CN109836824A

CN109836824A - 一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用

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Publication number: CN109836824A
Application number: CN201711186933.4A
Authority: CN
Inventors: 郭超; 黄岐善
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2019-06-04
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN109836824B

Abstract

本发明提供了一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及制备，其原料组分包含：乙烯基聚硅氧烷：100份、热塑性聚氨酯弹性体：10‑500份、相容剂：3‑30份、含氢硅油：0.1‑15份、铂系催化剂：0.5‑300ppm。本产品综合了硅橡胶和TPU两种材料的优点，具有极低的表面摩擦系数、丝滑的手感和低磨耗的特点，工艺简单、安全。可广泛应用于对表面手感和磨耗要求比较高的智能可穿戴、电子电器产品等。

Description

一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种低摩擦系数的动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及制备方法和应用，属热塑性弹性体材料生产技术领域.

背景技术：

动态硫化是指橡胶相和热塑性树脂在熔融共混时发生交联反应，同时在高温高剪切的作用下，交联橡胶被剪切成微米级的粒子分散在树脂中。采用硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体(TPU)动态硫化制备的弹性体材料(TPSiV)兼具了TPU 的耐磨性、韧性、可重复加工性和硅橡胶的柔软性、抗紫外光、化学稳定性等，还具有丝滑的触感、良好的着色性和色牢度,与PC、PC/ABS、ABS等具有优异的粘合性，易于挤出和注塑成型，在智能可穿戴、电子电器产品中具有较为广泛的应用。

TPSiV动态交联过程中交联硅橡胶粒子的尺寸以及分散状态则依赖于硅橡胶的交联程度，当硅橡胶的交联程度比较低时，交联度低的熔融硅橡胶大量团聚，形成大尺寸的胶团，会造成TPSiV的表面发粘，摩擦系数较高，影响产品的表面手感；当交联度提高时，高交联度的熔融硅橡胶经过螺杆的剪切分散和附聚形成1-10微米的硅橡微粒均匀分散在TPU基体中，取得较好的表面手感；如果硅橡胶的交联度过高则TPSiV会产生过硫化现象，造成挤出机无法对过度交联的硅橡胶进行剪切分散，使得TPSiV表面产生麻点、气泡等表面缺陷，因此对硅橡胶交联程度的控制对TPSiV的最终形态以及性能起决定性的影响。

美国专利US6013715、US6417293采用乙烯基硅橡胶与热塑性树脂通过动态硫化的方法来制备TPSiV，通过乙烯基聚硅氧烷和含氢硅油的加成反应来制备 TPSiV，相比于未进行动态硫化的简单共混的硅橡胶与热塑性树脂混合物，TPSiV 的断裂伸长率≥25％，但专利中并未对乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量以及端乙烯基和侧乙烯基的比例进行限定，并没有关注对TPSiV的表面摩擦系数这一影响产品表面手感的关键指标。

台湾专利TW542849B采用乙烯基硅橡胶和热塑性树脂通过动态硫化的方法制备TPSiV，其中基材选择了聚烯烃和聚对苯二甲酸丁二醇酯，专利中虽然对乙烯基含量和硅氢键与乙烯基的摩尔比进行了限定，但是专利中没有限定端乙烯基和侧乙烯基的比例，在权利要求和实施例中的树脂的体系中均没有提及TPU 基材料，因此也没有添加促进TPU和硅橡胶相容的相容剂，其主要关注的性能是在相同的配方下，其通过动态硫化的方法制备的TPSiV比简单共混的方法制备的弹性材料的拉伸强度或断裂伸长率至少提高25％，并没有关注TPSiV的表面摩擦系数这一影响产品表面手感的关键指标。

广东工业大学的李善良采用乙烯基硅橡胶与热塑性聚氨酯弹性体TPU通过动态硫化的方法制备热塑性有机硅弹性体TPSiV，在铂系催化剂的催化作用下，通过乙烯基硅橡胶中的乙烯基与含氢硅油的加成反应来进行硅橡胶的动态硫化 (李善良，聚氨酯/硅橡胶动态硫化热塑性弹性体的制备及性能研究广东工业大学硕士学位论文2011年)，但是产品制备过程中，硅橡胶的乙烯基含量为0.15mol％,乙烯基含量较低，因此硅橡胶的交联程度较低。低交联度的硅橡胶会导致TPSiV摩擦系数偏高，表面手感较差，限制了TPSiV在智能可穿戴、手机护套、电子电器领域的应用。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的缺陷和不足，开发了一种低摩擦系数、高耐磨、手感优异的动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体产品及其制备方法。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其由包括以下组分的原料制备得到，以重量份计为：

乙烯基聚硅氧烷：100份

热塑性聚氨酯弹性体：10-500份，优选30-300份

相容剂:3-30份，优选5-20份

含氢硅油：0.1-15份，0.5-10份

铂系催化剂：铂原子占乙烯基聚硅氧烷的总质量的0.5-300ppm，1-100ppm。

本发明中所述的乙烯基聚硅氧烷的结构式为：

其中，R₁和R₂相同或者不同，分别为含1-10个碳原子的取代或未取代的烷基或6-10个碳原子的取代或未取代的芳基基团，优选甲基、乙基、苯基、三氟丙基，Vi为端乙烯基，Vbranch为侧乙烯基；m为选自80-500，优选100-400，最优选150-300的整数；n为选自5-100，优选8-80，最优选10-70的整数。

所述的乙烯基聚硅氧烷的室温黏度为30-10000厘泊，优选其室温黏度为 100-9000厘泊，最优选其室温黏度为1000-8000厘泊。

作为一种优选的方案，所述的乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量为0.2-15mol％，优选其乙烯基含量为0.5-12mol％，最优选其乙烯基含量为0.8-10mol％。

作为一种优选的方案，所述的乙烯基聚硅氧烷的端乙烯基与侧乙烯基的摩尔比为150:1-90:1，优选其端乙烯基与侧乙烯基的摩尔比为130:1-100:1，最优选端乙烯基与侧乙烯基的摩尔比为120:1-105:1。

通过对乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量以及端乙烯基和侧乙烯基的摩尔比进行优选，可以有效改善交联硅橡胶在TPU基体中的分散，提高产品的表面手感、降低产品的表面摩擦系数。

本发明中，所述的含氢硅油，其结构式如下：

其中，R₃为甲基或氢，R₄为含有1-10个碳原子的烷基基团：优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，a为选自5-80，优选8-60的整数，b为选自8-60，优选10-80的整数。

优选地，含氢硅油的室温黏度为1-500厘泊，优选含氢硅油的室温黏度为5-450厘泊，最优选含氢硅油的室温黏度为10-400厘泊。

作为一种优选的方案，所述的含氢硅油的氢原子的质量分数为0.01-1.5％，优选氢原子的质量分数为0.05-1.3％，最优选氢原子的质量分数为0.08-1.0％。含氢硅油作为硅橡胶的交联剂，通过Si-H与乙烯基聚硅氧烷的加成反应来形成交联，因此含氢硅油的含氢量以及乙烯基和Si-H键的比例直接决定着产品的交联密度。

本发明中，所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚酯热塑性聚氨酯、聚醚热塑性聚氨酯、聚碳酸酯热塑性聚氨酯和聚己内酯热塑性聚氨酯中的一种或多种，本发明TPU具体的产品可以选用：万华化学集团股份有限公司的WHT-1180、 WHT-1185、WHT-1190、WHT-1195、WHT-1570、WHT-1580、WHT-1585、WHT-1590、 WHT-1595、WHT-8180、WHT-8185、WHT-8190、WHT-8195、WHT-8285等。

本发明中，所述的相容剂为硅烷改性聚氨酯、硅氧烷接枝EVA、氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨酯共聚物、聚烯烃接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐，聚烯烃弹性体接枝马来酸酐中的一种或多种，优选硅烷改性聚氨酯、氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨酯共聚物、硅氧烷接枝EVA中的一种或多种，最优选硅烷改性聚氨酯。

本发明中，所述的铂系催化剂为铂黑、氯化铂、氯铂酸与一元醇的混合物、氯铂酸与烯烃类化合物的络合物、乙酰乙酸铂中的一种或多种，优选氯铂酸与一元醇的混合物、氯铂酸与烯烃类的络合物中的一种或多种，最优选氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物，其中，一元醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇中的一种或多种，烯烃类化合物可以是乙烯、环己烯及其衍生物、乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种，优选乙烯基聚硅氧烷。

本发明中，所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其原料还可包含填料0.1-200份和防老化助剂0.1-5份，所述的填料可以选自气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、硅树脂、硅微粉、硅藻土和碳酸钙中的一种或多种，所述的防老化助剂可以选自抗氧剂、紫外光吸收剂、光稳定剂的一种或多种，抗氧剂的具体牌号如BASF汽巴精细化工的1010、1076、1098、168、618、 626，紫外光吸收剂如BASF汽巴精细化工的UV324、UV326、UV327、UV531、UVP, 光稳定剂如BASF汽巴精细化工的770，天津利安隆的622、922、292。

本发明中，所述的动态硫化乙烯基聚硅氧烷\热塑性聚氨酯弹性体的制备过程如下：按照重量份，

(1)高温捏炼：将TPU、相容剂、乙烯基硅聚硅氧烷、任选的填料和防老化助剂、铂系催化剂在150-200℃的温度下加入进行充分混炼，再通过单螺杆挤出机挤出造粒

(2)动态硫化：将上述粒子和含氢硅油定量添加到双螺杆挤出机，主机转速设置为100-600转/min，熔融温度为170-230℃的条件下进行动态硫化1-8min，通过切粒机设备进行切粒、包装得产品。

本发明具有如下有益效果：

本发明采用乙烯基聚硅氧烷/热塑性聚氨酯进行动态硫化制备了TPU基的 TPSiV产品，通过对乙烯基聚硅氧烷、含氢硅油、乙烯基含量和含氢硅油的比例的优选，可以制备动摩擦系数＜1，静摩擦系数＜0.1，DIN磨耗＜60，手感优异的TPSiV产品，丰富了产品的使用范围，同时制备的过程中不会产生氢气，工艺简单、安全。该产品可广泛应用于要求比较高的智能手环、智能手表腕带、音响底座等领域，具有显著的经济和社会效益。

具体实施方式：

下面我们结合具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是本发明的范围并不限于这些实施例。

本发明提供了一种聚硅氧烷/热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

高温捏炼：将TPU、相容剂、乙烯基硅聚硅氧烷、任选的惰性填料、任选的抗氧剂、铂系催化剂在150-200℃的温度下加入捏炼机内捏炼1-10min，再通过单螺杆挤出机挤出造粒；

动态硫化：将上述粒子通过失重喂料秤、含氢硅油通过液体失重喂料秤喂入双螺杆挤出机中，主机转速设置为500转/min，熔融温度为170-210℃的条件下进行动态硫化1-3min，通过切粒机设备切成成品粒子，然后将成品粒子通过海天SA900注塑机注塑成标准试片，进行相关的测试表征，测试方法如下：

硬度按照ASTM D4420进行测试

拉伸强度和断裂伸长率按照ASTM D412进行测试

熔融指数按照ASTM D1238进行测试，测试条件为200℃/5kg

动静摩擦系数按照GB10006进行测试，试验速度为100mm/min,滑块质量为20g

磨耗的测试按照DIN 53516进行测试

实施例中所用的原料及来源：

乙烯基聚硅氧烷为杭州建德有机硅的205-3000、205-8000、204-3000，上海硅油精细化工的GS5210-3000、GS5210-5000，GS5210-5000A，绍兴利浩化工的LH-1000，下表为原料的各项参数对比：

	室温黏度(厘泊)	乙烯基含量(mol％)	端侧乙烯基摩尔比
				205-3000	3000	10	100:1
205-8000	8000	5	80:1
				204-3000	3000	10	160:1
GS5210-3000	3000	4	120：1
				GS5210-5000	5000	0.8	100:1
GS5210-5000A	5000	18	100:1
				LH-3000	3000	3	100:0

TPU为万华化学集团股份有限公司的聚酯型TPU WHT-1180、WHT-1190、 WHT-1195和聚醚型TPU WHT-8180，其中WHT-1180的拉伸强度为30MPa、WHT-1190 的拉伸强度为36MPa、WHT-1195的拉伸强度为39MPa、WHT-8180的拉伸强度为 25MPa。

相容剂为帝斯曼化学的含硅共聚热塑性聚氨酯TSPU80和TSPU83；日本可乐丽的氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨酯共聚物S5265。

含氢硅油为广东东莞市天桉硅橡胶科技有限公司TNH-0.18、中蓝晨光的 CG-0.38，其中TNH-0.18室温黏度为100厘泊、含氢量为0.18wt％；CG-0.38室温黏度为70厘泊、含氢量为0.38wt％。

催化剂为日本信越有机硅的CAT-56和道康宁的DC4000，其主要的成分都是氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷的络合物。

惰性填料为卡博特精细化工的气相二氧化硅M-5、抗氧剂为巴斯夫汽巴精细化工的复配抗氧剂B900。

实施例及对比例的配方如表1所示：

表2：

通过对比例1和实施例1进行比较，在其他条件不变的情况下，乙烯基聚硅氧烷的端乙烯基含量过高会导致产品的交联程度过高，导致产品的摩擦系数较大，磨耗较高；通过对比例2和实施例2进行比较，在其他条件不变的情况下，乙烯基含量过高会造成了硅橡胶的硫化不足，导致产品的摩擦系数较大，磨耗较高，手感较差；通过对比例3和实施例3、对比例4和实施例4进行比较，乙烯基和Si-H键的摩尔比过高或者过低都对硅橡胶的交联产生影响，过高会导致硫化不足，过低会导致过硫化，两种情况均会导致TPSiV产品的摩擦系数变大，磨耗变高，手感变差；以上所述具体实施例是对本发明精神所做的举例说明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，其由包括以下组分的原料制备得到，以重量份计为：

乙烯基聚硅氧烷：100份

热塑性聚氨酯弹性体：10-500份，优选30-300份

相容剂:3-30份，优选5-20份

含氢硅油：0.1-15份，0.5-10份

铂系催化剂：铂原子质量占乙烯基聚硅氧烷的总质量的0.5-300ppm，1-100ppm。

2.如权利要求1所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的乙烯基聚硅氧烷的结构式为：

其中，R₁和R₂相同或者不同，分别为含1-10个碳原子的取代或未取代的烷基基团或6-10个碳原子的取代或未取代的芳基基团，优选甲基、乙基、苯基、三氟丙基，Vi为端乙烯基，Vbranch为侧乙烯基；

m为选自80-500，优选100-400，最优选150-300的整数；

n为选自5-100，优选8-80，最优选10-70的整数；

乙烯基聚硅氧烷的室温黏度为30-10000厘泊，优选其室温黏度为100-9000厘泊，最优选其室温黏度为1000-8000厘泊；

优选地，乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量为0.2-15mol％，更优选其乙烯基含量为0.5-12mol％，最优选其乙烯基含量为0.8-10mol％；

优选地，乙烯基聚硅氧烷的端乙烯基与侧乙烯基的摩尔比为150:1-90:1，更优选其端乙烯基与侧乙烯基的摩尔比为130:1-100:1，最优选端乙烯基与侧乙烯基的摩尔比为120:1-105:1。

3.如权利要求1或2所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的含氢硅油，其结构式如下：

其中，R₃为甲基或氢，R₄为含有1-10个碳原子的烷基基团：优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，a为选自5-80，优选8-60的整数，b为选自8-60，优选10-80的整数；

含氢硅油的室温黏度为1-500厘泊，优选含氢硅油的室温黏度为5-450厘泊，最优选含氢硅油的室温黏度为10-400厘泊；

优选含氢硅油的氢原子的质量分数为0.01-1.5％，更优选氢原子的质量分数为0.05-1.3％，最优选氢原子的质量分数为0.08-1.0％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体为聚酯热塑性聚氨酯、聚醚热塑性聚氨酯、聚碳酸酯热塑性聚氨酯和聚己内酯热塑性聚氨酯中的一种或多种。

5.如权利要求1-4中任一项所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的相容剂为硅烷改性聚氨酯、硅氧烷接枝EVA、氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨酯共聚物、聚烯烃接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐，聚烯烃弹性体接枝马来酸酐中的一种或多种，优选硅烷改性聚氨酯、氢化苯乙烯嵌段热塑性聚氨酯共聚物、硅氧烷接枝EVA中的一种或多种，更优选硅烷改性聚氨酯。

6.如权利要求1-5中任一项所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的铂系催化剂为铂黑、氯化铂、氯铂酸与一元醇的混合物、氯铂酸与烯烃类的络合物、乙酰乙酸铂中的一种或多种、优选氯铂酸与一元醇的混合物、氯铂酸与烯烃类的络合物中的一种或两种，最优选氯铂酸与烯烃类的络合物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，其原料还包含填料0.1-200份和防老化助剂0.1-5份。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料，其特征在于，所述的乙烯基聚硅氧烷中乙烯基摩尔数和含氢硅油中的Si-H基的摩尔数的比为0.5-1.3，优选0.6-1.2，最有选0.7-1.1。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)高温捏炼：将热塑性聚氨酯弹性体、相容剂、乙烯基聚硅氧烷、任选的填料和防老化助剂、铂系催化剂在150-200℃的温度下进行充分混炼，再挤出造粒；

(2)动态硫化：将步骤(1)所得粒子和含氢硅油添加到双螺杆挤出机，主机转速设置为100-600转/min，熔融温度为170-230℃的条件下进行动态硫化1-8min。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料或根据权利要求9中所述的制备方法得到的低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料在智能手环、智能手表腕带、音响底座领域的应用。