몰) 및 악 8 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 소수성 성분을 갖는 축합 생성물로서 특징지워 진다.
분산액은 그의 형성 방법과는 무관하게 바람직하게는 약 40 내지 약 90 중 량％, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량％의 물을 포함한다.
친수성 부여제를 사용한 프레폴리머의 사슬 연장
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서는, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 제공한다. 이 프레폴리머는 임의의 공지된 방법으로, 일반적으로 1종 이상의 이소시아네이토 화합물을 1종 이상의 폴리올과 반응시킴으로서 제조할수 있다. 프레폴리머는 본원에 그 전문을 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,644,030호에 기재되어 있는 바와 같이 제조할 수 있다. 또한, 본 명세서의 전술한 부분에 따라 프레폴리머를 제조하여 프레폴리머에 유효량의 친수성 부여제를 도입시킬 수 있다.
이어서, 이소시아네이트 말단 프레폴리머를 1종 이상의 비이온성 친수성 부 여제와 반응시켜, 상기 1종 이상의 친수성 부여제가 상기 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레탄 프레폴리머를 사슬 연장시킨다.
이 반응은 미반응 이소시아네이트기를 모두 완전히 사슬 연장시키기 위해 충분량의 비이온성 친수성 부여제를 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 이 반응은 친수성 부여제가 최종 생성물에 친수성을 부여하기에 충분한 양으로 반응하기만 한다면, 친수성 부여제를 화학양론적 양 미만으로 사용하여 수행할 수도 있다.
친수성 부여 잔기는 주쇄로부터 펜던트된 1개 이상의 펜던트 히드록실기를 갖는, 2개의 아미노기로 치환된 주쇄를 포함할 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는 친수성은 물에 대한 친화성을 갖는 기 또는 세그먼트를 포함한 하나 이상의 펜던트사슬에 의해 부여된다. 이와 같이 디아민으로부터 펜던트된 기 또는 사슬의 예로는 히드록실기, 탄소 원자수 1 내지 50 (바람직하게는 1 내지 20)의 히드록시알킬기가 있다. 다른 예로는 예를 들면, 1 내지 50개의 이러한 알콕시 반복 단위를 갖는 히드록실 말단 또는 Cl-6말단 폴리(에톡시) 또는 폴리(프로폭시) 사슬이 있다. 2개의 관능성 1급 아민기들을 연결하는 주쇄는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다. 친수성 잔기가 펜던트되는 주쇄의 예로는 C2-6알킬렌 디아민, 예를 들면, 에틸렌 디아민; 및 탄소 원자수 4 내지 20의 디알킬렌 트리아민, 예를 들면, 디에틸렌 트리아민이 있다. 따라서, 본 발명의 이 실시태양에서 유용한 반응성 친수성 부여제로서 적당한 것의 예로는 히드록시에틸-에틸렌 디아민(3,4-디아미노-n-부탄-1-올) 뿐만 아니라 50개 이하의 에틸렌옥사이드 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜로 치환된 고급 알킬렌-디아민이 있다. 최종 생성물에 친수성을 부여하게 될 유용한 사슬 연장제의 다른 예로는 아민 말단 폴리(옥시에틸렌) 또는 아민 말단 폴리(옥시프로필렌) 화합물이 포함된다.
이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를, 프레폴리머의 사슬을 연장시키고 생성물에 친수성을 부여하는 물질과 반응시킨 다음, 얻어진 반응 생성물을 프레폴리머 내에 잔존하는 미반응 이소시아네이트기를 완전히 반응시키기 위해 필요한 만큼 더욱 사슬 연장시킨다. 이 사슬 연장은 당업계에 공지된 통상의 방법으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 중합체의 수분산액 중에서 수행한다. 히드라진, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민 등을 포함하여 상술한 사슬 연장제와 같은 임의의 적합한 사슬 연장제를 사용할 수 있다.
이 반응 단계는 각각 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 2종의 관능기를 갖고, 또한 최종 생성물에 친수성을 부여하는 잔기 (이는 분자의 주쇄 내에 2개의 이 소시아네이트기들 사이에 존재하거나, 또는 주쇄의 치환체에 존재할 수 있다)를 갖는 화합물을 사용하여 수행한다. 일반적으로, 이소시아네이트기와 반응성인 관능기들은 1급 또는 2급 아민이다.
공중합된 폴리우레탄 중합체 생성물 내로의 친수성 부여제의 공중합 반응
본원에서 그 전문을 참고로 인용하는 미합중국 특허 제4,644,030호에서는 불 활성 액상인 중합성 애틸렌계 불포화 단량체 물질과 혼합물로서 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 제공하고, 그 생성물을 물 중에 분산시키고,이렇게 형성된 수분산액 중에서 프레폴리머가 완전히 반응하도록 사슬 연장시킴으로써 제조되는 중합체 물질의 수분산액을 개시하고 있으며, 여기서, 상기 분산액은 그 후 동일반응계 내에서 단량체 물질들을 비닐 부가 중합 반응시킬 수 있다. 본 발명자들은 본 발명에 이르러 비닐 부가 중합 반응 단계에 앞서 수분산액에 비닐 불포화도를 갖는 1종 이상의 친수성 부여제를 첨가한 다음, 에틸렌계 불포화 단량체 물질을 친수성 부여제와 공중합시킴으로써, 상기 특허에 기재된 방법으로 제조된 생성물에 친수성을 부여할 수 있음을 발견하게 되었다. 이렇게 생성된 폴리우레탄 중합체와 제 2 중합체와의 공중합된 망상구조는 바람직한 친수성을 나타낼 것이다.
본 실시태양에서는 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 임의의 공지 기술에 따라 제조한 다음, 다시 공지된 수단을 사용하여 물에 분산시킨다. 상술한 바와 같이, 이 수단들은 중합체 중에 카르복실기의 도입 및(또는) 프레폴리머를물 중에서 교반시킬 때 적합한 분산제의 첨가를 포함할 수 있다.
또한, 프레폴리머의 사슬 연장 반응은 공지된 사슬 연장제를 사용하는 표준기술에 따라 수행하며, 이러한 예는 앞서 기술한 바와 같다. 본 명세서에서 기술한바와 같이, 사슬 연장 반응은 또한 생성물에 친수성을 부여하는 반응물을 사용하여 수행할 수 있다.
본 실시태양에서 유용한 적합한 에틸렌계 불포화 친수성 부여제로는 바람직한 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 물에 대해 친화성을 갖는 사슬 세그먼트 또는 치환체를 갖는 임의의 화합물이 포함된다. 이러한 예로는 히드록시-Cl-6-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 히드록시에틸 메타크릴레이트; 및 2 내지 50개의 에틸렌 옥사이드 반복 단위를 갖는 폴리(에틸렌글리콜)-비닐 에테르가 포함된다. 언급할 수 있는 친수성 부여제의 다른 예로는 비닐 나트륨 술포네이트, Cl-6알콕시로 알콕실화된 알콕실화 알릴 알콜 및 에톡실화 글리세린 알킬 에테르 (이는 1 내지 50개의 에톡시 단위로 에톡실화된다)이 포함된다.
친수성 부여제는 최종 중합 생성물이 바람직한 친수성을 나타내도록 하기에 충분량으로 첨가되어야 한다. 일반적으로, 효자적인 결과를 얻기 위해, 친수성 부여제는 약 5 중량％ 내지 약 40 중량％의 양으로 사용할 수 있다.
이어서, 중합 반응을 개시시키고 진행시키는데 효과적인 임의의 필요한 물질을 사용하여, 2종 이상의 에틸렌계 불포화 성분을 함께 공중합 반응시킨다. 바람직하게는, 중합 반응은 과황산칼륨을 1 중량부 이하 정도로 함유시킨 다음, 혼합물을 유효한 시간 동안 가열시키는, 예를 들면, 70℃로 4시간 정도 가열시키는 것과 같은 산화환원계를 이용하여 수행한다. 바람직하게는, 물 40부 중의 메타중아황산나트륨 약 1 중량부 이하와 같은 추가의 산화환원 시약을 중합 반응이 진행됨에 따라반응 혼합물에 점증적으로 첨가한다.
중합 반응을 수분산액 중에서 수행하므로, 최종 공중합된 생성물도 또한 수분산액 형태일 것이다.
폴리우레탄 분산액의 제재 및 용도
본 발명의 또다른 특징은 폴리우레탄 중합체 분산액의 이용에 관한 것으로,이는 비이온성 친수성 부여제가 중합체 망상구조 중으로 공유결합적으로 도입된 폴리우레탄 중합체 분산액을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명자들은 내약품성, 내마모성, 인성 및 가요성을 나타내는 막 및 코팅의 개선된 접착성을 얻기 위한 개선된 조성물을 발견하기에 이르렀다.
일반적으로 말하자면, 폴리우레탄 중합체 물질의 수분산액과 이후 퇴적되는 막 또는 코팅에 필요에 따라 추가적인 특성을 부여하기 위한 추가의 성분을 함유하는 제제를 제조할 수 있다.
본 명세서에 기재된 분산액은 추가로 화합시키지 않고, 또한 추가의 성분을 첨가하지 않으면서 많은 다양한 기판에 막 및 코팅을 도포하기 위해 사용할 수 있다. 분산액은 1 내지 5 미크론에서 20 미크론 이하까지 또는 심지어 50 미크론 이하까지 정도의 박층으로 임의의 통상의 기술에 의해 문제의 표면 상에 도포되며, 그 후 물이 증발되어 경화막이 남게 된다.
이러한 물질은 임의로 추가의 계면활성제, 특히 탄소 원자수 6 내지 20의 알킬 잔기, 및 각각의 알콕시기가 에톡시 또는 프로폭시인 2 내지 50개의 이러한 알콕시 단위가 존재하는 폴리알콕시 잔기를 갖는 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 최종 코팅에 슬립을 추가 제공하는 물질이 포함될 수도 있으며, 이러한 물질로는 전형적으로 폴리(디메틸 실록산) 또는 폴리(메틸페닐 실록산)과 같은 실리콘 오일이 있다.
이상에서 기술한 폴리우레탄 분산액은 그가 도포되는 기판 표면에 접착되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 기판 표면, 특히 천연 고무 라텍스 또는 합성 엘라스토머 재료의 표면에 대한 폴리우레탄 분산액의 접착 능력은, 이 분산액을 유효량의 가교 결합제와 비이온성 친수성 중합체를 이 가교 결합제와 폴리우레탄 중합체 및 기판 재료를 가교결합시키기 위한 촉매와 함께 제제화함으로써 개선될 수 있는 것이 밝혀졌다.
폴리우레탄 중합체 분산액은 본 명세서에 기재된 내용에 따라 제조된 임의의 것일 수 있다. 또한, 폴리우레탄 중합체 분산액은 또한 미합중국 특허 제5,088,125호와 동 제4,644,030호 (본원에서 이 두 특허 문헌을 참고로 인용한다)에 기재된 것 뿐만 아니라 본 명세서에 개시한 반응 물질로부터 제조하되 친수성 부여제를 빼고 그 대신 경우에 따라 임의의 다른 유효한 공단량체 또는 사슬 연장제를 사용하여 제조할 수 있는 임의의 폴리우레탄 중합체 분산액을 포함하는 임의의 다른 폴리우레탄중합체 분산액일 수 있다.
바람직한 비이온성 친수성 중합제로는 폴리에틸렌 글리콜, 즉 바람직하게는 분자량이 50,000 내지 125,000인, 에톡시 반복 단위를 갖는 중합체가 포함된다. 다른 바람직한 비이온성 친수성 중합체로는 바람직하게는 분자량이 50,000 내지 125,000인, 폴리비닐 알콜 및 폴리(히드록시 Cl-6-알킬) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 포함된다. 비이온성 친수성 중합체는 폴리우레탄 중합체 분산액의 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 7 중량％ 내지 약 15 중량％를 이룰 것이다.
바람직한 가교 결합제로는 멜라민 및 관능도가 1을 초과하는 에폭사이드의 수분산액이 포함된다. 가교 결합제는 폴리우레탄 중합체, 비이온성 친수성 중합체 및 기판 표면과 반응하여 기판 표면에 공유 결합된 가교 결합체를 형성한다.
전형적으로는, 가교 결합제의 양은 폴리우레탄 분산액의 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％일 것이다. 만족스러운 촉매로는 메탄 술폰산 및 톨루엔 술폰산과 같은 술폰산의 아민염들이 포함된다. 촉매의 만족스러운 양은 일반적으로 가교 결합제 중량을 기준으로 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％이다.
이들 성분을 함유하고 또한 실리콘 슬립제, 비이온성 계면활성제 및 소포제와 같은 선택적인 성분들을 함유하는 제제를 기판에 박막으로 도포시키면, 이 막은 경화되어 기판 위에 화학적 및 물리적 마모와 열화에 내성을 갖는, 접착성의 층간분리(delamination)가 없는 보호 코팅을 형성한다.
바람직하게는, 코팅 제제는 2개의 별도의 조성물들로서 제공하며, 이들은 함께 완전한 제제를 형성한다. 그 자체의 별도 용기 중의 한 조성물은 폴리우레탄 중 합체 분산액이다. 별도의 용기 중의 다른 조성물은 다른 모든 성분, 즉 비이온성 친수싱 중합체, 가교 결합제, 가교 결합 촉매 및 임의의 다른 바람직한 성분들을 포함한다.
사용할 때, 2개의 조성물들을 함께 친밀하게 배합하여 목적하는 표면에 도포시키며, 가교 결합 반응은 바람직하게는 온화한 열을 적용함으로써 개시된다.
본 발명을 다음 실시예를 들어 더 기술하지만, 이들 실시예는 예시의 목적으로 포함되는 것이지, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
이 실시예는 중합체에 친수성 부여제를 도입시키지 않은 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 설명한다.
교반기, 온도계, 응축기 및 가열 맨틀이 설치된 수지 케틀(kettle)애 하기 성분들을 지시된 ％로 채웠다.
이 생성물을 유리 이소시아네이트 함량이 그의 이론적 한계인 3.38％에 도달할 때까지 80 내지 100℃에서 수시간 동안 교반하면서 가열하였다. 이 시점에, 하기 표에 기재된 성분들을 지시된 양으로 혼합함으로써, 상기에서 형성된 프레폴리머를 물 중에 분산시켰다.
트리에틸아민과 소포제를 41 내지 77℃ (55 내지 75"F)에서 물 중에 첨가하고 혼합하였다. 이어서, 프레폴리머를 10 내지 l5분에 걸쳐 고전단 혼합하면서 물중에 서서히 첨가하였다. 프레폴리머 첨가를 종료한지 약 5분 후, 수성 히드라진을첨가하여 프레폴리머 중의 유리 말단 이소시아네이트와 반응시키고 중합체를 사슬연장시켰다. 얻어진 분산액의 특성은 다음과 같다.
이 분산액으로부터 주조된 막의 특성은 다음과 같다.
실시예 2
(친수성 잔기를 갖는 물질을 사용한 사슬 연장)
폴리우레탄 분산액을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 단 히드라진 대신 히드록시에틸-에틸렌 디아민 1 중량％를 사용함으로써, 펜던트 히드록시에틸기를 갖는 중합체를 제조하였다. 분산액의 특성은 다음과 같다.
이 분산액으로부터 주조된 막의 특성은 다음과 같다.
실시예 3
(폴리우레탄 프레폴리머 내로의 친수성 부여제 도입)
하기 표에 기재된 반응 물질들을 수지 케틀에 채우고, 유리 이소시아네이트기의 백분율이 이론적 한계치에 도달할 때까지 실시예 1에 기재된 첫번째 반응과 동일한 방법으로 반응시켰다.
반응 물질들을 수지 케틀에 채우고, 유리 이소시아네이트 함량이 이론적 한계치에 도달할 때까지 실시예 1에 기재된 바와 동일한 방법으로 반응시켰다. 이어서, 프레폴리머를 프레폴리머 중의 카르복실산기를 중화시키기에 충분한 양의 트리 애틸아민을 함유하는 물에 첨가한 후, 수성 히드라진으로 사슬 연장시켜 최종 중합체 분산액을 생성하였다. 분산액의 특성은 다음과 같다.
이 분산액으로부터 주조된 막의 특성은 다음과 같다.
실시예 4
(폴리우레탄/폴리아크릴레이트 공중합체 내로의 친수성 부여제 도입)
하기 표에 기재된 반응 물질들을 하기 표에 지시된 양으로 혼합하고, 실시예1에서 사용한 것과 동일한 장치와 조건에서 생성되는 프레폴리머의 유리 이소시아네이트 함량이 이론적 한계치인 3.46에 도달할 때까지 함께 반응시켰다.
이 혼합물을 이소시아네이트 잔기가 약 3.4％가 될 때까지 55 내지 60℃에서 5.5시간 동안 혼합하면서 가열하였다. 이어서, 트리에틸아민을 중합체 중에 존재하는 카르복실기를 중화시키기에 충분한 양으로 첨가하고, 혼합물을 완전하게 혼합시켰다. 이어서, 이 혼합물을 격렬히 교반하면시 물에 첨가하여 수분산액을 형성하였다. 이어서, 히드라진을 미반응 이소시아네이트기 모두와 반응하는데 필요한 이론적 양의 약 90％에 대응하는 양으로 첨가하였다. 이어서, 히드록시에틸 아크릴레이트 116 g을 높은 전단 조건 하에서 분산액에 첨가하였다
이어서, 얻어진 분산액을 과황산칼륨 0.9부를 첨가함으로써 추가로 중합시키고, 70℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이 중합 반응은 바람직하게는 과황산칼륨 약 0.9부를 첨가한 후, 반응 혼합물에 물 40부 중의 메타중아황산나트륨 0.9부의 용액을 약 40℃에서 3시간에 걸쳐 점증적으로 첨가하는 산화환원제를 이용하여 수행할 수 있다.
실시예 5
(고무 장갑 표면을 코팅하기 위한 조성물의 제조)
하기 표에 기재된 성분들을 표에 지시된 양으로 함께 혼합하였다.
이 혼합물을 약 25℃의 온도에서 고속 임펠러를 사용하여 약 30분간 교반하였다. 얻어진 분산액은 고형분 함량이 약 5 중량％이었다.
예비가황된 라텍스 고무 장갑을 상기 분산액에 12초간 담근 후, 최소 온도 120℃에서 30 내지 40분간 건조시켰다. 착용성(donability) 등급 시험 (이 시험에서, 10은 가장 우수한 착용성을 나타내고, 1은 가장 불량한 착용성을 의미함)에서, 상기방법으로 처리된 장갑은 건조 상태의 착용성 등급이 8이고, 젖은 상태의 착용성 등급이 7-8인 반면, 대조용으로서 사용된 장갑은 착용성 등급이 7-8이었다. 본 발명에 따라 도포된 코팅은 층간분리를 일으키지 않으면서 엄격한 처리에 대해 견뎠다.
실시예 6
(고무 장갑 표면에 도포하기 위한 실시예 2의 폴리우레탄 분산액의 조성물)
하기 표에 기재된 성분들을 표에 지시된 양으로 함께 혼합하였다.
이 혼합물을 악 25℃의 온도에서 고속 임펠러를 사용하여 약 30분간 혼합하였다. 얻어진 분산액은 고형분 함량이 약 5 중량％이었다. 예비가황된 고무 장갑을 상기 분산액에 12초간 담근 후, 대류 오븐에서 120℃애서 40분간 건조시켰다. 얻어진 생성물은 우수한 접착력을 나타내며, 건조 상태의 착용성 등급이 8이고, 젖은 상태의 착용성 등급이 7인 두께 약 0.35 mil의 코팅을 가졌다.
실시예 7
통상의 응고 기술을 이용하여 천연 고부 라텍스로 제조한 장갑을 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 분산액 또는 상기 기재된 멜라민 가교 결합계를 추가로 배합시킨 폴리우레탄 분산액으로 코팅한 후, 130℃에서 30 내지 40분간 가황시켰다.이어서, 코팅된 장갑 표면의 마찰 계수를 측정함으로써 장갑의 착용성에 대해 시험 하였다. 인열 강도 (파운드/인치 또는 "pli") 및 500％ 모듈러스 강도 (파운드/인치2또는 "psi")도 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 요약하였다.

Claims (22)

  1. 폴리우레탄 중합체에 친수성을 부여하는데 효과적인 1종 이상의 비이온성 친수성 중합체를 하기 성분 (a), (b) 또는 (c)와 반응시키고, 상기 친수성 중합체와 성분 (a) 또는 성분 (b)와의 반응으로부터 형성된 생성물을 이 반응 생성물이 충분히 반응하여 수분산액을 형성하는데 효과적인 조건 하에서 사슬 연장시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 중합체의 안정한 수분산액의 제조 방법.
    성분 (a): 2개 이상의 펜던트 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 이소시아네이토 화합물과 2개 이상의 펜던트 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리올 화합물과의 반응 혼합물 (이 경우, 상기 비이온성 친수성 중합체는 상기 이소시아네이트기와 반응성인 1개 이상의 히드록실기를 갖고, 상기 반응물은 미반응 이소시아네이트기를 함유한다);
    성분 (b): 2개 이상의 펜던트 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 이소시아네이토 화합물을 2개 이상의 펜던트 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리올 화합물과 반응시킴으로써 형성된 사슬 결합된 생성물 (이 경우, 상기 반응 생성물은 미반응 이소시아네이트기를 함유하며, 상기 비이온성 친수성 중합체는 이 미반응 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 기를 갖는다);
    성분 (c): 불활성 액상인 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 물질과 혼합물로서 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 물 중에 분산시킨 분산액을 제공한후, 이 프레폴리머를 사슬 연장시켜 상기 수분산액 중에서 완전히 반응시킴으로써생성되는 생성물 (이 경우, 상기 비이온성 친수성 중합체는 상기 불활성 액상인 중합성 에틴렌계 불포화 단량체 물질과 공증합가능한 에틸렌계 불포화기를 갖는다).
  2. 제1항에 기재전 방법에 따라 제조된 안정한 수분산액,
  3. 제1항에 기재된 방법에 따라 분산액을 형성하고, 이 분산액으로부터 기판상에 막을 퇴적시키는 것을 포함하는, 기판 상에 막을 형성하는 방법.
  4. (a) (i) 2개 이상의 펜던트 이소시아네이트기를 갖는 1종 이상의 이소시아네이토 화합물, (ⅱ) 2개 이상의 펜던트 히드록실기를 갖는 1종 이상의 폴리올 화합물 및 (ⅲ) 폴리우레탄 중합체에 친수성을 부여하는데 효과적이고 상기 이소시아네이트기와 반응성인 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1종 이상의 비이온성 친수성 중합체를 폴리올 화합물에 대해 이소시아네이토 화합물을 화학양론적 과량으로 사용하여 미반응 이소시아네이트기를 함유하는 수분산성 프레폴리머를 형성하는 조건 하에서 함께 반응시키고,
    (b) 단계 (a)의 생성물을 완전히 반응시켜 수분산액을 형성하는데 효과적인 조건 하에서 단계 (a)의 생성물을 사슬 연장시키는 것을 포함하는 폴리우레탄 중합 체의 안정한 수분산액의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 친수성을 부여하는데 효과적인 상기 1종 이상의 비이온성친수성 중합체가 메틸 히드록시에틸 에테르, 에틸 히드록시에틸 에테르, 분자량이 200 내지 5,000인 폴리에틸렌 글리콜 및 분자량이 200 내지 5,000인 폴리프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제4항에 기재된 방법에 따라 제조된 안정한 수분산액.
  7. 제4항에 기재된 방법에 따라 분산액을 형성하고, 이 분산액으로부터 기판상에 막을 퇴적시키는 것을 포함하는, 기판 상에 막을 형성하는 방법.
  8. (a) 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머를 이 이소시아네이트기와 반응성인 2개 이상의 기를 갖고, 폴리우레탄 중합체에 친수성을 부여하는데 효과적인 1종 이상의 비이온성 친수성 중합체와 반응시키고,
    (b) 상기 이소시아네이트기를 완전히 반응시키기 위해 필요한 만큼 단계 (a)의 생성물을 사슬 연장시키는 것을 포함하고,
    단계 (b) 또는 단계 (a)와 (b)를 수분산액 중에서 수행하는 폴리우레탄 중합 체의 안정한 수분산액의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 친수성을 부여하는데 효과적인 상기 1종 이상의 비이온성 친수성 중합체가 각각 1급 또는 2급 아민인 2개의 아민기로 치환되고, 또한 히드록실, 탄소 원자수 1 내지 50의 히드록시알킬, 및 1 내지 50개의 예톡시 또는 프로폭시 단위를 갖는 히드록시 말단 또는 Cl-6발단 폴리알콕시 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 지방족, 지환족 및 방향족 화합물로 이루어긴 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 친수성을 부여하는데 효과적인 상기 1종 이상의 비이온성 친수성 중합체가 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌 디아민 및 탄소 원자수 4 내지 20의 디알킬렌 트리아민 (상기 디아민 및 트리아민은 히드록실, 탄소원자수 1 내지 50의 히드록시알킬, 및 1 내지 50개의 에톡시 또는 프로폭시 단위를 갖는 히드록시 말단 또는 C1-6말단 폴리알콕시 사슬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된다)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제8항에 기재된 방법에 따라 제조된 안정한 수분산액.
  12. 제8항에 기재된 방법에 따라 분산액을 형성하고, 이 분산액으로부터 기판상에 막을 퇴적시키는 것을 포함하는, 기판 상에 막을 형성하는 방법.
  13. (a) 불활성 액상인 중합성 에틸렌계 불포화 단량체 물질과 혼합물로서 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 프레폴리머의 수분산액을 제공하고, 이프레폴리머를 사슬 연장시켜 이소시아네이트기를 완전히 반응시키고,
    (b) 상기 (a)의 수분산액에, 폴리우레탄 중합체에 친수성을 부여하는데 효과적인 l종 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 친수성 중합체를 첨가하고,
    (c) 상기(a)의 단량체 물질과 상기 1종 이상의 비이온성 친수성 중합체를 공중합시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 중합체의 안정한 수분산액의 제조 방법.
  14. 제l3항에 있어서, 상기 1종 이상의 에틸렌계 불포화 비이온성 친수성 중합체가 히드록시-Cl-6-알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2 내지 50개의 에톡시 단위를 갖는 폴리(에틸렌 글리콜)-비닐 에테르, 비닐 나트륨 술포네이트, Cl-6-알콕실화 알릴 알콜 및 1 내지 50개의 에톡시 단위로 에톡실화된 글리세린 알릴 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제13항에 기재된 방법에 따라 제조된 안정한 수분산액.
  16. 제13항에 기재된 방법에 따라 분산액을 형성하고, 이 분산액으로부터 기판 상에 막을 퇴적시키는 것을 포함하는, 기판 상에 막을 형성하는 방법.
  17. (a) 폴리우레탄 중합체의 수분산액,
    (b) 폴리우레탄 중합체에 친수성을 부여하기에 효과적인 비이온성 친수성 중합체,
    (c) 가교 결합제, 및
    (d) 이 가교 결합제를 위한 촉매를 포함하는 코팅 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 비이온성 친수성 중합체가 상기 분산액의 약 5중량％ 내지 약 20 중량％를 이루고, 상기 가교 결합제가 상기 분산액의 약 5 중량％ 내지 약 20중량％를 이루며, 상기 촉매가 상기 가교 결합제의 약 5 중량％ 내지 약 20 중량％인 것인 코팅 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 비이온성 친수성 중합체가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜, 및 폴리(히드록시-Cl-6-알킬) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자량이 약 50,000 내지 약 125,000인 것인 코팅 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 가교 결합제가 멜라민 및 관능도가 1을 초과하는 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 조성물.
  21. (a) 제1 용기 내에 폴리우레탄 중합체의 수분산액, 및
    (b) 제2 용기 내에 폴리우레탄 중합체에 친수성을 부여하기에 효과적인 비이온성 친수성 중합체, 가교 결합제 및 이 가교 결합제를 위한 촉매의 혼합물을 포함하는 코팅 제제.
  22. 제21항에 있어서, 상기 비이온성 친수성 중합체가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알콜 및 폴리(히드록시-Cl-6-알킬) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자량이 약 50,000 내지 약 125,000인 것이고, 상기 가교 결함제가 멜라민 및 관능도가 1을 초과하는 에폭사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 코팅 제제.
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