CN104031236A - 带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯，其具有如式(Ⅰ)所示的结构：其中：R1的结构式为 中的任意一种；R2的结构式为中的任意一种；2≤m≤50。本发明带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯可作为生物医学材料，药物载体和医疗植入物等单独使用或者作为涂层用于海洋船舶涂料或医疗器械涂层，使其具备优异的亲水性、抗污性能以及良好的机械性能。由于该材料在不锈钢底材上较强的附着力和表面缓慢水解后的自我修复能力，特别适合用于海洋船舶涂料和医疗器械涂层，以提高其抗海洋生物污损和抗动物细胞吸附性能。

Description

带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种带有两性离子侧链的聚氨酯抗污材料。
背景技术
蛋白质在材料表面的非特异性吸附是药物载体、医疗植入物、生物传感器、和船舶涂料等在应用中所面临的一个重要的问题。蛋白质在材料表面的非特异性吸附将会引起炎症和免疫反应，导致药物载体的聚集，医疗植入物表面的凝血，生物传感器灵敏度降低等不良反应，从而导致植入设备的失败并影响病人的康复；蛋白质、微生物、动植物等在船舶水下表面的吸附将会导致表面粗糙度的增加，从而降低航速、增加燃料消耗，破坏生态环境和腐蚀船体金属等，根据美国海军海洋体系委员会评价，船体上的生物污损可降低船舶2％的航速，并增加6％～45％的燃料消耗，因此需要降低蛋白质在材料表面的非特异性吸附。寻找能够抵抗蛋白吸附，菌体粘附和细胞吸附的新型表面材料成为重要的研究课题。
现今为止被广泛研究的抗非特异性蛋白质吸附(nonfouling)材料主要分为两类：一类为亲水性材料，另一类是两性离子材料。这两类材料均能形成紧密结合的水化层，从而形成表面物理和能量屏障，有效抵抗蛋白质分子不可逆物理吸附。亲水性材料包括聚乙二醇(PEG)，低聚(乙二醇)(OEG)，多糖和聚酰胺等。传统最常用的nonfouling材料是PEG，然而在氧气和过渡金属离子存在下PEG存在易被氧化的问题；最近的研究结果还表明，PEG和蛋白质分子之间有一定的相互作用，PEG修饰的蛋白质药物的免疫反应已被观察到。由此可见，要在复杂环境中保持良好的抗蛋白质吸附，细菌粘附和动物细胞吸附，这些材料表面的nonfouling性能仍有欠缺。两性离子材料是最近被广泛研究的另一种nonfouling材料，两性离子(Zwitterion)是一类同时存在正负电荷，但整体呈电中性且均匀分布的特殊化合物，又可以进一步分为同一个单体单元上同时携带一个正电荷和一个负电荷的聚甜菜碱类和不同单体单元上携带1:1均匀正负电荷的聚电解质类。甜菜碱类包括甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱(MPC)，磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)，羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)和羧基甜菜碱丙烯酰胺(CBAA)等。MPC是一种以细胞表面磷酸胆碱基团为基础的仿生材料，有很好的抗蛋白质非特异吸附能力、稳定性和生物相容性，但是该单体合成条件苛刻，合成效率较低，而且很难将磷酰胆碱基团进行功能化，从而阻碍了该类材料的广泛使用。磺酸甜菜碱，羧酸甜菜碱这两类材料，不仅和磷酰胆碱类材料一样具有很好的nonfouling性能，而且它们的单体合成简单，效率高，稳定性高，逐渐成为近年来研究的热点。研究表明，1:1均匀正负电荷的电解质如-N+(CH3)3和-SO3 -/-COO-，天然氨基酸(Glu-，Asp-，Lys+和Arg+)等，当具有纳米级别意义上的1:1正负电荷均匀混合时，聚电解质材料被证明也具有和聚甜菜碱类相当的nonfouling性能。
船舶防污涂料是一种船体水线以下防止海洋生物在船舶壳体附着和生长的特殊涂层材料，广泛适用各种船舶和海洋工程。传统的海洋船舶防污涂料是通过对附着生物进行毒杀来达到防污目的，会对海洋，尤其是港口地区产生严重的污染，因此国际海事组织规定2008年1月1日之后彻底禁止使用含有机锡的防污涂料。新型的海船防污涂料主要分为两类：一类是以低表面能为特征的有机硅和有机氟材料为基础的污损可脱附(fouling-release)型涂层，它们主要借助船舶快速航行达到自清洁目的。低表面能材料虽然解决了环境污染问题，但不适用于近海和低速航行船舶，且需定期清理，特别是在贝壳类生物形成稳定的吸附生长后极易导致涂膜的损坏。另一类是基于抗非特异性蛋白质吸附(nonfouling)材料的防污涂层。抗蛋白质非特异性吸附材料是一类优秀的生物相容性材料，具备优异的抗生物吸附能力。当它作为船舶防污漆时自然避开了材料的生物毒性问题，解决了环境相容性问题。近年来，国内外很多学者对抗蛋白质非特异性吸附材料的形成机理和应用等领域做出了很多重要贡献，证明了亲水性材料，特别是可水解的两性离子材料及其衍生物，具有良好的污损阻止性能。这种无毒、环境友好方式阻止海洋生物污损有望成为将来海洋船体涂料的替代品，具有非常广阔的前景。
两性离子材料具备优异的抗非特异性蛋白质吸附能力、抗凝血能力、抗细菌附着能力、抗生物附着能力和抗污能力等。近年来两性离子在生物医学材料领域的应用成为研究热点，两性离子在药物缓释，基因载体以及表面的接枝等方面取得一定的成果，两性离子作为海洋船舶涂料和医疗植入物的研究也方兴未艾。国外学者G.Cheng等测试了磺酸型两性离子聚合物(pSBMA)抗革兰氏阳性和阴性菌体吸附的性能，实验结果证明pSBMA能够有效阻止细菌的吸附和生物膜的形成，而寡聚聚乙二醇自组装膜表面则较早的出现了细菌吸附。Z.Zhang等通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法将pSBMA接枝到玻璃片表面，证明了两性离子材料具有抵抗不同种类海洋生物附着的能力。但表面引发原子转移自由基聚合反应(ATRP)的苛刻条件和复杂过程成为制约其应用的关键。本实验室林伟锋等制备出带有两性离子前体的有机硅材料，证明了其通过表面水解具有持久的抗蛋白质吸附和细菌粘附性能，但是有机硅材料价格昂贵，更适用于医用材料，还不能满足船舶防污涂料的机械强度、成膜能力、成本控制等方面的要求。季芳琴等制备出了基于羧酸甜菜碱酯类似物的医用敷料，可以通过酯的水解形成两性离子基团从而展现出优异的抗蛋白质吸附效果；但是其抗蛋白质吸附在参杂了一定量的PEG后才能展示比较好的效果，单纯的羧酸甜菜碱没能够达到理想效果。能够具备优秀长效抗蛋白吸附，菌体/动物细胞粘附，并且兼具良好的拉伸强度、弹性模量以及作为涂层时较强的表面附着力等机械性能的材料至今未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯及其制备方法和用途。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：本发明带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中：
R1的结构式为 中的任意一种；R2的结构式为中的任意一种；2≤m≤50，优选2≤m≤20。
本发明带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯的制备方法如下：将叔胺型羧酸甜菜碱酯单体(命名为CB-酯)通过自由基聚合并加入链转移剂，得到二羟基封端的低聚物(命名为PCB(OH)2)，叔胺型羧酸甜菜碱酯单体与链转移剂的摩尔比为2～50︰1；然后将所述低聚物与二异氰酸酯反应并加入扩链剂，得到所述带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯(命名为PCB-PU)。
进一步地，本发明所述叔胺型羧酸甜菜碱酯单体与链转移剂的摩尔比为2～20︰1。
进一步地，本发明所述叔胺型羧酸甜菜碱酯单体具备如下式所示的结构：
进一步地，本发明所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，本发明所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇或者2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
进一步地，本发明所述链转移剂为3-巯基-1,2-丙二醇。
本发明的带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯作为医用生物材料的应用为：所述聚氨酯用于作为病人体内插管的制备材料，或者用于作为人造血管的制备材料。
本发明的带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯作为涂层的应用为：所述聚氨酯用于作为医疗器械涂层，或用于作为船体水下的抗生物吸附涂层，或用于作为冷却水系统的防污涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过先将叔胺型羧酸甜菜碱中的羧基酯化，将其嵌入聚氨酯分子的侧链中，改变了原有两性离子材料强亲水性的特征，解决了原有两性离子材料缺乏机械强度、附着力和持久性的难题，通过表面水解赋予其“抗非特异性蛋白质吸附”能力及再生性。本发明带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯，一方面通过侧链中酯基的水解，两性离子基团不断出现，从而形成长效可控的抗非特异性蛋白吸附，抗细菌/动物细胞粘附性能；另一方面材料又具有聚氨酯所特有的机械性能，如良好的拉伸强度、弹性模量以及作为涂层时较强的表面附着力等。
2)本发明将疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯侧链做成刷状嵌在聚氨酯分子链中，刷状结构中的羧酸甜菜碱酯水解后形成两性离子，能够形成水化层从而阻止蛋白质的吸附，同时刷状结构的特殊性能够形成空间位阻，减少表面缺陷，增强其抗蛋白质吸附效果。因此本发明所得聚氨酯材料既能抗蛋白质非特异性吸附，又能有效的抵抗细菌和动物细胞的吸附。基于材料的上述优异特性，使其特别适合用于海洋船舶防污涂料。
3)本发明带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯材料单体合成经济高效，合成路线简洁快速，所得产物性能优秀，并且具有持久稳定的抗污性能，非常适合工业化的大规模生产。
附图说明
图1为叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)和二羟基封端的低聚物PCB(OH)2的核磁图谱；其中(A)是CB-酯的核磁图谱，(B)中的图a、b、c、d分别为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中不同聚合度PCB(OH)2的核磁图谱；
图2为实施例3中PCB(OH)2和PCB-PU3的衰减全反射红外光谱图；其中a为聚合度为10的PCB(OH)2的红外谱图，b为PCB-PU3水解前的谱图，c为PCB-PU3在0.1mol/L的NaOH溶液中水解3h后的谱图；
图3为实施例3中PCB-PU3不同水解时间后的接触角，其中(a)～(d)分别为水解0h，3h，6h，12h后的接触角，其接触角对应地分别为90.2±2°，70.3±1°，37.4±2°和26.8±1°；
图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中制备得到的五种聚氨酯PCB-PU的蛋白质Anti-IgG吸附实验结果图；其中(A)是实施例3中制备得到的聚氨酯PCB-PU3不同水解时间的相对蛋白质吸附图，(B)是水解3h后五种聚氨酯PCB-PU的相对蛋白质吸附图；
图5是实施例3中制备得到的聚氨酯PCB-PU3的细菌吸附实验结果图；其中a为聚苯乙烯TCPS，b为PCB-PU3水解前，c为PCB-PU3水解后的表面吸附细菌的荧光照片；
图6是实施例3中制备得到的聚氨酯PCB-PU3的HUVEC细胞吸附实验结果图；其中a为聚苯乙烯TCPS，b为PCB-PU3水解前，c为PCB-PU3水解后，d为水解后周围细胞的生长的表面吸附荧光照片；
图7为实施例3中制备得到的聚氨酯PCB-PU3的表面自我修复蛋白质BSA吸附实验结果图；其中a，b，c，d分别为划线后水解0，10min，30min，1.5h后的BSA吸附荧光照片。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作出详细的说明。
本发明带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯的合成路线如下：
其中：2≤m≤50；
A1的结构式为 中的一种，A2的结构式为 中的一种。
相对应地，R1的结构式为 中的一种；R2的结构式为 中的一种。
在各具体实施例中，A1，A2，R1，R2分别代表的结构如表1所示。
表1：各实施例中A1，A2，R1，R2分别代表的结构式
实施例1：带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯PCB-PU1的合成
(一)叔胺型羧酸甜菜碱酯(命名为CB-酯)单体的合成
叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)的合成分迈克尔加成和酰化反应两步进行。具体合成步骤如下：首先将2-(甲基氨基)乙醇(0.1mol)缓慢滴入丙烯酸乙酯(0.1mol)中，冰浴反应磁子搅拌过夜，得到无色油状化合物1，然后将化合物溶解在无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.14mol)，冰浴下滴入甲基丙烯酰氯(0.12mol)，搅拌反应过夜。将反应后产物过碱性氧化铝柱抽滤，然后旋蒸除去大部分四氢呋喃。用适量的乙酸乙酯溶解后，以饱和Na2CO3溶液碱洗三次，饱和NaCl溶液洗涤一次后分液，将上层液体转移至蓝盖瓶，加适量的无水NaSO4干燥过夜。将干燥后产物抽滤、旋蒸后得到略显微黄色的油状液体，即为叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)，产率约为90％。所得产物的核磁谱见图1，1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):6.11(m,1H),5.57(m,1H),4.25(t,2H),4.14(q,2H),2.79(t,2H),2.73(t,2H),2.48(t,2H),2.33(s,3H),1.95(s,3H),1.26(t,3H)。核磁谱图表明所得产物正确，以下各实施例不再赘述。
(二)二羟基封端的低聚物(命名为PCB(OH)2)的合成
以上述合成的叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)为原料单体，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂通过自由基聚合反应合成二羟基封端的低聚物PCB(OH)2。3-巯基-1,2-丙二醇被用来做链转移剂，以控制其不同的聚合度并在端位引入二羟基。在本实施例中，CB-酯(0.06mol)和3-巯基-1,2-丙二醇按照2:1的摩尔比例加入到三口烧瓶中，以4A分子筛干燥过的四氢呋喃作为溶剂，然后按照单体质量的0.01％加入引发剂AIBN。将烧瓶封口后持续通入N2鼓泡30min以除去烧瓶中的空气，然后油浴加热至60℃反应15h。待反应结束后，首先旋蒸除去溶剂，然后将产物重新溶解在乙酸乙酯中，用正己烷沉淀后在4000rpm下离心10min，然后40℃真空干燥过夜，得到淡黄色的油状物即为PCB(OH)2，核磁谱图见图1。
(三)带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯材料(命名为PCB-PU1)的合成
在四氢呋喃溶剂中，N2保护下，以二羟基封端的聚合度为2的PCB(OH)2为二醇，与2,4-甲苯二异氰酸酯和1,6-己二醇反应，通过两步聚合制备带有CB-酯刷状侧链的聚氨酯材料。首先，PCB(OH)2(0.0012mol)和2,4-甲苯二异氰酸酯按照1:2的摩尔比溶解到适量的四氢呋喃溶剂中，持续通入N2鼓泡30min后60℃油浴搅拌反应1h得到低分子量的预聚体；然后1,6-己二醇(0.0012mol)和二月桂酸二丁基锡(DBT)分别作为扩链剂和催化剂加入到反应液体中，加热至65℃继续搅拌反应3h，得到产物PCB-PU1。将产物在去离子水中沉淀后离心，倒掉液体后将下层固体重新溶解在少量无水四氢呋喃中，得到微黄色略带粘稠溶液(与四氢呋喃加入量有关)。最后，将此溶液注入Teflon制成的磨具中，放在40℃干燥箱中24h以上以蒸发掉四氢呋喃溶剂，得到聚合物膜片。将膜片从模具中取出并切割成适合大小的薄片，然后有选择的在室温下将膜片浸泡到0.1M NaOH溶液中水解，以进行后面的表征和性能测试。
(四)蛋白质吸附测试
蛋白质吸附测试中，利用HRP标记的Anti-IgG在PCB-PU1表面的非特异性吸附，采用ELISA方法，检测本实施例1所得PCB-PU1材料表面的抗蛋白质非特异性吸附能力。设定组织培养聚苯乙烯(TCPS)表面的蛋白质吸附量为100％。
蛋白质吸附实验结果如图4(B)所示，本实施例1所得PCB-PU1材料的侧链聚合度为2，该材料表面的蛋白质相对吸附量(以TCPS为基准)为46.24％，使其可以作为医用生物材料，如病人体内插管的制备材料或人造血管的制备材料等，或者作为海洋船舶涂料或医疗器械涂层。
实施例2：带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯PCB-PU2的合成
(一)叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)单体的合成
首先将2-(甲基氨基)乙醇(0.1mol)缓慢滴入丙烯酸乙酯(0.1mol)中，冰浴反应磁子搅拌过夜，得到无色油状化合物1，然后将化合物溶解在无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.14mol)，冰浴下滴入甲基丙烯酰氯(0.12mol)，搅拌反应过夜。将反应后产物过碱性氧化铝柱抽滤，然后旋蒸除去大部分四氢呋喃。用适量的乙酸乙酯溶解后，以饱和Na2CO3溶液碱洗三次，饱和NaCl溶液洗涤一次后分液，将上层液体转移至蓝盖瓶，加适量的无水NaSO4干燥过夜。将干燥后产物抽滤、旋蒸后得到略显微黄色的油状液体，即为叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)，产率约为90％。
(二)二羟基封端的低聚物PCB(OH)2的合成
在实验中，CB-酯(0.06mol)和3-巯基-1,2-丙二醇按照5:1的摩尔比例加入到三口烧瓶中，以4A分子筛干燥过的四氢呋喃作为溶剂，然后按照单体质量的0.01％加入引发剂AIBN。将烧瓶封口后持续通入N2鼓泡30min以除去烧瓶中的空气，然后油浴加热至60℃反应15h。待反应结束后，首先旋蒸除去溶剂，然后将产物重新溶解在乙酸乙酯中，用正己烷沉淀后在4000rpm下离心10min，然后40℃真空干燥过夜，得到淡黄色的粘稠油状物即为PCB(OH)2。
(三)带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯材料(命名为PCB-PU2)的合成
首先，PCB(OH)2(0.0008mol)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)按照1:2的摩尔比溶解到适量的四氢呋喃溶剂中，持续通入N2鼓泡30min后60℃油浴搅拌反应1h得到低分子量的预聚体；然后1,4-丁二醇(0.0008mol)和二月桂酸二丁基锡(DBT)分别作为扩链剂和催化剂加入到反应液体中，加热至65℃继续搅拌反应3h，得到产物PCB-PU2。将产物在去离子水中沉淀后离心，倒掉液体后将下层固体重新溶解在少量无水四氢呋喃中，得到微黄色略带粘稠溶液(与四氢呋喃加入量有关)。最后，将此溶液注入Teflon制成的磨具中，放在40℃干燥箱中24h以上以蒸发掉四氢呋喃溶剂，得到聚合物膜片。将膜片从模具中取出并切割成适合大小的薄片，然后有选择的在室温下将膜片浸泡到0.1M NaOH溶液中水解，以进行后面的表征和性能测试。
(四)蛋白质吸附测试
蛋白质吸附测试中，利用HRP标记的Anti-IgG在PCB-PU表面的非特异性吸附，采用ELISA方法，检测本实施例2所得PCB-PU2材料表面的抗蛋白质非特异性吸附能力。设定组织培养聚苯乙烯(TCPS)表面的蛋白质吸附量为100％。
蛋白质吸附实验结果如图4(B)所示，本实施例2所得PCB-PU2材料的侧链聚合度为5，材料表面的蛋白质相对吸附量(以TCPS为基准)为21.16％，使其可以作为医用生物材料，如病人体内插管的制备材料或人造血管的制备材料等，或者作为海洋船舶涂料或医疗器械涂层。
实施例3：带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯PCB-PU3的合成
(一)叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)单体的合成
首先将2-(甲基氨基)乙醇(0.1mol)缓慢滴入丙烯酸乙酯(0.1mol)中，冰浴反应磁子搅拌过夜，得到无色油状化合物1，然后将化合物溶解在无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.14mol)，冰浴下滴入甲基丙烯酰氯(0.12mol)，搅拌反应过夜。将反应后产物过碱性氧化铝柱抽滤，然后旋蒸除去大部分四氢呋喃。用适量的乙酸乙酯溶解后，以饱和Na2CO3溶液碱洗三次，饱和NaCl溶液洗涤一次后分液，将上层液体转移至蓝盖瓶，加适量的无水NaSO4干燥过夜。将干燥后产物抽滤、旋蒸后得到略显微黄色的油状液体，即为叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)，产率约为90％。
(二)二羟基封端的低聚物PCB(OH)2的合成
在实验中，CB-酯(0.06mol)和3-巯基-1,2-丙二醇按照10:1的摩尔比例加入到三口烧瓶中，以4A分子筛干燥过的四氢呋喃作为溶剂，然后按照单体质量的0.01％加入引发剂AIBN。将烧瓶封口后持续通入N2鼓泡30min以除去烧瓶中的空气，然后油浴加热至60℃反应15h。待反应结束后，首先旋蒸除去溶剂，然后将产物重新溶解在乙酸乙酯中，用正己烷沉淀后在4000rpm下离心10min，然后40℃真空干燥过夜，得到淡黄色的粘稠油状物即为PCB(OH)2。
(三)带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯材料(命名为PCB-PU3)的合成
在四氢呋喃溶剂中，N2保护下，以二羟基封端的不同聚合度的PCB(OH)2为二醇，以4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为二异氰酸酯，1,4-丁二醇为扩链剂通过两步聚合制备带有CB-酯刷状侧链的聚氨酯材料。首先，PCB(OH)2(0.0006mol)和MDI按照1:2的摩尔比溶解到适量的四氢呋喃溶剂中，持续通入N2鼓泡30min后60℃油浴搅拌反应1h得到低分子量的预聚体；然后1,4-丁二醇(0.0006mol)和二月桂酸二丁基锡(DBT)分别作为扩链剂和催化剂加入到反应液体中，加热至65℃继续搅拌反应3h，得到产物PCB-PU3。将产物在去离子水中沉淀后离心，倒掉液体后将下层固体重新溶解在少量无水四氢呋喃中，得到微黄色略带粘稠溶液(与四氢呋喃加入量有关)。最后，将此溶液注入Teflon制成的磨具中，放在40℃干燥箱中24h以上以蒸发掉四氢呋喃溶剂，得到聚合物膜片。将膜片从模具中取出并切割成适合大小的薄片，然后有选择的在室温下将膜片浸泡到0.1M NaOH溶液中水解，以进行后面的表征和性能测试。
对本实施例制备所得带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯PCB-PU3分别进行衰减全反射红外光谱和接触角的表征，证明了聚氨酯PCB-PU3水解后酯基的水解和两性离子基团的形成，使得材料亲水性极大增强，具有了抗非特异性蛋白质吸附和抗菌体/细胞吸附性能。衰减全反射红外光谱和接触角的实验结果见图2和图3。
(四)蛋白质吸附测试
蛋白质吸附测试中，利用HRP标记的Anti-IgG在PCB-PU表面的非特异性吸附，采用ELISA方法，检测本实施例3所得PCB-PU3材料表面的抗蛋白质非特异性吸附能力。设定组织培养聚苯乙烯(TCPS)表面的蛋白质吸附量为100％。蛋白质吸附实验结果如图4所示，其中(A)图表明蛋白质吸附量与水解时间的关系，从图中可以看到，在0.1M NaOH溶液(pH13)中水解0.5h，PCB-PU3材料即能够达到很好的抗蛋白质吸附效果，水解时间在1.5～3h的时候，材料抗蛋白吸附效果最佳。由图4(B)可知，本实施例3所得PCB-PU3材料的侧链聚合度为10时，材料表面的蛋白质相对吸附量(以TCPS为基准)为0.38％，表现出非常强的抗蛋白质吸附效果。本实施例3所得PCB-PU3材料的这种超强的抗非特性蛋白质吸附性能，使其可以作为医用生物材料，如病人体内插管的制备材料或人造血管的制备材料等，或者作为海洋船舶涂料或医疗器械涂层的优越材料。
(五)细菌粘附实验
取在LB培养基中的金黄色葡萄球菌，将菌体调整到一定浓度后吸附染色，在荧光显微镜(40倍)观察结果并拍荧光照片如图5所示，其中a表明金黄色葡萄球菌在TCPS表面大量吸附，b表明在未水解的PCB-PU3表面也有较多的吸附，c表明水解后的PCB-PU3表面几乎没有吸附。结果证明了本实施例所得PCB-PU3材料表面在水解后形成两性离子基团，使得材料具备良好的抗菌体吸附效果。本实施例3所得PCB-PU3材料这种抗细菌粘附性能，使其可以作为船体水下的抗生物吸附涂层或作为冷却水系统的防污涂层，以抵抗细菌对船舶或管道的腐蚀。
(六)HUVEC细胞吸附实验
HUVEC细胞在37℃培养24h后在荧光显微镜(20倍)观察的结果如图6所示，a图为TCPS表面大量吸附，b图表明即使不水解，PCB-PU3材料表面吸附的细胞量也较TCPS少很多；c图表明视野内没有看到细胞的吸附，证明PCB-PU3材料水解后有非常强的阻止细胞吸附的作用，这是由于水解后的两性离子侧链使得材料表面形成水合层，有效的阻止细胞的吸附；d图表明PCB-PU3材料周围细胞的良好生长，证明了材料极低的细胞毒性，良好的细胞相容性。本实施例3所得PCB-PU3材料这种优异的抗动物细胞吸附性能和良好的生物相容性(低细胞毒性)使其可以作为医用生物材料用作病人体内插管的制备材料，或用作人造血管的制备材料，或作为涂层应用于医疗器械。
(七)附着力测试
附着力的测试依据ISO4624和GB/T5210进行，将聚合物溶于少量的THF中，然后涂于不锈钢和聚丙烯表面，用拉开法测定涂层的附着力。材料在不锈钢和聚丙烯表面的附着力分别为1.62±0.18MPa和0.83±0.04MPa，证明了材料作为涂层时可以牢固的附着在底材上形成稳定涂层，该结果为本实施例3所得PCB-PU3材料作为涂层在海洋船舶涂料和医疗器械涂层中的应用奠定了基础。表2为本发明制备得到的聚氨酯材料PCB-PU3在不同底材上附着力的测试结果。
表2：聚氨酯PCB-PU3在不锈钢和聚丙烯两种底材上的附着力
(八)表面自我修复
本实施例制备得到的聚氨酯PCB-PU3的表面自我修复通过在材料表面划线后水解不同的时间，然后用FITC标记的蛋白质BSA吸附后拍荧光照片来证明。将材料在0.1M NaOH溶液中水解3h，在距离水解结束分别为1.5h，30min和10min时取出在材料表面划线，水解结束后也划线，然后将材料放入FITC标记的蛋白质BSA中吸附20min。图7为划线后水解不同时间的荧光照片，其中a划线后水解时间为0，划线处有一道明亮的吸附线；b水解10min，划线处的亮度已经大大减弱，表明水解10min即可以达到一定的抗蛋白吸附效果；c水解30min，划线处的吸附几乎难以观察，表明30min后PCB-PU3材料已经通过表面水解形成了两性离子基团，从而具备了抗蛋白质吸附性能；d图表明水解1.5h后，材料划线处和水解3h区域已经难以区分，材料达到了完全的表面自我修复。该结果表明了本实施例3所得PCB-PU3材料通过酯的水解和两性离子基团的形成，具有在碱性环境中迅速的自我修复性能。
实施例4：带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯PCB-PU4的合成
(一)叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)单体的合成
首先将2-(甲基氨基)乙醇(0.1mol)缓慢滴入丙烯酸乙酯(0.1mol)中，冰浴反应磁子搅拌过夜，得到无色油状化合物1，然后将化合物溶解在无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.14mol)，冰浴下滴入甲基丙烯酰氯(0.12mol)，搅拌反应过夜。将反应后产物过碱性氧化铝柱抽滤，然后旋蒸除去大部分四氢呋喃。用适量的乙酸乙酯溶解后，以饱和Na2CO3溶液碱洗三次，饱和NaCl溶液洗涤一次后分液，将上层液体转移至蓝盖瓶，加适量的无水NaSO4干燥过夜。将干燥后产物抽滤、旋蒸后得到略显微黄色的油状液体，即为叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)，产率约为90％。
(二)二羟基封端的低聚物PCB(OH)2的合成
在实验中，CB-酯(0.06mol)和3-巯基-1,2-丙二醇按照20:1的摩尔比例加入到三口烧瓶中，以4A分子筛干燥过的四氢呋喃作为溶剂，然后按照单体质量的0.01％加入引发剂AIBN。将烧瓶封口后持续通入N2鼓泡30min以除去烧瓶中的空气，然后油浴加热至60℃反应15h。待反应结束后，首先旋蒸除去溶剂，然后将产物重新溶解在乙酸乙酯中，用正己烷沉淀后在4000rpm下离心10min，然后40℃真空干燥过夜，得到淡黄色的油状物即为PCB(OH)2。
(三)带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯材料(命名为PCB-PU4)的合成
首先，PCB(OH)2(0.0004mol)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)按照1:2的摩尔比溶解到适量的四氢呋喃溶剂中，持续通入N2鼓泡30min后60℃油浴搅拌反应1h得到低分子量的预聚体；然后2,2-二甲基-1,3-丙二醇(0.0004mol)和二月桂酸二丁基锡(DBT)分别作为扩链剂和催化剂加入到反应液体中，加热至65℃继续搅拌反应3h，得到产物PCB-PU4。将产物在去离子水中沉淀后离心，倒掉液体后将下层固体重新溶解在少量无水四氢呋喃中，得到微黄色略带粘稠溶液(与四氢呋喃加入量有关)。最后，将此溶液注入Teflon制成的磨具中，放在40℃干燥箱中24h以上以蒸发掉四氢呋喃溶剂，得到聚合物膜片。将膜片从模具中取出并切割成适合大小的薄片，然后有选择的在室温下将膜片浸泡到0.1M NaOH溶液中水解，以进行后面的表征和性能测试。
(四)蛋白质吸附测试
蛋白质吸附测试中，利用HRP标记的Anti-IgG在PCB-PU表面的非特异性吸附，采用ELISA方法，检测本实施例4所得PCB-PU4材料表面的抗蛋白质非特异性吸附能力。设定组织培养聚苯乙烯(TCPS)表面的蛋白质吸附量为100％。
蛋白质吸附实验结果如图4(B)所示，本实施例4所得PCB-PU4材料的侧链聚合度为20，材料表面的蛋白质相对吸附量(以TCPS为基准)为0.8％，表现出非常强的抗蛋白质吸附效果。本实施例4所得PCB-PU4材料的这种超强的抗非特性蛋白质吸附性能，使其可以作为医用生物材料，如病人体内插管的制备材料或人造血管的制备材料等，或者作为海洋船舶涂料或医疗器械涂层。
实施例5：带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯PCB-PU5的合成
(一)叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)单体的合成
首先将2-(甲基氨基)乙醇(0.1mol)缓慢滴入丙烯酸乙酯(0.1mol)中，冰浴反应磁子搅拌过夜，得到无色油状化合物1，然后将化合物溶解在无水四氢呋喃中，加入三乙胺(0.14mol)，冰浴下滴入甲基丙烯酰氯(0.12mol)，搅拌反应过夜。将反应后产物过碱性氧化铝柱抽滤，然后旋蒸除去大部分四氢呋喃。用适量的乙酸乙酯溶解后，以饱和Na2CO3溶液碱洗三次，饱和NaCl溶液洗涤一次后分液，将上层液体转移至蓝盖瓶，加适量的无水NaSO4干燥过夜。将干燥后产物抽滤、旋蒸后得到略显微黄色的油状液体，即为叔胺型羧酸甜菜碱酯(CB-酯)，产率约为90％。
(二)二羟基封端的低聚物PCB(OH)2的合成
在实验中，CB-酯(0.06mol)和3-巯基-1,2-丙二醇按照50:1的摩尔比例加入到三口烧瓶中，以4A分子筛干燥过的四氢呋喃作为溶剂，然后按照单体质量的0.01％加入引发剂AIBN。将烧瓶封口后持续通入N2鼓泡30min以除去烧瓶中的空气，然后油浴加热至60℃反应15h。待反应结束后，首先旋蒸除去溶剂，然后将产物重新溶解在乙酸乙酯中，用正己烷沉淀后在4000rpm下离心10min，然后40℃真空干燥过夜，得到淡黄色的油状物即为PCB(OH)2。
(三)带有疏水性叔胺型羧酸甜菜碱酯刷状侧链的聚氨酯材料(命名为PCB-PU5)的合成
首先，PCB(OH)2(0.0002mol)和2,6-甲苯二异氰酸酯按照1:2的摩尔比溶解到适量的四氢呋喃溶剂中，持续通入N2鼓泡30min后60℃油浴搅拌反应1h得到低分子量的预聚体；然后乙二醇(0.0002mol)和二月桂酸二丁基锡(DBT)分别作为扩链剂和催化剂加入到反应液体中，加热至65℃继续搅拌反应3h，得到产物PCB-PU5。将产物在去离子水中沉淀后离心，倒掉液体后将下层固体重新溶解在少量无水四氢呋喃中，得到微黄色略带粘稠溶液(与四氢呋喃加入量有关)。最后，将此溶液注入Teflon制成的磨具中，放在40℃干燥箱中24h以上以蒸发掉四氢呋喃溶剂，得到聚合物膜片。将膜片从模具中取出并切割成适合大小的薄片，然后有选择的在室温下将膜片浸泡到0.1M NaOH溶液中水解，以进行后面的表征和性能测试。
(四)蛋白质吸附测试
蛋白质吸附测试中，利用HRP标记的Anti-IgG在PCB-PU表面的非特异性吸附，采用ELISA方法，检测本实施例5所得PCB-PU5表面的抗蛋白质非特异性吸附能力。设定组织培养聚苯乙烯(TCPS)表面的蛋白质吸附量为100％。
蛋白质吸附实验结果如图4(B)所示，本实施例5所得PCB-PU5材料的侧链聚合度为50，材料表面的蛋白质相对吸附量(以TCPS为基准)为0.68％，表现出非常强的抗蛋白质吸附效果。本实施例5所得PCB-PU5材料的这种超强的抗非特性蛋白质吸附性能，使其可以作为医用生物材料，如病人体内插管的制备材料或人造血管的制备材料等，或者作为海洋船舶涂料或医疗器械涂层。图4(B)表明，随着侧链聚合度由2增加到50，PCB-PU材料的抗蛋白质吸附性能先逐渐增强，又略微减弱。当侧链聚合度为10时，得到的材料展示出了最佳的抗蛋白质吸附性能。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了说明，但这些说明不应被理解为限制了本发明的保护范围，显然本发明不限于以上实施例，任何在本发明权利要求基础上的改动和变形，都在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯，其特征是具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中：
R1的结构式为 中的任意一种；R2的结构式为中的任意一种；2≤m≤50。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯，其特征是：2≤m≤20。
3.一种权利要求1的带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯的制备方法，其特征是：将叔胺型羧酸甜菜碱酯单体通过自由基聚合并加入链转移剂，得到二羟基封端的低聚物，叔胺型羧酸甜菜碱酯单体与链转移剂的摩尔比为2～50︰1；然后将所述低聚物与二异氰酸酯反应并加入扩链剂，得到所述带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述叔胺型羧酸甜菜碱酯单体与链转移剂的摩尔比为2～20︰1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述叔胺型羧酸甜菜碱酯单体具备如下式所示的结构：
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或者异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述扩链剂为1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇或者2,2-二甲基-1,3-丙二醇。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述链转移剂为3-巯基-1,2-丙二醇。
9.一种权利要求1的带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯作为医用生物材料的应用，其特征是：所述聚氨酯用于作为病人体内插管的制备材料，或者用于作为人造血管的制备材料。
10.一种权利要求1的带有两性离子前体刷状侧链的聚氨酯作为涂层的应用，其特征是：所述聚氨酯用于作为医疗器械涂层，或用于作为船体水下的抗生物吸附涂层，或用于作为冷却水系统的防污涂层。
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