JP7465924B2 - リチウムイオン二次電池の動作方法 - Google Patents

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Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、
またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二
次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すも
のである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウ
ムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を
有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装
置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二
次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末
、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハ
イブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）
等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの
供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、
サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活
物質の改良が検討されている（特許文献１、特許文献２および非特許文献１）。また、正
極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献２乃至非特許文献４）。
特開２００６－１６４７５８号公報 特表２０１４－５２３８４０号公報
Ｊａｅ－Ｈｙｕｎ Ｓｈｉｍ ｅｔ ａｌ， "Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｉｎｅｌ ＬｉｘＣｏ２Ｏ４－Ｃｏａｔｅｄ ＬｉＣｏＯ２ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｐｏｓｔ－Ｔｈｅｒｍａｌ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｓ ａ Ｃａｔｈｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ"， ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ， ２０１５， ２７， ｐｐ．３２７３－３２７９ Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２， ２２， ｐｐ．１７３４０－１７３４８ Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ， Ｔ． ｅｔ ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ２ （０．０≦ｘ≦１．０）"， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ， ８０（１６） ；１６５１１４ Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ， "Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ２"， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２００２， １４９（１２） Ａ１６０４－Ａ１６０９
本発明の一態様は、さらに高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電
池用正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウム
イオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活
物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を
提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供
することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電
池を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法
を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請
求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
上記課題を解決するために、本発明の一態様の正極活物質は、充電状態と放電状態におい
て、結晶構造の変化が少ないことを特徴とする。
本発明の一態様は、正極と、負極と、をする二次電池であって、正極のＸＲＤパターンを
リートベルト法により解析したとき、正極は、擬スピネル型結晶構造を有し、擬スピネル
型結晶構造の割合は、６０ｗｔ％以上である、二次電池である。
本発明の別の一態様は、リチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、
を有する正極活物質であって、正極活物質を正極に用い、リチウム金属を負極に用いたリ
チウムイオン二次電池を、２５℃環境下において電池電圧が４．６Ｖとなるまで電流値が
十分に下がる程度まで充電した後、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したと
き、２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピーク
を有する、正極活物質である。
本発明の別の一態様は、リチウムと、コバルトと、マグネシウムと、酸素と、フッ素と、
を有する正極活物質であって、充電深度０．８以上の正極活物質において存在比が６０ｗ
ｔ％以上ある結晶構造の、ユニットセルあたりの体積と、充電深度０．０６以下の正極活
物質において存在比が６０ｗｔ％以上ある結晶構造の、ユニットセルあたりの体積と、の
差が、２．５％以内である、正極活物質である。
上記において、正極活物質はＴｉまたはＡｌの少なくとも一を有することが好ましい。
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池
用正極活物質を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、
充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。ま
た、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提
供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができ
る。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
形態は、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、
図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項な
どの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。 従来例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図。 結晶構造から計算されるＸＲＤパターン。 本発明の一態様の正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。 従来例の正極活物質の結晶構造と磁性を説明する図。 導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の充電方法を説明する図。 二次電池の放電方法を説明する図。 コイン型二次電池を説明する図。 円筒型二次電池を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 二次電池の例を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 ラミネート型の二次電池を説明する図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の外観を示す図。 二次電池の作製方法を説明するための図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 曲げることのできる二次電池を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の本発明の一態様および比較例の正極活物質のＸＲＤパターン。 実施例１の本発明の一態様の正極活物質の体積変化率を示すグラフ。 実施例１の本発明の一態様および比較例の二次電池のサイクル特性。 実施例２の本発明の一態様および比較例の正極活物質のＥＳＲシグナル。 実施例２の本発明の一態様および比較例の正極活物質のＥＳＲシグナル。 実施例３の計算に用いた結晶構造モデル。 実施例３の計算結果を説明するグラフ。 実施例３の計算結果を説明するグラフ。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表
記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字
の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある
。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜
＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞ
れ表現する。
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体におい
て、ある元素（たとえばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域を
いう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、
内部という。
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構
造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリ
チウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である
結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層
状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合が
ある。
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列して
いる構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の
結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、
マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、イオンの配列がスピネル型と似た対称
性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は
酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性
を有する。
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結
晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶
構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ
２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩
塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）
をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これら
が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在す
る。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型
結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な
対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラ
ー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書で
は、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構
成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合が
ある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ
（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕
微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することが
できる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることがで
きる。結晶の配向が概略一致していると、ＴＥＭ像等で、直線状に陽イオンと陰イオンが
交互に配列した列の方向の差が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察
できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない
場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能
なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７
４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量
は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度
を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１と
いうこととする。
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移
動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質につ
いては、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．５を超える
正極活物質を、充電された正極活物質ということとする。さらに充電深度が０．８以上の
正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉ
ＣｏＯ２において２１９．２ｍＡｈ／ｇ以上充電されていれば、高電圧で充電された正極
活物質である。また不純物元素が５ａｔ％以下であるコバルト酸リチウム（ここでは不純
物元素とはリチウム、コバルト、酸素以外の元素をいう）において、２５℃環境下で、電
池電圧が４．６Ｖ（対極リチウムの場合）となるまで定電流充電し、その後電流値が０．
０１Ｃとなるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質とい
うこととする。
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路
において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウム
イオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．５以下の正極活物質を、放電さ
れた正極活物質ということとする。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高
電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に
放電された正極活物質ということとする。たとえばＬｉＣｏＯ２において充電容量が２１
９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％であ
る１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質
である。また、不純物元素が５ａｔ％以下であるコバルト酸リチウム（ここでは不純物元
素とはリチウム、コバルト、酸素以外の元素をいう）において、２５℃環境下で電池電圧
が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に
放電された正極活物質ということとする。
（実施の形態１）
［正極活物質の構造］
まず図１及び図２を用いて、本発明の一態様である正極活物質１００と、従来の正極活物
質について説明し、これらの違いについて述べる。なお、本実施の形態で述べる従来の正
極活物質とは、リチウム、コバルト、酸素以外の元素を内部に添加する、又は表層部にコ
ーティングする等の加工がされていない、単純なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）で
ある。
＜従来の正極活物質＞
従来の正極活物質の例として、コバルト酸リチウムが挙げられる。コバルト酸リチウムは
、非特許文献２及び非特許文献３等で述べられているように、充電深度によって結晶構造
が変化する。コバルト酸リチウムの代表的な結晶構造を図２に示す。
図２に示すように、充電深度０（放電状態）であるＬｉＣｏＯ２は、空間群Ｒ－３ｍの結
晶構造を有する領域を有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの
結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が
６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。
また充電深度１のときは、空間群Ｐ－３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ
２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。
また充電深度が０．８８程度のときのＬｉＣｏＯ２は、空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を有す
る。この構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のよ
うなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造
を、Ｈ１－３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１－３型結晶構造は、ユニ
ットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図２をはじめ
本明細書では、他の構造と比較しやすくするためＨ１－３型結晶構造のｃ軸をユニットセ
ルの１／２にした図で示すこととする。
充電深度が０．８８程度、またはそれ以上になるような高電圧の充電と、放電とを繰り返
すと、ＬｉＣｏＯ２はＨ１－３型結晶構造と、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の構造と、の
間で結晶構造の変化を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図２に点線およ
び矢印で示すように、Ｈ１－３型結晶構造では、ＣｏＯ２層がＲ－３ｍ（Ｏ３）から大き
くずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与え
うる。
さらに体積の差も大きい。詳細は実施例１で述べるが、同数のコバルト原子あたりで比較
した場合、Ｈ１－３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．５％以上で
ある。
加えて、Ｈ１－３型結晶構造が有する、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２層が連続し
た構造は不安定である可能性が高い。
そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結
晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、
リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるた
めだと考えられる。
＜本発明の一態様の正極活物質＞
≪内部≫
それに対して本発明の一態様の正極活物質１００では、十分に放電された状態と、高電圧
で充電された状態における、結晶構造および体積の差が小さい。
正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図１に示す。正極活物質１００はリチウム
と、コバルトと、酸素と、を有する。上記に加えてマグネシウムを有することが好ましい
。またフッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。またチタンおよびアルミニウ
ムのうち少なくとも一を有することが好ましい。
図１の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図２と同じＲ－３ｍ（Ｏ３）である。一方
、本発明の一態様の正極活物質１００は、十分に充電された充電深度０．８８程度の場合
、図２と異なる構造の結晶を有する。この空間群Ｒ－３ｍの結晶構造を、本明細書等では
擬スピネル型結晶構造と呼ぶこととする。なお、図１に示されている擬スピネル型結晶構
造では、コバルト原子の対称性と酸素原子の対称性について説明するために、リチウムの
表示を省略しているが、実際はＣｏＯ２層の間にコバルトに対して１２原子％程度のリチ
ウムが存在する。また、Ｏ３型結晶構造および擬スピネル型結晶構造いずれの場合も、Ｃ
ｏＯ２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい
。また、酸素サイトに、希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。さらに
、コバルトサイトに、希薄にアルミニウム、チタンのうち少なくとも一が存在することが
好ましい。
正極活物質１００では、リチウムが離脱する際の結晶構造の変化が抑制されている。たと
えば図１中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ２層のずれがほとんどない
。
また、詳細は実施例１で述べるが、正極活物質１００では、充電深度０のＯ３型結晶構造
と、充電深度０．８８の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５
％以下、より詳細には２．２％以下である。
そのため高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。
なお擬スピネル型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標をそれぞれＣ
ｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）（０．２０≦ｘ≦０．２５）で示すことができ
る。
ＣｏＯ２層間に希薄に存在するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果がある
。そのためＣｏＯ２層間にマグネシウムが存在すると、擬スピネル型結晶構造になりやす
い。そのためマグネシウムは正極活物質１００の粒子内部にも分布していることが好まし
い。またマグネシウムを当該粒子内部に分布させるために、正極活物質１００の作製工程
において、加熱処理を行うことが好ましい。
しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてマグネシウム
がコバルトサイトに入る可能性が高まる。マグネシウムがコバルトサイトに存在すると、
Ｒ－３ｍの構造を保つ効果がなくなってしまう。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、
コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念され
る。
そこで、マグネシウムを当該粒子内部に分布させるための加熱処理の前に、コバルト酸リ
チウムにフッ素化合物等のハロゲン化合物を加えておくことが好ましい。ハロゲン化合物
を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオ
ンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易とな
る。さらにフッ素化合物が存在すれば、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が
向上することが期待できる。
さらに正極活物質１００のコバルトサイトに、希薄にチタンおよびアルミニウムのうち少
なくとも一が存在すると、結晶構造の変化がさらに抑制される。
正極活物質１００の内部に分布するマグネシウムは、ＣｏＯ２層のずれを抑制する効果が
あるが、同時に電荷のバランスをとるためにマグネシウムの周囲のコバルトが２価に還元
されやすくなる可能性がある。そのためマグネシウムが過剰になると、正極活物質１００
の粒子の一部がＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造になる恐れが生じる。ＭｇＯとＣ
ｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造となった領域では、リチウムの挿入脱離の経路がなくなって
しまう。
しかしチタンは４価が安定で３価がこれに次ぎ、アルミニウムは３価が安定である。どち
らも２価は不安定である。そのためコバルトサイトに存在するチタンまたはアルミニウム
は、周囲のリチウムサイトにマグネシウムがあっても、２価に還元されにくい。そのため
、コバルトサイトにチタンまたはアルミニウムが希薄に存在すると、ＭｇＯとＣｏＯ（Ｉ
Ｉ）が固溶した構造になりにくいと考えられる。
また、チタンおよびアルミニウムの少なくとも一を有すると、特に充電状態において、酸
素が離脱しにくくなる。つまりチタンまたはアルミニウムと結合した酸素は活性が下がる
ために、電解液に対する酸化分解の触媒効果が下がり、正極活物質表面での電解液の酸化
分解が起きにくくなる。
≪表層部≫
マグネシウムは正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加
えて粒子表層部のマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことがより好ましい。
粒子表面はいうなれば全て結晶欠陥であるため、不安定になりやすく結晶構造の変化が始
まりやすい部分である。表層部のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効
果的に抑制することができる。また表層部のマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解し
て生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
またフッ素も、正極活物質１００の表層部の濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好
ましい。電解液に接する領域である表層部にフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐
食性を効果的に向上させることができる。
また、チタンまたはアルミニウムのうちいずれか一の濃度も、粒子全体の平均よりも表層
部の濃度が高いことが好ましい。マグネシウム濃度の高い領域に、チタンまたはアルミニ
ウムのうちいずれか一が多く存在すれば、ＣｏＯ２層の変化を抑制する効果を強く発揮で
きる。また正極活物質表面での電解液の酸化分解がより起きにくくなる。
このように正極活物質１００の表層部は内部よりも、マグネシウム、フッ素、チタンまた
はアルミニウムの少なくとも一の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。
またその組成として常温で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部は内
部と異なる結晶構造を有していてもよい。たとえば、正極活物質１００の表層部の少なく
とも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。なお表層部と内部が異なる結晶構造
を有する場合、表層部と内部の結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
なお、正極活物質１００がマグネシウムおよびチタンを有する場合は、チタン濃度のピー
クが、マグネシウム濃度のピークよりも深い領域に存在すると好ましい。チタンは４価ま
たは３価をとりうるため、チタンの価数によってチタン－酸素間の距離が変化しうる。そ
のためチタン原子の周囲は、金属－酸素間の距離にばらつきがあっても安定しやすい。た
とえば正極活物質１００の表層部が岩塩型の結晶構造を有する場合、チタンを有する領域
がバッファ領域として機能し、内部の結晶構造の安定化に寄与しうる。
ただし表層部がＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、上
述したようにリチウムの挿入脱離の経路がなくなってしまう。そのため表層部は少なくと
もコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有
している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。
≪粒界≫
正極活物質１００が有するマグネシウム、ハロゲン、コバルト、アルミニウムまたはチタ
ンは、内部にランダムかつ希薄に存在していてもよいが、一部は粒界に偏析していること
がより好ましい。
換言すれば、正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部の
他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のフッ素濃度も高いこ
とが好ましい。また、結晶粒界およびその近傍のチタンまたはアルミニウムのいずれか一
の濃度も高いことが好ましい。
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化
が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結
晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また、結晶粒界およびその近傍のチ
タンまたはアルミニウムのいずれか一の濃度が高ければ、ＣｏＯ２層の変化を抑制する効
果を強く発揮できる。
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびフッ素濃度が高い場合、正極活物質
１００の粒子の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面
の近傍でマグネシウムおよびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極
活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
なお本明細書等において、結晶粒界の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいう
こととする。
≪粒径≫
正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工し
たときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電
体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も
生じる。そのため、Ｄ５０（メディアン径ともいう）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好
ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
＜分析方法＞
ある材料が、高電圧で充電されたとき擬スピネル型結晶構造を示す本発明の一態様の正極
活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子
線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判
断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有する結晶構造を高分解能で解析できる、結晶性
の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析が
できる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の
点で好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧充電状態と放電状態
とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧充電状態で、放電状態との変化の
大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好まし
くない。そして詳細は実施例１で説明するが、元素を添加するだけでは目的の結晶構造を
とらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有する
コバルト酸リチウム、という点で共通していても、擬スピネル型結晶構造が６０ｗｔ％以
上になる場合と、Ｈ１－３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。また、所定
の電圧では、擬スピネル結晶構造がほぼ１００％になり、さらに当該所定の電圧をあげる
とＨ１－３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１０
０であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要で
ある。
≪充電方法≫
上記判断をするための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タ
イプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して行うことができる。
より具体的には、正極には、正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）を正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合
したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用い
たときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。たとえば正極の電位に注目したとき、
対極黒鉛の場合の４．５Ｖ充電は、対極リチウムの場合の４．６Ｖ充電におおむね相当す
る。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合された
ものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができ
る。
上記条件で作製したコインセルを、４．６Ｖ、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が
０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なおここでは１Ｃは１３７ｍＡ／ｇとする。温度
は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルを解体して正極を取り出せば
、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後各種分析を行う際、取り出した正極
活物質は、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい
。たとえばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。
≪ＸＲＤ≫
擬スピネル型結晶構造と、Ｈ１－３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線に
よる理想的な粉末ＸＲＤパターンを図３に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ
２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤ
パターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣ
ＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）
より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモ
ジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて
作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ
１＝１．５４０５６２×１０－１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒは
ｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１－３型結晶構造のパターンは非特許文献４に記載の結晶構造情
報から同様に作成した。擬スピネルのパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパ
ターンから、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析ソフトであるＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製のＴＯＰＡＳ
ｖｅｒｓｉｏｎ３で結晶構造を推定し、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。なお、
本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンは、実施例１に示している。
図３に示すように、擬スピネル型結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．
１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以
上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０
±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０
５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかしＨ１－
３型結晶構造およびＣｏＯ２（Ｐ－３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しな
い。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝
４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００
の特徴であるといえる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構
造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を
含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリ
ートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ま
しく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好
ましい。擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さら
に好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすること
ができる。
また、正極活物質の粒子が有する擬スピネル構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏ
Ｏ２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲ
Ｄの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭な擬スピネル型結晶構造のピークが確認で
きる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部が擬スピネル型結晶構造に似た構造を取りえた
としても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは
、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
なお、ＸＲＤパターンから明らかになる特徴は、正極活物質の内部の構造についての特徴
である。粒径（Ｄ５０）が１μｍから１００μｍ程度の正極活物質では、内部と比較すれ
ば表層部の体積はごくわずかであるため、正極活物質１００の表層部が内部と異なる結晶
構造を有していても、ＸＲＤパターンには表れない可能性が高い。
≪ＥＳＲ≫
擬スピネル型結晶構造を有する正極活物質１００では、図１および図４（Ａ）に示すよう
に、コバルトは酸素６配位のサイトに存在する。図４（Ｂ）に示すように、酸素６配位の
コバルトでは３ｄ軌道がｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道に分裂し、酸素が存在する方向を避けて配
置しているｔ２ｇ軌道のエネルギーが低い。酸素６配位サイトに存在するコバルトの一部
は、ｔ２ｇ軌道が全て埋まった反磁性Ｃｏ３＋のコバルトである。しかし酸素６配位サイ
トに存在するコバルトの他の一部は、常磁性のＣｏ２＋またはＣｏ４＋のコバルトであっ
てもよい。この常磁性のコバルトは、Ｃｏ２＋とＣｏ４＋どちらの場合も不対電子が１つ
のためＥＳＲでは区別がつかないが、周囲に存在する元素の価数によって、どちらの価数
をとってもよい。
一方、従来例の正極活物質では、充電された状態で表層部にリチウムを含まないスピネル
型の結晶構造を有しうると述べられているものがある。この場合、図５（Ａ）に示すスピ
ネル型結晶構造であるＣｏ３Ｏ４を有することになる。
スピネルを一般式Ａ［Ｂ２］Ｏ４で記述する場合、元素Ａは酸素４配位、元素Ｂは酸素６
配位となる。そこで本明細書等では、酸素４配位のサイトをＡサイト、酸素６配位のサイ
トをＢサイトと呼ぶ場合がある。
スピネル型結晶構造のＣｏ３Ｏ４では、酸素６配位のＢサイトだけでなく、酸素４配位の
Ａサイトにもコバルトが存在する。図５（Ｂ）で示すように、酸素４配位のコバルトでは
分裂したｅｇ軌道とｔ２ｇ軌道のうち、ｅｇ軌道のエネルギーが低い。そのため酸素４配
位のＣｏ２＋、Ｃｏ３＋およびＣｏ４＋はいずれも不対電子を有し常磁性である。そのた
めスピネル型Ｃｏ３Ｏ４を十分に有する粒子をＥＳＲ等で分析すれば、酸素４配位でＣｏ
２＋、Ｃｏ３＋またはＣｏ４＋の常磁性コバルトに由来するピークが検出されるはずであ
る。
しかしながら、本発明の一態様の正極活物質１００では酸素４配位の常磁性コバルトに由
来するピークが確認できないほど少ない。つまり従来例と比較して、本発明の一態様の正
極活物質は、ＥＳＲ等で検出できるスピネル型Ｃｏ３Ｏ４に由来するピークが小さいか、
確認できないほど少ない場合がある。スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は充放電反応に寄与せず、ま
た熱的に不安定であるため、スピネル型Ｃｏ３Ｏ４は少ないほど好ましい。この点からも
、正極活物質１００は、従来例と異なるものであるといえる。
≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さま
での領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量
的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析す
ることができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素に
もよるが約１原子％である。
正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの濃度を１としたときの、マ
グネシウムの濃度の相対値は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００未
満がより好ましい。またフッ素濃度の相対値は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．
３以上１．００以下がより好ましい。またチタンおよびアルミニウムのいずれか一の濃度
の相対値は０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。
また、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギ
ーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ
程度であることがさらに好ましい。これは、ＬｉＦの結合エネルギーである６８５ｅＶ、
およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値であ
る。つまり、正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウム及びフッ化マグネ
シウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合
エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、
１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネ
ルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、ＭｇＯの結合エネルギーに近い値である。
つまり、正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合
であることが好ましい。
≪ＥＤＸ≫
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤ
Ｘ面分析と呼ぶ場合がある。またＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出し、原
子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ場合がある。
ＥＤＸ面分析（たとえば元素マッピング）により、内部、表層部および結晶粒界近傍にお
ける、マグネシウム、フッ素、チタンまたはアルミニウムの濃度を定量的に分析すること
ができる。また、ＥＤＸ線分析により、マグネシウム、フッ素、チタンまたはアルミニウ
ムの濃度のピークを分析することができる。
正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のマグネシウム濃度のピーク
は、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好まし
く、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在すること
がさらに好ましい。
また正極活物質１００が有するフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好
ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のフッ素濃度のピークは、正極活物質
１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍ
までに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好まし
い。
またＥＤＸ線分析をしたとき、正極活物質１００表層部のチタンまたはアルミニウムの少
なくとも一の濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．２ｎ
ｍ以上１０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下に存在す
ることがより好ましい。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマ
グネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好
ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．
２０以下が好ましい。
［正極活物質の作製方法］
次に、本発明の一態様である正極活物質１００の作製方法の一例について説明する。
＜ステップＳ１１：出発原料の準備＞
はじめに、出発材料として、リチウム源と、コバルト源を用意する。またマグネシウム源
およびフッ素源も出発材料として用意することが好ましい。
リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウムを用いることができる。コバ
ルト源としては、例えば酸化コバルトを用いることができる。マグネシウム源としては、
例えば酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
等を用いることができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウ
ム等を用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源とし
ても用いることができる。
マグネシウム源に含まれるマグネシウムの原子量は、コバルトの原子量を１としたとき０
．００１以上、０．１以下が好ましく、０．００５以上０．０２以下がより好ましく、０
．０１程度がさらに好ましい。
フッ素源に含まれるフッ素は、マグネシウム源に含まれるマグネシウムの、１．０倍以上
４倍以下（原子数比）であることが好ましく、１．５倍以上３倍以下（原子数比）である
ことがさらに好ましい。
＜ステップＳ１２：出発材料の混合＞
次に、上記の出発原料を混合する。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いるこ
とができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用
いることが好ましい。
＜ステップＳ１３：第１の加熱処理＞
次に、ステップＳ１２で混合した材料を加熱する。本ステップは、焼成、または第１の加
熱処理という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９
００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。
温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が
高すぎると、Ｃｏが還元する、Ｌｉが蒸散するなどの原因で、Ｃｏが２価となる欠陥が生
じるおそれがある。
加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の雰囲
気で行うことが好ましい。たとえば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２０
０℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材
料を室温まで冷却する。たとえば保持温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時
間以下とすることが好ましい。
ステップＳ１３の加熱により、コバルト酸リチウムを合成することができる。出発材料に
マグネシウムとフッ素を含む場合、マグネシウムとフッ素がコバルト酸リチウムの中に分
布した複合酸化物の粒子となる。
また、出発原料としてあらかじめ合成されたリチウム、コバルト、フッ素、マグネシウム
を含む複合酸化物の粒子を用いてもよい。この場合、ステップＳ１２およびステップＳ１
３を省略することができる。たとえば、日本化学工業株式会社製の、コバルト酸リチウム
粒子（商品名：Ｃ－２０Ｆ）を出発原料の一として用いることができる。これは粒径が約
２０μｍであり、表面からＸＰＳで分析可能な領域にフッ素、マグネシウム、カルシウム
、ナトリウム、シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。
＜ステップＳ１４：チタンまたはアルミニウムの少なくとも一を含む材料で被覆＞
次に、コバルト酸リチウムの粒子の表面を、チタンまたはアルミニウムの少なくとも一を
有する材料で被覆することが好ましい。被覆する方法としては、ゾルゲル法をはじめとす
る液相法、固相法、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学気相成長）法、ＰＬＤ（パ
ルスレーザデポジション）法等の方法を適用することができる。本実施の形態では、均一
な被覆が期待でき、大気圧で処理が可能なゾルゲル法を適用する場合について説明する。
まずチタンアルコキシド、またはアルミニウムアルコキシド、またはこれらの混合物をア
ルコールに溶解させ、さらにコバルト酸リチウム粒子を混合する。
チタンアルコキシドとしてはたとえばＴｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘ
ｉｄｅ（ＴＴＩＰ）を用いることができる。アルミニウムアルコキシドとしてはたとえば
アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また溶媒のアルコールとしては、
たとえばイソプロパノールを用いることができる。
コバルト酸リチウムの粒径によって、金属アルコキシドの必要量は異なる。たとえばＴＴ
ＩＰを用いる場合でコバルト酸リチウムの粒径（Ｄ５０）が２０μｍ程度ならば、コバル
ト酸リチウムの粒子に対してＴＴＩＰを０．００４ｍｌ／ｇ以上０．０１ｍｌ／ｇ以下と
なるよう加えることが好ましい。アルミニウムイソプロポキシドを用いる場合で同じ粒径
ならば、コバルト酸リチウムの粒子に対してアルミニウムイソプロポキシドを０．０２７
９ｇ／ｇ以上０．０６９７ｇ／ｇ以下となるよう加えることが好ましい。
次に、金属アルコキシドのアルコール溶液とコバルト酸リチウムの粒子の混合液を、水蒸
気を含む雰囲気下で撹拌する。撹拌はたとえばマグネチックスターラーで行うことができ
る。撹拌時間は、雰囲気中の水と金属アルコキシドが加水分解および重縮合反応を起こす
のに十分な時間であればよく、例えば４時間、２５℃、湿度９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖ
ｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）の条件下で行うことができる。
雰囲気中の水蒸気と金属アルコキシドを反応させることで、液体の水を加える場合よりも
ゆっくりとゾルゲル反応を進めることができる。また常温で金属アルコキシドと水を反応
させることで、たとえば溶媒のアルコールの沸点を超える温度で加熱を行う場合よりもゆ
っくりとゾルゲル反応を進めることができる。ゆっくりとゾルゲル反応を進めることで、
厚さが均一で良質な被覆層を形成することができる。
上記の処理を終えた混合液から、沈殿物を回収する。回収方法としては、ろ過、遠心分離
、蒸発乾固等を適用することができる。沈殿物は金属アルコキシドを溶解させた溶媒と同
じアルコールで洗浄することができる。
次に、回収した残渣を乾燥する。たとえば、７０℃で１時間以上４時間以下、真空または
通風乾燥することができる。
＜ステップＳ１５：第２の加熱処理＞
次に、ステップＳ１４で作製した、チタンまたはアルミニウムを有する材料で被覆された
、コバルト酸リチウムの粒子を加熱する。本ステップは、第２の加熱処理という場合があ
る。
加熱時間は、保持温度での保持時間を１時間以上５０時間以下とすることが好ましく、２
時間以上２０時間以下がより好ましい。加熱時間が短すぎるとマグネシウムおよびフッ素
を加えていた場合に、表層部および結晶粒界近傍への偏析が不十分となる恐れがある。し
かし加熱時間が長すぎると、チタンまたはアルミニウムで被覆していた場合、これらの金
属の拡散が進みすぎて表層部および結晶粒界近傍の濃度が低くなる恐れがある。
保持温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、７００℃以上９２０℃以下が
より好ましく、８００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。保持温度が低すぎるとマグ
ネシウムの偏析が起こらない恐れがある。しかし高すぎてもＭｇがＣｏサイトにも分布し
てしまう、ＬｉＣｏＯ２のようなＣｏ３＋でなく、ＣｏＯのようなＣｏ２＋が安定になり
、ＣｏＯ２の層状構造が保てない等のおそれがある。
また、第２の加熱処理は酸素を含む雰囲気で行うことが好ましい。酸素分圧が低い場合、
より加熱温度を低くしないとＣｏが還元するおそれがある。
本実施の形態では、保持温度を８００℃として２時間保持することとし、昇温は２００℃
／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとする。
加熱後の冷却は、冷却時間を長くとると、結晶構造を安定させやすく好ましい。たとえば
、保持温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
このように、第１の加熱処理（ステップＳ１３）と、第２の加熱処理（ステップＳ１５）
のように複数回加熱を行うことが好ましい。最初の加熱処理では、出発材料同士を十分に
反応させるためにＣｏ３Ｏ４の融点（８９５℃）およびＬｉ２ＣＯ３の融点（７２３℃）
よりも高い温度で加熱する。次の加熱処理では、マグネシウムをＣｏＯ２層間に分布させ
るために第１の加熱処理よりも低い温度で加熱する。具体的には、Ｃｏ３＋がＣｏ２＋よ
り安定になる温度が、エリンガム図より大気中で９２０℃であることから、第２の加熱処
理は９２０℃以下で行うことが好ましい。
＜ステップＳ１６：回収＞
次に、冷却された粒子を回収する。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記
の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。
また、ステップＳ１６の後、ステップＳ１４からステップＳ１６までを繰り返して複数回
ゾルゲル法による被覆を行ってもよい。繰り返し回数は、１回でもよく、２回以上でもよ
い。繰り返しゾルゲル処理と加熱処理を行うことで、コバルト酸リチウム粒子にクラック
が生じていた場合に、クラックを減少させることができる。
また、複数回ゾルゲル処理を行う場合に用いる金属アルコキシドの種類は、同じものでも
よいし、異なっていてもよい。異なるものを用いる場合、たとえば１回目のゾルゲル処理
でチタンアルコキシドを用い、２回目のゾルゲル処理でアルミニウムアルコキシドを用い
ることができる。
なお、本実施の形態では正極活物質１００としてリチウム、コバルトおよび酸素を有する
材料について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。たとえば正極活物質１００
が有する遷移金属は、コバルトだけに限られず、極めて少量のニッケル、マンガンのうち
少なくとも一を有していてもよい。また上記の遷移金属に加えて、出発材料に極めて少量
のアルミニウムを加えてもよい。
また本発明の一態様では、十分に充電された正極活物質と、十分に放電された正極活物質
と、で結晶構造の変化が抑制されていればよい。そのため、本明細書中で定義した擬スピ
ネル型結晶構造をとらなくともよいし、マグネシウム、フッ素、チタンまたはアルミニウ
ム等の元素を含まなくてもよい。
また正極活物質１００は、炭素、硫黄、ケイ素、ナトリウム、カルシウム、ジルコニウム
等のその他の元素を有していてもよい。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用い
ることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液
が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に
加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる
。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に
優れた二次電池とすることができる。
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることが
できる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導
電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下
がより好ましい。
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助
剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる
。
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊
維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維
、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カ
ーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノ
チューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例
えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子
、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニ
ッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を
用いることができる。
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とす
る。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導
電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いるこ
とにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプ
レードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化
合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合がある
ため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、
又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇ
ｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が
大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多く
なりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量
が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤として
グラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成する
ことができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合
の断面構成例を説明する。
図６（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質
１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含
む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェン又はマルチグラフェンを用
いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい
。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数の
グラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
活物質層２００の縦断面においては、図６（Ｂ）に示すように、活物質層２００の内部に
おいて概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散している。図６（Ｂ）におい
てはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又
は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極
活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り
付くように形成されているため、互いに面接触している。
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物
シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することが
できる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を
結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくするこ
とができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比
率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質
層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に
、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化
合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に
分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元
するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互
いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。
なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行
ってもよい。
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェ
ン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よ
りも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させ
ることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させる
ことができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤で
あるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導
電パスを形成することもできる。
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレ
ン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プ
ロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして
、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分
子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉など
を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用
いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メ
チル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、
ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー
、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例
えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい
場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合すること
が好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよ
い。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導
体や、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、
粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリ
ーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書にお
いては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、そ
れらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとし
て組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分
散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいこ
とが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、
例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために
高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜とし
ての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電
気伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動
態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができ
る。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できると
さらに望ましい。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれ
らの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は
、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカン
ジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用い
ることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成しても
よい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタ
ン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、
コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメ
タル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５
μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およ
びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲ
ルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少
なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大
きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシ
リコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例
えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ
２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３
Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、Ｉ
ｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反
応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合があ
る。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ
ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０
．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハー
ドカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい
。
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカ
ーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げら
れる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例え
ば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積
を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、
鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）
にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／
Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さ
らに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価であ
る、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔ
ｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）
、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることが
できる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６
Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示
し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
との合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が
生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等
の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３
Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等の
フッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有
することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リ
チウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ま
しく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチ
レンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラ
クトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１
，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テト
ラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の
組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一
つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオン
からなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級
アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等
の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の
芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系ア
ニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキル
スルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレート
アニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェ
ートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ
ＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４
、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ
３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）
２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチ
ウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いること
ができる。
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不
純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具
体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好
ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベ
ンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレ
ート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル
化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して
０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池
の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、
ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーの
ゲル等を用いることができる。
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシ
ド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを
含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
ＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリ
マーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙
、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリ
ビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを
用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状
に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機
材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを
混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化ア
ルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、た
とえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材
料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用い
ることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレー
タの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコ
ートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。
ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安
全性を向上させることができる。
たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコ
ートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウ
ムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい
。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を
保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用い
ることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等
の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金
属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
［充放電方法］
二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべて
で一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法であ
る。二次電池を、図７（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定
する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃに
かかる電圧ＶＣの和である。
ＣＣ充電を行っている間は、図７（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電
流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法
則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電
圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過と
ともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する
。ＣＣ充電を停止すると、図７（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０
となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒで
の電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の
例を図７（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、Ｃ
Ｃ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、ま
ずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が
少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定
電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが
一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一
定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そ
のため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣ
Ｖ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図８（Ｂ）に示すように、定電圧電源
のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる
。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ
＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内
部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二
次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき
、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図８（Ｃ）に示すように、全てのスイッ
チがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとな
る。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため
、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充
電電流の例を図８（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとん
ど降下しない様子が示されている。
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべて
で一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖにな
ったときに放電を停止する放電方法である。
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図９に示す。放電が進むに
従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する
放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池にお
いて、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃ
で放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたと
いう。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充
電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという
。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状
の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形
態の記載を参酌することができる。
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１０（Ａ）はコイン型（単層偏平型
）の二次電池の外観図であり、図１０（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶
３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。
正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６
により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設け
られた負極活物質層３０９により形成される。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７のそれぞれが有す
る活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム
、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼
等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウ
ム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０
７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１０（Ｂ
）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、
負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介
して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
ここで図１０（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用い
た二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向き
になる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソー
ド（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位
が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書にお
いては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充
電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極
は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連
したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは
、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソー
ド（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極
）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（
プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図１０（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二
次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図１１を参照して説明する。円筒型の二次電池６００
は、図１１（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面およ
び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）
６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１１（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池
缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで
捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に
捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２に
は、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれ
らの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる
。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆
することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回
された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電
池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。
非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の二次電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成
することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負
極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負
極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６
０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接され
る。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃ
ｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。
安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１
と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が
上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して
異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系
半導体セラミックス等を用いることができる。
また、図１１（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４
の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続さ
れていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続
されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、
大きな電力を取り出すことができる。
図１１（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を
点線で示した。図１１（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を
電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設け
ることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよ
い。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６
００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのため
モジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱
媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１２乃至図１６を用いて説明する。
図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、二次電池の外観を示す図である。二次電池９１３は、
回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及びアンテナ９１５に接続されている。また
、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１２（Ｂ）に示すよう
に、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１
、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、
端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４及
びアンテナ９１５は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４若しくはアンテナ９１５は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ９１４若しくはアンテナ９１５を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
アンテナ９１４の線幅は、アンテナ９１５の線幅よりも大きいことが好ましい。これによ
り、アンテナ９１４により受電する電力量を大きくできる。
二次電池は、アンテナ９１４及びアンテナ９１５と、二次電池９１３との間に層９１６を
有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を
有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
なお、二次電池の構造は、図１２に限定されない。
例えば、図１３（Ａ－１）及び図１３（Ａ－２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２
（Ｂ）に示す二次電池９１３の対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。
図１３（Ａ－１）は、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１３（Ａ－２）は、
上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す
二次電池と同じ部分については、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池の説明を
適宜援用できる。
図１３（Ａ－１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでア
ンテナ９１４が設けられ、図１３（Ａ－２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の
他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１
３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体
を用いることができる。
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きく
することができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことがで
きる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアン
テナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式
としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることがで
きる応答方式などを適用することができる。
又は、図１３（Ｂ－１）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池９
１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続さ
れる。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお
、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分については、図１２（Ａ）及
び図１２（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表
示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
又は、図１３（Ｂ－２）に示すように、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池９
１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に
電気的に接続される。なお、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池と同じ部分に
ついては、図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す二次電池の説明を適宜援用できる。
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ
（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
さらに、二次電池９１３の構造例について図１４及び図１５を用いて説明する。
図１４（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設
けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸され
る。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐
体９３０に接していない。なお、図１４（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して
図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５
２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウ
ムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１４（Ｂ）に示すように、図１４（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって
形成してもよい。例えば、図１４（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９
３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９
５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナ
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの
内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂと
しては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１５に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正
極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟ん
で負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１２に示す端子９１１に接続
される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１２に示す端子９１
１に接続される。
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１６乃至図２２を参照して説明する。ラ
ミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくと
も一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることも
できる。
図１６を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次
電池９８０は、図１６（Ａ）に示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４
と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１５で説明した
捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり
合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な
容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリー
ド電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電
極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
図１６（Ｂ）に示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８
２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納する
ことで、図１６（Ｃ）に示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９
３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有す
るフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料
や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の
材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を
有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する二次電池を作製すること
ができる。
また、図１６（Ｂ）および図１６（Ｃ）では２枚のフィルムを用いる例を示しているが、
１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９
３を収納してもよい。
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
また図１６では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９
８０の例について説明したが、たとえば図１７のように、外装体となるフィルムにより形
成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としても
よい。
図１７（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物
質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する
負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装
体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されて
いる。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実
施の形態２で示した電解液を用いることができる。
図１７（Ａ）に示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負
極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように
配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から
外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極
集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図１７（Ｂ）に示す。図１７（
Ａ）では簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図１７（Ｂ）
に示すように、複数の電極層で構成する。
図１７（Ｂ）では、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６とし
ても二次電池５００は、可撓性を有する。図１７（Ｂ）では負極集電体５０４が８層と、
正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１７（Ｂ）は負極の
取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論
、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合
には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場
合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１８及び図１９に示す。図１
８及び図１９は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リー
ド電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図２０（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０
１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極
５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極
５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成
されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領
域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２０（Ａ）に示す例に限
られない。
［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図１８に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２０
（Ｂ）、（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２０（Ｂ）に積層さ
れた負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を
４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ
領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれば
よい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リ
ード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図２０（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その
後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時
、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に
接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５
０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気
下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネー
ト型の二次電池である二次電池５００を作製することができる。
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル
特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図２１および図２２を参照して説明する
。
図２１（Ａ）に、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２１（Ｂ１
）、（Ｂ２）、（Ｃ）にはそれぞれ、図２１（Ａ）中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－
Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と
、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１
１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリ
ード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域
には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている
。
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２２を用いて説明
する。図２２（Ａ）は、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を
説明する斜視図である。図２２（Ｂ）は正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リー
ド２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
図２２（Ａ）に示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短
冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２
１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の
面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部
分に負極活物質層が形成される。
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物
質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層
される。
また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が形
成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２２では見やすくするためセパレ
ータ２１４を点線で示す。
また図２２（Ｂ）に示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５
ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２
１５ｂにおいて電気的に接続される。
次に、外装体２５１について図２１（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｃ）、（Ｄ）を用いて説明す
る。
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むよう
に２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２
６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負
極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６
３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶこ
とができる。
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２
７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６
２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
図２１（Ｂ１）は、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２１（Ｂ２）は、
谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２１（Ｂ１）、（Ｂ２）は共に、二次
電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび
負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０
に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長
さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と
正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合があ
る。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐
食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ま
しい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１
ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい
。
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレ
ータ２１４の合計の厚さを厚さｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０
倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以
下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに
対する信頼性の高い電池を実現できる。
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａ
および負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすること
が好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、
正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負
極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ
と外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌａと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極
２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍
以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい
。
言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ま
しい。
ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましく
は１．０以上２．０以下を満たす。
また、図２１（Ｃ）はリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａ
および負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２１（Ｃ）に示すように、折り曲げ
部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１
との間に空間２７３を有することが好ましい。
図２１（Ｄ）に、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２１（Ｄ）
は、図２１（Ａ）中の切断線Ｂ１－Ｂ２における断面に相当する。
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位
置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する
部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２
５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形
する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にか
かる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。そ
の結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることがで
きる。
また、図２１（Ｄ）に示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極
２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび
負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り
曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極
２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ
自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損すること
なく二次電池２５０を曲げることができる。
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有している
ことにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１
に接触することなく、相対的にずれることができる。
図２１および図２２で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装
体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化し
にくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した
正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明
する。
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する
例を図２３（Ａ）乃至図２３（Ｇ）に示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子
機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、
コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォト
フレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報
端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
図２３（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１
に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、ス
ピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次
電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用い
ることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
図２３（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４０
０を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池
７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２３（Ｃ
）に示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態
で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極７
４０８を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電
体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性
が高い構成となっている。
図２３（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、
筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。
また、図２３（Ｅ）に曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲
げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または
全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の
値で表したものが曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径
が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部ま
たは全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０
ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の
一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
図２３（Ｆ）は、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は
、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２
０５、入出力端子７２０６などを備える。
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インタ
ーネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができ
る。
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うこ
とができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に
触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２
０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ
動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持
たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシ
ステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能で
ある。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで
通話することもできる。
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを
介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電
を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行
ってもよい。
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。
本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。
例えば、図２３（Ｅ）に示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態
で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋セン
サ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度セン
サ、等が搭載されることが好ましい。
図２３（Ｇ）は、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７
３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表
示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させる
こともできる。
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことが
できる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状
況を変更することができる。
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接デ
ータのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。
なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽
量で長寿命な表示装置を提供できる。
また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図
２３（Ｈ）、図２４および図２５を用いて説明する。
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命
な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電
動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考
え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
図２３（Ｈ）はタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図
２３（Ｈ）において電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アト
マイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカート
リッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過
放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２３（Ｈ）に示し
た二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７
５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いこ
とが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、
長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提
供できる。
次に、図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示
す。図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０
ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示
部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、スイッチ９６２７、スイッチ９６２
５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を
有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができ
る。図２４（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２４（Ｂ）は、
タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電
体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体
９６３０ｂに渡って設けられている。
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また、
当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデー
タ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１の全面にキーボ
ードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１に文字、画像などの情報を
表示させて用いてもよい。
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１にキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側
の表示部９６３１に文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６
３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタン
に指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードボタン表示するように
してもよい。
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７は、タブレット型端末９６００を操作する
ためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインター
フェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一
は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能して
もよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表
示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替え
る機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なく
とも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１
の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光
の光量に応じて最適化する構成とすることができる。なお、タブレット型端末は光センサ
だけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内
蔵させてもよい。
図２４（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット
型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含
む充放電制御回路を９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係
る二次電池を用いる。
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に
筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折り
たたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久
性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高
容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレッ
ト型端末９６００を提供できる。
また、この他にも図２４（Ａ）および図２４（Ｂ）に示したタブレット型端末９６００は
、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又
は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集す
るタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等
を有することができる。
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチ
パネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３
３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的
に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用
いると、小型化を図れる等の利点がある。
また、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２４（
Ｃ）にブロック図を示し説明する。図２４（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３
５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コン
バータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２４（Ｂ）に示す充放電制御回路９６
３４に対応する箇所となる。
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコ
ンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池
９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７
で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１
での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして蓄
電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電
体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信し
て充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成とし
てもよい。
図２５に、他の電子機器の例を示す。図２５において、表示装置８０００は、本発明の一
態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８００
０は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部
８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐
体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって
、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る
二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能とな
る。
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光
装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉ
ｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図２５において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１
０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光
源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２５では、二次電池８１０３が、筐体８１
０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示
しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装
置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄
積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が
受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いる
ことで、照明装置８１００の利用が可能となる。
なお、図２５では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示してい
るが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８
１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上
型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができ
る。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光
素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図２５において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、
本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内
機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２５で
は、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次
電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外
機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナー
は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電
力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２
０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時で
も、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコン
ディショナーの利用が可能となる。
なお、図２５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを
例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコン
ディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
図２５において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を
用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷
蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２５では、二
次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を
用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時
でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷
凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次
電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０
２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄
える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行わ
れる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率
を低く抑えることができる。
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させること
ができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって
、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することが
できる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に
搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態
は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプ
ラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる
。
図２６において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２６（Ａ）
に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車で
ある。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いる
ことが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様である二次電池を用いることで
、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有す
る。二次電池は、車内の床部分に対して、図１１（Ｃ）および図１１（Ｄ）に示した二次
電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１６に示す二次電池を複数組み合わ
せた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０
６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光
装置に電力を供給することができる。
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示
装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
図２６（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図２６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二
次電池８０２４、８０２５に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。
充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ
等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステ
ーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、
外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４、８０２５を充
電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直
流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
また、図２６（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２６
（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示
灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することが
できる。
また、図２６（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０
２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても
、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能とな
っており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納
すればよい。
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大き
くすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自
体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることがで
きる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる
。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる
。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二
酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次
電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らす
ことができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００と比較例のコバルト酸リチウムを作製
し、ＸＲＤにより分析した結果について説明する。
［正極活物質の作製］
≪サンプル０１≫
本発明の一態様の正極活物質のサンプル０１として、出発材料にマグネシウムおよびフッ
素を加えてコバルト酸リチウムの粒子を作製し、その後加熱したものを作製した。
サンプル０１では、実施の形態１のステップＳ１１で説明したように、出発材料のリチウ
ム源として炭酸リチウム、コバルト源として酸化コバルト、マグネシウム源として酸化マ
グネシウム、フッ素源としてフッ化リチウムを用意した。そして各元素の比がＬｉ１．０
２Ｃｏ０．９９Ｍｇ０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２となるように秤量した。
次に、ステップＳ１２として、出発材料を混合した。混合はジルコニアボールを有するボ
ールミルを用いて、２５０ｒｐｍで２時間行った。
次に、ステップＳ１３として、混合した材料を酸化アルミニウム製の坩堝（以後、アルミ
ナ坩堝と呼称する。）に入れて加熱した。マッフル炉を用いて、乾燥空気雰囲気の流量は
１０Ｌ／ｍｉｎとし、保持温度９５０℃（昇温２００℃／時間）、保持時間１０時間とし
た。保持温度から室温までの降温時間は１０時間以上１５時間以下とした。
チタンおよびアルミニウムの被覆処理をしないためステップＳ１４は行わなかった。
次に、ステップＳ１５として、ステップＳ１３で合成したマグネシウムおよびフッ素を含
むコバルト酸リチウム粒子をアルミナ坩堝に入れて加熱した。マッフル炉を用いて、酸素
雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとし、保持温度９００℃（昇温２００℃／時間）、保持時
間２時間とした。保持温度から室温までの降温時間は１０時間以上１５時間以下とした。
その後、解砕処理を行った。解砕処理は、ふるいにかけることにより行い、ふるいは目開
きが５３μｍのものを用いた。
最後に粒子を回収し、サンプル０１の正極活物質を得た。なお上述の条件で作製した正極
活物質は、表層部のマグネシウムおよびフッ素の濃度が内部よりも高くなることがわかっ
ている。
≪サンプル０２≫
サンプル０２は、本発明の一態様の正極活物質として、マグネシウムおよびフッ素を有す
るコバルト酸リチウム粒子を加熱したものを作製した。
サンプル０２では、出発材料としてコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製、
商品名：Ｃ－２０Ｆ）を用いた。そのためサンプル０２では、実施の形態１で説明したス
テップＳ１２およびステップＳ１３を省略した。なお上記コバルト酸リチウム粒子は、粒
径（Ｄ５０）が約２０μｍであり、ＸＰＳで分析可能な領域にフッ素、マグネシウム、カ
ルシウム、ナトリウム、シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。ま
たチタンおよびアルミニウムの被覆処理をしないためステップＳ１４も行わなかった。
次にステップＳ１５として、コバルト酸リチウム粒子をアルミナ坩堝に入れて加熱した。
マッフル炉を用いて、乾燥空気雰囲気の流量は５Ｌ／ｍｉｎとし、保持温度８００℃（昇
温２００℃／時間）、保持時間２時間とした。保持温度から室温までの降温時間は１０時
間以上１５時間以下とした。その後はサンプル０１と同様にふるいにかけ、回収した。な
お上述の条件で作製した正極活物質も、表層部のマグネシウムおよびフッ素の濃度が内部
よりも高くなることがわかっている。
≪サンプル０３≫
サンプル０３は本発明の一態様の正極活物質として、マグネシウムおよびフッ素を有する
コバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法によりチタンを被覆した正極活物質を作製した。
サンプル０３でも、出発材料としてコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製、
商品名：Ｃ－２０Ｆ）を用いた。そのためステップＳ１２およびステップＳ１３を省略し
た。
次にステップＳ１４として、上記のコバルト酸リチウム粒子に、チタンを含む材料を被覆
した。具体的には、イソプロパノールにＴＴＩＰを溶解し、ＴＴＩＰのイソプロパノール
溶液を作製した。そして該溶液に、コバルト酸リチウム粒子を混合した。ＴＴＩＰがマグ
ネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムに対して０．００４ｍｌ／ｇとなるように混
合した。
この混合液を、マグネチックスターラーで７２時間、２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で
蓋をせずに撹拌した。この処理により、雰囲気中の水とＴＴＩＰで加水分解および重縮合
反応を起こさせ、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム粒子の表面に、チタ
ンを含む層を形成させた。
上記の処理を終えた混合液を遠心分離し、沈殿物を回収した。遠心分離は３０００ｒｐｍ
で１分行い、洗浄にはイソプロパノールを用いた。
回収した沈殿物を、７０℃で３時間、通風乾燥炉にて乾燥した。
次にステップＳ１５として、チタンを有する材料で被覆されたコバルト酸リチウム粒子を
アルミナ坩堝に入れて加熱した。マッフル炉を用いて、酸素雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉ
ｎとし、保持温度８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間とした。保持温度か
ら室温までの降温時間は１０時間以上１５時間以下とした。その後はサンプル０１と同様
にふるいにかけ、回収した。上述の条件で作製した正極活物質は、表層部のチタン、マグ
ネシウムおよびフッ素の濃度が内部よりも高くなることがわかっている。またチタン濃度
のピークは、マグネシウム濃度のピークよりも深い領域にあることがわかっている。
≪サンプル０４≫
サンプル０４は本発明の一態様の正極活物質として、マグネシウムおよびフッ素を有する
コバルト酸リチウム粒子に、ゾルゲル法によりアルミニウムを被覆した正極活物質を作製
した。
サンプル０４でも、出発原料としてコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製、
商品名：Ｃ－２０Ｆ）を用いた。そのためステップＳ１２およびステップＳ１３を省略し
た。
次にステップＳ１４として、上記のコバルト酸リチウム粒子に、アルミニウムを含む材料
を被覆した。具体的には、イソプロパノールにアルミニウムイソプロポキシドを溶解し、
アルミニウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液を作製した。そして該溶液に、コ
バルト酸リチウム粒子を混合した。アルミニウムイソプロポキシドがマグネシウムとフッ
素を含むコバルト酸リチウムに対して０．０２７９ｇ／ｇとなるように混合した。
この混合液を、マグネチックスターラーで８時間、２５℃、湿度９０％ＲＨの条件下で蓋
をせずに撹拌した。この処理により、雰囲気中の水とアルミニウムイソプロポキシドで加
水分解および重縮合反応を起こさせ、マグネシウムとフッ素を有するコバルト酸リチウム
粒子の表面に、アルミニウムを含む層を形成させた。
上記の処理を終えた混合液をろ過し、残渣を回収した。ろ過のフィルターには、桐山ろ紙
（Ｎｏ．４）、洗浄にはイソプロパノールを用いた。
回収した残渣を、７０℃で１時間、真空ベルジャーにて乾燥した。
次にステップＳ１５として、アルミニウムを有する材料で被覆されたコバルト酸リチウム
粒子をアルミナ坩堝に入れて加熱した。マッフル炉を用いて、酸素雰囲気の流量は１０Ｌ
／ｍｉｎとし、保持温度８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間とした。保持
温度から室温までの降温時間は１０時間以上１５時間以下とした。その後はサンプル０１
と同様にふるいにかけ、回収した。上述の条件で作製した正極活物質は、表層部のアルミ
ニウム、マグネシウムおよびフッ素の濃度が内部よりも高くなることがわかっている。ま
たアルミニウム濃度のピークは、マグネシウム濃度のピークよりも深い領域にあることが
わかっている。
≪サンプル０５≫
サンプル０５は比較例として、マグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム粒
子（日本化学工業株式会社製、商品名：Ｃ－２０Ｆ）を、ゾルゲル処理や加熱をせずに、
そのまま用いた。
≪サンプル０６≫
サンプル０６は比較例として、マグネシウムおよびフッ素を含まないコバルト酸リチウム
粒子に、ゾルゲル法によりアルミニウムを被覆した。
サンプル０６では、出発材料としてコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製、
商品名：Ｃ－５Ｈ）を用いた。そのためステップＳ１２およびステップＳ１３を省略した
。なお上記コバルト酸リチウム粒子は、粒径（Ｄ５０）が約５μｍであり、ＸＰＳ等でマ
グネシウムが検出されないコバルト酸リチウム粒子である。
次にステップＳ１４として、上記のコバルト酸リチウム粒子に、アルミニウムを含む材料
を被覆した。具体的には、イソプロパノールにアルミニウムイソプロポキシドを溶解し、
アルミニウムイソプロポキシドのイソプロパノール溶液を作製した。そして該溶液に、コ
バルト酸リチウム粒子を混合した。アルミニウムイソプロポキシドがマグネシウムとフッ
素を含むコバルト酸リチウムに対して０．０９１７ｇ／ｇとなるように混合した。
そしてサンプル０４と同様に撹拌し、回収し、乾燥した。
次にステップＳ１５として、アルミニウムを有する材料で被覆されたコバルト酸リチウム
粒子を加熱し、冷却し、回収した。加熱温度を５００℃とした他は、サンプル０４と同様
に作製した。
サンプル０１からサンプル０６の作製条件を表１に示す。
［二次電池の作製］
上記で作製したサンプル０１からサンプル０６の正極活物質を用いて、ＣＲ２０３２タイ
プ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
正極には、上記で作製した正極活物質（ＬＣＯ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で
混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用
い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥ
Ｃ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合された
ものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
［初回充電後のＸＲＤ］
サンプル０１からサンプル０６の正極活物質を用いた二次電池を、所定の電圧でＣＣＣＶ
充電した。具体的には所定の電圧まで０．５Ｃで定電流充電した後、電流値が０．０１Ｃ
となるまで定電圧充電した。そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボッ
クス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を
取り除いた。そしてＣｕＫα１線による粉末ＸＲＤにより解析を行った。なお、当該解析
では、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製全自動多目的Ｘ線回折装置 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥを用
いた。ＸＲＤ装置は粉末サンプル用のセッティングとしたが、サンプルの高さは装置の要
求する測定面に合わせた。また、サンプルを湾曲させず平らにしてセッティングした。
図２７に、サンプル０１の正極活物質を用いた二次電池を、４．６Ｖで充電した後の正極
のＸＲＤパターンを示す。比較のため、図３と同じ擬スピネル型結晶構造とＨ１－３型結
晶構造のパターンもあわせて示す。４．６Ｖで充電したときのサンプル０１では、擬スピ
ネル型結晶構造とＨ１－３型結晶構造が混在していた。またリートベルト解析により、擬
スピネル型の結晶構造を６６ｗｔ％有することが推定された。
図２８に、サンプル０２の正極活物質を用いた二次電池を、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３
Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ、および４．８Ｖで充電した後の正極のＸ
ＲＤパターンを示す。４．６Ｖで充電したときのサンプル０２が、擬スピネル型結晶構造
を有することが明らかとなった。また、４．７Ｖ以上で充電したときのサンプル０２は、
擬スピネルと異なる結晶構造を有し、またピークの幅が広がり結晶性が低下していること
が推測された。
図２９に、サンプル０３の正極活物質を用いた二次電池を、４．１Ｖ、４．２Ｖ、４．３
Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ、および４．８Ｖで充電した後の正極のＸ
ＲＤパターンを示す。サンプル０３も４．６Ｖで充電したとき擬スピネル型結晶構造を有
することが明らかとなった。また、４．６Ｖで充電したサンプル０３はより明瞭なパター
ンを示し、４．６Ｖで充電したサンプル０２よりも擬スピネル以外の結晶構造が少ないこ
とが推測された。また、４．７Ｖ以上で充電したときのサンプル０３は、擬スピネルと異
なる結晶構造を有し、またピークの幅が広がり結晶性が低下していることが推測された。
図３０に、サンプル０４の正極活物質を用いた二次電池を、４．６Ｖ、４．７Ｖ、および
４．８Ｖで充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。サンプル０４は４．６Ｖおよび４
．７Ｖで充電したとき擬スピネル型結晶構造を有することが明らかとなった。また、４．
８Ｖで充電したときのサンプル０４は、擬スピネルと異なる結晶構造を有し、またピーク
の幅が広がり結晶性が低下していることが推測された。
図３１に、比較例のサンプル０５の正極活物質を用いた二次電池を、４．１Ｖ、４．２Ｖ
、４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．５Ｖ、４．６Ｖ、４．７Ｖ、および４．８Ｖで充電した後の
正極のＸＲＤパターンを示す。比較例のサンプル０５は４．６Ｖ以上４．７Ｖ以下で充電
したとき、擬スピネル型結晶構造でなくＨ１－３の結晶構造を有することが明らかとなっ
た（４３．５°から４６°（２θ）までのピークが特に特徴的である）。また、４．５Ｖ
と４．６Ｖの間でＨ１－３型結晶構造に変化することが明らかとなった。また、４．８Ｖ
で充電したときのサンプル０５は擬スピネルともＨ１－３とも異なる結晶構造を有し、ま
たピークの幅が広がり結晶性が低下していることが推測された。
図３２に、比較例のサンプル０６の正極活物質を用いた二次電池を４．６Ｖで充電した後
の正極のＸＲＤパターンを示す。４．６Ｖで充電したときのサンプル０６はＨ１－３型結
晶構造を有することが明らかになった。
［複数回充電後のＸＲＤ］
次に、サンプル０２、サンプル０３および比較例であるサンプル０５について４．６Ｖで
複数回充電した後にＸＲＤにより解析を行った。具体的には４．６ＶでＣＣＣＶ充電した
ものを、１回充電したサンプルとした。また４．６ＶでＣＣＣＶ充電した後、放電電圧が
２．５Ｖとなるまで定電流放電（ＣＣ放電）し、さらに４．６ＶでＣＣＣＶ充電したもの
を、２回充電したサンプルとした。一部では同様に９回充電したサンプルも作製した。
図３３に、サンプル０２の正極活物質を用いた二次電池を、４．６Ｖで１回充電した後、
および２回充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。１回目の充電では擬スピネル型結
晶構造だけでなく、Ｈ１－３型結晶構造や他の構造が存在し、結晶性が低下していること
が推測された。しかし２回目の充電では擬スピネル型結晶構造以外の構造が減少し、１回
目よりも結晶性が高くなっていた。
図３４に、サンプル０３の正極活物質を用いた二次電池を、４．６Ｖで１回、２回および
９回充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。サンプル０３でも、１回目の充電では擬
スピネル型結晶構造だけでなく、Ｈ１－３型結晶構造や他の構造が存在し、結晶性が低下
していることが推測された。しかし２回目以降の充電では擬スピネル型結晶構造以外の構
造が減少し、擬スピネル型結晶構造については高い結晶性を保っていた。
図３５に、比較例であるサンプル０５の正極活物質を用いた二次電池を、４．６Ｖで１回
および２回充電した後の正極のＸＲＤパターンを示す。サンプル０５では、１回目および
２回目の充電ともにＨ１－３型結晶構造の構造を有した。これも４３．５°から４６°（
２θ）までに存在するピークに注目すると特徴が明らかである。
［複数回放電後のＸＲＤ］
次に、サンプル０２、サンプル０３および比較例であるサンプル０５について、１０回放
電した後にＸＲＤにより解析を行った。具体的には、ＣＣＣＶ充電（４．６Ｖ）後にＣＣ
放電（２．５Ｖ）を行う充放電を１０回繰り返した後、放電状態の二次電池を解体して正
極を取り出し、ＸＲＤにより解析を行った。
図３６に、サンプル０２、サンプル０３および比較例であるサンプル０５の１０回放電し
た後の正極のＸＲＤパターンを示す。比較のため、図３と同じＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）、擬
スピネル型結晶構造、およびＨ１－３型結晶構造のパターンもあわせて示す。サンプル０
２、サンプル０３、およびサンプル０５いずれもＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の構造を有してい
た。しかし、サンプル０５ではＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）における（０ ０ ３）面、（０
０ ６）面など、ｃ軸に垂直な面からの回折ピークの幅が広がり、結晶性が低下していた
。それに対して、サンプル０２とサンプル０３はＣｏＯ２層のずれが生じないため高い結
晶性を保っており、１０回充放電した後の劣化が少ないことが推測された。
［体積変化］
次に、サンプル０３の各充電深度のＸＲＤパターンから格子定数、および結晶構造を推測
した。そして各結晶構造のユニットセルあたりの体積を求め、充電前の体積と比較した。
また他の結晶構造と比較しやすくするため、Ｈ１－３型結晶構造のｃ軸としてユニットセ
ルの１／２の値を用いて計算した。
表２に、サンプル０３の各充電深度のＸＲＤパターンから推測される格子定数および結晶
構造を示す。
４．１Ｖ以上４．５Ｖ以下で充電したときはいずれも、空間群Ｒ－３ｍに属する２相の結
晶構造をとることが推定された。これは各正極活物質の粒子内、または粒子間で充電深度
の差が生じているためと考えられた。表２ではＲ－３ｍ（１）とＲ－３ｍ（２）と表記し
た。
そして４．６Ｖで充電したときは、擬スピネル型結晶構造とＨ１－３型結晶構造が混合し
ていることが推定された。またリートベルト解析により、擬スピネル型結晶構造は７７ｗ
ｔ％以上有することが推定された。
また４．７Ｖで充電したときは、Ｈ１－３型結晶構造とＯ１型結晶構造が混合しているこ
とが推定された。
また擬スピネル型結晶構造は、Ｏ３型結晶構造からの体積変化率が２．５％以下、より詳
細には２．２％以下であるのに対して、Ｈ１－３型結晶構造の場合はＯ３型結晶構造から
の体積変化率が３．５％以上であった。
表２の体積変化率をグラフにしたものを、図３７に示す。Ｏ３：充電深度０を示すマーカ
のみグラフ上部の横軸を参照する。また、図３７では、結晶構造がＲ‐３ｍ（１）（２）
、擬スピネル型結晶構造、Ｈ１－３型結晶構造、又はＯ１型結晶構造のいずれか一に推定
されるものを個々のマーカで示している。
表２および図３７から明らかなように、擬スピネル型結晶構造はＨ１－３型結晶構造より
もユニットセルあたりの体積変化が少ない。また４．６Ｖで充電されたサンプル０３は、
擬スピネル型結晶構造を７７ｗｔ％以上有するため、結晶構造および体積の変化が抑制さ
れていることが明らかとなった。
［サイクル特性］
次に、サンプル０１、サンプル０３およびサンプル０５を用いた二次電池のサイクル特性
を評価した。
なお、サイクル特性を評価したサンプル０１およびサンプル０３は、ＸＲＤ解析サンプル
とロットが異なり、わずかに作製条件が異なるためグラフ中にアスタリスクを付したが、
正極活物質としての特徴に大きな違いはない。具体的には、サンプル０１は、第１の加熱
処理を１０００℃で行った。サンプル０３は、ゾルゲル処理に用いるＴＴＩＰの量を０．
０１ｍｌ／ｇとし、第２の加熱処理を乾燥空気雰囲気で行った。
コインセルは正極活物質（ＬＣＯ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶＤＦ）をＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５（重量比）で混合
した他は同様に作製した。
サイクル試験は２５℃で行い、充電はＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０１
Ｃ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）とした。なお、ここでは、１Ｃは正極活物質あ
たりの電流値で１３７ｍＡ／ｇとした。
図３８（Ａ）にサンプル０１、サンプル０３およびサンプル０５の放電容量を、図３８（
Ｂ）に放電容量維持率を示す。比較例のサンプル０５は４０サイクル時点で放電容量維持
率が４０．９％まで低下した。一方本発明の一態様の正極活物質は、初期容量が比較例と
同程度に高く、かつサンプル０３は１００サイクル時点で７８．４％、サンプル０１は７
０サイクル時点で６７．５％と、良好なサイクル特性を示した。
本発明の一態様の正極活物質は、４．６Ｖという高電圧で充放電をしても良好なサイクル
特性を示すことが明らかとなった。
このように、本発明の一態様の正極活物質であるサンプル０１からサンプル０４では、４
．６Ｖ充電で擬スピネル型結晶構造を６０％以上有することが明らかとなった。擬スピネ
ル型結晶構造は、Ｈ１－３型結晶構造よりも放電状態との結晶構造および体積の差が小さ
いため、充放電を繰り返しても劣化しにくい。そのため高電圧で充電したとき擬スピネル
型結晶構造を有する正極活物質ならば、高電圧で充放電を行ってもサイクル特性が良好で
ある。
それに対して、比較例のサンプル０５およびサンプル０６では４．６Ｖ充電のとき擬スピ
ネル型結晶構造は出現しないかごくわずかで、主にＨ１－３型結晶構造をとることが明ら
かとなった。Ｈ１－３型結晶構造はＯ３型結晶構造と結晶構造および体積の差が大きいた
め劣化しやすい。そのためサンプル０５およびサンプル０６は高電圧充電に耐えられない
材料であり、実際に放電容量が大きく低下する。
なお、比較例のサンプル０５は、サンプル０１と同様にマグネシウムおよびフッ素を有す
るものの、４．６Ｖ充電のとき主にＨ１－３型結晶構造をとり、サイクル特性が劣る。こ
のように、本発明の一態様の正極活物質は充放電に伴う結晶構造の変化が少ないことが特
徴であり、これは含まれる元素だけでは判断できないことも示された。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００と比較例のコバルト酸リチウムを作製
し、ＥＳＲにより分析した結果について説明する。
［正極活物質の作製］
≪サンプル１１Ａ・サンプル１１Ｂ≫
出発材料にマグネシウムおよびフッ素を加えて第１の加熱処理を行ったものをサンプル１
１Ａとし、その後第２の加熱処理を行ったものをサンプル１１Ｂとした。
ステップＳ１１およびステップＳ１２として各元素の比がＬｉ１．０２Ｃｏ０．９９Ｍｇ
０．０１Ｏ１．９８Ｆ０．０２となるように炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化マグネシ
ウムおよびフッ化リチウムを秤量し、混合した。そしてステップＳ１３の第１の加熱処理
では、酸化アルミニウム坩堝を用い、乾燥空気雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとし、保持
温度１０００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間１０時間とした。保持温度から室温ま
での降温時間は１０時間以上１５時間以下とした。第１の加熱処理によって合成された、
マグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウムの粒子を、サンプル１１Ａとした。
次に、サンプル１１Ａのマグネシウムとフッ素を含むコバルト酸リチウム粒子をアルミナ
坩堝に入れ、ステップＳ１５の第２の加熱処理を行った。乾燥空気雰囲気の流量は１０Ｌ
／ｍｉｎとし、保持温度８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間とした。保持
温度から室温までの降温時間は１０時間以上１５時間以下とした。このようにして作製さ
れた粒子を、サンプル１１Ｂとした。
≪サンプル１２Ｂ≫
比較例として、マグネシウムおよびフッ素を加えずに、第１および第２の加熱処理を行っ
て作製したものを、サンプル１２Ｂとした。
各元素の比がＬｉ１Ｃｏ１Ｏ２となるように炭酸リチウムおよび酸化コバルトを秤量した
他は、サンプル１１Ｂと同様に作製した。
［ＥＳＲ］
サンプル１１Ａ、サンプル１１Ｂおよびサンプル１２Ｂについて、ＥＳＲで分析を行った
結果を図３９および図４０に示す。図３９は、室温測定のシグナルである。図４０は低温
（１０Ｋ）測定の結果を、３２０ｍＴ前後の鋭いシグナルを比較するため拡大した図であ
る。
図３９に示すように、サンプル１２Ｂおよびサンプル１１Ａでは、１２０ｍＴから１５０
ｍＴを中心とする幅の広いシグナルが検出されたが、サンプル１１Ｂではこのシグナルは
検出下限以下であった。このシグナルは酸素４配位のＣｏ（図５におけるＡサイト）に対
応する。
そのため、マグネシウムおよびフッ素を有さないサンプル１２Ｂ、およびマグネシウムお
よびフッ素を有するが第２の加熱処理を行わないサンプル１１Ａはスピネル型の結晶構造
のＣｏ３Ｏ４を有するが、マグネシウムおよびフッ素を有しかつ第２の加熱処理を行った
サンプル１１Ｂでは検出下限以下であることが明らかとなった。
また図４０に示すように、すべてのサンプルで３２０ｍＴ程度を中心とする鋭いピークが
検出された。このシグナルは酸素６配位のＣｏ（図５におけるＢサイト）に対応する。
このうち、図４０（Ｂ）のサンプル１１Ａおよび図４０（Ｃ）のサンプル１１Ｂでは、３
１２ｍＴ前後にショルダーピークがみられたが、図４０（Ａ）のサンプル１２Ｂでは見ら
れなかった。このピークはＣｏの近くにＭｇが存在することを示すものである。このよう
に、ＥＳＲを用いても正極活物質がＭｇを有することを判断できることが明らかとなった
。
本実施例では、どのような元素を固溶させると、高電圧充電時に擬スピネル型結晶構造に
なりやすいか、を計算により明らかにした。
図２で説明したように、Ｈ１－３型結晶構造は、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ２の
構造と、Ｒ－３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造であ
る。
そのため、Ｐ－３ｍ１に属する構造が増えて１／２程度になるとＨ１－３型結晶構造にな
りやすいと考えることができる。逆にＲ－３ｍに属する構造が５０％以上を占めれば、Ｒ
－３ｍである擬スピネル型結晶構造になりやすいと考えることができる。そこで、Ｐ－３
ｍ１とＲ－３ｍの結晶構造モデルを用いて高電圧充電状態の正極活物質を再現し、Ｍｇ，
ＡｌまたはＴｉを有する場合の安定化エネルギーを計算した。
高電圧充電状態の結晶構造モデルは、図２で説明したＲ－３ｍ（Ｏ３）からＬｉを全て引
き抜いたものと、Ｐ－３ｍ１（Ｏ１）と、を用いた。そして以下のように、Ｍｇ，Ａｌま
たはＴｉがＣｏＯ２層間の最安定な位置に挿入される場合と、Ｃｏサイトに置換される場
合をそれぞれ計算した。
Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉがＣｏＯ２層間にある場合のＰ－３ｍ１の結晶構造モデルを図４１
（Ａ１）に、Ｒ－３ｍの結晶構造モデル図４１（Ａ２）に示す。Ｍｇ，ＡｌまたはＴｉが
Ｃｏサイトにある場合のＰ－３ｍ１の結晶構造モデルを図４１（Ｂ１）に、Ｒ－３ｍの結
晶構造モデル図４１（Ｂ２）に示す。また表３に計算条件を示す。
空間群Ｐ－３ｍ１構造の場合と、空間群Ｒ－３ｍ構造の場合のエネルギー差ΔＥ（ｅＶ）
を、ＭｇをＣｏＯ２層間に挿入する場合は、以下の式のように計算した。挿入・置換する
元素のエネルギーは、原子単体のエネルギーを用いた。
Figure 0007465924000005
同様に、ＣｏサイトにＭｇを置換する場合は、以下の式のように計算した。
Figure 0007465924000006
他の元素についても同様に計算を行った結果を図４２に示す。比較のため、挿入または置
換しなかった場合、およびＣｏＯ２層間にＬｉを挿入した場合の結果も示す。
図４２（Ａ）は、ＣｏＯ２層間にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、またはＬｉが挿入された場合の安定
化エネルギーΔＥを示すグラフである。いずれの元素でもΔＥがマイナスの値であり、こ
れは空間群Ｒ－３ｍの構造の方が、Ｐ－３ｍ１より安定になることを意味する。またいず
れの元素でもＬｉより低い値となった。つまりこれらの元素をＣｏＯ２層間に有する正極
活物質は、単純なＬｉＣｏＯ２よりも、高電圧充電状態でもＲ－３ｍの構造になりやすく
なることが示された。なかでもＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇの中ではＭｇが最も効果的であることが
明らかとなった。
図４２（Ｂ）はＣｏサイトにＡｌ、ＴｉまたはＭｇが置換された場合の安定化エネルギー
ΔＥを示すグラフである。いずれの元素でもΔＥがプラスの値となりＰ－３ｍ１構造の方
が安定であることを示した。Ａｌ、Ｔｉは、置換しない場合（Ｃｏが存在する場合）より
も低い値であったが、Ｍｇは置換しない場合よりも高い値であった。
そのため、ＣｏＯ２層間に存在するＭｇはＲ－３ｍの構造を保つ効果が高いのに対して、
Ｃｏサイトに存在するＭｇはその効果がないことが明らかとなった。
次に、全てのリチウムが挿入された、放電状態のＲ－３ｍ（Ｏ３）の結晶構造のとき、Ａ
ｌ、ＴｉまたはＭｇは、ＬｉサイトとＣｏサイトのどちらに置換する方が安定かを計算し
た。計算方法は図４２と同様とした。結果を図４３に示す。
ＡｌおよびＴｉは、ＬｉサイトとＣｏサイトどちらに置換してもΔＥは同程度のマイナス
の値をとった。また、Ｔｉの方がよりΔＥは小さかった。そのためＡｌおよびＴｉはＬｉ
ＣｏＯ２に固溶しやすい傾向があり、なかでもＴｉがより固溶しやすいことが示された。
一方、ＭｇはＬｉサイトとＣｏサイトの比較では、Ｌｉサイトの方が大きく安定であった
。そのためＭｇはＣｏサイトよりもＬｉサイトに入りやすいことが示された。また、いず
れの置換でもΔＥがプラスであるため、ＭｇはＬｉＣｏＯ２にやや固溶しにくい傾向があ
るといえる。この傾向を有することから、一部のＭｇが表層部や結晶粒界近傍等に偏析す
る現象を説明できる。
以上から、ＣｏＯ２層間（Ｌｉサイト）にＭｇが存在すると、Ｌｉを多く引き抜かれた高
電圧充電状態でもＲ－３ｍの構造を保ちやすく、擬スピネル型結晶構造になりやすいこと
が示唆された。そのためＬｉＣｏＯ２のＬｉサイトに入りやすいＭｇを、第２の加熱処理
を含む作製工程で確実に（Ｃｏサイトでなく）Ｌｉサイトに収めることが重要であると考
えられる。
１００ 正極活物質
２００ 活物質層
２０１ グラフェン化合物
２１１ａ 正極
２１１ｂ 負極
２１２ａ リード
２１２ｂ リード
２１４ セパレータ
２１５ａ 接合部
２１５ｂ 接合部
２１７ 固定部材
２５０ 二次電池
２５１ 外装体
２６１ 折り曲げ部
２６２ シール部
２６３ シール部
２７１ 稜線
２７２ 谷線
２７３ 空間
３００ 二次電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 二次電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
５１０ 正極リード電極
５１１ 負極リード電極
６００ 二次電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
６１３ 導電板
６１４ 導電板
６１５ モジュール
６１６ 導線
６１７ 温度制御装置
９００ 回路基板
９１０ ラベル
９１１ 端子
９１２ 回路
９１３ 二次電池
９１４ アンテナ
９１５ アンテナ
９１６ 層
９１７ 層
９１８ アンテナ
９２０ 表示装置
９２１ センサ
９２２ 端子
９３０ 筐体
９３０ａ 筐体
９３０ｂ 筐体
９３１ 負極
９３２ 正極
９３３ セパレータ
９５０ 捲回体
９５１ 端子
９５２ 端子
９８０ 二次電池
９８１ フィルム
９８２ フィルム
９９３ 捲回体
９９４ 負極
９９５ 正極
９９６ セパレータ
９９７ リード電極
９９８ リード電極
７１００ 携帯表示装置
７１０１ 筐体
７１０２ 表示部
７１０３ 操作ボタン
７１０４ 二次電池
７２００ 携帯情報端末
７２０１ 筐体
７２０２ 表示部
７２０３ バンド
７２０４ バックル
７２０５ 操作ボタン
７２０６ 入出力端子
７２０７ アイコン
７３００ 表示装置
７３０４ 表示部
７４００ 携帯電話機
７４０１ 筐体
７４０２ 表示部
７４０３ 操作ボタン
７４０４ 外部接続ポート
７４０５ スピーカ
７４０６ マイク
７４０７ 二次電池
７４０８ リード電極
７５００ 電子タバコ
７５０１ アトマイザ
７５０２ カートリッジ
７５０４ 二次電池
８０００ 表示装置
８００１ 筐体
８００２ 表示部
８００３ スピーカ部
８００４ 二次電池
８０２１ 充電装置
８０２２ ケーブル
８０２４ 二次電池
８０２５ 二次電池
８１００ 照明装置
８１０１ 筐体
８１０２ 光源
８１０３ 二次電池
８１０４ 天井
８１０５ 側壁
８１０６ 床
８１０７ 窓
８２００ 室内機
８２０１ 筐体
８２０２ 送風口
８２０３ 二次電池
８２０４ 室外機
８３００ 電気冷凍冷蔵庫
８３０１ 筐体
８３０２ 冷蔵室用扉
８３０３ 冷凍室用扉
８３０４ 二次電池
８４００ 自動車
８４０１ ヘッドライト
８４０６ 電気モーター
８５００ 自動車
８６００ スクータ
８６０１ サイドミラー
８６０２ 二次電池
８６０３ 方向指示灯
８６０４ 座席下収納
９６００ タブレット型端末
９６２５ スイッチ
９６２６ スイッチ
９６２７ スイッチ
９６２８ 操作スイッチ
９６２９ 留め具
９６３０ 筐体
９６３０ａ 筐体
９６３０ｂ 筐体
９６３１ 表示部
９６３３ 太陽電池
９６３４ 充放電制御回路
９６３５ 蓄電体
９６３６ ＤＣＤＣコンバータ
９６３７ コンバータ
９６４０ 可動部

Claims (7)

  1. 正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池の動作方法であって、
    前記正極は、マグネシウムと、フッ素と、を含むコバルト酸リチウムを有する正極活物質を備え、
    前記負極は、炭素系材料を含む負極活物質を有し、
    前記正極活物質は、放電状態においてＯ３型結晶構造を有し、
    前記正極活物質は、充電状態において擬スピネル型結晶構造を有し、
    前記リチウムイオン二次電池の充電条件は、前記擬スピネル型結晶構造が観察される電圧を用いる時期を有する、リチウムイオン二次電池の動作方法。
  2. 正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池の動作方法であって、
    前記正極は、マグネシウムと、フッ素と、を含むコバルト酸リチウムを有する正極活物質を備え、
    前記負極は、炭素系材料を含む負極活物質を有し、
    前記正極活物質は、放電状態においてＯ３型結晶構造を有し、
    前記正極活物質は、充電状態において擬スピネル型結晶構造、及びＨ１－３型結晶構造を有し、
    前記充電状態における前記正極を、ＣｕＫα １ 線による粉末Ｘ線回折で分析したときの前記正極のＸＲＤパターンにおいて、前記擬スピネル型結晶構造を示す２θ＝１９．３０±０．２０°に観察される回折ピークは、２θ＝１９．５０°から２０．００°までに観察される前記Ｈ１－３型結晶構造を示す回折ピークよりも高く観察され、
    前記リチウムイオン二次電池の充電条件は、前記擬スピネル型結晶構造が観察される電圧を用いる時期を有する、リチウムイオン二次電池の動作方法。
  3. 正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池の動作方法であって、
    前記正極は、マグネシウムと、フッ素と、を含むコバルト酸リチウムを有する正極活物質を備え、
    前記負極は、炭素系材料を含む負極活物質を有し、
    前記正極活物質は、放電状態においてＯ３型結晶構造を有し、
    前記正極活物質は、充電状態において擬スピネル型結晶構造、及びＨ１－３型結晶構造を有し、
    前記充電状態における前記正極のＸＲＤパターンにおいて、リートベルト解析を行ったとき、前記擬スピネル型結晶構造が５０ｗｔ％以上であり、
    前記リチウムイオン二次電池の充電条件は、前記擬スピネル型結晶構造が観察される電圧を用いる時期を有する、リチウムイオン二次電池の動作方法。
  4. 正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池の動作方法であって、
    前記正極は、マグネシウムと、フッ素と、を含むコバルト酸リチウムを有する正極活物質を備え、
    前記負極は、炭素系材料を含む負極活物質を有し、
    前記正極活物質は、放電状態においてＯ３型結晶構造を有し、
    前記正極活物質は、充電状態において擬スピネル型結晶構造、及びＨ１－３型結晶構造を有し、
    前記充電状態における前記正極のＸＲＤパターンにおいて、リートベルト解析を行ったとき、前記擬スピネル型結晶構造が６６ｗｔ％以上であり、
    前記リチウムイオン二次電池の充電条件は、前記擬スピネル型結晶構造が観察される電圧を用いる時期を有する、リチウムイオン二次電池の動作方法。
  5. 請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
    前記充電状態は、前記正極と対極にリチウム金属を用いた電池において、前記電池を４．６Ｖまで充電した状態である、リチウムイオン二次電池の動作方法。
  6. 請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
    前記充電状態における前記正極を、ＣｕＫα １ 線による粉末Ｘ線回折で分析したときの前記正極のＸＲＤパターンにおいて、前記擬スピネル型結晶構造は、２θ＝１９．３０±０．２０°、及び２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、リチウムイオン二次電池の動作方法。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
    前記擬スピネル型結晶構造は、結晶構造が空間群Ｒ－３ｍであり、Ｃｏの座標が（０、０、０．５）、酸素の座標が（０、０、ｘ）（ただし０．２０≦ｘ≦０．２５）と同定される、リチウムイオン二次電池の動作方法。
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