CN116003869A - 一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116003869A
CN116003869A CN202211395298.1A CN202211395298A CN116003869A CN 116003869 A CN116003869 A CN 116003869A CN 202211395298 A CN202211395298 A CN 202211395298A CN 116003869 A CN116003869 A CN 116003869A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane elastomer
antifouling
foaming
producing
foamed polyurethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211395298.1A
Other languages
English (en)
Inventor
应建波
项赛飞
王晓宇
杨晋涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Polytec New Materials Technology Co ltd
Original Assignee
Ningbo Polytec New Materials Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Polytec New Materials Technology Co ltd filed Critical Ningbo Polytec New Materials Technology Co ltd
Priority to CN202211395298.1A priority Critical patent/CN116003869A/zh
Publication of CN116003869A publication Critical patent/CN116003869A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于海洋材料技术领域，具体涉及一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法。本发明中的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：侧链带碳碳双键的聚氨酯经过超临界发泡得到发泡聚氨酯弹性体，然后浸入两性化合物和引发剂的混合水溶液中引发反应得到防污型发泡聚氨酯弹性体。采用侧链带碳碳双键的聚氨酯发泡制备出多孔轻质的聚氨酯弹性体，最后通过自由基引发的表面改性，得到的防污型发泡聚氨酯弹性体，可以在复杂的海洋环境下保持稳定的结构，材料基底耐久性好，具有长期稳定的防污效果。

Description

一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明属于海洋材料技术领域，具体涉及一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
地球有70％以上的面积被海洋覆盖，浩瀚海洋蕴藏的机遇对各个国家和民族的发展举足轻重。几乎99％以上的跨洋洲际通讯乃至互联网数据传输都是由海底电缆进行传输，电缆是海洋装备的关键电气部件，是海洋装备的“中枢神经”和“血管”。截止2015年底，世界各国建设海底电缆累计长度共有40000公里长，有效地连接了世界上近50个国家和四大洲，为世界各国的信息交流与经济发展做出了重要的贡献。
目前，海洋电缆主要有海底电缆和漂浮电缆两种。漂浮电缆浮于水面，前期的安装铺设以及后期的维修工作更加便捷，是一种更加经济灵活的海洋电信构造方案。然而，常年在湿热、高温和震动甚至是充满盐雾、油雾的恶劣环境中，其护套、绝缘等材料的结构和性能均会受到严重的影响，容易老化断裂，致使导体外露，从而极易造成短路起火，损坏电气设备；太阳辐射、温度和湿度对电缆绝缘层老化的影响最大，它们会使橡胶电缆绝缘层因失去弹性而变硬，塑料电缆绝缘层因失去韧性而变硬、变脆，带来难以估量的经济损失。因此，研发出一种具有长效海洋防污的漂浮电缆显得十分重要。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种防污型发泡聚氨酯弹性体(TPU)，具有良好且稳定的防污效果，可用于长效海洋防污。
本发明技术方案中的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：侧链带碳碳双键的聚氨酯经过超临界发泡得到发泡聚氨酯弹性体，然后浸入两性化合物和引发剂的混合水溶液中引发反应得到防污型发泡聚氨酯弹性体。
采用侧链带碳碳双键的聚氨酯发泡制备出多孔轻质的聚氨酯弹性体，最后通过自由基引发的表面改性，将带双键的两性离子接枝在发泡聚氨酯弹性体表面，聚氨酯弹性体内部的闭孔结构，可以有效地避免长期使用中因材料老化带来的孔隙结构被海水浸入而导致电缆密度上升的问题。C＝C双键可以作为功能化改性的反应位点，增强改性效果，实现较长周期的海洋防污。
上述侧链带碳碳双键的聚氨酯具有如下所示结构式：
Figure BDA0003933176130000021
其中m为1～60的自然数，n为1～200的自然数。
上述侧链带双键的聚氨酯的制备方法为将端羟基聚丁二烯、扩链剂和异氰酸酯混合均匀，然后进行固化反应。
本发明以端羟基聚丁二烯液体橡胶作为软段单元，通过固化反应制备出具备双键引发单元的聚氨酯。
端羟基聚丁二烯在使用前进行高温除水，高温除水的温度为80～120℃，时间为10～12h。异氰酸酯在经过冰浴处理后与端羟基聚丁二烯和扩链剂进行反应，冰浴处理的温度为0～2℃，时间为1～2h。
进一步地，扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚中的一种或多种。
进一步地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，端羟基聚丁二烯、扩链剂和异氰酸酯的质量比为8～10:1～2:1。
进一步地，固化反应的温度为80～90℃，时间为6～8h。
进一步地，超临界发泡在超临界二氧化碳发泡釜中进行，在60～80℃、7～15MPa下保压30～60min，泄压得发泡聚氨酯弹性体。
进一步地，两性化合物为带有C＝C双键的羧铵基、带有C＝C双键的磺铵基、带有C＝C双键的甜菜碱基、季铵吡啶磺酸盐、季铵咪唑磺酸盐中的一种或多种。
进一步地，两性化合物和引发剂的混合水溶液中混合水溶液中两性化合物的浓度为0.01～0.02mol/L，引发剂的浓度为0.1～0.2mmol/L。
进一步地，引发反应为光引发或热引发的一种。
进一步地，热引发反应为在60～80℃下反应6～8h，光引发为在紫外光下引发5～10h。
进一步地，引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化氢、过硫酸钾、安息香、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香双甲醚、环偶氮脒类引发剂中的一种或多种。
相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)采用侧链带碳碳双键的聚氨酯发泡制备出多孔轻质的聚氨酯弹性体，最后通过自由基引发的表面改性，得到的防污型发泡聚氨酯弹性体，具有较好的防污效果；
(2)本发明所得聚氨酯弹性体具有闭孔结构，可以在复杂的海洋环境下保持稳定的结构，材料基底耐久性好，防污效果持久显著；
(3)以端羟基聚丁二烯液体橡胶作为软段单元，C＝C双键可以作为功能化改性的反应位点，增强改性效果，实现较长周期的海洋防污；
(4)使用超临界二氧化碳物理发泡，制备过程绿色环保。
附图说明
图1是实施例1所得防污型发泡聚氨酯弹性体的SEM图；
图2是实施例1所得防污型发泡聚氨酯弹性体对大肠杆菌的长效防污效果图；
图3是对比例3所得发泡聚氨酯弹性体对大肠杆菌的长效防污效果图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯弹性体的制备：将甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中0℃下真空冰浴2h，将端羟基聚丁二烯和1,4-丁二醇在100℃干燥10h除水，取100g甲苯二异氰酸酯、10g端羟基聚丁二烯和10g1,4-丁二醇混合均匀，转移到聚四氟乙烯模具中，80℃下固化8h得到聚氨酯弹性体；
(2)聚氨酯弹性体发泡：将聚氨酯弹性体置于超临界二氧化碳发泡釜中，在80℃和10MPa压力下保压1h后迅速泄压得到发泡聚氨酯弹性体。
(3)发泡聚氨酯弹性体改性：将发泡聚氨酯弹性体浸入0.01mol/L甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和0.1mmol/L过硫酸钾的混合水溶液中，60℃下反应7h，水洗并干燥后得到防污型发泡聚氨酯弹性体。
实施例2
本实施例防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯弹性体的制备：将1,6-己二异氰酸酯置于三口烧瓶中0℃下真空冰浴2h，将端羟基聚丁二烯和1,4-丁二醇在100℃干燥10h除水，取100g1,6-己二异氰酸酯、10g端羟基聚丁二烯和10g1,4-丁二醇混合均匀，转移到聚四氟乙烯模具中，90℃下固化6h得到聚氨酯弹性体；
(2)聚氨酯弹性体发泡：将聚氨酯弹性体置于超临界二氧化碳发泡釜中，在70℃和12MPa压力下保压1h后迅速泄压得到发泡聚氨酯弹性体。
(3)发泡聚氨酯弹性体改性：将发泡聚氨酯弹性体浸入0.01mol/L甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和0.1mmol/L过硫酸钾的混合水溶液中，60℃下反应7h，水洗并干燥后得到防污型发泡聚氨酯弹性体。
实施例3
本实施例防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯弹性体的制备：将甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中0℃下真空冰浴2h，将端羟基聚丁二烯和1,4-丁二醇在100℃干燥10h除水，取100g甲苯二异氰酸酯、10g端羟基聚丁二烯和10g1,4-丁二醇混合均匀，转移到聚四氟乙烯模具中，80℃下固化8h得到聚氨酯弹性体；
(2)聚氨酯弹性体发泡：将聚氨酯弹性体置于超临界二氧化碳发泡釜中，在80℃和10MPa压力下保压2h后迅速泄压得到发泡聚氨酯弹性体。
(3)发泡聚氨酯弹性体改性：将发泡聚氨酯弹性体浸入0.015mol/甲基丙烯酸羧基甜菜碱酯和0.2mmol/L过硫酸钾的混合水溶液中，70℃下反应6h，水洗并干燥后得到防污型发泡聚氨酯弹性体。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(3)为将发泡聚氨酯弹性体浸入0.01mol/L甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和0.1mmol/L偶氮二氰基戊酸的混合水溶液中，紫外光下反应7h，水洗并干燥后得到防污型发泡聚氨酯弹性体。
对比例1
本对比例聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯弹性体的制备：将甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中0℃下真空冰浴2h，将端羟基聚丁二烯和1,4-丁二醇在100℃干燥10h除水，取100g甲苯二异氰酸酯、10g端羟基聚丁二烯和10g1,4-丁二醇混合均匀，转移到聚四氟乙烯模具中，80℃下固化8h得到聚氨酯弹性体；
(2)聚氨酯弹性体改性：将聚氨酯弹性体浸入0.01mol/L甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱和0.1mmol/L 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮的混合水溶液中，60℃下反应7h，水洗并干燥后得到聚氨酯弹性体。
对比例2
本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)为将甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中0℃下真空冰浴2h，将聚丙二醇和1,4-丁二醇在100℃干燥10h除水，取100g甲苯二异氰酸酯、10g聚丙二醇和10g 1,4-丁二醇混合均匀，转移到聚四氟乙烯模具中，80℃下固化8h得到聚氨酯弹性体。
对比例3
本实施例发泡聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚氨酯弹性体的制备：将甲苯二异氰酸酯置于三口烧瓶中0℃下真空冰浴2h，将端羟基聚丁二烯和1,4-丁二醇在100℃干燥10h除水，取100g甲苯二异氰酸酯、10g端羟基聚丁二烯和10g1,4-丁二醇混合均匀，转移到聚四氟乙烯模具中，80℃下固化8h得到聚氨酯弹性体；
(2)聚氨酯弹性体发泡：将聚氨酯弹性体置于超临界二氧化碳发泡釜中，在80℃和10MPa压力下保压1h后迅速泄压得到发泡聚氨酯弹性体。
以上所得发泡聚氨酯弹性体力学性能数据见表1，并在大肠杆菌培养液中放置七天，测试发泡聚氨酯弹性体的长效防污效果。
表1发泡聚氨酯弹性体的力学性能数据
Figure BDA0003933176130000051
Figure BDA0003933176130000061
如图1所示，实施例1得到的防污型发泡聚氨酯弹性体具有丰富的孔结构，图2中发泡聚氨酯弹性体在大肠杆菌培养液中放置七天后，表面附着的大肠杆菌菌落极为稀少，具有优异的防污效果，图3中不进行改性的发泡聚氨酯弹性体在大肠杆菌培养液中放置七天后，表面附着的大肠杆菌菌落较多，防污效果较差。对比例1聚氨酯弹性体不发泡，材料性质较硬，弹性较差，对比例2聚氨酯弹性体侧链不含双键，材料内部键合作用力较弱，力学强度较差，对比例3聚氨酯弹性体不改性，材料力学性能尚可，防污效果较差。
最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (10)

1.一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：侧链带碳碳双键的聚氨酯经过超临界发泡得到发泡聚氨酯弹性体，然后浸入两性化合物和引发剂的混合水溶液中引发反应得到防污型发泡聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，侧链带碳碳双键的聚氨酯具有如下所示结构式：
Figure FDA0003933176120000011
其中m为1～60的自然数，n为1～200的自然数。
3.根据权利要求1或2所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，侧链带双键的聚氨酯的制备方法为将端羟基聚丁二烯、扩链剂和异氰酸酯混合均匀，然后进行固化反应。
4.根据权利要求3所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，端羟基聚丁二烯、扩链剂和异氰酸酯的质量比为8～10:1～2:1。
5.根据权利要求3所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，固化反应的温度为80～90℃，时间为6～8h。
6.根据权利要求1所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，超临界发泡在超临界二氧化碳发泡釜中进行，在60～80℃、7～15MPa下保压30～60min，泄压得发泡聚氨酯弹性体。
7.根据权利要求1所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，两性化合物为带有C＝C双键的羧铵基、带有C＝C双键的磺铵基、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、季铵吡啶磺酸盐、季铵咪唑磺酸盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，两性化合物和引发剂的混合水溶液中混合水溶液中两性化合物的浓度为0.01～0.02mol/L，引发剂的浓度为0.1～0.2mmol/L。
9.根据权利要求1所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，引发反应为光引发或热引发的一种。
10.根据权利要求1所述的防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，热引发反应为在60～80℃下反应6～8h，光引发为在紫外光下引发5～10h。
CN202211395298.1A 2022-11-09 2022-11-09 一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法 Pending CN116003869A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211395298.1A CN116003869A (zh) 2022-11-09 2022-11-09 一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211395298.1A CN116003869A (zh) 2022-11-09 2022-11-09 一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116003869A true CN116003869A (zh) 2023-04-25

Family

ID=86018168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211395298.1A Pending CN116003869A (zh) 2022-11-09 2022-11-09 一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116003869A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101544739A (zh) * 2009-05-07 2009-09-30 合肥工业大学 一种具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯及制备方法
CN102174163A (zh) * 2011-01-21 2011-09-07 华南理工大学 一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用
CN104031236A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 浙江大学 带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯及其制备方法和用途
CN106009028A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 晋江国盛新材料科技有限公司 一种彩色或双色tpu发泡珠粒粘结成型体的制备方法
CN112979962A (zh) * 2021-02-04 2021-06-18 成都思立可科技有限公司 一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114702627A (zh) * 2022-04-27 2022-07-05 南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江) 一种可降解聚合物及其制备方法与应用
CN114957597A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 贝克顿·迪金森公司 聚氨酯型医疗制品
US20230082765A1 (en) * 2020-03-05 2023-03-16 Mitsui Chemicals, Inc. Foamable polyurethane resin composition and foamed polyurethane elastomer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101544739A (zh) * 2009-05-07 2009-09-30 合肥工业大学 一种具有梳形结构的丙烯酸酯改性水性聚氨酯及制备方法
CN102174163A (zh) * 2011-01-21 2011-09-07 华南理工大学 一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用
CN104031236A (zh) * 2014-06-05 2014-09-10 浙江大学 带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯及其制备方法和用途
CN106009028A (zh) * 2016-05-19 2016-10-12 晋江国盛新材料科技有限公司 一种彩色或双色tpu发泡珠粒粘结成型体的制备方法
US20230082765A1 (en) * 2020-03-05 2023-03-16 Mitsui Chemicals, Inc. Foamable polyurethane resin composition and foamed polyurethane elastomer
CN112979962A (zh) * 2021-02-04 2021-06-18 成都思立可科技有限公司 一种支链型有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN114957597A (zh) * 2021-02-25 2022-08-30 贝克顿·迪金森公司 聚氨酯型医疗制品
CN114702627A (zh) * 2022-04-27 2022-07-05 南方海洋科学与工程广东省实验室(湛江) 一种可降解聚合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
贺江平等: "端羟基液体橡胶改性RPUF的结构与力学性能", 聚氨酯工业, vol. 20, no. 3, 30 June 2005 (2005-06-30), pages 1 - 5 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110482949B (zh) 一种聚合物水泥防水涂料及其制备方法
CN109485876B (zh) 一种碱催化pva凝胶珠的制备方法
CN116003869A (zh) 一种防污型发泡聚氨酯弹性体的制备方法
CN111518253B (zh) 一种水下电缆固体填充材料、制备方法及应用
CN109912966B (zh) 一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料及其制备方法
CN113789114A (zh) 一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法
CN104987489A (zh) 一种高耐磨、耐低温、耐曲折、耐水解聚氨酯面层树脂
CN106928428A (zh) 水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN113831886B (zh) 一种粘接低表面能材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法
JPS6240406A (ja) 海底光ケ−ブル
CN106380825A (zh) 一种用于拼镶环换能器的聚氨酯透声橡胶
CN110511347A (zh) 一种侧链可降解聚氨酯及其制备方法和应用
CN109880051B (zh) 一种氟硅烷改性聚己内酯型聚氨酯水声透声材料及其制备方法
CN109897152A (zh) 一种氟硅烷改性聚醚型聚氨酯水声透声材料及其制备方法
CN112794971A (zh) 海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体及其制备方法
CN103450435B (zh) 一种环氧树脂改性水性聚氨酯制备羊毛防缩剂的方法
CN108341999A (zh) 一种耐海水腐蚀电缆护套材料
CN114410201B (zh) 一种防水涂料及其制备方法
CN113337183B (zh) 一种防水涂料及其制备方法
CN108314809A (zh) 一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法
CN107793552A (zh) 一种可中低温固化的聚氨酯透声胶及防污型聚氨酯透声胶
CN113053578A (zh) 用于防水电缆的阻水粉及其制备方法和防水电缆
CN112708271A (zh) 一种羟基修饰改性的抗爆材料预聚物制备方法
CN110526641A (zh) 防水护墙粉及其制备方法和应用
CN111269494A (zh) 一种深海防腐橡胶线缆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination