CN101270199B - 改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法，包括：聚丙烯腈羟乙基纤维素溶于体积比为6∶1的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮混合液中充分溶胀后；用注射器抽取聚丙烯腈/羟乙基纤维素纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节各种纺丝参数进行电纺；将电纺收集到的膜进行系列干燥后采用戊二醛蒸汽进行活化交联；最后再洗涤、干燥。该方法快速、简便、高效，不仅在膜上增加了活性基团，而且能使聚丙烯腈纳米纤维膜的亲水性大大增强，适合分析用聚丙烯腈PAN纳米膜的批量制备。
Description
技术领域
本发明属静电纺纳米材料膜制备领域，特别是涉及一种改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法。
背景技术
静电纺丝法是一种制备超细纤维的重要方法。与传统的方法有着明显的不同，它将聚合物溶液或熔体带上几千至几万伏高压静电，带电的聚合物液滴在电场力的作用下被拉伸，当电场力足够大时，聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成了类似无纺布状的纤维毡。用静电纺丝法制得的纤维比传统纺丝方法细得多，直径一般在数十纳米到数百纳米。
聚丙烯腈耐一般溶剂、不易水解、抗氧化、化学稳定性好，有优异的耐细菌侵蚀性，易于和多种单体共聚，同时还具有成膜性好等特点。因此聚丙烯腈分离膜已经商业化并且广泛应用于水处理、血液透析、蛋白质分离等方面。但是聚丙烯腈分子中含有极性很强的氰基，高分子链间的作用力强，柔韧性小，链的对称性差，机械强度不高。同时，未改性的聚丙烯腈生物相容性较差，容易导致蛋白质等在膜表面的粘附和固定化酶的失活。
为了获得性能更好的聚丙烯腈分离膜材料，众多研究者研究了表面接枝、复合等方法以对聚丙烯腈膜进行改性，研究表明改性后的聚合物在许多方面都优于原聚合物，如湿润性、相容性、抗氧化性以及机械物理性能等，因而能够在更为苛刻的条件下应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法，该方法充分结合了聚丙烯腈电防膜的优点，通过以聚丙烯腈为主要纺丝材料，并掺入富含亲水性功能基团-OH的羟乙基纤维素，通过调整溶剂及相关纺丝条件参数，实现了混纺，并利用戊二醛蒸汽充分活化混纺复合膜，促使复合膜上的相关基团在戊二醛的激发下反应，使得活化后的复合膜的亲水性大大增强。本方法快速、简便、廉价、高效，适合批量制备亲水性强的分析用聚丙烯腈(PAN)纳米膜。
本发明的一种改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法，是利用静电纺技术混纺聚丙烯腈/羟乙基纤维素纳米纤维膜制备出一种混纺复合膜，并将其处理改性后改善复合膜的亲水性，具体包括以下步骤：
(1)将6∶1的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮混合液放入反应容器内，于冰水中冷却；
(2)将聚丙烯腈(PAN)和羟乙基纤维素(HEC)粉末在搅拌下缓慢加入上述反应容器内， 继续搅拌20～30min至完全溶胀；
(3)将反应容器置于水浴振荡器内，在回流冷凝下，缓慢加热至60～80℃，振荡15～30h至完全溶解，得透明状的PAN纺丝液；
(4)用注射器抽取PAN纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节纺丝参数进行电纺，得聚丙烯腈/羟乙基纤维素纳米纤维复合膜；
(5)将收集到的复合膜进行系列干燥后，剪成小块，悬空放入底部有25wt％戊二醛溶液的密封玻璃器皿中，用40～50℃水浴产生的戊二醛蒸汽交联2-3天；
(6)交联后的复合膜分别用乙醇溶液、双蒸水充分洗涤后放入真空干燥器中干燥，得改性后的聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜。
所述步骤(2)中的聚丙烯腈在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的浓度是10wt％，羟乙基纤维素在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的浓度是0.2～0.8wt％。
所述步骤(4)中的注射器规格为5ml，针头内径约为0.4～0.7mm。
所述步骤(4)中的纺丝参数是喷出流速为0.5～1.5ml/h，静电压为12～20kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为15cm。
所述步骤(5)中的系列干燥方法是先将纺出的膜室温下干燥12h，然后放入烘箱中100℃干燥4～6h，最后放入真空干燥器中60～70℃干燥12h，小块的面积为4×4cm2。
所述步骤(6)中的乙醇溶液是体积浓度为10％～20％的乙醇溶液，真空干燥温度为50～60℃，干燥时间为2-3天。
所述步骤(6)中的改性后的聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜，其纤维直径范围为100～220nm，直径随着羟乙基纤维素的加入量增加而增大。
本发明的有益效果：
(1)本发明操作简单，耗时较少，可在短时间内获得直径和孔径在纳米级的膜材料；
(2)所使用的原材料廉价易得，所制得的膜本身含有丰富的可反应亲水功能基团，具有应用其做后续相关实验分析的潜力；
(3)采用戊二醛蒸汽活化后的复合膜的亲水性大大增加。
附图说明
图1为10wt％PAN/0.6wt％HEC纳米复合膜采用戊二醛蒸汽处理前后的扫描电镜(SEM)照片，其中a为活化前，b为活化后；
图2为10wt％PAN/0.6wt％HEC纳米复合膜采用戊二醛蒸汽处理前后的傅立叶变换红外光谱(FI-IR)照片；
图3为10wt％PAN/0.6wt％HEC纳米复合膜采用戊二醛蒸汽处理前后的X-射线衍射分析(XRD)照片；
图4为10wt％PAN/不同浓度比例HEC纳米复合膜采用戊二醛蒸汽处理前后接触角图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1电纺PAN/HEC纳米复合膜
将6∶1的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮混合液置于烧杯中，将该烧杯放在冰水中冷却。
将称量好的PAN以及HEC粉末在搅拌下慢慢加到上述烧杯中，PAN浓度为10wt％，HEC浓度为0.6wt％，继续搅拌25min至完全溶胀，将烧杯放置于水浴振荡器内，在回流冷凝下，缓慢加热至80℃，振荡20h至完全溶解，溶液呈透明状；用5ml注射器(针头内径为0.7mm)抽取PAN纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节喷出流速为1ml/h，静电压为15kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为15cm，进行电纺。将收集到的膜进行系列干燥：先将纺出的膜室温下干燥12h，然后放入烘箱中100℃干燥4～6h，最后放入真空干燥器中60～70℃干燥12h。
实施例2戊二醛蒸汽活化PAN/HEC纳米复合膜
将复合膜剪成4×4cm大小的方块，选用25wt％的戊二醛溶液置入一密闭玻璃器皿中，将复合膜悬空放置于底部放有戊二醛溶液的密闭玻璃容器中，45℃水浴以促使戊二醛蒸汽产生，交联2天；将交联后的复合膜分别用体积比为15％的乙醇溶液、双蒸水充分洗涤后，55℃真空干燥2天，得到改性后的PAN/HEC纳米复合膜。
实施例3
对实施例2中得到的PAN/HEC纳米复合膜分别用SEM、FI-IR、XRD进行表征，其结果分别如图1，2，3所示。由图1可以看出，交联后的纤维的形态发生了明显变化；图2中，957cm处的峰发生了变化，说明戊二醛与纤维膜发生了作用。图3中交联后在28度出出现一个明显的峰。综合以上三个图可以说明，经过戊二醛活化，纤维与戊二醛发生了相互作用。
实施例4
按照实施例1、实施例2的方法，采用不同浓度比例的HEC(0wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％)，其它条件不变，分别得到的PAN/HEC纳米复合膜(即戊二醛蒸汽处理前后的PAN/HEC纳米复合膜)进行膜材料接触角实验，表征亲水性变化，其结果如图4所示，随着HEC含量的增加，接触角越来越小，说明HEC的加入极大的改善了聚丙烯腈的亲水性。
Claims (4)
1.一种改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法，具体包括以下步骤：
(1)将体积比为6∶1的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮混合液放入反应容器内，于冰水中冷却；
(2)将聚丙烯腈和羟乙基纤维素粉末在搅拌下缓慢加入上述反应容器内，继续搅拌20～30min至完全溶胀；
(3)将反应容器置于水浴振荡器内，在回流冷凝下，缓慢加热至60～80℃，振荡15～30h至完全溶解，得透明状的PAN纺丝液；
(4)用注射器抽取PAN纺丝液，固定在静电纺丝装置上，调节纺丝参数进行电纺，得聚丙烯腈/羟乙基纤维素纳米纤维复合膜；所述步骤的注射器规格为5ml，针头内径为0.4～0.7mm；纺丝参数是喷出流速为0.5～1.5ml/h，静电压为12～20kv，接收屏采用铝箔接地接收，针头与接收屏的距离为15cm；
(5)将收集到的复合膜进行系列干燥后，剪成小块，悬空放入底部有25wt％戊二醛溶液的密封玻璃器皿中，用40～50℃水浴产生的戊二醛蒸汽交联2-3天；
(6)交联后的复合膜分别用乙醇溶液、双蒸水充分洗涤后，真空干燥，得改性后的聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜；
所述的系列干燥方法是先将纺出的膜室温下干燥12h，然后放入烘箱中100℃干燥4～6h，最后放入真空干燥器中60～70℃干燥12h，小块的面积为4×4cm2。
2.根据权利要求1所述的改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的聚丙烯腈在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的浓度是10wt％，羟乙基纤维素在二甲基乙酰胺和丙酮混合液中的浓度是0.2～0.8wt％。
3.根据权利要求1所述的改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法，其特征在于：所述步骤(6)中的乙醇溶液是体积浓度为10％～20％的乙醇溶液，真空干燥温度为50～60℃，干燥时间为2-3天。
4.根据权利要求1所述的改善聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜亲水性的方法，其特征在于：所述步骤(6)中的改性后的聚丙烯腈羟乙基纤维素纳米复合纤维膜，其纤维直径范围为100～220nm，直径随着羟乙基纤维素的加入量增加而增大。
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