CN114605815B - 一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。车用热塑性聚氨酯弹性体材料包括如下质量百分比的组分:热塑性聚氨酯弹性体40~75份;TPU‑有机硅嵌段共聚物15~50份;矿物填料0~10份;硅油0.5~2份;抗氧剂0.1~1份。本发明结合较好的耐水解性能、成型速度和较低硬度的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,以及与TPU有很好相容性的TPU‑有机硅嵌段共聚物,两者共混改性后获得较低硬度,提高了TPU的耐刮擦性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体,分子结构是一种(AB)n型嵌段线性聚合物结构,A为高分子量(1000~6000)的聚酯或聚醚,B为含2~12直链碳原子的二醇,AB链段间化学结构是二异氰酸酯,靠分子间氢键交联或大分子链间轻度交联,且随着温度的升高或降低,这两种交联结构具有可逆性,在熔融状态或溶液状态分子间力减弱,而冷却或溶剂挥发之后又有强的分子间力连接在一起,恢复原有固体的性能,赋予TPU材料高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能以及良好的加工性能,弹性好,且耐磨、耐刮擦性能出众,被广泛应用于电子电器、鞋材、薄膜、电线电缆、汽车配件、医疗设备等领域中。
未改性的TPU熔体粘度大,加工窗口比较窄,且硬度越低,成型越慢,在一些低硬度(65A以下)的注塑产品中应用受到限制。若加入苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS)以及少量相容剂来降低TPU的硬度,由于SEBS与TPU极性差距较大,相容性不好,虽然加入了相容剂,改性后TPU材料的耐刮擦性能下降明显,且SEBS添加量越多容易出现注塑流纹,影响外观。中国专利申请文件(公开号:CN109836824A)提供了一种低摩擦系数动态硫化硅橡胶/热塑性聚氨酯弹性体材料及制备,原料组分包含:乙烯基聚硅氧烷:100份、热塑性聚氨酯弹性体:10-500份、相容剂:3-30份、含氢硅油:0.1-15份、铂系催化剂:0.5-300ppm,通过硅橡胶来降低TPU的硬度,将硅橡胶与TPU进行动态硫化制得的合金TPSIV,TPSIV耐刮性能好,成型速度快,但动态硫化工艺制成繁琐,且TPSIV中含有大量以填充形式存在硫化硅橡胶,TPU与硫化后的硅橡胶相容性不好,强度下降明显。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题,提供一种高耐刮擦、高力学性能低VOC的车用热塑性聚氨酯弹性体材料。
本发明的技术方案中一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料,包括如下重量份数的组分:
本发明热塑性聚氨酯弹性体中加入TPU-有机硅嵌段共聚物,其与TPU具有很好的相容性,共混改性后耐刮擦性能下降不明显,且成型速度快,硬度低。同时加入少量硅油,硅油与TPU-有机硅嵌段共聚物中的硅氧烷相容很好,硅油会进入硅氧烷部分起到增塑作用,成型后微量硅油会在分子链运动的过程中持续缓慢地迁移至表面,降低表面的摩擦系数,从而提高耐刮擦性能,而且少量硅油的加入可以改善TPU的粘模,进一步提高成型速度。
进一步地,热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,硬度为70A~80A。本发明热塑性聚氨酯弹性体选用聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,一方面具有较好的耐水解性能,可以满足汽车内饰复杂的使用环境,另一方面具有较好的成型速度,且硬度较低。
进一步地,TPU-有机硅嵌段共聚物中有机硅的含量为90~95%。
进一步地,矿物填料为碳酸钙、滑石粉中的一种或两种,优选为碳酸钙。填充过多的填料将导致硬度提高,因此填充量尽量控制在10%以内。
进一步地,硅油为甲基硅油、乙烯基硅油、羟基硅油中的一种或多种,优选为甲基硅油和乙烯基硅油。
进一步地,抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂1010、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
本发明的第二个目的在于提供一种上述车用热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法,包含以下步骤:
(1)按照上述质量比将各组分放入高速混合机中混合均匀;
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。
进一步地,双螺杆挤出机螺杆转速为300~600r/min,12个温区温度为170~180℃/170~180℃/190~200℃/190~200℃/190~200℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃。
本发明的技术方案相比现有技术,具有如下有益效果:
(1)本发明中结合聚醚型热塑性聚氨酯弹性体较好的耐水解性能、成型速度和较低的硬度,以及TPU-有机硅嵌段共聚物与TPU很好的相容性,使两者共混改性后可以获得较低的硬度,TPU-有机硅嵌段共聚物自身有良好的成型速度,可降低TPU的成型速度,同时加入少量与TPU-有机硅嵌段共聚物中硅氧烷相容很好的硅油,可改善TPU的粘模,进一步提高成型速度,同时提高TPU的耐刮擦性能;
(2)本发明方法所得热塑性聚氨酯弹性体VOC含量较低,符合汽车内饰材料的使用环境要求;
(3)本发明中车用热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法,操作简单,适应于工业化生产应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步描述说明,应当理解的是,此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明,不用于本发明的具体限制。如果无特殊说明,本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料,实施例中所采用的方法,均为本领域的常规方法。
以下实施例中聚醚TPU为烟台美瑞化学公司生产的TPU M70(硬度70A)和万华化学公司生产的TPU WHT 81080(硬度80A),TPU-有机硅嵌段共聚物为瓦克化学生产的SLM TPSE345(有机硅含量90%),甲基硅油为美国道康宁集团生产的二甲基硅油PMX200(粘度200cSt),乙烯基硅油为宁波润禾高新材料科技股份有限公司的RH-Vi1324(乙烯基含量0.49%),苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物为岳阳石化生产的SEBS 503,马来酸酐接枝SEBS为台橡集团生产的SEBS-g-MAH 7126。
实施例1
本实施例车用热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法,包含以下步骤:
(1)按照TPU M70:75份、SLM TPSE 345:15份、碳酸钙:8.5份、PMX200:1.0份、抗氧剂1010:0.5份将各组分放入高速混合机中混合均匀;
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出造粒,螺杆转速设置为300r/min,12个温区的温度为170℃/170℃/190℃/190℃/190℃/180℃/180℃/180℃/180℃/180℃/180℃/180℃。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU WHT 81080:56份、SLM TPSE345:38份、碳酸钙:3.4份、PMX200:0.8份、RH-Vi1324:0.8份、抗氧剂1010:1.0份。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU M70:40份、TPU WHT 81080:24份、SLM TPSE 345:25份、碳酸钙:10.0份、PMX200:0.5份、抗氧剂1010:0.5份。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU M70:40份、SLM TPSE 345:50份、碳酸钙:7.7份、RH-Vi1324:2.0份、抗氧剂1010:0.3份。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU M70:25份、TPU WHT 81080:25份、SLM TPSE 345:44份、碳酸钙:4.5份、RH-Vi1324:0.8份、抗氧剂1010:0.7份。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU M70:80份、SLM TPSE 345:12份、碳酸钙:6.2份、RH-Vi13240:1.0份、抗氧剂1010:0.8份。
对比例2
对比例2与实施例2不同之处在于原料组分为TPU WHT 81080:35份、SLM TPSE345:55份、碳酸钙:8.0份、PMX200:1.5份、抗氧剂1010:0.5份。
对比例3
对比例3与实施例3不同之处在于原料组分为TPU M70:40份、TPU WHT 81080:25份、SLM TPSE 345:30份、碳酸钙:2.0份、PMX200:2.5份、抗氧剂1010:0.5份。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU M70:40份、TPU WHT 81080:25份、SLM TPSE 345:25份、碳酸钙:9.5份、抗氧剂1010:0.5份,不添加硅油。
对比例5
对比例5与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU M70:50份、SEBS 503:20份、白油:20份、相容剂SEBS-g-MAH 7126:6.0份、碳酸钙:3.5份、抗氧剂1010:0.5份,不添加TPU-有机硅嵌段共聚物和硅油。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于原料组分为TPU M70:50份、PMX200:1.5份、碳酸钙:3.5份、抗氧剂1010:0.5份,不添加TPU-有机硅嵌段共聚物。
表1各实施例综合性能表
表2各对比例综合性能表
以上实施例和对比例的性能测试参考ASTM D2240-2015硬度计硬度的标准试验方法测定邵氏硬度,参考ASTM D412-2015硫化橡胶和热塑性弹性体拉伸试验方法测定拉伸强度和断裂伸长率,参考GMW14688通用标准:耐刮擦测试方法准测试网格刮擦△L,参考SMTC5400 018-2014的汽车零件袋氏法测定总挥发性有机物(TVOC);
通过以上实施例和对比例可以发现,实施例1-5均具有较低的硬度(<65A),较好的力学性能以及耐刮擦性能,且TVOC极低,对比例1TPU含量过多,虽然力学性能高,但整体硬度较高,且成型速度较慢,对比例2中使用过多的SLM TPSE 345,虽然与TPU相容性较好,但SLM TPSE 345本身强度很低,添加过多导致整体机械性能下降过多,耐刮擦性能变差,对比例3添加了过多的硅油,经过高温高湿测试后表面析出导致出油,对比例4未添加硅油,耐刮擦性能显著下降,对比例5采用SEBS和相容剂SEBS-g-MAH降低TPU的硬度,由于相容性不好,强度偏低,耐刮擦性能较差,对比例6不添加SLM TPSE 345,虽然耐刮性能好,但硬度较高,成型慢,且硅油与TPU相容性不佳,会导致严重出油。综上,本申请中以聚醚型热塑性聚氨酯弹性体结合TPU-有机硅嵌段共聚物硅氧烷,有很好的相容性,共混改性后耐刮擦性能下降不明显,同时加入少量硅油,降低表面的摩擦系数,进一步提高耐刮擦性能,改善TPU的粘模,提高成型速度,最终获得具有高耐刮擦低VOC的柔软TPU车用内饰材料。
最后应说明的是,本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明,而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围,把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
Claims (6)
1.一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料,其特征在于,包括如下重量份数的组分:
热塑性聚氨酯弹性体: 40~75份;
TPU-有机硅嵌段共聚物: 15~50份;
矿物填料: 0~10份;
硅油: 0.5~2份;
抗氧剂: 0.1~1份;
TPU-有机硅嵌段共聚物中有机硅的含量为90~95%;
热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型热塑性聚氨酯弹性体,硬度为70A~80A。
2.根据权利要求1所述一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料,其特征在于,矿物填料为碳酸钙、滑石粉中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料,其特征在于,硅油为甲基硅油、乙烯基硅油、羟基硅油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料,其特征在于,抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗氧剂1010、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法,其特征在于,包含以下步骤:
(1)按权利要求1中所述的重量份数称取各组分并放入高速混合机中混合均匀;
(2)将混合好的物料加入到双螺杆挤出机中挤出造粒。
6.根据权利要求5所述一种车用热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法,其特征在于,双螺杆挤出机的螺杆转速为300~600rpm/min,12个温区温度为170~ 180℃/170~180℃/190~200℃/190~200℃/190~200℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃/180~190℃。
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