CN108641057A - 一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体及其制备方法，所述硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体按重量份数计包括下述组分：多元醇50‑80份，双组份液态有机硅胶10‑30份、二异氰酸酯15‑40份、扩链剂3‑10份和助剂0.1‑2份。该发明是采用一步法反应挤出工艺合成硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体产品，所得热塑性弹性体产品兼具有机硅和聚氨酯材料的优异性能，且微观相态结构精细，触感丝滑，力学性能及弹性优异，可广泛应用于医疗器械、智能穿戴设备等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性弹性体，尤其涉及一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，属于高分子材料加工领域。
背景技术
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。硅橡胶显著的特征是耐温性优异。在高低温条件下均能保持优异的稳定性，其在200℃以上的高温环境下，硅橡胶仍能保持一定的柔韧性、回弹性和表面硬度，且力学性能无明显变化。硅橡胶的耐候和耐老化性能也非常突出，但是硅橡胶的力学强度较差，只具有中等的耐油、耐溶剂性能。另外，有机硅材料通常采用室温或高温交联的方法一次成型，不能重复加工。热塑性聚氨酯弹性体是一种集橡胶的高弹性和塑料的成型加工性于一体的材料，综合性能优异，具有优良的延伸回复性、耐寒、耐油、耐弯折，大量应用于管材、线缆、护套等注塑挤出加工领域。
由于硅橡胶具有突出的耐高低温性能和耐候老化性能，但在机械强度、耐油、重复加工等方面存在不足，而热塑性聚氨酯弹性体虽具有优异的力学性能和耐油性，但其耐热性、亲肤性、触感等方面存在不足。因此本发明提供一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，使成品兼具有机硅材料和聚氨酯弹性体材料的优异性能。
目前，热塑性有机硅聚氨酯弹性体一般采用动态硫化的方法，动态硫化是指在橡胶相和不能硫化的热塑性聚合物熔融密炼过程中，将橡胶进行就地硫化，得到粒状的硫化橡胶相分散于热塑性聚合物基体中，所形成的共混材料既结合了橡胶的弹性，又结合了塑料的可重复加工性。但是，动态硫化工艺不能解决非极性硅橡胶和极性聚氨酯材料相容性差的问题，并且由于硅橡胶与热塑性聚氨酯弹性体材料的粘度相差巨大，在动态硫化过程中会出现橡胶不易剪切、破碎形成均匀微小的分散相颗粒，最终导致硅橡胶聚氨酯热塑性硫化胶的微观形态不够精细，力学性能和弹性也较差，拉伸强度一般低于10Mpa。此外动态硫化工艺为使硅橡胶充分硫化，一般需要在密炼机或挤出机中混炼时间长，一般不低于6min，不仅对工艺稳定性控制要求较高，而且长时间热剪切处理对热塑性聚氨酯弹性体基材的性能造成不良影响，同时动态硫化工艺中需要使用铂金等贵金属催化剂引发交联，成本较高且易出现铂黑杂质。综上，当下的动态硫化工艺制备的热塑性硅橡胶聚氨酯弹性体工艺控制较为复杂，制备的产品在一定程度上只是将有机硅材料成为热塑性材料的组成之一，表现出较差的均匀性以致在高硅烷含量下存在基本上只有硅氧烷和基本上只有热塑性树脂的区域，组合物是脆弱的，在使用上并不能完全发挥有机硅材料的优异性能，且拉伸强度、断裂延伸率、撕裂强度等性能仍处于较低水平。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，本发明方法是采用一步法反应挤出工艺合成硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体产品，所得热塑性弹性体产品兼具有机硅和聚氨酯材料的优异性能，且微观相态结构精细，触感丝滑，力学性能及弹性优异，可广泛应用于医疗器械、智能穿戴设备等领域。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，按重量份数计，其组成包括以下组分：多元醇50-80份、双组份液态有机硅橡胶10-30份、二异氰酸酯15-40份、扩链剂3-10份和助剂0.1-2份。
在上述方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，所述多元醇分子量为600-4000g/mol。
进一步，一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，所述多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或任意几种的混合物。
进一步，一种硅胶聚氨酯热塑性弹性体，所述聚酯多元醇可以为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇中的一种或任意几种的混合物；
所述聚醚多元醇可以为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、PO3G聚醚中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，所述双组分液态有机硅橡胶为液态甲基有机硅橡胶或液态苯基有机硅橡胶，25℃时粘度≤8000mPa·s，固化混合比(1-10):1。
具体的，所述双组份液态有机硅橡胶具有A、B两个组分，固化混合比为A组分与B组分的质量之比，可选用德邦先进硅材料的市售牌号，如9012、9017、9033、9060、6326、6320、6330中的任意一种。
基于进一步优选方案的有益效果是，本发明采用粘度≤8000mPa·s的双组分液态有机硅橡胶，其A、B组分经浇注口混合后在挤出机螺杆中进行固化并剪切分散在聚氨酯反应相中，不影响聚氨酯的合成反应，且更容易在聚氨酯连续相中分散均匀，在其固化过程中不需使用成本较高的铂金催化剂、含氢硅油等进行交联，反应更容易控制，生产效率更高。
进一步，一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
进一步，一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
优选的，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
进一步，一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、双酚A二羟乙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的一种或任意几种的混合物。
所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、催化剂中的一种或任意几种的混合物。
优选的，扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷二胺中的一种或任意几种的混合物；
抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215、抗氧剂1076、抗氧剂1098中的一种或任意几种的混合物，光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂944、光稳定剂622中的一种或任意几种的混合物，润滑剂为硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双油酸酰胺中的一种或任意几种的混合物，催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或任意几种的混合物。
本发明还提供一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：按重量分数计，取以下原料：多元醇50-80份、双组份液态有机硅橡胶10-30份、二异氰酸酯15-40份、扩链剂3-10份和助剂0.1-2份；
步骤2：将多元醇、双组份液态有机硅橡胶、二异氰酸酯、扩链剂和助剂经齿轮泵分别输送至浇注口混合，从双螺杆挤出机的1区加入，经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机1-10区温度设定为120-220℃，主机转速120-400rpm。
进一步，一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，所述双组份液态有机硅橡胶还可以从双螺杆挤出机的2-4区加入。
本发明的有益效果是：1)采用一步法反应挤出工艺，使多元醇与异氰酸酯、扩链剂反应生成聚氨酯与液态有机硅橡胶的固化在同时进行，不存在巨大粘度差异，更有利于硅橡胶固化后的剪切分散，使得硅橡胶与聚氨酯复合材料的微观相态结构精细，有机硅橡胶作为分散相在聚氨酯弹性体连续相中分布均匀。2)本发明采用粘度≤8000mPa·s的双组分液态有机硅橡胶，其A、B组分经浇注口混合后在挤出机螺杆中进行固化并剪切分散在聚氨酯反应相中，不需要长时间的动态硫化，不影响聚氨酯的合成反应和聚氨酯基体的本体强度，且硅橡胶相更容易在聚氨酯连续相中分散均匀，在其固化过程中不需使用成本较高的铂金催化剂、含氢硅油等进行交联，反应更容易控制，生产效率更高。3)本发明制备的产品兼具有机硅和聚氨酯材料的优异性能，触感丝滑，拉伸强度≥15Mpa，延伸率≥700％，撕裂强度≥55KN/m，性能优势显著，可广泛应用于医疗器械、智能穿戴设备等领域。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本实施例中使用的液态甲基有机硅橡胶9012、液态甲基有机硅橡胶9017、液态甲基有机硅橡胶9060、液态苯基有机硅橡胶6326购自德邦先进硅材料有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168、光稳定剂770、光稳定剂622购自巴斯夫有限公司。
实施例1：
一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量2000g/mol的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇68.18份、1,4-丁二醇3.66份、二苯基甲烷二异氰酸酯19.06份、液态甲基有机硅橡胶9012A组分5.5份、液态甲基有机硅橡胶9012B组分5.5份、抗氧剂1010 0.05份、光稳定剂7700.05份、润滑剂芥酸酰胺0.05份和二月桂酸二丁基锡0.05份；其中，液态甲基有机硅橡胶9012 25℃粘度为6000mP·s，固化混合比1:1，二月桂酸二丁基锡预先加入至聚己二酸己二醇酯二醇中混合均匀；
步骤2：将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度分别为一、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为200℃，机头温度为205℃，螺杆转速为250rpm，经水冷切粒反应制得硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体产品。
实施例2：
一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量2200g/mol的聚己二酸己二醇酯二醇75份，1,4-丁二醇4.25份、二苯基甲烷二异氰酸酯20.75份、液态苯基有机硅橡胶9060A组分10份、液态苯基有机硅橡胶9060B组分5份、抗氧剂168 0.03份、光稳定剂770 0.08份、润滑剂乙撑双油酸酰胺0.03份和二月桂酸二丁基锡0.03份，其中液体有机硅橡胶9060 25℃粘度为6800mP·s，固化混合比2:1，二月桂酸二丁基锡预先加入至聚己二酸己二醇酯二醇中混合均匀；
步骤2：将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度分别为一、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为190℃，机头温度为200℃，螺杆转速为300rpm，经水冷切粒，反应制得硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体产品。
实施例3：
一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量2000g/mol的聚四氢呋喃二醇73份、1,4-丁二醇4.25份、二苯基甲烷二异氰酸酯22份、液态甲基有机硅橡胶9017A组分15份、液态甲基有机硅橡胶9017B组分3份、抗氧剂1010 0.05份、光稳定剂622 0.05份、润滑剂硬脂酸酰胺0.05份和二月桂酸二丁基锡0.05份，其中，液体有机硅橡胶9017 25℃粘度为5000mP·s，固化混合比3:1，二月桂酸二丁基锡预先加入至聚四氢呋喃二醇中混合均匀；
步骤2：将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度为一、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为200℃，机头温度为205℃，螺杆转速为270rpm，经水冷切粒，反应制得硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体产品。
实施例4：
一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量1800g/mol的聚四氢呋喃二醇72份、1,4-丁二醇4.64份、二苯基甲烷二异氰酸酯23份、液态甲基有机硅橡胶9017A组分25份、液态甲基有机硅橡胶9017B组分8份、抗氧剂1010 0.04份、光稳定剂770 0.06份、润滑剂芥酸酰胺0.06份和辛酸亚锡0.05份，其中，液体有甲基机硅橡胶25℃粘度为4000mP·s，固化混合比25:8，辛酸亚锡预先加入至聚四氢呋喃二醇中混合均匀；
步骤2：将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度为一、二区150℃，三、四、五区为170℃，六、七、八区为180℃，九、十区为200℃，机头温度为205℃，螺杆转速为290rpm，经水冷切粒，反应制得硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体产品。
实施例5：
一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备，具体包括以下步骤：
步骤1：按重量份数计，取以下原料：分子量1500g/mol的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇70份、1,4-丁二醇4.5份、二苯基甲烷二异氰酸酯24.5份、的液态苯基有机硅橡胶6326A组分20份、液态苯基有机硅橡胶6326B组分10份、抗氧剂1010 0.05份、光稳定剂770 0.05份、润滑剂芥酸酰胺0.05份和二月桂酸二丁基锡0.05份，其中，液体有机硅橡胶6326 25℃粘度为5700mP·s，固化混合比2:1，二月桂酸二丁基锡预先加入至聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇中混合均匀；
步骤2：将上述各组分经齿轮泵分别输送至浇注口混合经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机各区温度为一、二区160℃，三、四、五区为180℃，六、七、八区为190℃，九、十区为210℃，机头温度为215℃，螺杆转速为350rpm，经水冷切粒，反应制得硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体产品。
实施例1-5制备的硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的硬度、拉伸强度、断裂伸长率，撕裂强度和熔融指数进行测试，测试结果见表1。
表1硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体性能测试结果
从表1中性能数据可以看出，采用本发明的方法制备的硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的硬度≥70A，拉伸强度≥15Mpa，延伸率≥700％，撕裂强度≥55KN/m，熔融指数≤30g/10min，与市售的同硬度范围的TPSIV相比力学性能有了显著提升，且触感丝滑，其玻璃化转变温度低于-60℃，实施例中的产品在长期的热老化试验中硬度、抗拉强度、伸长率等物理性能几乎不下降，说明本发明制备的弹性体兼具了有机硅材料的耐高低温性、耐候性和热塑性弹性体的力学性能优异等综合性能，其性能的显著提升是与其微观结构精细息息相关，本发明方法制备的弹性体有机硅橡胶作为分散相均匀分布在热塑性聚氨酯弹性体连续相中，结构精细，分布均匀，是一种综合性能优异的热塑性有机硅聚氨酯弹性体，可广泛应用于医疗器械、智能穿戴设备等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，按重量份数计，其组成包括以下组分：多元醇50-80份、双组份液态有机硅橡胶10-30份、二异氰酸酯15-40份、扩链剂3-10份和助剂0.1-2份。
2.据权利要求1所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，所述多元醇分子量为600-4000g/mol。
3.根据权利要求2所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，所述分子量为600-4000g/mol的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种硅胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇可以为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇中的一种或任意几种的混合物；
所述聚醚多元醇可以为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、PO3G聚醚中的一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，所述双组分液态有机硅橡胶为液态甲基有机硅橡胶或液态苯基有机硅橡胶，25℃时粘度≤8000mPa·s，固化混合比(1-10):1。
6.根据权利要求1所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族和芳香族二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物；所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、十二碳二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、对苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟乙基醚、间苯二酚二羟丙基醚、间苯二酚双羟丙基乙基醚、双酚A二羟乙基醚、1,4-环己烷二胺、二氨基二环己基甲烷、三甲基己二胺、二甲基二氨基二环己基甲烷中的一种或任意几种的混合物；
所述助剂包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、催化剂中的一种或任意几种的混合物。
9.一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：按重量分数计，取以下原料：多元醇50-80份、双组份液态有机硅橡胶10-30份、二异氰酸酯15-40份、扩链剂3-10份和助剂0.1-2份；
步骤2：将多元醇、双组份液态有机硅橡胶、二异氰酸酯、扩链剂和助剂经齿轮泵分别输送至浇注口混合，从双螺杆挤出机的1区加入，经双螺杆挤出机挤出连续反应制备，挤出机1-10区温度设定为120-220℃，主机转速120-400rpm。
10.根据权利要求9所述的一种硅橡胶聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述双组份液态有机硅橡胶还可以从双螺杆挤出机的2-4区加入。
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