CN102127204B - 一种抗菌抗凝血聚氨酯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具抗菌和抗凝血功能的复合聚醚聚氨酯材料及其制备方法。将氧化钛、氧化硅等无机纳米粒子与脂肪族异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂共混，采用一锅法一步合成具有抗菌性能的复合聚醚聚氨酯弹性体；弹性体表面用脂肪族异氰酸酯活化后接枝肝素，制备出具有抗凝血性能的复合聚醚聚氨酯材料，同时材料保持了较好的机械力学性能。本发明制备出的抗菌抗凝血聚氨酯材料可广泛用于制造医用体内植入材料。
Description
技术领域
本发明属于抗凝血材料领域，特别涉及一种兼有抗菌和抗凝血功能的无机纳米粒子改性聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
与生物组织相接触的医用材料应该具有良好的生物相容性，包括组织相容性、血液相容性和力学相容性。组织相容性是指材料与生物体组织及体液接触后不引起细胞突变、畸变、癌变以及排异反应。血液相容性是指材料和血液接触后不引起血浆蛋白质的变性，不破坏血液的有效成分，不导致血液的凝固和血栓的形成。力学相容性是对于植入体内承受负荷，以及要求其弹性形变和植入部位的组织的弹性形变相协调的生物材料的力学性能。其中，血液相容性（抗凝血性）是评价材料性能的重要指标。
聚氨酯材料具有很好的耐磨性、弹性和生物相容性，在医用体内植入材料，特别是与血液直接接触的体内植入材料领域得到广泛应用。肝素是一种高度磺化的阴离子型聚多糖，可催化和增强抗凝血酶Ⅲ(AT-Ⅲ)对凝血酶的结合而防止凝血，是一种众所周知的抗凝血物质，但是肝素是水溶性物质，简单、直接涂覆在材料表面时，肝素会在使用环境下迅速消失，无法稳定存在于医用材料表面。
此外，作为医用材料，需经过严格的灭菌处理，现有技术中，一般采用高温、高压或紫外线、微波照射等方法消毒灭菌。但是这些措施对聚氨酯表面的肝素层有破坏作用。另一种常用的方法是向材料中添加抗菌剂，但是单纯添加抗菌剂在一定程度上牺牲了主体材料的物理性能，使介入导管材料的长期使用性能受到影响，而且有些抗菌剂是人体禁用的。
因此，需要研究一种具有良好抗凝血性能、抗菌性能、生物相容性和力学性能的抗菌抗凝血聚氨酯材料。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种抗菌抗凝血聚氨酯材料的制备方法，制备一种具有良好抗凝血性能、抗菌性能、生物相容性和力学性能的抗菌抗凝血聚氨酯材料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种抗菌抗凝血聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
1）在无水无氧、惰性气体保护下，混合聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、无机纳米颗粒，搅拌20～40分钟得到胶液，将胶液转移到模具中，然后在110℃～160℃下真空熟化2～5小时，自然降温冷却后脱模得到复合聚醚聚氨酯弹性体；
其中，各组分的含量为：
聚醚多元醇 40～80%；
二异氰酸酯 20～45%；
扩链剂 4～15 %；
催化剂 0.01～1 %；
无机纳米颗粒 0.1～10 %；
上述百分数为重量百分数，各组分混合后的混合物的重量为100%；
其中，所述聚醚多元醇选自：聚氧化丙烯多元醇（PPG，数均分子量1000-8000），聚四氢呋喃多元醇（PTMG，数均分子量1000-8000）；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和/或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；所述无机纳米颗粒选自：粒径10-100nm的氧化钛、粒径10-100nm氧化锌或粒径50-200nm氧化硅；所述扩链剂为1,4-丁二醇（BDO）；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和/或辛酸亚锡；优选地，所述复合聚醚聚氨酯弹性体的壁厚为3～6mm；
2）在0～100℃温度下将上述复合聚醚聚氨酯弹性体置于二异氰酸酯的环己烷溶液中，加入催化剂，搅拌反应1～5 h，反应结束后，用无水乙醚冲洗，真空干燥后得到复合聚醚聚氨酯-异氰酸酯（PU-NCO）；
其中，所述二异氰酸酯的环己烷溶液的浓度为重量百分比为0.1-10%，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和/或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和/或辛酸亚锡，用量为整个反应体系重量的0.01~1 %；
3）将肝素钠溶于甲酰胺中，用稀盐酸将其pH值调为1～5，加入PU-NCO，0~100℃ 反应3～12h，用去离子水洗涤后，室温下真空干燥，得到表面肝素接枝量为20～100 mg/m2 肝素化复合聚醚聚氨酯弹性体；其中，所述肝素钠的甲酰胺溶液的质量浓度为0.1～5%。
上述技术方案中，聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂所涉及的化学试剂均为商品；纳米氧化硅采用正硅酸乙酯水解法制备，纳米氧化钛和纳米氧化锌为商品。
上述技术方案中，无机纳米颗粒的含量太高的话，会影响材料的安全性，因此，优选地，无机纳米颗粒的含量为0.1～1 %。
上述技术方案中，所述无机纳米颗粒选自：氧化钛、氧化锌、氧化硅和氧化钛或氧化锌的混合物、氧化硅和氧化钛和氧化锌的混合物。
上述技术方案中，优选地，步骤2）中反应温度为20～30℃；步骤3）中反应温度为20～30℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1. 无机纳米粒子与脂肪族聚氨酯原料原位反应，得到力学性能优化，同时具有抗菌性能的复合聚氨酯弹性体，再对弹性体表面进行肝素化处理，得到兼有抗菌和抗凝血性能，并且具有良好生物相容性的聚氨酯材料。
2. 本发明工艺路线简单、原料消耗量少、反应时间短、操作方便，尤其在制备复合聚醚聚氨酯弹性体时采用了一锅法一步合成。
3. 本发明不使用有机溶剂、无消泡剂、无其它添加剂，选择脂肪族异氰酸酯原料，采用一步聚合法，利用无机纳米粒子掺杂原位反应即可得到力学性能和热性能优化的脂肪族聚氨酯弹性体材料。
附图说明
图1 为复合聚醚聚氨酯/氧化钛弹性体的断面扫描电镜照片；图中黑色部分为聚氨酯基体材料，白色部分为纳米氧化钛团簇；
图2 为复合聚醚聚氨酯/氧化钛弹性体的表面能谱；图中未标出小峰为表面所喷铂。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
合成复合聚醚聚氨酯/纳米氧化钛弹性体：将重量百分比为54% 的聚醚220加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的三颈瓶中，抽真空至-0.1MPa，温度控制在100℃脱水至肉眼无气泡；降温至60℃，加入重量百分比为1% 的纳米氧化钛、33.9% 的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、11% 的1,4-丁二醇（BDO）和0.1% 的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）后快速搅拌，迅速将胶液倒入已预热的标准模具中，置于140℃环境下真空熟化4 h，然后自然降温至30℃以下，24小时后脱模即制成胶片。
复合聚醚聚氨酯/纳米氧化钛弹性体表面肝素化：将10g聚氨酯/纳米氧化钛弹性体胶片放入重量百分比为0.5%的IPDI/环己烷溶液中，加入重量百分比为0.2% 的催化剂DBTDL，25℃下磁力搅拌反应4 h。反应结束后，用无水乙醚冲洗，室温下真空干燥，为表面活化后产物PU-NCO。
配制重量百分比为0.5% 的肝素/甲酰胺溶液，用2mol/L稀盐酸将其pH值调为1.2，加入PU-NCO，25℃下反应6h，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到肝素化复合聚醚聚氨酯/纳米氧化钛弹性体。该材料测定的技术特性列于表1中。
对肝素化复合聚醚聚氨酯/纳米氧化钛弹性体的断面进行电镜扫描，得图1，利用表面能谱仪分析其断面，得图2。
实施例二
合成复合聚醚聚氨酯/纳米氧化钛/纳米氧化硅弹性体：将重量百分比为54% 的聚醚220加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的三颈瓶中，抽真空至-0.1MPa，温度控制在100℃脱水至肉眼无气泡；降温至60℃，加入重量百分比为1% 的纳米氧化钛/纳米氧化硅（1:1）混合物、33.9% 的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、11% 的1,4-丁二醇（BDO）和0.1% 的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）后快速搅拌，迅速将胶液倒入已预热的标准模具中，置于140℃环境下真空熟化4 h，然后自然降温至60℃以下，脱模即制成胶片。
复合聚醚聚氨酯/纳米氧化钛/纳米氧化硅弹性体表面肝素化：将10g聚氨酯/纳米氧化钛/氧化硅弹性体胶片放入重量百分比为0.5% 的IPDI/环己烷溶液中，加入重量百分比为0.2% 催化剂DBTDL，25℃下磁力搅拌反应4 h。反应结束后，用无水乙醚冲洗，室温下真空干燥，为表面活化后产物PU-NCO。
配制重量百分比为0.5% 的肝素/甲酰胺溶液，用2mol/L稀盐酸将其pH值调为1.2，加入PU-NCO，25℃下反应6h，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到肝素化复合聚醚聚氨酯/纳米氧化钛/纳米氧化硅弹性体。该材料测定的技术特性列于表1中。
对比实施例一
按照与实施例1相同的操作步骤进行操作，只是不使用本发明所述的无机纳米材料。该材料测定的技术特性列于表1中。
对比实施例二
合成复合聚醚聚氨酯/纳米氧化硅弹性体：将重量百分比为54% 的聚醚220加入到装有搅拌器、温度计和氮气保护的三颈瓶中，抽真空至-0.1MPa，温度控制在100℃脱水至肉眼无气泡；降温至60℃，加入重量百分比为1% 的纳米氧化硅、33.9% 的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、11% 的1,4-丁二醇（BDO）和0.1% 的催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL）后快速搅拌，迅速将胶液倒入已预热的标准模具中，置于140℃环境下真空熟化4 h，然后自然降温至60℃以下，脱模即制成胶片。
复合聚醚聚氨酯/纳米氧化硅弹性体表面肝素化：将10g聚氨酯/纳米氧化硅弹性体胶片放入重量百分比为0.5% 的IPDI/环己烷溶液中，加入重量百分比为0.2% 的催化剂DBTDL，25℃下磁力搅拌反应4 h。反应结束后，用无水乙醚冲洗，室温下真空干燥，为表面活化后产物PU-NCO。
配制重量百分比为0.5% 的肝素/甲酰胺溶液，用2mol/L稀盐酸将其pH值调为1.2，加入PU-NCO，25℃下反应6h，用去离子水洗涤后，真空干燥，得到肝素化复合聚醚聚氨酯/纳米氧化硅弹性体。该材料测定的技术特性列于表1中。可见仅仅采用二氧化硅纳米粒子无法产生抗菌作用。
测试上述实施例所得材料的方法为：
材料力学性能：根据GBT528-1998在WDT-10微控电子万能试验机上测定。材料断面形貌：利用冷场扫描电镜（Hitachi-S4800）观察，材料表面喷铂。材料断面成分：利用表面能谱仪（EDAX）分析。材料抗菌性能：根据抗菌塑料制品抗菌性能试验方法测定；表面肝素接枝量根据现有技术中的哦测定方法测定。
表1
| 复合材料 | 抗张强度, MPa | 断裂伸长率 | 抗金黄色葡萄球菌 | 抗致病性大肠杆菌 | 表面肝素接枝量，mg/m2 |
| 实施例一 | 5.66 | 422% | 99% | 99% | 33.5 |
| 实施例二 | 5.82 | 637% | 99% | 99% | 32.1 |
| 对比实施例一 | 2.06 | 450% | 0% | 0% | 23.9 |
| 对比实施例二 | 5.05 | 1073% | 0% | 0% | 29.6 |
Claims (8)
1.一种抗菌抗凝血聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在无水无氧、惰性气体保护下，混合聚醚多元醇、二异氰酸酯、扩链剂、催化剂、无机纳米颗粒，搅拌20～40分钟得到胶液，将胶液转移到模具中，然后在110℃～160℃下真空熟化2～5小时，自然降温冷却后脱模得到复合聚醚聚氨酯弹性体；
其中，各组分的含量为：
聚醚多元醇 40～80%；
二异氰酸酯 20～45%；
扩链剂 4～15 %；
催化剂 0.01～1 %；
无机纳米颗粒 0.1～10 %；
上述百分数为重量百分数，各组分混合后的混合物的重量为100%；
其中，所述聚醚多元醇选自：聚氧化丙烯多元醇，聚四氢呋喃多元醇；所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；所述无机纳米颗粒选自：粒径10～100nm的氧化钛、粒径10～100nm氧化锌或粒径50～200nm氧化硅；所述扩链剂为1,4-丁二醇；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；
2）在0~100℃温度下将上述复合聚醚聚氨酯弹性体置于二异氰酸酯的环己烷溶液中，加入催化剂，搅拌反应1～5 h，反应结束后，用无水乙醚冲洗，真空干燥后得到复合聚醚聚氨酯-异氰酸酯；
其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡；
3）将肝素钠溶于甲酰胺中得到肝素钠的甲酰胺溶液，用稀盐酸将其pH值调为1～5，加入复合聚醚聚氨酯-异氰酸酯，0~100℃ 反应3～12h，用去离子水洗涤后，室温下真空干燥，得到表面肝素接枝量为20～100 mg/m2 肝素化复合聚醚聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚氧化丙烯多元醇的数均分子量1000～8000，聚四氢呋喃多元醇的数均分子量1000～8000。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合聚醚聚氨酯弹性体的壁厚为3～6mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述二异氰酸酯的环己烷溶液的浓度为重量百分比为0.1～10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述催化剂用量为整个反应体系重量的0.01～1 %。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述肝素钠的甲酰胺溶液的质量浓度为0.1～5%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，无机纳米颗粒的含量为0.1～1 %。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒选自：氧化钛、氧化锌、氧化硅和氧化钛或氧化锌的混合物、氧化硅和氧化钛和氧化锌的混合物。
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