CN109912966B - 一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料及其制备方法；该氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料以全氟癸基三甲氧基硅烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、端羟基聚丁二烯、异氰酸酯、扩链剂和活性稀释剂为原料通过预聚体法制得，该氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料具有优异的耐水性、透声性能和综合力学性能，可以广泛应用于透声窗、水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、船舶水下声呐等探测装置的透声密封。
Description
技术领域
本发明涉及一种水声材料，特别涉及一种利用全氟癸基三甲氧基硅烷及聚三氟丙基甲基硅氧烷作为改性材料同时以聚丁二烯作为软段获得的疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好的聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，该材料可用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料，属于水声材料领域技术。
背景技术
水声材料是指在水环境中处于外压作用下使用的声学材料。随着潜艇、水下武器和其他水声系统的不断发展，水声材料成为21世纪新材料研究的一个重要领域。同时随着与之配套的导流罩、透声窗、水声换能器等设备的不断增多，水声透声材料成为水声工程研究的一个热点。水声透声材料能让声波入射到其上无反射，并能让声波几乎无损耗地通过。水声透声材料在声学设计上主要有两点基本要求：第一是材料的特性声阻抗与海水相匹配；第二是声波通过材料时，材料对声能的损耗要小。
聚合物类水声材料是一种新型的水声材料。其中，浇注型聚氨酯弹性体具有特性声阻抗与海水相匹配、声衰减常数低等特点，完全满足水声透声材料的基本设计要求，且聚氨酯具有较好的透声、耐热、耐油、耐老化性能、粘接性能和耐磨性能，高粘接强度的可浇注聚氨酯可以克服普通橡胶与钢铁粘接性能差的不足。但在浇注型聚氨酯作为水声材料中发现还存在一些问题，如水密性和耐水性不佳，导致换能器等水下探测装置的电绝缘性下降。
发明内容
针对现有的聚氨酯水声材料存在综合力学性能不高、耐水性和水密性不佳等缺陷，本发明的目的在于提供一种利用疏水性强和耐水性好的聚丁二烯作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料获得的复合氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，该复合氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好，可以广泛应用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，其由以下质量份组分固化得到：端羟基聚丁二烯100份；异氰酸酯15～30份；聚三氟丙基甲基硅氧烷1～20份；全氟癸基三甲氧基硅烷0.01～1份；扩链剂10～25份；活性稀释剂10～30份。
优选的基于氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料由以下质量份组分固化得到：端羟基聚丁二烯100份；甲苯二异氰酸酯20～25份；聚三氟丙基甲基硅氧烷1～15份；全氟癸基三甲氧基硅烷0.05～0.5份；2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯10～15份；活性稀释剂20～30份。
优选的方案，所述端羟基聚丁二烯数均分子量为1400～4300。分子量过高，材料的粘度大，不易于加工操作；分子量过低，制备的材料力学性能差。
优选的方案，所述聚三氟丙基甲基硅氧烷数均分子量为1000～1500。分子量过高，粘度大，价格贵且分散不均匀；分子量过低，反应活性大，难于控制反应速度。
优选的方案，所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
本发明的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料主要是针对现有的聚氨酯水声透声材料作出的改进，利用疏水性强和耐水性好的聚丁二烯作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性、化学稳定性好及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料，获得疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能等综合性能较好的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，从而很好地解决了现有的聚氨酯水声透声材料存在耐水性和疏水性差的问题。
本发明在聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料中引入聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷，相当于同时引入了大量的氟和硅元素，既具有由于大量氟引入的优异的疏水性、疏油性、化学稳定性、耐腐蚀性和抗氧化性等性能；又具有由大量硅引入的具有较低的玻璃化转变温度、优良的耐高/耐低温性，耐候性和优异的疏水性等。
本发明的全氟癸基三甲氧基硅烷作为表面改性剂引入聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料中，其碳氟链段表面张力很低，容易迁移至材料表面，从而使得材料表面碳氟浓度增高，从而使得材料的表面能就越低，材料的疏水性能显著提高。
本发明还提供了一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的制备方法，该方法是将端羟基聚丁二烯、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷及异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；所述预聚体与活性稀释剂混合均匀后，加入扩链剂搅拌均匀，真空脱泡，浇筑，固化，即得。
优选的方案，所述预聚反应的温度为75～85℃。
优选的方案，所述浇筑的温度为室温。
本发明的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料通过如下方法制备得到：
步骤1：将端羟基聚丁二烯、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至100～110℃，真空下脱水1～1.5h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，缓慢加入计量好的甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应2～3h后，得到氟硅改性聚丁二烯型聚氨酯预聚体。
步骤2：加入活性稀释剂后搅拌0～30min，真空脱泡5～15min，按照扩链系数加入扩链剂(扩链系数为0.8～0.95)后，快速搅拌均匀，得到基于全氟癸基三甲氧基硅烷、聚三氟丙基甲基硅氧烷、端羟基聚丁二烯的新型聚氨酯水声透声材料，真空脱泡1～3min后浇入涂好脱模剂的模具中。
与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明利用疏水性强和耐水性好的聚丁二烯作为聚氨酯的软段，同时引入具有较强耐油性、耐水性及表面张力低的聚三氟丙基甲基硅氧烷及全氟癸基三甲氧基硅烷作为改性材料获得的复合氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，该氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料具有疏水性强、耐水性高、耐寒性和透声性能较好等优点，其密度在1027～1035kg/m3、特性声阻抗在1.541×105～1.559×105g/(cm2·s)、水接触角在99.9～102.6°、拉伸强度在1.61～1.77MPa，可广泛用于水声换能器、海底石油勘探、海洋捕捞、声呐装置等水下探测装置的灌封材料。
附图说明
【图1】为本发明实施例1制得的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的红外光谱图；红外谱图中3447cm-1处是氨基甲酸酯基中N-H的伸缩振动峰，2920cm-1和2848cm-1处的特征峰为聚丁二烯主链上-CH2的伸缩振动峰，1736cm-1处的特征峰归属于氨基甲酸酯的C＝O伸缩振动，1644cm-1是芳环的伸缩振动吸收峰，1542cm-1处的特征峰归属于氨基甲酸酯基和脲基中N-H弯曲振动和C-N的伸缩振动，1454cm-1处的吸收峰对应于C-H的弯曲振动，966、909、738cm-1处出现了聚丁二烯主链反式1,4-结构、1,2-结构、顺式1,4-结构的＝C-H特征吸收峰；同时，在聚丁二烯型聚氨酯的红外光谱曲线中发现2263cm-1处-NCO的振动吸收峰消失，这都说明了氨基甲酸酯基团和脲基的形成，HTPB主链成功接入弹性体链段中。谱图中出现1315、1267、1210cm-1特征峰，它们归属于-CF3中C-F键的伸缩振动吸收峰，证明了聚氨酯中-CF3基团的存在，说明了氟硅烷链段已引入到聚合物链段中。
【图2】为实施例1制得的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的水接触角照片；图中可看出氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯的水接触角为100.1°，相比未加全氟癸基三甲氧基硅烷的聚丁二烯型聚氨酯的水接触角有所提高。
【图3】为实施例1制得的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的声学性能插入损失测试结果；从插入损耗曲线图可以看出，随着频率的增加，聚氨酯的插入损耗逐渐增大，这是因为在高频下，聚氨酯形变跟不上应力的变化，滞后现象严重，内摩擦加剧；氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯在550和1000kHz频率下的插入损耗分别为133.5和256.4dB/m，该材料在高频下具有较低的插入损耗，这说明了氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯具有优异的透声性能。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
1)将130g端羟基聚丁二烯、7.742g聚三氟丙基甲基硅氧烷和0.078g全氟癸基三甲氧基硅烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入26.07g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入32.78g活性稀释剂后搅拌15min，真空脱泡10min，加入17.74g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯密度为1035kg/m3，特性声阻抗为1.559×105g/(cm2·s)，在1000kHz频率下的纵波衰减系数为256.4dB/m，水接触角为100.1°，吸水率为0.5％，玻璃化温度为-48.8℃，拉伸强度为1.65MPa。
实施例2
1)将130g端羟基聚丁二烯、7.585g聚三氟丙基甲基硅氧烷和0.235g全氟癸基三甲氧基硅烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入26.07g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入32.78g活性稀释剂后搅拌15min，真空脱泡10min，加入17.74g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯密度为1027kg/m3，特性声阻抗为1.542×105g/(cm2·s)，在1000kHz频率下的纵波衰减系数为260.7dB/m，水接触角为101.8°吸水率为0.4％，玻璃化温度为-47.1℃，拉伸强度为1.77MPa。
实施例3
1)将130g端羟基聚丁二烯、7.429g聚三氟丙基甲基硅氧烷和0.391g全氟癸基三甲氧基硅烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水1h，直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入26.07g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入32.78g活性稀释剂后搅拌15min，真空脱泡10min，加入17.74g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯密度为1029kg/m3，特性声阻抗为1.541×105g/(cm2·s)，在1000kHz频率下的纵波衰减系数为283.8dB/m，玻璃化温度为-47.7℃，水接触角为102.6°，吸水率为0.4％，透水系数为4.655×10-13g·/(cm·s·Pa)，拉伸强度为1.70MPa。
对比实施例1
1)将130g端羟基聚丁二烯和7.82g聚三氟丙基甲基硅氧烷加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入26.07g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入32.78g活性稀释剂后搅拌15min，真空脱泡10min，加入17.74g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯密度为1030kg/m3，特性声阻抗为1.550×105g/(cm2·s)，在1000kHz频率下的纵波衰减系数为286.2dB/m，水接触角为99.9°，吸水率为0.5％，透水系数为5.291×10-13g·/(cm·s·Pa)，玻璃化温度为-47.8℃，拉伸强度为1.61MPa。从对比可看出，添加了全氟癸基三甲氧基硅烷的氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯，具有较强的疏水性能，相比未添加全氟癸基三甲氧基硅烷的聚丁二烯型聚氨酯，其水接触角有所提高，吸水率降低。此外，氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯的特性声阻抗与海水更加匹配，插入损耗低，透声性能更佳。
对比实例2
1)将150g端羟基聚丁二烯加入到配有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，升温至105℃，真空下脱水直至测试水分含量低于0.05％，然后冷却至40～50℃，滴加1滴催化剂后，缓慢加入27.86g甲苯二异氰酸酯，体系自然升温后缓慢加热到(80±5)℃，保温反应后得到预聚体。
2)加入35.57g活性稀释剂后搅拌15min，真空脱泡10min，加入19.26g扩链剂后，快速搅拌均匀，真空脱泡2min后浇入涂好脱模剂的模具中，室温硫化一周。
所得的聚丁二烯型聚氨酯密度为1017kg/m3，特性声阻抗为1.554×105g/(cm2·s)，在1000kHz频率下的纵波衰减系数为297.3dB/m，玻璃化温度为-47.6℃，水接触角为74.1°，吸水率为1.2％，透水系数为4.884×10-13g·/(cm·s·Pa)，拉伸强度为2.20MPa。从数据可看出，没有添加聚三氟丙基甲基硅氧烷和全氟癸基三甲氧基硅烷的聚丁二烯型聚氨酯的水接触角较低，吸水率高，说明材料的疏水性能较差。
Claims (7)
1.一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：
由以下质量份组分固化得到：
端羟基聚丁二烯100份；
甲苯二异氰酸酯20～25份；
聚三氟丙基甲基硅氧烷1～15份；
全氟癸基三甲氧基硅烷0.05～0.5份；
2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯10～15份；
活性稀释剂20～30份。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：所述端羟基聚丁二烯数均分子量为1400～4300。
3.根据权利要求1所述的一种基于氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：所述聚三氟丙基甲基硅氧烷数均分子量为1000～1500。
4.根据权利要求1所述的一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料，其特征在于：所述活性稀释剂为苄基缩水甘油醚和/或1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
5.权利要求1～4任一项所述的一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的制备方法，其特征在于：将端羟基聚丁二烯、全氟癸基三甲氧基硅烷和聚三氟丙基甲基硅氧烷及异氰酸酯进行预聚反应，得到预聚体；所述预聚体与活性稀释剂混合均匀后，加入扩链剂搅拌均匀，真空脱泡，浇筑，固化，即得。
6.根据权利要求5所述的一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的制备方法，其特征在于：所述预聚反应的温度为75～85℃。
7.根据权利要求5所述的一种氟硅烷改性聚丁二烯型聚氨酯水声透声材料的制备方法，其特征在于：所述浇筑的温度为室温。
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