CN108219098A - 一种低硬度、耐磨、耐热水性tpu树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，包括以下组分及其质量份数：聚醚型直链二元醇5份～20份、聚酯型直链二元醇45份～70份、二异氰酸酯15份～25份、抗水解剂0.1份～5份、催化剂0.01份～0.05份、抗氧剂0.01份～1.5份、扩链剂5份～10份。本发明通过调节聚酯聚醚直链二元醇的比例，制备出一种shore硬度低于80A、Taber磨耗均小于0.35mg的TPU，保持良好延展性的同时耐磨性能优异，尤其是经过耐水改良后，耐热水性能有明显提高，90℃热水保温10d后拉伸强度和伸长率仍然保留85％以上。

Description

一种低硬度、耐磨、耐热水性TPU树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体，具体涉及一种制备低硬度、耐磨、耐热水性热塑性聚氨酯弹性体的树脂组合物。
背景技术
TPU为热塑性聚氨酯弹性体橡胶，它硬度范围宽、耐磨、耐油，透明，弹性好，在日用品、工业品、玩具、装饰材料等领域得到广泛应用。TPU主要有聚酯型和聚醚型之分，聚醚型延展性、回弹性好，缺点是强度不高，耐候性差；而聚酯型硬度高、强度高，具有更好的拉伸性能，缺点是制品延展性差，在湿热环境下易水解导致性能降低甚至丧失。
本发明的目的就是克服上述技术缺陷，提供一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物。这种TPU不仅延展性好，耐磨性优异，而且在湿热环境下可以长时间保持拉伸强度和伸长率，可以广泛应用于衣物、鞋类、箱包皮革和线缆等领域。
发明内容
本发明涉及一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，包括以下组分及其质量份数：
所述聚醚型、聚酯型直链二元醇分子量为300～4000g/mol。
所述聚醚型直链二元醇包括聚丙二醇，聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种的混合物。
所述聚酯型直链二元醇包括聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚葵二酸丁二醇酯二元醇中的一种或多种的混合物。
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯。
所述抗水解剂包括双酚A二缩水甘油醚、聚碳化二亚胺、乙烯基三异丙氧基硅烷。
所述催化剂包括双十二烷硫基二丁基锡、氯化锡、二月桂酸二丁基锡。
所述抗氧剂是如下化合物的一种或几种的混合物：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述扩链剂是分子量小于300g/mol的二元醇，是以下化合物的一种或几种的混合物：1,4-丁二醇、己二醇、丙二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇。
所述TPU总R(异氰酸根与羟基之比)值为0.8～1.3。
聚醚型直链二元醇、聚酯型直链二元醇、抗水解剂、催化剂、抗氧剂、扩链剂按所述比例加入配有搅拌保持温度为90-110℃的A釜中混合均匀，二异氰酸酯加入温度为60-80℃的B釜中，待各釜温度稳定，原料混合均匀后，用精确计量灌注系统将A、B釜原料混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的温度为150～230℃，在螺杆的输送、剪切和混炼下，将物料均匀输送，然后经挤出、水下切粒即得到一种低硬度、耐磨、耐热水性TPU树脂。
本发明通过调节聚酯聚醚混合比例，制备出一种shore硬度低于80A的TPU，保持良好延展性的同时耐磨性能优异，Taber磨耗均小于0.35mg，耐热水性能好，90℃热水保温10d后拉伸强度和伸长率仍然保留85％以上。
具体实施方式
以下事实方法给出本发明的一些具体实施方法，但本发明不限于以下实施方法。
实施例1
A釜包括分子量为1000的聚四氢呋喃二元醇15份、分子量为1000的聚碳酸酯二元醇65份、1,4-丁二醇6份、双酚A二缩水甘油醚0.5份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.05份、双十二烷硫基二丁基锡0.03份。
B釜包括配异氟尔酮二异氰酸酯23份。
将A、B釜原料经高速旋转混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，设置挤出温度190～230℃，将物料均匀反应、输送、塑化、最后经水下切粒即得到一种低硬度、耐磨、耐热水性TPU树脂。具体性能见附表1。
实施例2
A釜包括分子量为2000的聚丙二醇15份、分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇70份、1,4-丁二醇5份、聚碳化二亚胺1份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、二月桂酸二丁基锡0.01份、氯化锡0.02份
B釜包括二苯基甲烷二异氰酸酯21份。
将A、B釜原料经高速旋转混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，设置挤出温度150～210℃，将物料均匀反应、输送、塑化、最后经水下切粒即得到一种低硬度、耐磨、耐热水性TPU树脂。具体性能见附表1。
对比例3
A釜包括分子量为2000的聚丙二醇15份、1,4-丁二醇5份、聚碳化二亚胺1份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、二月桂酸二丁基锡0.01份、氯化锡0.02份。
B釜包括二苯基甲烷二异氰酸酯21份。
将A、B釜原料经高速旋转混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，设置挤出温度150～210℃，将物料均匀反应、输送、塑化、最后经水下切粒即得到一种低硬度、耐磨、耐热水性TPU树脂。具体性能见附表1。
对比例4
A釜包括分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇70份、1,4-丁二醇5份、聚碳化二亚胺1份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、二月桂酸二丁基锡0.01份、氯化锡0.02份。
B釜包括二苯基甲烷二异氰酸酯21份。
将A、B釜原料经高速旋转混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，设置挤出温度150～210℃，将物料均匀反应、输送、塑化、最后经水下切粒即得到一种低硬度、耐磨、耐热水性TPU树脂。具体性能见附表1。
对比例5
A釜包括分子量为2000的聚丙二醇15份、分子量为2000的聚己二酸丁二醇酯二元醇70份、1,4-丁二醇2.25份、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.05份、二月桂酸二丁基锡0.01份、氯化锡0.02份。
B釜包括二苯基甲烷二异氰酸酯21份。
将A、B釜原料经高速旋转混合均匀后经计量装置送入双螺杆挤出机中，设置挤出温度150～210℃，将物料均匀反应、输送、塑化、最后经水下切粒即得到一种低硬度、耐磨、耐热水性TPU树脂。具体性能见附表1。
表1实施例与对比例TPU性能测试
本发明实施例1、2所合成的TPU树脂，shore硬度小于75A，Taber磨耗低于3.7mg，90℃热水保温10d后拉伸强度和伸长率保留85％以上，具有优异的耐磨性能及耐水解性能。在其他条件一致的情况下，与实施例2相比，对比例3只含有单一的聚醚型直链二元醇，不含有聚酯型直链二元醇，shore硬度由70A降到51A，Taber磨耗由3.7mg升到8.6mg，耐磨性能大大下降；对比例4只含有单一的聚酯型直链二元醇，不含有聚醚型直链二元醇，shore硬度由70A变为91A，硬度提高，Taber磨耗由3.7mg变为3.2mg，耐磨性能有少许提升；对比例5不含抗水解剂，90℃保温10d拉伸强度和伸长率的保持率仅为20％和27％，抗水解性能大幅下降。

Claims (10)

1.一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于包括以下组分及其质量份数：
。
2.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述聚醚型、聚酯型直链二元醇分子量为300～4000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述聚醚型直链二元醇包括聚丙二醇，聚四氢呋喃二元醇中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述聚酯型直链二元醇包括聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚葵二酸丁二醇酯二元醇中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述抗水解剂包括双酚A二缩水甘油醚、聚碳化二亚胺、乙烯基三异丙氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述扩链剂是分子量小于300g/mol的二元醇，包括1,4-丁二醇、己二醇、丙二醇、乙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述TPU的总R(异氰酸根与羟基之比)值为0.8～1.3。
10.根据权利要求1所述的一种制备低硬度、耐磨、耐热水性TPU的树脂组合物，其特征在于：所述TPU的shore硬度低于80A，Taber磨耗小于0.35mg，90℃热水保温10d后拉伸强度和伸长率仍然保留85％以上。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109651803A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 河北邦泰氨纶科技有限公司 一种消防水带衬里用tpu及其制备方法
CN109679061A (zh) * 2018-12-24 2019-04-26 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于柔性电热膜的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679061A (zh) * 2018-12-24 2019-04-26 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 用于柔性电热膜的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
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CN109651803A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 河北邦泰氨纶科技有限公司 一种消防水带衬里用tpu及其制备方法
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