CN115364686B - 一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜。包括以下步骤：(1)将聚偏氟乙烯、亲水二氧化硅溶于N,N‑二甲基甲酰胺中先加热搅拌4‑6h，再放入四氢呋喃不加热搅拌18‑20h，获得PVDF溶液，并将其作为纺丝液进行静电纺丝得到PVDF纳米纤维膜；(2)配置pH＝8.5的预改性溶液，将纳米膜置于其中进行预改性；(3)将PVP、CMCS配置成反应溶液，把预改性完的纳米膜置于该溶液中，并滴加邻苯二甲醛溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液、冰乙酸溶液使pH＝5；(4)放入30‑60℃烘箱中反应2‑6h，反应结束后，用去离子水除去膜表面的多余物质并放在烘箱中充分干燥。本发明得到的聚偏氟乙烯纳米纤维膜具有良好的亲水效果且耐久性好，可用于水过滤、油水分离等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维膜领域，具体涉及一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜。
背景技术
长期以来，水污染治理一直是环保界关注的焦点，膜技术因其工艺的绿色环保、可持续性、分离过程迅速、高效率性等优点作为主流治理的方式之一，取得良好的效果。现代的水处理膜分离技术主要包括微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)、纳滤膜(NF膜)、反渗透膜(RO膜)等。聚偏氟乙烯(PVDF)材料因其具有优良的机械性能、耐老化及耐化学腐蚀等优点，被广泛应用于膜分离与膜过程领域，但其亲水性能差、易受污染使其在膜分离方面的应用受到限制。
静电纺丝法即聚合物喷射静电拉伸纺丝法，是一种与传统纺丝技术完全不同的方法。基本原理为：带电的聚合物液滴在电场力的作用下在毛细管的Taylor锥顶点被加速，当聚合物液滴克服其表面张力时形成喷射细流，并在喷射过程中溶剂挥发、固化，最终落在接收装置上形成细纤维集合体。静电纺丝产品是纳米级纤维材料，具有纤维直径小、大比表面积、强吸附力、高孔隙率及高通量等特点，可大大提高滤材的过滤效率，对水流的阻碍比较小。又因其具有可再生性、节约环保、低成本、种类多及工艺可控等优势，便于生产且前景良好。
聚偏氟乙烯膜被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一，然而由于其表面能极低(25mN/m)，与水分子不能产生氢键作用，故具有很强的疏水性。在水分离过程中，PVDF膜的强疏水性会增加水处理过程所需要的能耗，易吸附有机物质导致膜孔堵塞、渗透通量下降，缩短了膜的使用寿命。上述问题制约了PVDF膜在水相分离体系中的应用，为了提高膜的水通量、降低膜污染、延长膜的使用寿命，对PVDF膜的亲水化改性与耐久性提升已经成为当今膜科学领域研究的热点之一，具有非常重要的实际意义。
对聚偏氟乙烯膜的亲水化改性主要有共混改性、共聚改性、表面接枝改性和表面涂覆改性等方法。共混改性工艺简单，但存在相容性和无机纳米材料团聚的问题；共聚改性亲水稳定性优异，但工艺复杂、成本较高；表面接枝改性亲水基团利用率高，亲水稳定性好，但接枝率低、操作工序复杂；表面涂覆改性具有最简单的改性工艺过程，但存在亲水稳定性差的问题。基于此，如何开发一种耐久亲水性的PVDF纳米纤维膜已成为聚偏氟乙烯膜改性的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，首先将聚偏氟乙烯、亲水二氧化硅溶于N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中充分搅拌，配置成纺丝溶液，然后调控工艺参数，制备静电纳米纤维膜，放在烘箱中干燥。通过对纳米纤维膜进行预改性、交联固化处理，赋予了疏水性聚偏氟乙烯纳米膜亲水性能，通过该方法制备的聚偏氟乙烯纳米纤维膜具有良好的亲水效果且耐久性好，可用于水过滤、油水分离等领域。
本发明采用以下技术方案实现：
一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，包括如下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯、亲水二氧化硅溶于N,N-二甲基甲酰胺中先加热到40-70℃搅拌4-6h，然后放入四氢呋喃不加热搅拌18-20h，充分搅拌后获得PVDF溶液，并将其放入针管中置于静电纺丝机上进行静电纺丝，得到PVDF纳米纤维膜；
(2)配置pH＝8.5的预改性溶液，将纳米膜置于溶液中进行预改性；
(3)将PVP、CMCS以一定比例配置成反应溶液，把步骤(2)完成预改性的纳米膜置于该溶液中；
(4)通过交联固化方法，在步骤(3)配置的反应溶液中滴加一定量的邻苯二甲醛溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液(即Tris-HCl缓冲液)、冰乙酸溶液并使其溶液pH＝5；
(5)放入30-60℃烘箱中反应2-6h，反应结束后，用去离子水除去膜表面的多余物质并放在烘箱中充分干燥，即得到耐久亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)PVDF溶液中PVDF的浓度为10wt％，亲水SiO2的浓度为0.3wt％，DMF与THF的质量比为1:1。
进一步地，所述步骤(1)中的静电纺丝工艺参数：纺丝电压为15kV，推进速度为2mL/h，接收距离为10cm，接收滚筒转速为200r/min。
进一步地，步骤(2)中预改性溶液采用水、NaOH、硅烷偶联剂配置，其中硅烷偶联剂的浓度为2g/L。
进一步地，步骤(3)反应溶液中PVP与CMCS的质量比为1:0.3-1.0。
进一步地，步骤(4)中邻苯二甲醛溶液的浓度为5-7wt％，且邻苯二甲醛溶液、冰乙酸溶液的质量比为0.1-0.7:1。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明采用静电纺丝技术制备纤维均匀的聚偏氟乙烯纳米纤维膜，充分利用预改性和交联固化的方式对其进行亲水改性与耐久性提升。在制备纺丝溶液时加入亲水二氧化硅，可增加纤维表面粗糙度以及提升纳米纤维膜的亲水性；预改性是使膜表面具有羟基，并为与胺基产生交联固化提供节点；在交联固化中PVP既可以产生羟醛缩合，又能提供大量的羟基以增强亲水性；CMCS的羧基提供亲水性，胺基产生醛胺缩合用以交联固化；邻苯二甲醛具有的两个醛基，一个与PVP中的羟基产生羟醛缩合，一个与CMCS的胺基产生醛胺缩合；Tris-HCL缓冲液的低离子强度特点可用于线虫(C.elegans)核纤层蛋白(lamin)的中间纤维的形成，有利于交联，且可以防止pH波动过大而影响冰乙酸溶液滴定时所需的量。产生的羟醛缩合与醛胺缩合以交联固化纳米纤维膜中的纤维，提供更多的羟基以赋予疏水性聚偏氟乙烯纳米膜亲水性能，且亲水耐久性良好，操作工艺简便，对设备要求低，便于推广使用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明：
图1为实施例1中所得聚偏氟乙烯纳米纤维膜(a)和亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜(b)的扫描电子显微镜图像；
图2为实施例1中所得亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜在不同时间段内的接触角变化情况；
图3为实施例1中所得亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜水通量随时间推移的变化情况。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明：
下述实施例中，如无特别说明，所用的试剂、材料和设各均可从商业途径购得，或者常规方法制得。
实施例1
(1)将PVDF、亲水SiO2溶于DMF中，加热到60℃搅拌4h，然后加入THF(DMF:THF＝1:1)进行不加热搅拌20h，充分搅拌后获得PVDF溶液，其中组分浓度为：10wt％PVDF、0.3wt％亲水SiO2；
(2)将制得的PVDF溶液放入一次性针管中，之后置于静电纺丝机上，使用15kV电压、2mL/h推进速度、10cm接受距离、200r/min转速，进行静电纺丝，并将纺丝得到的PVDF纳米纤维膜放在烘箱中干燥，所得纳米膜的扫描电镜图如图1(a)；
(3)按10mL水、NaOH、2g/L硅烷偶联剂配置pH＝8.5的预改性溶液，将纳米膜置于溶液中进行预改性；
(4)将1wt％PVP、0.3wt％CMCS溶于50mL水中配置成反应溶液，把预改性后的纳米膜置于该溶液中搅拌；
(5)通过交联固化方法，在配置的反应溶液中滴加2.5mL的5wt％邻苯二甲醛溶液，并滴加一定量的Tris-HCL缓冲液与冰乙酸溶液使其溶液pH＝5；
(6)放入50℃烘箱中反应6h，反应结束后，采用超声漂洗除去膜表面的多余物质并放在烘箱中充分干燥，即得到耐久亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜，其扫描电镜图如图1(b)所示。
经测试，制备所得的亲水性聚偏氟乙烯超细纳米纤维膜的平均直径约500nm，其水接触角为0°(滴水后保持6s再测试)，测试10次后水通量仍保持不变，表明其具有良好的亲水性和耐久性。
另外，对实施例1中溶液不进行添加CMCS、邻苯二甲醛溶液、冰乙酸溶液，得到的纳米纤维膜水接触角为33°(滴水后保持6s再测试)，测试5次后水通量明显下降，很显然未添加CMCS、邻苯二甲醛溶液、冰乙酸溶液的纳米纤维膜亲水性与耐久性不佳。
另外，对实施例1中溶液不进行添加邻苯二甲醛溶液、冰乙酸溶液，得到的纳米纤维膜水接触角为19°(滴水后保持6s再测试)，测试5次后水通量明显下降，很显然未添加邻苯二甲醛溶液、冰乙酸溶液的纳米纤维膜亲水性与耐久性不佳。
另外，对实施例1中溶液不进行添加CMCS，得到的纳米纤维膜水接触角为26°(滴水后保持6s再测试)，测试6次后水通量明显下降，很显然未添加CMCS的纳米纤维膜亲水性及耐久性不佳。
实施例2
(1)将PVDF、亲水SiO2溶于DMF中，加热到60℃搅拌6h，然后加入THF(DMF:THF＝1:1)进行不加热搅拌18h，充分搅拌后获得PVDF溶液，其中各组分浓度为10wt％PVDF、0.3wt％亲水SiO2；
(2)将制得的PVDF溶液放入一次性针管中，之后置于静电纺丝机上，使用15kV电压、2mL/h推进速度、10cm接受距离、200r/min转速，进行静电纺丝，并将纺丝得到的PVDF纳米纤维膜放在烘箱中干燥；
(3)按照10mL水、NaOH、2g/L硅烷偶联剂配置pH＝8.5的预改性溶液，将纳米膜置于溶液中进行预改性；
(4)按照1wt％PVP、0.5wt％CMCS溶于50mL水中配置成反应溶液，把预改性后的纳米膜置于该溶液中搅拌；
(5)通过交联固化方法，在配置的反应溶液中滴加一定量的6wt％邻苯二甲醛溶液、Tris-HCL缓冲液、冰乙酸溶液使其溶液pH＝5；
(6)放入50℃烘箱中反应4h，反应结束后，用去离子水除去膜表面的多余物质并放在烘箱中充分干燥，即得到耐久亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
经测试，制备所得的亲水性聚偏氟乙烯超细纳米纤维膜的平均直径约510nm，其水接触角为0°(滴水后保持6s再测试)，测试10次后水通量仍保持不变，表明其具有良好的亲水性和耐久性。
实施例3
(1)将PVDF、亲水SiO2溶于DMF中，加热到60℃搅拌6h，然后加入THF(DMF:THF＝1:1)进行不加热搅拌20h，充分搅拌后获得PVDF溶液，其中各组分浓度为10wt％PVDF、0.3wt％亲水SiO2；
(2)将制得的PVDF溶液放入一次性针管中，之后置于静电纺丝机上，使用15kV电压、2mL/h推进速度、10cm接受距离、200r/min转速，进行静电纺丝，并将纺丝得到的PVDF纳米纤维膜放在烘箱中干燥；
(3)按照10mL水、NaOH、2g/L硅烷偶联剂配置pH＝8.5的预改性溶液，将纳米膜置于溶液中进行预改性；
(4)将0.5g PVP、0.15g CMCS溶于50mL水中配置成反应溶液，把预改性后的纳米膜置于该溶液中搅拌；
(5)通过交联固化方法，在配置的反应溶液中滴加2.5mL的5wt％邻苯二甲醛溶液，并滴加2mL的Tris-HCL缓冲液与1mL的冰乙酸溶液使其溶液pH＝5；
(6)放入50℃烘箱中反应4h，反应结束后，采用超声漂洗除去膜表面的多余物质并放在烘箱中充分干燥，即得到耐久亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
经测试，制备所得的亲水性聚偏氟乙烯超细纳米纤维膜的平均直径约500nm，其水接触角为0°(滴水后保持6s再测试)，测试10次后水通量仍保持不变，表明其具有良好的亲水性和耐久性。
实施例4
(1)将PVDF、亲水SiO2溶于DMF中，加热到50℃搅拌5h，然后加入THF(DMF:THF＝1:1)进行不加热搅拌19h，充分搅拌后获得PVDF溶液，其中各组分浓度为10wt％PVDF、0.3wt％亲水SiO2；
(2)将制得的PVDF溶液放入一次性针管中，之后置于静电纺丝机上，使用15kV电压、2mL/h推进速度、10cm接受距离、200r/min转速，进行静电纺丝，并将纺丝得到的PVDF纳米纤维膜放在烘箱中干燥；
(3)按照10mL水、NaOH、2g/L硅烷偶联剂配置pH＝8.5的预改性溶液，将纳米膜置于溶液中进行预改性；
(4)按1wt％PVP、1wt％CMCS溶于水中配置成反应溶液，把预改性后的纳米膜置于该溶液中搅拌；
(5)通过交联固化方法，在配置的反应溶液中滴加3mL的7wt％邻苯二甲醛溶液、3mL的Tris-HCL缓冲液、2mL的冰乙酸溶液使其溶液pH＝5；
(6)放入50℃烘箱中反应3h，反应结束后，采用超声漂洗除去膜表面的多余物质并放在烘箱中充分干燥，即得到耐久亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维膜。
经测试，制备所得的亲水性聚偏氟乙烯超细纳米纤维膜的平均直径约510nm，其水接触角为0°(滴水后保持6s再测试)，测试10次后水通量仍保持不变，表明其具有良好的亲水性和耐久性。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将聚偏氟乙烯、亲水二氧化硅溶于N,N-二甲基甲酰胺中先加热到40-70℃搅拌4-6h，然后放入四氢呋喃不加热搅拌18-20h，充分搅拌后获得PVDF溶液，并将其放入针管中置于静电纺丝机上进行静电纺丝，得到PVDF纳米纤维膜；
（2）配置pH=8.5的预改性溶液，将纳米膜置于溶液中进行预改性；
（3）将PVP、CMCS配置成反应溶液，把步骤(2)完成预改性的纳米膜置于该溶液中；
（4）在步骤(3)配置的反应溶液中滴加邻苯二甲醛溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液、冰乙酸溶液，并使混合溶液pH=5；
（5）放入30-60℃烘箱中反应2-6h，反应结束后，用去离子水除去膜表面的多余物质并放在烘箱中充分干燥。
2.根据权利要求1所述的一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤(1)PVDF溶液中PVDF的浓度为10wt%，亲水SiO2的浓度为0.3wt%，DMF与THF的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤(1)中静电纺丝工艺参数：纺丝电压为15kV，推进速度为2mL/h，接收距离为10cm，接收滚筒转速为200r/min。
4.根据权利要求1所述的一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤(2)中预改性溶液采用水、NaOH、硅烷偶联剂配置，其中硅烷偶联剂的浓度为2g/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤(3)反应溶液中PVP与CMCS质量比为1:0.3-1.0。
6.根据权利要求1所述的一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤(4)中邻苯二甲醛溶液的浓度为5-7wt%。
7.根据权利要求1所述的一种基于交联固化的耐久亲水性纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤(4)中邻苯二甲醛溶液、冰乙酸溶液的质量比为0.1-0.7:1。
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