CN111925607B - 一种聚氯乙烯弹性体及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于新材料的技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯弹性及其制备方法及应用，为含互穿网络的交联聚氯乙烯弹性体材料。原料按质量份数计包括：聚氯乙烯、稳定剂，环氧增塑剂，异氰酸酯，多元醇，多元胺等。以异氰酸酯、多元醇/多元胺为原料制备伯胺封端聚氨酯低聚物，该低聚物同时与环氧类增塑剂开环反应、与聚氯乙烯接枝反应，得到一种互穿网络结构的交联聚氯乙烯弹性体材料，利用原料中异氰酸酯、多元醇、多元胺的多样性，可以针对性的改善弹性体的热力学性能，突破传统橡胶原料的性能限制。

Description

一种聚氯乙烯弹性体及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于新材料的技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯弹性及其制备方法及应用，为含互穿网络的交联聚氯乙烯弹性体材料。

背景技术

聚氯乙烯树脂是一种通用树脂，目前全世界产能已超过6500万吨，该材料具有价格低廉、阻燃、抗老化等优点，但通用聚氯乙烯材料本身存在压缩永久形变大的性能缺陷，限制了在一些领域中的应用。聚氯乙烯弹性体是一种类似橡胶的聚氯乙烯材料，其制备方法可分为化学聚合和机械共混两种方式，其中化学聚合对工艺设备要求及资金投入较高，机械共混一般是采取聚氯乙烯与橡胶熔融共混，工艺简单，但橡胶的结构和用量对聚氯乙烯的加工性能会造成较大影响。

软质聚氯乙烯加工工艺中，一般需要加入增塑剂调节制品硬度。其中，环氧增塑剂既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，又能与聚氯乙烯树脂相容，所以它既是增塑剂又是稳定剂，且毒性较小,在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料，但是用量较大时，会出现兼容性差的问题。

发明内容

针对目前聚氯乙烯树脂制备局限性，本发明提供一种聚氯乙烯弹性及其制备方法及应用。本发明以非橡胶原料与聚氯乙烯通过机械共混的方法制备聚氯乙烯弹性体。以异氰酸酯、多元醇/多元胺为原料制备伯胺封端聚氨酯低聚物，该低聚物同时与环氧类增塑剂开环反应、与聚氯乙烯接枝反应，得到一种互穿网络结构的交联聚氯乙烯弹性体材料，利用原料中异氰酸酯、多元醇、多元胺的多样性，可以针对性的改善弹性体的热力学性能，突破传统橡胶原料的性能限制。

本发明的技术方案为：

一种聚氯乙烯弹性体，原料按质量份数计包括：聚氯乙烯80-120份、稳定剂2-8份，环氧增塑剂20-180份，异氰酸酯5-20份，多元醇0-13份，多元胺5-30份，催化剂0.3-0.8份，抗氧剂0.2-0.5份。

进一步的，所述稳定剂为有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂中的一种或两种；进一步的优选，稳定剂为硫醇甲基锡稳定剂、钙锌复合稳定剂中的一种或两种，起热稳定作用的同时可以给配方体系带来良好的加工流动性。

进一步的，所述环氧增塑剂为环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。该所述环氧增塑剂可通过分子链上的活性环氧基团与伯胺开环反应形成支化聚合物。

进一步的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。原料反应后在整个分子网络体系中形成硬段微区，产生相分离的特征，硬段微区有一定的物理交联的作用，促进弹性的产生。

进一步的，所述多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇－丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇－1,6－己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚丁二烯二醇、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、聚乙二醇中的一种或多种。多元醇具有更为柔顺的分子结构，可以提升产物的韧性，降低产物的硬度。

进一步的，所述多元胺为3，3－二氯－4，4－二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、4，4-二氨基二苯基甲烷、聚醚胺、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。所述多元胺可同时与异氰酸根、环氧基团进行反应。

进一步的，所述催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙醇胺、三乙烯二胺、钛酸丁酯、苄基二甲胺中的一种或两种，所述催化剂可催化聚氨酯预聚体合成反应及环氧开环反应。

进一步的，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种与抗氧剂TNP、抗氧剂TBP、抗氧剂DPD中的一种的组合物，该选择的组分带来的优点是抗氧剂复合使用可产生协同作用，改善聚氯乙烯和聚氨酯预聚体的老化性能。

本发明的另一目的在于提供一种聚氯乙烯弹性的制备方法，按照如下步骤得到：

(1)将聚氯乙烯、环氧增塑剂、稳定剂、多元醇、催化剂、抗氧剂高速搅拌后混合均匀，并在一定温度条件下干燥充分，温度条件80-110℃；

(2)将异氰酸酯加入到步骤(1)得到的产物中，高速搅拌将混合物分散均匀；

(3)将步骤(2)得到的分散均匀的产物升温至70-90℃充分反应20min-2h，得到异氰酸酯封端聚氨酯预聚体与聚氯乙烯的混合物；

(4)将多元胺加入到步骤(3)得到的产物中，高速搅拌将混合物分散均匀，升温至85-95℃充分反应10min-1.5h，得到伯胺封端聚氨酯预聚体、环氧增塑剂支化聚合物与聚氯乙烯的混合物；

(5)将步骤(4)得到的产物置入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为140-185℃，得到聚氯乙烯弹性体颗粒料。

进一步的，步骤(2)中异氰酸酯所含异氰酸根与步骤(1)中多元醇羟基数量比>1.1；进一步的，步骤(2)中异氰酸酯所含异氰酸根与步骤(1)中多元醇羟基数量比为1.3-1.8。超出该范围会导致反应不充分或难以控制反应稳定进行。

进一步的，步骤(4)中多元胺中伯胺含量与步骤(2)反应剩余的异氰酸根数量比>1.5；进一步的，步骤(4)中多元胺中伯胺含量与步骤(2)反应剩余的异氰酸根数量比为2-5。步骤(4)反应完成后，需要有足够的伯胺基团来参与环氧开环反应、与聚氯乙烯的接枝反应。

本发明的聚氯乙烯弹性体适用于常规聚氯乙烯加工工艺，用于汽车内饰、机械密封件、塑胶玩具、鞋材等领域。

本发明的弹性体具备交联结构以及互穿网络结构特点，交联结构为伯胺封端聚氨酯预聚体交联聚氯乙烯分子或环氧增塑剂分子的一种或两种，互穿网络为聚氯乙烯分子与环氧增塑剂支化聚合物、聚氨酯低聚物交叉生成。

本发明的弹性体通过多元胺、伯胺封端聚氨酯低聚物与环氧增塑剂反应形成支化聚合物，小分子增塑剂分子链运动能力强，形成聚合物后，分子链运动能力受限，同时会与PVC分子链纠缠在一起故可以极大改善了增塑剂在聚氯乙烯基体中的迁移析出现象。

本发明的有益效果在于，

本发明的弹性体一部分环氧增塑剂通过胺基接枝到PVC分子链上，增进了两者相容性，另外，未接枝的环氧增塑剂与含胺原料反应后形成了聚合物，分子链运动受到极大限制，也会减小析出现象的发生。这样通过化学反应使环氧增塑剂形成更大的分子结构，减少了增塑剂在基体中的迁移，增塑剂的用量进一步增加，继而改善制品性能；环氧增塑剂占一定比例以上时，原料混合物可以以增塑糊的形式加工，扩大了产品应用范围。异氰酸酯和多元醇/胺原料的多样性使最终产品拥有更多的设计可能，活性伯胺基团聚氨酯低聚物交联聚氯乙烯，提升了材料整体弹性。弹性体材料中多种分子链形成互穿网络结构，协同增强材料的热力学性能。

本发明的方法将多个化学反应融入到机械共混制备聚氯乙烯弹性体的工艺路线中，具备工业放大化可行性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为聚氯乙烯弹性体的微观结构机理示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1一种聚氯乙烯弹性及制备方法

第一步，将100份聚氯乙烯、30份环氧大豆油、2.5份钙锌复合稳定剂、0.5份硫醇甲基锡稳定剂、13份端羟基聚丁二烯-丙烯腈、0.3份三乙烯二胺、0.3份1010抗氧剂、0.1份TNP抗氧剂在高速混料机中混合均匀，混料速度1000r/min，温度条件80-90℃；将步骤(1)得到的产物冷却至25℃以下；

第二步，将15份二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯加入到步骤一产物中，高速混匀；

第三步，将步骤二得到的分散均匀的产物升温至温度条件85-90℃，充分反应30min-40min，得到异氰酸酯封端预聚体与聚氯乙烯的混合物；

第四步，将5份4，4-二氨基二苯基甲烷加入到步骤三得到的产物中，高速混匀，温度条件85-95℃，40min-1h，得到伯胺封端聚氨酯预聚体、环氧增塑剂支化聚合物与聚氯乙烯的混合物；

第五步，将步骤四产物置入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为155-175℃，得到聚氯乙烯弹性体颗粒料。

实施例2：

第一步，将80份聚氯乙烯、60份环氧大豆油、4份钙锌复合稳定剂、10份聚四氢呋喃醚二醇、0.5份三乙烯二胺、0.2份1010抗氧剂、0.1份TNP抗氧剂，在高速分散机中混合均匀，温度条件80-90℃；

第二步，将20份甲苯二异氰酸酯缓慢加入到高速分散的步骤一产物中；

第三步，将步骤二得到的分散均匀的产物升温至温度条件80-90℃，充分反应20min-30min，得到异氰酸酯封端预聚体与聚氯乙烯的混合物；

第四步，将8份四乙烯五胺缓慢加入到步骤三得到的产物中，高速混匀，温度条件85-90℃，40min-50min，得到伯胺封端聚氨酯预聚体、环氧增塑剂支化聚合物与聚氯乙烯的混合物；

第五步，将步骤四产物置入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为150-160℃，得到聚氯乙烯弹性体颗粒料。

实施例3

第一步，将120份聚氯乙烯、180份环氧脂肪酸辛酯、1份硫醇甲基锡稳定剂、4份钙锌复合稳定剂、0.6份钛酸丁酯、0.2份三乙烯二胺、0.3份1076抗氧剂、0.1份TBP抗氧剂，在高速分散机中混合均匀，温度条件80-90℃；

第二步，将15份六亚甲基二异氰酸酯缓慢加入到高速分散的步骤一产物中；

第三步，将步骤二得到的分散均匀的产物升温至温度条件80-90℃，反应20min-30min；

第四步，将30份聚醚胺缓慢加入到步骤三产物中，高速混匀，温度条件85-90℃，反应时间20-30min，反应得到伯胺封端聚氨酯预聚体、环氧增塑剂支化聚合物与聚氯乙烯的混合物；

第五步，将步骤四产物置入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为145-155℃，得到聚氯乙烯弹性体产品。

对比例1

第一步，将80份聚氯乙烯糊树脂、30份环氧大豆油、3份钙锌复合稳定剂、0.3份1010抗氧剂、0.1份TNP抗氧剂在高速分散机中混合均匀，温度条件70-80℃；

第二步，将步骤一产物置入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为140-155℃，得到聚氯乙烯对比例产品。

对比例2

第一步，将80份聚氯乙烯糊树脂、60份环氧大豆油、3份钙锌复合稳定剂、0.4份1010抗氧剂、0.1份TNP抗氧剂在高速分散机中混合均匀，温度条件70-80℃；

第二步，将步骤一产物置入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为140-145℃，得到聚氯乙烯对比例产品。

将上述实施例分别通过150～160℃温度条件下密炼，160℃温度条件、10MPa压力条件下压片成型后制备成标准样品，按照国标规定方法，测试机械性能如下表1。

表1实施例与对比例性能测试数据

从表1的数据可以看出，实施例1～3的压缩永久变形均有大幅度降低；从实施例1和对比例1、实施例3和对比例2的比较看出，实施例在硬度降低的前提下，其拉伸性能有一定的升高；说明相对于柔性分子链增塑的PVC体系来说，柔性分子链交联、缠结的PVC弹性体体系具有明显的力学优势。

表2实施例与对比例加工与成品状态观察

类别	加工过程现象	成品有无增塑剂析出现象
			实施例1	无烟气	增塑剂未析出
实施例2	无烟气	增塑剂未析出
			实施例3	无烟气	增塑剂未析出
对比例1	较少烟气	增塑剂轻微析出
			对比例2	大量烟气	增塑剂严重析出

从表2的对比可以看出，实施例在加工过程中没有烟气产生，对比例在加工成型过程产生烟气，说明实施例拥有更高的加工环保级别；实施例未出现增塑剂析出现象，对比例出现不同程度的增塑剂析出现象，造成力学性能损失，说明实施例拥有更好的加工成型性。

尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种聚氯乙烯弹性体，其特征在于，原料按质量份数计包括：聚氯乙烯80-120份、稳定剂2-8份，环氧增塑剂20-180份，异氰酸酯5-20份，多元醇10-13份，多元胺5-30份，催化剂0.3-0.8份，抗氧剂0.2-0.5份；所述催化剂为双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙醇胺、三乙烯二胺、苄基二甲胺中的一种或两种，所述催化剂可催化聚氨酯预聚体合成反应及环氧开环反应。

2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述稳定剂为有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂中的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述环氧增塑剂为环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇－丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇－1,6－己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚丁二烯二醇、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、聚乙二醇中的一种或多种；所述多元胺为二乙基甲苯二胺、聚醚胺、乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种与抗氧剂TNP、抗氧剂TBP、抗氧剂DPD中的一种的组合物。

6.根据权利要求2所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述稳定剂为硫醇甲基锡稳定剂、钙锌复合稳定剂中的一种或两种。

7.根据权利要求3所述的聚氯乙烯弹性体，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1-5任一权利要求所述的聚氯乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，按照如下步骤得到：

（1）将聚氯乙烯、环氧增塑剂、稳定剂、多元醇、催化剂、抗氧剂高速搅拌后混合均匀，并在一定温度条件下干燥充分，温度条件80-110℃；

（2）将异氰酸酯加入到步骤（1）得到的产物中，高速搅拌将混合物分散均匀；

(3)将步骤（2）得到的分散均匀的产物升温至70-90℃充分反应20min-2h，得到异氰酸酯封端聚氨酯预聚体与聚氯乙烯的混合物；

（4）将多元胺加入到步骤（3）得到的产物中，高速搅拌将混合物分散均匀，升温至85-95℃充分反应10min-1.5h，得到伯胺封端聚氨酯预聚体、环氧增塑剂支化聚合物与聚氯乙烯的混合物；

（5）将步骤（4）得到的产物置入双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度为140-185℃，得到聚氯乙烯弹性体颗粒料。

9.根据权利要求8所述的聚氯乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中异氰酸酯所含异氰酸根与步骤（1）中多元醇羟基数量比>1.1。

10.根据权利要求8所述的聚氯乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中多元胺中伯胺含量与步骤（2）反应剩余的异氰酸根数量比>1.5。

11.根据权利要求9所述的聚氯乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中异氰酸酯所含异氰酸根与步骤（1）中多元醇羟基数量比为1.3-1.8。

12.根据权利要求10所述的聚氯乙烯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中多元胺中伯胺含量与步骤（2）反应剩余的异氰酸根数量比为2-5。

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