CN112979962A - 一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，在聚氨酯弹性体主链中引入双键，通过双键接枝聚硅氧烷制得；还提供了上述支链型有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：S1、将大分子二元醇、聚烯烃多元醇、小分子扩链剂和二异氰酸酯混合后通过双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥及均化得到带有双键的聚氨酯弹性体，备用；S2、将带有反应基团的聚硅氧烷、铂系催化剂和步骤S1所制得的带有双键的聚氨酯弹性体通过双螺杆挤出机混合、塑化、反应、挤出，然后切粒、干燥即得；本发明在聚氨酯弹性体主链中引入双键，通过双键接枝聚硅氧烷，使得聚氨酯弹性体具有了优异的触感和良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体简称为TPU，为一种嵌段共聚物，是由二异氰酸酯、大分子二元醇和小分子二元醇或二元胺聚合而成的线性高分子材料，其中由二异氰酸酯与小分子二元醇或二元胺形成硬段，大分子二元醇形成软段，硬段与软段交替排列，该结构形成微相区并产生微观相分离；TPU中存在大量的极性基团，分子内与分子间产生氢键，形成物理交联点，因而在受到外力时，分子链之间不会发生滑移，而呈现弹性；当TPU加热熔融时，氢键断裂，高分子链活动，便产生流动。TPU独特的结构特点使其具有塑料的加工工艺特性和橡胶的物理机械性能。TPU可溶可熔，不仅硬度范围宽、耐磨、强度高、手感好的优良性能，而且可以调节软硬段的比例来改变产品的用途和性能，广泛应用于航空航天、医疗器械、汽车工业等。
有机硅材料具有优异的生理惰性、高低温性能、疏水性、耐候性等一系列的优点，但有强度差的缺点。TPU亲肤性差，耐污、耐渗透能力不足，而有机硅与TPU结合，将赋予TPU丝滑的手感、耐高低温性能、抗污性，其中最常见的做法是在TPU链上接入聚硅氧烷。专利CN106832184介绍一种热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法，采用醇羟基硅油与大分子多远醇为软段，异氰酸酯与小分子扩链剂为硬段通过双螺杆挤出机制备弹性体，该方法制备的弹性体强度低；专利CN 108285519介绍一种有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法，采用聚硅氧烷与异氰酸酯合成预聚体，再将扩链剂加入到溶剂中稀释，扩链成弹性体，该方法反应时间长，并且使用溶剂，提高了生产成本；专利CN 109485826介绍一种支链型热塑性有机硅聚氨酯弹性体及其制备方法，采用单末端反应型有机硅大分子与大分子多元醇为软段，与异氰酸酯反应合成预聚体，最后扩链为弹性体，该方法中所描述的单末端反应型有机硅大分子为一端含有两个羟基，通过羟基与异氰酸酯反应达到接枝聚硅氧烷的目的，该预聚体含有聚硅氧烷支链，扩链时位阻效应大，反应活性低，因此有机硅接枝率低，爽滑性不足。现有技术所制备的有机硅聚氨酯弹性体，力学性能差，表面不够爽滑，且所得产品过于单一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法，有效解决了上述技术问题。
本发明的实施例通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，在聚氨酯弹性体主链中引入双键，通过双键接枝聚硅氧烷制得。
本发明所提供的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，包含两个特征，一是双键，二是聚硅氧烷，得到具有上述两个特征的弹性体结构主要分为两步实现，第一步为在聚氨酯弹性体主链中引入双键，第二步为在双键处通过硅氢加成的方式接枝聚硅氧烷。第一步中引入双键的目的在于使得第二步中硅氢加成反应能够进行，并且作为引入双键的原料组分，可选用多种不同类型的聚烯烃多元醇，一方面达到了引入双键的目的，另一方面能够赋予材料不同的性能，例如，选用端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物，由于其含有氰基，可以增加弹性体的极性，提高结晶度，又有优异的力学性能，选用端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物，在聚氨酯弹性体的主链中引入了苯环，增加弹性体的耐高低温性能。
另外，接枝聚硅氧烷的目的在于，聚硅氧烷具有良好的疏水性，耐高低温性能和耐候性，同时赋予TPU优异的表面触感、抗污性，本发明将TPU 的优点和聚硅氧烷的优点集于一身。
本发明第二方面提供了上述支链型有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
S1、将大分子二元醇、聚烯烃多元醇、小分子扩链剂和二异氰酸酯混合后通过双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥及均化得到带有双键的聚氨酯弹性体，备用；
S2、将带有反应基团的聚硅氧烷、铂系催化剂和步骤S1所制得的带有双键的聚氨酯弹性体通过双螺杆挤出机混合、塑化、反应、挤出，然后切粒、干燥即得。
本发明所提供的制备方法主要包括两步，第一步为在聚氨酯弹性体主链中引入双键，第二步为在铂系催化剂的作用下，将聚硅氧烷接枝到聚氨酯弹性体主链上，具体为，在铂系催化剂的作用下，首先四价的铂与双键作用，被还原为零价的铂，并生成铂烯络合物，然后，硅氢加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt-C键和C-H键，再经历还原消去，即达到将聚硅氧烷接枝到聚氨酯弹性体主链上的目的。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明在聚氨酯弹性体主链中引入双键，通过双键接枝聚硅氧烷，使得聚氨酯弹性体具有了优异的触感和良好的力学性能；
(2)产物结构中的双键含量和聚硅氧烷的分子量可以根据需要进行调整，即能够开发出不同性能的系列产品；
(3)本发明所提供的制备方法副反应少，聚硅氧烷接枝率高，制得的弹性体结构稳定，且操作简单，生产效率高。
具体实施方式
本具体实施方式第一方面提供了一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，在聚氨酯弹性体主链中引入双键，通过双键接枝聚硅氧烷制得。
包括如下原料组分：200份的大分子二元醇、10-50份的聚烯烃多元醇、 80-120份的二异氰酸酯、15-40份的小分子扩链剂、10-50份的带有反应基团的聚硅氧烷和0.01-3份的铂系催化剂。
其中，大分子二元醇为TPU的软段，在TPU中提供弹性，二异氰酸酯与小分子扩链剂为硬段，硬段之间的氢键在TPU中作为物理交联点，软段与硬段构成整个TPU链，带有反应基团的聚硅氧烷与带有双键的TPU通过硅氢加成反应，赋予TPU优异的性能包括丝滑的触感，良好的抗污性和耐高低温性能，而铂系催化剂是硅氢加成用的催化剂，可增加反应速率，使反应更充分。
其中，所述大分子二元醇包括聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，分子量为 1000-5500。
所述聚酯二元醇包括聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯中一种或几种，所述聚醚二元醇包括聚四氢呋喃二醇和/或聚乙二醇。
优选地，大分子二元醇为聚己二酸乙二醇酯。
其中，所述聚烯烃多元醇包括端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物、端羟基聚丁二烯中的一种或多种。
聚烯烃多元醇的分子量为500-6000。
其中，所述二异氰酸酯包括4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
其中，所述小分子扩链剂包括小分子二元醇、小分子二元胺中一种或几种；
所述小分子二元醇包括：1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇中的一种或几种；
所述小分子二元胺包括：3，5-二甲硫基甲苯二胺、3，3-二氯-4，4-二苯基甲烷二胺、1，4环己烷二胺中的一种或几种；
优选地，所述小分子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇和1，4环己烷二胺中的一种。
其中，所述带有反应基团的聚硅氧烷选自乙烯基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷和氯基聚硅氧烷中的一种或多种；
优选地，所述带有反应基团的聚硅氧烷为含氢聚硅氧烷。
含氢聚硅氧烷选自单封端含氢聚硅氧烷、双封端含氢聚硅氧烷、多氢聚硅氧烷一种或几种；其中分子量为500-20000，含氢质量分数为 0.01％-0.6％。
其中，所述铂系催化剂包括铂黑、氯化铂和氯铂酸中的一种或多种。
还包括烯烃类化合物，具体为乙烯基聚硅氧烷。
优选地，铂系催化剂为氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物，其中铂含量为200-800ppm。
本具体实施方式第二方面提供了上述支链型有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，包括两个步骤：
S1、将大分子二元醇、聚烯烃多元醇、小分子扩链剂和二异氰酸酯混合后通过双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥及均化得到带有双键的聚氨酯弹性体，备用；
具体地，将大分子二元醇、聚烯烃多元醇、小分子扩链剂加入到配有机械搅拌及温度计的A反应釜中，通入氮气，在80-110℃温度下搅拌，将二异氰酸酯加入到B反应釜中，通入氮气，在60-80℃温度下搅拌。通过浇注系统，将反应釜A和反应釜B中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，挤出机转速设置为200-500rpm，温度设置为160-200℃。混合物料在双螺杆挤出机中输送、反应后经水下切粒，干燥，均化，得到带有双键的聚氨酯弹性体。
S2、将带有反应基团的聚硅氧烷、铂系催化剂和步骤S1所制得的带有双键的聚氨酯弹性体通过双螺杆挤出机混合、塑化、反应、挤出，然后切粒、干燥即得。
具体地，将得到的带有双键的聚氨酯弹性体通过失重称从双螺杆挤出机主喂料口加入，带活性基团聚硅氧烷通过液体称从测喂料口加入，催化剂通过双锥挤出机从另一侧喂料口加入，挤出机转速设置为200-500rpm，温度设置为160-200℃。在双螺杆挤出机中塑化、反应、挤出，通过水下切粒、干燥得到支链型有机硅改性聚氨酯弹性体。
实施例1
将200份聚己二酸乙二醇酯、25份端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、20 份1，4-丁二醇加入到配有机械搅拌及温度计的A反应釜中，通入氮气，在 80-110℃温度下搅拌，将100份4，4、-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到B反应釜中，通入氮气，在60-80℃温度下搅拌。通过浇注系统，将反应釜A和反应釜B中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，挤出机转速设置为300rpm，温度设置为180℃。混合物料在双螺杆挤出机中输送、反应后经水下切粒，干燥，均化，得到带有双键的聚氨酯弹性体。
将得到的带有双键的聚氨酯弹性体通过失重称从双螺杆挤出机主喂料口加入，30份单封端含氢聚硅氧烷(分子量为2500)通过液体称从测喂料口加入，1.5份氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物(铂含量为240ppm)通过双锥挤出机从另一侧喂料口加入，挤出机转速设置为300rpm，温度设置为180℃，在双螺杆挤出机中塑化、反应、挤出，通过水下切粒、干燥得到支链型有机硅改性聚氨酯弹性体A1。
实施例2
将200份聚己二酸乙二醇酯、10份端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、15 份1，4-丁二醇加入到配有机械搅拌及温度计的A反应釜中，通入氮气，在 80-110℃温度下搅拌，将80份4，4、-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到B反应釜中，通入氮气，在60-80℃温度下搅拌。通过浇注系统，将反应釜A和反应釜B中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，挤出机转速设置为300rpm，温度设置为180℃。混合物料在双螺杆挤出机中输送、反应后经水下切粒，干燥，均化，得到带有双键的聚氨酯弹性体。
将得到的带有双键的聚氨酯弹性体通过失重称从双螺杆挤出机主喂料口加入，10份单封端含氢聚硅氧烷(分子量为2500)通过液体称从测喂料口加入，0.1份氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物(铂含量为240ppm)通过双锥挤出机从另一侧喂料口加入，挤出机转速设置为300rpm，温度设置为180℃，在双螺杆挤出机中塑化、反应、挤出，通过水下切粒、干燥得到支链型有机硅改性聚氨酯弹性体A2。
实施例3
将200份聚己二酸乙二醇酯、50份端羟基聚丁二烯、40份1，4-丁二醇加入到配有机械搅拌及温度计的A反应釜中，通入氮气，在80-110℃温度下搅拌，将120份4，4、-二苯基甲烷二异氰酸酯加入到B反应釜中，通入氮气，在60-80℃温度小搅拌。通过浇注系统，将反应釜A和反应釜B中的原料组分经高速旋转混合头混合，注入双螺杆挤出机，挤出机转速设置为300rpm，温度设置为180℃。混合物料在双螺杆挤出机中输送、反应后经水下切粒，干燥，均化，得到带有双键的聚氨酯弹性体。
将得到的带有双键的聚氨酯弹性体通过失重称从双螺杆挤出机主喂料口加入，50份单封端含氢聚硅氧烷(分子量为2500)通过液体称从测喂料口加入，3份氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物(铂含量为240ppm)通过双锥挤出机从另一侧喂料口加入，挤出机转速设置为300rpm，温度设置为 180℃，在双螺杆挤出机中塑化、反应、挤出，通过水下切粒、干燥得到支链型有机硅改性聚氨酯弹性体A3。
实施例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物替换为端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物，最后制得支链型有机硅改性聚氨酯弹性体A4。
实施例5
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将单封端含氢聚硅氧烷替换为双封端含氢聚硅氧烷，最后制得支链型有机硅改性聚氨酯弹性体A5。
实施例6
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，将聚己二酸乙二醇酯替换为聚四氢呋喃二醇，最后制得支链型有机硅改性聚氨酯弹性体A6。
对比例1
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未添加单封端含氢聚硅氧烷，制得聚氨酯弹性体D1。
对比例2
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未添加端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物，制得聚氨酯弹性体D2。
对比例3
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，未添加氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物，制得聚氨酯弹性体D3。
对比例4
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物的加量为3份，制得聚氨酯弹性体D4。
对比例5
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物的加量为80份，制得聚氨酯弹性体D5。
对比例6
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，单封端含氢聚硅氧烷的加量为2份，制得聚氨酯弹性体D6。
对比例7
其余特征与实施例1相同，所不同之处在于，单封端含氢聚硅氧烷的加量为70份，制得聚氨酯弹性体D7。
实验例
对上述实施例1-6所制得的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体A1-A6以及上述对比例1-7所制得的聚氨酯弹性体D1-D7进行性能测试，包括拉伸强度(参照GB/T 528-2009)、摩擦系数(参照GB 100086-88)、水接触角(参照GB/T30693-2014)、触感等级(包括：优、良、差)，相关数据见表1。
表1聚氨酯弹性体的性能
| 编号 | 拉伸强度/Mpa | 断裂伸长率/％ | 水接触角/° | 摩擦系数 | 触感 |
| 实施例1 | 43.2 | 753.6 | 109.2 | 0.216 | 优 |
| 实施例2 | 44.1 | 802.6 | 106.4 | 0.241 | 优 |
| 实施例3 | 41.9 | 706.4 | 110.7 | 0.184 | 优 |
| 实施例4 | 42.8 | 731.6 | 103.8 | 0.287 | 优 |
| 实施例5 | 45.3 | 746.1 | 109.5 | 0.194 | 优 |
| 实施例6 | 40.8 | 809.2 | 102.4 | 0.249 | 优 |
| 对比例1 | 42.8 | 752.9 | 78.4 | 1.285 | 差 |
| 对比例2 | 45.2 | 786.4 | 76.8 | 1.249 | 差 |
| 对比例3 | 41.7 | 710.5 | 97.4 | 0.745 | 差 |
| 对比例4 | 44.2 | 784.1 | 90.3 | 0.641 | 良 |
| 对比例5 | 36.7 | 621.4 | 104.2 | 0.208 | 良 |
| 对比例6 | 42.7 | 701.3 | 83.4 | 0.718 | 差 |
| 对比例7 | 39.7 | 668.4 | 106.5 | 0.318 | 良 |
根据表1数据可以看出，TPU结构中未添加双键或未接枝聚硅氧烷，TPU 的力学性能几乎没有发生太大变化，TPU改性保持了其本身的优异力学性能，接枝聚硅氧烷增大了疏水性，表现出良好的抗污性，降低了表面摩擦系数，具有优异的表面触感。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，在聚氨酯弹性体主链中引入双键，通过双键接枝聚硅氧烷制得。
2.根据权利要求1所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量份计，包括如下原料组分：200份的大分子二元醇、10-50份的聚烯烃多元醇、80-120份的二异氰酸酯、15-40份的小分子扩链剂、10-50份的带有反应基团的聚硅氧烷和0.01-3份的铂系催化剂。
3.根据权利要求2所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述大分子二元醇包括聚酯二元醇/或聚醚多元醇。
4.根据权利要求2所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚烯烃多元醇包括端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物和端羟基聚丁二烯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯包括4，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述小分子扩链剂包括小分子二元醇和/或小分子二元胺。
7.根据权利要求2所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述带有反应基团的聚硅氧烷选自乙烯基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、羟基聚硅氧烷和氯基聚硅氧烷中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述铂系催化剂包括铂黑、氯化铂和氯铂酸中的一种或多种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将大分子二元醇、聚烯烃多元醇、小分子扩链剂和二异氰酸酯混合后通过双螺杆挤出机挤出、切粒、干燥及均化得到带有双键的聚氨酯弹性体，备用；
S2、将带有反应基团的聚硅氧烷、铂系催化剂和步骤S1所制得的带有双键的聚氨酯弹性体通过双螺杆挤出机混合、塑化、反应、挤出，然后切粒、干燥即得。
10.根据权利要求9所述的支链型有机硅改性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，双螺杆挤出机的转速为200-500rpm，温度为160-200℃。
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