CN117594784A - 正极活性物质及二次电池 - Google Patents

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远藤秋男
荻田香
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Abstract

提供一种充放电容量大的安全性高的正极活性物质及包括该正极活性物质的二次电池。该正极活性物质包含锂、过渡金属M、添加元素以及氧，在180℃以上且200℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，正极活性物质的粉末体积电阻率为1.0×105Ω·cm以上。该正极活性物质的中值粒径优选为3μm以上且10μm以下。

Description

正极活性物质及二次电池
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的蓄电装置、半导体装置、显示装置、发光装置、照明装置、电子设备或其制造方法。
注意，在本说明书中，电子设备是指具有蓄电装置的所有装置，具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
尤其是，便携式电子设备用二次电池等被要求单位重量的放电容量较大且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1至专利文献3)。此外，已经进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献4)。
另外，X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献5中介绍的无机晶体结构数据库(ICSD：Inorganic Crystal StructureDatabase)，可以分析XRD数据。例如，可以使用ICSD参照非专利文献6所记载的钴酸锂的晶格常数。另外，利用里特沃尔德法的分析例如可以使用分析程序RIETAN-FP(参照非专利文献7)。此外，作为晶体结构绘制软件，可以使用VESTA(非专利文献8)。
在氧化物晶体结构的考察中，可以参照Shannon离子半径(非专利文献9)。
作为图像处理软件，例如已知ImageJ(非专利文献10至非专利文献12)。通过使用该软件，例如可以分析正极活性物质的形状。
纳米束电子衍射也在识别正极活性物质的晶体结构，尤其识别表层部的晶体结构时很有效。在电子衍射图案的分析中例如可以使用分析程序ReciPro(非专利文献13)。
自古以来，萤石(氟化钙)等氟化物在炼铁等中被用作熔剂，其物性已被研究(非专利文献14)。
对锂离子二次电池的可靠性及安全性也进行了各种各样的研究及开发。例如非专利文献15中有正极活性物质和电解液的热稳定性的记载。
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报
[专利文献2]WO2020/026078号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，“Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B,80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]G.G.Amatucci et.al.，“CoO2，The End Member of the LixCoO2Solid Solution”J.Electrochem.Soc.143(3)1114-1123(1996).
[非专利文献5]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
[非专利文献6]Akimoto，J.；Gotoh，Y.；Oosawa，Y.“Synthesis and structurerefinement of LiCoO2 single crystals”Journal of Solid State Chemistry(1998)141，p.298-302.
[非专利文献7]F.Izumi and K.Momma，“Three-Dimensional Visualization inPowder Diffraction”Solid State Phenom.，130，15-20(2007)
[非专利文献8]K.Momma and F.Izumi，“VESTA 3for three-dimensionalvisualization of crystal,volumetric and morphology data”J.Appl.Cryst.(2011).44，1272-1276
[非专利文献9]Shannon，R.D，“Revised Effective Ionic Radii andSystematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides”ActaCrystallographica Section A，(1976)A32，751-767.
[非专利文献10]Rasband，W.S.，ImageJ，U.S.National Institutes of Health，Bethesda，Maryland，USA，http：//rsb.info.nih.gov/ij/，1997-2012.
[非专利文献11]Schneider，C.A.，Rasband，W.S.，Eliceiri，K.W.“NIH Image toImageJ：25years of image analysis”.Nature Methods9，671-675，2012.
[非专利文献12]Abramoff，M.D.，Magelhaes，P.J.，Ram，S.J.“Image Processingwith ImageJ”.Biophotonics International，volume 11，issue 7，pp.36-42，2004.
[非专利文献13]Seto，Y.&Ohtsuka，M.“ReciPro：free and open-sourcemultipurpose crystallographic software integrating a crystal model databaseand viewer，diffraction and microscopy simulators，and diffraction dataanalysis tools”(2022).J.Appl.Cryst.55.
[非专利文献14]W.E.Counts，R.Roy，and E.F.Osborn，“Fluoride ModelSystems：II，The Binary Systems CaF2-BeF2，MgF2-BeF2，and LiF-MgF2”，Journal of theAmerican Ceramic Society，36[1]12-17(1953).
[非专利文献15]北野真也等GSYuasaテクニカルレポート第2巻第2号(GSYuasa技术报告第二卷第二号)2015年12月pp.18-24
发明内容
锂离子二次电池在放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
因此，用于上述锂离子二次电池的正极活性物质也被要求在被用于二次电池时可以改善放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等问题。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种用于锂离子二次电池时安全性高的正极活性物质。本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的放电容量下降得到抑制。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质、复合氧化物、蓄电装置或它们的制造方法。
本发明的一个方式的目的之一是提供一种正极活性物质或二次电池的电阻测量装置或测量方法。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。注意，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
为了实现上述目的，本发明的一个方式提高正极活性物质表面的电阻。例如实现体积电阻率高的正极活性物质。通过采用体积电阻率高的正极活性物质，用于二次电池时，可期待对二次电池的内部短路等的安全性得到提高。
本发明的一个方式是一种正极活性物质，包含：锂；过渡金属M；添加元素；以及氧，其中，在20℃以上且30℃以下的温度以及10MPa以上且20MPa以下的压力下，正极活性物质的粉末体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上。
本发明的另一个方式是一种正极活性物质，包含：锂；过渡金属M；添加元素；以及氧，其中，在180℃以上且200℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，正极活性物质的粉末体积电阻率为1.0×105Ω·cm以上。
在上述正极活性物质中，正极活性物质的中值粒径优选为3μm以上且10μm以下。
在上述正极活性物质中，添加元素优选为选自镁、氟、镍和铝中的至少一种。
本发明的另一个方式是一种二次电池，包括：具有包含锂、过渡金属M、添加元素以及氧的正极活性物质的正极；以及电解液，其中，对包括将乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVDF)为1：1的混合物用于被碳覆盖的铝箔的工作电极、锂金属对电极、聚丙烯隔离体的硬币型电池在1.0mV·s-1的电压扫描速率以及25℃的温度下进行线性扫描伏安法(LSV)测量时，电解液在5.0V以下的任何电压下都具有1.0mA·cm-2以下的电流密度。
根据本发明的一个方式可以提供一种用于锂离子二次电池时安全性高的正极活性物质。根据本发明的一个方式可以提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物可以被用于锂离子二次电池且由充放电循环引起的放电容量下降得到抑制。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，根据本发明的一个方式可以提供一种正极活性物质、复合氧化物、蓄电装置或它们的制造方法。
根据本发明的一个方式可以提供一种正极活性物质或二次电池的电阻测量装置或测量方法。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。注意，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载得知并抽出上述以外的效果。
附图说明
图1A及图1B是正极活性物质的截面图；
图2是晶体取向大致一致的TEM图像的例子；
图3A是晶体取向大致一致的TEM图像的例子，图3B是岩盐型晶体RS的区域的FFT图案，图3C是层状岩盐型晶体LRS的区域的FFT图案；
图4是说明正极活性物质的晶体结构的图；
图5是说明现有的正极活性物质的晶体结构的图；
图6是示出从晶体结构算出的XRD图案的图；
图7是示出从晶体结构算出的XRD图案的图；
图8A及图8B是示出从晶体结构算出的XRD图案的图；
图9A及图9B是体积电阻率测量样品的制造方法例子，图9C是体积电阻率的测量装置的示意图；
图10是体积电阻率的测量装置照片；
图11A至图11C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图12是说明正极活性物质的制造方法的图；
图13A至图13C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图14是示出二次电池的外观图；
图15A至图15C是说明二次电池的制造方法的图；
图16A及图16B是说明二次电池的例子的图；
图17是说明二次电池的例子的图；
图18A至图18C是说明二次电池的例子的图；
图19A至图19C是说明二次电池的例子的图；
图20A是示出本发明的一个方式的立体图，图20B是截面示意图；
图21是放大示出本发明的一个方式的二次电池的一部分的截面示意图；
图22A及图22B是示出本发明的一个方式的二次电池的截面示意图；
图23A及图23B是说明针刺测试的截面示意图；
图24A至图24H是说明电子设备的一个例子的图；
图25A至图25D是说明电子设备的一个例子的图；
图26A至图26C是说明电子设备的一个例子的图；
图27A至图27C是说明车辆的一个例子的图；
图28是示出正极活性物质的体积电阻率和温度的图表；
图29是正极的截面SEM图像；
图30A及图30B是示出充放电循环特性的图表；
图31A及图31B是示出充放电循环特性的图表；
图32A及图32B是示出充放电循环特性的图表；
图33A及图33B是示出充放电循环特性的图表；
图34A及图34B是示出充放电循环特性的图表；
图35是示出充放电循环特性的图表；
图36是示出充放电循环特性的图表；
图37是示出充放电循环特性的图表；
图38A及图38B是示出充放电速率特性的图表；
图39A及图39B是示出充放电速率特性的图表；
图40A及图40B是示出充放电速率特性的图表；
图41A1至图41B2是说明针刺测试的照片；
图42A1至图42B2是说明针刺测试结果的照片。
具体实施方式
在本说明书等中，空间群使用国际符号(或Hermann-Mauguin记号)的Shortnotation表示。另外，使用密勒指数表示结晶面及晶体取向。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示空间群、结晶面及晶体取向。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示空间群、结晶面及晶体取向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，空间群R-3m也以复合六方晶格表示。有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此i为-(h+k)。
另外，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆形)，各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、锥形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为无定形。
注意，在本说明书等中，正极活性物质是指锂能够插入和脱离的包含过渡金属及氧的化合物。
此外，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够插入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，以组成式中的x，例如LixCoO2中的x表示与理论容量相比多少锂残留在正极活性物质中。在二次电池的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如，在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时，可以说正极活性物质是Li0.2CoO2或者可以说x＝0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在钴酸锂大致满足化学计量比时，为LiCoO2且锂位置的Li的占有率为x＝1。另外，放电结束的二次电池中的钴酸锂也可以说是LiCoO2且x＝1。在此，“放电结束”例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(对电极锂)以下的状态。在锂离子二次电池中，在锂位置的锂的占有率为x＝1且其他锂不能嵌入于正极活性物质时电压急剧地下降。可以说此时放电结束。一般来说，使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急剧下降，所以假设在上述条件下放电结束。此外，放电结束的正极在利用XRD图案等进行分析时可确认到具有一般的LiCoO2晶体结构。
用于算出LixCoO2中的x的充电容量及放电容量优选以没有短路及电解质的分解影响或者短路及电解质的分解影响少的条件进行测量。例如，发生看作短路的容量急剧地变化的二次电池的数据不能被用于x的算出。
另外，晶体结构的空间群通过XRD图案、电子衍射图案、中子衍射图案等识别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。
此外，当阴离子的配置大致接近立方最紧密堆积时，可以将其视为立方最紧密堆积。立方最紧密堆积的阴离子配置是指如下状态：在填充在第一层中的阴离子的空隙上配置有第二层的阴离子，并且在第二层的阴离子的空隙正上而不在第一层的阴离子正上配置有第三层的阴离子。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。此外，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射图案或透射电子显微镜(TEM)图像等的快速傅里叶变换(FFT)图案中与理论上的位置略微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
另外，有时将添加有添加元素的正极活性物质记作复合氧化物、正极材料、二次电池用正极材料等。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。此外，正极活性物质例如是指钴镍酸锂的多个粒子。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电位也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高充电电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作和放电工作中的至少一个的不良以外还会引起发热及起火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
注意，在没有特别的说明的情况下，说明处于劣化之前的状态的二次电池所包括的材料(正极活性物质、负极活性物质、电解质等)。例如，如下情况可以被称为劣化之前的状态：在二次电池的额定容量的97％以上的充放电容量的情况。额定容量依据JIS C 8711:2019。另外，在本说明书等中，有时将二次电池所包括的材料的劣化之前的状态称为初始物品或初始状态且将劣化之后的状态(充放电容量小于二次电池的额定容量的97％的状态)称为在使用的物品或在使用的状态或者使用过的物品或使用过的状态。
实施方式1
在本实施方式中，参照图1A至图9C说明本发明的一个方式的正极活性物质100。
图1A及图1B是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。如图1A所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述附图中以划线表示表层部100a与内部100b的边界。此外，图1B中以点划线表示晶界101的一部分。此外，图1B是包括埋入部102的正极活性物质100。附图中的(001)表示钴酸锂的(001)面。LiCoO2属于空间群R-3m。
在本说明书等中，正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部沿着垂直或大致垂直的方向深度50nm以内、更优选为深度35nm以内、进一步优选为深度20nm以内、最优选为深度10nm以内的区域。大致垂直是指80°以上且100°以下。另外，也可以将因滑动、裂纹和裂缝中的至少一个而产生的面也称为正极活性物质100的表面。表层部100a与表面附近、表面附近区域或壳同义。
另外，正极活性物质中的比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b与内部区域或核同义。
另外，正极活性物质100的表面是指包括上述表层部100a及内部100b等的复合氧化物的表面。因此，正极活性物质100不包括：附着有氧化铝(Al2O3)等不包含贡献于充放电的锂位置的金属氧化物的物质；在制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，被附着的金属氧化物例如是指其晶体结构与内部100b的晶体结构不同的金属氧化物。
另外，也不包括附着于正极活性物质100的电解质、有机溶剂、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。
另外，晶界101例如是指：正极活性物质100的粒子粘合在一起的部分；在正极活性物质100内部的晶体取向变化的部分，即扫描透射电子显微镜(STEM)图像等中的明线和暗线的反复不连续的部分、包含多个结晶缺陷的部分、晶体结构杂乱的部分等。另外，结晶缺陷是指通过截面透射电子显微镜(TEM)图像、截面STEM图像等可观察的缺陷，即其他原子进入晶格间的结构、空洞等。晶界101可以说是面缺陷之一种。另外，晶界101附近是指从晶界101到10nm以内的区域。
<体积电阻率>
正极活性物质100的粉末体积电阻率优选高。具体而言，在20℃以上且30℃以下的温度以及10MPa以上且20MPa以下的压力下正极活性物质100的粉末体积电阻率优选为1.0×106Ω·cm以上，更优选为1.0×108Ω·cm以上，进一步优选为1.0×1010Ω·cm以上，更进一步优选为1.0×1011Ω·cm以上。
注意，在本说明书等中，作为体积电阻率的测量条件的温度是指由配置在测量样品附近的温度传感器测量的温度。温度传感器例如可以设置在对测量装置中的样品进行加压的构件内部。此外，作为体积电阻率的测量条件的压力是指使用配置在与对测量样品进行加压的方向相同的方向上的负荷传感器求出的值。作为负荷传感器例如可以使用称重传感器，可以以与测量装置中的对样品进行加压的构件接触的方式在与压力方向相同的方向上设置。
在40℃以上且50℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力、典型为1.52MPa的压力下，正极活性物质100的粉末体积电阻率优选为1.0×106Ω·cm以上，更优选为1.0×108Ω·cm以上，进一步优选为1.0×1010Ω·cm以上，更进一步优选为1.0×1011Ω·cm以上。
在55℃以上且65℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，正极活性物质100的粉末体积电阻率优选为1.0×106Ω·cm以上，更优选为5.0×107Ω·cm以上，进一步优选为1.0×109Ω·cm以上，更进一步优选为1.0×1010Ω·cm以上。
在90℃以上且110℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，正极活性物质100的粉末体积电阻率优选为1.0×105Ω·cm以上，更优选为5.0×106Ω·cm以上，进一步优选为1.0×108Ω·cm以上。
在180℃以上且200℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，正极活性物质100的粉末体积电阻率优选为1.0×104Ω·cm以上，更优选为1.0×105Ω·cm以上，进一步优选为1.0×106Ω·cm以上。
上述高体积电阻率来源于后述的表层部100a中的添加元素检测量比内部100b多。
正极活性物质的粉末体积电阻率越高，在发生内部短路等时电流越不容易流过正极活性物质，由此可以使正极活性物质的还原反应速率变慢。因此，可推测正极活性物质的体积电阻率越高，在发生内部短路时越不容易发生来自正极活性物质的氧的释放及电解液的分解等，由此二次电池的热失控得到抑制，因此起火及冒烟的危险性得到降低。由此，使用本发明的一个方式的正极活性物质的二次电池可以说是安全性优异的二次电池。此外，是否容易发生由于内部短路的热失控、起火及冒烟可以通过后述的针刺测试等进行评价。
另一方面，当粉末体积电阻率过高时，用于二次电池时的内部电阻过高，所以不是优选的。因此，在20℃以上且30℃以下的温度以及10MPa以上且20MPa以下的压力下，粉末体积电阻率优选为1.0×1014Ω·cm以下，更优选为1.0×1013Ω·cm以下。
<含有元素>
正极活性物质100包含锂、钴、氧及添加元素。或者，正极活性物质100包含添加有添加元素的钴酸锂(LiCoO2)。注意，本发明的一个方式的正极活性物质100具有后述的晶体结构即可。因此，钴酸锂的组成不是严格地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
为了在锂离子的插入和脱离中也使电荷保持为中性，锂离子二次电池的正极活性物质优选包含可以被氧化还原的过渡金属。优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100作为进行氧化还原反应的过渡金属主要使用钴。除了钴以外还可以使用选自镍及锰中的至少一个或两个。在正极活性物质100所包含的过渡金属中钴优选占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上，此时有很多优点诸如：可以较容易地进行合成：容易处理：具有良好的循环特性；等。
另外，与镍酸锂(LiNiO2)等镍占过渡金属的过半的复合氧化物相比，在正极活性物质100的过渡金属中钴占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上时，LixCoO2中的x较小时的稳定性更良好。这是因为钴受到的因姜-泰勒效应而产生的歪斜的影响比镍更小。过渡金属化合物中的姜-泰勒效应强度根据过渡金属的d轨道的电子的数量而不同。镍酸锂等八面体配位的低自旋镍(III)占过渡金属的过半的层状岩盐型复合氧化物受到的姜-泰勒效应的影响很大，由镍和氧的八面体构成的层容易发生歪斜。因此，在充放电循环中晶体结构崩塌的担忧增大。另外，镍离子比钴离子较大且近于锂离子的大小。由此，在镍酸锂等镍占过渡金属的过半的层状岩盐型复合氧化物中，有容易发生镍和锂的阳离子混排的问题。
作为正极活性物质100所包含的添加元素，优选使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴和铍中的一个或两个以上。另外，添加元素中的过渡金属的总和优选小于25atomic％，更优选小于10atomic％，进一步优选小于5atomic％。
就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁、氟及铝的钴酸锂、添加有镁、氟及镍的钴酸锂、添加有镁、氟、镍及铝的钴酸锂等。
添加元素优选存在于正极活性物质100中。因此，例如在进行STEM-EDX的线分析时，添加元素的检测量增加的深度优选位于比过渡金属M的检测量增加的深度更深，即正极活性物质100的内部一侧。
另外，在本说明书等中，通过STEM-EDX的线分析中某个元素的检测量增加的深度是指可以连续得到一种测量值的深度，该测量值是在强度及空间分辨率等的观点来看可以被判断为不是噪声的。
如下所述，由于上述添加元素而正极活性物质100的晶体结构进一步稳定。注意，在本说明书等中，添加元素与混合物、原料的一部分同义。
作为添加元素，并不需要包含镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴或铍。
例如，通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，可以提高上述优点诸如合成较容易，容易进行处理，具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。
<晶体结构>
<<LixCoO2中的x为1的情况>>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100在处于放电状态，即在LixCoO2中的x＝1的情况下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。层状岩盐型复合氧化物的放电容量高且具有二维性的锂离子的扩散路径，适于锂离子的插入/脱离反应，作为二次电池的正极活性物质很优良。因此，尤其是占正极活性物质100的体积的大部分的内部100b优选具有层状岩盐型晶体结构。在图4中，R-3m O3表示层状岩盐型晶体结构。在R-3m O3中，作为晶格常数，a＝2.81610、b＝2.81610、c＝14.05360、α＝90.0000、β＝90.0000、γ＝120.0000，晶胞中的锂、钴及氧的坐标分别是Li(0、0、0)、Co(0、0、0.5)、O(0、0、0.23951)(非专利文献6)。
另一方面，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选即使因充电而从正极活性物质100脱离锂也加强内部100b的由钴和氧的八面体构成的层状结构免得该层状结构崩塌。或者，表层部100a优选被用作正极活性物质100的阻挡膜。或者，正极活性物质100的外周部的表层部100a优选加强正极活性物质100。在此，加强是指抑制氧的脱离以及/或者由钴和氧的八面体构成的层状结构的偏离等的正极活性物质100的表层部100a及内部100b的结构变化，以及/或者抑制电解质在正极活性物质100表面被氧化分解。
因此，表层部100a优选具有与内部100b不同的晶体结构。另外，表层部100a的室温(25℃)下的组成及晶体结构优选比内部100b稳定。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的至少一部分优选具有岩盐型晶体结构。或者，表层部100a优选具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方。或者，表层部100a优选呈层状岩盐型和岩盐型晶体结构的双方的特征。
表层部100a是在充电时锂离子最初脱离的区域，也是其锂浓度比内部100b容易降低的区域。另外，也可以说在表层部100a所包含的正极活性物质100的粒子表面的原子中一部分键合被切断。因此，表层部100a容易成为不稳定且晶体结构劣化容易开始的区域。例如被认为：在表层部100a中，在由钴和氧的八面体构成的层状结构的晶体结构偏离时，其影响涉及到内部100b而在内部100b中层状结构的晶体结构也偏离，导致正极活性物质100整体的晶体结构的劣化。另一方面，只要可以使表层部100a充分稳定，在LixCoO2中的x较小比如x为0.24以下的情况下也可以使内部100b的由钴和氧的八面体构成的层状结构不容易崩塌。并且，可以抑制内部100b的由钴和氧的八面体构成的层的偏离。
〔分布〕
为了使表层部100a具有稳定组成及晶体结构，表层部100a优选包含添加元素，更优选包含多个添加元素。另外，表层部100a的选自添加元素中的一个或两个以上的浓度优选高于内部100b。另外，选自正极活性物质100所包含的添加元素中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选的是，在正极活性物质100中根据添加元素其分布不同。例如，更优选的是，表层部中的检测量峰的离表面或后述的EDX线分析的基准点的深度根据添加元素而不同。在此，检测量峰是指表层部100a或离表面50nm以下的检测量的极大值。检测量例如是指EDX线分析中的计算。
在图1A中以箭头X1-X2示出本发明的一个方式的正极活性物质100的与(001)面不同的结晶面的深度方向的例子。
在正极活性物质100的与(001)面不同的结晶面中的表层部100a中添加元素中至少镁及镍的检测量比内部100b大。再者，优选在表层部100a中更接近表面的区域中的宽度窄的区域具有检测量峰。例如，优选在离表面或基准点3nm以内具有检测量峰。此外，镁及镍的分布优选重叠。可以在相同深度具有镁及镍的检测量峰，镁的峰可以比镍的峰更靠近表面一侧，或者镍的峰可以比镁的峰更靠近表面一侧。镍的检测量峰及镁的检测量峰的深度差优选为3nm以内，更优选为1nm以内。
此外，在内部100b中镍检测量有时与表层部100a相比非常小或者检测不出。
此外，与镁或镍同样，氟的表层部100a中的检测量优选比内部100b的检测量大。优选在表层部100a中更接近表面的区域具有检测量峰。例如，优选在离表面或基准点3nm以内具有检测量峰。同样地，钛、硅、磷、硼及/或钙的表层部100a中的检测量优选比内部100b的检测量大。优选在表层部100a中更接近表面的区域具有检测量峰。例如，优选在离表面或基准点3nm以内具有检测量峰。
添加元素中至少有铝优选在比镁更接近内部具有检测量峰。镁和铝的分布既可以重叠，镁和铝的分布又可以几乎没有重叠。铝检测量的峰既可以存在于表层部100a，又可以存在于比表层部100a更深的位置上。例如，优选从表面或基准点向内部深度为5nm以上且30nm以下的区域具有峰。
如此，被认为：因为与镁相比铝的扩散速度更大，所以与镁相比铝扩散到内部。另一方面，被推测为：因为与镁等的浓度高的区域相比在不是镁等的浓度高的区域中铝更稳定地存在，所以最接近表面的区域中的铝检测量少。
更详细地说，与层状岩盐型LiAlO2相比，在空间群R-3m的层状岩盐型或立方晶系岩盐型的区域的镁的浓度高的区域中阳离子-氧间距离更长，因此铝难以稳定地存在。另外，在钴周边通过使Co3+变为Co2+来弥补Li+取代为Mg2+的化合价变化，由此可以保持阳离子平衡。但是，Al只会取三价，所以被认为在岩盐型或层状岩盐型的结构中Al与镁难以共存。
与铝同样，添加元素的锰优选在比镁更接近内部具有检测量峰。
注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的添加元素都具有相同的浓度梯度或分布。在图1A中以箭头Y1-Y2示出正极活性物质100的钴酸锂的(001)面的深度方向的例子。
正极活性物质100的(001)取向的表面的添加元素的分布也可以与其他表面不同。例如，(001)取向的表面及其表层部100a的选自添加元素中的一种或两种以上的检测量也可以比(001)取向以外的表面低。具体而言，镍检测量也可以较低。或者，也可以在(001)取向的表面及其表层部100a不检测选自添加元素中的一种或两种以上。具体而言，也可以不检测镍。尤其是，在如EDX那样的检测出特征X射线的分析方法中，钴的Kβ和镍的Kα的能量较近，因此在钴为主要元素的材料中难以检测出微量的镍。或者，(001)取向的表面及其表层部100a的选自添加元素中的一种或两种以上的检测量峰也可以比(001)取向以外的表面位于较浅。具体而言，镁及铝的检测量峰也可以比(001)取向以外的表面位于较浅。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。可以说这是由CoO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此，锂离子的扩散路径也与(001)面平行。
CoO2层较稳定，所以在正极活性物质100的表面为(001)取向时较稳定。锂离子的充放电中的主要扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)取向以外的表面及表层部100a是非常重要的。
因此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，很重要的是，(001)取向以外的表面及其表层部100a中的添加元素的分布为上述分布。优选在(001)取向以外的表面及其表层部100a中检测出添加元素，尤其是镍。另一方面，在(001)取向的表面及其表层部100a中，如上所述添加元素的浓度较可以低，也可以不包含添加元素。
例如，(001)取向的表面和其表层部100a的镁的分布的半宽优选为10nm以上且200nm以下，更优选为50nm以上且150nm以下，进一步优选为80nm以上且120nm以下。另外，(001)取向以外的表面和其表层部100a的镁的分布的半宽优选超过200nm且为500nm以下，更优选超过200nm且为300nm以下，进一步优选为230nm以上且270nm以下。
另外，(001)取向以外的表面和其表层部100a的镍分布的半宽优选为30nm以上且150nm以下，更优选为50nm以上且130nm以下，进一步优选为70nm以上且110nm以下。
在后面实施方式所示的在制造纯度较高的LiCoO2之后混合添加元素而进行加热的制造方法中，添加元素主要经过锂离子的扩散路径扩散。因此，容易使(001)取向以外的表面及其表层部100a中的添加元素的分布设定为优选的范围内。
〔镁〕
镁为二价，在层状岩盐型晶体结构中，镁离子与层状岩盐型晶体结构中的钴位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。这是因为存在于锂位置的镁被用作CoO2层之间的支撑物。另外，在存在有镁时，例如在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可以抑制镁周围的氧的脱离。另外，可以期待在存在有镁时正极活性物质100密度得到提高。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的插入及脱离没有负面影响，所以可以受到上述优点。然而，过剩镁有可能对锂的插入及脱离有负面影响。并且，有时贡献于晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。并且，也有如下担忧：不取代于锂位置或钴位置的不需要的镁化合物(例如，氧化物及氟化物等)偏析在正极活性物质表面上等而成为二次电池的电阻成分。另外，正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的放电容量变少。这是因为过剩镁进入锂位置而贡献于充放电的锂量减少。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镁。例如，镁的原子数优选为钴的原子数的0.002倍以上且0.06倍以下，更优选为0.005倍以上且0.03倍以下，进一步优选为0.01倍左右。在此，在正极活性物质100整体中的镁量例如既可以为利用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。
〔镍〕
镍在LiMeO2的层状岩盐型晶体结构中有可能存在于钴位点或锂位点。在镍存在于钴位点时，其氧化还原电位比钴低，因此例如可以说充电时容易失去锂及电子。因此可期待充放电速度的提升。由此，在相同充电电压下，与过渡金属M为钴的情况相比在过渡金属M为镍的情况下可以得到更大的充放电容量。
另外，在镍存在于锂位置时，由钴和氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制。另外，通过充放电而发生的体积变化也得到抑制。另外，弹性模量提高，即变硬。这是因为存在于锂位置的镍也被用作CoO2层之间的支撑物。因此，可以期待尤其在45℃以上的高温下进行充电的状态下晶体结构更稳定，所以是优选的。
另外，与岩盐型MgO及岩盐型CoO各自的阳离子和阴离子间的距离相比，氧化镍(NiO)的阳离子和阴离子间的距离更近似于LiCoO2的阳离子和阴离子间的距离的平均，其取向容易与LiCoO2一致。
另外，离子化倾向按镁、铝、钴、镍的顺序变小(Mg＞Al＞Co＞Ni)。因此，在充电中，镍比上述其他元素不容易溶解于电解液。由此，可认为：在充电状态下使表层部的晶体结构稳定化的效果高。
并且，镍在Ni2+、Ni3+、Ni4+中Ni2+最稳定，镍的三价的离子化能量大于钴。因此，可知只有镍和氧不足以具有尖晶石型晶体结构。由此，可认为镍具有抑制从层状岩盐型晶体结构向尖晶石型晶体结构的相变的效果。
另一方面，在镍量过多时姜-泰勒效应带来的歪斜的影响增大，所以不是优选的。另外，在镍量过多时有时对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镍。例如，正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
〔铝〕
另外，铝有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的钴位点。铝为三价典型元素且化合价不变，所以在充放电中铝周围的锂不容易迁移。因此，铝及其周围的锂有可能被用作柱子而抑制晶体结构的变化。因此，如在后面说明，即使正极活性物质100因锂离子的嵌入和脱离而在c轴方向上伸缩的力量起作用，即通过充电深度或充电率的改变在c轴方向上伸缩的力量起作用，也可以抑制正极活性物质100的劣化。
另外，铝具有抑制周围钴的溶出而提高连续充电耐性的效果。另外，Al-O键比Co-O键强，所以可以抑制铝周围的氧脱离。通过上述效果，热稳定性得到提高。因此，在作为添加元素包含铝时可以提高将正极活性物质100用于二次电池时的安全性。另外，可以实现反复进行充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质100。
另一方面，在铝量过多时有可能对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的铝。例如，正极活性物质100整体中的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的正极活性物质100整体中的量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
〔氟〕
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的氧化还原电位根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下随着锂脱离而钴离子从三价变化为四价，在包含氟的情况下随着锂脱离而钴离子从二价变化为三价。在上述两个情况下的钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及插入。所以，在将正极活性物质100用于二次电池时可以提高充放电特性、大电流特性等。另外，通过在包括与电解液接触的部分的表面的表层部100a中存在氟或者氟化物附着于表面，可以抑制正极活性物质100与电解液的过度反应。并且，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
另外，在氟化锂等氟化物的熔点低于其他添加元素源的熔点时，可被用作降低其他添加元素源的熔点的熔剂(也被称为助溶剂)。在氟化合物包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点是742℃附近，所以在混合添加元素后的加热工序中，加热温度优选为742℃以上。
此外，LiF：MgF2＝1：3(摩尔比)的混合物在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。
因此，混合添加元素之后的加热温度优选为742℃以上，更优选为830℃以上。另外，也可以为上述温度之间的800℃以上。
〔其他添加元素〕
另外，可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
另外，通过在表层部100a中包括磷，可以在维持LixCoO2中的x较小的状态的情况下有时可以抑制短路，所以是优选的。例如，优选作为包含磷及氧的化合物存在于表层部100a。
在正极活性物质100包含磷的情况下，通过电解液或电解质的分解而产生的氟化氢与磷起反应而有可能可以降低电解质中的氟化氢浓度，所以是优选的。
在电解质含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的聚偏氟乙烯(PVDF)和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解质中的氟化氢浓度，可以抑制集流体的腐蚀及/或覆盖部的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当正极活性物质100除了镁以外还含有磷时，其在LixCoO2中的x较小的状态下的稳定性极高，所以是优选的。在正极活性物质100包含磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，在正极活性物质100具有裂缝时，当在裂缝为表面的正极活性物质的内部诸如埋入部102中存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有可能裂缝的扩展被抑制。
[多个添加元素的增效作用]
另外，在表层部100a同时包含镁和镍时，有可能二价镍更稳定地存在于二价的镁附近。因此，在LixCoO2中的x较小的状态下也镁的溶出得到抑制。由此，镁和镍贡献于表层部100a的稳定化。
由于同样理由，在制造工序中，优选在对钴酸锂加入添加元素时在添加镍的工序之前添加镁。或者，优选在同一工序添加镁和镍。镁的离子半径大而不管在哪个工序中添加都容易残留在钴酸锂的表层部中，相对于此，在没有存在镁时，镍有可能广泛地扩散到钴酸锂的内部。因此，当在添加镁之前添加镍时，镍扩散到钴酸锂内部而有可能不能以适量残留在表层部中。
另外，在同时使用分布不同的添加元素时，可以使更宽区域的晶体结构稳定化，所以是优选的。例如，当正极活性物质100同时包含在表层部100a中更靠近表面的区域分布的镁及镍和在比该表面更深的区域分布的铝时，与只包含添加元素中的一种或两种的情况相比，可以使更宽区域的晶体结构稳定化。如此，在正极活性物质100同时包含分布不同的添加元素的情况下，镁、镍等可以使表面充分稳定化，所以在表面中并不需要铝。反而，铝优选广泛地分布于更深区域。在距离表面1nm以上且25nm以下的深度的区域中优选连续地检测出铝。在广泛地分布于距离表面0nm以上且100nm以下的深度的区域，优选为距离表面0.5nm以上且50nm以内的深度的区域时，可以使更宽区域的晶体结构稳定化，所以是优选的。
在如上所述那样地包含多个添加元素时，各添加元素起到增效作用而贡献于表层部100a进一步稳定化。尤其是，在包含镁、镍及铝时实现稳定组成及晶体结构的效果高，所以是优选的。
注意，在表层部100a只有添加元素和氧的化合物时锂不容易插入和脱离，所以不是优选的。例如，表层部100a只有MgO、固溶有MgO和NiO(II)的结构及/或固溶有MgO及CoO(II)的结构不是优选的。因此，表层部100a需要至少包含钴，在放电状态下也包含锂，并且具有锂的插入和脱离的路径。
为了充分确保锂的插入和脱离的路径，表层部100a的钴浓度优选高于镁浓度。例如，在利用XPS从正极活性物质100的表面进行测量时，镁的原子数Mg与钴的原子数Co之比Mg/Co优选为0.62以下。另外，表层部100a的钴浓度优选高于镍浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于铝浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于氟浓度。
另外，在镍过多时有可能锂的扩散被阻挡，所以表层部100a的镁浓度优选高于镍浓度。例如，在利用XPS从正极活性物质100的表面进行测量时，镍的原子数优选为镁的原子数的1/6以下。
另外，添加元素的一部分，尤其是镁、镍及铝的表层部100a中的浓度优选高于内部100b中的浓度，但是它们优选还在内部100b无规律且少量地存在。在镁及铝以适当的浓度存在于内部100b的锂位置时，与上述同样地具有容易保持层状岩盐型晶体结构等效果。另外，在镍以适当的浓度存在于内部100b时，与上述同样，由钴和氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制。另外，在同时使用镁和镍的情况下也可以期待与上述同样地抑制镁的溶出的增效作用。
〔晶体取向的大致一致〕
另外，优选起因于上述添加元素的浓度梯度而晶体结构从内部100b向表面连续地变化。或者，优选的是，表层部100a和内部100b的晶体取向大致一致。
例如，优选的是，晶体结构从呈层状岩盐型的内部100b向呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方特征的表面及表层部100a连续地变化。或者，优选的是，呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的表层部100a与呈层状岩盐型的内部100b的取向大致一致。
另外，在本说明书等中，包含锂及钴等过渡金属的复合氧化物所具有的属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
另外，岩盐型晶体结构具有空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构，其中阳离子及阴离子交替排列。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，可以利用电子衍射、TEM图像、截面STEM图像等判断是否具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方的特征。
岩盐型晶体结构的阳离子的位置没有区別，但是在层状岩盐型晶体结构中，有两种阳离子的位置，一种为锂占据大部分的位置而另一种为过渡金属占据的位置。岩盐型和层状岩盐型都具有阳离子的二维平面和阴离子的二维平面交替地排列的叠层结构。在对于形成上述二维平面的结晶面的电子衍射图案的亮点中，在以中心的斑点(透过斑点)为原点000时，离中心斑点最近的亮点例如为：理想状态的岩盐型晶体结构的(111)面的亮点或者理想状态的层状岩盐型晶体结构的(003)面的亮点。例如，在比较岩盐型MgO及层状岩盐型LiCoO2的电子衍射图案时，LiCoO2的(003)面的亮点间的距离被观察作为MgO的(111)面的亮点间的距离的一半左右的距离。因此，例如在分析区域中包括岩盐型MgO、层状岩盐型LiCoO2的两个相的情况下，在电子衍射图案中存在有较强亮度的亮点、较弱亮度的亮点交替地排列的面方位。岩盐型与层状岩盐型共通的亮点的亮度高，只在层状岩盐型中发生的亮点低。
另外，在截面STEM图像等中，在从垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构时，交替地观察到较高亮度的层和较低亮度的层。岩盐型的阳离子的位置没有区別，所以不观察到上述特征。在采用呈岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的晶体结构时，在从特定晶体取向观察时，在截面STEM图像等中交替地观察到较高亮度层和较低亮度的层，并且在更低亮度的层，即锂层的一部分存在有其原子序数大于锂的金属。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可认为后述的O3’型及单斜晶O1(15)晶体的阴离子也形成立方最紧密堆积结构。由此，当层状岩盐型晶体与岩盐型晶体接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。
另外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的{111}面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六方晶格。立方晶的{111}面的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六方晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型以及岩盐型晶体中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指晶体取向大致一致的状态。此外，将晶体取向大致一致的具有三维的结构上的相似性或者在结晶学上具有相同的取向的状态称为拓扑衍生(topotaxy)。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope：透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope：扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM：高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射图案、TEM图像的FFT图案及STEM图像等的FFT图案等判断两个区域的晶体取向是否大致一致。另外，可以将XRD(X-ray Diffraction：X射线衍射)、中子衍射等用作判断依据。
图2示出层状岩盐型晶体LRS与岩盐型晶体RS的取向大致一致的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干涉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型复合六方晶格的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的帯(明亮带状线)及昏暗帯(昏暗带状线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图2中的LRS和LLRS间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即晶体取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
另外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此，在HAADF-STEM图像中，在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即晶体取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为晶体取向大致一致。
另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断晶体的取向。
图3A示出层状岩盐型晶体LRS与岩盐型晶体RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图3B示出岩盐型晶体RS的区域的FFT图案，图3C示出层状岩盐型晶体LRS的区域的FFT图案。图3B及图3C的左侧示出组成、JCPDS的卡片号码及之后要计算的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射。
在图3B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图3C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图3B及图3C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说，可知经过图3B的AO的直线与经过图3C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为5度以下或2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT图案及电子衍射图案中，在层状岩盐型晶体与岩盐型晶体的取向大致一致时，有时层状岩盐型的<0003>方位与岩盐型的<11-1>方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图3C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图3C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即，∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图3B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图3B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即，∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察衍射斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与11-1及200等价的倒格点。
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此，在利用SEM(Scanning ElectronMicroscope：扫描型电子显微镜)等仔细地观察正极活性物质的形状时，例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断晶体取向的一致时，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
<<LixCoO2中的x较小的状态>>
本发明的一个方式的正极活性物质100因为在放电状态下具有上述添加元素的分布及/或晶体结构而LixCoO2中的x较小的状态下的晶体结构与现有的正极活性物质不同。注意，在此x较小是指0.1<x≤0.24的情况。
使用图4、图5、图6、图7以及图8A及图8B对现有的正极活性物质和本发明的一个方式的正极活性物质100进行比较来说明伴随着LixCoO2中的x的变化的晶体结构的变化。
图5示出现有的正极活性物质的晶体结构的变化。图5所示的现有的正极活性物质是并不包含添加元素的钴酸锂(LiCoO2)。非专利文献1至非专利文献4等说明并不包含添加元素的钴酸锂的晶体结构的变化。
在图5中，附上R-3m O3表示LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的晶体结构。在该晶体结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。因此，有时该晶体结构被称为O3型结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上以棱线共享的状态连续的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型结构或单斜晶O1型结构。
x＝0时的正极活性物质具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞也包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型结构或三方晶O1型结构。另外，有时将三方晶系变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。
另外，x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型结构那样的CoO2结构与如属于R-3m O3那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此，有时该晶体结构被称为H1-3型结构。实际上的锂的插入和脱离并不一定在正极活性物质中均匀地发生而锂浓度可能会不均匀，所以在实际上从x＝0.25左右起观察到H1-3型结构。另外，实际上，H1-3型结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图5等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型结构的一个例子，如非专利文献3所示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过XRD图案进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和放电时，现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型结构和放电状态下的属于R-3m O3的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图5中以虚线及箭头所示，在H1-3型结构中，CoO2层大幅度地偏离于放电状态下的属于R-3m O3的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，上述两种晶体结构的体积差也较大。在按相同数量下的钴原子进行比较时，H1-3型结构和放电状态下的R-3m O3型结构的体积变化率超过3.5％，典型地是3.9％以上。
除了上述以外，H1-3型结构所具有的如属于三方晶O1型那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行x成为0.24以下的充电和放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
另一方面，在图4所示的本发明的一个方式的正极活性物质100中，LixCoO2中的x为1的放电状态和x为0.24以下的状态之间的晶体结构的变化比现有的正极活性物质更少。更具体而言，可以减少x为1的状态和x为0.24以下的状态之间的CoO2层的偏离。另外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行x成为0.24以下的充电和放电也不容易导致晶体结构崩塌而可以实现良好的循环特性。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的正极活性物质更稳定的晶体结构。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下不容易发生短路。在此情况下，二次电池的安全性进一步提高，所以是优选的。
图4示出在LixCoO2中的x为1、0.2左右及0.15左右的各情况下正极活性物质100的内部100b所具有的晶体结构。内部100b占正极活性物质100的体积的大部分且对充放电带来很大影响的部分，所以可以说是CoO2层的偏离及体积的变化带来的影响最大的部分。
正极活性物质100在x＝1时具有与现有的钴酸锂相同的R-3m O3型结构。
然而，在现有的钴酸锂具有H1-3型结构的x为0.24以下，例如为0.2左右及0.15左右的情况下，正极活性物质100具有与上述结构不同的结构的结晶。
x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的属于空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3相同。因此，将该晶体结构称为O3’型结构。在图4中附上R-3m O3’表示该晶体结构。
O3’型结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)(0.20≤x≤0.25)表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为更优选为典型的是/>c轴优选为/>更优选为/>典型的是/>
另外，x＝0.15左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构的晶胞中存在有一个CoO2层。另外，此时存在于正极活性物质100中的锂量为放电状态下的15atomic％左右。因此，将该晶体结构称为单斜晶O1(15)型结构。在图4中附上P2/m单斜晶O1(15)表示该晶体结构。
在单斜晶O1(15)型结构中，晶胞的钴和氧的坐标可以表示为如下：
Co1(0.5，0，0.5)、
Co2(0，0.5，0.5)、
O1(XO1，0，ZO1)、
0.23≤XO1≤0.24、0.61≤ZO1≤0.65、
O2(XO2，0.5，ZO2)、
0.75≤XO2≤0.78、0.68≤ZO2≤0.71。
另外，晶胞的晶格常数为如下：
α＝90°、
β＝109.6±0.1°、
γ＝90°。
该晶体结构在允许一定误差时在属于空间群R-3m的情况下也可以表示晶格常数。此时的晶胞中的钴及氧的坐标可以表示为如下：
Co(0，0，0.5)、
O(0，0，ZO)、
0.21≤ZO≤0.23。
另外，晶胞的晶格常数为如下：
在O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构各自中，钴、镍、镁等的离子都占配位于六个氧的位置。另外，有时锂及镁等轻元素占配位于四个氧的位置。
如图4中以虚线表示，放电状态下的R-3m O3型结构、O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构之间的CoO2层几乎没有偏离。
另外，放电状态下的R-3m O3型结构和O3’型结构的按相同数量下的钴原子的体积变化率为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
另外，放电状态下的R-3m O3型结构和单斜晶O1(15)型结构的按相同数量下的钴原子的体积变化率为3.3％以下，更详细地为3.0％以下，典型的为2.5％。
表1示出放电状态下的R-3m O3型结构和O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构、H1-3型结构及三方晶O1型结构的一个钴原子的体积之差。关于用于算出表1的各晶体结构的晶格常数，放电状态下的R-3m(O3)及三方晶O1可以参照文献值(ICSD coll.code.172909及88721)。H1-3型结构可以参照非专利文献3。O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构可以从XRD的实验值算出。
[表1]
如此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，在LixCoO2中的x较小时，即较多锂被脱离时的晶体结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此，正极活性物质100的晶体结构即使反复进行x成为0.24以下的充电和放电也不容易崩塌。因此，正极活性物质100的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以制造单位重量及单位体积的放电容量较高的二次电池。
另外，确认到正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型结构，并且可认为在x超过0.24且为0.27以下的情况下也具有O3’型结构。另外，确认到：LixCoO2中的x超过0.1且为0.2以下，典型的是x为0.15以上且0.17以下时有时具有单斜晶O1(15)型结构。但是，晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。
因此，正极活性物质100在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时也可以只具有O3’型结构，只具有单斜晶O1(15)型结构或者具有双方的结构。另外，正极活性物质100的内部100b的粒子整体不需要都具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构。另外，也可以具有其他晶体结构或者部分具有非晶。
另外，为了实现LixCoO2中的x较小的状态，一般来说需要以高充电电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。
因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的更高充电电压进行充电时可具有O3’型结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、超过4.7V且为4.8V以下的进一步高充电电压进行充电时可具有单斜晶O1(15)型结构，所以是优选的。
正极活性物质100有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型结构。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也具有O3’型结构。同样地，以25℃且充电电压4.65V以上且4.7V以下进行充电时有时具有单斜晶O1(15)型结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，上述二次电池的电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在图4的O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是本发明的一个方式的正极活性物质100不局限于此。此外，也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，也可以具有像图4所示的单斜晶O1型结构(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
<<晶界>>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素除了上述那样的分布以外，其至少一部分不均匀地分布于晶界101及其附近。
另外，在本说明书等中，不均匀地分布是指在任意区域中的元素的浓度与其他区域不同。不均匀地分布与偏析、析出、不均一、偏差及混合有浓度高的区域或浓度低的区域等同义。
例如，正极活性物质100的晶界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的晶界101及其附近以外的区域。另外，优选晶界101及其附近的氟浓度高于内部100b的晶界101及其附近以外的区域。另外，晶界101及其附近的镍浓度也优选高于内部100b的晶界101及其附近以外的区域。另外，晶界101及其附近的铝浓度优选高于内部100b的晶界101及其附近以外的区域。
晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶界101及其附近的添加元素浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在晶界101及其附近的镁及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。此外，在裂缝产生之后的正极活性物质中也可以抑制电解液与正极活性物质的副反应。
<粒径>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有可能出现如下问题：因正极制造工序中进行加压等而尤其在C面容易破裂、活性物质层表面过粗、用于二次电池时锂难以扩散等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：与电解液的反应过度等。因此，中值粒径(D50)优选为1μm以上且30μm以下，更优选为3μm以上且10μm以下，进一步优选为8μm以上且9μm以下。或者，优选为1μm以上且10μm以下。或者，优选为1μm以上且9μm以下。或者，优选为3μm以上且30μm以下。或者，优选为3μm以上且9μm以下。或者，优选为8μm以上且30μm以下。或者，优选为8μm以上且10μm以下。
另外，通过混合粒径不同的粒子且将其用于正极，可以增大电极密度，可以实现一种能量密度高的二次电池，所以是优选的。粒径相对小的正极活性物质100被期待具有高充放电倍率特性。使用粒径相对大的正极活性物质100被期待具有高充放电循环特性并可以保持大放电容量。
<平滑的表面>
图1A所示的具有单一粒子的正极活性物质100的表面优选平滑且凹凸少。表面平滑是指凹凸较少、正极活性物质100整体带弧形以及角部带弧形的样子。另外，附着于表面上的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
由于正极活性物质100的表面平滑时正极活性物质100容易彼此滑动，因此在正极制造工序中进行加压时不容易破裂，且有可能容易实现正极的高密度化。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在LixCoO2中的x较小时呈O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含LixCoO2中的x较小的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。
尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。通过XRD，尤其是粉体XRD，可以获得反映了占正极活性物质100的体积的大部分的正极活性物质100内部100b的晶体结构的衍射峰。
在通过粉末XRD分析晶粒尺寸时，优选除外加压等对取向带来的影响而进行测量。例如，优选从拆开二次电池而得的正极取出正极活性物质作为粉末样品来进行测量。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：在LixCoO2中的x为1时和0.24以下时的晶体结构的变化较少。在以高电压进行充电时，晶体结构的变化较大的晶体结构占50％以上的材料不能耐受高电压的充放电，所以不是优选的。
注意，有时只靠加入添加元素不能具有O3’型结构或单斜晶O1(15)型结构。例如，即使在包含镁及氟的钴酸锂或包含镁及铝的钴酸锂等同一条件下，根据添加元素的浓度及分布在LixCoO2中的x为0.24以下时也有时O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构占60％以上或者有时H1-3型结构占50％以上。
另外，在x为0.1以下等过小的情况或在充电电压超过4.9V的条件下，在本发明的一个方式的正极活性物质100中也产生H1-3型或三方晶O1型结构。因此，为了判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100，需要XRD等晶体结构的分析以及充电容量或充电电压等的信息。
但是，有时x较小的状态下的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构变为H1-3型结构。因此，在分析晶体结构时使用的所有样品都优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
另外，通过利用XPS、能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、电子探针显微分析法(EPMA：Electron Probe Microanalysis)等进行分析而可以判断某个正极活性物质所包含的添加元素的分布是否处于上述那样的状态。
另外，表层部100a、晶界101等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的充电，例如可以制造对电极锂的硬币电池(CR2032型，直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的溶液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对以上述条件制造的硬币电池以任意电压(例如，4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)进行充电。只要可以以任意电压和充分时间进行充电，就充电方法没有限制。例如，在以CCCV进行充电时，CC充电中的电流可以设定为20mA/g以上且100mA/g以下。CV充电可以进行直到2mA/g以上且10mA/g以下为止。为了观测正极活性物质的相变，以上述较小电流值进行充电是优选的。另一方面，在电流即使长时间进行CV充电也不成为2mA/g以上且10mA/g以下时，可认为电流消耗在电解液分解而不在正极活性物质充电，所以也可以在从开始CV充电后经过充分时间的时点结束CV充电。此时，充分时间例如可以为1.5小时以上且3小时以下。温度设定为25℃或45℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到任意充电容量的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。另外，优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言，优选在充电完后1小时以内进行，更优选在充电完后30分以内进行分析。
另外，在分析进行多次充放电后的充电状态的晶体结构时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以电流值20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流充电至任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然后以电流值2mA/g以上且10mA/g以下进行恒压充电，放电可以以以20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流放电至2.5V。
另外，在分析进行多次充放电后的放电状态下的晶体结构时，例如也可以以电流值20mA/g以上且100mA/g以下进行恒流放电至2.5V。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：Cu
输出：40kV、40mA
发射角：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
可以从所得到的XRD图案利用分析软件DIFFRAC.EVA扣除背景及CuKα2射线的峰。
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图6、图7、图8A及图8B示出从O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构及H1-3型结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从LixCoO2中的x为1的LiCoO2 O3和x为0的三方晶O1的晶体结构算出的理想的XRD图案。图8A及图8B示出O3’型结构、单斜晶O1(15)型结构及H1-3型结构的XRD图案，图8A示出放大2θ的范围为18°以上且21°以下的区域，图8B示出放大2θ的范围为42°以上且46°以下的区域。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献5)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图6、图8A及图8B所示，在O3’型结构中，在2θ为19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)处以及2θ为45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰。
另外，在单斜晶O1(15)型结构中，在2θ为19.47±0.10°(19.37°以上且19.57°以下)处以及2θ为45.62±0.05°(45.57°以上且45.67°以下)处出现衍射峰。
但是，如图7、图8A及图8B所示，在H1-3型结构及三方晶O1型结构中，峰不出现在上述位置上。由此，可以说在LixCoO2中的x较小的状态下在19.13°以上且小于19.37°处或19.37°以上且19.57°以下处以及45.37°以上且小于45.57°处及/或45.57°以上且45.67°以下处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
这也可以表明：在本发明的一个方式的正极活性物质100中，x＝1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，关于x＝1时的晶体结构和x≤0.24时的晶体结构各自的主要衍射峰中的2θ为42°以上且46°以下处出现的峰，2θ之差为0.7°以下，优选为0.5°以下。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x较小时具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构，但是不需要所有粒子具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构。既可以具有其他晶体结构，也可以部分具有非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上。在O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
另外，在同样地进行里特沃尔德分析时，H1-3型结构及O1型结构优选为50％以下，更优选占34％以下。或者，更优选为实质上观测不到该结构。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为43％以上。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽优选窄。例如半峰全宽优选窄。相同结晶相的峰的半宽根据XRD的测量条件及2θ的值而不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ为43°以上且46°以下的峰的半峰全宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性充分贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质100所具有的O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构的晶粒尺寸只减小到放电状态下的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构的峰。另一方面，即使现有的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
<<EDX>>
正极活性物质100所包含的选自添加元素中的一个或两个优选具有浓度梯度。另外，正极活性物质100更优选根据添加元素浓度峰的距离表面的深度不同。添加元素的浓度梯度例如通过FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)等使正极活性物质100的截面露出而对该截面利用能量色散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)、EPMA(电子探针显微分析法)等进行分析来可以评价。
在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将以线状扫描并进行测量而对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地进行测量的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶界101附近等的添加元素浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加元素的浓度分布及最大值。另外，如STEM-EDX那样使用薄片化的样品的分析中，可以分析从特定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
正极活性物质100是锂能够插入和脱离的包含过渡金属及氧的化合物，所以将存在有随着锂的插入和脱离而被氧化还原的过渡金属M(例如，Co、Ni、Mn、Fe等)及氧的区域与不存在有过渡金属M及氧的区域的界面称为正极活性物质的表面。在分析正极活性物质时有时用保护膜覆盖表面，但是保护膜不包括在正极活性物质中。作为保护膜，有时使用碳、金属、氧化物、树脂等的单层膜或多层膜。
在STEM-EDX线分析等中，原理上或由于测量误差，元素分布不会有急剧变化，有时难以严格地决定表面。因此，STEM-EDX线分析等中涉及深度方向时，以上述过渡金属M的检测量的值相等于内部的检测量的平均值MAVE和背景的平均值MBG之总和的50％的点以及氧的检测量的值相等于内部的检测量的平均值OAVE和背景的平均值OBG之总和的50％的点为基准点。另外，可认为在上述过渡金属M和氧各自的内部和背景之总和的50％的点互不相同的情况起因于附着于表面上的包含氧的金属氧化物、碳酸盐等的影响，所以可以采用上述过渡金属M内部的检测量的平均值MAVE和背景的平均值MBG之总和50％的点。另外，在使用包括多种过渡金属M的正极活性物质时，可以使用内部100b中的计数最多的元素的MAVE及MBG决定上述基准点。
上述过渡金属M的背景的平均值MBG例如可以通过使避免过渡金属M的检测量开始增加的部分附近的正极活性物质的外部，即2nm以上，优选为3nm以上的范围平均化来求出。另外，内部的检测量的平均值MAVE可以通过在过渡金属M及氧的计数饱和且稳定的区域如从过渡金属M的检测量开始增加的区域到30nm以上的深度部分，优选为到超过50nm的深度的部分使2nm以上，优选为3nm以上的范围平均化来求出。氧的背景的平均值OBG及氧内部的检测量的平均值OAVE也可以同样地求出。
另外，截面STEM(扫描型透射电子显微镜)图像等中的正极活性物质100的表面是指：观察到来源于正极活性物质的晶体结构的图像的区域和观察不到该图像的区域的边界，并且是指确认到来源于在构成正极活性物质的金属元素中原子序数大于锂的金属元素的原子核的原子列的区域的最外一侧。或者，正极活性物质100的表面是指：在STEM图像中的从表面向块体(bulk)的亮度的分布划的切线与深度方向的轴的交点。STEM图像等中的表面也可以还参照空间分辨率更高的分析来判断。
另外，STEM-EDX的空间分辨率为1nm左右。因此，有可能添加元素分布的最大值也发生1nm左右的偏离。例如，在镁等添加元素分布的最大值位于在上面算出的表面的外侧的情况下，只要最大值与表面之差小于1nm就可以视为误差。
另外，STEM-EDX线分析中的峰是指各元素分布中的检测强度或每个元素的特性X射线的最大值。作为STEM-EDX线分析中的噪声，考虑到空间分辨率(R)以下，例如R/2以下的半宽的测量值等。
通过以相同条件对相同部分进行多次扫描，可以减少噪声的影响。例如，可以将进行六次扫描的累计值作为各元素的分布。扫描次数不局限于六次，也可以进行六次以上而将其平均作为各元素的分布。
STEM-EDX线分析例如可以通过如下步骤进行。首先，对正极活性物质的表面上蒸镀保护膜。例如，通过离子溅射装置(日立高新技术公司制造的MC1000)蒸镀碳。
接着，使正极活性物质薄片化来制造STEM截面样品。例如，可以通过FIB-SEM装置(日立高新技术公司制造的XVision200TBS)进行薄片化加工。此时，使用MPS(微探针系统)拾取，最后加工的条件例如为加速电压10kV。
STEM-EDX线分析例如使用STEM装置(日立高新技术公司制造的HD-2700)，作为EDX检测器可以使用EDAX公司制造的Octane T Ultra W(设置有两个)。在进行EDX线分析时，以STEM装置的发射电流设定为6μA以上且10μA以下，测量薄片化了的样品的深度浅且凹凸少的部分。倍率例如为15万倍左右。EDX线分析的条件为如下；有漂移校正；线宽度为42nm；间距为0.2nm；帧数为六次以上。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行EDX面分析或EDX点分析时，各添加元素，尤其是添加元素X在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。
例如，在对作为添加元素包含镁的正极活性物质100进行EDX面分析或EDX点分析时，表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的镁浓度。另外，在进行EDX线分析时，表层部100a的镁浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面或基准点向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，镁的浓度优选在从峰顶(peak top)到1nm的深度的点减少到峰浓度的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰浓度的30％以下。在此说明的浓度峰是浓度的极大值。
此外，在进行EDX线分析时，表层部100a的镁浓度(镁检测量/(镁、氧、钴、氟、铝、硅的检测量的总和))优选为0.5atomic％以上且10atomic％以下，更优选为1atomic％以上且5atomic％以下。
另外，在包含镁及氟作为添加元素的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。例如，氟浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为10nm以内，更优选为3nm以内，进一步优选为1nm以内。
另外，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面或基准点向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，氟浓度峰优选比镁的浓度峰稍微靠近表面一侧，此时对氟的耐性得到提高，所以是优选的。例如，氟浓度峰优选比镁的浓度峰靠近表面一侧0.5nm以上，更优选比镁的浓度峰靠近表面一侧1.5nm以上。
另外，在作为添加元素包含镍的正极活性物质100中，表层部100a的镍浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面或基准点向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，在包含镁及镍的正极活性物质100中，镍的分布优选重叠于镁的分布。例如，镍浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为3nm以内，更优选为1nm以内。
另外，在正极活性物质100包含铝作为添加元素时，在进行EDX线分析时，与表层部100a的铝浓度峰相比，镁、镍或氟的浓度峰靠近表面。例如，铝浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面或基准点向中心的深度0.5nm以上且50nm以下的范围内，更优选出现在深度5nm以上且50nm以下的范围内。
另外，在对正极活性物质100进行EDX线分析、面分析或点分析时，镁浓度峰中的镁Mg与钴Co的原子数之比(Mg/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.4以下。铝浓度峰中的铝Al与钴Co的原子数之比(Al/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.45以下。镍浓度峰中的镍Ni与钴Co的原子数之比(Ni/Co)优选为0以上且0.2以下，更优选为0.01以上且0.1以下。氟浓度峰中的氟F与钴Co的原子数之比(F/Co)优选为0以上且1.6以下，更优选为0.1以上且1.4以下。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界101附近的添加元素A与钴Co的原子数之比(A/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
例如，在添加元素为镁时，当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，晶界101附近的镁与钴的原子数之比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。另外，在正极活性物质100的多个部分例如三个以上的部分处于上述范围时，可以说添加元素不是附着于正极活性物质100表面的较窄范围而是以适当的浓度在正极活性物质100的表层部100a中广泛地分布。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)在分析无机氧化物且作为X射线源使用单色化铝Kα线时可以进行距离表面2nm至8nm左右(一般是5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的靠近表面的一部分的区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1atomic％左右。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，选自添加元素中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。就是说，选自添加元素中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在正极活性物质100整体的平均浓度。因此，例如可以说选自添加元素中的一个或两个以上通过XPS等测量的在表层部100a的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)或GD-MS(辉光放电质谱法分析)等测量的在正极活性物质100整体的平均浓度。例如，通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁的浓度优选高于正极活性物质100整体的平均镁浓度。另外，表层部100a的至少一部分的镍的浓度优选高于正极活性物质100整体的平均镍浓度。另外，表层部100a的至少一部分的铝的浓度优选高于正极活性物质100整体的平均铝浓度。另外，表层部100a的至少一部分的氟的浓度优选高于正极活性物质100整体的平均氟浓度。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质100的表面及表层部100a不包含制造正极活性物质100之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质100的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是添加元素不容易溶解出，所以对添加元素的原子数比没有影响。
另外，添加元素的浓度也可以用与钴之比进行比较。通过利用与钴之比，可以减少制造正极活性物质后化学吸附的碳酸盐等的影响而进行比较，所以是优选的。例如，在XPS分析中，相对于钴的原子数的镁的原子数优选为0.4倍以上且1.2倍以下，更优选为0.65倍以上且1.0倍以下。另外，相对于钴的原子数的镍的原子数优选为0.15倍以下，更优选为0.03倍以上且0.13倍以下。另外，相对于钴的原子数的氟的原子数优选为0.3倍以上且0.9倍以下，更优选为0.1倍以上且1.1倍以下。也可以说，上述范围意味着上述添加元素不是附着于正极活性物质100表面的较窄范围而是以优选的浓度在正极活性物质100的表层部100a中广泛地分布。
另外，铝更优选在较深的区域，例如距离表面或基准点的深度为5nm以上且50nm以内的区域中广泛地分布。因此，在利用ICP-MS、GD-MS等的正极活性物质100整体的分析中检测出铝，但是，在XPS等的表面分析中铝浓度优选小于1atomic％。例如，在XPS等的表面分析中相对于钴的原子数的铝的原子数优选为0.12倍以下，更优选为0.09倍以下。
同样地，为了充分确保锂的插入和脱离的路径，正极活性物质100的表层部100a中的锂及钴的浓度优选高于各添加元素的浓度。这可以说表层部100a的锂及钴的浓度优选高于通过XPS等测量的表层部100a所包含的选自添加元素中的一个或两个以上的各添加元素的浓度。例如，通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的钴的浓度优选高于通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镁的浓度。另外，钴的浓度优选高于镍的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镍的浓度。另外，钴的浓度优选高于铝的浓度。同样地，锂的浓度优选高于铝的浓度。另外，钴的浓度优选高于氟的浓度。同样地，锂的浓度优选高于氟的浓度。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝Kα线。此外，例如，提取角为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化铝Kα(1486.6eV)
检测区域：
检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)
测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。
<<拉曼分光法>>
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的至少一部分优选具有岩盐型晶体结构。因此，优选在通过拉曼分光法分析正极活性物质100及包括正极活性物质100的正极时，除了层状岩盐型晶体结构以外还观察到岩盐型晶体结构等立方晶系的晶体结构。在后述的STEM图像及纳米束电子衍射图案中，除非在观察时的深度方向上以一定程度的频率存在有取代于锂位置的钴及存在于氧四配位位置的钴，否则不能在STEM图像及纳米束电子衍射图案中检测出亮点。另一方面，拉曼分光法是检测Co-O等键的振动模式的分析，所以有时在所对应的Co-O键的存在量较少的情况下也观察到对应的振动模式的波数的峰。并且，拉曼分光法可以测量表层部的面积几μm2、深度1μm左右的范围，所以可以以高灵敏度检测Co-O键只存在于粒子表面上的状态。
例如，在激光波长为532nm时，在层状岩盐型晶体结构的LiCoO2中在470cm-1至490cm-1、580cm-1至600cm-1处观察到峰(振动模式：Eg、A1g)。另一方面，在立方晶系CoOx(0<x<1)(岩盐型晶体结构Co1-yO(0<y<1)或尖晶石型晶体结构Co3O4)中，在665cm-1至685cm-1处观察到峰(振动模式：A1g)。
因此，在将470cm-1至490cm-1的范围中的峰、580cm-1至600cm-1的范围中的峰和665cm-1至685cm-1的范围中的峰的积分强度分别记为I1、I2和I3时，I3/I2优选为1％以上且10％以下，更优选为3％以上且9％以下。
当在上述范围内观察到岩盐型等立方晶系晶体结构时，可以说在正极活性物质100的表层部100a中以合适范围具有岩盐型晶体结构。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，参照图9A至图9C及图10说明粉末体积电阻率的测量装置及测量方法。
图9A所示的样品支架232包括端子201a、端子201b及筒203。除了上述构成要素以外优选在筒203的内侧还包括覆盖物204。如图9B所示，可以在样品支架232的端子201a与端子201b之间填充测量样品240进行测量。
图9C所示的粉末体积电阻率的测量装置200包括导电板205a、导电板205b、绝缘板207a、绝缘板207b、温度传感器213、电阻测量器230及虎钳220。绝缘板207a及导电板205a安装于虎钳220所包括的虎钳钳口221a，绝缘板207b及导电板205b安装于虎钳钳口221b。此外，导电板205a及导电板205b与电阻测量器230电连接。通过在导电板205a与导电板205b之间夹持样品支架232且拧紧虎钳220，可以在对测量样品240进行加压的同时由电阻测量器230测量电阻。
通过测量装置200将虎钳220及夹持在虎钳220的部分放入恒温槽222，可以以任意温度测量电阻。此外，通过在样品支架232上安装温度传感器213，可以取得测量温度(也称为记录仪温度)。在图9C中将温度传感器213安装在筒203的外侧，本发明的一个方式不局限于此。例如温度传感器213也可以嵌入在端子201a及/或端子201b中。此外，也可以在筒203中穿孔而将温度传感器213插进该孔。通过在离测量样品240近的部分安装温度传感器213，可以取得更精确的测量温度。
端子201a及端子201b优选具有平坦的顶面及底面以便对测量样品240均匀地进行加压。此外，优选的是，具有耐受虎钳220的加压的强度，导电性高，且在高温(例如200℃左右)下也具有化学稳定性。再者，热膨胀系数优选小，且端子201a及端子201b与筒203的热膨胀系数之差优选小。例如，可以使用热膨胀系数小的合金圆柱、对热膨胀系数小的合金圆柱进行镀金的圆柱、不锈钢圆柱或对不锈钢圆柱进行镀金的圆柱等。在本实施方式中，使用不锈钢圆柱。
优选的是，筒203具有耐受虎钳220的加压的强度，绝缘性高，且在高温下也具有化学稳定性。再者，热膨胀系数优选小，且端子201a及端子201b与筒203的热膨胀系数之差优选小。例如，可以使用石英玻璃筒、氧化铝筒等。在本实施方式中，使用氧化铝筒。
覆盖物204具有抑制端子201a、端子201b及筒203的磨损且抑制测量样品240的耗散的功能。覆盖物204优选具有高绝缘性且在高温下也具有化学稳定性。在本实施方式中，使用聚酰亚胺薄膜。
优选的是，导电板205a及导电板205b具有耐受虎钳220的加压的强度，导电性高，且在高温下也具有化学稳定性。例如，可以使用不锈钢板、对不锈钢板进行镀金的板、对铜板进行镀金的板等。在本实施方式中，使用不锈钢板。
绝缘板207a及绝缘板207b优选具有耐受虎钳220的加压的强度且具有高绝缘性及绝热性。
虎钳220具有对样品支架232进行加压的功能，更优选具有测量压力的功能。在本实施方式中，使用精密虎钳在使虎钳拧紧时使用扭力扳手。
作为电阻测量器230根据测量样品240的电阻使用适当的测量器即可。在本实施方式中，使用DMM6500(KEITHLEY制造)。
图10示出将测量装置200中的虎钳220及被虎钳220夹持的部分放入恒温槽222的状态的照片。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质100的制造方法的例子。
为了制造具有如上述实施方式所示的添加元素的分布、组成及/或晶体结构的正极活性物质100，添加元素的添加方法是重要的。并且，内部100b的结晶性良好也是重要的。
因此，在正极活性物质100的制造工序中，优选的是，首先合成钴酸锂，然后混合添加元素源进行加热处理。
在同时混合钴源、锂源及添加元素源而合成包含添加元素的钴酸锂的方法中，不容易提高表层部100a的添加元素浓度。另外，在合成钴酸锂之后只混合添加元素源不进行加热的情况下，添加元素只附着于钴酸锂而不固溶于钴酸锂。除非经过充分加热，否则不容易使添加元素良好地分布。因此，优选的是，在合成钴酸锂之后混合添加元素源来进行加热处理。有时将该混合添加元素源之后的加热处理称为退火。
但是，在退火的温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素侵入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在LixCoO2中的x较小时保持属于R-3m层状岩盐型晶体结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选混合添加元素源和被用作熔剂的材料。其熔点低于钴酸锂的材料可以说被用作熔剂的材料。例如，氟化锂等氟化合物是优选的。在添加熔剂时，发生添加元素源与钴酸锂的熔点下降。通过进行熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度容易使添加元素良好地分布。
[初始加热]
另外，更优选的是，在合成钴酸锂之后且混合添加元素之前也进行加热。有时将该加热称为初始加热。
通过进行初始加热，由于从钴酸锂的表层部100a的一部分脱离锂，所以添加元素的分布更良好。
更具体地说，可认为通过以下机理而通过初始加热容易使各添加元素的分布不同。首先，通过初始加热而从表层部100a的一部分脱离锂。接着，混合包括锂缺乏的表层部100a的钴酸锂和镍源、铝源、镁源等添加元素源而进行加热。添加元素中的镁是二价的典型元素，镍是过渡金属但容易成为二价的离子。因此，在表层部100a的一部分形成包含Mg2+及Ni2+以及因锂缺乏而被还原的Co2+的岩盐型的相。注意，该相形成在表层部100a的一部分，所以有时在STEM等电子显微镜及电子衍射图案中不能明显地确认该相。
在钴酸锂的表层部100a为层状岩盐型的情况下，添加元素中的镍容易扩散到内部100b，但是在表层部100a的一部分为岩盐型的情况下，易于留在表层部100a中。因此，通过进行初始加热可以使镍等二价的添加元素容易残留在表层部100a中。该初始加热的效果尤其在正极活性物质100的(001)取向以外的表面及其表层部100a中很大。
另外，与层状岩盐型相比，在这些岩盐型中，金属Me与氧的键合距离(Me-O距离)趋于变长。
例如，岩盐型Ni0.5Mg0.5O中的Me-O距离为岩盐型MgO中的Me-O距离为另外，如果表层部100a的一部分中形成尖晶石型的相，则尖晶石型NiAl2O4的Me-O距离为/>尖晶石型MgAl2O4的Me-O距离为/>上述距离都超过/>另外，
另一方面，层状岩盐型中的锂以外的金属与氧的键合距离比上述距离短。例如，层状岩盐型LiAlO2中的Al-O距离为(Li-O距离为/>)。另外，层状岩盐型LiCoO2中的Co-O距离为/>(Li-O距离为/>)。
另外，根据Shannon离子半径(非专利文献9)，六配位的铝的离子半径为六配位的氧的离子半径为/>它们的总和为/>
由此，可认为：与岩盐型相比，铝在层状岩盐型的锂以外的位置更稳定地存在。因此，与表层部100a中的具有岩盐型相的接近于表面的区域相比，铝更容易分布于具有层状岩盐的更深区域及/或内部100b。
另外，通过初始加热，还可以期待如下效果：内部100b的层状岩盐型晶体结构的结晶性得到提高。
因此，尤其是，为了制造在LixCoO2中的x例如为0.15以上且0.17以下时具有单斜晶O1(15)型结构的正极活性物质100，优选进行该初始加热。
但是，并不一定需要进行初始加热。通过在其他加热工序如退火中控制气氛、温度、时间等，有时可以制造在LixCoO2中的x较小时具有O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构的正极活性物质100。
<<正极活性物质的制造方法1>>
接着，参照图11A至图11C说明经过退火及初始加热的与正极活性物质100的制造方法1。
<步骤S11>
在图11A所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及钴源(Co源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
作为钴源优选使用包含钴的化合物，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。
钴源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，钴源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为钴源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的评价；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的评价。上述评价结晶性的方法除了钴源以外还可以评价其他结晶性。
<步骤S12>
接着，作为图11A所示的步骤S12，对锂源及钴源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及钴源来进行研碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行粉碎及混合的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。
<步骤S13>
接着，作为图11A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及钴源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者钴过度地被还原；等。例如，钴从三价变为二价，引起氧缺陷等。
在加热时间过短时钴酸锂不合成，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧(也被称为“进行吹扫”)来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法。例如，对反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以一边进行搅拌一边进行加热。
加热时使用的坩埚优选使用氧化铝坩埚。氧化铝的坩埚使用不容易释放杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝的坩埚。优选对坩埚盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发。
另外，与新的坩埚相比，作为坩埚优选使用半新的坩埚。在本说明书等中，新的坩埚是指经过将包含锂、过渡金属M及/或添加元素的材料放入而加热的工序两次以下的坩埚。另外，半新的坩埚是指经过将包含锂、过渡金属M及/或添加元素的材料放入而加热的工序三次以上的坩埚。这是因为：在使用新的坩埚时，有在加热时氟化锂等材料的一部分被匣钵吸收或者扩散、移动且/或附着到匣钵的担忧。由此，在由于上述理由材料的一部分损失时，尤其是正极活性物质的表层部的元素分布不在合适范围的担忧增加。另一方面，半新的坩埚没有该担忧。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用玛瑙或部分稳定化氧化锆的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以合成图11A所示的步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO2)。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着，作为图11A所示的步骤S15，加热钴酸锂。该加热是对钴酸锂进行的第一次的加热，所以可以将步骤S15的加热称为初始加热。另外。该加热也是以下所示的步骤S20之前进行的，有时称为预热处理或预处理。
如上所述，通过初始加热，从钴酸锂的表层部100a的一部分脱离锂。另外，可以期待提高内部100b的结晶性的效果。另外，在步骤S11等准备的锂源及/或钴源有时混入有杂质。通过进行初始加热可以减少在步骤S14完成的钴酸锂中的杂质。
经过初始加热，还有使钴酸锂的表面平滑的效果。在上述初始加热中，也可以不准备锂源。或者，也可以不准备添加元素源。或者，也可以不准备被用作熔剂的材料。
在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下。
另外，提高内部100b的结晶性的效果例如是指缓和起因于在步骤S13制造的钴酸锂的收缩差等而发生的歪斜、偏离等的效果。
在钴酸锂中，通过步骤S13的加热而有时在钴酸锂的表面与内部间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在钴酸锂中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，钴酸锂的畸变缓和。因而，钴酸锂的表面有可能变平滑。也可以说表面被改善。换言之，可认为：通过步骤S15产生在钴酸锂中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致上述钴酸锂中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行本工序。通过本工序，有可能使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说结晶粒子被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的钴酸锂用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
另外，在步骤S14中也可以使用预先合成的钴酸锂。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的钴酸锂进行步骤S15，可以得到表面平滑的钴酸锂。
<步骤S20>
接着，如步骤S20所示，优选对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A。在对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A时，可以均匀地加入添加元素A。因此，优选先进行初始加热然后加入添加元素A。使用图11B及图11C说明加入添加元素A的步骤。
<步骤S21>
在图11B所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂的添加元素A源(A源)。除了添加元素A源以外，还可以准备锂源。
作为添加元素A，可以使用上述实施方式所说明的添加元素。具体而言，可以使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或两个以上。另外，也可以使用选自溴和铍中的一个或两个。
在作为添加元素选择镁时，添加元素源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钛(TiF4)、氟化钴(CoF2、CoF3)、氟化镍(NiF2)、氟化锆(ZrF4)、氟化钒(VF5)、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌(ZnF2)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟化铈(CeF3、CeF4)、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠(Na3AlF6)等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源也可以用作镁源。另外，氟化锂可以作为锂源使用。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧(OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2、O2F)等混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
<步骤S22>
接着，在图11B所示的步骤S22，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
<步骤S23>
接着，在图11B所示的步骤S23，回收上述粉碎而混合的材料来可以得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的D50(中值粒径)优选为600nm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。在作为添加元素源使用一种材料的情况下的D50(中值粒径)也优选为600nm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与钴酸锂混合时容易将混合物均匀地附着于钴酸锂的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于钴酸锂的粒子表面上时，在加热后容易使添加元素均匀地分布或扩散在钴酸锂的表层部100a中，所以是优选的。
<步骤S21>
使用图11C说明与图11B不同的工序。在图11C所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂中的四种添加元素源。就是说，图11C的添加元素源的种类与图11B不同。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图11B所说明的化合物等选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22及步骤S23>
图11C所示的步骤S22及步骤S23与图11B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着，在图11A的步骤S31中，混合钴酸锂及添加元素源A源(A源)。钴酸锂中的钴的原子数Co与添加元素A源中的镁的原子数Mg之比优选为Co：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为Co：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏钴酸锂粒子的形状，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。另外，与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图11A的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意，在图11A至图11C中说明只在经过初始加热之后加入添加元素的制造方法，但是本发明不局限于上述方法。添加元素既可以在其他时序添加，又可以分成多次添加。另外，也可以根据元素改变时序。
例如，也可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将钴源添加到锂源及过渡金属源。另外，可以通过之后的步骤S13中得到添加有添加元素的钴酸锂。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有添加元素的一部分的钴酸锂。例如，在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S14及步骤S20的一部分工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂进行步骤S15的加热，然后如步骤S20那样添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图11A所示的步骤S33中，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上。此时，为了提高加热气氛的氧分压，炉内压力也可以大于大气压。这是因为：当加热气氛的氧分压不足时，钴等被还原，钴酸锂等有可能不能保持层状岩盐型晶体结构。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为钴酸锂与添加元素源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生钴酸锂与添加元素源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，已知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度设定为650℃以上即可。
当然，在设定选自混合物903所包含的材料中的一个或两个以上被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于钴酸锂的分解温度(1130℃。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的钴酸锂的分解。因此，加热温度的上限值更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为650℃以上且1130℃以下，更优选为650℃以上且1000℃以下，进一步优选为650℃以上且950℃以下，更进一步优选为650℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为830℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选高于步骤S13的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于钴酸锂的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发，在LiF被挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiCoO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的钴酸锂的大小、组成等的条件变化。在粒子较小时，有时更优选以与钴酸锂较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图11A的步骤S14的钴酸锂的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为650℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上且60小时以下，更优选设定为10小时以上且30小时以下，进一步优选设定为20小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的钴酸锂的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为650℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为5小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图11A所示的步骤S34中，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
<<正极活性物质的制造方法2>>
接着，使用图12至图13C说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1不同的正极活性物质的制造方法2。正极活性物质的制造方法2与正极活性物质的制造方法1不同之处主要在于加入添加元素的次数及混合方法。其他记载可以参照制造方法1的记载。
在图12中，与图13A同样地进行步骤S11至S15，准备经过初始加热的钴酸锂。
<步骤S20a>
接着，如步骤S20a所示，优选对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A1。
<步骤S21>
在图13A所示的步骤S21，准备第一添加元素源。作为第一添加元素源，可以从在图11B所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。图13A示出作为第一添加元素源使用镁源(Mg源)及氟源(F源)的情况。
图13A所示的步骤S21至步骤S23可以与图11B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23中得到添加元素源(A1源)。
另外，图12所示的步骤S31至S33可以采用与图11A所示的步骤S31至S33同样的工序进行。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33加热了的材料而制造包含添加元素A1的钴酸锂。为了与步骤S14的复合氧化物区別，该复合氧化物也被称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图12所示的步骤S40，加入添加元素源A2。还参照图13B及图13C进行说明。
<步骤S41>
在图13B所示的步骤S41，准备第二添加元素源。作为第二添加元素源，可以从在图11B所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图13B示出作为第二添加元素源使用镍(Ni源)及铝(Al源)的情况。
图13B所示的步骤S41至步骤S43可以与图11B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行制造。其结果，可以在步骤S43得到添加元素源(A2源)。
另外，图13C示出使用图13B说明的步骤的变形例子。在图13C所示的步骤S41，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素源(A2源)。图13C的步骤与图13B不同之处在于：在步骤S42a分别独立地粉碎添加元素。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图12所示的步骤S51至步骤S53可以在与图11A所示的步骤S31至步骤S34同样的条件下进行。与加热工序有关的步骤S53的条件可以为如下：加热温度低于步骤S33且加热时间比步骤S33短。通过上述工序，在步骤S54可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
如图12以及图13A至图13C所示，在制造方法2中，通过将添加元素分成添加元素A1及添加元素A2分别导入到钴酸锂。通过分别导入添加元素A1及添加元素A2，可以改变向各添加元素的深度方向的浓度分布。例如，可以以表层部100a中的浓度高于内部100b的方式使添加元素A1分布，并且可以以内部100b的浓度高于表层部100a的方式使添加元素A2分布。
经过本实施方式所示的初始加热，可以得到表面平滑的正极活性物质。
本实施方式所示的初始加热对钴酸锂进行。因此，初始加热优选采用如下条件：加热温度低于用来得到钴酸锂的加热温度且加热时间比用来得到钴酸锂的加热时间短。对钴酸锂加入添加元素的工序优选在初始加热后进行。该添加工序可以分成两次以上进行。通过上述工序顺序，可以保持通过初始加热得到的表面的平滑度，所以是优选的。
表面平滑的正极活性物质100的抗加压等所造成的物理损坏的强度有可能比表面不平滑的正极活性物质高。例如，在针刺测试等伴随着加压的测试中正极活性物质100不容易损坏，其结果安全性有可能得到提高。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
实施方式4
在本实施方式中，参照图14及图15A至图15C说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子>
以下以图14所示的正极、负极及电解液由外包装体包围的二次电池为例子进行说明。
〔正极〕
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电材料(与导电助剂同义)及粘合剂。正极活性物质通过在上述实施方式中说明的形成方法形成。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
作为导电材料，可以使用乙炔黑等碳类材料。此外，作为导电材料，可以使用碳纳米管等碳纤维、石墨烯或石墨烯化合物。
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，有时将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧、具有片状形状且包括官能团，尤其是包括环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧、具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳浓度大于80atomic％且氧浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电材料的功能。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电材料，可以增大活性物质与导电材料的接触面积。石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。注意，优选石墨烯化合物缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物覆盖活性物质粒子的至少一部分。优选石墨烯化合物的形状与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸面或者由多个活性物质粒子形成的凹凸面。优选石墨烯化合物围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
在使用粒径小的活性物质粒子，例如使用粒径为1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电材料是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速放电例如是指200mA/g、400mA/g或1000mA/g以上的充电及放电。
由于多个石墨烯或石墨烯化合物以覆盖多个粒状正极活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物与多个粒状正极活性物质优选形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的放电容量。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的中值粒径(D50)优选为1μm以下，更优选为100nm以下。
[粘合剂]
作为粘合剂例如优选使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉等中的一个以上。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
[集流体]
作为集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶出。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
〔负极〕
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电材料及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料及/或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的一个或两个以上的材料。这种元素的充放电容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下，更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管等碳纤维、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的充放电容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、二氧化钨(WO2)、二氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化合物。
作为负极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电材料及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
〔电解液〕
作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
当电解液包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)时，在碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯的全含量为100vol％的状态下，可以使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比为x：100-x(注意，20≤x≤40)的混合有机溶剂。更具体而言，可以使用以EC：DEC＝30：70(体积比)包含EC、DEC的混合有机溶剂。
此外，当电解液包含碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)时，在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯的全含量为100vol％的状态下可以使用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯的体积比为x：y：100-x-y(注意，5≤x≤35且0<y<65)的混合有机溶剂。更具体而言，可以使用以EC：EMC：DMC＝30：35：35(体积比)包含EC、EMC、DMC的混合有机溶剂。
此外，作为电解液，可以使用包含氟代环状碳酸酯或氟代链状碳酸酯的混合有机溶剂。并且，上述混合有机溶剂优选同时包含氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯。氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯都具有呈现吸电子性的取代基，因此锂离子的溶剂化能变低，所以是优选的。因此，氟代环状碳酸酯及氟代链状碳酸酯都适合用于电解液，优选使用这些混合有机溶剂。
作为氟代环状碳酸酯，例如可以使用氟代碳酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯、FEC、F1EC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟代碳酸乙烯酯(F3EC)或四氟代碳酸乙烯酯(F4EC)等。另外，作为DFEC可以举出顺-4，5、反-4，5等异构体。任何氟代环状碳酸酯都具有呈现吸电子性的取代基，因此被认为锂离子的溶剂化能低。在FEC中吸电子性取代基为F基团。
作为氟代链状碳酸酯有3，3，3-三氟丙酸甲酯。3，3，3-三氟丙酸甲酯的简称为“MTFP”。在MTFP中，吸电子性取代基是CF3基团。
FEC是环状碳酸酯之一，因为具有高相对介电常数，所以用于有机溶剂时产生促进锂盐的解离的效果。另一方面，由于FEC具有呈现吸电子性的取代基，所以与碳酸乙烯酯(EC)相比容易生成和锂离子的去溶剂化。具体而言，FEC的锂离子的溶剂化能比不具有呈现吸电子性的取代基的EC小。因此，锂离子在正极活性物质表面及负极活性物质表面容易离开，由此可以降低二次电池的内部电阻。并且，被认为FEC的最高占据分子轨道(HOMO：Highest Occupied Molecular Orbital)能级深，在HOMO能级深时不容易被氧化，抗氧化性得到提高。另一方面，有FEC的粘度高的担扰。于是，优选将除了FEC以外还包含MTFP混合有机溶剂用于电解液。MTFP是链状碳酸酯之一，可以产生降低电解液的粘度或者在低温(典型的是0℃)下也维持室温下(典型的是25℃)的粘度的效果。并且，MTFP的溶剂化能比不具有呈现吸电子性的取代基的丙酸甲酯(简称为“MP”)小，因此也可以在用于电解液时有时与锂离子生成溶剂化。
优选以包含具有这样的物性的FEC及MTFP的混合有机溶剂的全含量为100vol％，以体积比为x：100-x(注意，5≤x≤30，优选为10≤x≤20)的方式进行混合而使用。就是说，优选以混合有机溶剂中的MTFP比FEC多的方式进行混合。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂及/或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
电解液优选使用电化学稳定材料。尤其是，本发明的一个方式的正极活性物质100即使以高电压进行充放电晶体结构的劣化也得到抑制，因此优选与在高电位下也具有化学稳定性的电解液组合。例如，优选使用在测量线性扫描伏安法(LSV)时5.0V以下不产生大峰的电解液。更具体而言，对硬币型电池在1.0mV·s-1的电压扫描速率以及在25℃的温度下进行LSV测量时，电解液优选在5.0V以下的任何电压下都具有1.0mA·cm-2以下的电流密度。该硬币型电池包括将AB：PVdF＝1：1的混合物用于被碳覆盖的铝箔的工作电极(尺寸12mmΦ、1.130cm2)、用锂金属而成的对电极以及聚丙烯隔离体。
作为在LSV测量中电流密度会在上述范围内的电解液，例如可以举出以EC：MTFP＝20：80(体积比)混合EC及MTFP的混合物、以FEC：MP＝20：80(体积比)混合FEC及MP的混合物、以EC：MP＝20：80(体积比)混合EC及MP的混合物、以FEC：MTFP＝20：80(体积比)混合FEC及MTFP的混合物、以EC：EMC：DMC＝30：35：35(体积比)混合EC、EMC及DMC的混合物、以EC：EMC：MP＝20：20：40(体积比)混合EC、EMC及MP的混合物、以EC：MTFP＝20：80(体积比)混合EC及MTFP的混合物等。
[锂盐]
作为溶解于上述溶剂中的锂盐(也称为电解质)，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。将溶剂中锂盐设定为0.5mol/L以上且3.0mol/L以下即可。当使用氟化物的LiPF6、LiBF4等时，锂离子二次电池的安全性得到提高。
作为上述电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1wt％以下，优选为0.1wt％以下，更优选为0.01wt％以下。
[添加剂]
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物、氟苯、乙二醇双(丙腈)醚等添加剂。将添加的材料的浓度分别可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆盖部，所以是尤其优选的。
[凝胶电解质]
作为凝胶电解质也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解液。此外，通过使用聚合物凝胶电解质，可以提供半固体电解质层，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯类酸胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质等代替电解液。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及/或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
〔隔离体〕
二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料抗氧化性得到提高，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料(尤其是芳族聚酰胺)提高耐热性得到提高，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，也可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的放电容量。
〔外包装体〕
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料等。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<层压型二次电池及其制造方法>
图14及图15A至图15C示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图14及图15A至图15C中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。参照图15A至图15C对该层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图15B示出层叠有的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图15C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现放电容量高且循环特性优异的二次电池500。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而使用。
实施方式5
在本实施方式中，示出使用上述实施方式中得到的正极活性物质的全固态二次电池的一个例子。
[全固态二次电池]
图16A示出二次电池400的截面图。二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包括正极活性物质411。正极活性物质层414除了正极活性物质411以外优选还包括固体电解质421。此外，正极活性物质层414除了正极活性物质411以外也可以包含导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包含正极活性物质411也不包含负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。此外，负极活性物质层434除了负极活性物质431以外优选还包括固体电解质421。此外，负极活性物质层434也可以包含导电材料及粘合剂。注意，当作为负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以如图16B所示，可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
固体电解质层420的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
正极活性物质层414的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
负极活性物质层434的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
正极集流体413及负极集流体433的厚度例如都优选为1μm以上且1mm以下，更优选为5μm以上且200μm以下。
作为负极活性物质，可以使用硅、氧化钛、氧化钒、氧化铟、氧化锌、氧化锡、氧化镍等。此外，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管等碳纤维、石墨烯、碳黑、活性炭等碳材料。此外，可以使用锡、镓、铝等与Li合金化的材料。此外，也可以使用这些合金化的金属氧化物。另外，也可以使用锂钛氧化物(Li4Ti5O12、LiTi2O4等)，其中优选使用含硅及氧的材料(也称为SiOx膜)。另外，作为负极活性物质层434也可以使用Li金属。
作为构成正极集流体413及负极集流体433的材料，例如可以使用铜、铝、银、钯、金、白金、镍、钛等。
如图17等所示，作为正极集流体413及负极集流体433也可以分别使用包含具有导电性的粒子的集流体层。作为一个例子，正极集流体413可以使用包含铝粒子或铜粒子的集流体层。此外，作为一个例子，负极集流体433可以使用包含铜粒子的集流体层。
正极410及负极430也可以分别不包括正极集流体413及负极集流体433。
作为固体电解质421，例如，可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括硫硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·36SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
作为氧化物类固体电解质，可以使用磷酸锂(Li3PO4)、磷酸锂中包含氮的LixPO4- yNy(2.8≤x≤3)、铌酸锂、Li-Si-O类化合物、Li-P-Si-O类化合物、Li-V-Si-O类化合物、Li-P-B-O类化合物等。氧化物类固体电解质的例子包括氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。此外，氧化物类固体电解质的例子包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(LixMy(PO4)3(1≤x≤2、1≤y≤2，M为Ti、Ge、Al、Ga和Zr中的一种以上)，具体的是Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)等。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定等优点。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
[全固态二次电池的结构例子1]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是对正极、固体电解质层及负极具有加压功能的材料及形状。
例如图18A至图18C示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图18A是评价单元的截面示意图，评价单元包括下部构件761及上部构件762，可以由下部构件761所包括的螺栓、蝶形螺母或六角螺母764使下部构件761和上部构件762固定。通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图18B示出放大了该评价用材料附近的透视图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图18C示出其截面图。注意，图18A至图18C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测定电阻等。
[全固态二次电池的结构例子2]
二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图19A示出二次电池400的立体图。二次电池400包括外部电极771、772，也是由包括多个封装构件的外包装体密封的全固态二次电池。
图19B示出沿着图19A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极410、固体电解质层420及负极430的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极410电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极430电连接，用作负极端子。
在制造二次电池时，作为正极410、固体电解质层420及负极430通过分别形成并涂敷膏来形成膏层。形成膏层的涂敷法可以使用染料涂布法、喷涂法、浸渍法、旋涂法、凸版印刷法、胶版印刷法、照相凹版印刷法、丝网印刷法等。此外，作为正极集流体层、负极集流体层及缓冲层也形成膏并将其涂敷在支撑衬底上来形成膏层。由于将后面进行剥离，所以优选预先在支撑衬底上形成赋予剥离性的材料，例如优选沉积包含粘合剂等的树脂膜作为预处理。
将正极集流体层用膏层、负极集流体层用膏层、缓冲层用膏层、正极用膏层、固体电解质层用膏层及负极用膏层分别形成于支撑衬底上且从支撑衬底剥离，然后层叠被剥离的各层。
对这样层叠的叠层体进行压合或焙烧。
在将叠层体切割成所希望的形状之后，由封装构件包围。此外，也可以具有将叠层体固定在框架中且以不使其扩展的方式进行压合之后由封装构件包围的结构。
最后由封装构件包围的叠层体的端面浸涂导电膏。然后通过焙烧形成外部电极71、72，可以制造如图19A及后述的图20A等所示那样的由封装构件密封的全固态二次电池。
本发明的一个方式的全固态二次电池例如也可以制造成长方体形状且作为其尺寸第一边×第二边×高度为3.5mm×2.5mm×2mm、4.5mm×3mm×1mm、10mm×10mm×6mm的方式制造。
如图19C所示，二次电池400可以包括夹着固体电解质层420层叠正极410及负极430的多个组。以下将夹着固体电解质层420层叠正极410及负极430的组称为电池单元401。电池单元401可以被用作二次电池。
图19C示出串联连接三个电池单元401的例子。每个电池单元401之间设置有集流体773c。作为集流体773c可以使用上述正极集流体413、负极集流体433、电极层773a、电极层773b等。
[全固态二次电池的结构例子3]
图20A示出二次电池500的立体图。二次电池500包括外部电极71、72，也是由封装构件密封的全固态二次电池。
图20B示出沿着图20A中的点划线切断的截面的一个例子。二次电池500在由封装构件密封的内部包括层叠正极410、固体电解质层420及负极430的叠层体。叠层体具有由封装构件70a及封装构件70c围绕而密封的结构。封装构件70a及70c可以使用绝缘材料诸如树脂材料及/或陶瓷。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。
外部电极72通过正极集流体413与正极活性物质层414电连接，并被用作正极。此外，外部电极71通过负极集流体433与负极活性物质层434电连接，并被用作负极。
注意，也可以在封装构件70a上设置正极集流体413。此外，也可以在封装构件70c上设置负极集流体433。
正极集流体413可以使用铝粒子或铜粒子。
正极活性物质层414包含正极活性物质。作为正极活性物质，可以使用实施方式1所示的正极活性物质。
作为固体电解质层420，可以参照上述固体电解质层420的记载。
作为负极活性物质层434，可以参照上述负极活性物质层434的记载。
作为负极集流体433可以使用铜粒子。
图20B示出以正极集流体413、正极活性物质层414、固体电解质层420、负极活性物质层434、负极集流体433的叠层为一组而层叠三组的例子，但也可以层叠两组或四组以上。
在图20B中，用示意图示出各层，各层分别由粒子构成，也被称为体型全固态电池。图21示出放大图20B的虚线部分的示意图。注意，在图21中以球状示出每个粒子形状，但是这只是示意性地示出而已，对图21的形状及尺寸没有特别的限制。
如图21所示，本发明的一个方式的二次电池500包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包含正极活性物质411。正极活性物质层414除了正极活性物质411以外优选还包含固体电解质421。此外，正极活性物质层414除了正极活性物质411以外也可以包含导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430之间，既不包括正极活性物质411也不包括负极活性物质431。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。此外，负极活性物质层434除了负极活性物质431以外优选还包含固体电解质421。此外，负极活性物质层434也可以包含导电材料及粘合剂。注意，当作为负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子，所以可以形成不包括固体电解质421的负极430。
在图20B所示的二次电池500中示出正极集流体413的端部从正极活性物质层414的端部延伸到外部电极71且负极集流体433的端部从负极活性物质层434的端部延伸到外部电极72的结构的例子，但如图22A所示，也可以采用正极活性物质层414的端部也到达外部电极71且负极活性物质层434的端部也到达外部电极72的结构。
在图20B及图22A所示的二次电池500中示出固体电解质层420位于彼此重叠的正极410与负极430之间的区域的例子，但如图22B所示，固体电解质层420也可以位于彼此重叠的两个正极410之间的区域、彼此重叠的两个负极430之间的区域、正极410与封装构件70a之间的区域、负极430与封装构件70c之间的区域等。通过采用图22B的结构，例如可以提高二次电池500的机械强度。
固态二次电池与具有电解液的二次电池相比在高电位下也可期待具有化学稳定性。因此，使用上述实施方式中得到的正极活性物质的全固态二次电池即使将充电电压设定为4.8V以上，例如为5.0V也可期待得到良好的充放电特性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式6
在本实施方式中，参照图23A及图23B等说明安全性测试之一的针刺测试。针刺测试是一种测试，其中使二次电池500处于完全充电(State Of Charge：等于SOC100％的状态)，用满足选自2mm以上且10mm以下的规定直径的钢针1003以一定的速率将二次电池刺穿。针刺速度例如可以为1mm/s以上且20mm/s以下。图23A是示出用钢针1003将二次电池500刺穿的状态的截面图。二次电池500具有正极503、隔离体508、负极506及电解液530容纳在外包装体531中的结构。正极503包括正极集流体501以及形成在正极集流体501的两个表面上的正极活性物质层502，负极506包括负极集流体504以及形成在负极集流体504的两个表面上的负极活性物质层505。此外，图23B示出钢针1003及正极集流体501的放大图，还示出正极活性物质层502中的正极活性物质100及导电材料553。
如图23A及图23B所示，在钢针1003贯穿正极503和负极506时，发生内部短路。由此，钢针1003的电位与负极的电位变相等，电子(e-)经过钢针1003等如箭头所示地流到正极503，在内部短路部分及其附近产生焦耳热。此外，由于内部短路从负极506脱离的载体离子，典型的是锂离子(Li+)如白色箭头那样释放到电解液。在此，在电解液530中的阴离子不足的情况下，在锂离子从负极506脱离到电解液530时，不保持电解液530的电中性，因此电解液530开始分解以便保持电中性。
有时由于焦耳热二次电池500的温度上升。此时，在作为正极活性物质使用钴酸锂时，钴酸锂的晶体结构发生变化，有时还发生发热。
由于流到正极503的电子(e-)而在充电状态下的钴酸锂中四价Co被还原而变为三价或两价，由于该还原反应而钴酸锂释放氧。此外，电解液530因该氧的氧化反应被分解。向正极活性物质100等的电流的流速根据该正极活性物质的绝缘性不同，也被认为电流的流速给上述电化学反应带来影响。
在发生二次电池的内部短路时，随时间二次电池的温度上升。焦耳热不断持续发生直到二次电池的温度上升至100℃附近时，发生因负极(使用石墨时，负极为C6Li)导致的电解液的还原和发热、因正极导致的电解液的氧化和发热、因电解液的热分解导致的发热。之后，二次电池发生热失控而起火等。
在本说明书等中，针刺测试的起火是指在外包装体的外部观察到明火的状态。或者，该起火是指发生二次电池的热失控的状态。例如，安装在离二次电池500的极耳3cm以内的区域的外包装体531上的温度传感器测量130℃以上时，将该情况称为发生热失控。温度传感器例如可以用聚酰亚胺膜胶带安装在外包装体531上。或者，在针刺测试结束后在远离刺针的部分2cm以上的地方观察到正极及/或负极的热分解物时，将该情况称为发生热失控。
另一方面，即使确认到火花及/或冒烟，也没有火势蔓延，即没有发生二次电池整体的热失控，此时不被称为起火。
此外，被认为：为了在针刺测试中防止起火、热失控等的发生，优选的是，抑制二次电池的温度上升，构成二次电池的构件(负极、正极、电解液等)在高温下具有稳定性。具体而言，正极活性物质优选具有稳定结构，即使被暴露于高温也不释放氧。或者，正极活性物质优选具有流到该活性物质的电流变小的结构。本发明的一个方式的正极活性物质100由于具有高粉末体积电阻率，所以可以使流到该活性物质的电子的流速变慢。
实施方式7
在本实施方式中，参照图24A至图26C说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
图24A至图24G示出将上述实施方式所说明的具有正极活性物质的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋及高楼等的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图24A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图24B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图24C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图24D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图24E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任意点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图24F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦相互通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图24E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图24G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图24H、图25A至图25D及图26A至图26C说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、高放电容量。
图24H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图24H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图24H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的放电容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
图25A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图25A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内及/或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图25B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图25C示出侧面图。图25C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图25D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
图26A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图26B示出机器人的一个例子。图26B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图26C示出飞行体的一个例子。图26C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式8
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的具有正极活性物质的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。
在图27A至图27C中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图27A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。例如，可以将二次电池的模块排列在车内的地板部分而使用。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图27B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式及/或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图27B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图27C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图27C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图27C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施例
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质而评价其特性。
<正极活性物质的制造>
参照图12及图13A至图13C所示的制造方法说明本实施例所制造的样品(记为样品1)。
作为图12的步骤S14的LiCoO2，准备包含钴作为过渡金属M且不包含添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)，预先使用自动筛分机进行筛选。作为步骤S15的初始加热，将该钴酸锂放入匣钵中并盖上盖，作为焙烧炉使用RHK模拟装置(由株式会社则武(NORITAKE CO.,LIMITED)制造)以850℃进行2小时的加热。在炉内使氧流动。以差压计显示5Pa的方式调整流量，以10L/分流动。在使炉内冷却时，以200℃/h的速度冷却到200℃。在200℃以下以25L/min使干燥空气(露点为-109℃)流动。
在本实施例中，根据图13A及图13C所示的步骤S21及步骤S41，添加Mg、F、Ni、Al作为添加元素。首先，根据图13A所示的步骤S21，作为F源准备LiF且作为Mg源准备MgF2。以LiF：MgF2为1：3(摩尔比)的方式进行称量，根据步骤S22，预先使用自动筛分机进行筛选。接着，在脱水丙酮中以500rpm的旋转速度混合LiF及MgF220小时来制造添加元素源(A1源)。
接着，作为步骤S31，以A1源的镁为钴的1mol％的方式进行称量，以干法与初始加热后的钴酸锂混合。此时，使用picobond(由细川密克朗公司制造)以3000rpm的旋转速度搅拌10分钟，使用自动筛分机进行筛选来得到混合物903(步骤S32)。
接着，作为步骤S33，加热混合物903。加热条件为900℃且20小时。在加热时，对装有混合物903的匣钵盖上盖。此时，作为加热炉，使用辊道窑模拟炉(由株式会社则武制造)。在炉内以10L/min使氧流动(O2流动)。以差压计显示5Pa的方式调节流量，具体而言，调节排气口的开口宽度。在使炉内冷却时，以200℃/h的速度进行冷却，直到温度达到200℃为止继续进行氧流动。如此，得到包含Mg及F的复合氧化物(步骤S34a)。
接着，作为步骤S51，混合复合氧化物及添加元素源(A2源)。根据图13C所示的步骤S41至S43，作为镍源准备经过粉碎工序的氢氧化镍且作为铝源准备经过粉碎工序的氢氧化铝，将其用作添加元素源(A2源)。以氢氧化镍的镍为钴的0.5mol％且氢氧化铝的铝为钴的0.5mol％的方式进行称量，以干法与复合氧化物混合。使用picobond(由细川密克朗公司制造)以3000rpm的旋转速度搅拌10分钟来得到混合物904(步骤S52)。
接着，作为步骤S53，加热混合物904。加热条件为850℃且10小时。在加热时，对装有混合物904的匣钵盖上盖。将匣钵放入RHK模拟装置(由株式会社则武制造)中以上述加热温度进行加热。在炉内以10L/min使氧流动(O2流动)。以差压计显示5Pa的方式调节流量。在使炉内冷却时，以200℃/h的速度进行冷却，直到温度达到200℃为止继续氧流动。如此，得到包含Mg、F、Ni及Al的钴酸锂(步骤S54)。将通过上述步骤得到的正极活性物质(复合氧化物)记为样品1。
作为比较例子，将不进行任何处理的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEEDC-10N)记为样品10。
<粉末体积电阻率>
对上述制造的样品1及样品10的粉末体积电阻率进行测量。
上述测量都在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
表2和表3示出样品1和样品10的体积电阻率及测量条件。在室温的测量中，将压力设定为16MPa进行测量。测量装置使用三菱化学分析技术公司(Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.，Ltd.)制造的MCP-PD51，作为具有四探针法的设备使用Hiresta-GP。
在将恒温槽的温度设定为45℃以上的测量中，使用在图9A至图9C及图10中说明的测量装置，用扭力扳手使虎钳拧紧，此时负荷为60kgf·cm(5.9N·m)。在用压力测量薄膜(压力测量胶片PrescaleLLW，由日本富士胶片株式会社制造)测量此时的压力时，该压力为1.52MPa。作为电阻测量仪使用DMM6500(由KEITHLEY制造)。
[表2]
[表3]
图28示出表2及表3的数据的单对数图表以及体积电阻率的变化的近似直线。图28的温度是记录仪温度，也就是说由安装在样品支架上的温度传感器检测的温度。样品1的近似直线为y＝5.8×1012e-0.079x，样品10的近似直线为y＝2.8×105e-0.033x。
如图28所示，上述任何样品的测量温度越高体积电阻率越降低。这是半导体及绝缘体呈现的性质。
此外，即使在上述任何温度下进行测量，样品1的体积电阻率也与样品10相比极高，例如在记录仪温度26.5℃下，样品1与样品10的体积电阻率的差异为1×107以上。
如表2、表3及图28所示，在20℃以上且30℃以下的温度以及10MPa以上且20MPa以下的压力下，样品1的体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上，更详细地为1.0×1011Ω·cm以上。另一方面，在相同条件下样品10的体积电阻率小于1.0×106Ω·cm。
在40℃以上且50℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，样品1的体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上，更详细地为1.0×1011Ω·cm以上。另一方面，在相同条件下，样品10的体积电阻率为1.0×106Ω·cm以下，更详细地为1.0×105Ω·cm以下。
在55℃以上且65℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，样品1的体积电阻率为1.0×109Ω·cm以上，更详细地为1.0×1010Ω·cm以上。另一方面，在相同条件下，样品10的体积电阻率为1.0×106Ω·cm以下，更详细地为1.0×105Ω·cm以下。
在90℃以上且110℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，样品1的体积电阻率为1.0×106Ω·cm以上，更详细地为1.0×108Ω·cm以上。另一方面，在相同条件下，样品10的体积电阻率为1.0×106Ω·cm以下，更详细地为1.0×105Ω·cm以下。
在180℃以上且200℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，样品1的体积电阻率为1.0×106Ω·cm以上。另一方面，在相同条件下，样品10的体积电阻率为1.0×103Ω·cm以下。
从上述结果可认为：由于在样品1中添加元素在表层部以优选的浓度分布，所以体积电阻率变高。
<半电池的制造>
作为正极活性物质准备上述样品1，作为导电材料准备乙炔黑(AB)，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVDF)。准备预先以5％的重量比溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的PVDF。接着，以正极活性物质：AB：PVDF＝95：3：2(重量比)的方式进行混合来制造浆料，将该浆料涂敷在铝的集流体上。作为浆料的溶剂，使用NMP。在将浆料涂敷在正极集流体上之后，使溶剂挥发。
然后，为了提高上述正极集流体上的正极活性物质层的密度，利用辊压机进行压制处理。在压制处理的条件中，线压为210kN/m。辊压机的上部辊及下部辊都是120℃。120℃是PVDF溶化的温度。正极的活性物质负载量为18mg/cm2以上且20mg/cm2以下。
通过以上的工序得到包括样品1的正极。图29示出该正极的截面SEM图像。
电解液使用对以EC：DEC＝3：7的体积比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的混合物添加用作添加剂的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液，电解液所具有的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。隔离体使用聚丙烯。
作为对电极准备锂金属，形成包括上述正极等的硬币型半电池。
作为比较例子，制造使用不经过任何处理的钴酸锂的样品10的半电池。正极的活性物质负载量为7mg/cm2左右以外都与上述同样地制造样品10。
<充放电循环特性>
使用上面制造的半电池评价充放电循环特性。
对充放电循环测试条件的速率进行说明。将放电时的速率称为放电速率，该放电速率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/2(A)的电流放电的情况下，可以说以0.5C放电。此外，将充电时的速率称为充电速率，与充电速率同样，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/2(A)的电流充电的情况下，可以说以0.5C充电。将充电速率及放电速率总称为充放电速率。
在充放电循环测试中，以上述充电和放电作为一个循环并反复进行50个循环，将(第50次循环的放电容量/50个循环中的放电容量的最大值)×100计算的值为第50次循环的放电容量保持率(capacity retention)(％)。就是说，求出：在进行反复进行充放电的循环50次的测试而按每个循环测量放电容量时，在第50次循环中测量出的放电容量值相对于在所有50个循环中的放电容量的最大值(记为最大放电容量)的比率。放电容量保持率越高，越抑制反复进行充放电后的电池的容量下降，所以作为电池特性很合适。注意，上述循环数只是例子而已。
在充放电循环测试中测量电流。具体而言，在充电及放电的测量中，电池电压以及流过电池的电流优选使用四端子法测量。在充电中，电子从正极端子经过充放电测量器流至负极端子，所以充电电流从负极端子经过充放电测量器流至正极端子。另外，在放电中，电子从负极端子经过充放电测量器流至正极端子，所以放电电流从正极端子经过充放电测量器流至负极端子。充电电流及放电电流使用充放电测量器所具有的电流计测量，一次充电及一次放电中流过的电流的累积量分别相当于充电容量及放电容量。例如，可以将第1次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第1次循环的放电容量，将第50次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第50次循环的放电容量。
在环境温度为25℃及45℃(以后，省略环境温度)下对包括样品1或样品10的半电池进行上述充放电循环测试。环境温度是指放置各样品的恒温槽的温度。
对配置在恒温槽中的包括样品1的半电池，作为充电条件采用速率0.2C(在本实施例中，1C＝200mA/g(正极活性物质重量))，直到上限电压达到4.6V、4.7V、4.8V、4.9V或5.0V为止以恒流进行充电且直到电流值达到0.02C为止以恒压进行充电。将恒流充电后进行恒压充电记为CC/CV充电。作为放电条件，采用速率0.2C直到下限电压达到2.5V为止以恒流进行放电。在充电与放电之间设定休眠期间，在本实施例中休眠期间为10分钟。作为充放电测量仪使用由日本东洋系统公司制造的充放电测量系统(TOSCAT-3100)。
关于包括样品10的半电池，速率0.1C以外采用与样品1同样的充放电条件。
图30A至图33B及图35至图37示出包括样品1的半电池的充放电循环特性的图表。在图30A至图33B中采用n＝3，在图35至图37中采用n＝2。
图30A示出温度为25℃、上限电压为4.6V的情况下的充放电循环测试中的放电容量，图30B是放电容量保持率的图表。图31A示出温度为25℃、上限电压为4.7V的情况下的充放电循环测试的放电容量，图31B是放电容量保持率的图表。图32A示出温度为45℃、上限电压为4.6V的情况下的充放电循环测试中的放电容量，图32B是放电容量保持率的图表。图33A示出温度为45℃、上限电压为4.7V的情况下的充放电循环测试中的放电容量，图33B是放电容量保持率的图表。
图34A及图34B示出比较例子的样品10(n＝1)的充放电循环特性。图34A示出温度为25℃、上限电压为4.6V的情况下的充放电循环测试、温度为25℃、上限电压为4.7V的情况下的充放电循环测试以及温度为45℃、上限电压为4.6V的情况下的充放电循环测试中的放电容量的图表，图34B是放电容量保持率的图表。
在上限电压为4.6V的情况下，上述任何温度下样品1也示出良好的充放电循环特性。在上限电压为4.7V的情况下，在25℃下样品1与样品10相比呈现极好的充放电循环特性。
图35是温度为25℃且上限电压为4.8V的情况下的充放电循环测试中的放电容量保持率的图表，图36是温度为25℃且上限电压为4.9V的情况下的充放电循环测试中的放电容量保持率的图表，图37是温度为25℃且上限电压为5.0V的情况下的充放电循环测试中的放电容量保持率的图表。
<负载量和速率特性>
接着，对正极的活性物质负载量和充放电速率特性的关系进行评价。正极的负载量为5mg/cm2、7mg/cm2、10mg/cm2、16mg/cm2或21mg/cm2以外都与上述同样地制造包括样品1的半电池。
对上述半电池进行充电速率测试。放电条件被固定，在速率为0.2C下直到下限电压达到2.5V为止以恒流进行放电。作为充电条件，首先在第一循环至第三循环中，在速率为0.2C下直到上限电压达到4.6V为止以恒流进行充电，且直到电流值达到0.02C为止以恒压进行充电。接着，在第四循环至第十循环中，按每个循环将速率依次改变为0.5C、1C、2C、3C、4C、5C及0.2C。充电速率以外的条件与上述第一循环至第三循环相同。将环境温度设定为25℃。图38A示出该充电速率特性的结果。
此外，对与上述同样地制造的半电池进行放电速率测试。充电条件被固定，在速率为0.2C下直到上限电压达到4.6V为止以恒流进行充电，直到电流值达到0.02C为止以恒压进行充电。作为放电条件，首先在第一循环至第三循环中，在速率为0.2C下直到下限电压达到2.5V为止以恒流进行放电。接着，在第四循环至第十循环中，按每个循环将速率依次改变为0.5C、1C、2C、3C、4C、5C及0.2C。放电速率以外的条件与上述第一循环至第三循环相同。将环境温度设定为25℃。图38B示出该放电速率特性的结果。
如图38A所示，在正极的活性物质负载量为10mg/cm2以下的电池中在任何速率下都呈现良好的充电速率特性。例如，负载量为10mg/cm2的电池中即使充电速率为5C充电容量也为158mAh/g。此外，正极的负载量多时，也直到2C为止呈现良好的充电速率特性。例如，负载量为21mg/cm2的电池中2C时的充电容量为156mAh/g。
如图38B所示，正极的负载量为7mg/cm2以下的电池中在任何速率下都呈现良好的放电速率特性。例如，负载量7mg/cm2的电池中即使充电速率为5C放电容量也为196mAh/g。此外，正极的负载量多时，也直到1C为止呈现良好的放电速率特性。例如，负载量为21mg/cm2的电池中2C时的放电容量为172mAh/g。
图39A及图39B示出各负载量的1C速率比较。以充电速率0.2C的充电容量使图38A的充电速率1C的充电容量归一化。以放电速率0.2C的放电容量使图38B的放电速率1C的放电容量归一化。
图40A及图40B示出各负载量的2C速率比较。以充电速率0.2C的充电容量使图38A的充电速率2C的充电容量归一化。以放电速率0.2C的放电容量使图38B的放电速率2C的放电容量归一化。
<全电池的制造及针刺测试>
接着，制造作为正极活性物质包括上述样品1及样品10且作为负极活性物质包含石墨的二次电池，作为其安全性测试进行针刺测试。
准备包括上述样品1及样品10，活性物质负载量为20mg/cm2以上且22mg/cm2以下以外与上述条件同样地制造的正极。
作为负极活性物质准备石墨。作为粘结剂准备CMC及SBR。作为导电材料准备碳纤维(由昭和电工公司制造，VGCF(注册商标))。接着，以石墨：VGCF：CMC：SBR＝97：1：1：1(重量比)进行混合来制造浆料，将该浆料涂敷在铜的负极集流体上。作为浆料的溶剂使用水。
在将浆料涂敷在负极集流体上之后，使溶剂挥发。通过以上的工序得到负极。
作为电解液准备如下有机电解液，其中以1mol/L将六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解于以EC：DEC＝30：70(体积比)的比例包含EC(碳酸乙烯酯)及DEC(碳酸二乙酯)的混合有机溶剂中。此外，不使用添加剂。
作为隔离体使用厚度为25μm的多孔聚丙烯薄膜。
作为外包装体使用铝层压薄膜。
表4示出使用上述材料制造的电池的制造条件。
[表4]
对上述电池进行初始充放电。有时将初始充放电称为老化或调节。表5示出包括样品1的电池的初始充放电的详细内容，表6示出包括样品10的电池的初始充放电的详细内容。
[表5]
[表6]
在初始充放电之后，对包括样品1及样品10的电池进行针刺测试。作为针刺测试仪使用爱斯佩克(espec)公司制造的先进的安全测试设备(Advanced Safety Tester)。使用直径为3mm的钢针。针刺工作速率为5mm/s。针刺深度为10mm。关于其他条件参照SAE J2464“电动和混合动力电动汽车可在充能量储存系统的安全和滥用性测试”的记载来进行针刺测试。
在表5的步骤A7的条件下包括样品1及样品10的电池处于完全充电状态。此时电池电压为4.5V。此外，在针刺测试之前以电池温度成为25℃的方式进行温度调整。在针刺测试中电池温度是指从温度传感器取得的温度，在以与外包装体接触的方式设置该温度传感器时，电池温度等于外包装体温度。
图41A1示出包括样品1的电池的外观照片，图41B1示出包括样品10的电池的外观照片。上述电池都将温度传感器1001安装在极耳附近(3cm以内)的外包装体上。
图41A2示出包括样品1的电池的针刺测试的情况。包括样品1的电池中确认不到冒烟及起火等。电池的最高温度为40℃。
图41B2示出包括样品10的电池的针刺测试的情况。确认到大量冒烟。电池的最高温度为245℃。
图42A1示出包括样品1的电池的针刺测试后的情况。图42A2示出从电池取出的正极的情况。除了用钢针穿孔以外都没有观察到很大的异常。此外，在图42A2所示的正极中涂敷有活性物质层的区域长41mm、宽50mm。
图42B1示出包括样品10的电池的针刺测试后的情况。图42B2示出从电池取出的正极及负极的情况。在样品10中，外包装体膨大，正极、负极的活性物质层都崩塌。样品10确认到二次电池整体发生热失控。
由此可认为：样品1由于粉末体积电阻率高，所以与样品10相比针刺测试时流过钢针的电流少，发热得到抑制。此外，可认为：样品1的正极活性物质与样品10相比以高电压进行充电的状态下晶体结构稳定，所以伴随着氧释放的热分解反应得到抑制，而热失控得到抑制。此外，可认为由于在样品1中构成合适的壳，所以正极活性物质表面与电解液的反应得到抑制，而热失控得到抑制。就是说，可以说本发明的一个方式的正极活性物质是即使内部短路等异常发生也不容易起火，即安全性高的正极活性物质。

Claims (16)

1.一种正极活性物质，包含：
锂；
过渡金属M；
添加元素；以及
氧，
其中，在20℃以上且30℃以下的温度以及10MPa以上且20MPa以下的压力下，所述正极活性物质的粉末体积电阻率为1.0×1010Ω·cm以上。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质的中值粒径为3μm以上且10μm以下。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中所述添加元素为镁、氟、镍和铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，
其中所述添加元素包含镁及镍，
并且在离表面到深度3nm以下的区域内观察到镁的检测量峰及镍的检测量峰。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，
其中所述镁的检测量峰比所述镍的检测量峰更靠近所述表面。
6.根据权利要求4所述的正极活性物质，
其中所述镍的检测量峰比所述镁的检测量峰更靠近所述表面。
7.根据权利要求4所述的正极活性物质，
其中所述添加元素还包含铝，
并且在离所述表面到深度5nm以上且30nm以下的区域内观察到铝的检测量峰。
8.一种正极活性物质，包含：
锂；
过渡金属M；
添加元素；以及
氧，
其中，在180℃以上且200℃以下的温度以及0.3MPa以上且2MPa以下的压力下，所述正极活性物质的粉末体积电阻率为1.0×105Ω·cm以上。
9.根据权利要求8所述的正极活性物质，
其中所述正极活性物质的中值粒径为3μm以上且10μm以下。
10.根据权利要求8所述的正极活性物质，
其中所述添加元素为镁、氟、镍和铝中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的正极活性物质，
其中所述添加元素包含镁及镍，
并且在离表面到深度3nm以下的区域内观察到镁的检测量峰及镍的检测量峰。
12.根据权利要求11所述的正极活性物质，
其中所述镁的检测量峰比所述镍的检测量峰更靠近所述表面。
13.根据权利要求11所述的正极活性物质，
其中所述镍的检测量峰比所述镁的检测量峰更靠近所述表面。
14.根据权利要求11所述的正极活性物质，
其中所述添加元素还包含铝，
并且在离所述表面到深度5nm以上且30nm以下的区域内观察到铝的检测量峰。
15.一种二次电池，包括：
具有包含锂、过渡金属M、添加元素以及氧的正极活性物质的正极；以及
电解液，
其中，当对包括将导电材料和粘合剂为1：1的混合物用于被碳覆盖的集流体的工作电极、锂金属对电极、隔离体的硬币型电池在1.0mV·s-1的电压扫描速率以及25℃的温度下进行线性扫描伏安法测量时，所述电解液在5.0V以下的任何电压下都具有1.0mA·cm-2以下的电流密度。
16.根据权利要求15所述的二次电池，
其中所述硬币型电池的所述导电材料包含乙炔黑，
所述硬币型电池的所述粘合剂包含聚偏氟乙烯，
所述硬币型电池的所述集流体包含铝箔，
并且所述硬币型电池的所述隔离体包含聚丙烯隔离体。
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