CN105199070A - 一种具有抗菌防污性能的两亲性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有抗菌防污性能的两亲性聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚硅氧烷的两亲性聚氨酯树脂及其制备方法，以及其所具有的抗菌抗蛋白性能。采用溴乙酸叔丁酯与N-甲基二乙醇胺在一定条件下进行反应，得到一种季铵盐型二元醇，而后与羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷进行交联，水解，最终得到分子链段中既含有亲水性组分又含有疏水性组分的两亲性聚氨酯。本发明的两亲性聚氨酯结合两性离子的较强亲水性能和聚硅氧烷的低表面能释放污物的优势以及聚氨酯的稳定性，在抗污抗蛋白领域有很好的实际应用价值。

Description

一种具有抗菌防污性能的两亲性聚氨酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯材料制备领域，具体涉及一种具有抗菌防污性能的两亲性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯材料因其具有很好的机械稳定性、较高的化学稳定性以及耐挠曲性而得以广泛应用在国民经济的各个领域。其中，生物医学领域对医用导管、假体及生物探测器的需求也需要聚氨酯材料的参与。用作生物材料的基材需具有几个关键特性如良好的生物相容性和生物稳定性，不易在体内发生生物污损而无需经常更换等等。
聚醚型聚氨酯最早被用于生物医学领域。由于这种聚氨酯的软段易于在体内氧化水解，导致聚氨酯在与血液接触后钙化变硬，失去机械性能以及其他优异的性能。脂肪族碳酸酯型聚氨酯因其具有超高的生物氧化稳定性而被用作聚醚型聚氨酯的替代材料。然而，碳酸酯型聚氨酯易吸附蛋白质并且易于进行酶促水解，使其在生物医学领域的应用受到了限制。基于聚硅氧烷的聚氨酯逐渐引起人们的关注。在聚氨酯材料中引入聚硅氧烷软段，使聚氨酯材料具有很好的生物相容性、生物稳定性、热稳定性以及氧化稳定性，并且由于疏水性的含硅链段在聚氨酯材料表面的富集，使聚硅氧烷型聚氨酯呈现出较低的表面能和疏水特性。在生物环境下，蛋白质作为一种两亲性的生物大分子，容易在大多数材料的表面发生吸附富集。而蛋白质的非特异性吸附是使诸多生物材料性能衰退甚至失效的重要因素。因此，如何减少或者消除聚硅氧烷型聚氨酯材料表面的蛋白质非特异性吸附以及其他污损物质的粘附，是拓宽聚氨酯材料应用范围的关键。其中，聚乙二醇(PEG)曾被用作聚硅氧烷型材料的亲水性改性，然而，众所周知，聚乙二醇在生物体内氧气和血液的存在下稳定性明显下降，会导致材料的使用周期大幅度缩短。行之有效的改性方法的寻求值得广泛关注。
近几年来，两性离子聚合物的出现吸引了科学工作者的注意。超亲水的两性离子材料对于生物大分子、细胞和组织都具有很好的相容性，并且对非特异性蛋白的抗污效果突出。将两性离子聚合物引入聚硅氧烷型聚氨酯材料，将提高其抗蛋白抗菌效果。结合两性离子的超亲水特性以及柔软的聚硅氧烷链段的释放污损物质的特性，基于聚硅氧烷的两亲性聚氨酯有望成为可以应用于生物医学领域的高性能的防污材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有方案的缺点和不足，提供一种具有抗菌防污性能的基于聚硅氧烷的两亲性聚氨酯及其制备方法。
本发明的具体技术方案为：
一种基于聚硅氧烷的两亲性聚氨酯，结构通式为：
其中，R为-(CH2)k-；m＝4～45,n>0。
一种所述两亲性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
1)在氮气气氛下，将溴乙酸叔丁酯与N-甲基二乙醇胺及溶剂乙腈加入到容器中，在60-100℃的条件下，反应10-24h，在乙醚中沉淀得到季铵盐型二元醇；
2)在氮气气氛下，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯在有溶剂N,N-二甲基甲酰胺和催化剂二月桂酸二丁基锡存在的条件下，于60-100℃反应3-8h，得到聚硅氧烷的预聚物；再将步骤1)得到的季铵盐型二元醇溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将其逐滴加入聚硅氧烷的预聚物中，进行进一步的交联反应，3-8h后，以乙醚作为沉淀剂进行沉淀，收集聚氨酯型目标产物；
3)配置三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液，用于对聚氨酯型目标产物进行水解，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，最终得到两亲性的聚氨酯。
所述步骤1)中反应物溴乙酸叔丁酯：N-甲基二乙醇胺的摩尔比例为：1.5～2.0:1。
所述的步骤2)中羟基封端的聚二甲基硅氧烷包括分子量在500～5000范围内的羟基封端的聚二甲基硅氧烷或羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷。
所述的步骤2)中二异氰酸酯的用量需过量，二异氰酸根：氢氧根＝1.1～1.5:1，其中氢氧根来自聚二甲基硅氧烷和季铵盐型二元醇。
所述的步骤3)中的三氟乙酸与二氯甲烷的体积配比为1:1～5。
一种制备两亲性聚氨酯涂层的方法，将两亲性聚氨酯的制备方法中步骤2)得到的聚氨酯型目标产物用多异氰酸酯进行交联，催化剂为辛酸亚锡，并浇铸到聚四氟乙烯模板后，在真空中以80-100℃进行固化，用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液进行水解后，得到两亲性聚氨酯涂层；其中三氟乙酸与二氯甲烷的体积配比为1:1～5。
一种所述的两亲性聚氨酯涂层的应用，用作抗蛋白抗菌涂层。
本发明的有益效果为通过在聚氨酯材料中分别引入聚硅氧烷链段和两性离子聚合物，同时发挥两性离子聚合物的超亲水特性所带来的抗污性能以及聚硅氧烷柔软链段的污物释放功能而使本聚氨酯材料获得优良的抗污效果，同时具备很好的生物稳定性和生物相容性，从而有潜力成为一种卓越的生物医用材料。并且，此种基于聚硅氧烷的两亲性聚氨酯也有希望作为膜改性材料应用于超滤膜抗污领域。
具体实施方式
通过下面的实施例，对本发明的技术方案进行了较为详细的说明，但本发明并不局限于下面的实施例。
下述实施例中所用的季铵盐型二元醇的制备方法为:在氮气气氛下，将11.7g溴乙酸叔丁酯，4.76gN-甲基二乙醇胺，38.4g乙腈加入100mL三口烧瓶中。在70℃的条件下反应24h，用乙醚沉淀，得到目标产物季铵盐型二元醇(PCB)。
实施例1：两亲性聚氨酯的制备
(1)在氮气气氛下，将15g羟基聚二甲基硅氧烷，3.6g六亚甲基二异氰酸酯,43.4gN,N-二甲基甲酰胺加入到200mL三口烧瓶中以*0.022*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在60℃条件下反应8h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)将3.36g季铵盐型二元醇溶于7.85gN,N-二甲基甲酰胺中，并将其逐滴加入到上述预聚物的溶液中，在60℃条件下反应8h，得到目标聚氨酯产物。
(3)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:1)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性聚氨酯。
对得到的两亲性聚氨酯进行结构表征傅里叶红外光谱测试，得到其结构式为：
实施例2：两亲性聚氨酯的制备
(1)在氮气气氛下，将10g羟基聚二甲基硅氧烷，6g六亚甲基二异氰酸酯,37.3gN,N-二甲基甲酰胺加入到100mL三口烧瓶中，以*0.02*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在100℃条件下反应3h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)将4g季铵盐型二元醇溶于9.3gN,N-二甲基甲酰胺中，并将其逐滴加入到上述预聚物的溶液中，在100℃条件下反应3h，得到目标聚氨酯产物。
(3)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:5)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性聚氨酯。
对得到的两亲性聚氨酯进行结构表征傅里叶红外光谱测试，得到其结构式为：
实施例3：聚硅氧烷型聚氨酯涂层的制备
(1)在氮气气氛下，将31.5g羟基聚二甲基硅氧烷，5.04g六亚甲基二异氰酸酯,85.26gN,N-二甲基甲酰胺加入到200mL三口烧瓶中，以*0.037*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在70℃条件下反应3h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)在溶液中加入4g聚[(异氰酸苯酯)-co-甲醛]和3滴辛酸亚锡进行进一步交联。
(3)将溶液浇铸到聚四氟乙烯的模板上，在80℃的真空烘箱中固化24h，得到聚硅氧烷型聚氨酯涂层。
(4)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:2)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性的聚氨酯涂层。
实施例4：两亲性聚氨酯涂层的制备
(1)在氮气气氛下，将21g羟基聚二甲基硅氧烷，5.04g六亚甲基二异氰酸酯,60.76gN,N-二甲基甲酰胺加入到200mL三口烧瓶中，以*0.031*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在70℃条件下反应3h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)将4.71g季铵盐型二元醇溶于10.99gN,N-二甲基甲酰胺逐滴加入到预聚物的溶液中，在70℃条件下反应3h，得到目标聚氨酯产物。
(3)在溶液中加入4g聚[(异氰酸苯酯)-co-甲醛]和3滴辛酸亚锡进行进一步交联。
(4)将溶液浇铸到聚四氟乙烯的模板上，在80℃的真空烘箱中固化24h，得到聚硅氧烷型聚氨酯涂层。
(5)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:2)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性的聚氨酯涂层。
实施例5：两亲性聚氨酯涂层的制备
(1)在氮气气氛下，将14g羟基聚二甲基硅氧烷，5.04g六亚甲基二异氰酸酯,44.43gN,N-二甲基甲酰胺加入到200mL三口烧瓶中，以*0.027*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在70℃条件下反应3h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)将7.85g季铵盐型二元醇溶于18.32gN,N-二甲基甲酰胺逐滴加入到预聚物的溶液中，在70℃条件下反应3h，得到目标聚氨酯产物。
(3)在溶液中加入4g聚[(异氰酸苯酯)-co-甲醛]和3滴辛酸亚锡进行进一步交联。
(4)将溶液浇铸到聚四氟乙烯的模板上，在80℃的真空烘箱中固化24h，得到聚硅氧烷型聚氨酯涂层。
(5)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:2)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性的聚氨酯涂层。
实施例6：两亲性聚氨酯涂层的制备
(1)在氮气气氛下，将8.4g羟基聚二甲基硅氧烷，5.04g六亚甲基二异氰酸酯,31.36gN,N-二甲基甲酰胺加入到100mL三口烧瓶中，以*0.024*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在70℃条件下反应3h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)将10.36g季铵盐型二元醇溶于24.18gN,N-二甲基甲酰胺逐滴加入到预聚物的溶液中，在70℃条件下反应3h，得到目标聚氨酯产物。
(3)在溶液中加入4g聚[(异氰酸苯酯)-co-甲醛]和3滴辛酸亚锡进行进一步交联。
(4)将溶液浇铸到聚四氟乙烯的模板上，在80℃的真空烘箱中固化24h，得到聚硅氧烷型聚氨酯涂层。
(5)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:2)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性的聚氨酯涂层。
实施例7：两亲性聚氨酯涂层的制备
(1)在氮气气氛下，将4.2g羟基聚二甲基硅氧烷，5.04g六亚甲基二异氰酸酯,21.56gN,N-二甲基甲酰胺加入到100mL三口烧瓶中，以*0.021*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在70℃条件下反应3h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)将12.25g季铵盐型二元醇溶于28.57gN,N-二甲基甲酰胺逐滴加入到预聚物的溶液中，在70℃条件下反应3h，得到目标聚氨酯产物。
(3)在溶液中加入4g聚[(异氰酸苯酯)-co-甲醛]和3滴辛酸亚锡进行进一步交联。
(4)将溶液浇铸到聚四氟乙烯的模板上，在80℃的真空烘箱中固化24h，得到聚硅氧烷型聚氨酯涂层。
(5)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:2)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性的聚氨酯涂层。
实施例8：两亲性聚氨酯涂层的制备
(1)在氮气气氛下，将14.13g季铵盐型二元醇，5.04g六亚甲基二异氰酸酯,44.73gN,N-二甲基甲酰胺加入到100mL三口烧瓶中，以*0.019*g二月桂酸二丁基锡做催化剂情况下，在70℃条件下反应3h，得到异氰酸根封端的预聚物。
(2)在溶液中加入4g聚[(异氰酸苯酯)-co-甲醛]和3滴辛酸亚锡进行进一步交联。
(3)将溶液浇铸到聚四氟乙烯的模板上，在80℃的真空烘箱中固化24h，得到聚氨酯涂层。
(4)用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液(体积比1:2)对涂层进行水解1～2h，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性的聚氨酯涂层。
性能测试：
1、接触角测试方法：
以蒸馏水作为测试液体，对制备的聚氨酯涂层进行了表面接触角的测定。接触角测试采用芬兰KSV公司生产的CAM200型表面张力及接触角测试仪，液滴大小为3μL，所得的接触角数据是基于样品表面四个不同点的接触角的平均值。
测试结果：
两亲性聚氨酯涂层的静态接触角测试结果如表1：
表1两亲性聚氨酯涂层的静态接触角测试结果
2、涂层表面蛋白质吸附性能测试方法——ELISA测试：
实验前先将聚氨酯涂层在磷酸盐缓冲溶液中浸泡至少30min，然后在1mg/mL的纤维蛋白原磷酸盐溶液中培养60min，之后用磷酸盐缓冲溶液冲洗几次。再将聚氨酯涂层样品置于浓度为5.5μg/mL的结合有辣根过氧化物酶的纤维蛋白原抗体的磷酸盐溶液中30min，用磷酸盐溶液冲洗几次。最后，将涂层浸泡于1mL含有1mg/mL发光体邻苯二胺和0.03％过氧化氢的0.1M柠檬酸盐磷酸盐缓冲溶液中60min。用分光光度计检测波长为490nm的吸光度，即可得到蛋白吸附的相关数据。
测试结果：
两亲性聚氨酯涂层的ELISA测试结果如表2：
表2两亲性聚氨酯涂层的ELISA测试结果
3、涂层表面抗细菌粘附性能测试方法：
测试之前将聚氨酯涂层样品在磷酸盐缓冲溶液中浸泡10min，然后在1mL葡萄球菌悬浮液中浸泡。室温下振荡培养2h。用无菌磷酸盐缓冲溶液冲洗。最后，聚氨酯涂层样品用BacLight染色法标记，在显微镜下观察。通过表面吸附的细菌密度，反映聚氨酯涂层的抗细菌吸附性能。
测试结果：
两亲性聚氨酯涂层的抗细菌粘附性能测试结果如表3：
表3两亲性聚氨酯涂层的抗细菌粘附性能测试结果
由上表可知，与对照组及聚二甲基硅氧烷型聚氨酯相比，两亲性聚氨酯涂层表面吸附细菌密度大幅度减少，表现出较强的抗细菌粘附性能。
以上所述，仅是本发明比较好的实施例，并非对本发明其它形式的限制。其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、替代、修饰、简化、组合等，均应该视为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于聚硅氧烷的两亲性聚氨酯，其特征在于，结构通式为：
其中，R为-(CH2)k-；m＝4～45。
2.一种如权利要求1所述两亲性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在氮气气氛下，将溴乙酸叔丁酯与N-甲基二乙醇胺及溶剂乙腈加入到容器中，在60-100℃的条件下，反应10-24h，在乙醚中沉淀得到季铵盐型二元醇；
2)在氮气气氛下，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯在有溶剂N,N-二甲基甲酰胺和催化剂二月桂酸二丁基锡存在的条件下，于60-100℃反应3-8h，得到聚硅氧烷的预聚物；再将步骤1)得到的季铵盐型二元醇溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并将其逐滴加入聚硅氧烷的预聚物中，进行进一步的交联反应，3-8h后，以乙醚作为沉淀剂进行沉淀，收集聚氨酯型目标产物；
3)配置三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液，用于对聚氨酯型目标产物进行水解，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，最终得到两亲性的聚氨酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中反应物溴乙酸叔丁酯：N-甲基二乙醇胺的摩尔比例为：1.5～2.0:1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中羟基封端的聚二甲基硅氧烷包括分子量在500～5000范围内的羧基封端的聚二甲基硅氧烷或羟甲基封端的聚二甲基硅氧烷。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中二异氰酸酯的用量需过量，二异氰酸根：氢氧根＝1.1～1.5:1，其中氢氧根来自聚二甲基硅氧烷和季铵盐型二元醇。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的步骤3)中的三氟乙酸与二氯甲烷的体积配比为1:1～5。
7.一种制备两亲性聚氨酯涂层的方法，其特征在于，将权利要求2中步骤2)得到的聚氨酯型目标产物用多异氰酸酯进行交联，催化剂为辛酸亚锡，并浇铸到聚四氟乙烯模板后，在真空中以80-100℃进行固化，用三氟乙酸与二氯甲烷的混合溶液进行水解后，再用饱和碳酸氢钠溶液进行中和，得到两亲性聚氨酯涂层；其中三氟乙酸与二氯甲烷的体积配比为1:1～5。
8.一种如权利要求7所述的两亲性聚氨酯涂层的应用，其特征在于，用作抗蛋白抗菌涂层。
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