JP2002030294A - 低摩擦係数を有するポリウレタン - Google Patents

低摩擦係数を有するポリウレタン

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 動摩擦係数が０.４未満であり、被処理表面
に高い接着性を示し、良好な耐光酸化劣化性、 摩擦抵抗
および耐吸水性を有し、乾燥厚が薄い被覆を形成する水
性ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】 分枝をもつ熱架橋可能な（パー）フルオ
ロポリエーテルをベースとし、(a)２より大きいＮＣＯ
官能価を有するポリイソシアネート、および(b)２官能
性水素化モノマー、ならびに、（ｃ）２官能性ヒドロキ
シル化（パー）フルオロポリエーテルおよび／または
（ｅ）単官能性ヒドロキシまたはカルボキシ（パー）フ
ルオロポリエーテルまたは単官能性ヒドロキシ（パー）
フルオロアルカンから形成されるカチオン性オリゴウレ
タンの水性分散体から得られる熱架橋可能なフッ素化ポ
リウレタンを用いて、ゴム、プラスチック、金属または
ガラスにドライ潤滑性皮膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化重合体物
質、例えば、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲなどのゴム類、
プラスチック類、金属類、ガラスなどに低摩擦係数を付
与しドライ潤滑性とするための、重合体分散体の使用に
関する。さらに詳しくは、官能性（パー）フルオロポリ
エーテル（ＰＦＰＥ）またはＰＦＰＥと他のフルオロ重
合体との混合物から形成されるカチオン性フッ素化オリ
ゴウレタンの水性分散体の使用に関する。
【０００２】
【従来技術】一般的に、ドライ潤滑処理は、接触表面の
摩擦による損傷を避け、長期間潤滑効果を保持すること
が要求される時に行われる。すなわち、ドライ潤滑処理
によって長期間表面特性が保持される。特に、ドライ潤
滑処理は、接触表面が耐摩耗性の低いゴムまたはプラス
チックであるときに重要である。ドライ潤滑処理の一例
としては、自動車安全ガラスおよびその他のガラスの取
り付け具として用いられるゴムパーツに摩擦およびノイ
ズを低減するために行なわれる。これらの取り付け具
は、摩擦の問題の他、光および大気成分に暴露されるこ
とを考慮して、摩擦の低減および機械的性質の長期間保
持が図られる。
【０００３】従来から、摩擦係数を改善するためのドラ
イ潤滑系が知られている。ＥＰ７６１,７９１には、ポ
リシロキサンとシリコンゴムをベースとする組成物であ
って、１５０℃において水溶性ポリアミンで架橋可能で
あって、ＥＰＤＭタイプのゴム表面に厚さ１〜３μｍの
被覆を形成し、摩擦係数０.４〜０.７（１ｋｇ、１００
ｍｇ／ｍｉｎ）を付与し得る組成物が記載されてい
る。この組成物は、摩擦係数が十分を改善されないこと
と、２成分系であるためポットライフが短い難点があ
る。
【０００４】Ｃ．Ａ．１３１ ３００６５２ｔ Ｎｏ．２
２ １９９９、ｐ６７６には、ＪＰ１１ ２９１７６９の
要約が記載されており、ポリテトラメチレングリコール
（ＰＴＭＧ）をベースとするポリウレタンプレポリマー
に粉状フッ素樹脂とパーフルオロポリエーテルを混合し
て得られる、ＥＰＤＭゴム用被覆剤が示されている。出
願人の追試結果では、水素化ポリウレタンプレポリマー
と粉状フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いた場合、やはり摩
擦係数の低下は充分でなかった。ＥＰ９０３,３８５に
は、光架橋可能なシリコン（エポキシ官能基を有するポ
リオルガノシロキサン）をベースとし、架橋シリコン樹
脂の粒径が約０.５〜１２μｍである、低摩擦係数を有
する被覆を形成する組成物が記載されている。この組成
物は、塗布後に光架橋および乾燥のためＵＶランプを用
いなければならず、工業的にはコスト高である。
【０００５】米国特許５,１１５,００７には、ブロック
せるイソシアネート系プレポリマーに架橋剤およびシリ
コンオイルを配合してなるＥＰＤＭゴム被覆用組成物
（トルエン溶媒）が記載されている。この組成物は、ト
ルエン溶媒を含むため、環境を悪化し、作業環境上の問
題を招く。また、被覆厚が１１〜１６μｍと高い。米国
特許４,６７６,９９５には、アミド窒素に臭素含有基お
よび塩素含有基を有する変性ポリアミドをベースとする
有機溶媒組成物が記載されている。この組成物は、乾燥
固形分４％の塩化メチレン溶液をＥＰＤＭゴムに適用す
ると低摩擦係数を有する被覆を形成する。この組成物
は、有機溶媒を含むため、やはり上述の問題がある。米
国特許４,７２０,５１８にも、シリカのようなフィラー
と粉状ＰＴＦＥを配合した同様な重合体の有機溶媒組成
物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】有機溶媒の使用に伴う
環境悪化を回避し、作業環境上の問題を解決するため、
水性重合体組成物を用いて、ゴム、プラスチック、金属
およびガラスに、次の特性を兼備するドライ潤滑層を形
成する技術が要望されている。動摩擦係数（ＡＳＴＭ
Ｄ１８９４−７８）が０.４未満、好ましくは０.３以下
である。 処理表面に高い接着性（ＡＳＴＭ Ｄ3359−８７）を示
す。 光酸化劣化に高い耐性を示す。 耐摩擦性が大きい。 耐吸水性が大きい。 厚さが０.１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍと薄いド
ライ潤滑層を形成する。 本発明の目的は、上記の特性を兼備するドライ潤滑層を
形成する技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本出願人は、カチオン官
能性を有する熱架橋可能なフッ素化オリゴウレタンの水
性分散体を使用することによって、意外にも、上記目的
が達成できることを見出した。
【０００８】かくして、本発明によれば、ゴム、プラス
チック、金属またはガラスにドライ潤滑性を付与する目
的で、改良された摩擦係数を有する被覆を形成するため
の下記特性を満足する熱架橋可能なフッ素化ポリウレタ
ンの使用が提供される。該熱架橋可能なフッ素化ポリウ
レタンは、分枝を有する熱架橋可能な（パー）フルオロ
ポリエーテル（ＰＦＰＥ）をベースとするカチオン性オ
リゴウレタンの水性分散体から得られるものであり、該
カチオン性オリゴウレタンは、蒸気圧浸透圧法により測
定される数平均分子量が９,０００以下であり、かつ、
次の成分(a)および成分(b)に相当するモノマーおよびマ
クロマー、ならびに、次の成分（ｃ）および／または成
分（ｅ）に相当する化合物から形成されるものである。 成分(a)： ジブチルアミン−ＨＣｌ滴定（ＡＳＴＭ Ｄ
２５７２）により測定されるＮＣＯ官能価が２より大き
く、好ましくは３〜４である脂肪族、環状脂肪族または
芳香族ポリイソシアネート； 成分(b)： 化学的に互いに異なる２つの官能基を有す
る次式（Ｉｂ）で表わされる２官能性水素化モノマー
（ヘテロ官能性モノマー）： Ｘ０−(ＣＲ１ ＡＲ２ Ａ）ｂ−Ｙ０ （Ｉｂ） 式中、Ｒ1 AおよびＲ2 Aは、互いに同一であっても相異し
てもよく、水素およびＣ１〜Ｃ１０脂肪族基から選ば
れ、ｂは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、
Ｘ０は ＸＡＨ（ＸＡ＝ＯまたはＳ）であり、またＹ０
は 塩形成性、アニオン性またはカチオン性官能基であ
り、ただし、Ｘ０＝ＯＨ、ｂ＝１、Ｒ1 A＝Ｒ 2 A＝Ｈのと
きは、Ｙ０は、好ましくは次式（Ｉｂ１）： -ＣＨ２Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ)ｎＴ−ＣＨ３ （Ｉｂ１） （式中のｎＴは３〜２０の整数である）で表わされる親
水性基である；
【０００９】成分(c)： 数平均分子量４００〜３,００
０、好ましくは７００〜２,０００を有する２官能性ヒ
ドロキシル化（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ
ジオール）； 成分(e)： 数平均分子量３００〜１,０００、好ましく
は４００〜８００を有する単官能性ヒドロキシまたはカ
ルボキシ（パー）フルオロポリエーテル(e０)または数
平均分子量３００〜１,０００、好ましくは４００〜８
００を有する単官能性ヒドロキシ（パー）フルオロアル
カン(e')；
【００１０】さらに、 上記カチオン性オリゴウレタンの
形成には、任意成分として、下記化合物(d)および／ま
たは(dＩ)が用いられてもよい； 成分(d)： 架橋可能な化学官能基を上記カチオン性オ
リゴウレタンに導入可能にする前記式（Ｉｂ）で表わさ
れる水素化モノマー、 ただし、式（Ｉｂ）中のＲ1 A、Ｒ2 A、ｂおよびＸ０は上
記のとおりであり、またＹ０は
【００１１】
【化３】
【００１２】−ＯＣＯＣ(ＲＩ Ｂ)Ｃ＝ＣＨ２（式中ＲＩ
Ｂ＝ＨまたはＣＨ３）、−Ｓｉ(ＯＲＸ)３（式中ＲＸは
Ｃ１〜Ｃ５、好ましくはＣ１〜Ｃ３の飽和アルキル）、
−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２の中から選ば
れる官能基であり； 成分(dＩ)： ＮＣＯ基とともに、加水分解に対し安定
であるが熱に対し不安定な結合を形成し得る、ＮＣＯ基
のブロック剤として知られている水素活性な化合物であ
って、例えば、ケトオキシム類（例えば、メチルエチル
ケトオキシム）、フェノール類およびモノ−およびジ−
アルキル置換フェノール類（Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基
を有する）、ピラゾール、カプロラクタム、エチルマロ
ネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテートの
中から選ばれる水素活性な化合物。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のカチオン性オリゴウレタ
ンの水性分散体は、上記成分(a)および成分(b)に相当す
るモノマーおよびマクロマー、ならびに、成分（ｃ）お
よび／または成分（ｅ）に相当する化合物から形成さ
れ、所望により、任意成分として、化合物(d)および／
または(dＩ)が用いられる。好ましくは、カチオン性オ
リゴウレタンの形成には、成分(a)＋成分(b)＋成分(c)
および所望により成分(e)が用いられる。
【００１４】カチオン性オリゴウレタンの形成に用いら
れる各成分の量は、好ましくは、下記のとおりである。 成分(a)（ポリイソシアネート）： 乾燥オリゴウレタ
ンの合計重量に基づき１０〜７０重量％、好ましくは２
０〜４０重量％； 成分(b)（イオン性ヘテロ官能性水素化モノマー）：
乾燥オリゴウレタンの合計重量に基づく重量が、モノマ
ーの分子量について計算した成分(b)のモル数と成分(a)
中のＮＣＯ基のモル数との比として１／３：１ないし２
／３：１の範囲；
【００１５】成分(c)（ＰＦＰＥジオール）： マクロ
マー(c)の分子量について計算した成分(ｃ)中のヒドロ
キシル基のモル数と残留遊離ＮＣＯ基のモル数（合計Ｎ
ＣＯ基のモル数と成分(b)と組み合わさったＮＣＯ基の
モル数との差）との比として３〜１.１、好ましくは１.
５〜１.１の範囲； なお、成分(c)が用いられない場合（この場合は成分(e)
が用いられる）は、成分(e)＋成分(d)＋成分(dI)の合計
モル数と残留ＮＣＯ基のモル数（当初の成分(a)の合計
モル数と、成分(b)と反応した成分(a)のモル数との差）
との比が１：１であり、かつ成分(e)が乾燥オリゴウレ
タンの重量に基づき少なくとも３０重量％用いなければ
ならない；成分(c)が用いられる場合は、成分(e)＋成分
(d)＋成分(dI)の合計モル数は、成分(b)のモル数に基づ
き、０〜９０重量％、好ましくは０〜６０重量％の範囲
である。
【００１６】成分(a)の脂肪族、環状脂肪族または芳香
族ポリイソシアネートは、市販されており、その例とし
ては、ポリイソシアヌレート類、ビウレット類、ならび
に以下のジイソシアネート類の付加物：ヘキサメチレン
ジイソシアネート ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネー
ト ＩＰＤＩ、トルエンジイソシアネート ＴＤＩ、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート ＭＤＩおよび水素化ジ
フェニルメタノジイソシアネート Ｈ１２−ＭＤＩが挙
げられる。市販品の具体例としては、べスタナート Ves
tanat Ｔ１８９０（ＩＰＤＩトリマー; Huls）、トロネ
ート ToronateTM HDT-LV （ＨＤＩトリマー；ローンプ
ーラン社）などが挙げらる。 成分(b)の「ヘテロ官能性モノマー」とは、鎖末端にそれ
ぞれ互いに異なる官能基を有するモノマーを意味する。
成分(b)のヘテロ官能性水素化モノマーのＸＡＨ官能基
において、ＸＡ＝Ｏであるものが好ましく、特に好まし
いヘテロ官能性水素化モノマーは次式で表わされる構造
を有するものである。
【００１７】
【化４】
【００１８】式中、Ｔは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、または
３級アミノ基ＮＲ'ＮＲ"Ｎ（式中、Ｒ'ＮおよびＲ"
Ｎは、同一または相異してもよく、線状または分枝Ｃ１
〜Ｃ４アルキル基を表わす）であり；Ｒ'１ＡおよびＲ"
１Ａは、同一または相異してもよく、水素または線状も
しくは分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり；ｎ１Ａは１〜
１０、好ましくは１〜４の整数である。式（１Ａ）で表
わされる成分(b)のＴが３級アミノ基であるもの、例え
ば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノ
ール、ジメチルアミノプロパノール、ジエチルアミノプ
ロパノールが好ましい。
【００１９】成分(ｃ)である２官能性ヒドロキシル化
（パー）フルオロポリエーテルは、分子鎖に沿って統計
的に分布した下記に示す単位の少なくとも一種を有す
る。（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（ＣＦＹＯ）（式中、ＹはＦまた
はＣＦ３）、（Ｃ２Ｆ４Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ
２Ｏ）（式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても相異
してもよく、ＨおよびＣｌの中から選ばれ、またパーフ
ルオロメチレン単位中のＦ原子は、Ｈ、Ｃｌまたは、例
えば１〜４の炭素原子を有する（パー）フルオロアルキ
ル基で置換されていてもよい）。
【００２０】好ましい成分(ｃ)は、分子鎖に沿って統計
的に分布した下記に示すものの中から選ばれた（パー）
フルオロオキシアルキレン単位を有する。 （ａＩ） −（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ’（ＣＦＹＯ）n’− （式中、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）および（ＣＦＹＯ）は、分子鎖
に沿って統計的に分布した（パー）フルオロオキシアル
キレン単位であり、ｍ’およびｎ’は上記分子量に相当
する整数であり、ｎ’は ０ではなく、ｍ’／ｎ’は５
〜４０であり；Ｙは ＦまたはＣＦ３であり；また、
ｎ’は０であってもよい）； （ｂＩ） −（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ’（ＣＦＹＯ）ｑ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｔ’− （式中、ｐ’およびｑ’は、ｐ’／ｑ’の比が５〜０.
３、好ましくは２.７〜０.５となり、かつ前記分子量を
与える整数であり、ｔ’は ｍ’と同じ定義が与えられ
る整数であり、Ｙは ＦまたはＣＦ３であり；また、
ｔ’は０であってもよく、ｑ’／（ｑ’＋ｐ’＋ｔ’）
の比が１／１０もしくはそれ未満で、ｔ’／ｐ’の比が
０.２〜６である。）； （ｃＩ） −ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ− （式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても相異しても
よく、ＨおよびＣｌの中から選ばれ；分子量は前記のと
おりであり；またパーフルオロメチレン単位中のＦ原子
は、Ｈ、Ｃｌまたは、例えば１〜４の炭素原子を有する
（パー）フルオロアルキル基で置換されていてもよ
い）；
【００２１】また、２官能性（パー）フルオロポリエー
テル類（ｃ）の末端基（互いに同一であっても相異して
もよい）は ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｘ０ＣＨ２−型
（式中、Ｘ０は０〜４、好ましくは０〜２、より好まし
くは０である。これらの（パー）フルオロポリエーテル
は公知の製法によって製造できる（ＵＳＰ３,６６５,０
４１、ＵＳＰ２,２４２,２１８、ＵＳＰ３,７１５,３７
８およびＥＰ２３９,１２３参照）。
【００２２】成分(ｄ)であるヘテロ官能性モノマーのう
ち、好ましいものは、成分（ｂ）の式（１Ａ）と同一式
で表わされ、同式中のＲ'１Ａ、Ｒ"１Ａおよびｎ１Ａは
式（１Ａ）にいて定義したものと同一であるが、Ｔは、
成分（ｄ）中のＹ０として列挙したものの中から選ば
れ、式（１Ａ）中のＯＨ基は所望によりＳＨ基で置換さ
れてもよい。
【００２３】上記オリゴウレタンの製造方法は、本出願
人のヨーロッパ特許出願ＥＰ００１１２１.７に記載さ
れている。ヘテロ官能性単量体成分（ｂ）が上記式（１
Ａ）で表わされるアミノアルコールであるときは、上記
成分（ｄＩ）に相当する水素活性化合物を用いることな
く、組成物の架橋条件下にカチオン性オリゴウレタンの
熱架橋を行なうことができる。オリゴマー中に上記アミ
ノアルコールが存在するときは、熱処理によって、ウレ
タン結合のＮＣＯとヘテロ官能性単量体成分（ｂ）のカ
ルボキシル基との結合を回復することができ、架橋条件
下に、オリゴウレタン構造に存在するイオン性基の量が
低下する（架橋温度においてアミノアルコールが蒸発す
る）。いかなる理論にも拘束されるものではないが、後
記実施例に示されるように、この事実は、上記オリゴウ
レタンを用いて形成される被覆が高い耐水性を有し、そ
の摩擦係数が長期間保持されることを意味する。
【００２４】成分(ｅ)が、単官能性ヒドロキシ−または
カルボキシ−（パー）フルオロポリエーテル類(ｅ’)か
らなるときは、該成分(ｅ’)は ＰＦＰＥジオール成分
（ｃ）を構成する少なくとも一種の（パー）フルオロオ
キシアルキレン単位を有する。成分(ｅ０)は、好ましく
は、分子鎖に沿って統計的に分布した下記に示すものの
中から選ばれた単位を有する。 （ＩＢ） Ａ’Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（ＣＦＹＯ）n− （式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ３；Ａ’は−ＣＦ３、−
Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃ
ｌ；Ｃ３Ｆ６Ｏ単位およびＣＦＹＯ単位は、（パー）フ
ルオロポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布してお
り、ｍおよびｎは整数であって、ｍ／ｎ比は２以上であ
る。）。これらに相当する化合物は、ＧＢ１,１０４,４
８２に記載される方法に従ってヘキサフルオロプロペン
の光酸化によって得ることができる。 （ＩＩＢ） Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ− （式中、ｍは、前記数平均分子量を与える正の整数であ
る）。これらに相当する化合物は、ヘキサフルオロプロ
ペンエポキシドのイオンテロメリゼーションによって得
ることができる。（例えば、ＵＳＰ３,２４２,２１８参
照）。
【００２５】 （ＩＩＩＢ） （Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎ（ＣＦＹＯ）ｑ− （式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ３；ｍ、ｎおよびｑは０
ではない整数であって、前記成分（ｅ）について示した
数平均分子量を与える整数である。）これらに相当する
化合物は、ＵＳＰ３,２４２,２１８に記載される方法に
よってＣ３Ｆ６とＣ２Ｆ４との混合物の光酸化によって
得ることができる。また、反応性単官能末端基はＴｂ
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｘ０ＣＨ２−型（式中、Ｘ０は０〜
４、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０であ
り、ＴｂはＯＨである。ただし、成分(ｅ０)が、単官能
性カルボキシ−（パー）フルオロポリエーテルであると
きは、反応性単官能末端基は−ＣＦ２−ＣＯＯＨであ
る。
【００２６】成分(ｅ)が、単官能性ヒドロキシ−（パ
ー）フルオロアルカン類からなるときは、該単官能性ヒ
ドロキシ−（パー）フルオロアルカン類としては次式
(ｅ')で表わされるものが好ましい。 (ＲｆＩ)ｐＩＱ−ＯＨ (ｅ') 式中、 ＲｆＩは、Ｃ３〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ
２０のフルオロアルキル基であり；ｐＩは、１または２
であり；
【００２７】Ｑは、２価のＣ１〜Ｃ１２脂肪族またはＣ
６〜Ｃ１２芳香族結合ブリッジであり；所望によりＱは
Ｎ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子またはカルボニルイミ
ノ基、スルホニルイミノ基もしくはカルボニル基を含ん
でもよく；Ｑは 置換されないか、またはハロゲン原
子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の中から選
ばれた置換基に結合しており；Ｑは 好ましくは二重結
合および三重結合を含まず、飽和状態にあり；Ｑは 好
ましくは −ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ
５）Ｃ２Ｈ４−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ
３）−、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）Ｃ４Ｈ８−の中か
ら選ばれた２価の基である（式中、Ｒ５はＨまたはＣ１
〜Ｃ４アルキル基）。上記単官能性ＰＦＰＥ成分(ｅ０)
がカルボキシ基をもつときは、−ＮＣＯにより形成され
る結合はウレタン型ではなくアミド型となる。
【００２８】本発明で用いる上記オリゴウレタン類の数
平均分子量は 好ましくは２,０００〜９,０００であ
る。数平均分子量は、例えば、蒸気圧浸透圧ＶＰＯ法な
どの公知の方法により測定できる。 測定に用いられる溶
媒としては、例えばトリフルオロエタノールのようなフ
ッ素含有溶媒、または例えば酢酸エチルのような非フッ
素含有溶媒が挙げられる。本発明に従って、ゴム、プラ
スチック、金属またはガラスのような材料の表面に被覆
を形成するのに用いる上記オリゴウレタンを含有する出
発組成物は、単成分水性分散体である。その安定性は、
１２ヶ月を超える。単成分水性分散体中の乾燥固形分含
有量は１〜７０％、好ましくは１０〜３０％である。本
発明で用いる上記水性分散体は、有機溶剤中で上記オリ
ゴマーに有機酸または無機酸を加えて塩化し、得られた
有機混合物を水中に分散し、有機溶剤を蒸発除去するこ
とにより得られる。
【００２９】出願人は、水性分散体中に、オリゴウレタ
ンとともに他のフルオロポリマーを配合することによっ
て、ポリマーの潤滑特性をさらに改善することができる
ことを見出した。水性分散体中に配合するフルオロポリ
マーの合計含有量は、０〜３０重量％、好ましくは１〜
１０重量％である。フルオロポリマーとしては、例え
ば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）（共）重合体を
用いることができ、また、ＴＦＥ（共）重合体は、好ま
しくは対応する濃度のラテックスとして、かつ好ましく
は非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との混合物
で安定化された形態で用いられる。 非イオン界面活性
剤としては、例えばトリトンTritonTM X１００が用
いられ、また、カチオン界面活性剤としては、例えばセ
チル・トリメチルアンモニウム・ブロミドが用いられ
る。
【００３０】ＴＦＥホモポリマーおよびＴＦＥと少なく
とも一つのエチレン系不飽和結合を有する一種または二
種以上のコモノマーとのコポリマーは、共に粉体でまた
はラテックスの形態で用いることができるが、好ましく
はラテックスまたは分散体の形態で用いられる。テトラ
フルオロエチレン（ＴＦＥ）（共）重合体のラテックス
または分散体は、ＴＦＥの単独重合、またはＴＦＥと少
なくとも一つのエチレン系不飽和結合を有する一種また
は二種以上のコモノマーとの共重合により形成すること
ができる。共重合に際し使用するコモノマーの量は０〜
３モル％、好ましくは０.０１〜１モル％である。
【００３１】フルオロポリマーの平均粒径は２０〜４０
０ｎｍ、好ましくは８０〜３００ｎｍである。平均粒径
は１８０〜４００ｎｍの水性分散体は、アルゴフロンAl
goflonTM Ｄ６０として市販されており、 また、 常法ニ従
って水性乳化重合法により製造することができる。 平均粒径２０〜８０ｎｍ、好ましくは２０〜６０ｎｍを
有するＴＦＥ単独重合体およびＴＦＥ共重合体は、熱可
塑性ＴＦＥ共重合体、好ましくは、ヘキサフルオロプロ
ペンを７〜２７重量％含む熱可塑性ＴＦＥ共重合体、お
よび、パーフルオロアルキルビニルエーテル類およびフ
ッ素化ジオキソール類、好ましくはメチル−、エチル
−、プロピルビニルエーテル、２,２,４−トリフルオロ
−5−トリフルオロメトキシ−１,３−ジオキソール（Ｔ
ＤＤ）、パーフルオロ−２,２−ジメチル−１,３−ジオ
キソール（ＰＤＤ）の中から選ばれた少なくとも一種を
７〜２７重量％含む熱可塑性ＴＦＥ共重合体で形成する
ことができる。
【００３２】平均粒径１９０〜４００ｎｍを有する分散
体と平均粒径２０〜８０ｎｍを有する分散体との混合物
を用いることもできる。これら大粒径の分散体と小粒径
の分散体との混合比は１／９９〜９９／１の範囲で選ぶ
ことができる。平均粒径２０〜８０ｎｍというナノメー
ターサイズの水性分散体は、本出願人のＥＰ９６９,０
５５に記載される微細乳化重合法によって得ることがで
きる。
【００３３】オリゴウレタン水性分散体に添加されるフ
ルオロポリマーが、（過）フッ素化された末端基を有す
る（パー）フルオロポリエーテルであって、２０℃にお
ける動粘度が３０〜３００センチストークス（３〜３０
０ ｘ １０７m2／s)(ＡＳＴＭ Ｄ４４５）であるとき
は、架橋されたフッ素化されたオリゴウレタンのかたさ
を低減することができる。非反応性ＰＦＰＥの量は一般
に０〜２０％の範囲であって、その許容上限は、２また
はそれ以上の相が形成されず、本発明の重合体の単一水
分散相が形成されるものである。（過）フッ素化末端基
を有する（パー）フルオロポリエーテルは、オリゴウレ
タンを含有する有機溶液に添加され、塩にされ、水中に
分散され、最後に、オリゴウレタンの合成に用いた有機
溶剤を除去する。かくして得られた水性分散体に、上記
ＴＦＥポリマーを好ましくはラテックスの形態で添加す
ることができる。
【００３４】本発明で用いるオリゴウレタンの合成およ
び熱に弱い基のブロック解除に用いられる触媒は当業界
において周知である。ポリウレタンの合成に一般に用い
られている有貴金属およびアミン触媒が挙げられる。例
えば、可動橋架け結合Ｓｎ−Ｓを有するジアルキル錫塩
またはジブチル錫ラウレートのような水溶性または水分
散性の触媒、例えばファストキャットＦａｓｔｃａｔ
ＴＭ、ならびにジエチレントリアミン、エチレンジアミ
ン、ジェファミナＪｅｆｆａｍｉｎａＴＭ（ポリオキシ
プロピレン鎖にトリアミンが結合したもの）、Ｎ−エチ
ルエチレンジアミン、ジアゾビシクロオクタンなどのア
ミン触媒が挙げられる。触媒は、一般に、０.１〜５重
量％、好ましくは０.５〜１重量％の濃度で用いられ
る。本発明で用いるオリゴウレタンの合成のためには少
量の触媒を用いることが好ましく、熱に弱い基のブロッ
ク解除に用いられる触媒は、ちょうど調製した水性分散
体に添加する。この単成分分散体は非常に安定なため、
その製造サイクルは工業的に有用である。
【００３５】本発明で用いる組成物はドライ製品に４０
％の濃度で容易に適用することができる。この濃度にお
いてその粘度が低いからである。上記のような触媒、架
橋性共触媒、イオン性および非イオン性、フッ素化界面
活性剤、光安定剤、充填材、顔料などの添加剤を調製し
た水性分散体に添加することができる。光安定剤として
は、例えば、ヒドロキシベゾフェノン、ヒドロキシベン
ゾトリアゾール誘導体、例えばテトラメチルピペリジン
のようなＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）などが挙げられ
る。顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＴｉもしくはＣｒ、ＣｕもしくはＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎなどの混合金属酸化物、アルミン
酸コバルト；ならびに、有機顔料、例えばアントラキノ
ン、キナクリドン、テトラクロロイソインドリノン、ジ
ケトペリレン、フタロシアニンなどの誘導体類が挙げら
れる。充填材としては、例えば、シリカ、粒径２０〜１
００μｍのポリアミド、ゼオライト型ガラスなどが挙げ
られる。
【００３６】その他の添加剤としては、チキソトロープ
剤、顔料および充填材用の、好ましくは重合体からなる
分散剤、増量剤、はじき防止剤、および発泡防止剤など
が挙げられる。上述の添加剤を配合したオリゴウレタン
含有分散体は、水で希釈してオリゴウレタン濃度を１〜
５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％とすることが
できる。本発明の分散体は、常用される、例えば、スプ
レー、ロールまたは浸漬などの手法によって上記の基材
に被覆を形成することができる。形成される被覆の厚さ
は０.１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの範囲であ
る。本発明の被覆が上記のような薄さで有効なことは、
基材の伸び、モジュラス、曲げ特性などの機械的特性に
実質的に影響しない点で有利である。
【００３７】好ましくは、オリゴウレタン含有分散体の
被覆が形成される基材として、水素化重合体からなるゴ
ムまたはプラスチックを用い、例えば、プラズマまたは
コロナ処理を施して重合体表面に反応性極性部位を形成
することによって、オリゴウレタン含有水性分散体の濡
れを高め、かつ架橋後のオリゴウレタンとの接着性を高
める。プラズマまたはコロナ処理を行なう雰囲気（空
気、酸素、窒素）に依存して、例えば、−ＯＨ、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＯ−、−ＮＨＲ−など種々の反応性基を水素
化重合体の表面に形成することができる。これらの反応
性基は、架橋過程における熱ブロック解除反応時にオリ
ゴウレタンに発生する−ＮＣＯ基およびカチオン性基と
の間に物理的および化学的相互作用を示し、水素化重合
体の表面に高い接着力を出現することができる。本発明
に従ってフッ素化ポリウレタンを使用するには、上記基
材上に上記オリゴウレタン含有分散体を上述の手法によ
って適用し、引き続き、乾燥し、１３０℃またはより高
温において１〜３０分間架橋処理すればよい。架橋処理
時間は、処理温度に依存して変動し、例えば１８０℃で
は５分間で架橋が完了する。
【００３８】
【実施例】以下、実施例について本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に依って限定されるも
のではない。実施例において諸特性の評価は以下の方法
に依った。 イソシアネートプレポリマーまたはオリゴマーのＮＣＯ
濃度測定： ＡＳＴＭＤ ２５７２ 摩擦係数 （イ）摩擦係数： ＡＳＴＭ Ｄ １８９４−７８ （ロ）調湿後の摩擦係数：８０℃の加熱器中、相体湿度
５０％の雰囲気中で７日間コンディショニング（相対湿
度５０％、８０℃、７日間調湿）の後にＡＳＴＭ Ｄ １
８９４−７８により測定。
【００３９】（ハ）ＱＶＢ熟成後の摩擦係数：（６０℃
４ｈの光照射と４０℃飽和雰囲気中での４ｈの凝縮浸漬
とを交互に繰り返すサイクルを５００時間行うＱＶＢ熟
成（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４４法）の後にＡＳＴＭ Ｄ １８
９４−７８による摩擦係数の測定を行なった。 （ニ）摩耗試験後の摩擦係数： 所望により上記フッ素
化ポリマーの存在下に、オリゴウレタンを片面に塗布架
橋したゴムサンプルをガラス面上に１ｋｇの荷重をかけ
ながら同一両方向に連続的に擦った。１,０００ダブル
ストロークの後、上記ＡＳＴＭに従って摩擦係数を測定
した。 接着性（クロスカット試験）： ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９
−８７ 耐水性： 綿フロックに水を含浸し、サンプルに１ｋｇ
の荷重をかけながら同一両方向に連続的に擦った。２０
０ダブルストロークの後に被覆の外観に変化がなく、剥
落しないときは、被覆は合格である。
【００４０】実施例１ ＩＰＤＩトリマー成分（ａ）、ジメチルアミノプロパノ
ール成分（ｂ）およびパーフルオロポリエーテルジオー
ル成分（ｃ）を含むカチオン性オリゴウレタンの合成 機械的攪拌器、温度計および還流コンデンサーを具えた
２Ｌ第１ガラス反応器に、窒素気流下、ベスタナートVes
tanatTM T1890/100 ４００gを無水酢酸エチル４００gに
溶解した溶液を装入した。溶液を７０℃に昇温し、次い
でファスカットTM 4224の２０重量％溶液２.５ｍｌを加
え、ジメチルアミノプロパノール５５.０７ｇを１時間
に亘って滴下した。混合物をさらに１時間反応せしめ、
ＮＣＯ濃度測定を行なった。ヒドロキシル当量７３０の
パーフルオロポリエーテルジオール（フォンブリンFomb
linTM ZDOL）１,１７１ｇを無水酢酸エチル２９７ｇで
希釈し、５Ｌ第２反応器に装入した。溶液を７８℃に昇
温し、ポリイソシアネートを第１反応器から第２反応器
へ、窒素雰囲気下に攪拌しながら、１時間に亘って滴下
した。ＮＣＯ吸着バンド（ＩＲ分光分析において２２７
０ｃｍ−１）が消失するまで反応させた。反応混合物を
室温まで戻した。酢酸３８.４９ｇをＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）１６２ｇに溶解したものを攪拌下に加
え、混合物を３０分間反応させた。引き続き、蒸留水
３.８ｋｇを室温下に強く攪拌（５００ｒｐｍ）しなが
ら１時間に亘って加え、カチオン性の水性ポリマー分散
体を得た。４０℃残留圧５０ｍｍＨｇにて酢酸エチルを
蒸発除去した。得られたカチオン性オリゴマー（ＰＵ
Ｄ）の水性ポリマー分散体の乾燥固形分含有量は３０重
量％であった。
【００４１】実施例２ 実施例１で得たオリゴウレタン含有水性組成物のＥＰＤ
Ｍへの適用 実施例１で得た水性分散体を用いて次の組成（水を除
く、重量部）を有する水性組成物を調製した。 カチオン性ＰＵＤ： ９７ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ファスカット FascatTM 4224： ０.３ Ｎｏ.３ＥＰＤＭ試料（サイズ１０ｘ５ｃｍ）を出力１
０ワットで６分間予備プラズマ処理した。この処理によ
って水との接触角は９５ｏから５０ｏに低下し、試料表
面の濡れ特性が改善された。上記組成物の２０重量％水
性液を試料表面にスプレーコートした。空気ストーブに
て８０℃で５分間処理して、水性液および残留有機分
（フラッシュピリオド）を除去した後１８０℃で５分間
架橋処理した。
【００４２】試料の特性を評価したところ次の結果を得
た。 摩擦係数： ０.３０−０.４０ 調湿後の摩擦係数： ０.３０−０.４０ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.３０−０.４０ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) 上記試験結果にみられるように、試料表面の摩擦係数
は、吸水（調湿）処理後またはＱＶＢ熟成後であっても
変化を受けないことが判る。接着性および耐水性はとも
に優れていた。
【００４３】実施例３ 実施例１で得たオリゴウレタン含有水性分散体と粒径９
０ｎｍのＰＴＦＥとの混合物のＥＰＤＭへの適用 実施例１で得た水性分散体を用いて次の組成（水を除
く、重量部）を有する水性組成物を調製した。 カチオン性ＰＵＤ： ９２ ＰＴＦＥ（粒径９０ｎｍ） ４.６ トリトン TritonTM ０.４ ＣＴＡＢ ０.１ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ファスカット FascatTM 4224： ０.２ ＰＴＦＥは、濃縮ＰＴＦＥラテックス（アルゴフロン A
lgoflonTM L100、濃度２５重量％、粒径９０ｎｍ）、ト
リトンおよびカチオン界面活性剤ＣＴＡＢ（セチルトリ
メチルアンモニウムブロミド）を水に加えて調製した水
性分散体として用いた。このＰＴＦＥ水性分散体を実施
例１で得た水性分散体に加え、さらにその他の成分、チ
ヌビン 1130、チヌビン 292 およびファスカット 4224
を加えた。Ｎｏ.３ＥＰＤＭ試料に実施例２と同様な予
備プラズマ処理を施した。上記組成物の２０重量％水性
液を試料表面にディップコートした。
【００４４】試料の特性を評価したところ次の結果を得
た。 摩擦係数： ０.２０−０.２５ 調湿後の摩擦係数： ０.２０−０.２５ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.２０−０.２５ 摩耗試験後の摩擦係数： ０.２０−０.２５ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) 上記試験結果にみられるように、試料表面の摩擦係数
は、吸水（調湿）処理後またはＱＶＢ熟成後であっても
変化を受けないことが判る。実施例２との対比から、Ｐ
ＴＦＥを加えることによって摩擦係数が改善されことが
判る。
【００４５】実施例４ 実施例１で得たオリゴウレタン含有水性分散体と粒径２
００ｎｍのＰＴＦＥとの混合物のＥＰＤＭへの適用 実施例１で得た水性分散体を用いて次の組成（水を除
く、重量部）を有する水性組成物を調製した。 カチオン性ＰＵＤ： ９２ ＰＴＦＥ（粒径２００ｎｍ） ４.６ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ファスカット FascatTM 4224： ０.２ ＰＴＦＥ分散体（アルゴフロン AlgoflonTM Ｄ６０、濃
度６５重量％）を実施例１で得た水性分散体と混合し、
さらにその他の成分を加えて上記水性組成物を得た。Ｎ
ｏ.３ＥＰＤＭ試料に実施例２と同様な予備プラズマ処
理を施した。上記組成物の２０重量％水性液を試料表面
にスプレイコートした。
【００４６】試料の特性を評価したところ次の結果を得
た。 摩擦係数： ０.２０−０.２１ 調湿後の摩擦係数： ０.２０−０.２１ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.２０−０.２１ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) 上記試験結果にみられるように、試料表面の摩擦係数
は、吸水（調湿）処理後またはＱＶＢ熟成後であっても
変化を受けないことが判る。実施例２との対比から、Ｐ
ＴＦＥを加えることによって、実施例３におけると同様
に摩擦係数が改善されことが判る。
【００４７】実施例５ ＩＰＤＩトリマー成分（ａ）、ジメチルアミノプロパノ
ール成分（ｂ）およびパーフルオロポリエーテルジオー
ル成分（ｃ）を含むカチオン性オリゴウレタンの合成、
ならびに該オリゴウレタンと、非反応性末端基を有する
パーフルオロポリエーテルとを含有する水性分散体の調
製 実施例１と同様な手法により、有機溶剤中での重合を完
了し、反応混合物を室温まで冷却するまでの操作を行な
った。機械的攪拌器を具えた２つ首１００ｍｌフラスコ
に、固形分４１.０８ｇを含有する上記有機溶液５６.２
７ｇを入れ、非反応性末端基を有し、数平均分子量３，
０００を有するパーフルオロポリエーテル（フォンブリ
ン FomblinTM Y25)２.０５ｇを滴下し、混合物を１時間
攪拌した。引き続き、酢酸０.９７７gをＮＭＰ４.１ｇに
溶解した液を加えて、オリゴウレタンを塩とし、次いで実
施例１と同様に水に分散せしめた。得られた水性分散体
の固形分含有量は３０重量％であった。実施例１で得た
水性分散体を用いて次の組成（水を除く、重量部）を有
する水性組成物を調製した。 カチオン性ＰＵＤ： ９２ ＰＴＦＥ（粒径２００ｎｍ） ４.６ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ファスカット FascatTM 4224： ０.２ ＰＴＦＥ分散体（アルゴフロン AlgoflonTM Ｄ６０、濃
度６５重量％）を実施例１で得た水性分散体と混合し、
さらにその他の成分を加えて上記水性組成物を得た。Ｎ
ｏ.３ＥＰＤＭ試料に実施例２と同様な予備プラズマ処
理を施した。上記組成物の２０重量％水性液を試料表面
にスプレイコートした。
【００４８】試料の特性を評価したところ次の結果を得
た。 摩擦係数： ０.２０−０.２１ 調湿後の摩擦係数： ０.２０−０.２１ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.２０−０.２１ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) 上記試験結果にみられるように、試料表面の摩擦係数
は、吸水（調湿）処理後またはＱＶＢ熟成後であっても
変化を受けないことが判る。実施例２との対比から、Ｐ
ＴＦＥを加えることによって、実施例３におけると同様
に摩擦係数が改善されことが判る。
【００４９】実施例６ オリゴウレタンと非反応性末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテルとを含有する実施例５で得た水性分散体の
ＥＰＤＭ、アルミニウムおよびガラス基材への適用 実施例５で得た水性分散体を用いて次の組成（水を除
く、重量部）を有する水性組成物を調製した。 カチオン性ＰＵＤ： ９２.５ フォンブリン FomblinTM Y25 ４.６ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ファスカット FascatTM 4224： ０.２ Ｎｏ.３ＥＰＤＭ試料に実施例２と同様な予備プラズマ
処理を施した。上記組成物の２０重量％水性液を試料表
面にスプレイコートした。
【００５０】試料の特性を評価したところ次の結果を得
た。 摩擦係数： ０.２６−０.３０ 調湿後の摩擦係数： ０.２６−０.３０ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.２６−０.３０ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) 上記試験結果にみられるように、試料表面の摩擦係数
は、吸水（調湿）処理後またはＱＶＢ熟成後であっても
変化を受けないことが判る。実施例２との対比から、非
反応性末端基を有するパーフルオロポリエーテルを加え
ることによって摩擦係数が改善されことが判る。上記Ｅ
ＰＤＭ試料と同一サイズのＮｏ.３アルミニウム試料
に、上記組成物の２０重量％水性液を試料表面にスプレ
イコートした。試料の特性を評価したところ、上記ＥＰ
ＤＭの場合と実質的に差のない結果を得た。上記ＥＰＤ
Ｍ試料と同一サイズのＮｏ.３ガラス試料に、上記組成
物の２０重量％水性液を試料表面にスプレイコートし
た。試料の特性を評価したところ、上記ＥＰＤＭの場合
と実質的に差のない結果を得た。
【００５１】実施例７ オリゴウレタンと非反応性末端基を有するパーフルオロ
ポリエーテルとを含有する実施例５で得た水性分散体
と、粒径２００ｎｍのＰＴＦＥとの混合物のＥＰＤＭ、
アルミニウムおよびガラス基材への適用 実施例５で得た水性分散体を用いて次の組成（水を除
く、重量部）を有する水性組成物を調製した。 カチオン性ＰＵＤ： ８８ フォンブリン FomblinTM Y25 ４.６ ＰＴＦＥ（粒径２００ｎｍ） ４.５ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ファスカット FascatTM 4224： ０.２ ＰＴＦＥ分散体は実施例４と同様に調製した。実施例４
と同様な手法によって水性組成物を調製した。Ｎｏ.３
ＥＰＤＭ試料に実施例２と同様な予備プラズマ処理を施
した。上記組成物の２０重量％水性液を試料表面にスプ
レイコートした。
【００５２】試料の特性を評価したところ次の結果を得
た。 摩擦係数： ０.１９−０.２１ 調湿後の摩擦係数： ０.１９−０.２１ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.１９−０.２１ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) 上記試験結果にみられるように、試料表面の摩擦係数
は、吸水（調湿）処理後またはＱＶＢ熟成後であっても
変化を受けないことが判る。実施例３、４および６との
対比から、非反応性末端基を有するパーフルオロポリエ
ーテルとＰＴＦＥを加えることによって摩擦係数が一段
と改善されことが判る。
【００５３】上記ＥＰＤＭ試料と同一サイズのＮｏ.３
アルミニウム試料に、上記組成物の２０重量％水性液を
試料表面にスプレイコートした。試料の特性を評価した
ところ、次の結果を得た。 摩擦係数： ０.１２−０.１３ 調湿後の摩擦係数： ０.１２−０.１３ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.１２−０.１３ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) 上記ＥＰＤＭ試料と同一サイズのＮｏ.３ガラス試料
に、上記組成物の２０重量％水性液を試料表面にスプレ
イコートした。試料の特性を評価したところ、次の結果
を得た。 摩擦係数： ０.１２−０.１３ 調湿後の摩擦係数： ０.１２−０.１３ ＱＶＢ熟成後の摩擦係数： ０.１２−０.１３ 接着性： １００％ 耐水性： >２００ ｄ.ｓ．（ダブルストローク) アルミニウム試料およびガラス試料にそれぞれ被覆を形
成したものは、ＥＰＤＭ試料に被覆を形成したものと比
較して、摩擦係数は良好であった。
【００５４】実施例８ ＩＰＤＩトリマー成分（ａ）、ジメチルアミノプロパノ
ール成分（ｂ）およびパーフルオロポリエーテルジオー
ル成分（ｃ）およびカルボキシル単官能性パーフルオロ
ポリエーテル成分（ｅ）を含むカチオン性オリゴウレタ
ンの合成 機械的攪拌器、温度計および還流コンデンサーを具えた
２Ｌ第１ガラス反応器に、窒素気流下、ベスタナートVes
tanatTM T1890/100 ４００gを無水ＴＨＦ４００gに溶解
した溶液を装入した。溶液を７０℃に昇温し、次いでフ
ァスカットTM4224の２０重量％溶液２.５ｍｌを加え、
前記（ｅ０）成分に相当する単官能性カルボキシパーフ
ルオロポリエーテル（下記式： Ａ'Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＯＯ
Ｈ 式中、Ａ'＝ＣｌＣＦ２−；で表わされ、数平均分子量
９７０を有する）３９０ｇを１時間に亘って滴下した。
混合物を７０℃で２時間反応せしめ、次いでＮＣＯ濃度
測定を行なった。引き続き、ジメチルアミノプロパノー
ル４１.３６ｇを１時間に亘って滴下し、混合物を窒素
雰囲気下７０℃で攪拌しながらさらに１時間保持し、Ｎ
ＣＯ濃度を制御した。ヒドロキシル当量７３０のパーフ
ルオロポリエーテルジオール（フォンブリンFomblinTM
ZDOL）８７９ｇをＴＨＦ３３０ｇで６８℃において希釈
し、５Ｌ第２反応器に装入した。第１反応器中のポリイ
ソシアネートを第２反応器へ攪拌しながら、１時間に亘
って滴下した。ＮＣＯ吸着バンド（ＩＲ分光分析におい
て２２７０ｃｍ−１）が消失するまで攪拌下に反応させ
た。酢酸２８.９ｇをＮＭＰ１７１ｇに溶解したものを
攪拌下に加え、混合物を３０分間反応させた。引き続
き、蒸留水４.０ｋｇを室温下に強く攪拌（５００ｒｐ
ｍ）しながら１時間に亘って加え、水性ポリマー分散体
を得た。最後に有機溶剤を４０℃、５０ｍｍＨｇにて蒸
発除去した。得られた水性ポリマー分散体の乾燥固形分
含有量は３０重量％であった。
【００５５】実施例９（比較例） ＩＰＤＩ，ファスカット FascatTM 、パーフルオロポリ
エーテルジオール成分（ｃ）、ブタンジオールおよびＮ
−メチルジエタノールアミンの反応による線状フッ素化
ポリウレタンの調製 機械的攪拌器、温度計および還流コンデンサーを具えた
２Ｌ第１ガラス反応器に、窒素気流下、ＩＰＤＩ １７
１.３ｇを無水酢酸エチル３０５gに溶解した溶液を装入
した。溶液を７０℃に昇温し、次いでファスカットTM 4
224の２０重量％溶液２.４ｍｌを加えた。ヒドロキシル
当量６５０のパーフルオロポリエーテルジオール（フォ
ンブリンFomblinTM ZDOL）５００ｇを２時間に亘って滴
下した。混合物をさらに１時間反応せしめ、ＮＣＯ濃度
測定を行なった。反応温度を５５℃に低下し、ブタンジ
オール１７．３ｇとＮ−メチルジエタノールアミンとの
混合物を約３０分間に亘って滴下した。反応混合物をＮ
ＣＯ吸着バンド（ＩＲ分光分析において２２７０ｃｍ
−１）が消失するまで攪拌した。酢酸１３.８７ｇをＮ
ＭＰ７１ｇに溶解したものを加え、混合物を３０分間攪
拌した。引き続き、蒸留水１６６０ｇを強く攪拌（５０
０ｒｐｍ）しながら１時間に亘って加え、カチオン性の
水性ポリマー分散体を得た。有機溶剤を最後に蒸発除去
した（４０℃、５０ｍｍＨｇ）。得られた水性ポリマー
分散体の乾燥固形分含有量は３０重量％であった。
【００５６】実施例１０（比較例） 線状ポリウレタンを含有する比較実施例９で得た水性分
散体に粒径２００ｎｍのＰＴＦＥを加えた組成物のＥＰ
ＤＭ、アルミニウムおよびガラス基材への適用 実施例９
で得た水性分散体を用いて次の組成（水を除く、重量
部）を有する水性組成物を調製した。 線状ポリウレタン： ９２.６ ＰＴＦＥ（粒径２００ｎｍ） ４.７ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ＰＴＦＥ分散体は実施例４と同様に調製した。最終水性
組成物は実施例４記載の手法に従って調製した。Ｎｏ.
３ＥＰＤＭ試料に実施例２と同様な予備プラズマ処理を
施した。上記組成物の２０重量％水性液を試料表面にス
プレイコートした。そのように処理した試料表面を目視
観察したところ、表面は不規則かつ不均質であった。一
連の摩擦係数の測定を試みたが、データはばらつきが大
きく、摩擦係数は測定できなかった。ガラス試料および
アルミニウム試料について同様に同じ水性液をスプレイ
コートしたが、同様に摩擦係数は測定できなかった。
【００５７】実施例１１（比較例） ＩＰＤＩトリマー成分（ａ）、ファスカット Fascat
TM 、ＤＭＡＰ、ＰＴＭＥＧ（ポリテトラメチレングリ
コール）を含有する水素化オリゴマーの合成 機械的攪拌器、温度計および還流コンデンサーを具えた
２５０ｍｌ第１ガラス反応器に、窒素気流下、ベスタナ
ートVestanatTM T1890/100 ５０gを無水酢酸エチル５０
gに溶解した溶液を装入した。溶液を７０℃に昇温し、
次いでファスカットTM 4224の２０重量％溶液０.３２ｍ
ｌを加え、次いでジメチルアミノプロパノール６.８９
ｇを１時間に亘って滴下した。混合物をさらに１時間反
応せしめ、次いでＮＣＯ濃度測定を行なった。ヒドロキ
シル当量５００のＰＴＭＥＧ１００．３ｇを無水酢酸エ
チル２０ｇで希釈し、加熱して温度７０℃とし、この溶
液を５００ｍｌ第２反応器に装入した。第１の反応器中
に生成したポリイソシアネートを攪拌下に１時間に亘っ
て第２の反応器へ滴下した。ＮＣＯ吸着バンド（ＩＲ分
光分析において２２７０ｃｍ− １）が消失するまで混合
物を攪拌しながらさらに１時間保持した。酢酸４.８ｇ
をＮＭＰ１５．７ｇに溶解したものを攪拌下に加え、混
合物を３０分間反応させた。引き続き、蒸留水３７８ｋ
ｇを強く攪拌（５００ｒｐｍ）しながら１時間に亘って
加え、カチオン性水性ポリマー分散体を得た。最後に有
機溶剤を４０℃、５０ｍｍＨｇにて蒸発除去した。得ら
れた水性ポリマー分散体の乾燥固形分含有量は３０重量
％であった。
【００５８】実施例１２（比較例） 線状ポリウレタンを含有する比較実施例１１で得た水性
分散体に粒径２００ｎｍのＰＴＦＥを加えた組成物のＥ
ＰＤＭ、アルミニウムおよびガラス基材への適用 実施例１１で得た水性分散体を用いて次の組成（水を除
く、重量部）を有する水性組成物を調製した。 水素化オリゴウレタン： ９２.４ ＰＴＦＥ（粒径２００ｎｍ） ４.７ チヌビン TinuvinTM 1130： １.８ チヌビン TinuvinTM 292： ０.９ ファスカット FascatTM 4224： ０.２ ＰＴＦＥ分散体は実施例４と同様に調製した。最終水性
組成物は実施例４記載の手法に従って調製した。Ｎｏ.
３ＥＰＤＭ試料に実施例２と同様な予備プラズマ処理を
施した。上記組成物の２０重量％水性液を試料表面にス
プレイコートした。そのように処理した試料の摩擦係数
を測定した結果は、０.５５〜０.６０であった。この摩
擦係数の値は、オリゴウレタン成分が相違する他は、同
一濃度の水性組成物をスプレーコートにより適用した実
施例４に記載した試料の摩擦係数の２倍より大きい。
実施例４ではフッ素化されたオリゴウレタン成分を用い
たのに対し、この比較実施例１２では、フッ素を含ま
ず、水素化されたオリゴウレタン成分が用いられてい
る。上記結果にみられるように、本発明で用いるフッ素
化されたオリゴウレタン成分と同じ構造を有するが、フ
ッ素を含まず、水素化されたものを用いた場合には良好
な摩擦係数を有する被覆が得られないことを示してい
る。上記ＥＰＤＭ試料と同一サイズのＮｏ.３アルミニ
ウム試料について同様に同じ水性液をスプレイコートし
て、被覆を形成し、摩擦係数を測定した結果、０.５１
〜０.５３であった。この摩擦係数値はＥＰＤＭ試料の
ものより小さいが、実施例４のものの２倍より大きい。
【００５９】
【発明の効果】本発明に従って、カチオン官能性を有す
る熱架橋可能なフッ素化オリゴウレタンの水性分散体を
使用して、ゴム、プラスチック、金属またはガラスの表
面にドライ潤滑性を付与する目的で被覆を形成すると、
（１）動摩擦係数（ＡＳＴＭＤ１８９４−７８）が０.
４未満、好ましくは０.３以下であり、（２）被処理表
面に高い接着性を示し、（３）光酸化劣化に高い耐性を
示し、（４）耐摩擦性が大きく、（５）耐吸水性が大き
く、（６）厚さが０.１〜５μｍ、好ましくは１〜３μ
ｍと薄いドライ潤滑層が形成される。また、フッ素化オ
リゴウレタンの水性分散体を使用するため、有機溶媒の
使用に伴う環境悪化を回避し、作業環境上の問題を生じ
ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ 30:10 30:10 50:08 50:08 60:00 60:00 (72)発明者 ステファノ トゥリ イタリア国、ミラノ 20047、ブルゲリオ、 ヴィア ボルトゥルノ 80／チェドリ Ｆターム(参考） 4H104 AA01C CE13A EA03A JA11 QA02 QA12 RA01 4J034 BA05 BA08 CA01 CA32 CB01 DA01 DB04 DD07 DG30 HA01 HA02 HA06 HA08 HA09 HC02 HC03 HC11 HC12 HC17 HC61 HC64 HC71 HD03 HD04 HD07 HD12 HD15 JA03 JA13 JA42 RA07 SA01 SB04 SB05 SC09 SD04

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ゴム、プラスチック、金属またはガラス
    にドライ潤滑性を付与する目的で、改良された摩擦係数
    を有する被覆を形成するための、下記特性を満足する熱
    架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。該熱架橋可能
    なフッ素化ポリウレタンは、分枝を有する熱架橋可能な
    （パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）をベースと
    するカチオン性オリゴウレタンの水性分散体から得られ
    るものであり、 該カチオン性オリゴウレタンは、蒸気圧浸透圧法により
    測定される数平均分子量が９,０００以下であり、か
    つ、次の成分(a)および成分(b)に相当するモノマーおよ
    びマクロマー、ならびに、次の成分（ｃ）および／また
    は成分（ｅ）に相当する化合物から形成されるものであ
    る。 成分(a)： ジブチルアミン−ＨＣｌ滴定（ＡＳＴＭ Ｄ
    ２５７２）により測定されるＮＣＯ官能価が２より大き
    く、好ましくは３〜４である脂肪族、環状脂肪族または
    芳香族ポリイソシアネート； 成分(b)： 化学的に互いに異なる２つの官能基を有す
    る次式（Ｉｂ）で表わされる２官能性水素化モノマー
    （ヘテロ官能性モノマー）： Ｘ０−(ＣＲ１ ＡＲ２ Ａ）ｂ−Ｙ０ （Ｉｂ） 式中、Ｒ1 AおよびＲ2 Aは、互いに同一であっても相異し
    てもよく、水素およびＣ１〜Ｃ１０脂肪族基から選ば
    れ、ｂは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり、
    Ｘ０は ＸＡＨ（ＸＡ＝ＯまたはＳ）であり、またＹ０
    は 塩形成性、アニオン性またはカチオン性官能基であ
    り、ただし、Ｘ０＝ＯＨ、ｂ＝１、Ｒ1 A＝Ｒ 2 A＝Ｈのと
    きは、Ｙ０は、好ましくは次式（Ｉｂ１）： -ＣＨ２Ｏ−(ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ)ｎＴ−ＣＨ３ （Ｉｂ１） （式中のｎＴは３〜２０の整数である）で表わされる親
    水性基である； 成分(c)： 数平均分子量４００〜３,０００、好ましく
    は７００〜２,０００を有する２官能性ヒドロキシル化
    （パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥジオール）； 成分(e)： 数平均分子量３００〜１,０００、好ましく
    は４００〜８００を有する単官能性ヒドロキシまたはカ
    ルボキシ（パー）フルオロポリエーテル(e０)または数
    平均分子量３００〜１,０００、好ましくは４００〜８
    ００を有する単官能性ヒドロキシ（パー）フルオロアル
    カン(e')； さらに、 上記カチオン性オリゴウレタンの形成には、任
    意成分として、下記化合物(d)および／または(dＩ)が用
    いられてもよい； 成分(d)： 架橋可能な化学官能基を上記カチオン性オ
    リゴウレタンに導入可能にする前記式（Ｉｂ）で表わさ
    れる水素化モノマー、 ただし、式（Ｉｂ）中のＲ1 A、Ｒ2 A、ｂおよびＸ０は上
    記のとおりであり、またＹ０は 【化１】 −ＯＣＯＣ(ＲＩ Ｂ)Ｃ＝ＣＨ２（式中ＲＩ Ｂ＝Ｈまたは
    ＣＨ３）、−Ｓｉ(ＯＲ Ｘ)３（式中ＲＸはＣ１〜Ｃ５、
    好ましくはＣ１〜Ｃ３の飽和アルキル）、−ＣＨ２ＣＨ
    ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ＝ＣＨ２の中から選ばれる官能基で
    あり； 成分(dＩ)： ＮＣＯ基とともに、加水分解に対し安定
    であるが熱に対し不安定な結合を形成し得る、ＮＣＯ基
    のブロック剤として知られている水素活性な化合物であ
    って、例えば、ケトオキシム類（例えば、メチルエチル
    ケトオキシム）、フェノール類およびモノ−およびジ−
    アルキル置換フェノール類（Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基
    を有する）、ピラゾール、カプロラクタム、エチルマロ
    ネート、アセチルアセトン、エチルアセトアセテートの
    中から選ばれる水素活性な化合物。
  2. 【請求項２】 上記カチオン性オリゴウレタンの形成
    に、成分(a)＋成分(b)＋成分(c)および所望により成分
    (e)が用いられる請求項１記載の熱架橋可能なフッ素化
    ポリウレタンの使用。
  3. 【請求項３】 上記カチオン性オリゴウレタンの形成に
    用いられる各成分の量が下記のとおりである請求項１ま
    たは請求項２に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタ
    ンの使用。 成分(a)（ポリイソシアネート）： 乾燥オリゴウレタ
    ンの合計重量に基づき１０〜７０重量％、好ましくは２
    ０〜４０重量％； 成分(b)（イオン性ヘテロ官能性水素化モノマー）：
    乾燥オリゴウレタンの合計重量に基づく重量が、モノマ
    ーの分子量について計算した成分(b)のモル数と成分(a)
    中のＮＣＯ基のモル数との比として１／３：１ないし２
    ／３：１の範囲； 成分(c)（ＰＦＰＥジオール）： マクロマー(c)の分子
    量について計算した成分(ｃ)中のヒドロキシル基のモル
    数と残留遊離ＮＣＯ基のモル数（合計ＮＣＯ基のモル数
    と成分(b)と組み合わさったＮＣＯ基のモル数との差）
    との比として３〜１.１、好ましくは１.５〜１.１の範
    囲； なお、成分(c)が用いられない場合（この場合は成分(e)
    が用いられる）は、成分(e)＋成分(d)＋成分(dI)の合計
    モル数と残留ＮＣＯ基のモル数（当初の成分(a)の合計
    モル数と、成分(b)と反応した成分(a)のモル数との差）
    との比が１：１であり、かつ成分(e)が乾燥オリゴウレ
    タンの重量に基づき少なくとも３０重量％用いなければ
    ならない；成分(c)が用いられる場合は、成分(e)＋成分
    (d)＋成分(dI)の合計モル数は、成分(b)のモル数に基づ
    き、０〜９０重量％、好ましくは０〜６０重量％の範囲
    である。
  4. 【請求項４】 成分(a)の脂肪族、環状脂肪族または芳
    香族ポリイソシアネートは、ポリイソシアヌレート類、
    ビウレット類、ならびに以下のジイソシアネート類の付
    加物：ヘキサメチレンジイソシアネート ＨＤＩ、イソ
    ホロンジイソシアネート ＩＰＤＩ、トルエンジイソシ
    アネート ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート
    ＭＤＩおよび水素化ジフェニルメタノジイソ
    シアネート Ｈ１２−ＭＤＩの中から選ばれる、請求項
    １〜請求項３のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化
    ポリウレタンの使用。
  5. 【請求項５】 成分(b)のヘテロ官能性水素化モノマー
    のＸＡＨ官能基においてＸＡ＝Ｏであって、該ヘテロ官
    能性水素化モノマーは次式で表わされる構造を有するも
    のである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の熱架橋
    可能なフッ素化ポリウレタンの使用。 【化２】 式中、Ｔは、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、または３級アミノ基
    ＮＲ'ＮＲ"Ｎ（式中、Ｒ'ＮおよびＲ"Ｎは、同一または
    相異してもよく、線状または分枝Ｃ１〜Ｃ４アルキル基
    を表わす）であり；Ｒ'１ＡおよびＲ"１Ａは、同一また
    は相異してもよく、水素または線状もしくは分枝Ｃ１〜
    Ｃ４アルキル基であり；ｎ１Ａは１〜１０、好ましくは
    １〜４の整数である。
  6. 【請求項６】 式（１Ａ）で表わされる成分(b)のＴが
    ３級アミノ基である請求項５に記載の熱架橋可能なフッ
    素化ポリウレタンの使用。
  7. 【請求項７】 成分(ｃ)である２官能性ヒドロキシル化
    （パー）フルオロポリエーテルが、分子鎖に沿って統計
    的に分布した下記に示す単位の少なくとも一種を有す
    る、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の熱架橋可能
    なフッ素化ポリウレタンの使用。（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、（Ｃ
    ＦＹＯ）（式中、ＹはＦまたはＣＦ３）、（Ｃ２Ｆ
    ４Ｏ）、（ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）（式中、Ｒ４お
    よびＲ５は、同一であっても相異してもよく、Ｈおよび
    Ｃｌの中から選ばれ、またパーフルオロメチレン単位中
    のＦ原子は、Ｈ、Ｃｌまたは、例えば１〜４の炭素原子
    を有する（パー）フルオロアルキル基で置換されていて
    もよい）。
  8. 【請求項８】 成分(ｃ)が、分子鎖に沿って統計的に分
    布した下記に示すものの中から選ばれた（パー）フルオ
    ロオキシアルキレン単位を有する、請求項７に記載の熱
    架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。 （ａＩ） −（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ’（ＣＦＹＯ）n’− （式中、（Ｃ３Ｆ６Ｏ）および（ＣＦＹＯ）は、分子鎖
    に沿って統計的に分布した（パー）フルオロオキシアル
    キレン単位であり、ｍ’およびｎ’は上記分子量に相当
    する整数であり、ｎ’は ０ではなく、ｍ’／ｎ’は５
    〜４０であり；Ｙは ＦまたはＣＦ３であり；また、
    ｎ’は０であってもよい）； （ｂＩ） −（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ’（ＣＦＹＯ）ｑ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｔ’− （式中、ｐ’およびｑ’は、ｐ’／ｑ’の比が５〜０.
    ３、好ましくは２.７〜０.５となり、かつ前記分子量を
    与える整数であり、ｔ’は ｍ’と同じ定義が与えられ
    る整数であり、Ｙは ＦまたはＣＦ３であり；また、
    ｔ’は０であってもよく、ｑ’／（ｑ’＋ｐ’＋ｔ’）
    の比が１／１０もしくはそれ未満で、ｔ’／ｐ’の比が
    ０.２〜６である。）； （ｃＩ） −ＣＲ４Ｒ５ＣＦ２ＣＦ２Ｏ− （式中、Ｒ４およびＲ５は、同一であっても相異しても
    よく、ＨおよびＣｌの中から選ばれ；分子量は前記のと
    おりであり；またパーフルオロメチレン単位中のＦ原子
    は、Ｈ、Ｃｌまたは、例えば１〜４の炭素原子を有する
    （パー）フルオロアルキル基で置換されていてもよ
    い）；また、２官能性（パー）フルオロポリエーテル類
    （ｃ）の末端基（互いに同一であっても相異してもよ
    い）は ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｘ０ＣＨ２−型（式
    中、Ｘ０は０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは
    ０である。
  9. 【請求項９】 成分(ｄ)であるヘテロ官能性モノマー
    が、成分（ｂ）の式（１Ａ）と同一式で表わされ、同式
    中のＲ'１Ａ、Ｒ"１Ａおよびｎ１Ａは式（１Ａ）にいて
    定義したものと同一であり、Ｔは、成分（ｄ）中のＹ０
    として列挙したものの中から選ばれ、式（１Ａ）中のＯ
    Ｈ基は所望によりＳＨ基で置換されてもよい、請求項１
    〜請求項８のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化ポ
    リウレタンの使用。
  10. 【請求項１０】 成分(ｅ)が、ＰＦＰＥジオール成分
    （ｃ）を構成する少なくとも一種の（パー）フルオロオ
    キシアルキレン単位を有する単官能性ヒドロキシ−また
    はカルボキシ−（パー）フルオロポリエーテル類(ｅ’)
    からなる請求項１〜請求項９のいずれかに記載の熱架橋
    可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
  11. 【請求項１１】 成分(ｅ０)が、分子鎖に沿って統計的
    に分布した下記に示すものの中から選ばれた単位を有す
    る、請求項１０に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレ
    タンの使用。 （ＩＢ） Ａ’Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（ＣＦＹＯ）n− （式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ３；Ａ’は−ＣＦ３、−
    Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃ
    ｌ；Ｃ３Ｆ６Ｏ単位およびＣＦＹＯ単位は、（パー）フ
    ルオロポリエーテル鎖に沿ってランダムに分布してお
    り、ｍおよびｎは整数であって、ｍ／ｎ比は２以上であ
    り）； （ＩＩＢ） Ｃ３Ｆ７Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ− （式中、ｍは、前記数平均分子量を与える正の整数であ
    り）； （ＩＩＩＢ） （Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｎ（ＣＦＹＯ）ｑ− （式中、Ｙは−Ｆまたは−ＣＦ３；ｍ、ｎおよびｑは０
    ではない整数であって、前記成分（ｅ）について示した
    数平均分子量を与える整数であり）；また、反応性単官
    能末端基はＴｂ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｘ０ＣＨ２−型（式
    中、Ｘ０は０〜４、好ましくは０〜２の整数、より好ま
    しくは０であり、ＴｂはＯＨであり；ただし、成分(ｅ
    ０)が、単官能性カルボキシ−（パー）フルオロポリエ
    ーテルであるときは、反応性単官能末端基は−ＣＦ２−
    ＣＯＯＨである。
  12. 【請求項１２】 成分(ｅ)が、次式(ｅ')で表わされる
    単官能性ヒドロキシ−（パー）フルオロアルカン類から
    なる請求項１〜請求項１１のいずれかに記載の熱架橋可
    能なフッ素化ポリウレタンの使用。 (ＲｆＩ)ｐＩＱ−ＯＨ (ｅ') 式中、 ＲｆＩは、Ｃ３〜Ｃ３０、好ましくはＣ３〜Ｃ
    ２０のフルオロアルキル基であり；ｐＩは、１または２
    であり；Ｑは、２価のＣ１〜Ｃ１２脂肪族またはＣ６〜
    Ｃ１２芳香族結合ブリッジであり；所望によりＱは
    Ｎ、Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子またはカルボニルイミノ
    基、スルホニルイミノ基もしくはカルボニル基を含んで
    もよく；Ｑは 置換されないか、またはハロゲン原子、
    ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の中から選ばれ
    た置換基に結合しており；Ｑは 好ましくは二重結合お
    よび三重結合を含まず、飽和状態にあり；Ｑは 好まし
    くは −ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）
    Ｃ２Ｈ４−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）
    −、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ２Ｎ（Ｒ５）Ｃ４Ｈ８−の中から選
    ばれた２価の基である（式中、Ｒ５は ＨまたはＣ１〜
    Ｃ４アルキル基）。
  13. 【請求項１３】 オリゴウレタン類の 蒸気圧浸透圧法
    により測定される数平均分子量が２,０００〜９,０００
    である、請求項１〜請求項１2のいずれかに記載の熱架
    橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
  14. 【請求項１４】 オリゴウレタン組成物が 乾燥固形分
    含有量１〜７０％、好ましくは１０〜３０％の単成分水
    性分散体である、請求項１〜請求項１３のいずれかに記
    載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
  15. 【請求項１５】 水性分散体がオリゴウレタンとフルオ
    ロポリマーとの混合物を含む請求項１４に記載の熱架橋
    可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
  16. 【請求項１６】 フルオロポリマーの含有量が０〜３０
    重量％、好ましくは１〜１０重量％である請求項１５に
    記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
  17. 【請求項１７】 使用されるフルオロポリマーが、好ま
    しくは対応する濃度のラテックスであり、かつ好ましく
    は非イオン界面活性剤とカチオン界面活性剤との混合物
    で安定化されたＴＦＥ（共）重合体である請求項１５ま
    たは請求項１６に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレ
    タンの使用。
  18. 【請求項１８】 ＴＦＥ（共）重合体のラテックスが、
    テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ)の単独重合体または
    ＴＦＥと、少なくとも１つのエチレン系不飽和結合を有
    する１種または２種以上のモノマーとの共重合体からな
    る請求項１７に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタ
    ンの使用。
  19. 【請求項１９】 フルオロポリマーの平均粒径が２０〜
    ４００ｎｍ、好ましくは８０〜３００ｎｍである請求項
    １７または請求項１８に記載の熱架橋可能なフッ素化ポ
    リウレタンの使用。
  20. 【請求項２０】 オリゴウレタン水性分散体に添加され
    るフルオロポリマーが、（過）フッ素化された末端基を
    有する（パー）フルオロポリエーテルであって、２０℃
    における動粘度が３０〜３００センチストークス（３〜
    ３００ ｘ １０７m2／s)(ＡＳＴＭ Ｄ４４５）である請
    求項１５〜請求項１９のいずれかに記載の熱架橋可能な
    フッ素化ポリウレタンの使用。
  21. 【請求項２１】 触媒、架橋性共触媒、イオン性および
    非イオン性、フッ素化界面活性剤、光安定剤、充填材、
    顔料、チキソトロープ剤、顔料および充填材用の、好ま
    しくは重合体からなる分散剤、増量剤、はじき防止剤、
    発泡防止剤のような添加剤を配合したオリゴウレタン水
    性分散体を用いる請求項１〜請求項２０のいずれかに記
    載の熱架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
  22. 【請求項２２】 ポリウレタンが架橋している請求項１
    〜請求項２１のいずれかに記載の熱架橋可能なフッ素化
    ポリウレタンの使用。
  23. 【請求項２３】 形成される被覆の厚さが０.１〜５μ
    ｍ、好ましくは１〜３μｍである請求項２２に記載の熱
    架橋可能なフッ素化ポリウレタンの使用。
  24. 【請求項２４】 被覆が形成される基材が水素化重合体
    からなるゴムまたはプラスチックであって、所望によ
    り、好ましくはプラズマまたはコロナ処理をして重合体
    表面に反応性極性部位が形成されたものである請求項２
    ２または請求項２３に記載の熱架橋可能なフッ素化ポリ
    ウレタンの使用。
  25. 【請求項２５】 請求項１５〜請求項２１のいずれかに
    記載の水性分散体。
  26. 【請求項２６】 請求項２５に記載の水性分散体から得
    られる製品。
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