KR102480773B1 - 수성 결합제 시스템, 코팅 조성물 및 코팅 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 A) 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 wt%의 물; B) 적어도 1종의 히드록실-관능성 결합제 중합체; 및 C) 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 wt%의 적어도 1종의 4급 암모늄 화합물로서, i) 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기인 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기; ii) 각각의 히드록실 종결 기가 1 내지 10개의 알킬렌 옥시드 잔기를 포함하고, 4급 암모늄 화합물 내 알킬렌 옥시드 잔기의 총수가 5 내지 12개인, 2개의 독립적인 히드록실 종결 기; 및 iii) C1 내지 C8 히드로카르빌 기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 코어 4급 암모늄 기를 포함하는 4급 암모늄 화합물을 포함하는, 코팅 조성물을 위한 수성 결합제 시스템으로서; 여기서 B) 및 C)는 수성 결합제 시스템 내에서 서로에 공유적으로 결합되지 않는 것인 수성 결합제 시스템을 제공한다. 코팅 조성물, 코팅, 방법 및 용도가 또한 제공된다.

Description

수성 결합제 시스템, 코팅 조성물 및 코팅
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2016년 11월 30일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 62/428,124를 우선권 주장하며, 이 가출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 수성 결합제 시스템, 수성 결합제 시스템을 포함하는 코팅 조성물, 및 코팅 조성물로부터, 예를 들어 코팅 조성물을 경화시킴으로써 형성된 코팅에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연관된 방법 및 용도에 관한 것이다.
코팅 조성물은 전형적으로 캐리어 액체, 1종 이상의 결합제 중합체 및 첨가제를 함유한다. 이들은 각각 단일 구성요소 또는 복수의 구성요소를 포함할 수 있다. 첨가제로서 착색제 예컨대 안료 및/또는 염료를 포함하는 코팅 조성물은 페인트로서 공지될 수 있다.
코팅 조성물은 수성 결합제 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 코팅 조성물은 수성 결합제 시스템 및 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 수성 결합제 시스템은, 이들 구성요소가 함께 혼합될 때, 폴리이소시아네이트와 반응할 1종 이상의 히드록실 관능성 구성요소 및 물을 포함한다. 수성 결합제 시스템 및 폴리이소시아네이트가 상호 반응성을 나타내므로, 이들은 별개로 저장될 수 있다.
수성 결합제 시스템은 적어도 1종의 히드록실 관능성 결합제 중합체를 포함할 수 있다. 기판에 대한 코팅 조성물의 적용 동안, 결합제 중합체(들)의 반응에 의해 코팅 조성물이 기판 상에 필름을 형성하며 그에 부착하게 된다. 코팅 조성물의 기판에 대한 적용 후 기판 상에 코팅을 형성하는 과정은 경화로서 공지될 수 있다. 경화된 코팅은 다양한 바람직한 특성 예컨대 경도 및 내화학성을 가질 수 있다.
많은 첨가제가 코팅 조성물 및/또는 코팅 조성물을 위한 수성 결합제 시스템에 포함될 수 있다. 이들은 안료, 레올로지 개질제, 촉매, 안정화제, 유화제, 분산제 및 다른 계면활성제를 포함한다. 항미생물 첨가제는 항박테리아 효과, 예를 들어 정박테리아 및/또는 살박테리아 효과를 갖는 첨가제이다. 항미생물 첨가제는 또한 항바이러스 효과 및/또는 항진균 효과를 가질 수 있다.
일부 4급 암모늄 화합물은 세포 막을 손상시키고 박테리아를 사멸시킴으로써 항박테리아 효과를 갖는다. 이러한 메카니즘은 아마도 박테리아 상의 음전하 부위와 상호작용하는 4급 암모늄 기 상의 양전하 부위 때문일 것이다.
4급 암모늄 화합물은 수성 결합제 시스템 및/또는 코팅 조성물에 부정적 영향을 줄 가능성이 인지되고 있기 때문에 시스템 또는 조성물에 전형적으로 포함되지 않는다. 이론에 제한되지는 않지만, 일부 4급 암모늄 화합물의 양이온성 성질은 많은 코팅 조성물의 일반적 음이온성 성질과 상용성이 아닐 수 있는 것으로 생각된다.
폴리우레탄 코팅은 2-구성요소 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 2-구성요소 코팅 조성물은 이소시아네이트 관능성 구성요소 (예를 들어 폴리이소시아네이트) 및 히드록실 관능성 구성요소를 포함할 수 있다. 이들 두 구성요소는 혼합 시 반응할 수 있으므로, 별개로 저장될 수 있다. 히드록실 관능성 구성요소는 물, 히드록실 관능성 결합제 중합체 및 다른 첨가제를 포함하는 수성 결합제 시스템일 수 있다.
본 발명은 부분적으로, 수성 결합제 시스템에 특정 4급 암모늄 화합물을 포함시키면 하나 이상의 목적하는 특성 예컨대 수성 결합제 시스템 및/또는 코팅 조성물 내에서의 상용성 및 경화된 코팅의 경도 및/또는 내화학성에 악영향을 미치지 않으면서 경화된 코팅에 놀라운 항미생물 특성을 제공할 수 있다는 본 출원인에 의한 인식에 기초한 것이다. 이론에 얽매이지는 않지만, 이는 5 내지 12개의 제한된 범위의 알킬렌 옥시드 잔기를 포함하고, 수성 결합제 시스템에서 유리되어 있으며 미반응 상태인 4급 암모늄 화합물 때문일 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 4급 암모늄 화합물은, 수성 결합제 시스템에 포함되는 경우에, 그의 양성/양이온성 전하에도 불구하고 결합제 시스템 및 후속 코팅 조성물과 상용성으로 남아있다. 4급 암모늄 화합물이 수성 결합제 시스템에서 유리되어 있으며 미반응 상태인 경우에, 알킬렌 옥시드 잔기가 4급 암모늄 부위에서의 양전하를 비상용성 음이온성 구성요소로부터 차폐할 수 있다. 본원의 실시예는, 4급 암모늄 화합물이 수성 결합제 시스템과 상용성이기 위해서는 그에 적어도 5개의 알킬렌 옥시드 잔기가 요구된다는 것을 입증한다.
추가로, 4급 암모늄 화합물에 최대 12개의 알킬렌 옥시드 잔기가 요구된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 12개 초과의 알킬렌 옥시드 잔기는 4급 암모늄 화합물을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되는 경화된 코팅의 경도 및/또는 내화학성을 바람직하지 않게 손상시킬 것이라고 생각된다.
4급 암모늄 화합물은 또한 이들이 미리 결정된 양으로 함유되어 있는 경화된 코팅에 예상외로 높은 항미생물 활성 (예를 들어 강력한 항박테리아 효과)을 제공한다. 4급 암모늄 화합물은 그의 히드록실 관능기 때문에 반응성 첨가제이며, 코팅 조성물이 경화될 때 형성되는 중합체성 매트릭스가 되는 반응을 한다. 이는 4급 암모늄 화합물이 중합체성 매트릭스가 되는 반응을 하였으므로, 코팅으로부터의 4급 암모늄 화합물의 침출을 방지함으로써 유익할 수 있다. 4급 암모늄 화합물을 직접적으로 중합체성 매트릭스가 되도록 반응시킴으로써, 이는 또한 코팅의 표면 근처에서 또는 표면에서 4급 암모늄 부위에서의 양전하의 노출을 통해 항미생물 효과를 개선시킬 수 있다. 경화된 코팅의 표면이 그 위에 상당한 양의 양전하 부위를 갖는다면, 박테리아 및 다른 미생물이 표면으로부터 기피될 수 있다.
따라서 제1 측면에서 보면, 본 발명은 하기를 포함하는, 코팅 조성물을 위한 수성 결합제 시스템으로서:
A) 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 wt%의 물;
B) 적어도 1종의 히드록실-관능성 결합제 중합체; 및
C) 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 wt%의 적어도 1종의 4급 암모늄 화합물로서, 하기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 코어 4급 암모늄 기를 포함하는 4급 암모늄 화합물:
i) 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기인 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기; 및
ii) 각각의 히드록실 종결 기가 1 내지 10개의 알킬렌 옥시드 잔기를 포함하고, 4급 암모늄 화합물 내 알킬렌 옥시드 잔기의 총수가 5 내지 12개인, 2개의 독립적인 히드록실 종결 기;
여기서 B) 및 C)는 수성 결합제 시스템 내에서 서로에 공유적으로 결합되지 않는 것인
수성 결합제 시스템을 제공한다.
제2 측면에서 보면, 본 발명은 제1 측면에 따른 수성 결합제 시스템 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
제3 측면에서 보면, 본 발명은 B) 및 C)가 폴리이소시아네이트와 반응하여 중합체성 매트릭스를 형성하도록 제2 측면에 따른 코팅 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 코팅을 제공한다.
제4 측면에서 보면, 본 발명은 제2 측면에 따른 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계 및 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 항미생물 코팅을 제공하는 방법을 제공한다.
제5 측면에서 보면, 본 발명은 수성 코팅 조성물의 경화 시 형성되는 중합체성 매트릭스가 되도록 4급 암모늄 화합물을 반응시킴으로써 항미생물 활성을 코팅에 제공하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 4급 암모늄 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 임의의 측면은 본 발명의 그 측면 또는 본 발명의 임의의 다른 측면과 관련하여 본원에 기재된 임의의 특색을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 임의의 양 또는 범위 상한치 또는 하한치는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
치환기 내 탄소 원자의 수를 기재하는 경우에 (예를 들어 'C1 내지 C6'), 숫자는 임의의 분지된 기에 존재하는 임의의 탄소 원자를 포함한, 치환기에 존재하는 탄소 원자의 총수를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 추가적으로, 예를 들어 지방산 내 탄소 원자의 수를 기재하는 경우에, 이는 카르복실산에서의 탄소 원자 및 임의의 분지 기에 존재하는 임의의 탄소 원자를 포함한 탄소 원자의 총수를 지칭한다.
본 발명을 이루기 위해 사용될 수 있는 화학물질 중 다수는 천연 공급원으로부터 수득가능하다. 이러한 화학물질은 전형적으로 그의 천연 기원으로 인해 화학 종의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물의 존재로 인해, 본원에 정의된 다양한 파라미터는 평균값일 수 있으며 비-정수일 수 있다.
구성요소 또는 조성물의 '고형분' 파트라는 언급은 용매 또는 물이 아닌 구성요소 또는 조성물의 모든 파트를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 코팅 조성물의 고형분 함량은 임의의 용매 또는 물을 제외한 모든 파트의 합계이다.
구성요소 B) 및 C)는 수성 결합제 시스템 내에서 서로에 공유적으로 결합되지 않는다. 이에 의해 4급 암모늄 화합물이 수성 결합제 시스템 내에서 보다 큰 이동성을 갖게 될 수 있기 때문에, 이는 유리할 수 있다. 코팅을 형성하기 위한 경화 시, 4급 암모늄 화합물은 다른 구성요소와 반응하여 중합체성 매트릭스를 형성할 수 있다. 경화 전 4급 암모늄 화합물의 이동성에 의해 4급 암모늄 화합물은 결합되어 중합체성 매트릭스가 되기 전에 중합체성 매트릭스의 표면에 보다 가까워질 수 있게 되므로, 그의 양이온성 전하가 코팅의 표면에 보다 가까이 있게 된다. 이론에 얽매이지는 않지만, 이는 코팅에 증진된 항미생물 활성을 제공할 수 있다.
수성 결합제 시스템 구성요소 A) - 물
본 발명의 수성 결합제 시스템은 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 wt%의 물을 포함한다.
바람직하게는, 수성 결합제 시스템은, 모두 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 20 wt%의 물, 보다 바람직하게는 적어도 30 wt%의 물, 특히 적어도 40 wt%의 물, 바람직하게는 적어도 45 wt%의 물, 특별히 적어도 50 wt%의 물을 포함한다. 수성 결합제 시스템은, 모두 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 90 wt%의 물, 바람직하게는 최대 80 wt%의 물, 특히 최대 75 wt%의 물, 바람직하게는 최대 70 wt%의 물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 수성 결합제 시스템은 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 80 wt%의 물을 포함할 수 있다.
바람직하게는 수성 결합제 시스템은, 모두 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 10 wt% 미만, 보다 바람직하게는 5 wt% 미만, 특히 2 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 특별히 0 wt%의 비-수성 용매를 포함한다. 수성 결합제 시스템은 비-수성 용매를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 비-수성 용매는 유기 용매일 수 있다.
수성 결합제 시스템 내 물 대 4급 암모늄 화합물의 중량비는 최대 20:1, 바람직하게는 최대 15:1, 보다 바람직하게는 최대 10:1일 수 있다. 수성 결합제 시스템 내 물 대 4급 암모늄 화합물의 중량비는 적어도 0.5:1, 바람직하게는 적어도 1:1, 보다 바람직하게는 적어도 2:1, 특히 적어도 4:1, 바람직하게는 적어도 5:1일 수 있다.
수성 결합제 시스템 구성요소 B) - 히드록실-관능성 결합제 중합체
수성 결합제 시스템은 B) 적어도 1종의 히드록실-관능성 결합제 중합체를 포함한다.
히드록실-관능성 결합제 중합체는 코팅 결합제 중합체일 수 있다. 결합제 중합체는 코팅 수지 결합제 중합체일 수 있다. 결합제 중합체는 4급 암모늄 기를 포함하지 않을 수 있다. 결합제 중합체는 친수성일 수 있다. 결합제 중합체는 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 2개의 히드록실 기를 포함할 수 있다. 결합제 중합체는 최대 10개, 바람직하게는 최대 8개의 히드록실 기를 포함할 수 있다. 결합제 중합체는 폴리올일 수 있다.
히드록실-관능성 결합제 중합체는 수용성일 수 있다. 실온 (20℃)에서, 결합제 중합체는 적어도 1 g / 100 g 물, 바람직하게는 적어도 5 g / 100 g 물, 특히 적어도 10 g / 100g 물의 용해도를 가질 수 있다. 결합제 중합체는 물 중에서 유화성 및/또는 분산성, 바람직하게는 분산성일 수 있다. 수성 결합제 시스템은 물 A) 중 B)의 유화액 및/또는 분산액을 포함할 수 있다.
히드록실-관능성 결합제 중합체는 적어도 10, 바람직하게는 적어도 50, 보다 바람직하게는 적어도 100 mg KOH / g의, DIN 53240-2 (전위차측정법)에 따라 측정된 히드록실가를 가질 수 있다. 결합제 중합체는 최대 250, 바람직하게는 최대 200, 보다 바람직하게는 최대 150, 특히 최대 140 mg KOH / g의 히드록실가를 가질 수 있다.
히드록실-관능성 결합제 중합체는 적어도 900, 바람직하게는 적어도 1300, 보다 바람직하게는 적어도 1500, 특히 적어도 2000 g / mol의, 히드록실가를 기준으로 한 말단 기 분석에 의해 결정된 수 평균 분자량 Mn을 가질 수 있다. 결합제 중합체는 최대 20,000, 바람직하게는 최대 10,000, 보다 바람직하게는 최대 6000, 특히 최대 4000 g / mol의 수 평균 분자량 Mn을 가질 수 있다.
바람직하게는 히드록실-관능성 결합제 중합체는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 그의 공중합체로부터 선택된다. 결합제 중합체는 (메트)아크릴 중합체 폴리올, 우레탄 중합체 폴리올, (메트)아크릴-우레탄 중합체 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 바람직하게는 결합제 중합체는 (메트)아크릴 폴리올 분산액 또는 폴리우레탄 폴리올 분산액이다. 보다 높은 경도가 경화된 코팅에서 바람직하다면, 결합제 중합체는 (메트)아크릴 중합체 구성요소를 포함할 수 있다. 결합제 중합체는 단량체로서, 특별히 우레탄 중합체 구성요소의 파트로서 디메틸올프로피온산 (DMPA)을 포함할 수 있다.
물 중에 담지된 적합한 히드록실-관능성 결합제 중합체의 상업적 예는 올넥스(Allnex)로부터의 물 중 아크릴 폴리올 유화액/분산액인 세타쿠아(Setaqua) (TM) 시리즈 (예를 들어 6515, 6516, 6520 등)를 포함한다. 추가의 예는 알베르딩크 볼라이(Alberdingk Boley)로부터의 아크릴 폴리올 분산액인 알베르딩크 (TM) AC2594 및 OH-종결 폴리우레탄 분산액인 알베르딩크 DUR 95 VP를 포함한다. 다른 예는 코베스트로(Covestro)로부터의 아크릴 폴리올 분산액인 베이히드롤(Bayhydrol) (TM) A2542, A2646, A2546을 포함한다.
수성 결합제 시스템은, 모두 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 5 wt%, 바람직하게는 적어도 10 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 15 wt%, 특히 적어도 20 wt%의 히드록실 관능성 결합제 중합체를 포함할 수 있다. 수성 결합제 시스템은, 모두 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 70 wt%, 바람직하게는 최대 60 wt%, 보다 바람직하게는 최대 50 wt%, 특히 최대 40 wt%의 히드록실 관능성 결합제 중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는 수성 결합제 시스템은 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 wt%의 히드록실 관능성 결합제 중합체를 포함한다.
수성 결합제 시스템 내 히드록실 관능성 결합제 중합체 대 4급 암모늄 화합물의 중량비는 최대 10:1, 바람직하게는 최대 8:1, 보다 바람직하게는 최대 5:1일 수 있다. 수성 결합제 시스템 내 히드록실 관능성 결합제 중합체 대 4급 암모늄 화합물의 중량비는 적어도 1:1, 바람직하게는 적어도 2:1, 보다 바람직하게는 적어도 3:1, 특히 적어도 4:1일 수 있다.
수성 결합제 시스템 구성요소 C) - 4급 암모늄 화합물
수성 결합제 시스템은 C) 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 wt%의 적어도 1종의 4급 암모늄 화합물을 포함하며, 여기서 4급 암모늄 화합물은 하기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 코어 4급 암모늄 기를 포함한다:
i) 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기인 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기; 및
ii) 각각의 히드록실 종결 기가 1 내지 10개의 알킬렌 옥시드 잔기를 포함하고, 4급 암모늄 화합물 내 알킬렌 옥시드 잔기의 총수가 5 내지 12개인, 2개의 독립적인 히드록실 종결 기.
모두 합해서, 4급 암모늄 기는 4개의 펜던트 기를 갖는다.
히드로카르빌 기는 적어도 9개, 바람직하게는 적어도 10개, 특히 적어도 11개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 히드로카르빌 기는 최대 15개, 바람직하게는 최대 14개, 특히 최대 13개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 히드로카르빌 기는 선형일 수 있다. 히드로카르빌 기는 포화될 수 있다. 히드로카르빌 기는 알킬 기일 수 있다. 이들 바람직한 사항 중 하나 이상은 또한 화학식 (I)의 R1에도 적용할 수 있다.
각각의 히드록실 종결 기는 1 내지 10개의 알킬렌 옥시드 잔기를 포함한다. 각각의 기에서 알킬렌 옥시드 잔기는 전형적으로 폴리알킬렌 옥시드 쇄로서 존재한다. 각각의 폴리알킬렌 옥시드 쇄는 바람직하게는 화학식: -(CrH2rO)q-를 가지며, 여기서 q는 쇄 내 알킬렌 옥시드 잔기의 수이고, r은 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2 또는 3이며, 즉 에틸렌옥시 (-C2H4O-) 또는 프로필렌옥시 (-C3H6O-) 기이다. 각각의 폴리알킬렌 옥시드 쇄를 따라 상이한 알킬렌 옥시드 잔기가 존재할 수 있다. 각각의 폴리알킬렌 옥시드 쇄는 단독중합체성 에틸렌 옥시드 쇄인 것이 바람직하다. 그러나, 쇄는 프로필렌 옥시드 잔기의 단독중합체성 쇄, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 잔기 둘 다를 함유하는 블록 또는 랜덤 공중합체 쇄일 수 있다. 4급 암모늄 화합물 내 총 알킬렌 옥시드 잔기의 백분율로서, 에틸렌 옥시드 잔기의 몰량은 적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 70 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 80 mol%일 수 있다. 4급 암모늄 화합물 내 총 알킬렌 옥시드 잔기의 백분율로서, 에틸렌 옥시드 잔기의 몰량은 최대 100 mol%, 바람직하게는 최대 90 mol%, 보다 바람직하게는 최대 80 mol%일 수 있다. 4급 암모늄 화합물 내 총 알킬렌 옥시드 잔기의 백분율로서, 에틸렌 옥시드 잔기의 몰량은 100%일 수 있다.
4급 암모늄 화합물의 각각의 폴리알킬렌 옥시드 쇄 내 알킬렌 옥시드 잔기의 평균 수, 즉 파라미터 q의 값은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 범위이다. 대안적으로, 파라미터 q의 값은 1 내지 3, 바람직하게는 2 내지 3일 수 있다.
4급 암모늄 화합물 내 알킬렌 옥시드 잔기의 총수, 즉 화학식 (I)의 m+n의 합계는 5 내지 12, 바람직하게는 5 내지 11, 보다 바람직하게는 5 내지 10, 특히 5 내지 9, 특별히 5 내지 8의 범위이다. 대안적으로, 4급 암모늄 화합물 내 알킬렌 옥시드 잔기의 총수는 5 내지 7, 바람직하게는 5 내지 6의 범위일 수 있다.
코어 4급 암모늄 기는 C1 내지 C8 히드로카르빌 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기를 포함하는 추가의 펜던트 기 iii)을 갖는다.
코어 4급 암모늄 기를 형성하는데 사용되는 4급화제는 유기 술페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트 또는 할라이드, 바람직하게는 유기 할라이드, 특히 알킬 할라이드로부터 선택될 수 있다. 4급화제는 메틸 클로라이드 또는 브로마이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 4급 암모늄 화합물은 화학식 (I)의 것이며:
Figure 112019053779577-pct00001
여기서:
R1은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기인 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고;
m 및 n은 독립적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 2 내지 6의 값을 가지고;
m + n의 합계는 5 내지 12이고;
각각의 X는 독립적으로 -O에서 종결되는 에틸렌 옥시드 잔기 및 -O에서 종결되는 프로필렌 옥시드 잔기로부터 선택되며; 이에 따라 화학식 (I)의 화합물은 2개의 종결 히드록실 기를 포함한다.
4급 암모늄 화합물에 대해 본원에 기재된 특색 및 바람직한 사항은 또한 화학식 (I)에도 적용가능한 특색 및 바람직한 사항이다.
수성 결합제 시스템은 적어도 2종의 4급 암모늄 화합물, 바람직하게는 2 또는 3종, 특히 2종의 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 각각의 4급 암모늄 화합물은 독립적으로 본원에 기재된 바와 같을 수 있다.
수성 결합제 시스템은, 모두 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 0.5 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 2 wt%, 특히 적어도 4 wt%의 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 수성 결합제 시스템은, 모두 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 18 wt%, 바람직하게는 최대 15 wt%, 보다 바람직하게는 최대 12 wt%, 특히 최대 10 wt%의 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다.
임의적인 구성요소 D) - 추가의 첨가제
수성 결합제 시스템은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 안료, 염료, 촉매, 레올로지 개질제, 습윤제, 탈포제, 안정화제, 충전제, 유화제, 분산제 및 다른 계면활성제로부터 선택될 수 있다.
수성 결합제 시스템은 안료를 포함할 수 있다. 유기 안료의 예는 아조 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈이다. 무기 안료의 예는 산화철 안료, 이산화티타늄 및 카본 블랙이다.
수성 결합제 시스템은 염료를 포함할 수 있다. 염료의 예는 아조, 아진, 안트라퀴논, 아크리딘, 시아닌, 옥사진, 폴리메틴, 티아진 및 트리아릴메탄 염료이다. 이들 염료는 염기성 또는 양이온성 염료, 금속 착물, 반응성, 산성, 황화, 커플링 또는 직접 염료로서 이용될 수 있다.
바람직하게는 수성 결합제 시스템은 적어도 1종의 안료 또는 염료를 포함한다. 대안적 실시양태에서, 수성 결합제 시스템은 안료 또는 염료를 포함하지 않을 수 있다. 안료 또는 염료를 포함하지 않는 수성 결합제 시스템은 클리어 코팅 (또는 클리어코트)을 형성하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 코팅 조성물은 프라이머 또는 탑코트로서 사용될 수 있다.
수성 결합제 시스템은 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 통상의 폴리우레탄 촉매 예컨대 2가 및 4가 주석의 화합물, 보다 특히 2가 주석의 디카르복실레이트 및 디알킬 주석 디카르복실레이트 및 디알콕실레이트를 포함한다. 예는 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 말레에이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 페놀레이트, 및 2가 및 4가 주석의 아세틸 아세토네이트를 포함한다. 추가로, 3급 아민 또는 아미딘이 또한 단독으로 또는 상기 언급된 주석 화합물과 조합되어 이용될 수 있다. 아민의 예는 테트라메틸 부탄 디아민, 비스-(디메틸아미노에틸)-에테르, 1,4-디아자비시클로옥탄 (DABCO), 1,8-디아자비시클로-(5.4.0)-운데칸, 2,2'-디모르폴리노디에틸 에테르, 디메틸 피페라진, 및 그의 혼합물을 포함한다.
수성 결합제 시스템은 안정화제를 포함할 수 있다. 적합한 안정화제는 수성 결합제 시스템의 제조, 저장 및 적용 동안 그의 점도를 안정화시키는 물질을 포함하며, 일관능성 카르복실산 클로라이드 및 비-부식성 무기 산을 포함한다. 이러한 안정화제의 예는 벤조일 클로라이드, 인산 또는 아인산이다. 추가로, 적합한 가수분해 안정화제는 예를 들어 카르보디이미드 유형을 포함한다. 산화방지제 또는 UV 흡수제인 안정화제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 안정화제의 예는 HALS 장애 아민 광 안정화제, 수소-공여 산화방지제 예컨대 장애 페놀 및 2급 방향족 아민, 벤조푸라논, 옥사닐리드, 벤조페논, 벤조트리아졸 및 UV 흡수성 안료이다.
수성 결합제 시스템은 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는 실리콘 계면활성제 예컨대 디메틸폴리실록산, 폴리옥시알킬렌 폴리올-개질된 디메틸폴리실록산 및 알킬렌 글리콜-개질된 디메틸폴리실록산; 및 음이온성 계면활성제 예컨대 지방산 염, 황산 에스테르 염, 인산 에스테르 염 및 술포네이트를 포함한다. 바람직하게는 수성 결합제 시스템은 음이온성 계면활성제 및 비-이온성 계면활성제로부터 선택된 적어도 1종의 계면활성제를 포함한다.
수성 결합제 시스템은 충전제를 포함할 수 있다. 적합한 충전제는 무기 충전제 예컨대 점토, 백악 및 실리카를 포함한다.
수성 결합제 시스템은 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 0.5 wt%, 바람직하게는 적어도 1 wt%, 특히 적어도 2 wt%의 이러한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 수성 결합제 시스템은 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 최대 10 wt%, 바람직하게는 최대 8 wt%, 특히 최대 6 wt%의 이러한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
코팅 조성물
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 수성 결합제 시스템 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 코팅 조성물은 수성 코팅 조성물이다. 코팅 조성물은 폴리우레탄 코팅 조성물, 바람직하게는 2-구성요소 (2K) 폴리우레탄 코팅 시스템일 수 있다. 수성 결합제 시스템이 2-구성요소 폴리우레탄 코팅 시스템의 제1 구성요소일 수 있고, 폴리이소시아네이트가 그의 제2 구성요소일 수 있다.
폴리이소시아네이트는 친수성일 수 있다. 바람직한 친수성 폴리이소시아네이트는 친수성, 비이온성 기를 함유하는 것들이다. 친수성 폴리이소시아네이트는 적어도 1개의 폴리알킬렌 에테르 기를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 물 중에서 유화성 및/또는 분산성, 바람직하게는 분산성일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 4급 암모늄 기를 포함하지 않을 수 있다.
폴리이소시아네이트는 시클로지방족을 포함한 지방족 또는 방향족일 수 있다. 폴리이소시아네이트는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,2-디이소시아네이토프로판, 1,3-디이소시아네이토프로판, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,4-메틸렌 비스-(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 적합한 방향족 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3-디클로로-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 또는 그의 개질된 화합물 예컨대 그의 우레톤이민-개질된 화합물로부터 선택될 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트 및 친수성 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있다.
이러한 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트의 뷰렛, 알로파네이트 및/또는 이소시아누레이트가 또한 사용하기에 적합하다. 폴리이소시아네이트, 특별히 지방족 폴리이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트의 뷰렛 및 이소시아누레이트가 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 및 이소시아누레이트가 가장 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 15 wt%의, 본원에 기재된 바와 같이 측정된 이소시아네이트 (NCO) 가를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 최대 30 wt%, 바람직하게는 최대 25 wt%의, 본원에 기재된 바와 같이 측정된 이소시아네이트가를 가질 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트의 상업적 예는 베이히두르(Bayhydur)™ XP2565, N3900, XP2730, 에사쿠아(Easaqua)™ XD 401, XL 600, M 501 및 톨로네이트 HDT-LV를 포함한다.
코팅 조성물은 1종 초과, 바람직하게는 2 또는 3종, 특히 2종의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 본원에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
코팅 조성물은, 모두 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 2 wt%, 특히 적어도 5 wt%, 바람직하게는 적어도 10 wt%의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 모두 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 50 wt%, 바람직하게는 최대 40 wt%, 특히 최대 30 wt%의 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
경화 전 코팅 조성물의 고형분 파트 내 유리 이소시아네이트 기 대 유리 히드록실 기의 몰비 (NCO/OH 비)는 적어도 0.7, 바람직하게는 적어도 0.8, 보다 바람직하게는 적어도 0.9, 특히 적어도 1일 수 있다. NCO/OH 비는 최대 3, 바람직하게는 최대 2.5, 보다 바람직하게는 최대 2, 특히 최대 1.8일 수 있다. 보다 높은 NCO/OH 비가 경화된 코팅에 개선된 경도 및/또는 내화학성을 제공할 수 있다.
코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 25 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 35 wt%, 특히 적어도 40 wt%의, DIN EN ISO 3251에 따른 총 고형분 함량을 가질 수 있다. 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 최대 80 wt%, 바람직하게는 최대 70 wt%, 보다 바람직하게는 최대 65 wt%, 특히 최대 60 wt%의 총 고형분 함량을 가질 수 있다.
코팅 조성물은, 모두 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 10 wt%의 물, 바람직하게는 적어도 20 wt%의 물, 특히 적어도 30 wt%의 물을 포함할 수 있다. 코팅 조성물은, 모두 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 최대 90 wt%의 물, 바람직하게는 최대 80 wt%의 물, 특히 최대 70 wt%의 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트 미트 등을 포함한 많은 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 수많은 기판이 코팅 조성물의 적용에 적합하다. 기판은 금속, 특히 강철 및 알루미늄, 목재, 벽돌, 콘크리트 및 플라스틱으로부터 선택될 수 있다. 기판은 외벽, 내벽 또는 바닥일 수 있다.
코팅 조성물은 기판 상에 프라이머 코팅으로서 적용될 수 있다. 추가의 코팅 층 예컨대 오버코트 또는 탑코트가 프라이머 코팅 위에 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 탑코트로서 적용될 수 있다. 코팅 조성물은 페인트 또는 래커, 바람직하게는 페인트일 수 있다. 코팅 조성물은 착색제 첨가제 예를 들어 안료 및/또는 염료를 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 클리어코트일 수 있다. 코팅 조성물은 투명하거나 또는 실질적으로 투명하며, 바람직하게는 투명할 수 있다. 코팅 조성물은 착색제 첨가제를 포함하지 않을 수 있으며, 예를 들어 이는 안료 및/또는 염료를 포함하지 않을 수 있다.
코팅 조성물은 약 0℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 적용되고 경화될 수 있다. 바람직하게는 코팅 조성물은 주위 온도 (예를 들어 20℃ 내지 30℃)에서 경화된다. 코팅은 추가의 열원의 사용 없이 경화될 수 있다. 보다 낮은 경화 온도는 경화된 코팅에서의 항미생물 활성의 손상 가능성을 감소시킬 수 있다.
코팅
본 발명은 또한 B) 및 C)가 폴리이소시아네이트와 반응하여 중합체성 매트릭스를 형성하도록 본원에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 코팅을 제공한다. 바람직하게는 코팅은 본원에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 경화시킴으로써 수득된다. 히드록실 관능성 결합제 중합체 상의 히드록실 기가 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다. 4급 암모늄 화합물 상의 히드록실 기가 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있다.
바람직하게는 코팅은 항미생물 코팅이다. 코팅은 항미생물 활성을 가질 수 있다. 항미생물 활성은 박테리아, 바이러스 및 진균, 바람직하게는 박테리아에 대한 것일 수 있다. 코팅은 그람-음성 박테리아 (예를 들어 이.콜라이(E.coli)) 및 그람-양성 박테리아 (예를 들어 스타필로코쿠스(Staphylococcus) 박테리아 예컨대 에스.시뮬란스(S.Simulans))에 대한 항미생물 활성을 가질 수 있다.
코팅은 이.콜라이 활성의 적어도 로그 2 감소, 바람직하게는 적어도 로그 2.1 감소, 보다 바람직하게는 적어도 로그 2.5 감소, 특히 적어도 로그 3 감소의, 본원에 기재된 바와 같은 JIS Z 2801에 따른 항미생물 활성을 가질 수 있다. 코팅은 이.콜라이 활성의 최대 로그 7 감소, 바람직하게는 최대 로그 6.5 감소의 항미생물 활성을 가질 수 있다.
코팅은 스타필로코쿠스 활성 (예를 들어 에스.시뮬란스 활성)의 적어도 로그 2 감소, 바람직하게는 적어도 로그 2.5 감소, 보다 바람직하게는 적어도 로그 3 감소, 특히 적어도 로그 3.5 감소, 바람직하게는 적어도 로그 4 감소의, 본원에 기재된 바와 같은 JIS Z 2801에 따른 항미생물 활성을 가질 수 있다. 코팅은 스타필로코쿠스 활성의 최대 로그 7 감소, 바람직하게는 최대 로그 6.5 감소의 항미생물 활성을 가질 수 있다.
코팅에서의 높은 수준의 항미생물 활성은, 부분적으로, 수성 결합제 시스템 내에서 이동성인 4급 암모늄 화합물 때문일 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 극성 용매로서의 물의 존재에 의해 4급 암모늄 화합물이 코팅의 표면 근처의 위치에서 코팅이 경화될 때 형성되는 중합체성 매트릭스가 되는 반응을 할 수 있게 되며, 이에 따라 4급 암모늄 화합물 상의 양전하가 보다 큰 항미생물 효과를 갖게 된다.
코팅은 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 2 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 4 wt%, 특히 적어도 6 wt%의 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 코팅은 코팅의 총 중량을 기준으로 하여 최대 20 wt%, 바람직하게는 최대 18 wt%, 보다 바람직하게는 최대 16 wt%, 특히 최대 14 wt%, 바람직하게는 최대 12 wt%의 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다.
코팅은 코팅의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 적어도 1 wt%, 바람직하게는 적어도 2 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 4 wt%, 특히 적어도 6 wt%의 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다. 코팅은 코팅의 총 고형분 함량을 기준으로 하여 최대 20 wt%, 바람직하게는 최대 18 wt%, 보다 바람직하게는 최대 16 wt%, 특히 최대 14 wt%, 바람직하게는 최대 12 wt%의 4급 암모늄 화합물을 포함할 수 있다.
코팅의 경도는 기계적 힘 예컨대 압력, 마찰 또는 스크래칭에 대한 코팅의 저항성을 나타낼 수 있다. 코팅의 경도는 쾨니히 경도에 의해 측정될 수 있다. 코팅 (경화 후)은, DIN ISO 2815에 따라 측정될 때, 적어도 50s, 바람직하게는 적어도 60s, 보다 바람직하게는 적어도 70s, 특히 적어도 80s의 쾨니히 경도를 가질 수 있다. 코팅은, DIN ISO 2815에 따라 측정될 때, 최대 180s, 바람직하게는 최대 170s의 쾨니히 경도를 가질 수 있다.
코팅은 산업용 코팅, 건축용 코팅, 금속 코팅, 플라스틱 코팅, 외벽 코팅, 내벽 코팅 또는 바닥 코팅일 수 있다. 코팅은 프라이머 코팅 또는 탑 코팅일 수 있다. 코팅은 클리어 (예를 들어 투명) 코팅일 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 바와 같은 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계 및 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 항미생물 코팅을 제공하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 수성 코팅 조성물의 경화 시 형성되는 중합체성 매트릭스가 되도록 4급 암모늄 화합물을 반응시킴으로써 항미생물 활성을 코팅에 제공하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 4급 암모늄 화합물의 용도를 제공한다.
임의의 또는 모든 개시된 특색, 및/또는 기재된 임의의 방법 또는 공정의 임의의 또는 모든 단계는 본 발명의 임의의 측면에서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명이 하기 비제한적 실시예에 의해 예시된다.
본원에 기재된 모든 시험 절차 및 물리적 파라미터는, 본원에서 달리 언급되지 않는 한 또는 참조 시험 방법 및 절차에서 달리 언급되지 않는 한, 대기압, 실온 (즉, 약 20℃) 및 50%의 상대 습도에서 결정된 것으로 이해될 것이다.
모든 부 및 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 중량 기준으로 주어진다. 실시예에서 '고형분'이라는 모든 언급은 용매 또는 물이 아닌 구성요소의 파트를 지칭한다.
실시예에서 사용된 화합물은 하기와 같이 확인된다:
Figure 112019053779577-pct00002
세타쿠아 (TM) 6515 - 올넥스로부터의 아크릴 폴리올 유화액
Figure 112019053779577-pct00003
세타쿠아 6516 - 올넥스로부터의 아크릴 폴리올 유화액
Figure 112019053779577-pct00004
세타쿠아 6520 - 올넥스로부터의 아크릴 폴리올 분산액
Figure 112019053779577-pct00005
알베르딩크 (TM) AC2594 - 알베르딩크 볼라이로부터의 아크릴 폴리올 분산액
Figure 112019053779577-pct00006
테고(TEGO) (TM) 포멕스 822 - 에보닉(Evonik)으로부터의 탈포제 유화액
Figure 112019053779577-pct00007
빅(BYK) (TM) 349 - 빅으로부터의 습윤제
Figure 112019053779577-pct00008
타피겔(Tafigel) (TM) PUR 40 - 뮌징 케미 게엠베하(Muenzing Chemie GmbH)로부터의 레올로지 개질제
Figure 112019053779577-pct00009
베이히두르 (TM) XP2655 - 코베스트로로부터의 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트.
시험 방법
본 명세서에서는, 하기 시험 방법이 사용되었다:
(i) 수 평균 분자량은 히드록실가를 기준으로 한 말단 기 분석에 의해 결정하였다.
(ii) 히드록실가는 1g의 샘플의 히드록실 함량에 대해 등가인 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 아세틸화에 이어, 과량의 아세트산 무수물의 가수분해에 의해 측정하였다. 형성된 아세트산을 후속적으로 에탄올성 수산화칼륨 용액으로 적정하였다.
(iii) 산가는 1 g의 샘플 중의 유리 지방산을 중화시키는데 요구되는 수산화칼륨의 mg 수로서 정의되며, 표준 수산화칼륨 용액으로의 직접 적정에 의해 측정하였다.
(iv) 이소시아네이트 (NCO) 가 또는 함량은 샘플의 총 중량을 기준으로 한 샘플 중 이소시아네이트의 중량% 함량으로서 정의되며, 과량의 디부틸아민과 반응시키고, 염산으로 역적정함으로써 결정하였다.
(v) 기지의 분자량을 갖는 양이온성 4급 암모늄 화합물의 % 양이온성 활성은 ISO 2871에 따라 음이온성 용액으로의 적정을 사용하여 결정하였다.
(vi) 쾨니히 경도는 DIN ISO 2815에 따라 시험하였다.
(vii) 내화학성은 DIN12720에 따라 평가하였으며, 여기서 코팅 샘플을 미리 결정된 시간 동안 스폿 시험하였고, 5 = 무손상부터 0 = 완전 손상에 이르는 등급이 주어졌다.
(viii) 경화된 코팅의 항미생물 특성은 일본 표준법 JIS Z 2801 (2010) '항박테리아 제품 - 항박테리아 활성 및 효능 시험'에 따라 결정하였다. 항미생물 활성을 에스. 시뮬란스 (ATCC 27848; 그람 양성 박테리아) & 이. 콜라이 (ATCC 23716; 그람 음성 박테리아)에 대해 시험하였다. 코팅을 레나타 P121-10N 시트에 버드 어플리케이터를 사용하여 120 μm의 습윤 코팅 두께로 적용하고, 적어도 1주 동안 주위 온도에서 경화시켰다. 미생물 현탁액을 제조하고, 1x105-1x106개 세포/ml로 조정하였다. 코팅 샘플을 페트리 디쉬에 위치시키고, 0.1 ml의 이들 현탁액을 접종하였다. 접종물을 유리 시트로 덮고, 샘플을 35℃에서 24시간 동안 인큐베이션하였다 (박테리아). 인큐베이션 후에 10 ml의 브로쓰를 각각의 페트리 디쉬에 첨가하고, 커버 유리 시트를 제거하고, 페트리 디쉬를 서서히 와류시킴으로써 생존 미생물을 브로쓰로 혼합하였다. 세척액을 100 및 1000배 희석하고, 세척액 및 희석액을 미생물을 위한 적절한 영양 한천 배지를 사용하여 플레이팅하였다. 플레이트를 35℃에서 24시간 동안 인큐베이션하였고 (박테리아), 그 후에 콜로니를 카운팅하였다. 항미생물 활성은 시험된 코팅의 생존 미생물의 로그 수를 참조 기판 (유리 시트)의 생존 미생물의 로그 수로부터 차감하여 계산하였다. 로그 2 감소이면 '항미생물'로서 정의되며, 미생물의 99%의 불활성화에 해당된다. 시험은 이중으로 수행하였다.
실시예 1
본 발명에 따른 4급 암모늄 화합물을 하기와 같이 합성하였다.
100 중량부의 코코아민-2EO (코코아민-2EO는 C12 알킬 아민을 포함하는 코코넛 지방산으로부터 유래된 아민으로서, 이는 후속적으로 2 mol의 에틸렌 옥시드로 에톡실화되었음 - 그러므로 2EO) 및 0.17 중량부의 촉매 (가성 칼리, 물 중 45 wt%)를 가압 반응기 (파르(Parr))에 충전하였다. 교반 및 질소 스위프를 계속하면서 온도를 150 - 160℃로 천천히 상승시켰다. 이 온도에 도달하면, 에틸렌 옥시드를 반응기에 공급하였다. 반응을 첨가 후 2시간 동안 목적하는 산가 및 히드록실가를 얻을 때까지 이 온도에서 유지하였다. 생성된 생성물은 모두 합해서 8개의 에틸렌 옥시드 잔기 (8EO)를 함유하며, 이들은 각각 4EO의 평균을 갖는 2개의 에틸렌 옥시드 쇄 사이에 나누어져 있다. 생성물은 < 2 mg KOH/g의 산가 및 200-215 mg KOH/g의 히드록실가를 가졌다. 이 생성물을 코코아민-8EO로서 지칭한다.
100 중량부 (1 mol)의 코코아민-8EO를 가압 반응기 (파르)에 교반 및 질소 스위프를 계속하면서 충전하였다. 온도를 30분 동안 75-80℃ 및 1 psi의 N2 압력으로 상승시켰다. 8.6 중량부 (1 mol)의 메틸 클로라이드를 반응기에 첨가하여 코코아민-8EO를 4급화시켰다. 반응을 목적하는 산가 및 히드록실가 및 4급화의 양을 얻을 때까지 계속하였다. 생성된 생성물은 < 1 mg KOH/g의 산가 및 107 mg KOH/g의 히드록실가를 가지며, 코코-8EO-쿼트로서 지칭될 것이다. 코코-8EO-쿼트의 % 양이온성 활성을 ISO 2871에 따라 시험하였으며, 적어도 90%인 것으로 결정되었다.
실시예 2
실시예 1의 4급 암모늄 화합물 (쿼트)의 여러 알콕실화 변형물을 동등한 절차에 따라 제조하지만, 생성물 내 에틸렌 옥시드 (EO) 잔기 및 프로필렌 옥시드 (PO) 잔기의 양을 달리하였다.
쿼트 내 알킬렌 옥시드 잔기를 본 발명에 의해 요구되는 최소 5개보다 적게 갖는, 본 발명에 따르지 않는 2종의 비교 실시예 (코코-3EO-쿼트 & 코코-4EO-쿼트)를 또한 제조하였다.
모든 쿼트 변형물을 이어서 본 발명에 따른 수성 결합제 시스템에서의 상용성에 대해 시험하였다. 세타쿠아 6520을 사용하는 상용성에 대해 시험된 수성 결합제 시스템의 조성물이 표 1에 제시되어 있다.
표 1
Figure 112019053779577-pct00010
세타쿠아 6515, 6516 및 알베르딩크 AC2594의 추가의 히드록실 관능성 결합제 중합체를 또한 표 2에 제시된 바와 같이 상용성에 대해 시험하였다. 상용성 평가는, 구성요소가 함께 혼합된 후 1시간째까지 상 분리가 발생하지 않았는지를 육안 검사하는 것이었다. 결과가 표 2에 제시되어 있으며, 여기서 상용성은 "+"로서 제시되고, 비상용성은 "-"로서 제시된다.
표 2
Figure 112019053779577-pct00011
(*) = 상용성은 "+"로서 제시되고, 비상용성은 "-"로서 제시된다.
표 2로부터, 비교 실시예는 수성 결합제 시스템에서 히드록실 관능성 결합제 중합체와 상용성이 아니라는 것을 알 수 있다. 이는 비교 실시예의 에톡실화도 (3 & 4 mol EO)가 너무 낮기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 3
본 발명의 수성 결합제 시스템을 포함하는 코팅 조성물로부터 형성되는 경화된 코팅의 특성을 조사하였다. 세타쿠아 6520을 포함하는 코팅 조성물이 표 3에 제시되어 있다. 수계 파트 A1 및 A2가 수성 결합제 시스템의 100 wt%를 구성하였다. 폴리이소시아네이트 파트 B를 19 중량부 (wt%)로 100 중량부의 수성 결합제 시스템 (A1+A2)에 첨가하였다.
표 3
Figure 112019053779577-pct00012
먼저 파트 A1 하에 언급된 성분들을 실온에서 균일한 혼합물이 달성될 때까지 혼합한 다음, 파트 A2를 첨가하고, 다시 균일한 수성 결합제 시스템이 달성될 때까지 혼합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다. A2를 갖지 않는 비교 실시예를 또한 제조하였다.
기판에 코팅 조성물을 적용하기 직전에, 파트 B 하에 언급된 이소시아네이트를 수성 결합제 시스템 (A1+A2)에 첨가하고 혼합하였다. 경도 및 내화학성 평가를 위해 코팅 조성물을 기판으로서 유리 상에 적용하는데, 기판 상에 코팅 조성물의 120 μm 필름을 어플리케이터 프레임 (빅 PA-2030)의 보조 하에 적용하였다. 미생물 평가를 위해 코팅 조성물을 레나타 P121-10N 시트 상에 적용하였다.
경화된 코팅 특성을 평가하였고, 결과가 표 4에 주어진다.
표 4
Figure 112019053779577-pct00013
표 4로부터, 4급 암모늄 화합물을 갖지 않는 비교 실시예는 코팅에서 최고 경도 및 내화학성을 갖지만, 항미생물 효과를 갖지 않는다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 모든 다른 실시예는 이.콜라이 (그람-음성 박테리아) 및 스타필로코쿠스 시뮬란스 (에스.시뮬란스, 그람-양성 박테리아) 활성의 적어도 2의 로그 감소에 의해 입증된 바와 같이 상당한 항미생물 효과를 가졌다. 2의 로그 감소는 미생물 활성의 99%의 억제에 해당된다. 또한, 4급 암모늄 화합물에 12 mol의 에톡실화가 존재하는 경우에, 경화된 코팅의 경도가 5 mol (154s) 및 8 mol (162s)과 비교하였을 때 상당히 감소된다는 것 (94s)을 알 수 있다.
실시예 4
표 3의 세타쿠아 6520을 알베르딩크 AC2594로 교환함으로써 실시예 3의 코팅 조성물을 변형시켰다. 결과가 표 5에 주어진다.
표 5
Figure 112019053779577-pct00014
표 5로부터, 4급 암모늄 화합물을 갖지 않는 비교 실시예는 최고 경도를 갖지만, 상당한 항미생물 효과를 갖지 않는다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 모든 다른 실시예는 이.콜라이 및 에스.시뮬란스 활성의 적어도 2의 로그 감소에 의해 입증된 바와 같이 항미생물 효과를 가졌다. 2의 로그 감소는 미생물 활성의 99%의 억제에 해당된다. 또한, 4급 암모늄 화합물에 12 mol의 에톡실화가 존재하는 경우에, 코팅의 내화학성이 감소된다는 것을 알 수 있다.
본 발명이, 단지 예로서 기재된 상기 실시양태의 세부사항으로 제한되지 않아야 한다는 것을 이해하여야 한다. 많은 변형이 가능하다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 코팅 조성물을 위한 수성 결합제 시스템으로서:
    A) 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 10 wt%의 물;
    B) 적어도 1종의 히드록실-관능성 결합제 중합체; 및
    C) 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 wt%의 적어도 1종의 4급 암모늄 화합물로서, 하기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 코어 4급 암모늄 기를 포함하는 4급 암모늄 화합물:
    i) 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기인 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기;
    ii) 각각의 히드록실 종결 기가 1 내지 10개의 알킬렌 옥시드 잔기를 포함하고, 4급 암모늄 화합물 내 알킬렌 옥시드 잔기의 총수가 5 내지 12개인, 2개의 독립적인 히드록실 종결 기; 및
    iii) C1 내지 C8 히드로카르빌 기;
    여기서 B) 및 C)는 수성 결합제 시스템 내에서 서로에 공유적으로 결합되지 않는 것인
    수성 결합제 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 4급 암모늄 화합물이 화학식 (I)의 것이며:
    Figure 112022056146662-pct00015

    여기서:
    R1은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기인 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고;
    m 및 n은 독립적으로 1 내지 10의 값을 가지고;
    m + n의 합계는 5 내지 12이고;
    각각의 X는 독립적으로 -O-에서 종결되는 에틸렌 옥시드 잔기 및 -O-에서 종결되는 프로필렌 옥시드 잔기로부터 선택되며; 이에 따라 화학식 (I)의 화합물은 2개의 종결 히드록실 기를 포함하는 것인
    수성 결합제 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록실 관능성 결합제 중합체가 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 그의 공중합체로부터 선택되는 것인 수성 결합제 시스템.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 40 내지 80 wt%의 물을 포함하는 수성 결합제 시스템.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 결합제 시스템의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 wt%의 히드록실 관능성 결합제 중합체를 포함하는 수성 결합제 시스템.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 안료 또는 염료를 포함하는 수성 결합제 시스템.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성 계면활성제 및 비-이온성 계면활성제로부터 선택된 적어도 1종의 계면활성제를 포함하는 수성 결합제 시스템.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 수성 결합제 시스템 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅 조성물.
  9. B) 및 C)가 폴리이소시아네이트와 반응하여 중합체성 매트릭스를 형성하도록 제8항에 따른 코팅 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 코팅.
  10. 제9항에 있어서, 코팅이 이.콜라이(E.coli) 활성의 적어도 로그 2 감소의, JIS Z 2801에 따른 항미생물 활성을 갖는 것인 코팅.
  11. 제9항에 있어서, 코팅이 스타필로코쿠스(Staphylococcus) 활성의 적어도 로그 2 감소의, JIS Z 2801에 따른 항미생물 활성을 갖는 것인 코팅.
  12. 제9항에 있어서, 코팅이 코팅 중 총 고형분 함량을 기준으로 하여 최대 14 wt%의 C)를 포함하는 것인 코팅.
  13. 제8항에 따른 코팅 조성물을 기판에 적용하는 단계 및 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 기판 상에 항미생물 코팅을 제공하는 방법.
  14. 수성 코팅 조성물의 경화 시 형성되는 중합체성 매트릭스가 되도록 4급 암모늄 화합물을 반응시킴으로써 항미생물 활성을 코팅에 제공하기 위한 화학식 (I)의 4급 암모늄 화합물의 사용 방법.
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