CN1102748A - 聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚四氟乙烯多孔膜，适用于捕集在半 导体工业等的清洁室中使用的空气等气体中的悬浮 微粒且压力损失小的空气过滤器。将聚四氟乙烯未 烧成体在特定温度下双向拉伸，制成聚四氟乙烯多孔 膜，其平均孔径为0.2—0.4μm，使空气以5.3cm/秒的流速透过时的压力损失是20—50mmH2O。

Description

聚四氟乙烯多孔膜及其制造方法
                    技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下简称PTFE)多孔膜及其制造方法，更具体地说，本发明涉及用来净化半导体工业等的清洁室或精密电子仪器、各种药品、生物化学制品制造设备内部气氛的空气过滤器过滤介质、特别是ULPA过滤器用的过滤介质以及作为液体过滤器非常好的新的PTFE多孔膜及其制造方法。
                    背景技术
近年来，在半导体工业、精密仪器工业、生物工艺学等的制造工艺中，对完全清洁的空气和高度净化的药水的要求越来越高，特别是半导体工业中，近来伴随着高度集成化，要求除去微细的粒子，使装置内的气氛高度净化。目前，这种清洁的空气是采用空气过滤器使空气循环、过滤而获得的。另外，对于半导体工业领域中使用的药水同样也要求高度净化，这是采用过滤器使之循环、过滤而实现的。
为上述目的而使用的过滤器，迄今已提出过许多种方案并且已经实用化。具体就空气过滤器而言，当前使用最多的有在玻璃纤维中加入粘合剂后造纸而制成的过滤介质，但是这样的过滤介质存在一些缺点，例如过滤介质中存在有附着小纤维，或者在加工弯曲时其本身产生灰尘，在与氢氟酸等化学药品接触时玻璃和粘合剂劣化而产生尘埃。
为了解决这些问题，有人提出了使用合成纤维的驻极体过滤介质(特开昭54-53 365)，但是驻极体过滤介质上一旦捕集了微粒子，静电作用力被掩蔽，其效果丧失，捕集效果恶化(参见第十一届空气净化与污染控制研究大会文集，153-156页)。为了防止这个缺点，获得清洁的空间，有人提出使用聚四氟乙烯(以下简称PTFE)的拉伸多孔膜作为辅助手段(特公平4-10364和特开平2-284614)。
在这些方案中，为防止压力损失增大，使用孔径在1μm以上的PTFE多孔膜。并且认为采用该方案可以捕集到比上述孔径还要小的悬浮粒子，其理由如下。
据认为，去除流体中的粒子的机理主要有下面几种(参见Domnick Hunter Filters Limited公司的目录表)：
1)直接阻截：比较大的粒子被微纤维阻截，就好象过筛子一样被除去。
2)惯性冲撞：粒子通过微纤维之间的弯弯曲曲的通道时，不能象气体一样迅速地改变方向，结果与微纤维冲撞，附着在其上面。
3)扩散/布朗运动：非常小的粒子受分子间作用力和静电的支配，在气体中呈螺旋状旋转运动，结果，其表观直径增大，与惯性冲撞一样，附着到微纤维上。
4)利用驻极体纤维的电荷捕集的机理将粒子除去。
但是，由特开平2-284614中公布的数据可以看出，不能将1μm以下的粒子完全除去。
一般认为，为了捕集微细粒子，提高捕集效率，要求孔径比较小的微细孔组织，但如果采用微细孔组织，则压力损失必然增大，操作成本相应提高。为了不增加压力损失，可以考虑减小过滤介质的厚度。
对于PTFE拉伸多孔膜来说，制造膜的方法大致有二种。一种方法是减小拉伸之前的薄膜的厚度，另一种是加大拉伸倍率。拉伸之前的薄膜，一般是采用糊料挤出(paste extrusion)、压延制成的，因此，可以在工业上使用的薄膜最薄只能达到30-50μm，考虑到质量和原料利用率等因素，不得不使用100-200μm厚的薄膜。因此减小拉伸前的薄膜的厚度难以实现，为了减小薄膜的厚度只有加大拉伸倍率。
特公昭56-17216中公布了采用拉伸的PTFE多孔膜捕集微细粒子，但该文献第6页第1栏第23行以下指出“图1中示意说明了单向拉伸的效果，但在双向拉伸和全向拉伸情况下，上述方向上形成同样的小纤维，生成蜘蛛网状或交叉连接的形状，强度随之增大。聚合物的结节与小纤维之间的空穴的数量和尺寸都增大  因而孔隙率也增大了”，如其所述，如果加大拉伸倍率，伴随薄膜厚度减小，孔径增大，尽管压力损失减小，但同时捕集效率也降低了。
如上所述，采用以往的技术难以制造孔径小、捕集效率高并且压力损失小的过滤器。
                    发明概述
本发明的目的是，提供孔径微小且压力损失小的PTFE多孔膜。
本发明的另一个目的是，提供孔径微小且压力损失小的PTFE多孔膜的制造方法。
本发明还有一个目的是，提供具有高的捕集超微粒子性能的过滤器的过滤介质。
本发明的主题是PTFE多孔膜，其特征在于，它是将聚四氟乙烯未烧成体双向拉伸而形成的聚四氟乙烯多孔膜，其平均孔径为0.2-0.4μm，空气以5.3cm/秒的流速通过时的压力损失是20-50mmH2O。使用本发明的多孔膜作为过滤器，可以将悬浮于气体中的0.1μm以上的灰尘捕集99.9999％以上。
本发明的另一主题是聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其特征在于，将聚四氟乙烯粉末糊料挤出、压延，在250-320℃温度下纵向拉伸所得到的聚四氟乙烯未烧成带，然后在100-200℃温度下横向拉伸。
本发明的PTFE多孔膜可以就这样使用，不过，优选与其它的低压力损失多孔性材料(增强材料)层合而使之增强。经过层合的PTFE多孔膜，加工性能提高了，可以容易地加工成褶裥状使用。下面结合制造例详细说明本发明。
                附图的简要说明
图1是PTFE膜纵向拉伸装置的示意图，图中，1表示薄膜卷出辊，2表示卷取辊，3、4、5、6、7、8、9是一些辊，10表示热定形辊，11表示冷却辊，12也是一个辊。
图2是PTFE薄膜横向拉伸装置和层压装置的示意图，图中，13表示薄膜卷出滚筒，14表示卷出控制机构，15表示预热烘箱，16表示横向拉伸烘箱，17表示热定形烘箱，18、19表示层压辊，19表示加热辊，20表示卷取控制机构，21表示薄膜横向拉伸的薄膜卷取滚筒，22、23表示非织造布安装滚筒。
               本发明的详细说明
为了制造PTFE拉伸多孔膜，首先，使PTFE乳化聚合水分散体凝结，在所形成的细粉中添加溶剂石脑油、白油等液体润滑剂，糊料挤出成棒状，然后将该糊料挤出物压延，得到PTFE未烧成带。用这种方法制得的带，厚度最小是30-50μm，考虑到产品的质量和原料利用率，其厚度以100-200mm为宜。本发明的特征之一，是可以使用在工业生产中易得的200mm左右厚度的拉伸前的薄膜。
接下来，先将上述的带纵向拉伸，然后再横向拉伸，也就是说，PTFE未烧成带的拉伸分两道工序进行。对这两道工序的拉伸条件进行了分析和研究，结果，出人意料地发现了一个与以往不同的现象—即使拉伸倍率提高，孔径也不增大。
对于纵向拉伸来说，拉伸温度十分重要。如果纵向拉伸温度低，随后横向拉伸时，随着拉伸倍率提高，孔径增大，不能得到良好的空气过滤器的过滤介质。如果纵向拉伸是在250-320℃，优选在300℃左右的温度下进行，则在随后的横向拉伸工序中，即使拉伸倍率提高，孔径也不会增大。
对于横向拉伸来说，拉伸温度也很重要。如果横向拉伸温度高，孔径就会增大。因此，横向拉伸如果是在100-200℃，优选在150-200℃的温度下进行，就可以形成孔径小的薄膜。若拉伸温度过低，则拉伸性能变差，不能拉伸达到降低压力损失的程度。
至于拉伸倍率，如果拉伸倍率低，可以容易提供孔径小、捕集效率高的过滤介质，但是压力损失较高，因而是不实用的。一般地说，以作为高性能空气过滤器使用的ULPA过滤器为例，其额定风量在初始压力损失为25.4mmH2O的情况下是17m3/分，除非过滤介质在5.3cm/秒的透过速度下压力损失不到50mmH2O，否则难以达到这一额定风量。
根据本发明，只要纵向和横向的拉伸倍率合计在100倍以上，压力损失就可以达到实用的限度之内，也就是说，过滤介质的压力损失在5.3cm/秒的透过速度条件下达到50mmH2O以下。
拉伸之后的热定形处理如果在PTFE的熔点以上进行，则孔径增大，得不到符合目的要求的过滤介质，因此，热定形处理不应在PTFE的熔点以上进行。
未进行热定形处理的PTFE拉伸多孔薄膜可以直接使用，不过，这样的薄膜在不施加张力的自由状态下马上就会收缩，操作性能很差。这个问题可以通过层合多孔性增强材料得到解决。
多孔性增强材料可以使用非织造布、织物、网状物及其它多孔性材料。增强材料的材质举例来说可以是链烯(例如聚乙烯、聚丙烯)、尼龙、聚酯、芳族聚酰胺或它们的复合物(例如由芯/壳结构的纤维构成的非织造布、低熔点材料和高熔点材料的双层非织造布等)，此外还有氟系多孔性材料，其中优先选择使用由芯/壳结构的纤维构成的非织造布以及低熔点和高熔点材料的双层非织造布。这样的增强材料在层合时不会收缩，另外，层合了这些增强材料的PTFE多孔膜很容易加工成ULPA/HEPA过滤器，制成滤芯时，折入间距(pitch)增加。捕集粒子的机理在上文中已经说明，当然，为了更有效地捕集粒子，平均孔径小一些的更好。
层合的形式，可以是在PTFE多孔膜的一面上或两面上层合，在一面上层合，PTFE薄膜容易受到机械损伤，因此在两面上层合更好一些。层合的方法可以从已知方法中选择，优先选择采用的方法有：使增强材料的一部分熔化后进行热压合；使用聚乙烯、聚酯、PFA等的粉末作为粘接材料进行热压合；使用热熔树脂进行热压合等。层合多孔性增强材料时，如果是在卷取PTFE拉伸多孔膜之后进行，由于强度低和发生收缩，操作比较困难，因此最好是在横向拉伸、卷取之前进行层合。
本发明的PTFE多孔膜，不仅可以用作空气过滤器，而且还可以用作液体过滤器。用作液体过滤器时，与现在惯用的相同孔径的PTFE多孔膜过滤介质相比，透过流量增大10倍以上，因而可以进行大批量的液体过滤处理，或者降低过滤处理的动力费用。另外，将本发明的PTFE多孔膜作为隔层使液体气化时，可以得到除去了液体中的微粒的清洁的气体。这种用途的一个例子是净化的加湿器的隔膜。
此外，按照本发明可以工业化生产非常薄的PTFE多孔膜，本发明的PTFE多孔膜可以用于需要拒水性的用途和要求通气性的用途。
                        实施例
实施例1
首先制备PTFE细粉，其数均分子量为580万，差示扫描热量计(DSC)的升温速度为10℃/分时的结晶熔化图上的吸热峰在345℃，在330℃附近没有显示出台肩，并且不含有共聚用单体。在100份重量的上述PTFE细粉中加入25份重量的烃油(埃索石油公司制造的“アイソパ-M”)作为挤出助剂，使用机筒内径130mm、挤出模头内径16mm的挤出机进行糊料挤出，制成圆棒，利用加热到70℃的压延辊筒，以28m/分的速度将其压延，制成带材。使上述带通过250℃的热风干燥炉，干燥除去挤出助剂，制成平均厚度200μm、平均宽度180mm的PTFE未烧成带。用图1所示的装置拉伸该未烧成带，即使未烧成带由卷出辊1经过辊3和4送至辊6、7，在这里，向着与压延相同的方向(纵向)拉伸10倍。由于横向有收缩，因此面积净增大约是9倍。经过拉伸的薄膜，经过辊8、9、10、11和12卷取到卷取辊2上。这一工艺过程中的拉伸条件如下：
辊6：辊表面温度300℃，圆周速度1.1m/分
辊7：辊表面温度300℃，圆周速度11m/分
辊6与辊7的切点间距离：70mm
拉伸速度：238％秒
接下来，用图2中所示可以用夹板连续地夹住薄膜两端的装置将上述纵向拉伸薄膜再横向拉伸15倍、20倍、30倍、40倍。
横向拉伸的条件如下。
预热烘箱的温度：200℃
横向拉伸烘箱的温度：200℃
热定形烘箱的温度：200℃
拉伸速度：45％/秒
实施例2
与实施例1同样，不改变纵向拉伸速度拉伸3倍，再按实施例1的条件将薄膜横向拉伸40倍。
实施例3
使用图2的层压装置，在实施例1的横向拉伸40倍的薄膜的两面上在线层合非织造布。
层压的条件如下。
上侧的非织造布：エルベヌT1003WDO(尤尼崎卡公司产品)
下侧的非织造布：エルフイツトE0303WDO(尤尼崎卡公司产品)
加热辊温度：190℃
比较例1
将实施例1的纵向拉伸时的辊表面温度改为200℃，除此以外，按照与其相同的条件纵向拉伸10倍。然后，将该拉伸薄膜与实施例1同样地横向拉伸5倍、10倍、15倍、20倍、30倍、40倍。
比较例2
使用与实施例1相同的横向拉伸装置，将与实施例1相同条件下纵向拉伸了10倍的薄膜横向拉伸5倍、10倍、15倍、20倍、30倍、40倍。横向拉伸的条件如下。
预热烘箱的温度：300℃
横向拉伸烘箱的温度：320℃
热定形烘箱的温度：320℃
拉伸速度：45％/秒
比较例3
用框子将实施例1的横向拉伸40倍的薄膜固定住，使之不能收缩，将其放入温度350℃的烘箱中热定形3分钟。
对实施例1-3、比较例1-3所得到的薄膜，测定平均孔径、压力损失和0.1μm以上尘埃的捕集效率。测定方法如下，测试结果示于表1中。
表1
                  拉伸条件   平均孔径(μm) 压力损失(mmH2cO) 捕集效率(％)
纵向拉伸温度 横向拉伸温度 纵向拉伸倍率 横向拉伸倍率
实施例1   300℃″″″   200℃″″″     10″″″     15203040     0.280.350.320.34     49423830   99.999999899.999997399.999994099.999950
  实施例2   300℃   200℃     3     40     0.32     41   99.9999960
  实施例3   300℃   200℃     10     40     0.35     32   99.999960
比较例1   200℃″″″″″   200℃″″″″″     10″″″″″     51015203040     0.250.320.440.450.520.65     1606548403321   99.9999999以上″99.99998299.9997599.998199.931
比较例2   300℃″″″″″   320℃″″″″″     10″″″″″     51015203040     0.370.420.500.631.202.60     1105530211810   99.9999999以上99.9999799.997299.95199.392.4
  比较例3   300℃   200℃     10     40     0.58     19   99.92
实施例4
使用与实施例1相同的横向拉伸装置，将与实施例1相同条件下纵向拉伸了10倍的薄膜横向拉伸10倍、20倍。横向拉伸的条件如下。
预热烘箱的温度：150℃
横向拉伸烘箱的温度：150℃
热定形烘箱的温度：150℃
拉伸速度：45％/秒所得薄膜的平均孔径、压力损失和捕集效率与拉伸条件一起示于表2中。
表2
                   拉伸条件     平均孔径(μm) 压力损失(mmH2O) 捕集效率(％)
纵向拉伸温度 横向拉伸温度 纵向拉伸倍率 横向拉伸倍率
实施例4 300℃″ 150℃″     10″     1020     0.280.30     4944   99.999999799.9999989
比较列4
使用与实施例1相同的横向拉伸装置，将与实施例1相同条件下纵向拉伸了10倍的薄膜横向拉伸5倍、10倍、15倍、20倍、30倍、40倍。横向拉伸的条件如下。
预热烘箱的温度：220℃
横向拉伸烘箱的温度：220℃
热定形烘箱的温度：220℃
拉伸速度：45％/秒
所得到的薄膜的平均孔径、压力损失及捕集效率与拉伸条件一起示于表3中。
比较例5
除了横向拉伸时各烘箱的温度为90℃以外，与比较例4进行同样拉伸。所得薄膜的平均孔径、压力损失和捕集效率与拉伸条件一起示于表3中。
表3
                拉伸条件     平均孔径(μm) 压力损失(mmH2O)   捕集效率(％)
纵向拉伸温度 横向拉伸温度 纵向拉伸倍率 横向拉伸倍率
比较例4   300℃″″″″″   220℃″″″″″     10″″″″″     51015203040     0.280.340.430.480.550.68     1426045353018  99.9999999％以上99.99999299.9998499.999199.99399.4
比较例5   300℃″″″   90℃″″″     10″″″     5101520     0.18破断″″     220  99.9999999％以上
由实施例1的薄膜的结果可知，尽管拉伸倍率增大，但孔径的增加不大，即使纵向拉伸10倍、横向拉伸40倍总计400倍，孔径仍在0.4μm以下，完全可以用来作为空气过滤器的过滤介质。另外，从实施例2的薄膜的结果可知，即使纵向拉伸倍率小，只要横向充分拉伸，拉伸倍率合计超过100倍，压力损失就会降低，完全可以用作空气过滤器的过滤介质。
由实施例3可知，与非织造布层合对孔径和压力损失没有影响。此外，通过与非织造布层合，即使在不加张力的无约束状态下，薄膜也不发生收缩。
由比较例1的薄膜的结果可知，如果降低纵向拉伸温度，则孔径增大。在低的拉伸倍率下，孔径小，捕集效率也不错，但压力损失大，不适于用作空气过滤器的过滤介质。另外，拉伸倍率合计超过100倍时，压力损失减小，但孔径增大，作为空气过滤器的过滤介质是不适宜的。
由比较例2的薄膜的结果可知，横向拉伸如果在高温下进行，孔径也会增大，作为空气过滤器的过滤介质同样是不适宜的。
由比较侧3的薄膜的结果可知，在高于PTFE熔点的温度下进行热定形处理，孔径也会增大，作为空气过滤器的过滤介质也是不适宜的。
因此，根据本发明，即使提高拉伸倍率，孔径也不增大，从而可以提供压力损失低、具有良好捕集效率的空气过滤器过滤介质。
下面说明本说明书中所述的各种性能的测定方法。
平均孔径
按ASTM F-316-86所述测定平均流动孔径(MFP)，以此作为平均孔径。实际测定时使用Coulter Porometer(英国CoulterElectronics公司制造)进行测定。
压力损失
将拉伸试样切成直径47mm的圆形，固定在有效透过面积12.6cm2的过滤器夹具上，在其入口一侧施加0.4Kg/m2的压力，使用上岛制作所制造的流量计将由出口一侧流出的空气的流量调节到5.3cm/秒，用测压计测定这时的压力损失。
捕集效率
将拉伸试样固定在直径100mm的过滤器夹具上，用压缩机从入口处加压，用流量计将透过多孔薄膜的空气流量调整到5.3cm/秒。在这一状态下流过上流侧浓度107/300ml的多分散DOP，用置于下流侧的颗粒计数器(PMS LAS-X-CRT)求出从粒径0.1μm起各个粒径级别的粒子透过数量，据此求出捕集效率。对于高捕集效率的试样，延长测定时间，增加吸引量来求算。
如上所述，如果使用本发明的PTFE多孔膜作为过滤器的过滤介质，捕集空气和气体中的悬浮粒子的效率非常高，另外，由于该过滤介质的孔径小，可以将大于该孔径的微粒全部捕集，而且压力损失小。
此外，用本发明的PTFE多孔膜作为过滤器的过滤介质，不会自身产生灰尘或二次污染，可以高效率、低成本地进行净化处理，另外，对液体而言，可以进行透过量非常大的大量液体的过滤处理。

Claims (8)

1.聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于，它是将聚四氟乙烯未烧成体双向拉伸而形成的聚四氟乙烯多孔膜，其平均孔径是0.2-0.4μm，并且使空气以5.3cm/秒的流速透过时的压力损失是20-50mmH2O。
2.按权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其特征在于，在聚四氟乙烯多孔膜的至少一面上层合增强用的多孔性材料。
3.聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其特征在于，将聚四氟乙烯细粉糊料挤出、压延所得到的聚四氟乙烯未烧成带在250-320℃温度下纵向拉伸，然后在100-200℃温度下横向拉伸。
4.按权利要求3所述聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其特征在于，按面积扩张倍率计算，拉伸100倍以上。
5.按权利要求3所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其特征在于，将经过拉伸的膜在不高于聚四氟乙烯熔点的温度下进行热定形处理。
6.按权利要求3所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其特征在于，在拉伸的薄膜的至少一面上层合增强用的多孔性材料。
7.按权利要求6所述的聚四氟乙烯多孔膜的制造方法，其特征在于，在卷取经过横向拉伸的薄膜之前，层合增强用的多孔性材料。
8.由权利要求1-2中任一项所述的聚四氟乙烯多孔膜做成的过滤器。
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