CN114395246B - 一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯，其特征在于，包括如下以质量分数计的组分：热塑性聚氨酯100份，硅胶混炼胶50～80份，异氰酸酯1～15份，铂金催化剂0.3～3份，抗氧剂0.5～3份，其中，硅胶混炼胶含有丁羟胶，多元醇和扩链剂。丁羟胶的端羟基和异氰酸酯、多元醇、扩链剂迅速反应，得到含有乙烯基侧基的丁羟型聚氨酯。乙烯基侧基的丁羟型聚氨酯中的乙烯基侧基与含氢硅油发生硅氢加成，得到的含氢硅油接枝的丁羟型聚氨酯，和乙烯基硅橡胶发生交联反应得到的含有丁羟型的聚氨酯片段的硫化乙烯基硅橡胶颗粒，大大地提高了硅胶在聚氨酯内的相容性。

Description

一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，具体涉及一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
动态硫化橡胶是将硫化橡胶交联后的颗粒均匀分散到热塑性弹性体(塑料)相中。这种材料既具有硫化橡胶的特性，又具有热塑性弹性体(塑料)的加工性能，可以使用热塑性弹性体的所有加工方法，例如挤出、注塑、吹塑、吸塑等。利用高温硫化硅橡胶交联颗粒均匀分散到热塑性聚氨酯(TPU)中，既保留了硫化硅橡胶的生物相容性，穿戴舒适性，硅橡胶作为分散相，提供热塑性弹性体的软段，降低热塑性聚氨酯的硬度，不需要额外添加软化油，彻底杜绝了软化油的析出问题。整个有机硅橡胶的硫化过程是清洁化学反应：无副产物、无气味、无挥发物，生物相容性良好，又兼具TPU的高耐磨高强度、韧性可再加工性能，TPU与工程塑料的相容性，所以具有良好的包覆性能，能与PC、ABS等工程塑料共挤、注射成型。粘接性能良好，在可穿戴智能设备、电子器件、医疗保健、运动、生活器材等要求有良好人体触感的应用领域有着广泛应用，因而引起了极大关注。
硫化硅胶为非极性材料，而热塑性聚氨酯为极性材料。两者相容性比较差，若要使两者混合并且有比较好的的物理性质，需要提升他们之间的相容性。
专利CN109836824A使用了马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚乙烯。该相容剂与硅胶的相容性一般。
专利CN1108219447A使用乙烯丙烯酸酯共聚物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯为相容剂，该相容剂为线性共聚物，与硅橡胶的相容性一般且不易于分散在界面之间。
专利CN1429253A使用端羟基硅油、环氧硅油或硅烷偶联剂作为相容剂，该类相容剂与硅胶相容性比较好，但是与聚氨酯的相容性差，结果的相容性较弱。
专利CN102153853A使用有机硅改性聚氨酯作为相容剂，相容剂为聚氨酯有机硅嵌段共聚物，与聚氨酯之间的相容性比较好，但是由于硅胶分子之间的相互作用比较弱，加上聚氨酯极性链段，造成其与硅橡胶的相容性较弱。
发明内容
本发明的目的在于将硫化的硅橡胶分散在热塑性聚氨酯内，制备除质量稳定、物理性能良好的一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯，其特征在于，包括如下以质量分数计的组分：
热塑性聚氨酯100份，
硅胶混炼胶50～80份，
异氰酸酯1～15份，
铂金催化剂0.3～3份，
抗氧剂0.5～3份，
其中，硅胶混炼胶含有丁羟胶，多元醇和扩链剂。
优选的，硅胶混炼胶包括如下以质量分数计的组分：
硅胶生胶100份，
填料10～60份，
结构控制剂5～20份，
丁羟胶1～15份，
多元醇1～15份，
扩链剂1～10份，
含氢硅油1～25份。
丁羟胶的端羟基和异氰酸酯、多元醇、扩链剂迅速反应，得到含有乙烯基侧基的丁羟型聚氨酯，如下所示。
以异氰酸酯为MDI为例，a、b、c为丁羟胶1,2加成、1,4加成的数目，不代表他们之间的顺序，R为多元醇。
乙烯基侧基的丁羟型聚氨酯中的乙烯基侧基与含氢硅油发生硅氢加成，得到的含氢硅油接枝的丁羟型聚氨酯，和乙烯基硅橡胶发生交联反应得到的含有丁羟型的聚氨酯片段的硫化乙烯基硅橡胶颗粒，大大地提高了硅胶在聚氨酯内的相容性。
优选的，硅胶生胶包括甲基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或两种混合。
优选的，填料包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、滑石粉、钛白粉中的一种或其混合物。
优选的，结构控制剂包括羟基硅油、氨基硅油、KH550、KH560、KH570中的一种或其混合物。
优选的，多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。
优选的，扩链剂包括丙二醇、丁二醇、二乙二醇、戊二醇、己二醇中的一种或其混合物。
优选的，热塑性聚氨酯包括聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯中的一种。
优选的，异氰酸酯为二异氰酸酯，包括MDI、TDI、PAPI、HDI、IPDI中的一种或其混合物。
一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚氨酯、铂金催化剂、抗氧剂加入双螺杆中造粒得到混合物a，螺杆温度为150-200℃，螺杆转速为10-50rpm；
(2)将硅胶生胶、填料、结构控制剂、含氢硅油、丁羟胶、多元醇、扩链剂放入密炼机常温混炼5-15min均匀，冷却粉碎得到混合物b；混炼胶为块状，需要粉碎为小颗粒方便与混合物a搅拌均匀；
(3)将混合物a、混合物b和异氰酸酯放入双螺杆造粒得到成品,螺杆温度为150-200℃，螺杆转速为10-50rpm。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
丁羟胶的端羟基和异氰酸酯、多元醇、扩链剂迅速反应，得到含有乙烯基侧基的丁羟型聚氨酯。
含氢硅油一方面与丁羟胶的乙烯基侧基发生硅氢加成，得到的含氢硅油接枝的丁羟型聚氨酯；另一方面也是乙烯基硅橡胶的硫化剂，与乙烯基硅橡胶发生交联反应得到的含有丁羟型的聚氨酯片段的硫化乙烯基硅橡胶颗粒，大大地提高了硅胶在聚氨酯内的相容性。
结构控制剂防止硅胶混炼胶发生结构化影响后续加工，其中羟基硅油、氨基硅油分子量大，并且含有极性基团，不但有防止结构化混炼胶结构化，而且能进一步提高硅胶与TPU之间的相容性。
硫化硅胶颗粒中不但交联上了丁羟型聚氨酯连段，还有较长的聚酯(聚醚)热塑性聚氨酯链段，丁羟型聚氨酯与硅胶发生交联，避免了普通有机硅改性聚氨酯中有机硅链段与硫化硅胶之间分子间作用力弱，又有较强极性聚氨酯片段造成的相容性较弱的现象。
具体实施方式
下面结合实施实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100份聚酯型热塑性聚氨酯、1.5份铂金催化剂、0.5份168抗氧剂加入双螺杆中造粒得到混合物a，螺杆温度为185℃，螺杆转速为30rpm；
(2)将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油、氨基硅油、含氢硅油、丁羟胶、分子量2000的聚己二酸丁二醇酯、1，4丁二醇按照质量份数比100:60:5:5:2:10:5:5放入密炼机常温混炼5-15min均匀，冷却粉碎得到混合物b；
(3)将上述制备的所有混合物a、70份混合物b和8份MDI100放入双螺杆造粒得到成品,螺杆温度为185℃，螺杆转速为30rpm。
实施例2
一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100份聚醚型热塑性聚氨酯、3份铂金催化剂、3份168抗氧剂加入双螺杆中造粒得到混合物a，螺杆温度为185℃，螺杆转速为30rpm；
(2)将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油、氨基硅油、含氢硅油、丁羟胶、分子量2000的聚四氢呋喃二醇、1，4丁二醇按照质量份数比100:60:5:5:2:10:5:5放入密炼机常温混炼5-15min均匀，冷却粉碎得到混合物b；
(3)将上述制备的所有混合物a、80份混合物b和8.4份MDI100放入双螺杆造粒得到成品,螺杆温度为185℃，螺杆转速为30rpm。
实施例3
一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100份聚酯型热塑性聚氨酯、0.3份铂金催化剂、0.5份168抗氧剂加入双螺杆中造粒得到混合物a，螺杆温度为185℃，螺杆转速为30rpm；
(2)将甲基乙烯基硅橡胶、气相法白炭黑、羟基硅油、氨基硅油、含氢硅油、丁羟胶、分子量2000的聚己二酸丁二醇酯、1，4丁二醇按照质量份数比100:60:5:5:2:10:3.5:5放入密炼机常温混炼5-15min均匀，冷却粉碎得到混合物b；
(3)将上述制备的所有混合物a、70份混合物b和1份MDI100放入双螺杆造粒得到成品,螺杆温度为185℃，螺杆转速为30rpm。
对比例1
步骤组分同实施例1，除了制备混合物b时不添加丁羟胶。
对比例2
步骤组分同实施例1，除了制备混合物b时不添加氨基硅油。
对比例3
步骤组分同实施例1，除了制备混合物b时不添加分子量2000的聚己二酸丁二醇酯。
将实施例1-3和对比例1-3制备的动态硫化硅橡胶改性聚氨酯进行机械性能测试，测试数据如表1所示。
表1
由表1可知，本发明的动态硫化硅橡胶改性聚氨酯，整体相容性比较好，力学性能好。因为硫化硅胶颗粒中不但交联上了丁羟型聚氨酯连段，还有较长的聚酯(聚醚)TPU连段，丁羟型聚氨酯与硅胶发生交联，避免了普通有机硅改性聚氨酯中有机硅链段与硫化硅胶之间分子间作用力弱，又有较强极性聚氨酯片段造成的相容性较弱的现象。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100份热塑性聚氨酯、0.3～3份铂金催化剂、0.5～3份抗氧剂加入双螺杆中造粒得到混合物a，螺杆温度为150-200℃，螺杆转速为10-50rpm；
(2)将硅胶生胶、填料、结构控制剂、含氢硅油、丁羟胶、多元醇、扩链剂按照质量份数比100：10～60：5～20：1～25：1～15：1～15：1～10放入密炼机常温混炼5-15min均匀，冷却粉碎得到混合物b；
(3)将所有混合物a、50～80份混合物b和异氰酸酯放入双螺杆造粒得到成品,螺杆温度为150-200℃，螺杆转速为10-50rpm。
2.根据权利要求1所述一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述硅胶生胶包括甲基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述填料包括气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、碳酸钙、滑石粉、钛白粉中的一种或其混合物。
4.根据权利要求1所述一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述结构控制剂包括羟基硅油、氨基硅油、KH550、KH560、KH570中的一种或其混合物。
5.根据权利要求1所述一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述扩链剂包括丙二醇、丁二醇、二乙二醇、戊二醇、己二醇中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述热塑性聚氨酯包括聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯中的一种。
8.根据权利要求1所述一种动态硫化的硅胶改性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为二异氰酸酯，包括MDI、TDI、PAPI、HDI、IPDI中的一种或其混合物。
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