CN107033323B - 一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法，所述热塑性聚氨酯的原料包括如下成分：50‑60重量份二异氰酸酯、35‑50重量份聚碳酸酯多元醇、2‑8重量份含氟扩链剂和1‑3重量份催化剂。本发明所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到80‑85MPa，断裂伸长率达到900％‑1000％，硬度为80A‑85A，在正常组织细胞培养过程中加入所述聚氨酯材料后细胞的存活率高达90‑98％，该聚氨酯材料具有良好的韧性，合适的硬度，具有高生物相容性，并且没有细胞毒性，安全性好。

Description

一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，涉及一种热塑性聚氨酯及其制备方法，尤其涉及一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
生物相容性材料由于其具有高的生物相容性以及安全无毒而广泛用于农业、环保、食品以及医疗等领域，热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。TPU具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性优于橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。聚氨酯材料由于其优异的性能已经在许多领域中发挥其作用，在生物材料领域，期望能够将聚氨酯的优异性能和生物相容性材料的优势结合得到一种具有生物相容性的材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热塑性聚氨酯及其制备方法，特别是提供一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯的原料包括如下成分：
在本发明中利用二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇配合，并以特定的用量，使得二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇制备得到的聚氨酯调整至较佳的软段和硬段比例，此外配合含氟扩链剂，使得聚氨酯具有良好的柔韧性，并且由于聚碳酸酯多元醇的应用使得聚氨酯具有良好的生物相容性。
在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份。
在本发明中，所述聚碳酸酯多元醇的用量可以为35重量份、37重量份、39重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份或50重量份。
在本发明中，所述含氟扩链剂的用量可以为2重量份、2.5重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份或8重量份。
在本发明中，所述催化剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份或2.8重量份。
优选地，所述热塑性聚氨酯的原料包括以下成分：
优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物。
在本发明中选择两种特定的二异氰酸酯，这两种二异氰酸酯与聚碳酸酯多元醇相互配合，在增强聚氨酯的弹性以及柔韧性方面具有协同作用。
优选地，所述甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为(2-5):1，例如2:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1。该两种特定二异氰酸酯相互配合使用，可以更好地调节热塑性聚氨酯的耐磨性以及柔韧性。
优选地，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为500-6000，例如500、1000、2000、3000、4000、5000或6000，优选1000-2500。
优选地，所述含氟扩链剂为含氟二元胺和/或含氟二元醇。
优选地，所述含氟二元胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
优选地，所述含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供了如上所述的热塑性聚氨酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒得到所述热塑性聚氨酯。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为300-1000r/min，例如300r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。
优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.23kPa、-0.2kPa、-0.18kPa、-0.15kPa、-0.13kPa或-0.1kPa。
优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，例如112℃、115℃、118℃或120℃，混合段温度为130-150℃，例如132℃、135℃、138℃、140℃、143℃、145℃或148℃，挤出段温度为160-200℃，例如160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、183℃、185℃、188℃、192℃、195℃或197℃，机头温度为150-180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃。
作为优选技术方案，本发明所述的热塑性聚氨酯的制备方法具体包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在300-1000r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下在60-80℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为160-200℃，机头温度为150-180℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明利用二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇配合使得二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇制备得到的聚氨酯调整至较佳的软段和硬段比例，此外配合含氟扩链剂，使得聚氨酯具有良好的柔韧性，并且由于聚碳酸酯多元醇的应用使得聚氨酯具有良好的生物相容性。本发明所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到80-85MPa，断裂伸长率达到900％-1000％，硬度为80A-85A，在正常组织细胞培养过程中加入所述聚氨酯材料后细胞的存活率高达90-98％，该聚氨酯材料具有良好的韧性，合适的硬度，具有高生物相容性，并且没有细胞毒性，安全性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为3:1，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1500，含氟扩链剂为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在800r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在70℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例2
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为4:1，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为2000，含氟扩链剂为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在80℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例3
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为2:1，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为4000，含氟扩链剂为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，催化剂为二月桂酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在800r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下在60℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例4
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为5:1，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为2000，含氟扩链剂为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，催化剂为辛酸亚锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.2kPa压力下在75℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为170℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
实施例5
在本实施例中，由以下原料成分来制备热塑性聚氨酯：
其中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为3:1，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为2500，含氟扩链剂为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，催化剂为二辛酸二丁锡。
制备方法如下：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下在80℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为160℃，挤出造粒后得到所述热塑性聚氨酯。
对比例1
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，将热塑性聚氨酯的原料中的聚碳酸酯多元醇替换为聚醚多元醇，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚碳酸酯多元醇的用量为30重量份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例3
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，聚碳酸酯多元醇的用量为55重量份，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例4
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的甲苯二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例5
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，二异氰酸酯为单独的1,6-己二异氰酸酯，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例6
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为1:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例7
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的质量比为6:1，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例8
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为400，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对比例9
该对比例与实施例1的不同之处仅在于，所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为7000，其余原料和原料用量以及制备方法和条件均与实施例1相同。
对实施例1-5以及对比例1-9制备得到的热塑性聚氨酯进行性能测试，并在正常组织细胞的培养过程中对所述材料的细胞毒性进行测试，以细胞存活率进行表征，其测试结果如表1所示。
表1
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 硬度(邵氏A) 细胞存活率
实施例1 80 990 82 93％
实施例2 82 960 83 90％
实施例3 81 933 82 95％
实施例4 83 942 80 98％
实施例5 82 950 85 94％
对比例1 71 822 78 84％
对比例2 74 856 77 85％
对比例3 75 840 78 88％
对比例4 85 765 80 87％
对比例5 72 780 75 90％
对比例6 74 824 82 87％
对比例7 79 832 84 88％
对比例8 76 788 79 85％
对比例9 74 776 85 88％
由表1可知本发明制备得到的热塑性聚氨酯材料的拉伸强度达到80-85MPa，断裂伸长率达到900％-1000％，硬度为80A-85A，在正常组织细胞培养过程中加入所述聚氨酯材料后细胞的存活率高达90-98％，该聚氨酯材料具有良好的韧性，合适的硬度，具有高生物相容性，并且没有细胞毒性，安全性好。
将聚碳酸酯多元醇替换为聚醚多元醇(对比例1)，则会影响到聚氨酯材料的拉伸强度以及断裂伸长率，并且其会对材料的生物相容性产生一定影响，聚碳酸酯多元醇的用量过多或过少时(对比例2和3)，会对材料的柔韧性以及相容性产生了一定影响。当将本发明的二异氰酸酯换成单独的甲苯二异氰酸酯或1,6-己二异氰酸酯(对比例4-5)，或者当二者的质量比小于2:1或大于5:1(对比例6-7)时，由于软段和硬段比例调配不佳，会影响热塑性聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率；当聚碳酸酯多元醇的数均分子量小于500或大于6000时(对比例8-9)，也会或多或少地影响材料的柔韧性以及相容性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的具有高生物相容性的热塑性聚氨酯及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种具有高生物相容性的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的原料由如下成分组成：
所述二异氰酸酯为质量比为(2-5):1的甲苯二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯的混合物；
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000-2500。
2.根据权利要求1所述的具有高生物相容性的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述含氟扩链剂为含氟二元胺和/或含氟二元醇。
3.根据权利要求2所述的具有高生物相容性的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述含氟二元胺为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
4.根据权利要求2所述的具有高生物相容性的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1所述的具有高生物相容性的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或二月桂酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的具有高生物相容性的热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在搅拌条件下，真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中，反应造粒，得到所述具有高生物相容性的热塑性聚氨酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速率为300-1000r/min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为160-200℃，机头温度为150-180℃。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将二异氰酸酯加入到A储料罐中，多元醇加入到B储料罐中，扩链剂和催化剂加入到C储料罐中，在300-1000r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下在60-80℃真空脱水；
(2)利用真空泵将步骤(1)中的各原料抽注到双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为160-200℃，机头温度为150-180℃，挤出造粒后得到所述具有高生物相容性的热塑性聚氨酯。
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