CN104974322A - 一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104974322A
CN104974322A CN201510319342.4A CN201510319342A CN104974322A CN 104974322 A CN104974322 A CN 104974322A CN 201510319342 A CN201510319342 A CN 201510319342A CN 104974322 A CN104974322 A CN 104974322A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorine
mol
containing polyurethane
molecular weight
thermoplastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510319342.4A
Other languages
English (en)
Inventor
贾润萍
宗安新
刘东伟
何新耀
黄茂松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201510319342.4A priority Critical patent/CN104974322A/zh
Publication of CN104974322A publication Critical patent/CN104974322A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3237—Polyamines aromatic
    • C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及制备方法，其制备所用原料由非氟大分子多元醇、侧链含氟聚醚二元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯组成。其制备过程即首先将侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇加入到容器中，真空脱水得到含氟复合树脂，然后加入多异氰酸酯，控制温度75～85℃反应1～2h，得到含氟聚氨酯预聚体，再加入扩链剂快速搅拌3～5min后倒入已预热的模具中进行固化，即得表面氟含量为2.9～8.2%，NCO含量为5.6～14.9%，扩链剂系数为0.85～0.95的热塑性含氟聚氨酯生物材料。其对蛋白质的吸附量为1.17～0.11mg，MTT测试的OD值为0.1433～0.3568。

Description

一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法，该热塑性含氟聚氨酯生物材料在低氟含量下仍具有优异生物性能，属于高分子材料技术领域。
背景技术
热塑性含氟聚氨酯是一种将氟元素引入聚氨酯分子结构中的新型高分子材料。它不仅保持了聚氨酯原有的特性，又因为氟的引入而赋予其良好的血液相容性和细胞相容性等优点，有望作为生物材料，应用于血管移植物、介入性导管、心室辅助循环系统及人工心脏等方面。因而热塑性含氟聚氨酯生物材料的研究日益受到更多科研工作者的关注。
通常情况下，向聚氨酯分子结构中引入氟元素的主要方法有两种，软段引入法和硬段引入法。软段引入法是在聚醚(或聚酯)多元醇的分子结构主链上引入含氟基团，硬段引入法则是在异氰酸酯或小分子扩链剂引入含氟基团。由以上两种制备方法制备的含氟聚氨酯，其分子结构中的氟元素不易朝向表面迁移。为获得高生物性能，必须引入高氟含量，由此产生高成本之严重不足。
因而迫切需要发展在低氟含量下仍具有优异的血液和细胞相容性的热塑性含氟聚氨酯生物材料。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的热塑性含氟聚氨酯生物材料制备方法存在成本高、血液相容性和细胞相容性差等技术问题而提供一种具有优异生物相容性的热塑性含氟聚氨酯生物材料。
本发明的目的之二在于提供上述一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即采用侧链含氟聚醚多元醇和聚醚(或聚酯)多元醇复合树脂为软段，通过软段将氟引入，与异氰酸酯按照一定的摩尔比1:2～1:4混合后反应生成含氟聚氨酯预聚体，然后以小分子二醇为扩链剂，扩链剂系数为0.85～0.95，制备出热塑性含氟聚氨酯生物材料，其在低氟含量下仍具有优异的血液相容性和细胞相容性等综合性能，从而赋予其低成本高生物性能的优点。
本发明的技术方案
一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇的分子量均为1000～3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己内酯二醇(PCL)或聚碳酸酯二醇(PCDL)，优选为PBA、PTMG或PCL；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为：其中n为0～3，s为1～10，x为1～10，其分子量为1000～2000g/mol；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-环己二醇、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)或3,5-二甲基硫基甲苯(E-300)；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4′-二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，优选为MDI、TDI、IPDI或HMDI。
上述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即采用侧链含氟聚醚多元醇和聚醚(或聚酯)多元醇复合树脂为软段，通过软段将氟引入，与异氰酸酯按照一定的摩尔比1:2～1:4混合后反应生成含氟聚氨酯预聚体，然后以小分子二醇为扩链剂，扩链剂系数为0.85～0.95，制备出热塑性含氟聚氨酯生物材料，具体包括以下步骤：
(1)、将侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇加入到容器中，控制搅拌转速为2000～3000r/min，温度为110～120℃真空脱水1.5～2h，获得含氟复合树脂；
(2)、在搅拌转速为2000～3000r/min下，向步骤(1)所得含氟复合树脂中加入多异氰酸酯，并于75～85℃下反应1～2h，得到异氰酸根含量为5.6～14.9％的含氟聚氨酯预聚体；
(3)、将小分子扩链剂加入到步骤(2)所得的异氰酸根含量为5.6～14.9％的含氟聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～5min后倒入已预热的模具中，控制温度为15～30℃固化成型2～4h，然后于50～80℃下真空固化1～2h，然后再于90～110℃下真空固化1～2h，最后于120～140℃真空固化15～24h，即得热塑性含氟聚氨酯生物材料。
上述所得的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按质量百分比计算，其表面氟含量为2.9～8.2％，NCO含量为5.6～14.9％，扩链剂系数为0.85～0.95。其对蛋白质的吸附量为1.17～0.11mg，细胞相容性MTT测试的光密度(OD)值为0.1433～0.3568。
本发明的有益成果
本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其氟元素位于聚氨酯的软段侧链结构上。由于硬段的分子运动能力弱于软段，而软链侧链的运动能力又强于软段主链，因而位于软段侧链的氟元素更易朝向材料表面迁移和富集，对材料表面起到保护作用。在较低氟含量下，材料仍具有优异的血液相容性和细胞相容性等，即具有“低氟高生物性能”特性，从而有效克服了现有热塑性含氟聚氨酯生物材料普遍存在的“高氟高性能”之技术瓶颈。
进一步，本发明采用了预聚体两步法合成热塑性含氟聚氨酯生物材料，即先将多元醇和异氰酸酯按一定比例反应合成端异氰酸酯预聚体，再进行扩链反应得到。该工艺能够根据需要，制备出所希望的任何粘度的预聚体(它们都是末端具有NCO基团的产物)，从而确保后续扩链反应的均匀性，因而所得的热塑性含氟聚氨酯生物材料，其柔性链段与刚性链段分布更为有序和规整，由此避免了一步法合成工艺因反应迅速而难以控制产物形态和结构的技术难题。
进一步，本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，由于采用的原料为软段侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子二元醇、多异氰酸酯和小分子二元醇(二元胺)。由于氟元素位于软段侧链，在2.9～8.2％的低氟含量下，蛋白质在热塑性含氟聚氨酯生物材料表面的吸附量仅为1.17～0.11mg，细胞相容性MTT测试的OD值则为0.1433～0.3568，表明其在低氟含量下，仍具有优异的血液相容性和细胞相容性等。
进一步，本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，由于采用侧链含氟聚醚多元醇制备，氟在侧链上易于迁移，在较低的氟含量下就具有优异的生物相容性，具有低氟高性能的特性，氟含量越少，则成本越低，因此制备成本较低。
综上所述，本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，采用的是侧链含氟聚醚多元醇和非氟大分子为软段，多异氰酸酯和小分子二醇(二胺)为硬段制备而成。该热塑性含氟聚氨酯生物材料的表面氟含量为2.9～8.2％，NCO含量为5.6～14.9％，扩链剂系数为0.85～0.95。其对蛋白质的吸附量为1.17～0.11mg，MTT测试的OD值为0.1433～0.3568，具有低氟高生物相容性的优点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
本发明所用非氟大分子多元醇购自BASF(中国)上海分公司。
本发明所用侧链含氟聚醚多元醇树脂的制备方法，参照专利CN101768262B。
本发明所用小分子扩链剂购自上海国药集团，多异氰酸酯由烟台万华聚氨酯股份有限公司提供。
实施例1
一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol，其通过包括如下方法制备而成：
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
上述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即以一种侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子二元醇构成的复合树脂作为聚氨酯软段，以多异氰酸酯和小分子扩链剂为聚氨酯硬段，通过预聚体法合成出热塑性含氟聚氨酯生物材料，具体包括以下步骤：
(1)、侧链含氟聚醚多元醇的制备
按照八氟戊醇：环氧氯丙烷：苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:8:0.01的比例，在四颈烧瓶中依次加入11.6g八氟戊醇、37.1g环氧氯丙烷和0.11g苄基三乙基氯化铵，再向其中加入300ml极性溶剂四氢呋喃，氮气保护下搅拌，并于35℃下恒温反应60h，反应结束后，倾出反应液，于真空度1mmHg下减压蒸馏，得到含氟单体；
按四氢呋喃：乙二醇：三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0.1:0.001的比例，在烧瓶中依次加入36.1g四氢呋喃、3.1g乙二醇及0.07g三氟化硼乙醚，搅拌，并向其中加入100ml二氯甲烷，再向其中滴加0.4mol上述所得的含氟单体，然后于20℃下反应3h，反应结束后，再向其中加入相当于原料体积50倍的水洗涤，然后静置分层，然后对所得下层的油层控制真空度1mmHg进行减压蒸馏，收集75℃抽滤10min，120℃抽滤10min后的馏分，即为侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂；
按照Purdon-Mate方法(Calibration of the gel permeationchrematography,1998(6),243-245)，采用日本日立635型液相色谱仪对上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂进行测定，对上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂进行测定，结果表明其分子量为1000g/mol；
采用美国Varian公司INOVA-400核磁共振仪对上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂进行测定，结果表明，上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂的分子式为其中n为3，s为1，x为2，即分子量为1000g/mol；
(2)、将步骤(1)所得的分子量为1000g/mol的侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇(即分子量为1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇)加至反应容器中，控制搅拌转速为2500r/min反应20min后，于100℃下真空脱水2h，得到含氟复合树脂；
(3)、控制搅拌转速为2500r/min，向步骤(2)所得含氟复合树脂中依次加入多异氰酸酯(即4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)，在80℃下继续控制搅拌转速为2500r/min反应2h，得到含氟聚氨酯预聚体；
(4)、将小分子扩链剂(即1,4-丁二醇)加入到步骤(3)所得的含氟聚氨酯预聚体中，继续控制搅拌转速为2500r/min反应3min后倒入已预热的模具中，然后依次控制温度20℃下固化成型4h，50℃下真空固化1h，90℃下真空固化1h，120℃固化24h，即得热塑性含氟聚氨酯生物材料。
上述所得的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其经PHI5500ESCA SYSTEM型X光电子能谱仪(美国Perkin Elmer公司)按照Min Jiang等文献报道的方法(Surface and Coatings Technology,2005,198(1-3),237-241)测试，其表面的氟含量为5.1％。
上述所得的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按照二正丁胺-丙酮法(聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团含量的测定，2009，31(5))进行测定，其异氰酸根含量为5.6％。
根据扩链剂系数计算公式求得小分子扩链剂的加入量(聚氨酯弹性体讲座，2011，22)，反过来也可以根据小分子扩链剂的加入量反推扩链系数，通过计算，上述所得的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的扩链剂系数0.85。
上述所得的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，经紫外分光光度计，在562nm处测定，其对蛋白质的吸附量为0.65mg。
上述所得的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，经紫外分光光度计，在550nm处测定，其MTT测试OD值为0.2032。
实施例2
一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量1000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol；
所述的小分子扩链剂为1,6-环己二醇；
所述的多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)。
上述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即以一种侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子二元醇构成的复合树脂作为聚氨酯软段，以多异氰酸酯和小分子扩链剂为聚氨酯硬段，通过预聚体法合成出热塑性含氟聚氨酯生物材料，具体包括以下步骤：
(1)、侧链含氟聚醚多元醇树脂的制备
同实施例1的步骤(1)，直至最终得到分子量为1000g/mol的侧链含氟聚醚多元醇树脂；
其分子式为其中n为3，s为1，x为2；
(2)、将步骤(1)所得的分子量1000g/mol的侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇(即分子量为1000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇)加至反应容器中，控制搅拌转速为2000r/min反应20min后，于100℃下真空脱水2h，得到含氟复合树脂；
(3)、控制搅拌转速为2000r/min，向步骤(2)所得含氟复合树脂中依次加入多异氰酸酯(即2,4-甲苯二异氰酸酯)，在80℃下继续控制搅拌转速为2000r/min反应2h，得到异氰酸酯含量为14.9％的含氟聚氨酯预聚体；
(4)、将小分子扩链剂(即1,6-环己二醇)加入到步骤(3)所得的含氟聚氨酯预聚体中，继续控制搅拌转速为2000r/min反应3min后倒入已预热的模具中，然后依次控制温度20℃下固化成型4h，50℃下真空固化1h，90℃下真空固化1h，120℃固化24h，即得热塑性含氟聚氨酯生物材料。
按照实施例1的方式，对上述所得到的热塑性含氟聚氨酯生物材料进行测定，结果表明所得热塑性含氟聚氨酯生物材料的表面氟含量为2.9％，异氰酸根含量为14.9％，扩链剂系数为0.85。其对蛋白质的吸附量为1.17mg，细胞相容性MTT测试的OD值为0.1433。
实施例3
一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量1000g/mol的聚己内酯二醇(PCL)；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二环已基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。
上述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即以一种侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子二元醇构成的复合树脂作为聚氨酯软段，以多异氰酸酯和小分子扩链剂为聚氨酯硬段，通过预聚体法合成出热塑性含氟聚氨酯生物材料，具体包括以下步骤：
(1)、侧链含氟聚醚多元醇树脂的制备
同实施例1的步骤(1)，直至最终得到分子量为1000g/mol的侧链含氟聚醚多元醇树脂；
其分子式为其中n为3，s为1，x为2；
(2)、将步骤(1)所得的分子量1000g/mol的侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇(即分子量为1000g/mol的聚己内酯二醇)加至反应容器中，控制搅拌转速为2000r/min反应20min后，于100℃下真空脱水2h，得到含氟复合树脂；
(3)、控制搅拌转速为2000r/min，向步骤(2)所得含氟复合树脂中加入多异氰酸酯(即4,4′-二环已基甲烷二异氰酸酯)，在80℃下继续控制搅拌转速为2000r/min反应2h，得到异氰酸酯含量为9.2％的含氟聚氨酯预聚体；
(4)、将小分子扩链剂(即1,4-丁二醇)加入到步骤(3)所得的含氟聚氨酯预聚体中，继续控制搅拌转速为2000r/min搅拌3min后倒入已预热的模具中，然后依次控制温度30℃下固化成型2h，50℃下真空固化2h，110℃下真空固化1h，120℃固化24h，即得热塑性含氟聚氨酯生物材料。
按照实施例1的方式，对上述所得到的热塑性含氟聚氨酯生物材料进行测定，结果表明所得热塑性含氟聚氨酯生物材料的表面氟含量为8.2％，异氰酸根含量为9.2％，扩链剂系数为0.95。其对蛋白质的吸附量为0.11mg，细胞相容性MTT测试的OD值为0.3568。
实施例4
一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按重量份数计算，其制备所用原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量2000 g/mol的聚己内酯二醇(PCL)；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为2，x为3，其分子量为2000 g/mol；
所述的小分子扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺(MOCA)；
所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
上述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即以一种侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子二元醇构成的复合树脂作为聚氨酯软段，以多异氰酸酯和小分子扩链剂为聚氨酯硬段，通过预聚体法合成出热塑性含氟聚氨酯生物材料，具体包括以下步骤：
(1)、侧链含氟聚醚多元醇树脂的制备
按照八氟戊醇：环氧氯丙烷：苄基三乙基氯化铵的摩尔比为1:8:0.01的比例，在四颈烧瓶中依次加入11.6 g八氟戊醇、37.1g环氧氯丙烷和0.11g苄基三乙基氯化铵，再向其中加入50ml极性溶剂四氢呋喃，氮气保护下搅拌，并于50℃下恒温反应24h，反应结束后，倾出反应液，于真空度50mmHg下减压蒸馏，得到含氟单体；
按四氢呋喃：乙二醇：三氟化硼乙醚的摩尔比为1:0.1:0.001的比例，在烧瓶中依次加入36.1g四氢呋喃、3.1g乙二醇及0.07g三氟化硼乙醚，搅拌，并向其中加入100ml二氯甲烷，再向其中滴加0.4mol上述所得的含氟单体，然后于20℃下反应3h，反应结束后，再向其中加入相当于原料体积50倍的水洗涤，然后静置分层，然后对所得下层的油层控制真空度1mmHg进行减压蒸馏，收集75℃抽滤10min，120℃抽滤10min后的馏分，即为侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂；
按照Purdon-Mate方法(Calibration of the gel permeationchrematography,1998(6),243-245)，采用日本日立635型液相色谱仪对上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂进行测定，对上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂进行测定，结果表明其分子量为2000g/mol；
采用美国Varian公司INOVA-400核磁共振仪对上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂进行测定，结果表明，上述所得的侧链含氟聚醚多元醇树脂的分子式为其中n为3，s为1，x为2，即分子量为2000g/mol；
(2)、将步骤(1)所得的分子量2000g/mol的侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇(即分子量2000g/mol的聚己内酯二醇)加至反应容器中，控制搅拌转速为3000r/min反应10min后，于120℃下真空脱水1.5h，得到含氟复合树脂；
(3)、控制搅拌转速为2000r/min，向步骤(2)所得含氟复合树脂中加入多异氰酸酯(即异佛尔酮二异氰酸酯)，在80℃下继续控制搅拌转速为2000r/min反应2h，得到异氰酸酯含量为8.7％的含氟聚氨酯预聚体；
(4)、将小分子扩链剂(即3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺1,6-环己二醇)加入到步骤(3)所得的含氟聚氨酯预聚体中，继续控制搅拌转速为2000r/min反应3min后倒入已预热的模具中，然后依次控制温度15℃下固化成型4h，50℃下真空固化2h，90℃下固化2h，140℃固化15h，即得热塑性含氟聚氨酯生物材料。
按照实施例1的方式，对上述所得到的热塑性含氟聚氨酯生物材料进行测定，结果表明所得热塑性含氟聚氨酯生物材料的表面氟含量为6.1％，异氰酸根含量为8.7％，扩链剂系数为0.85。其对蛋白质的吸附量为0.21mg，细胞相容性MTT测试的OD值为0.2358。
实施例5
一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，按重量份数计算，其制备所用原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol；
所述的小分子扩链剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯(TX-2)；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
上述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，即以一种侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子二元醇构成的复合树脂作为聚氨酯软段，以多异氰酸酯和小分子扩链剂为聚氨酯硬段，通过预聚体法合成出热塑性含氟聚氨酯生物材料，具体包括以下步骤：
(1)、侧链含氟聚醚多元醇树脂的制备
同实施例1的步骤(1)，直至最终得到分子量为1000g/mol的侧链含氟聚醚多元醇树脂；
其分子式为其中n为3，s为1，x为2；
(2)、将步骤(1)所得的分子量1000g/mol的侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇(即分子量为1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇)加至反应容器中，控制搅拌转速为2000r/min反应20min后，于120℃下真空脱水2h，得到含氟复合树脂；
(3)、控制搅拌转速为2000r/min，向步骤(2)所得含氟复合树脂中加入多异氰酸酯(即4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯)，在80℃下继续控制搅拌转速为2000r/min反应2h，得到异氰酸酯含量为5.6％的含氟聚氨酯预聚体；
(4)、将小分子扩链剂(即2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯)加入到步骤(3)所得的含氟聚氨酯预聚体中，继续控制搅拌转速为2000r/min反应3min后倒入已预热的模具中，然后依次控制温度25℃下固化成型3h，80℃下真空固化1h，100℃下真空固化1h，130℃下固化18h，即得热塑性含氟聚氨酯生物材料。
按照实施例1的方式，对上述所得到的热塑性含氟聚氨酯生物材料进行测定，结果表明所得热塑性含氟聚氨酯生物材料的表面氟含量为5.4％，异氰酸根含量为5.6％，扩链剂系数为0.85。其对蛋白质的吸附量为0.23mg，细胞相容性MTT测试的OD值为0.2102。
综上所述，本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其表面氟含量为2.9～8.2％，NCO含量为5.6～14.9％，扩链剂系数为0.85～0.95。其对蛋白质的吸附量为1.17～0.11mg，细胞相容性MTT测试的OD值为0.1433～0.3568。由此表明本发明的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，在低氟含量下仍具有优异的血液相容性和细胞相容性等特点。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种热塑性含氟聚氨酯生物材料的制备方法，其特征在于按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇的分子量均为1000～3000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为0～3，s为1～10，x为1～10，其分子量为1000～2000g/mol；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-环己二醇、3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺或2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或4,4′-二环已基甲烷二异氰酸酯；
其制备过程具体包括如下步骤：
(1)、将侧链含氟聚醚二元醇和非氟大分子多元醇加入到容器中，控制搅拌转速为2000～3000r/min，温度为110～120℃真空脱水1.5～2h，获得含氟复合树脂；
(2)、在搅拌转速为2000～3000r/min下，向步骤(1)所得含氟复合树脂中加入多异氰酸酯，并于75～85℃下反应1～2h，得到异氰酸酯含量为5.6～14.9％的含氟聚氨酯预聚体；
(3)、将小分子扩链剂加入到步骤(2)所得的异氰酸根含量为5.6～14.9％的含氟聚氨酯预聚体中，继续搅拌3～5min后倒入已预热的模具中，控制温度为15～30℃固化成型2～4h，然后于50～80℃下真空固化1～2h，然后再于90～110℃下真空固化1～2h，最后于120～140℃真空固化15～24h，即得热塑性含氟聚氨酯生物材料。
2.如权利要求1所述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其特征在于按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其特征在于按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇的分子量均为1000g/mol的聚四氢呋喃醚二醇；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol；
所述的小分子扩链剂为1,6-环己二醇；
所述的多异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其特征在于按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量1000g/mol的聚己内酯二醇；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol；
所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二环已基甲烷二异氰酸酯。
5.如权利要求1所述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其特征在于按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量2000g/mol的聚己内酯二醇；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为2，x为3，其分子量为2000g/mol；
所述的小分子扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二苯基甲烷二胺；
所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其特征在于按重量份数计算，其制备过程所用的原料组成及含量如下：
所述的非氟大分子多元醇为分子量1000g/mol的聚己二酸丁二醇酯二醇；
所述的侧链含氟聚醚二元醇分子式为其中n为3，s为1，x为2，其分子量为1000g/mol；
所述的小分子扩链剂为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯；
所述的多异氰酸酯为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
7.如权利要求1～6任一权利要求所述的制备方法得到的一种热塑性含氟聚氨酯生物材料，其表面氟含量为2.9～8.2％，NCO含量为5.6～14.9％，扩链剂系数为0.85～0.95。其对蛋白质的吸附量为1.17～0.11mg，MTT测试的OD值为0.1433～0.3568。
CN201510319342.4A 2015-06-11 2015-06-11 一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法 Pending CN104974322A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510319342.4A CN104974322A (zh) 2015-06-11 2015-06-11 一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510319342.4A CN104974322A (zh) 2015-06-11 2015-06-11 一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104974322A true CN104974322A (zh) 2015-10-14

Family

ID=54271318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510319342.4A Pending CN104974322A (zh) 2015-06-11 2015-06-11 一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104974322A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860004A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法
CN106674473A (zh) * 2016-12-18 2017-05-17 苏州大学 一种含氟聚氨酯及其制备方法
CN107033323A (zh) * 2017-04-18 2017-08-11 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法
CN109563228A (zh) * 2016-08-09 2019-04-02 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 包含芳香族聚合物和氟化聚合物的组合物及其用途
CN113121788A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种高强高韧含氟聚氨酯及其制备方法
CN116262809A (zh) * 2021-12-15 2023-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟聚氨酯弹性体及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775115A (zh) * 2010-01-06 2010-07-14 上海应用技术学院 一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN103242505A (zh) * 2013-05-09 2013-08-14 上海应用技术学院 一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101775115A (zh) * 2010-01-06 2010-07-14 上海应用技术学院 一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法
CN103242505A (zh) * 2013-05-09 2013-08-14 上海应用技术学院 一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUN-PING JIA ETC: "Synthesis of Newly Fluorinated Thermoplastic Polyurethane Elastomers and Their Blood Compatibility", <FIBERS AND POLYMERS> *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105860004A (zh) * 2016-06-01 2016-08-17 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 碳硼烷改性的含氟聚氨酯的制备方法
CN109563228A (zh) * 2016-08-09 2019-04-02 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 包含芳香族聚合物和氟化聚合物的组合物及其用途
CN109563228B (zh) * 2016-08-09 2022-02-25 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 包含芳香族聚合物和氟化聚合物的组合物及其用途
CN106674473A (zh) * 2016-12-18 2017-05-17 苏州大学 一种含氟聚氨酯及其制备方法
CN107033323A (zh) * 2017-04-18 2017-08-11 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法
CN107033323B (zh) * 2017-04-18 2019-10-18 东莞市吉鑫高分子科技有限公司 一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法
CN113121788A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种高强高韧含氟聚氨酯及其制备方法
CN113121788B (zh) * 2021-04-20 2023-01-24 无锡氟越邦维新材料有限公司 一种高强高韧含氟聚氨酯及其制备方法
CN116262809A (zh) * 2021-12-15 2023-06-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN116262809B (zh) * 2021-12-15 2024-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种含氟聚氨酯弹性体及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104974322A (zh) 一种热塑性含氟聚氨酯生物材料及其制备方法
CN103242505B (zh) 一种热塑性含氟聚氨酯弹性体及其制备方法
CN108641662A (zh) 一种低软化点防水透湿tpu热熔胶及其制备方法
Mondal et al. Hydrolytic degradation of segmented polyurethane copolymers for biomedical applications
JP6077099B2 (ja) 貯蔵安定性ポリウレタンプリプレグ、およびそれから製造された繊維複合材料部材
CN103483799B (zh) 柔性、低温、填料的复合材料组合物、涂料和方法
RU2656051C2 (ru) Полиуретановые препреги и изготавливаемые из них волокнистые композитные элементы
JP2013513748A (ja) 風力発電プラントにおける層状上部構造物の使用
CN103619895B (zh) 纤维复合材料构件及其制备方法
RU2012116560A (ru) Полиуретановая пена с низким содержанием мономеров
PT2606079E (pt) Componente compósito reforçado com fibras e um processo para a sua produção
JP3924258B2 (ja) 繊維強化プラスチックの製造方法
TWI242019B (en) Matrix resin composition for fiber-reinforced plastics and process for production of fiber-reinforced plastics
CN107163214A (zh) 一种增强型交联聚氨酯弹性体及制备方法
CN107771193B (zh) 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系
CN107383375B (zh) 一种用于tpu改性的有机硅改性聚酯的制备方法
Sur et al. Preparation and Properties of DMF‐Based Polyurethanes for Wet‐Type Polyurethane Artificial Leather
CN109734875A (zh) 一种氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯及其制备方法
Huo et al. Preparation and properties of shear thickening fluid (STF) capsule filled graded buffer composites
CN106632978A (zh) 基于1,5‑萘‑二异氰酸酯的热塑性聚氨酯一步法连续制备方法
Bil et al. Effect of polyurethane composition and the fabrication process on scaffold properties
JPH0328449B2 (zh)
EP2151459A2 (en) Prepeg for fiber reinforced plastic and production process
CN105837788A (zh) 一种稳定的nco预聚物及其制备方法和用途
CN108503789A (zh) 一种开孔聚氨酯高回弹泡沫组合物及制备泡沫方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20151014