CN101559327A

CN101559327A - 纳米纤维液体分离复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101559327A
Application number: CN 200910050905
Authority: CN
Inventors: 王雪芬; 朱美芳; 张锴; 杨寅; 魏洁林
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2009-10-21
Anticipated expiration: 2029-05-08
Also published as: CN101559327B

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维液体分离复合膜及其制备方法，制备方法，包括下列步骤：(1)将高分子纺丝溶液A进行静电纺丝，获得无纺布，作为复合膜的支撑层；(2)然后将高分子纺丝溶液B喷涂在步骤(1)获得的无纺布表面，为复合膜的选择层；(3)将溶剂蒸汽对第二层纳米纤维层表面进行熏蒸；(4)然后对步骤(3)的产物进行热处理或化学处理，获得产品。本发明的方法，加工过程简单易控制，能够方便而且精确的控制表面选择层的厚度以及均匀性。并且更容易实现规模化生产的操作。所得到的纳米纤维液体分离复合膜可在微滤、超滤、纳滤、反渗透等领域得到广泛应用。

Description

纳米纤维液体分离复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属高分子分离膜领域，特别是涉及以静电纺纳米纤维为原料获得液体分离膜的制备方法。

背景技术

当今世界上水资源短缺和环境污染日益严重，据环境部门监测，全国城镇每天至少有1亿吨污水未经处理直接排入水体。全国七大水系中一半以上河段水质受到污染，全国1/3的水体不适于鱼类生存，1/4的水体不适于灌溉，90％的城市水域污染严重，50％的城镇水源不符合饮用水标准，40％的水源已不能饮用。

膜法水处理技术由于具有效率高、能耗低、占地小，被净化的水和回收的有害物质可以再利用，可以实现闭路循环，防止二次污染等优点，已在海水及苦咸水淡化、制取饮用水、废水处理和回用等方面发挥着巨大的作用[徐又一，徐志康，高分子膜材料，化学工业出版社，2005；S.Judd，B.Jefferson，膜技术与工业废水回用，化学工业出版社2006]。目前我国膜产业和膜技术总体的研究和应用水平与国外先进的技术相比有较大的差距，大力发展膜技术已成为社会经济可持续发展的必需[郭有智中国膜工业发展现状.亚洲给水排水，2005，5，22-25]。

高分子材质的分离膜多采用溶液相转化法，然而由该方法所制备的分离膜一般厚度较大，空隙率较小并且所形成的微孔多为闭孔结构。正是由于这种结构特点导致了由该种方法制备的分离膜较低的过滤通量。

静电纺丝是当前制备纳米纤维等超细纤维材料的最主要的简单有效的技术。静电纺纤维最主要的特点是纤维比传统的纺丝方法细的多，直径一般在数十纳米到上千纳米，所形成的无纺布是一种有纳米微孔的并且孔隙互通的多孔材料。孔隙率可高达80％左右，并且孔隙可通过调节电纺工艺参数而有效调控。因静电纺丝纳米纤维无纺布具有纤维纤度细、表面积大、孔隙率高等的形态特点，并具有良好的机械强度和轻质轻量和吸附性能，是非常好的过滤材质以及过滤支撑材质。因此静电纺纳米纤维在分离膜领域的应用研究倍受各国研究者的关注。静电纺丝非织造布作为过滤材料最早是应用在开发高效空气过滤材料方面，利用静电纺丝技术在空气过滤方面已经开发了一些高性能的空气过滤器[Gopal R，Kaur S，Ma Z 2006 Journal of Membrane Science 281581-58；]。静电纺丝纤维直径和所堆积形成无纺布的孔径是影响过滤材料过滤精度和效率的主要因素。在过滤材料中。较小的纤维直径往往具有较高的过滤精度和过滤效率，因此在压力损失(过滤前后静压差值)等参数允许范围内，静电纺丝要选择形成较小的直径和孔径的参数，以提高过滤精度。但是由于静电纺丝这一加工方法自身特点的限制，要获得平均直径小于100纳米的纤维非常困难，必须通过选择特定的高分子材料才能达到100纳米以下，从而也限制了静电纺无纺布孔径的进一步降低。一般来说，静电纺纳米纤维无纺布直接用于过滤介质可以有效的滤除直径大于300nm以上颗粒[Barhate R S，Ramakrishna S 2007Journal of Membrane Science 2961-8]。如果要利用静电纺纳米纤维无纺布的高空隙率和开孔结构获得高通量的同时对小于300nm的颗粒、可溶性有机分子甚至无机盐进行有效地滤除，就必须在保证静电纺纳米纤维无纺布结构特点的前提下在其表面构筑超薄的致密选择层。王雪芬等[Wang X，Fang Di，Yoon K，Hsiao B S and Chu Benjamin 2006 J.Membr.Sci 278261-8；Wang X，Chen X，Yoon K.，Fang D，Hsiao B S and Chu B 2005Environ.Sci.&Technol 397684-91]人利用静电纺纳米纤维无纺布膜首次制备了由静电纺丝纳米纤维多孔膜和功能涂层组成的新型膜分离材料-纳米纤维复合膜，并成功用于乳液废水过滤(Water filtration)体系。

但是这些降低孔径的方法多采用表面涂覆法，很难在控制选择层厚度的同时均匀高效的对大面积的静电纺纳米纤维无纺布进行大规模涂覆。换言之，这种方法策略很难在工业化生产中得到推广和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米纤维液体分离复合膜及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的纳米纤维液体分离复合膜制备方法，包括下列步骤：

(1)将高分子纺丝溶液A进行静电纺丝，获得无纺布，作为复合膜的支撑层；

所述的高分子纺丝溶液A中的高分子化合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯PHBV、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚砜PSU、聚醚砜PES、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯苯酚PVP、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纤维素CA、壳聚糖或聚酰胺酸；

采用的溶剂是水、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮的重量浓度为70～95％的丙酮和水的混合物、丙酮的重量浓度为60～95％的N，N-二甲基甲酰胺甲酰胺与丙酮的混合物或二氯甲烷的重量浓度为60～95％N，N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷的混合物；

所述纺丝原液浓度为2～25wt％；

静电纺丝参数为：

电压8kV～50kV，喷口孔径0.1mm～2mm，溶液流速15μl/min～100μl/min，纺丝环境温度为10～60℃，纺丝环境相对湿度25％～80％；

所制备的支撑层纳米纤维的平均直径为300～2000nm，所得到的纳米纤维无纺布的厚度为50～500μm，其孔隙率为70％～95％；

(2)然后将高分子纺丝溶液B喷涂在步骤(1)获得的无纺布表面，为复合膜的选择层；

静电纺丝参数为电压8kV～50kV，喷口孔径0.05mm～1mm，溶液流速5μl/min～30μl/min，纺丝环境温度为10～60℃，纺丝环境相对湿度25％～80％；

所制备的表面选择层纳米纤维的平均直径为50～1000nm，所得到的纳米纤维无纺布的厚度为0.5～20μm；

(3)将溶剂蒸汽对第二层纳米纤维层表面进行熏蒸，使其糊化成膜；

所述的溶剂蒸汽为水、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮蒸汽中的一种；

溶剂蒸汽的温度为50～150℃，处理时间为0.5～15min，经溶剂处理后所形成的表层膜厚度为200～2000nm；

(4)然后对步骤(3)的产物进行热处理或化学处理，

热处理温度为50～200℃，热处理时间为10～180min，真空度为0～0.1MPa；

所述化学处理包括如下步骤：

将步骤(3)的产物浸泡在含有交联剂的溶剂中，浸泡时间为0.5～24h；

所述交联剂选自戊二醛、丙三醇、甲醛、甲苯二异氰酸酯、均苯三甲酰氯、丙烯酸、乙二醇或草酸；

所述化溶解交联剂的溶剂为水、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、水的重量浓度为5～20％的水与丙酮的混合溶剂、二氯甲烷重量浓度为30～45％的二氯甲烷与N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂或甲酰胺重量浓度为15～40％的甲酰胺水溶剂。

本发明的方法所用的设备为最普通的静电纺设备，纺丝溶液为单相体系，易于对其纺丝参数控制，整个加工过程简单易控制。本发明提供的制备方法较之现有的方法简单易行，能够方便而且精确的控制表面选择层的厚度以及均匀性。并且更容易实现规模化生产的操作。所得到的纳米纤维液体分离复合膜可在微滤、超滤、纳滤、反渗透等领域得到广泛应用。

附图说明

图1为实施例1的液体分离复合膜截面的电镜照片。

图2为实施例1的液体分离复合膜表面的电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将聚丙烯腈(PAN)13.0g溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂87g中，获得透明均一的第一种静电纺丝溶液；

(2)将聚偏氟乙烯(PVDF)4.0g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮的混合溶剂92g中，，N-二甲基甲酰胺(DMF)/丙酮＝2/8，获得透明均一的第二种静电纺丝溶液；

(3)将第一种纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，，静电纺参数控制在电压16kv，喷口孔径0.5mm，溶液流速30μl/min，环境温度25℃，空气相对湿度75％，进行静电纺丝，所获得的PAN静电纺纳米纤维的平均直径为1.2μm，沉积厚度为500μm。孔隙率为72％。

(4)将第二种纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，，静电纺参数控制在电压20kv，喷口孔径0.1mm，溶液流速10μl/min，环境温度45℃，空气相对湿度55％，进行静电纺丝，所获得的PVDF静电纺纳米纤维的平均直径为180nm，沉积厚度为15μm。

(5)用丙酮溶剂对所制备的静电纺无纺布表面进行蒸汽熏蒸。丙酮蒸汽温度为50℃，处理时间为30s。经溶剂处理后所形成的表层膜厚度为1.8μm。

(6)将溶剂熏蒸后的膜在温度为70℃，真空度为0.1MPa的烘箱中热处理30min。即得纳米纤维液体分离复合膜。该复合膜可用于超滤，采用Wang X，Fang Di，Yoon K，Hsiao B S and Chu Benjamin 2006 J.Membr.Sci 278261-8文献规定的交错流方式对超滤膜性能进行评估，对乳液废水的过滤通量为185L/m²h，截留率为99.5％。

所述乳液废水的组分和含量在Wang X，Fang Di，Yoon K，Hsiao B S and ChuBenjamin 2006 J.Membr.Sci 278261-8文献中有详细的描述。具体组分如下：

大豆油1350ppm；非离子表面活性剂(Dow Corning193fluid)150ppm；水。

液体分离复合膜截面的电镜照片见图1。

液体分离复合膜表面的电镜照片见图2。

实施例2

(1)将聚砜(PSU)19.0g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂81g中，获得透明均一的第一种静电纺丝溶液；

(2)将聚乙烯醇(PVA)7.0g溶解于93g去离子水中，获得透明均一的第二种静电纺丝溶液；

(3)将第一种纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，，静电纺参数控制在电压10kv，喷口孔径1mm，溶液流速40μl/min，环境温度55℃，空气相对湿度45％，进行静电纺丝，所获得的PAN静电纺纳米纤维的平均直径为2μm，沉积厚度为250μm，孔隙率为86％；

(4)将第二种纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，，静电纺参数控制在电压45kv，喷口孔径0.05mm，溶液流速8μl/min，环境温度35℃，空气相对湿度45％，进行静电纺丝，所获得的PVDF静电纺纳米纤维的平均直径为80nm，沉积厚度为0.7μm。

(5)用去离子水对所制备的静电纺无纺布表面进行蒸汽熏蒸。水蒸汽温度为95℃，处理时间为15s。经溶剂处理后所形成的表层膜厚度为200nm。

(6)将溶剂熏蒸后的膜浸泡在含有草酸的水与丙酮的混合溶剂中丙酮重量浓度为10％，浸泡6小时后75℃热处理10min。即得纳米纤维液体分离复合膜。该复合膜可用于纳滤，以交错流方式对膜性能进行评估，对0.1％硫酸镁溶液的过滤通量为58L/m²h，截留率为98％。

实施例3

(1)将聚醚砜(PES)24g溶解于N，N-二甲基甲乙酰胺(DMAC)溶剂76g中，获得透明均一的第一种静电纺丝溶液；

(2)将聚酰胺酸12.0g溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂88g中，获得透明均一的第二种静电纺丝溶液；

(3)将第一种纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，，静电纺参数控制在电压18kv，喷口孔径1.8mm，溶液流速35μl/min，环境温度25℃，空气相对湿度45％，进行静电纺丝，所获得的PAN静电纺纳米纤维的平均直径为500nm，沉积厚度为70μm。孔隙率为92％

(4)将第二种纺丝原液加入到容器中，由微量注射泵控制挤出，喷口接高压正极，，静电纺参数控制在电压12kv，喷口孔径0.8mm，溶液流速5μl/min，环境温度15℃，空气相对湿度25％，进行静电纺丝，所获得的聚酰胺酸静电纺纳米纤维的平均直径为800nm，沉积厚度为16μm。

(5)用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂对所制备的静电纺无纺布表面进行蒸汽熏蒸。DMF蒸汽温度为120℃，处理时间为150s。经溶剂处理后所形成的表层膜厚度为400nm。

(6)将溶剂熏蒸后的膜在温度为180℃的烘箱中热处理3h。即得纳米纤维液体分离复合膜。该复合膜可用于纳滤，以交错流方式对膜性能进行评估，对0.1％硫酸镁溶液的过滤通量为46L/m²h，截留率为99％。

Claims

1.纳米纤维液体分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：(1)将高分子纺丝溶液A进行静电纺丝，获得无纺布，作为复合膜的支撑层；

(3)将溶剂蒸汽对第二层纳米纤维层表面进行熏蒸；

(4)然后对步骤(3)的产物进行热处理或化学处理，获得产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的高分子纺丝溶液A中的高分子化合物是聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸PLA、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯PHBV、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚砜PSU、聚醚砜PES、聚苯乙烯PS、聚乙烯咔唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯苯酚PVP、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纤维素CA、壳聚糖或聚酰胺酸；

采用的溶剂是水、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮的重量浓度为70～95％的丙酮和水的混合物、丙酮的重量浓度为60～95％的N，N-二甲基甲酰胺甲酰胺与丙酮的混合物或二氯甲烷的重量浓度为60～95％N，N-二甲基甲酰胺与二氯甲烷的混合物，纺丝原液浓度为2～25wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，静电纺丝参数为：电压8kV～50kV，喷口孔径0.1mm～2mm，溶液流速15μl/min～100μl/min，纺丝环境温度为10～60℃，纺丝环境相对湿度25％～80％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝参数为电压8kV～50kV，喷口孔径0.05mm～1mm，溶液流速5μl/min～30μl/min，纺丝环境温度为10～60℃，纺丝环境相对湿度25％～80％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的溶剂蒸汽为水、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、正丁醇、1，4-二氧六环、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮蒸汽中的一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，溶剂蒸汽的温度为50～150℃，处理时间为0.5～15min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，热处理温度为50～200℃，热处理时间为10～180min，真空度为0～0.1MPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述化学处理包括如下步骤：将步骤(3)的产物浸泡在含有交联剂的溶剂中，浸泡时间为0.5～24h；

9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的纳米纤维液体分离复合膜。

10.根据权利要求9所述的纳米纤维液体分离复合膜，其特征在于，经溶剂处理后所形成的表层膜厚度为200～2000nm；所制备的表面选择层纳米纤维的平均直径为50～1000nm，所得到的纳米纤维无纺布的厚度为0.5～20μm；所制备的支撑层纳米纤维的平均直径为300～2000nm，所得到的纳米纤维无纺布的厚度为50～500μm，其孔隙率为70％～95％。