KR20240016919A - 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열화가 적은 이차 전지를 제공한다. 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공한다.
이차 전지가 가지는 양극 활물질은 코발트산 리튬의 결정을 가진다. 양극 활물질은 결정의 (00l)면에 평행한 표면을 포함하는 제 1 영역, 및 (00l)면과 교차하는 면에 평행한 표면을 포함하는 제 2 영역을 가진다. 양극 활물질은 마그네슘을 포함한다. 제 1 영역은 마그네슘의 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가진다. 제 2 영역은 제 1 영역보다 마그네슘의 농도가 높으며 4atomic% 이상 30atomic% 이하인 부분을 가진다. 또한 제 2 영역은 제 1 영역보다 플루오린의 농도가 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가진다.
이차 전지가 가지는 양극 활물질은 코발트산 리튬의 결정을 가진다. 양극 활물질은 결정의 (00l)면에 평행한 표면을 포함하는 제 1 영역, 및 (00l)면과 교차하는 면에 평행한 표면을 포함하는 제 2 영역을 가진다. 양극 활물질은 마그네슘을 포함한다. 제 1 영역은 마그네슘의 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가진다. 제 2 영역은 제 1 영역보다 마그네슘의 농도가 높으며 4atomic% 이상 30atomic% 이하인 부분을 가진다. 또한 제 2 영역은 제 1 영역보다 플루오린의 농도가 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가진다.
Description
본 발명의 일 형태는 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 전지의 양극 재료에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 형태는 상기 기술분야에 한정되지 않는다. 본 발명의 일 형태는 이차 전지를 포함하는 축전 장치, 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 반도체 장치란 반도체 특성을 이용함으로써 기능할 수 있는 장치 전반을 가리킨다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지, 전고체 전지 등 다양한 축전지의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력이며 고용량인 리튬 이온 이차 전지는 반도체 산업의 발전에 수반하여 그 수요가 급속히 확대되어, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
그 중에서도 모바일 전자 기기 용도에서는 중량당 방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지에 대한 수요가 높다. 그러므로, 리튬 이온 이차 전지의 양극이 가지는 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 4, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 4 참조).
Toyoki Okumura et al., "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348
T. Motohashi, et al, "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114
Zhaohui Chen et al, "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12) A1604-A1609
G. G. Amatucci et al, "CoO2, The End Member of the LixCoO2 Solid Solution" J. Electrochem. Soc. 143 (3) 1114 (1996).
K. Momma and F. Izumi, "VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data" J. Appl. Cryst. (2011). 44, 1272-1276.
A. Belsky, et al, "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002) B58 364-369.
본 발명의 일 형태는 열화가 적은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 본 발명의 일 형태는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 본 발명의 일 형태는 충방전 사이클에서의 방전 용량의 저하가 억제된 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 이들 이외의 과제는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 양극 활물질을 가지는 양극을 가지는 이차 전지이다. 양극 활물질은 코발트산 리튬의 결정을 가진다. 양극 활물질은 결정의 (00l)면에 평행한 표면을 포함하는 제 1 영역, 및 (00l)면과 교차하는 면에 평행한 표면을 포함하는 제 2 영역을 가진다. 양극 활물질은 마그네슘을 포함한다. 제 1 영역은 마그네슘의 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가진다. 제 2 영역은 마그네슘의 농도가 제 1 영역보다 높으며 4atomic% 이상 30atomic% 이하인 부분을 가진다.
또한 상술한 형태에 있어서, 양극 활물질은 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다. 이때 제 2 영역은 플루오린의 농도가 제 1 영역보다 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다.
또한 상술한 형태에 있어서, 제 1 영역에서 전자 에너지 손실 분광법으로 분석한 플루오린의 농도가 0.5atomic% 미만인 부분을 가지는 것이 바람직하다.
또한 상술한 형태에 있어서, 제 2 영역에서 전자 에너지 손실 분광법으로 분석한 경우, 플루오린의 농도는 표면에 가까울수록 높은 것이 바람직하다.
또한 상술한 형태에 있어서, 양극 활물질은 니켈을 포함하는 것이 바람직하다. 이때 제 2 영역은 니켈의 농도가 제 1 영역보다 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다.
또한 상술한 형태에 있어서, 양극 활물질은 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 이때 제 1 영역과 제 2 영역은 알루미늄의 농도가 각각 독립적으로 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 또한 제 1 영역과 제 2 영역의 상기 부분에서의 알루미늄 농도의 차이가 0atomic% 이상 7atomic% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 충방전 사이클에서의 방전 용량의 저하가 억제된 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 추출할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 4는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 5는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 6은 결정의 TEM 이미지의 예이다.
도 7의 (A)는 STEM 이미지의 예이고, 도 7의 (B) 및 (C)는 FFT 패턴의 예이다.
도 8은 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 9는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 격자 상수를 나타낸 그래프이다.
도 12는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 17은 가열로 및 가열 방법을 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 차량의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 STEM-EDX의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 STEM-EELS의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 STEM-EELS의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 24의 (A) 내지 (D)는 실시예 2에 따른 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 3의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 4는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 5는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 6은 결정의 TEM 이미지의 예이다.
도 7의 (A)는 STEM 이미지의 예이고, 도 7의 (B) 및 (C)는 FFT 패턴의 예이다.
도 8은 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 9는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 11의 (A) 내지 (C)는 격자 상수를 나타낸 그래프이다.
도 12는 양극 활물질의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 17은 가열로 및 가열 방법을 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 19의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 차량의 구성예를 나타낸 도면이다.
도 21의 (A) 및 (B)는 STEM-EDX의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 STEM-EELS의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 STEM-EELS의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 24의 (A) 내지 (D)는 실시예 2에 따른 계산 결과를 나타낸 도면이다.
이하에서, 실시형태에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다. 다만 실시형태는 많은 다른 형태에서 실시할 수 있고, 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 아래의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 이하에서 설명하는 발명의 구성에서, 동일한 부분 또는 같은 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 상이한 도면 사이에서 공통적으로 사용하고, 그 반복 설명은 생략한다. 또한 같은 기능을 가지는 부분을 가리키는 경우에는, 해치 패턴을 동일하게 하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
또한 본 명세서에서 설명하는 각 도면에 있어서, 각 구성 요소의 크기, 층의 두께, 또는 영역은 명료화를 위하여 과장되어 있는 경우가 있다. 따라서 반드시 그 스케일에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서의 "제 1", "제 2" 등의 서수사는 구성 요소의 혼동을 피하기 위하여 부여하는 것이고, 수적으로 한정하는 것은 아니다.
본 명세서 등에 있어서, 공간군은 국제 표기(또는 Hermann-Mauguin 기호)의 Short notation을 사용하여 표기한다. 또한 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정학에서 공간군, 결정면, 및 결정 방향은 숫자 위에 바를 붙여 표기하지만, 본 명세서 등에서는 서식에 제약이 있기 때문에 숫자 위에 바를 붙이는 대신에 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표기하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 [ ]로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 < >로, 결정면을 나타내는 개별면은 ( )로, 등가인 대칭성을 가지는 집합면은 { }로 각각 표현한다. 또한 공간군 R-3m으로 나타내어지는 삼방정은 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 육방정의 복합 육방 격자로 나타내어지고, 본 명세서 등에서도 특별히 언급하지 않은 한 공간군 R-3m은 복합 육방 격자로 나타내는 것으로 한다. 또한 밀러 지수로서 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서는 i는 -(h+k)이다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 입자란, 구형(단면 형상이 원형인 것)만을 가리키는 것이 아니라, 각 입자의 단면 형상으로서 타원형, 직사각형, 사다리꼴, 삼각형, 모서리가 둥근 사각형, 비대칭 형상 등을 가리키고, 각 입자는 부정형이어도 좋다.
또한 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬 이온이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 삽입·이탈이 가능한 리튬 이온이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x로 나타낸다. 리튬 이온 이차 전지 내의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다는 것은 예를 들어 0.1<x≤0.24를 의미한다.
양극에 사용하기 전에 있어서, 적절하게 합성되고 화학량론비를 거의 충족시키는 경우의 코발트산 리튬의 조성식은 LiCoO2이며 x=1이다. 또한 방전이 종료된 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 코발트산 리튬의 조성식도 LiCoO2이며 x=1이라고 하여도 좋다. 여기서 방전이 종료되었다는 것은, 예를 들어 100mA/g 이하의 전류로 전압이 3.0V 또는 2.5V 이하가 된 상태를 말한다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및/또는 방전 용량은, 단락 및/또는 전해액 등의 분해의 영향이 없거나 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 추정되는 급격한 용량 변화가 일어난 리튬 이온 이차 전지의 데이터는 x의 산출에 사용하지 말아야 한다.
또한 리튬 이온 이차 전지에 포함되는 결정성 재료의 공간군은 X선 회절(XRD: X-ray Diffraction), 전자선 회절, 중성자 회절 등에 의하여 동정되는 것이다. 그러므로 본 명세서 등에서 '어떤 공간군에 귀속하다', '어떤 공간군에 속하다', 또는 '어떤 공간군이다'라는 용어는 '어떤 공간군으로서 동정된다'라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 음이온이 ABCABC와 같이 3층이 서로 어긋나도록 적층되는 경우, 그 구조를 입방 최조밀 쌓임 구조라고 부른다. 그러므로 음이온은 엄밀한 입방 격자를 이루지 않아도 된다. 또한 현실에서는 결정은 반드시 결함을 가지기 때문에, 분석 결과는 이론과 반드시 일치한다고는 할 수 없다. 예를 들어 전자선 회절 패턴 또는 TEM 이미지 등의 FFT(고속 푸리에 변환) 패턴에서, 이론상의 위치와 약간 다른 위치에 스폿이 나타나도 좋다. 예를 들어 이론상의 위치와의 방위 차이가 5° 이하 또는 2.5° 이하이면 입방 최조밀 쌓임 구조를 가진다고 하여도 좋다.
또한 어떤 원소의 분포란, 공간적으로 연속적으로 분석 가능한 분석 방법으로 분석하였을 때, 상기 원소가 백그라운드 노이즈보다 높은 레벨로 연속적으로 검출되는 영역을 말하는 것으로 한다.
또한 첨가 원소가 첨가된 양극 활물질을 복합 산화물, 양극재, 양극 재료, 리튬 이온 이차 전지용 양극재 등이라고 표현하는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물, 조성물, 및 복합체 중 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 이하의 실시형태 등에서 양극 활물질의 개별 입자의 특징에 대하여 설명할 때, 모든 입자가 반드시 그 특징을 가지지 않아도 된다. 예를 들어 무작위로 3개 이상 선택한 양극 활물질 입자 중 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이 그 특징을 가지면 양극 활물질 및 이를 가지는 리튬 이온 이차 전지의 특성을 충분히 향상시키는 효과가 있다고 할 수 있다.
또한 리튬 이온 이차 전지의 내부 단락 및 외부 단락은 리튬 이온 이차 전지의 충전 동작 및 방전 동작 중 적어도 한쪽에 있어서 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 초래할 우려가 있다. 그러므로 안전한 리튬 이온 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 내부 단락 및 외부 단락이 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충전 전압에서도 내부 단락이 억제된다. 그러므로 높은 방전 용량과 안전성이 양립된 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다. 또한 리튬 이온 이차 전지의 내부 단락이란, 전지 내부에서 양극과 음극이 접촉하는 것을 가리킨다. 또한 리튬 이온 이차 전지의 외부 단락이란, 잘못된 사용을 상정한 것이고, 전지 외부에서 양극과 음극이 접촉하는 것을 가리킨다.
또한 특별히 언급하지 않은 한, 리튬 이온 이차 전지가 가지는 재료(양극 활물질, 음극 활물질, 전해액, 세퍼레이터 등)는 열화 전의 상태에 대하여 설명하는 것으로 한다. 또한 리튬 이온 이차 전지의 제조 단계에서의 에이징 처리 및 번인(burn-in) 처리로 인하여 방전 용량이 감소하는 것은 열화라고 하지 않는 것으로 한다. 예를 들어 단전지(單電池) 또는 조전지로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지의 정격 용량의 97% 이상의 방전 용량을 가지는 경우에는, 열화 전의 상태라고 할 수 있다. 정격 용량은 휴대 기기용 리튬 이온 이차 전지의 경우, JIS C 8711:2019에 준거한다. 이 외의 리튬 이온 이차 전지의 경우, 상기 JIS 규격에 한정되지 않고 전동 차량 추진용, 산업용 등의 각 JIS, IEC 규격 등에 준거한다.
본 명세서 등에서, 리튬 이온 이차 전지가 가지는 재료의 열화 전의 상태를 초기 제품 또는 초기 상태라고 하고, 열화 후의 상태(리튬 이온 이차 전지의 정격 용량의 97% 미만의 방전 용량을 가지는 경우의 상태)를 사용 중의 제품 또는 사용 중의 상태, 혹은 사용 후의 제품 또는 사용 후의 상태라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에 있어서, 리튬 이온 이차 전지란, 캐리어 이온에 리튬 이온을 사용한 전지를 가리키지만 본 발명의 캐리어 이온은 리튬 이온에 한정되지 않는다. 예를 들어 본 발명의 캐리어 이온으로서 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온을 사용할 수 있고, 구체적으로는 소듐 이온 등을 적용할 수 있다. 이 경우 리튬 이온을 소듐 이온 등으로 바꿔 읽고 본 발명을 이해할 수 있다. 또한 캐리어 이온에 어떤 한정도 없는 경우 이차 전지라고 기재할 수 있다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 양극에 사용할 수 있는 양극 활물질의 구성예 및 제작 방법예에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 단면 개략도이다. 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 가진다. 도 1의 (A)에서는 표층부(100a)에 해치 패턴을 사용하였다.
양극 활물질(100)의 표층부(100a)란, 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 이내, 바람직하게는 35nm 이내, 더 바람직하게는 20nm 이내, 더욱 바람직하게는 10nm 이내의 영역을 가리킨다. 또한 표층부(100a)는 표면을 포함한다. 여기서 금, 크랙 등에 의하여 생긴 면도 표면이라고 할 수 있다. 표층부(100a)는 표면 근방, 표면 근방 영역, 또는 셸 등이라고도 부를 수 있다.
양극 활물질(100)에 있어서 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 부른다. 내부(100b)는 내부 영역, 벌크, 또는 코어 등이라고도 부를 수 있다.
양극 활물질(100)은 코발트와, 리튬과, 산소와, 첨가 원소를 포함한다. 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬에 첨가 원소가 첨가된 것이라고 할 수 있다.
양극 활물질(100)이 포함하는 코발트는 산화 환원이 가능한 전이 원소이고, 리튬 이온이 삽입·이탈되어도 양극 활물질(100)의 전하 중성을 유지하는 기능을 가진다. 또한 코발트에 더하여 니켈 및 망가니즈 중 적어도 한쪽을 포함하여도 좋다. 양극 활물질(100)이 포함한 전이 금속 중, 코발트가 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이면, 합성이 비교적 용이하고 취급하기 쉬우며 우수한 사이클 특성을 가지는 등 이점이 많아 바람직하다. 이는 코발트의 함유량이 많을수록, 리튬 이온이 이탈될 때 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 작고, 결정의 안정성이 높아지기 때문이라고 생각된다.
또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소로서 마그네슘(Mg)을 포함한다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 있어서 마그네슘은 내부(100b)보다 표층부(100a)에 고농도로 존재한다.
양극 활물질(100)은 (00l)면에 평행한 벽개(劈開)를 나타낸다. 도 1의 (A)에서는, (00l)면에 평행한 면 중 하나인 (001)면을 모식적으로 파선으로 나타내었다. 도 1의 (A)에서 나타낸 영역 B는 (001)면에 평행한 표면을 포함한 영역이다. 즉 영역 B에 위치하는 양극 활물질(100)의 표면은 기저면(basal plane)에 평행하다. 한편, 도 1의 (A)에 나타낸 영역 E는 기저면 중 하나인 (001)면과는 평행하지 않은 표면을 포함한 영역이다. 영역 E에 위치하는 양극 활물질(100)의 표면을 에지면(edge plane)이라고 부른다. 에지면은 (00l)면과 교차하는 면에 평행한 표면이라고도 할 수 있다.
도 1의 (B)는 영역 B의 확대 모식도이고, 도 1의 (C)는 영역 E의 확대 모식도이다. 도 1의 (B)에는 표층부(100a) 중 기저면에 평행한 표면 근방에 위치하는 표층부(100aB)와, 내부(100b)를 나타내었다. 또한 도 1의 (C)에는 에지면 근방에 위치하는 표층부(100aE)와, 내부(100b)를 나타내었다. 또한 도 1의 (B) 및 (C)에서는 각각 양극 활물질(100)의 표면 S를 파선으로 나타내었다. 도 1의 (B) 및 (C)에서는 각 원소를 동그라미로 나타내고, 이들을 구별하기 위하여 상이한 해치 패턴을 사용하였다. 또한 도 1의 (B) 및 (C)에서는 산소 원자(O) 및 리튬 원자(Li)는 명시하지 않았다.
도 1의 (B)에 나타낸 표면 S는 기저면과 평행한 면이다. 도 1의 (B)에는 표층부(100aB)에서 내부(100b)에 걸쳐, 표면 S에 평행한 코발트 원자(Co)가 주기적으로 배열되어 있는 상태를 나타내었다. 표면 S에 평행하며 이차원적으로 배열하는 Co의 층을 Co층이라고 부르기로 한다. 도 1의 (B)에서는 2개의 인접한 Co층 사이에 마그네슘 원자(Mg)가 위치한다. 기저면과 평행한 표면 근방에서 Mg는 내부(100b)보다 표층부(100aB)에 많이 포함된다. Mg는 주로 코발트산 리튬의 결정 구조에서의 리튬 자리에 위치하기 쉬운 경향이 있다. 또한 일부의 Mg는 코발트 자리에 위치하여도 좋다.
Mg가 표층부 전체를 완전히 덮으면, 리튬 이온의 삽입·이탈을 저해하거나, 전자 전도를 저해하거나, 또는 그 양쪽이 일어날 수 있기 때문에, 충방전 시험에서 바람직한 전지 특성을 얻기 어렵다. 또한 Mg가 표층부(100a)보다 내부(100b)에 고농도로 존재하면 방전 용량이 저하될 우려가 있다. 한쪽, Mg가 표층부(100a)에 적절한 농도로 존재하면, 코발트산 리튬을 안정화시킬 수 있고, 예를 들어 못 관통 시험 등에서 발열, 발연을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 코발트산 리튬의 경도를 높이는 것도 기대된다.
도 1의 (C)에 나타낸 표면 S는 에지면에 상당한다. 즉 충방전 시에 리튬 이온이 삽입·이탈되는 면이고, Co층의 단부가 위치한다. 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 에지면 근방의 표층부(100aE)에는, 기저면에 평행한 표면 근방의 표층부(100aB)에 비하여 많은 Mg가 포함된다. 이 이유는 아래와 같이 추찰된다. 기저면은 벽개면이기도 하는 것으로부터도 알 수 있듯이, 기저면에 수직인 방향의 결정면보다 안정된 결합이 많다. 그러므로 첨가 원소는 기저면에 수직으로 확산되기 어렵다. 한편, 에지면은 결함을 많이 포함하는 비교적 불안정한 면이기 때문에 첨가 원소가 내부로 확산되기 쉽다.
즉 양극 활물질(100)에 있어서 Mg는 내부(100b)보다 표층부(100a)에 많이 존재한다. 또한 Mg는 기저면과 평행한 표면 근방의 표층부(100aB)보다 에지면 근방의 표층부(100aE)에 많이 존재한다. 기저면과 평행한 표면 근방에 위치하는 표층부(100aB)에는 Mg의 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하, 바람직하게는 1atomic% 이상 7atomic% 이하, 더 바람직하게는 1.5atomic% 이상 6atomic% 이하인 영역이 존재한다. 한편, 에지면에 위치하는 표층부(100aE)에는 Mg의 농도가 적어도 표층부(100aB)에 위치하는 Mg의 농도보다 높으며 4atomic% 이상 30atomic% 이하, 바람직하게는 5atomic% 이상 20atomic% 이하, 더 바람직하게는 6atomic% 이상 15atomic% 이하인 영역이 존재한다. 이와 같은 적절한 농도로 표층부(100aB) 및 표층부(100aE)에 Mg가 존재함으로써, 양극 활물질(100)의 사이클 열화를 억제할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소로서 플루오린(F)을 포함하여도 좋다. F는 전기 음성도가 높고 많은 원소와 안정적인 화합물을 생성하기 쉬운 것이 알려져 있다. 이차 전지에서는 양극 활물질(100)은 전해액에 함침(含浸)되어 있기 때문에, 양극 활물질(100)의 표면에 흡착되거나 표면의 매우 근방에 존재하는 F는 양극 활물질(100)과 전해액의 계면 안정화를 도모할 수 있다. 계면 안정화는 양극 활물질(100)의 표면과 전해액의 반응을 억제함으로써 달성되는 경우와, 양극 활물질(100)의 표면에 전해액의 분해 생성물로 이루어지는 양호한 피막을 형성함으로써 달성되는 경우가 있을 수 있다.
양극 활물질(100)이 첨가 원소로서 F를 포함하는 경우, F는 표층부(100a)의 표면에서 떨어진 영역 및 내부(100b)에는 거의 관측되지 않고, 표층부(100a)의 표면 S의 매우 근방에 포함되거나, 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이 표면 S에 부착 또는 흡착되도록 존재한다. 또한 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이, 안정된 기저면에 평행한 표면에는 플루오린은 거의 관측되지 않는다.
즉 양극 활물질(100)에서 F는 내부(100b) 및 기저면과 평행한 표면 근방의 표층부(100aB)에는 거의 관측되지 않고, 에지면 근방의 표층부(100aE)의 표면 S에 매우 가까운 영역에 관측된다. 예를 들어 에지면에 위치하는 표층부(100aE)에서의 F의 농도는 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 것이 바람직하고, 1atomic% 이상 8atomic% 이하인 것이 더 바람직하고, 2atomic% 이상 7atomic% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 적절한 농도로 표층부(100aE)의 표면에 F가 존재함으로써, 리튬 이온의 삽입·이탈을 더 용이하게 할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소로서 니켈(Ni)을 포함하여도 좋다. Ni는 코발트산 리튬의 표층부(100a)뿐만 아니라 내부(100b)에 존재하는 경우가 있다. Ni는 코발트산 리튬의 내부에 존재하여도, 산화 환원 반응에 의한 전하 보상의 역할을 하기 때문에, 양극 활물질(100)의 방전 용량의 저하가 일어나기 어렵다. 그러므로 내부(100b)에 Ni를 포함한 코발트산 리튬은 높은 충방전 용량을 유지할 수 있다. 또한 고전압으로 충전한 경우에도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다는 효과를 나타낼 수 있다.
또한 양극 활물질(100) 내의 Mg도 Ni와 마찬가지로 코발트산 리튬의 결정 구조를 안정화시켜 결정 구조의 붕괴가 일어나기 어렵게 하는 작용을 가진다.
예를 들어 결정 구조가 붕괴되기 어렵게 되면, 코발트산 리튬으로부터 산소가 방출되기 어려워진다. 양극 활물질(100)로부터 방출되는 산소는 이차 전지에 내부 단락 등이 발생하였을 때 연소를 조장하기 때문에, 열 폭주의 요인 중 하나이다. 그러므로 산소를 방출하기 어려운 양극 활물질(100)로 함으로써, 예를 들어 내부 단락이 발생하더라도 열 폭주에 이루기 어려운 이차 전지를 실현할 수 있다.
도 2의 (A), (B)에는 첨가 원소로서 니켈(Ni)을 더 사용한 경우의 기저면과 평행한 표면 근방, 에지면 근방의 단면을 각각 나타내었다. Ni는 내부(100b)에는 거의 포함되지 않고 그 대부분이 표층부(100a)에 포함되는 경우가 있다. 또한 Ni는 에지면 근방의 표층부(100aE)에 많이 포함되고, 기저면과 평행한 표면 근방의 표층부(100aB)에는 거의 관측되지 않는다. 즉, Ni는 기저면과 평행한 표면 측으로부터는 확산되기 어렵고 에지면으로부터 확산되기 쉽다고도 할 수 있다. Ni는 코발트산 리튬의 Co 자리 및 Li 자리 중 어느 쪽에도 존재할 수 있지만, 도 2의 (B)에서는 Co 자리에 존재하는 예를 나타내었다.
즉 양극 활물질(100)에서 Ni는 내부(100b), 및 기저면과 평행한 표면 근방의 표층부(100aB)에는 거의 관측되지 않고 에지면 근방의 표층부(100aE)에 많이 존재한다. 에지면에 위치하는 표층부(100aE)에서의 Ni의 농도는 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 것이 바람직하고, 0.3atomic% 이상 7atomic% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5atomic% 이상 5atomic% 이하인 것이 더욱 바람직하다. Ni는 Co보다 산화 환원 전위가 낮기 때문에, 이와 같은 적절한 농도로 표층부(100aE)에 Ni가 존재함으로써, Ni를 포함하지 않는 경우에 비하여 충전 전압이 같을 때의 용량을 크게 할 수 있다.
도 2의 (C), (D)에는, 첨가 원소로서 알루미늄 원소(Al)를 더 사용한 경우의 기저면과 평행한 표면 근방, 에지면 근방의 단면을 각각 나타내었다. Al은 내부(100b) 및 표층부(100a)의 양쪽에 포함되지만, 내부(100b)보다 표층부(100a)에 많이 관측된다. 또한 Al은 에지면 근방 및 기저면과 평행한 표면 근방의 양쪽에 분포되도록 포함된다. 또한 Al은 코발트산 리튬의 Co 자리에 존재하기 쉽다.
즉 양극 활물질(100)에서 Al은 내부(100b)보다 표층부(100a)에 많이 존재한다. 또한 Al은 기저면과 평행한 표면 근방의 표층부(100aB) 및 에지면 근방의 표층부(100aE)의 양쪽에 존재한다. 기저면과 평행한 표면 근방에 위치하는 표층부(100aB) 및 에지면에 위치하는 표층부(100aE)에서의 Al의 농도는 각각 독립적으로 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 것이 바람직하고, 0.5atomic% 이상 8atomic% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.8atomic% 이상 5atomic% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 표층부(100aB)의 Al의 농도와 표층부(100aE)의 Al의 농도의 차이가 작을수록 바람직하고, 예를 들어 이들의 차이가 0atomic% 이상 7atomic% 이하인 것이 바람직하고, 0atomic% 이상 5atomic% 이하인 것이 더 바람직하고, 0atomic% 이상 3atomic% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 적절한 농도로 표층부(100a)에 Al이 존재함으로써, 용량의 저하를 최소한으로 억제하면서, 충방전을 반복한 경우의 결정 구조의 견고성이 높아져 사이클 열화를 억제할 수 있다. 또한 표층부(100a)에서 Al의 분포가 불균일하면, 국소적으로 Al 농도가 낮고 결정이 붕괴되기 쉬운 부분에서 붕괴가 진행될 우려가 있기 때문에, 상술한 바와 같이 기저면 근방과 에지면 근방에 있어서 Al이 균일하게 분포되는 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)에 포함되는 각 첨가 원소가 표면 S에서 표층부(100a), 내부(100b)에 걸쳐 어떤 농도 분포를 나타낼지를 분석하는 방법으로서는, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 또는 전자 에너지 손실 분광법(EELS: Electron Energy-Loss Spectroscopy) 등을 들 수 있다. 또한 이들에 한정되지 않고, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy), 전자 프로브 미소 분석(EPMA: Electron Probe Micro Analysis) 등을 사용하여 해석할 수도 있다.
특히 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 장치 또는 주사형 투과 전자 현미경(STEM: Scanning TEM)에 EDX 분석기 또는 EELS 분석기가 부수된 복합 분석 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의하여, TEM(또는 STEM)을 사용한 단면 관찰 이미지로부터 EDX 또는 EELS의 측정점을 결정하고, in-situ로 그대로 EDX 분석 또는 EELS 분석을 수행할 수 있다. 이러한 분석법을 TEM(또는 STEM)-EDX법, TEM(또는 STEM)-EELS법이라고 부를 수 있다.
EDX법의 검출 하한은 1atomic% 정도이지만, 측정 조건, 측정 대상의 원소 등에 따라 이보다 크게 되는 경우가 있다. 한편, EELS의 측정 하한은 최소로 0.5atomic% 정도이지만, EDX법과 마찬가지로 측정 조건, 측정 대상의 원소 등에 따라 이보다 크게 되는 경우가 있다.
상기 첨가 원소 중 Mg, Ni, 및 Al은 EDX법으로 측정하는 것이 바람직하다. 한편, F의 특성 X선의 에너지는 Co의 특성 X선의 에너지와 매우 가깝기 때문에 EDX에 의하여 정밀도가 높은 분석을 수행하는 것은 어려우므로, EDX보다 에너지 분해능이 높은 EELS법으로 측정하는 것이 바람직하다.
양극 활물질(100)에는 상술한 첨가 원소 중에서 선택된 하나 이상을 포함한 코발트산 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 첨가 원소는 양극 활물질(100)을 더 안정화시키는 기능을 가지기 때문에, 코발트산 리튬으로부터의 산소 방출이 억제되고 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는 양극 활물질(100)로서 Mg를 포함한 코발트산 리튬을 사용하면 결정 구조가 안정되고, 산소 방출이 억제되고, 열 안정성이 높아진다. 또한 절연성을 높게 할 수 있기 때문에 열 폭주에 이루기 어렵다. 또한 첨가 원소로서 F를 사용하면, 에지면으로부터의 산소 방출이 억제되고, 열 안정성이 향상되어, 열 폭주가 발생하기 어려운 구조가 된다.
여기서, 결정학에서 단위 격자를 구성하는 a축, b축, 및 c축의 3개의 축(결정축)에 대하여 특이적인 축을 c축으로 한 단위 격자를 선택하는 것이 일반적이다. 특히 층상 구조를 가지는 결정에서는 층의 면 방향에 평행한 2개의 축을 a축 및 b축으로 하고, 층과 교차하는 축을 c축으로 하는 것이 일반적이다. 이러한 층상 구조를 가지는 결정의 대표적인 예로서 육방정계로 분류되는 그래파이트가 있고, 그 단위 격자의 a축 및 b축은 벽개면에 평행하고, c축은 벽개면과 직교한다. 이때 벽개면에 평행한 면, 즉 그래파이트에서는 c축에 직교하는 면을 기저면이라고 부른다.
또한 층상 암염형 코발트산 리튬에서는, Li는 기저면에 평행한 방향으로 이차원적으로 확산되기 쉬운 특징을 가진다. 즉 Li의 확산 경로는 기저면을 따라 존재한다고 할 수 있다. 본 명세서 등에서는 Li의 확산 경로의 단부면이 노출된 면, 즉 리튬 이온이 삽입·이탈되는 면, 구체적으로는 (00l)면 이외의 면을 에지면이라고 부른다.
도 3의 (A) 및 (B)는 파선으로 표층부(100a)와 내부(100b)의 경계를 나타낸 양극 활물질(100)의 예이다. 이와 같이 표층부(100a)는 내부(100b)와 구별되고 표층부(100a)에 표면이 포함된다.
도 3의 (B)에는 일점쇄선으로 결정립계(101)를 더 추가하였다. 층상 암염형으로 대표되는 층상의 결정 구조를 가지는 결정에는, 층에 평행한 면(여기서는 기저면)을 따라 벽개가 생기기 쉽다는 특징이 있다. 또한 도 3의 (B) 중의 화살표로 나타낸 바와 같이 벽개면을 따라 어긋남(미끄럼)이 생기는 경우도 있다. 그러므로 결정립계(101)는 기저면과 평행하게 형성되기 쉽다. 이때 결정립계(101)는 미끄럼면과 일치한다. 또한 도 3의 (B)에는, 크랙이 형성되고 상기 크랙을 메우도록 형성된 매립부(102)를 나타내었다. 양극 활물질(100)의 크랙이 형성된 부분에서는 벽개면(즉 기저면에 평행한 면)이 노출되기 쉽다.
코발트산 리튬은 리튬층(리튬 자리라고 기재하는 경우가 있음)과, 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조를 포함하는 CoO2층으로 구성된다. 리튬층은 평면적인 구성을 가지고, 충방전에 따라 리튬 이온이 상기 평면을 따라 이동할 수 있다. LiCoO2는 예를 들어 공간군 R-3m의 층상 암염형 결정 구조를 가진다.
여기서 양극 활물질(100)의 표면은 단면에서 볼 때 확인될 수 있다. 양극 활물질(100)의 표면에 부착된 산화 알루미늄(예를 들어 Al2O3) 등의 금속 산화물, 표면에 화학 흡착된 탄산염 및 하이드록시기 등은 양극 활물질(100)의 표면으로는 간주하지 않는다. 또한 양극 활물질(100)에 부착된 금속 산화물인지는 이들 간의 결정 배향이 일치할지 여부에 따라 판단될 수 있다.
양극 활물질(100)은 전이 금속과 산소의 화합물을 포함하기 때문에, 전이 금속 M(예를 들어 Co, Ni, Mn, Fe 등) 및 산소가 존재하는 영역과 이들이 존재하지 않는 영역의 계면을 양극 활물질(100)의 표면이라고 할 수 있다. 미끄럼, 금, 또는 크랙에 의하여 생긴 면도 양극 활물질(100)의 표면이라고 하여도 좋다. 또한 양극 활물질(100)의 분석을 수행할 때, 양극 활물질(100)의 표면에 보호막을 붙이는 경우가 있기 때문에, 양극 활물질(100)의 표면과 보호막을 구별하는 것이 중요하다. 보호막으로서는 탄소, 금속, 산화물, 수지 등의 단층막 또는 다층막이 사용되는 경우가 있다.
또한 STEM-EDX 선 분석 등에서의 양극 활물질(100)의 표면이란, 상기 전이 금속 M이 내부(100b)의 검출량의 평균값 MAVE와 백그라운드의 평균값 MBG의 합의 50%가 되는 점, 또는 산소가 내부(100b)의 검출량의 평균값 OAVE와 백그라운드의 평균값 OBG의 합의 50%가 되는 점으로 한다. 또한 상기 전이 금속 M과 산소에서 내부(100b)와 백그라운드의 합의 50%의 점이 다른 경우에는 표면에 부착되는 산소를 포함하는 금속 산화물, 탄산염 등의 영향이라고 생각되기 때문에 상기 전이 금속 M의 내부(100b)의 검출량의 평균값 MAVE와 백그라운드의 평균값 MBG의 합의 50%의 점을 채용할 수 있다. 또한 양극 활물질(100)이 전이 금속 M을 복수로 포함하는 경우, 내부(100b)에서의 검출량이 가장 많은 전이 원소의 MAVE 및 MBG를 사용하여 표면을 결정할 수 있다.
상기 전이 금속 M의 백그라운드의 평균값 MBG는, 예를 들어 전이 금속 M의 검출량이 증가되기 시작하는 부분 근방을 피한 외측의 2nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상의 범위를 평균하여 산출할 수 있다. 또한 내부(100b)의 검출량의 평균값 MAVE는 전이 금속 M 및 산소의 카운트가 포화되고 안정된 영역, 예를 들어 전이 금속 M의 검출량이 증가되기 시작하는 영역으로부터 깊이 30nm 이상, 바람직하게는 50nm를 넘는 부분에서 2nm 이상, 바람직하게는 3nm 이상의 범위를 평균하여 산출할 수 있다. 산소의 백그라운드의 평균값 OBG 및 산소의 내부(100b)의 검출량의 평균값 OAVE도 같은 식으로 산출할 수 있다.
또한 단면 STEM 이미지 등에서의 양극 활물질(100)의 표면이란, 양극 활물질(100)의 결정 구조에서 유래하는 이미지가 관찰되는 영역과 관찰되지 않는 영역의 경계이고, 양극 활물질(100)을 구성하는 금속 원소 중에서 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소의 원자핵에서 유래하는 원자 칼럼이 확인되는 영역의 가장 외측으로 한다. 또는 STEM 이미지에서, 표면으로부터 벌크를 향한 휘도의 프로파일에 그은 접선과, 깊이 방향의 축의 교점으로 한다. STEM 이미지 등에서의 표면은 공간 분해능이 더 높은 분석과 함께 판단하여도 좋다.
STEM-EDX의 공간 분해능은 최소의 경우에도 1nm 정도이다. 그러므로 첨가 원소 프로파일의 최댓값은 1nm 이상 어긋날 수 있다. 예를 들어 위에서 산출한 표면보다 외측에 마그네슘 등의 첨가 원소 프로파일의 최댓값이 있어도 최댓값과 표면의 차이가 1nm 미만이면 오차로 간주할 수 있다.
또한 STEM-EDX 선 분석에서의 피크란, 각 원소 프로파일에서의 검출 강도의 극댓값을 말하는 것으로 한다. 또한 STEM-EDX 선 분석에서의 노이즈로서는 공간 분해능(R) 이하, 예를 들어 R/2 이하의 반치 폭의 측정값 등을 생각할 수 있다.
동일 부분을 동일 조건으로 여러 번 스캔함으로써 노이즈의 영향을 저감할 수 있다. 예를 들어 여러 번 스캔 측정한 적산값 또는 평균값을 각 원소의 프로파일로 할 수 있다.
STEM-EDX 선 분석은 예를 들어 이하와 같이 수행할 수 있다. 우선 양극 활물질의 표면에 보호막을 증착한다. 예를 들어 이온 스퍼터링 장치(Hitachi High-Tech Corporation 제조의 MC1000)의 Carbon Coating Unit으로 탄소를 증착할 수 있다.
다음으로 양극 활물질을 박편화하여 STEM 단면 시료를 제작한다. 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam)-SEM 장치(Hitachi High-Tech Corporation 제조의 XVision200TBS)로 박편화 가공을 수행할 수 있다. 이때 픽업은 MPS(Micro Probing System)로 수행하고 마무리 가공의 조건은 예를 들어 가속 전압 10kV로 할 수 있다.
STEM-EDX 선 분석에는, 예를 들어 STEM 장치(Hitachi High-Tech Corporation 제조의 HD-2700)를 사용하고, EDX 검출기로서는 EDAX Inc.의 Octane T Ultra W(Dual EDS)를 사용할 수 있다. EDX 선 분석 시는 STEM 장치의 가속 전압이 200kV, 방출 전류가 6μA 이상 10μA 이하가 되도록 설정하고 박편화한 시료 중 안길이 방향의 길이가 작고 요철이 적은 부분을 측정한다. 배율은 예를 들어 15만배 정도로 한다. EDX 선 분석의 조건은 빔 지름을 0.2 nmφ로 하고, 드리프트 보정을 수행하고, 선폭을 42nm, 피치를 0.2nm, 프레임 수를 6번 이상으로 할 수 있다.
또한 STEM-EELS 분석은 EDX 분석과 마찬가지로 선 분석도 가능하지만, EDX법보다 전자선의 조사 시간을 길게 할 필요가 있어, 시료의 대미지 및 시료의 드리프트의 영향이 큰 경우에는 점 분석을 선택할 수도 있다. STEM-EELS 분석은, 예를 들어 TEM/STEM 복합 장치(JEOL Ltd. 제조의 JEM-ARM200F)를 사용하고, 전자 분광기에는 MOS 디텍터 어레이를 사용하고, 원소 분석 장치에는 Gatan Inc. 제조의 Quantum ER를 사용할 수 있다. EELS 점 분석의 조건은 빔 지름 0.1nmφ, 가속 전압 200kV 등으로 할 수 있다.
[함유 원소]
양극 활물질(100)이 포함하는 첨가 원소로서는 상술한 Mg, F, Ni, Al 외에, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 브로민, 및 베릴륨 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소 중 전이 금속의 합은 25atomic% 미만이 바람직하고, 10atomic% 미만이 더 바람직하고, 5atomic% 미만이 더욱 바람직하다.
첨가 원소는 양극 활물질(100)에 용해되어 있어도 좋고, 예를 들어 양극 활물질(100)의 표면에 용해되는 것이 좋다. 그러므로 예를 들어 STEM-EDX 선 분석을 수행하였을 때, 첨가 원소가 검출되는 양이 증가되는 깊이는 전이 금속 M이 검출되는 양이 증가되는 깊이보다 깊은 위치, 즉 양극 활물질(100)의 내부 측에 위치하는 것이 바람직하다.
[결정 구조]
다음으로 본 발명의 일 형태의 코발트산 리튬의 결정 구조에 대하여 설명한다. 코발트산 리튬을 양극 활물질(100)에 사용하면, 충방전 상태에 따라 리튬의 함유량이 변화된다. 구체적으로는 LixCoO2라고 표기한 경우, x가 Li의 함유량에 대응한다. 예를 들어 이차 전지가 이상적인 방전 상태인 경우에는 가장 리튬의 함유량이 크고, 예를 들어 x=1이다. 한편, 충전을 수행함으로써 코발트산 리튬으로부터 리튬 이온이 이탈되기 때문에 x가 작아진다. x=1인 상태와 x가 1 미만인 상태에서는 결정 구조가 상이하므로, 아래에서는 x=1일 때와 x가 1 미만일 때로 나누어 설명한다.
{x가 1일 때}
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 방전 상태, 즉 LixCoO2 중의 x가 1인 경우에, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 층상 암염형 복합 산화물은 방전 용량이 크고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 가지고, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하기 때문에 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 그러므로 특히 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 내부(100b)가 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 도 4에는 층상 암염형 결정 구조를 R-3m O3을 부기하여 나타내었다.
양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 충전에 의하여 양극 활물질(100)로부터 리튬 이온이 많이 빠져나가도 층상 구조를 유지하도록 보강하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)가 양극 활물질(100)의 배리어막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 또는 양극 활물질(100)의 외주부인 표층부(100a)가 양극 활물질(100)을 보강하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 보강이란, 산소의 이탈을 비롯한 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 및 내부(100b)의 구조 변화를 억제하는 것 및 전해질이 양극 활물질(100)의 표면에서 산화 분해되는 것을 억제하는 것 중 적어도 한쪽을 말한다.
표층부(100a)는 내부(100b)와 다른 조성 및 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 내부(100b)보다 실온(25℃)에서 안정적인 조성 및 결정 구조인 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 적어도 일부가 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)는 층상 암염형 결정 구조와 암염형 결정 구조의 양쪽의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)는 층상 암염형 결정 구조와 암염형 결정 구조의 양쪽의 특징을 가지는 것이 바람직하다.
표층부(100a)는 충전 시에 리튬 이온이 제일 먼저 이탈되는 영역이고, 내부(100b)보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 영역이다. 또한 표층부(100a)가 가지는 양극 활물질(100)의 입자의 표면의 원자는 일부의 결합이 절단된 상태라고 할 수도 있다. 그러므로 표층부(100a)는 불안정해지기 쉽고, 결정 구조의 열화가 시작되기 쉬운 영역이라고 할 수 있다. 한편, 표층부(100a)를 충분히 안정화시킬 수 있으면, Li의 함유량이 작을 때, 즉 x가 작을 때(예를 들어 x가 0.24 이하일 때)에도 내부(100b)의 층상 구조를 붕괴되기 어렵게 할 수 있다. 또한 내부(100b)의 층의 어긋남을 억제할 수 있다.
상술한 첨가 원소를 적절한 농도 또한 농도 분포로 표층부(100a)에 함유시킴으로써, 리튬 이온의 삽입·이탈로 인한 내부(100b)의 층상 구조의 붕괴를 억제하여 신뢰성이 높은 양극 활물질(100)을 실현할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)의 내부(100b)는 전위(轉位) 등의 결함의 밀도가 적은 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 XRD에 의하여 측정되는 결정자 크기가 큰 것이 바람직하다. 바꿔 말하면 내부(100b)는 결정성이 높은 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)의 표면은 매끄러운 것이 바람직하다. 이들 특징은 이차 전지에 사용하였을 때의 양극 활물질(100)의 신뢰성을 떠받치는 중요한 요소이다. 양극 활물질의 신뢰성이 높으면 이차 전지의 충전 전압의 상한을 높게 할 수 있어, 충방전 용량이 높은 이차 전지로 할 수 있다.
내부(100b)의 전위는 예를 들어 TEM으로 관찰할 수 있다. 전위 등의 결함의 밀도가 충분히 적은 경우, 관찰 시료의 특정의 1μm 사방에 전위 등의 결함은 관찰되지 않는 경우가 있다. 또한 전위란, 결정 결함의 일종이며 점 결함과는 다른 것이다.
XRD에 의하여 측정되는 결정자 크기는 예를 들어 300nm 이상이 바람직하다. 결정자 크기가 클수록, 후술하는 바와 같이 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 O3'형 결정 구조가 유지되기 쉽고 c축 길이의 단축이 억제되기 쉽다.
TEM에 의하여 관찰되는 전위 등의 결함이 적을수록, XRD에 의하여 측정되는 결정자 크기는 커지는 것으로 생각된다.
결정자 크기를 산출할 때의 XRD의 회절 패턴은 양극 활물질만의 상태로 취득하는 것이 바람직하지만, 양극 활물질에 더하여 집전체, 바인더, 및 도전재 등을 포함하는 양극의 상태로 취득하여도 좋다. 다만 양극의 상태로는 제작 공정에서의 가압 등의 영향으로 인하여 양극 활물질의 입자의 결정면이 한 방향으로 일치하도록 상기 양극 활물질의 입자가 배향되어 있을 가능성이 있다. 배향이 강하면 결정자 크기를 정확하게 산출할 수 없을 우려가 있기 때문에, 양극에서 양극 활물질층을 추출하고 용매 등을 사용하여 양극 활물질층 중의 바인더 등을 어느 정도 제거하고 나서 시료 홀더에 충전하는 것 등의 방법으로 XRD의 회절 패턴을 취득하는 것이 더 바람직하다. 또한 예를 들어 실리콘 무반사판 위에 그리스를 도포하고, 양극 활물질 등의 분체 시료를 상기 실리콘 무반사판에 부착시키는 방법도 있다.
결정자 크기의 산출에는 예를 들어 Bruker D8 ADVANCE를 이용하고, X선원으로서 CuKα를 사용하며, 2θ는 15° 이상 90° 이하, increment 0.005, 검출기를 LYNXEYE XE-T로 하여 취득한 회절 패턴과, 코발트산 리튬의 문헌값으로서 ICSD coll.code.172909를 사용할 수 있다. 결정 구조 해석 소프트웨어로서 DIFFRAC.TOPAS ver.6을 이용하여 해석을 수행할 수 있고, 예를 들어 이하와 같이 설정할 수 있다.
Emission Profile: CuKa5.lam
Background: Chebychev polynomial, 5차
Instrument
Primary radius: 280mm
Secondary radius: 280mm
Linear PSD
2Th angular range: 2.9
FDS angle: 0.3
Full Axial Convolution
Filament length: 12mm
Sample length: 15mm
Receiving Slit length: 12mm
Primary Sollers: 2.5
Secondary Sollers: 2.5
Corrections
Specimen displacement: Refine
LP Factor: 0
상기 방법으로 산출된 몇 가지 값 중 LVol-IB의 값을 결정자 크기로서 채용하는 것이 바람직하다. 또한 산출된 Preferred Orientation이 0.8 미만인 경우, 시료 내에서 지나치게 많은 입자가 같은 방향을 향하기 때문에 상기 시료는 결정자 크기를 구하기에는 적합하지 않은 경우가 있다.
{첨가 원소의 분포에 대하여}
양극 활물질(100)의 첨가 원소의 분포에 대하여 방전 상태(즉 x=1의 경우)를 예로 들어 설명한다. 표층부(100a)를 안정된 조성 및 결정 구조로 하기 위하여, 표층부(100a)는 첨가 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 첨가 원소를 복수로 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부(100b)보다 높은 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)이 포함하는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소에 따라 분포가 다른 것이 더 바람직하다. 예를 들어 첨가 원소에 따라 표면으로부터 농도 피크까지의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 여기서 말하는 농도 피크란, 표층부(100a) 또는 표면으로부터 50nm 이하에서의 검출량의 극댓값을 말하는 것으로 한다.
예를 들어 첨가 원소의 일부, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 칼슘 등은 내부(100b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 가지는 원소를 첨가 원소 X라고 부르기로 한다. 이때 첨가 원소 X는 내부(100b)에 포함되지 않는(관측되지 않거나 검출 하한 이하임) 경우도 있다.
다른 첨가 원소, 예를 들어 알루미늄, 망가니즈 등은 농도 구배를 가지고 첨가 원소 X보다 비교적 깊은 영역에 농도 피크를 가지는 것이 바람직하다. 농도의 피크는 표층부(100a)에 존재하여도 좋고, 표층부(100a)보다 깊은 영역에 있어도 좋다. 예를 들어 표면으로부터 수직 또는 실질적으로 수직으로 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 가지는 원소를 첨가 원소 Y라고 부르기로 한다.
예를 들어 첨가 원소 X 중 하나인 마그네슘은 2가(價)이며, 마그네슘 이온은 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 M 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 층상 암염형 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 이는 리튬 자리에 존재하는 마그네슘이 CoO2층끼리를 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.24 이하인 상태일 때 마그네슘의 주위의 산소의 이탈을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 양극 활물질(100)의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 또한 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
마그네슘은 적절한 농도로 포함되면 충방전에 따른 리튬 이온의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않지만, 과도하게 포함되면 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작아지는 경우가 있다. 이는, 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 전이 금속 M 자리에도 들어가게 되기 때문으로 생각된다. 또한 리튬 자리에도 전이 금속 M 자리에도 치환되지 않는 불필요한 마그네슘 화합물(산화물, 플루오린화물 등)이 양극 활물질 표면 등에 편석되어 이차 전지의 저항 성분이 될 우려가 있다. 또한 양극 활물질의 방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 이는, 리튬 자리에 마그네슘이 치환되기 때문에, 과도하게 포함되면 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되기 때문으로 생각된다.
그러므로, 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 마그네슘의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 포함하는 전이 금속 M의 합에 대한 마그네슘의 비율(Mg/Co)은 0.25% 이상 5% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 2% 이하가 더 바람직하고, 1% 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 마그네슘의 양이란, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 니켈은 전이 금속 M 자리 및 리튬 자리 중 어느 쪽에도 존재할 수 있다. 전이 금속 M 자리에 존재하는 경우, 코발트에 비하여 산화 환원 전위가 낮아지기 때문에 방전 용량의 증가로 이어져 바람직하다.
또한 니켈이 리튬 자리에 존재하는 경우, 전이 금속 M과 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조의 어긋남이 억제될 수 있다. 또한 충방전에 따른 체적 변화가 억제된다. 또한 탄성 계수가 커진다. 즉 딱딱해진다. 이는, 리튬 자리에 존재하는 니켈도 마그네슘과 마찬가지로 CoO2층끼리를 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 그러므로 특히 고온, 예를 들어 45℃ 이상에서의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정화되는 것이 기대되기 때문에 바람직하다.
한편, 니켈이 과도하게 포함되면 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 커질 우려가 있다. 또한 니켈이 과도하게 포함되면 리튬 이온의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 니켈의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100)이 포함하는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 이하가 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더욱 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하가 더더욱 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하가 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 이하가 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈의 양은, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 첨가 원소 Y 중 하나인 알루미늄은 층상 암염형 결정 구조에서의 전이 금속 M 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 3가의 전형 원소이고 가수가 변화되지 않기 때문에 충방전 시에도 알루미늄 주위의 리튬은 이동하기 어렵다. 그러므로 알루미늄과 그 주위의 리튬이 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 주위의 전이 금속 M이 용출되는 것을 억제하고, 연속 충전에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Al-O의 결합은 Co-O결합보다 강하기 때문에 알루미늄 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의하여 열 안정성이 향상된다. 그러므로 첨가 원소 Y로서 알루미늄을 포함하면, 이차 전지에 사용하였을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
한편, 알루미늄이 과도하게 포함되면 리튬 이온의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 예를 들어 양극 활물질(100) 전체가 포함하는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질(100) 전체가 가지는 양이란, 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(100) 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(100)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 플루오린은 1가 음이온이며, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 리튬 이온의 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이온 이탈에 따른 코발트 이온의 가수가, 플루오린을 포함하지 않는 경우에는 3가로부터 4가로 변화되는 반면, 플루오린을 포함하는 경우에는 2가로부터 3가로 변화되고, 산화 환원 전위가 상이하기 때문이다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온의 이탈 및 삽입이 원활하게 일어나기 쉽다고 할 수 있다. 따라서, 양극 활물질(100)을 이차 전지에 사용하였을 때 충방전 특성, 전류 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 전해액에 접하는 부분인 표면을 가지는 표층부(100a)에 플루오린이 존재함으로써 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린화 리튬을 비롯한 플루오린화물의 융점이 다른 첨가 원소원의 융점보다 낮은 경우, 그 외의 첨가 원소원의 융점을 낮추는 융제(플럭스제라고도 함)로서 기능할 수 있다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 타이타늄의 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 가지는 양극 활물질(100)로 함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용한 경우에 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
또한 표층부(100a)에 마그네슘과 니켈을 함께 가지는 경우, 2가의 니켈의 주위에서는 2가의 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 따라서 표층부(100a)의 안정화에 기여할 수 있다.
또한 첨가 원소 X와 첨가 원소 Y와 같이 분포가 다른 첨가 원소를 함께 포함하면, 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화시킬 수 있어 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100)은 첨가 원소 X의 일부인 마그네슘 및 니켈과, 첨가 원소 Y 중 하나인 알루미늄을 함께 포함하면, 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y 중 한쪽만 포함하는 경우보다 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화시킬 수 있다. 이와 같이 양극 활물질(100)이 첨가 원소 X와 첨가 원소 Y를 함께 포함하는 경우에는, 표면의 안정화는 마그네슘, 니켈 등의 첨가 원소 X에 의하여 충분히 달성할 수 있기 때문에, 알루미늄 등의 첨가 원소 Y는 표면에 반드시 필요한 것이 아니다. 알루미늄은 깊은 영역, 예를 들어 표면으로부터의 깊이가 5nm 이상 50nm 이내인 영역에 널리 분포되는 것이, 오히려 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화시킬 수 있어 바람직하다.
한편, 첨가 원소의 농도가 지나치게 높으면, 리튬 이온의 삽입·이탈의 경로가 축소될 우려가 있다. 그러므로 리튬 이온의 삽입·이탈 경로를 충분히 확보하기 위하여 표층부(100a)는 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘와 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.62 이하인 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 니켈보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 알루미늄보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)는 플루오린보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 상술한 바와 같은 첨가 원소의 농도 구배에 기인하여, 내부(100b)로부터 표면을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 리튬과 코발트를 비롯한 전이 금속 M을 포함한 복합 산화물이 가지는, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속 M과 리튬이 각각 규칙 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에, 리튬의 2차원적 확산이 가능한 결정 구조를 가리킨다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 암염형 결정 구조란, 공간군 Fm-3m을 비롯한 입방정계의 결정 구조를 가지고, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 가리킨다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
2개의 영역의 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것은 TEM 이미지, STEM 이미지, HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field STEM, 고각 산란 고리상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(Annular Bright-Field STEM, 고리상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, eHCI-TEM(enhanced Hollow-Cone Illumination-TEM) 이미지, 전자선 회절 패턴 등으로부터 판단할 수 있다. 또한 TEM 이미지의 FFT 패턴 및 STEM 이미지의 FFT 패턴 등으로부터도 판단할 수 있다. 또한 XRD, 중성자 회절 등도 판단 재료가 될 수 있다.
도 6에 층상 암염형 결정(LRS)과 암염형 결정(RS)의 배향이 실질적으로 일치하는 TEM 이미지의 예를 나타내었다. TEM 이미지, STEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, ABF-STEM 이미지 등에서는 결정 구조를 반영한 이미지가 얻어진다.
예를 들어 TEM의 고분해능 이미지 등에서는, 결정면에서 유래하는 콘트라스트를 얻을 수 있다. 전자선의 회절 및 간섭에 의하여, 예를 들어 층상 암염형의 복합 육방 격자의 c축에 대하여 수직으로 전자선이 입사한 경우, (0003)면에서 유래하는 콘트라스트가 밝은 띠(밝은 스트립)와 어두운 띠(어두운 스트립)의 반복으로서 얻어진다. 그러므로, TEM 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들(예를 들어 도 6에 도시된 LRS와 LLRS) 또는 어두운 선들의 각도가 0° 이상 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 경우, 결정면이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 HAADF-STEM 이미지에서는, 원자 번호에 비례한 콘트라스트가 얻어지고, 원자 번호가 클수록 밝게 관찰된다. 예를 들어 코발트산 리튬의 경우, 원자 번호가 가장 큰 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰된다. c축에 수직인 방향으로부터 관찰한 경우, c축에 수직인 방향으로 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰되고, 리튬 원자 및 산소 원자의 배열은 어두운 선 또는 휘도가 낮은 영역으로서 관찰된다.
그러므로 HAADF-STEM 이미지에서, 결정 구조가 다른 2개의 영역에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들 또는 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 경우, 원자의 배열이 실질적으로 일치하고, 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 ABF-STEM에서는 원자 번호가 작은 원소일수록 밝게 관찰되지만, 원자 번호에 비례한 콘트라스트를 얻을 수 있다는 점에서는 HAADF-STEM과 같기 때문에, HAADF-STEM 이미지와 마찬가지로 결정의 배향을 판단할 수 있다.
도 7의 (A)에 층상 암염형 결정(LRS)과 암염형 결정(RS)의 배향이 실질적으로 일치하는 STEM 이미지의 예를 나타내었다. 암염형 결정(RS)의 영역의 FFT를 도 7의 (B)에 나타내고, 층상 암염형 결정(LRS)의 영역의 FFT를 도 7의 (C)에 나타내었다. 도 7의 (B) 및 (C)의 왼쪽에 조성, JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standard)의 카드 번호, 및 이후 계산되는 d값 및 각도를 나타내었다. 도 7의 (B) 및 (C)의 오른쪽에 실측값을 나타내었다. O로 나타낸 스폿은 0차 회절이고, 상기 스폿의 중심 위치에 X를 부기하였다.
도 7의 (B)에서 A로 나타낸 스폿은 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이다. 도 7의 (C)에서 A로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 것이다. 도 7의 (B) 및 (C)를 보면, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치하는 것을 알 수 있다. 즉, 도 7의 (B)의 AO를 지나는 직선과, 도 7의 (C)의 AO를 지나는 직선이 실질적으로 평행한 것을 알 수 있다. 여기서, 실질적으로 일치 및 실질적으로 평행이란, 각도가 0° 이상 5° 이하, 바람직하게는 0° 이상 2.5° 이하인 것을 말한다.
이와 같이, FFT 및 전자선 회절에서는 층상 암염형 결정과 암염형 결정의 배향이 실질적으로 일치하면, 층상 암염형의 <0003> 방위와 암염형의 <11-1> 방위가 실질적으로 일치한다.
또한 상술한 바와 같이, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치하는 경우, 전자선의 입사 방위에 따라서는 층상 암염형의 0003 반사의 방위와 상이한 역격자 공간에서, 층상 암염형의 0003 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 7의 (C)에서 B로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 10-14 반사에서 유래하는 것이다. 마찬가지로 입방정의 11-1 반사가 관측된 방위와 상이한 역격자 공간에서, 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 7의 (B)에서 B로 나타낸 스폿은, 입방정의 200 반사에서 유래하는 것이다.
또한 결정의 배향의 일치에 대하여 판단할 때는, 층상 암염형의 (0003) 면을 관찰하기 쉽게 박편화하는 것이 바람직하다. 그러므로 TEM 등에서 전자선이 예를 들어 [1-210] 입사가 되도록 관찰 시료를 FIB 등으로 박편 가공하는 것이 바람직하다. 코발트산 리튬을 비롯한 층상 암염형의 양극 활물질은 (0003)면 및 이와 등가인 면, 그리고 (10-14)면 및 이와 등가인 면이 결정면으로서 나타나기 쉽다는 것이 알려져 있다. 그러므로 양극 활물질의 형상을 SEM 등으로 자세히 관찰하면, (0003)면이 관찰되기 쉽게 관찰 시료를 박편화할 수 있다.
{x가 작은 상태}
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 방전 상태에서 상술한 바와 같은 첨가 원소의 분포 및 결정 구조를 가지므로, LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서의 결정 구조가 종래의 양극 활물질과 다르다. 또한 여기서 x가 작다는 것은 0.1<x≤0.24인 것을 말한다.
이하에서 LixCoO2 중의 x의 변화에 따른 결정 구조의 변화에 대하여 종래의 양극 활물질과 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 비교하면서 설명한다.
종래의 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 종래의 양극 활물질은 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 첨가 원소를 특별히 가지지 않는 코발트산 리튬의 결정 구조의 변화에 대해서는, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 4 등에 기재되어 있다. 또한 도 5에 나타낸 바와 같은 결정 구조의 묘화에는 예를 들어 VESTA(비특허문헌 5) 등을 사용할 수 있다.
도 5의 왼쪽에, R-3m O3을 부기하여 LixCoO2 중에서 x=1인 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 나타내었다. 이 결정 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재하고, 리튬이 CoO2층 간에 위치한다. 또한 리튬은 산소가 6배위한 팔면체(Octahedral) 자리를 차지한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다. R-3m O3은 단위 격자에서의 리튬, 코발트, 및 산소의 좌표를 Li(0, 0, 0), Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, 0.23951)로 나타낼 수 있다.
또한 종래의 코발트산 리튬은 x=0.5 정도일 때, 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가지는 것이 알려져 있다. 이 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형 이라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0일 때의 양극 활물질은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 이 경우에도 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 하는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 하는 경우도 있다.
또한 x=0.12 정도일 때의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, 삼방정 O1형과 같은 CoO2 구조와 R-3m O3과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제의 리튬 이온의 삽입·이탈에는 편차가 생길 수 있기 때문에 실제로는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만 도 5를 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석으로 판단할 수 있다. 이 경우 GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전과 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m O3의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉, 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 5에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 방전 상태의 R-3m O3과 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다. 게다가 이 2개의 결정 구조는 체적 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m O3형 결정 구조의 체적 차이는 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
따라서 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하면 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조가 붕괴되면 사이클 특성의 악화가 초래된다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬 이온의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이다.
다음으로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 설명한다. 도 4에 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 결정 구조를 나타내었다. 여기서는 LixCoO2 중의 x가 1 및 0.2 정도일 때 양극 활물질(100)의 내부(100b)가 가지는 결정 구조를 나란히 나타내었다. 내부(100b)는 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하고, 충방전에 크게 기여하는 부분이기 때문에 CoO2층의 어긋남 및 체적 변화가 가장 문제가 되는 부분이라고 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 LixCoO2 중의 x가 1인 방전 상태와, x가 0.24 이하인 상태에서의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 적다. 더 구체적으로는, x가 1인 상태와 x가 0.24 이하인 상태에서의 CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태에서 종래의 양극 활물질보다 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태를 유지한 경우, 단락이 발생하기 어렵다. 이와 같은 경우에는 이차 전지의 안전성이 더 향상되어 바람직하다.
양극 활물질(100)은 x=1일 때, 종래의 코발트산 리튬과 같은 R-3m O3의 결정 구조를 가진다. 그러나 양극 활물질(100)은 x의 값이 작을 때(0.24 이하, 예를 들어 0.2 정도 또는 0.12 정도)에도 H1-3형 결정 구조와는 다른 결정 구조를 가질 수 있다.
구체적으로는 x=0.2 정도일 때의 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 삼방정계의 공간군 R-3m에 귀속하는 결정 구조를 가진다. 이는 CoO2층의 대칭성이 O3과 같다. 따라서 이 결정 구조를 O3'형 결정 구조라고 부르기로 한다. 도 4에, R-3m O3'을 부기하여 이 결정 구조를 나타내었다.
O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 0.2797nm≤a≤0.2837nm인 것이 바람직하고, 0.2807nm≤a≤0.2827nm인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 a=0.2817nm이다. c축이 1.3681nm≤c≤1.3881nm인 것이 바람직하고, 1.3751nm≤c≤1.3811nm인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=1.3781nm이다.
O3'형 결정 구조에서는 코발트, 니켈, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지한다. 또한 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있을 수 있다.
도 4에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조와 O3'형 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 거의 없다.
또한 방전 상태의 R-3m(O3) 결정 구조와 O3'형 결정 구조에서의 동수의 코발트 원자당 체적 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 리튬 이온으로 채워진 상태부터 리튬 이온이 많이 이탈된 상태까지의 결정 구조의 변화, 및 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제되어 있다. 그러므로 양극 활물질(100)은 충전 시에 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고, 충방전 사이클에서의 충방전 용량이 저하되기 어렵다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 양극 활물질(100)은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 따라서 양극 활물질(100)을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 큰 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 리튬 이온의 삽입·이탈의 정도에는 편차가 있기 때문에, 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하인 경우에도, 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 전체가 O3'형 결정 구조를 가지지 않아도 된다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작은 상태로 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로 25℃의 환경하에서 CC/CV 충전을 수행하면, 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 충전 전압은 높은 충전 전압이라고 할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.6V 이상의 전압으로 충전하여도 R-3m O3의 대칭성을 가지는 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 또한 더 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 O3'형 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다.
양극 활물질(100)에서도 충전 전압을 더 높여야 겨우 H1-3형 결정 구조가 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃에서 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 흑연의 전위와 리튬 금속의 전위의 차이만큼 이차 전지의 전압이 상기보다 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 가진다.
또한 도 4의 O3'에서는 리튬이 모든 리튬 자리에 같은 확률로 존재하도록 나타내었지만 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편중되어 존재하여도 좋고, 예를 들어 도 5에 나타낸 단사정 O1(Li0.5CoO2)과 같은 대칭성을 가져도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자 회절에 의하여 분석할 수 있다.
또한 첨가 원소의 농도 구배는, 양극 활물질(100)의 표층부(100a)의 여러 부분에서 비슷한 것이 바람직하다. 즉, 첨가 원소에서 유래하는 배리어막이 표층부(100a)에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다. 표층부(100a)의 일부에 보강이 있어도, 보강이 없는 부분이 존재하면, 보강이 없는 부분에 응력이 집중될 우려가 있다. 양극 활물질(100)의 일부에 응력이 집중되면 거기서 크랙 등의 결함이 생겨, 양극 활물질의 깨짐 및 충방전 용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
[결정립계]
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소는 상술한 바와 같은 분포에 더하여, 적어도 일부가 결정립계(101) 및 그 근방에 편재하는 것이 더 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서, 편재란 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역과 상이한 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 또는 '농도가 높은 부분과 낮은 부분이 혼재된다'라는 표현과 같은 의미이다.
예를 들어 양극 활물질(100)의 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 니켈 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 알루미늄 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(101)는 면 결함의 일종이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로, 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(101) 및 그 근방의 첨가 원소의 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높을 때, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 결정립계(101)를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
[입경]
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬 이온의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 입경이 지나치게 작으면 전해액과의 반응이 과잉으로 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 중위 직경(D50)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
또한 입경이 다른 입자를 혼합하여 양극에 사용하면 전극 밀도를 증대시킬 수 있어 에너지 밀도가 높은 이차 전지로 할 수 있으므로 바람직하다. 입경이 상대적으로 작은 양극 활물질(100)은 충방전 레이트 특성이 높은 것이 기대된다. 입경이 상대적으로 큰 양극 활물질(100)은 충방전 사이클 특성이 높아 방전 용량을 높게 유지할 수 있는 것이 기대된다.
또한 중위 직경(D50)이 다른 입자를 혼합하여 양극에 사용하였을 때, 양극 활물질의 표면으로부터 순차적으로 리튬 이온이 이탈된다고 생각하면, LixCoO2 중의 x가 저하되는 속도는 입경이 상대적으로 작은 양극 활물질(100)이 입경이 상대적으로 큰 양극 활물질(100)보다 더 빠르다. 그러므로 입경이 다른 입자를 혼합한 양극 활물질에 분말 XRD 측정을 실시하면, O3'형 결정 구조와 단사정 O1(15)형 결정 구조가 둘 다 검출되는 경우가 있다.
[분석 방법]
{결정 구조의 평가}
어떤 양극 활물질이, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, LixCoO2 중의 x가 작은 양극 활물질을 가지는 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
특히 XRD는, 양극 활물질이 포함하는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. XRD 중에서도 분말 XRD는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 회절 피크를 얻을 수 있다.
또한 분말 XRD로 결정자 크기를 해석하는 경우, 가압 등에 의한 배향의 영향을 제외하여 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 이차 전지를 해체하여 얻은 양극으로부터 양극 활물질을 꺼내고, 분말 시료로 한 다음에 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이 LixCoO2 중의 x가 1인 경우와 0.24 이하인 경우에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 고전압으로 충전한 경우, 결정 구조의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 재료는 고전압의 충전과 방전의 반복에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한 첨가 원소를 첨가하는 것만으로는 O3'형 결정 구조 또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 얻어지지 않는 경우가 있는 것에 주의할 필요가 있다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬, 또는 마그네슘 및 알루미늄을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도, 첨가 원소의 농도 및 분포에 따라서는 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하일 때, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 60% 이상을 차지하는 경우와 H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서도, x가 0.1 이하 등으로 지나치게 작은 경우 또는 충전 전압이 4.9V를 초과하는 조건에서는 H1-3형 결정 구조 또는 삼방정 O1형 결정 구조가 생길 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석과, 충전 용량 또는 충전 전압 등의 정보가 필요하다.
다만 x가 작은 상태인 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조가 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로 결정 구조의 분석에 사용하는 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
또한 어떤 양극 활물질이 포함하는 첨가 원소의 분포가 앞에서 설명한 바와 같은 상태인지 여부는, 예를 들어 XPS, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
또한 표층부(100a), 결정립계(101) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면의 전자선 회절 등으로 분석할 수 있다.
{XRD}
적절한 조정과 교정이 수행되는 것이면 XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 Bruker AXS 제조의 D8 ADVANCE 등을 사용할 수 있다.
도 8에는 선원에 CuKα1을 사용하였을 때의 O3형 결정 구조와, O3'형 결정 구조와, 단사정 O1(15)형 결정 구조의 회절 프로파일을 나타내었다. 또한 도 9에는 H1-3형 결정 구조의 모델 및 삼방정 O1의 결정 구조 모델로부터 계산되는 CuKα1선에 의한 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 도 10의 (A) 및 (B)는 각각 상술한 XRD 패턴의 일부를 나란히 나타낸 것이고, 2θ의 범위는 18° 이상 21° 이하, 42° 이상 46° 이하인 경우를 각각 나타내었다.
또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 6 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 또한 H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보와 같은 식으로 작성하였다. O3'형 결정 구조와 단사정 O1(15)형 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅한 것이다.
도 8, 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, O3'형 결정 구조에서는 2θ=19.25±0.12°(19.13° 이상 19.37° 미만) 및 2θ=45.47±0.10°(45.37° 이상 45.57° 미만)에 회절 피크가 출현한다.
또한 단사정 O1(15)형 결정 구조에서는, 2θ=19.47±0.10°(19.37° 이상 19.57° 이하) 및 2θ=45.62±0.05°(45.57° 이상 45.67° 이하)에 회절 피크가 출현한다.
그러나 도 9, 도 10의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 삼방정 O1에서는 상술한 위치에 피크가 출현되지 않는다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 19.13° 이상 19.37° 미만 및/또는 19.37° 이상 19.57° 이하, 그리고 45.37° 이상 45.57° 미만 및/또는 45.57° 이상 45.67° 이하에 피크가 출현되는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는 x=1과 x≤0.24의 결정 구조에서, XRD의 회절 피크가 출현되는 위치가 가깝다고 할 수도 있다. 더 구체적으로는 x=1과 x≤0.24의 결정 구조에서의 주된 회절 피크 중 2θ=42° 이상 46° 이하에 출현되는 피크는 2θ의 차이가 0.7° 이하, 더 바람직하게는 0.5° 이하이라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 LixCoO2 중의 x가 작은 경우, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지지만, 입자 모두가 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하고, 66% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 66% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정 시작으로부터 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조가 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하고, 43% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 마찬가지로 리트벨트 해석을 수행하였을 때, H1-3형 결정 구조 및 O1형 결정 구조가 50% 이하인 것이 바람직하다. 또는 34% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 실질적으로 관측되지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한 XRD 패턴에서 회절 피크가 날카로운 것은 결정성이 높은 것을 의미한다. 그러므로 충전 후의 각 회절 피크는 날카로운 것, 즉 반치 폭, 예를 들어 반치전폭이 좁은 것이 바람직하다. 반치 폭은 같은 결정상에서 생긴 피크이어도, XRD의 측정 조건 및 2θ의 값에 따라 달라진다. 상술한 측정 조건의 경우, 2θ=43° 이상 46° 이하에 관측되는 피크에서 반치전폭은 예를 들어 0.2° 이하가 바람직하고, 0.15° 이하가 더 바람직하고, 0.12° 이하가 더욱 바람직하다. 또한 반드시 모든 피크가 이 요건을 충족시키지 않아도 된다. 일부의 피크가 상기 요건을 충족시키면 그 결정상의 결정성이 높다고 할 수 있다. 이와 같은 높은 결정성은 충전 후의 결정 구조의 안정화에 충분히 기여한다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 O3'형 결정 구조 및 단사정 O1(15)형 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 1/20 정도까지밖에 저하되지 않는다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에는 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편 종래의 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 결정 구조 및/또는 단사정 O1(15)형 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 상술한 바와 같이, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 외에, 첨가 원소로서 니켈, 망가니즈 등의 전이 금속을 가져도 좋다.
양극 활물질에 있어서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것으로 추측되는 니켈 및 망가니즈의 비율, 그리고 격자 상수의 범위에 대하여 XRD 분석을 사용하여 고찰한다.
도 11은, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 층상 암염형 결정 구조를 가지고, 코발트와 니켈을 가지는 경우에서, XRD를 사용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 산출한 결과를 나타낸 것이다. 도 11의 (A)에 a축의 결과를, 도 11의 (B)에 c축의 결과를 나타내었다. 또한 이들의 산출에 사용한 XRD 패턴은 양극 활물질의 합성을 수행한 후의 분체(粉體)의 XRD 패턴이고, 양극에 제공하기 전의 것이다. 가로축의 니켈 농도는 코발트와 니켈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 니켈 농도를 나타낸다.
도 11의 (C)에는, 도 11의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다.
도 11의 (C)에 나타낸 바와 같이, 니켈 농도가 5%일 때와 7.5%일 때를 비교하면, 이들 사이에서 a축/c축의 값이 현저하게 변화되는 경향을 보였고, 니켈 농도가 7.5%일 때는 a축의 변형이 커졌다. 이 변형은 3가의 니켈의 얀-텔러 변형에 기인할 가능성이 있다. 니켈 농도가 7.5% 미만일 때는 얀-텔러 변형이 작은 우수한 양극 활물질이 얻어지는 것으로 시사된다.
또한 상기 니켈 농도의 범위는 표층부(100a)에서는 반드시 적용되는 것이 아니다. 즉 표층부(100a)에서는 상기 농도보다 높아도 좋다.
상기를 고려하여, 격자 상수의 바람직한 범위에 대하여 고찰한 결과, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은, XRD 패턴에서 추정될 수 있는, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질(100)이 가지는 층상 암염형 결정 구조에서 a축의 격자 상수가 2.814×10-10m보다 크고 2.817×10-10m보다 작으며, c축의 격자 상수가 14.05×10-10m보다 크고 14.07×10-10m보다 작은 것이 바람직한 것을 알게 되었다. 충방전을 수행하지 않은 상태란 예를 들어 이차 전지의 양극을 제작하기 전의 분체의 상태이어도 좋다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질(100)이 가지는 층상 암염형 결정 구조에 있어서, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)이 0.20000보다 크고 0.20049보다 작은 것이 바람직하다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질(100)이 가지는 층상 암염형 결정 구조에 있어서, XRD 분석을 수행하였을 때, 2θ=18.50° 이상 19.30° 이하에 제 1 피크가 관측되며, 2θ=38.00° 이상 38.80° 이하에 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
{XPS}
XPS는 무기 산화물의 경우에 X선원으로서 단색 알루미늄의 Kα선을 사용하면, 표면으로부터 깊이 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 이하)까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(100a)의 깊이 방향의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 내로(narrow) 스캔 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1atomic% 정도이다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는, 예를 들어 X선원으로서 단색화 알루미늄 Kα선을 사용할 수 있다. 또한 취출각(extraction angle)은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 측정 장치로서 예를 들어 ULVAC-PHI, Inc. 제조의 QuanteraII를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 XPS 분석하였을 때, 코발트의 원자수에 대한 마그네슘의 원자수는 0.4배 이상 1.2배 이하가 바람직하고, 0.65배 이상 1.0배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 니켈의 원자수는 0.15배 이하가 바람직하고, 0.03배 이상 0.13배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 알루미늄의 원자수는 0.12배 이하가 바람직하고, 0.09배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 플루오린의 원자수는 0.3배 이상 0.9배 이하가 바람직하고, 0.1배 이상 1.1배 이하가 더 바람직하다. 상기와 같은 범위인 것은, 이들 첨가 원소가 양극 활물질(100)의 표면의 좁은 범위에 부착되는 것이 아니라 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에 바람직한 농도로 널리 분포되는 것을 나타낸다고 할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 기타 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 기타 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다.
{EDX, EELS}
양극 활물질(100)이 포함하는 첨가 원소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(100)은 첨가 원소에 따라 농도 피크의 표면으로부터의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 첨가 원소의 농도 구배는 예를 들어 FIB 등에 의하여 양극 활물질(100)의 단면을 노출시키고, 그 단면을 EDX, EELS, 또는 EPMA 등을 사용하여 분석함으로써 평가할 수 있다.
EDX 측정 및 EELS 측정에 있어서, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한 EDX 또는 EELS의 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계(101) 근방 등에서의 첨가 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 선 분석에 의하여 첨가 원소의 농도 분포 및 최댓값을 분석할 수 있다. 또한 박편화된 시료를 사용하는 분석은 안길이 방향의 분포의 영향을 받지 않고, 특정 영역에서의 양극 활물질의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 방향의 농도 분포를 분석할 수 있어 더 적합하다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 면 분석 또는 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 각 첨가 원소, 특히 첨가 원소 X의 농도가 내부(100b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
여기서 선 분석 결과에서의 양극 활물질(100)의 표면은, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 균일하게 존재하는 원소, 예를 들어 산소 또는 코발트에 대하여, 내부(100b)의 검출량의 1/2이 된 지점을 표면으로 한다.
양극 활물질(100)은 복합 산화물이기 때문에 산소의 검출량을 사용하여 표면을 추정할 수 있다. 구체적으로는 먼저 내부(100b)의 산소의 검출량이 안정적인 영역으로부터 산소 농도의 평균값(Oave)을 산출한다. 이때 분명히 표면보다 외측에 존재한다고 판단할 수 있는 영역에서 화학 흡착 또는 백그라운드에 의한 것으로 생각되는 산소(Obg)가 검출되는 경우에는, 측정값에서 Obg를 뺌으로써 산소 농도의 평균값(Oave)을 얻을 수 있다. 이 평균값(Oave)의 1/2의 값과 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정 지점을 양극 활물질의 표면으로 추정할 수 있다.
또한 코발트의 검출량을 사용하여, 상기와 마찬가지로 표면을 추정할 수도 있다. 또는 복수의 전이 금속의 검출량의 합을 사용하여 마찬가지로 추정할 수도 있다. 코발트를 비롯한 전이 금속의 검출량은 화학 흡착의 영향을 받기 어려운 점에서 표면을 추정하는 데 적합하다.
[추가적 특징]
양극 활물질(100)은 오목부, 크랙, 움푹한 부분, V자형 단면 등을 가지는 경우가 있다. 이들은 결함의 일종이고, 충방전을 반복하면 이들로부터 코발트가 용출되거나, 결정 구조가 붕괴되거나, 양극 활물질(100)이 깨지거나, 산소가 이탈되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그러나 이들을 매립하도록 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같은 매립부(102)가 존재하면, 코발트의 용출 등을 억제할 수 있다. 그러므로 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 첨가 원소가 과도하게 포함되면 리튬 이온의 삽입·이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 양극 활물질(100)을 이차 전지에 사용하였을 때 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 일으킬 우려도 있다. 한편, 첨가 원소의 양이 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조의 열화를 억제하는 효과가 충분하지 않을 우려가 있다. 이와 같이, 첨가 원소는 양극 활물질(100)에서 적절한 농도로 포함될 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 양극 활물질(100)이 첨가 원소가 편재하는 영역을 가지면, 과도한 첨가 원소의 원자의 일부가 양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 제거되고, 내부(100b)에서의 첨가 원소의 농도가 적절해질 수 있다. 이로써, 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것은, 특히 큰 전류에서의 충방전, 예를 들어 400mA/g 이상에서의 충방전에 있어 매우 바람직한 특성이다.
또한 첨가 원소가 편재한 영역을 가지는 양극 활물질(100)에서는, 제작 공정에 있어서 어느 정도 과도하게 첨가 원소를 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로 생산에서의 마진이 넓어져 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)은 표면의 적어도 일부에 피복부가 부착되어 있어도 좋다. 피복부(104)가 부착된 양극 활물질(100)의 예를 도 12에 나타내었다. 도 12에서 피복부(104)는 표층부(100a)를 덮어 제공된다. 또한 양극 활물질(100)의 표면에 요철부, 크랙, 또는 도 3의 (B)에서 예시한 매립부(102)가 형성되어 있는 경우, 피복부(104)는 상기 요철, 크랙, 또는 매립부(102)를 덮어 제공되어도 좋다.
피복부(104)는 예를 들어 충방전에 따라 리튬염 및 유기 전해액 등의 분해물이 퇴적되어 형성된 것이 바람직하다. 특히 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전을 반복하는 경우, 양극 활물질(100)의 표면에 유기 전해액에서 유래되는 피복부를 가짐으로써, 충방전 사이클 특성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이는 양극 활물질 표면의 임피던스의 상승을 억제하거나, 코발트의 용출을 억제하는 등의 이유 때문이다. 피복부(104)는 예를 들어 탄소, 산소, 및 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 전해액에 LiBOB 및/또는 SUN(수베로나이트릴(suberonitrile))을 사용한 경우 등에는 양질의 피복부를 얻기 쉽다. 그러므로 붕소, 질소, 황, 및 플루오린 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 가지는 피복부(104)는 양질의 피복부인 경우가 있어 바람직하다. 또한 피복부(104)는 양극 활물질(100) 전체를 덮지 않아도 된다. 예를 들어 양극 활물질(100)의 표면의 50% 이상을 덮어 있으면 좋고, 70% 이상이면 더 바람직하고, 90% 이상이면 더욱 바람직하다. 피복부가 없는 부분에서는 플루오린이 양극 활물질(100)의 표면에 흡착되어 있어도 좋다.
본 실시형태는 적어도 그 일부를 본 명세서 중에 기재하는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 제작 방법예에 대하여 설명한다.
앞의 실시형태에서 설명한 바와 같은 양극 활물질(100)을 제작하기 위해서는, 첨가 원소를 첨가하는 방법이 중요하다. 동시에 내부(100b)의 결정성이 양호하다는 것도 중요하다.
양극 활물질(100)의 제작 공정에서, 코발트산 리튬을 합성하고, 그 후에 첨가 원소원을 혼합하고 가열 처리를 수행하는 방법이 있다. 또한 코발트원 및 리튬원과 동시에 첨가 원소원을 혼합하여 첨가 원소를 포함하는 코발트산 리튬을 합성하는 방법을 사용하여도 좋다. 또한 코발트산 리튬과 첨가 원소원을 혼합할 뿐만 아니라 가열을 수행함으로써 첨가 원소가 코발트산 리튬에 용해될 수 있어 바람직하다. 또한 첨가 원소를 양호하게 분포시키기 위해서는 충분한 가열을 거치는 것이 좋다. 그러므로 첨가 원소원을 혼합한 후의 가열 처리가 중요하다. 첨가 원소원을 혼합한 후의 가열 처리를 소성 또는 어닐링이라고 하는 경우가 있다.
그러나 가열 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 첨가 원소, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 R-3m의 층상 암염형의 결정 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가 되거나, 리튬이 증산된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 첨가 원소원과 함께, 또는 첨가 원소로서, 융제로서 기능하는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 융제로서는 코발트산 리튬보다 융점이 낮은 물질을 사용할 수 있다. 융제에는 예를 들어 플루오린화 리튬을 비롯한 플루오린 화합물이 적합하다. 융제를 첨가함으로써 첨가 원소원과 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하시킴으로써 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 첨가 원소를 양호하게 분포시키는 것이 용이해진다.
[초기 가열]
또한 코발트산 리튬을 합성한 후, 첨가 원소를 혼합하기 전에도 가열을 수행하는 것이 더 바람직하다. 이 가열을 초기 가열이라고 하는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여 코발트산 리튬의 표층부(100a)의 일부로부터 리튬 이온이 이탈되는 영향으로 첨가 원소의 분포가 더 양호해진다.
더 자세하게는 이하와 같은 메커니즘으로, 초기 가열에 의하여 첨가 원소에 따라 분포가 달라지도록 하기 쉬워진다고 생각된다. 우선, 초기 가열에 의하여 표층부(100a)의 일부로부터 리튬 이온이 이탈된다. 다음으로 이 리튬이 결핍된 표층부(100a)를 가지는 코발트산 리튬과, 니켈원, 알루미늄원, 마그네슘원을 비롯한 첨가 원소원을 혼합하고 가열한다. 첨가 원소 중 마그네슘은 2가의 전형 원소이고, 니켈은 전이 금속이지만 2가의 이온이 되기 쉽다. 그러므로 표층부(100a)의 일부에 Mg2+ 및 Ni2+와, 리튬의 결핍에 의하여 환원된 Co2+를 가지는 암염형의 상이 형성된다. 다만 이 상이 형성되는 것은 표층부(100a)의 일부이기 때문에 STEM 등의 전자 현미경 이미지 및 전자선 회절 패턴에서 명료하게 확인할 수 없는 경우도 있다.
첨가 원소 중 니켈은, 표층부(100a)가 층상 암염형 코발트산 리튬인 경우에는 용해되기 쉽고 내부(100b)까지 확산되지만, 표층부(100a)의 일부가 암염형인 경우에는 표층부(100a)에 머무르기 쉽다. 그러므로 초기 가열을 수행함으로써 니켈을 비롯한 2가의 첨가 원소가 표층부(100a)에 머무르기 쉽게 할 수 있다. 이 초기 가열의 효과는 양극 활물질(100)의 (001)배향 이외의 표면 및 그 표층부(100a)에서 특히 크다.
이온 반지름을 고려하면, 알루미늄은 암염형보다 층상 암염형 리튬 외의 자리에서 더 안정적으로 존재하는 것으로 생각된다. 그러므로 알루미늄은 표층부(100a)에서도, 암염형의 상을 가지는 표면에 가까운 영역보다 층상 암염형을 가지는 더 깊은 영역 및/또는 내부(100b)에 분포되기 쉽다.
또한 초기 가열에 의하여, 내부(100b)의 층상 암염형 결정 구조의 결정성을 높이는 효과도 기대할 수 있다. 그러므로 특히 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.15 이상 0.17 이하일 때, 단사정 O1(15)형 결정 구조를 가지는 양극 활물질(100)을 제작하기 위해서는 이 초기 가열을 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 초기 가열은 반드시 수행하지 않아도 된다. 다른 가열 공정에서 분위기, 온도, 시간 등을 제어함으로써, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 O3'형 및/또는 단사정 O1(15)형을 가지는 양극 활물질(100)을 제작할 수 있는 경우가 있다.
[양극 활물질의 제작 방법 1]
초기 가열을 거치는 양극 활물질(100)의 제작 방법 1에 대하여 도 13의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S11>
도 13의 (A)에 나타낸 단계 S11에서는, 출발 재료인 리튬 및 전이 금속의 재료로서 각각 리튬원(Li원) 및 코발트원(Co원)을 준비한다.
리튬원으로서는, 리튬을 포함한 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 99.99% 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
코발트원으로서는, 코발트를 포함한 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 코발트 산화물(대표적으로는 사산화 삼코발트), 코발트 수산화물 등을 사용할 수 있다.
코발트원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더욱 바람직하게는 5N(99.999%) 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써, 양극 활물질의 불순물을 제어할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 용량의 증가 및/또는 이차 전지의 신뢰성 향상이 이루어진다.
이에 더하여, 코발트원의 결정성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 단결정립을 가지는 것이 좋다. 코발트원의 결정성을 평가하는 경우, TEM(투과 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, HAADF-STEM(고각 산란 환상 암시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지, ABF-STEM(환상 명시야 주사 투과 전자 현미경) 이미지 등을 사용하여 평가하거나, 또는 X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자 회절 등을 사용하여 평가한다. 또한 상기 결정성 평가에 관한 방법은 코발트원뿐만 아니라, 상기 외의 결정성 평가에도 적용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S12로서, 리튬원 및 코발트원을 분쇄 및 혼합하여 혼합 재료를 제작한다. 분쇄 및 혼합은 건식법 또는 습식법으로 수행할 수 있다. 습식법은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식법으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다. 수분 함유량을 10ppm 이하까지 낮춘, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤에 리튬원 및 코발트원을 혼합하여 분쇄 및 혼합을 수행하는 것이 적합하다. 상기와 같은 순도를 가지는 탈수 아세톤을 사용함으로써, 혼입 가능성이 있는 불순물을 저감할 수 있다.
분쇄 및 혼합의 수단으로서 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 분쇄 미디어로서 산화 알루미늄 볼 또는 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 좋다. 산화 지르코늄 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로 인한 오염을 억제하기 위하여, 주속(peripheral speed)을 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 좋다. 본 실시형태에서는 주속 838mm/s(회전수 400rpm, 볼밀의 직경 40mm)로 실시한다.
<단계 S13>
다음으로 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S13으로서 상기 혼합 재료를 가열한다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 코발트원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 코발트의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 코발트가 3가로부터 2가로 변화되어 산소 결함 등이 유발되는 경우가 있다.
가열 시간은 지나치게 짧으면 코발트산 리튬이 합성되지 않지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 예를 들어 가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
승온 레이트는, 가열 온도의 도달 온도에 따르지만 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하는 경우, 승온 레이트는 20℃/h 로 하는 것이 좋다.
가열은 건조 공기 등 물이 적은 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기가 바람직하고, -80℃ 이하인 분위기가 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 이슬점이 -93℃ 인 분위기에서 가열하는 것으로 한다. 또한 재료 내에 혼입될 가능성이 있는 불순물을 저감하기 위해서는 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 산소를 포함한 분위기가 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 계속 도입하는 방법이 있다. 이 경우 건조 공기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 계속 도입하여, 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로(flow)라고 부른다.
가열 분위기가 산소를 포함한 분위기인 경우, 플로를 수행하지 않는 방법을 사용하여도 좋다. 예를 들어 반응실을 감압한 후에 산소를 충전하고('퍼지하고'라고 하여도 좋음), 상기 산소가 반응실로부터 나가지 않도록 하는 방법을 사용하여도 좋다. 예를 들어 대기압을 기준으로 하여 반응실을 -970hPa까지 감압한 후에 50hPa까지 산소를 충전하면 좋다.
가열 후의 냉각은 자연 방랭이어도 좋지만, 가능한 한 완만하게 냉각하는 것(서랭이라고도 함)이 바람직하다. 생산성을 고려하면, 규정 온도에서 실온까지의 강온(降溫) 시간이 10시간 이상 50시간 이하의 범위 내에 들어가는 것이 바람직하다. 냉각 시의 최대 강온 레이트가 예를 들어 80℃/h 이상 250℃/h 이하, 바람직하게는 180℃/h 이상 210℃/h 이하의 범위 내에 들어가도록 제어할 수 있다. 다만 반드시 실온까지 냉각시킬 필요는 없고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열에는 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 사용하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용하면 연속식 및 배치식 중 어느 방식에서도 교반하면서 가열할 수 있다.
가열 시에 사용하는 도가니는 산화 알루미늄제인 것이 바람직하다. 산화 알루미늄제 도가니는 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 본 실시형태에서는 순도가 99.9%인 산화 알루미늄제 도가니를 사용한다. 도가니에 뚜껑을 덮고 가열하는 것이 바람직하다. 재료의 휘발 또는 승화를 방지할 수 있다. 뚜껑을 덮다란, 본 단계의 승온 시부터 강온 시 사이에서 재료의 휘발 또는 승화를 방지할 수 있으면 좋고, 반드시 뚜껑에 의하여 도가니를 밀폐할 필요는 없다. 예를 들어 상술한 바와 같이, 반응실 내에 산소를 충전함으로써, 도가니를 밀폐하지 않고 본 단계를 실시하는 것도 가능하다.
미사용의 도가니를 사용하면, 가열 시에 플루오린화 리튬을 비롯한 재료의 일부가 내화갑에 흡수, 확산, 이동 및/또는 부착될 우려가 있고, 제작 후의 양극 활물질의 조성이 설곗값으로부터 벗어나는 경우가 있다. 그러므로 리튬, 전이 금속 M, 및/또는 첨가 원소를 포함한 재료를 넣고 가열하는 공정을 미리 적어도 한 번, 바람직하게는 두 번 이상 수행한 도가니를 사용하는 것이 바람직하다.
가열이 끝난 후에 필요에 따라 분쇄하고, 이에 더하여 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 상기 막자사발로서는 산화 지르코늄제 막자사발을 사용하는 것이 적합하다. 산화 지르코늄제 막자사발은 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 구체적으로는 순도가 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 산화 지르코늄제 막자사발을 사용한다. 또한 단계 S13 외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
이상의 공정에 의하여, 도 13의 (A)의 단계 S14에 나타낸 코발트산 리튬(LiCoO2)을 합성할 수 있다. 코발트산 리튬의 입경으로서 중위 직경(D50)을 사용하는 경우, 중위 직경(D50)이 상대적으로 작은 양극 활물질(100)을 얻는 데에는 코발트산 리튬을 분쇄하는 것이 좋다.
단계 S11 내지 단계 S14에서는 고상법으로 복합 산화물을 제작하는 예를 나타내었지만, 공침법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다. 또한 수열법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다.
<단계 S15>
다음으로, 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S15로서 코발트산 리튬을 가열한다. 코발트산 리튬에 대하여 처음으로 실시되는 가열이기 때문에, 단계 S15에서의 가열을 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 또는 이하에 나타내는 단계 S20 전에 가열하는 것이기 때문에, 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다. 본 단계에 사용하는 도가니 및/또는 뚜껑 등은 단계 S13에서 사용하는 것과 같다. 초기 가열에 의하여 이하의 효과를 기대할 수 있지만, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질을 얻는 데에 초기 가열은 필수적이지 않다.
초기 가열에 의하여 내부(100b)의 결정성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 또한 단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및/또는 코발트원에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여, 단계 S14에서 완성된 코발트산 리튬에서의 불순물을 저감시킬 수 있다.
또한 초기 가열을 거침으로써, 코발트산 리튬의 표면이 매끄러워지는 효과가 얻어진다. 표면이 매끄럽다는 것은, 요철이 적고, 복합 산화물이 전체적으로 둥근 모양을 가지며, 모서리 부분도 둥근 모양을 가지는 것을 말한다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끄럽다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되고, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
이 초기 가열에서는 리튬원을 준비하지 않아도 된다. 또는 첨가 원소원을 준비하지 않아도 된다. 또는 융제로서 기능하는 재료를 준비하지 않아도 된다.
본 공정의 가열 시간은 지나치게 짧으면 효과를 충분히 얻을 수 없지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하자면, 본 공정의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 본 공정의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 20시간 이하의 가열을 수행하는 것이 좋다.
코발트산 리튬은 단계 S15의 가열에 의하여 표면과 내부의 왜곡이 감소되어 내부 응력이 완화되는 경우가 있다. 이에 의하여, 결정의 어긋남, 미끄럼 등이 발생하기 어려워지는 것이 기대된다. 또한 제작 공정 중에 응력에 따른 변형이 발생하기 어려워지기 때문에, 표면의 단차가 생기기 어려워져, 얻어지는 복합 산화물의 표면이 매끄럽게 되는 경우가 있다. 표면이 매끄러운 코발트산 리튬을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어, 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
또한 단계 S14로서, 미리 합성된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 이 경우 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S15를 실시함으로써, 표면이 매끄러운 코발트산 리튬을 얻을 수 있다.
<단계 S20>
다음으로 단계 S20에 나타낸 바와 같이, 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다. 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A를 첨가하면, 첨가 원소 A를 균일하게 첨가할 수 있다. 따라서 초기 가열 후에 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 원소 A를 첨가하는 단계에 대하여 도 13의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S21>
도 13의 (B)에 나타낸 단계 S21에서는, 코발트산 리튬에 첨가하는 첨가 원소 A원(A원)을 준비한다. 첨가 원소 A원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
첨가 원소 A로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 첨가 원소, 예를 들어 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y를 사용할 수 있다. 구체적으로는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또한 브로민 및 베릴륨 중에서 선택된 하나 또는 2개를 사용할 수도 있다.
첨가 원소로서 마그네슘을 선택한 경우, 첨가 원소원을 마그네슘원이라고 할 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소로서 플루오린을 선택한 경우, 첨가 원소원은 플루오린원이라고 할 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF3, CeF4), 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃ 로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S21에서 사용되는 기타 리튬원으로서는 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O5F2, O6F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 또는 그 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
<단계 S22>
다음으로 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S22에서 마그네슘원 및 플루오린원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건 중에서 선택하여 실시할 수 있다.
<단계 S23>
다음으로 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S23에서는, 상기에서 분쇄, 혼합한 재료를 회수함으로써 첨가 원소 A원(A원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소 A원은 복수의 출발 재료를 포함한 것이고, 혼합물이라고 부를 수 있다.
상기 혼합물의 입경은 중위 직경(D50)이 600nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가 원소원으로서, 1종류의 재료를 사용한 경우에도 중위 직경(D50)이 600nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 미분화(微粉化)된 혼합물(첨가 원소가 1종류인 경우도 포함함)이면 나중의 공정에서 코발트산 리튬과 혼합시킨 경우에, 코발트산 리튬의 입자 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 코발트산 리튬의 입자 표면에 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 복합 산화물의 표층부(100a)에 첨가 원소를 균일하게 분포 또는 확산시키기 쉽기 때문에 바람직하다.
<단계 S21>
도 13의 (B)와 다른 공정에 대하여 도 13의 (C)를 사용하여 설명한다. 도 13의 (C)에 나타낸 단계 S21에서는, 코발트산 리튬에 첨가하는 첨가 원소원을 4종류 준비한다. 즉 도 13의 (C)는 도 13의 (B)와는 첨가 원소원의 종류가 다르다. 첨가 원소원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
4종류의 첨가 원소원으로서 마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원은 도 13의 (B)에서 설명한 화합물 등 중에서 선택할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S22 및 단계 S23>
도 13의 (C)에 나타낸 단계 S22 및 단계 S23은 도 13의 (B)에서 설명한 단계와 마찬가지이다.
<단계 S31>
다음으로 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S31에서는 코발트산 리튬과 첨가 원소 A원(A원)을 혼합한다. 코발트산 리튬 내의 코발트의 원자수(Co)와 첨가 원소 A원이 포함하는 마그네슘의 원자수(Mg)의 비는 Co:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, Co:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 코발트산 리튬의 입자의 형상을 파괴하지 않기 위하여, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식법보다 건식법이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 직경 1mm의 산화 지르코늄 볼을 사용한 볼밀에서 건식법을 사용하여 150rpm으로 1시간 동안 혼합하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로 도 13의 (A)의 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수함으로써 혼합물(903)을 얻는다.
또한 도 13의 (A) 내지 (C)에서는 초기 가열을 거친 후에 첨가 원소를 첨가하는 제작 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 방법에 한정되지 않는다. 첨가 원소는 다른 타이밍에 첨가하여도 좋고, 여러 번에 걸쳐 첨가하여도 좋다. 첨가 원소에 따라 타이밍을 바꿔도 좋다.
예를 들어 도 14의 (A) 내지 (C)에 나타낸 바와 같이, 단계 S11의 단계, 즉 복합 산화물의 출발 재료의 단계에서 첨가 원소를 리튬원 및 코발트원에 첨가하여도 좋다. 도 14의 (A)에서는 마그네슘원을 리튬원 및 코발트원에 첨가하는 흐름을 나타내었다. 도 14의 (B)에서는 마그네슘원 및 알루미늄원을 리튬원 및 코발트원에 첨가하는 흐름을 나타내었다. 도 14의 (C)에서는 마그네슘원 및 니켈원을 리튬원 및 코발트원에 첨가하는 흐름을 나타내었다. 도 14의 (A) 내지 (C)에 나타낸 첨가 원소원은 예시이다.
그 후 단계 S12로 진행되고, 단계 S13에서 첨가 원소를 포함한 코발트산 리튬을 얻을 수 있다. 첨가 원소를 첨가하는 타이밍에 따라 첨가 원소의 분포를 제어할 수도 있다. 도 14의 (A) 내지 (C)와 같이 첨가한 첨가 원소는 양극 활물질(100)의 내부에 위치하는 것으로 기대된다. 또한 도 14의 (A) 내지 (C)에 나타낸 흐름의 경우, 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없기 때문에, 간편하며 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다. 물론, 도 14의 (A) 내지 (C)에 나타낸 흐름이어도 단계 S20에서 새로운 첨가 원소를 첨가하여도 좋다.
또한 첨가 원소의 일부가 미리 포함된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S11 내지 단계 S14 및 단계 S20의 일부 공정을 생략할 수 있다. 간편하며 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또한 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 코발트산 리튬에 대하여 단계 S15의 가열을 수행한 후에 단계 S20과 같이 마그네슘원 및 플루오린원, 또는 마그네슘원, 플루오린원, 니켈원, 및 알루미늄원을 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S33에서 혼합물(903)을 가열한다. 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 이때 가열 분위기의 산소 분압을 높이기 위하여 가열로 내는 대기압을 초과한 압력이어도 좋다. 가열 분위기의 산소 분압이 부족하면 코발트 등이 환원되어 코발트산 리튬 등이 층상 암염형 결정 구조를 유지할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 단계 S33의 가열 온도의 하한은 코발트산 리튬과 첨가 원소원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, 코발트산 리튬과 첨가 원소원이 포함하는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만(Tammann) 온도 Td)부터 고상 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 650℃ 이상이면 좋다.
물론, 혼합물(903)이 포함하는 재료에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉽다. 예를 들어 첨가 원소원으로서 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도의 하한은 742℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합하여 얻어진 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 그러므로 가열 온도의 하한은 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도가 높으면, 반응이 진행되기 쉽고, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아지기 때문에 바람직하다.
가열 온도의 상한은 코발트산 리튬의 분해 온도(1130℃) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는, 미량이지만 코발트산 리튬의 분해가 우려된다. 그러므로 가열 온도의 상한은 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더더욱 바람직하다.
상기를 고려하면, 단계 S33에서의 가열 온도는 650℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 650℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 650℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 650℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하, 830℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더더욱 바람직하다. 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 S13의 가열 온도보다 낮은 것이 좋다.
여기서 본 단계 S33에 사용되는 가열로의 일례에 대하여 도 17을 사용하여 설명한다.
도 17에 나타낸 가열로(220)는 가열로 내 공간(202), 열판(204), 압력계(221), 히터부(206), 및 단열재(208)를 가진다. 도가니 또는 내화갑에 상당하는 용기(216)에 뚜껑(218)을 덮어 가열함으로써, 용기(216) 및 뚜껑(218)으로 구성되는 공간(219) 내를 플루오린화물을 포함한 분위기로 할 수 있다. 가열 중은, 뚜껑을 덮음으로써 공간(219) 내의 가스화된 플루오린화물의 농도가 일정한 상태 또는 저감되지 않는 상태를 유지하면, 입자 표면 근방에 플루오린 및 마그네슘을 포함시킬 수 있다. 공간(219)은 가열로 내 공간(202)보다 용적이 작기 때문에, 소량의 플루오린화물이 휘발됨으로써, 플루오린화물을 포함한 분위기로 할 수 있다. 즉 혼합물(903)에 포함되는 플루오린화물의 양을 크게 감소시키지 않고 반응계를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 그러므로 LiMO2를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 뚜껑(218)을 사용함으로써, 플루오린화물을 포함한 분위기에서 혼합물(903)을 간편하게 그리고 저렴하게 가열할 수 있다.
또한 가열을 수행하기 전에 혼합물(903)을 넣은 용기(216)를 가열로 내 공간(202)에 설치하고, 가열로 내 공간(202)을 산소를 포함한 분위기로 한다. 상기 공정의 순서로 함으로써, 산소 및 플루오린화물을 포함한 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다. 예를 들어 가열 중은 가스를 플로시키면서 수행한다(플로). 가스는 가열로 내 공간(202)의 밑면으로부터 도입되고, 상면으로 배기될 수 있다. 또한 가열 중은 가열로 내 공간(202)을 밀폐하여 가스가 외부에 운반되지 않도록 폐쇄 공간으로 할 수도 있다(퍼지).
가열로 내 공간(202)을 산소를 포함한 분위기로 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 일례로서 가열로 내 공간(202)을 배기한 후, 산소 가스 또는 건조 공기 등의 산소를 포함한 기체를 도입하는 방법, 산소 가스 또는 건조 공기 등의 산소를 포함한 기체를 일정 시간 유입시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가열로 내 공간(202)을 배기한 후에 산소 가스를 도입(산소 치환)하는 것이 바람직하다. 또한 가열로 내 공간(202)의 대기를 산소를 포함한 분위기로 간주하여도 된다.
또한 용기(216) 및 뚜껑(218)의 내벽에 부착된 플루오린화물 등이 가열에 의하여 다시 비상하여 혼합물(903)에 부착시킬 수도 있다.
가열로(220)를 가열하는 공정에 특별한 제한은 없다. 가열로(220)에 제공된 가열 기구를 사용하여 가열하면 좋다.
또한 혼합물(903)을 용기(216)에 어떻게 배치하는지에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 도 17에 나타낸 바와 같이 용기(216)의 저면에 대하여 혼합물(903)의 상면이 평평하게 되도록, 바꿔 말하면 혼합물(903)의 상면의 높이가 균일하게 되도록 혼합물(903)을 배치하는 것이 바람직하다.
상기 단계 S33의 가열은 압력계(221)에 의하여 가열로 내의 압력을 제어하면서 수행하는 것이 바람직하다. 가열로 내는 대기압 상태 또는 가압 상태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 가압 상태에 노출되면 코발트산 리튬의 표면이 용융(melt)되는 것으로 생각된다. 즉 LiF와 MgF2와 함께 가열된 코발트산 리튬의 표면은 가압함으로써 용융될 수 있다.
상기 단계 S33의 가열 후의 냉각은 자연 방랭이어도 좋지만, 단계 S13과 마찬가지로 서랭하는 것이 바람직하다. 강온 시간 및 강온 레이트의 바람직한 범위에 대해서는 상기 단계 S13을 참조할 수 있다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린 화합물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 본 단계에 사용하는 도가니에 뚜껑을 덮어 가열함으로써 분압을 제어할 수도 있다. 또한 상술한 바와 같이, 뚜껑에 의하여 재료의 휘발 또는 승화를 방지할 수 있다. 그러므로 본 단계의 승온 시부터 강온 시 사이에서 재료의 휘발 또는 승화를 방지할 수 있으면 좋고, 반드시 뚜껑에 의하여 도가니를 밀폐할 필요는 없다. 예를 들어 도가니를 넣는 반응실 내에 산소를 충전함으로써 도가니를 밀폐하지 않고 본 단계를 실시하는 것도 가능하다. 플루오린 또는 플루오린 화합물을 적절하게 포함한 양극 활물질은 내부 단락이 발생한 경우에도 발열 및 발연을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 코발트산 리튬의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 낮게 할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소를 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에 가열로 인하여 LiF가 휘발 또는 승화될 가능성이 있고, 휘발되면 혼합물(903) 중의 LiF가 감소된다. 이 경우 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않은 경우에도, LiCoO2 표면의 Li와 플루오린원의 F가 반응하여 LiF가 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린 화합물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
그러므로 LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 혼합물(903) 중의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다. LiF의 휘발을 억제하기 위해서도 도가니에 뚜껑을 덮는 것이 좋다.
본 공정에서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 감소되며 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에서의 첨가 원소(예를 들어 마그네슘 및 플루오린)의 분포가 악화될 가능성이 있다. 분위기 중의 산소와의 반응을 촉진시키기 위해서도, 뚜껑에 의하여 도가니를 밀폐하지 않아도 된다.
또한 첨가 원소(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러므로 본 공정에서 단계 S15의 가열을 거친, 표면이 매끈한 상태를 유지하거나, 또는 한층 더 매끈하게 하기 위해서는 혼합물(903)의 입자들이 서로 고착하지 않는 것이 좋다.
또한 로터리 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함하는 분위기의 유량을 제어하면서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기의 유량을 줄이거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다. 산소의 플로를 수행하면 플루오린원이 증산될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하는 데 있어서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함한 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다. 도가니에 뚜껑을 덮는 경우와 마찬가지이다.
가열 시간에 대하여 보충 설명한다. 가열 시간은 가열 온도, 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 코발트산 리튬이 작은 경우에는 큰 경우보다 낮은 온도에서 또는 짧은 시간에 가열을 수행하는 것이 더 바람직한 경우가 있다.
도 13의 (A)의 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 650℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상 60시간 이하가 바람직하고, 10시간 이상 30시간 이하가 더 바람직하고, 20시간 정도가 더욱 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편, 단계 S14에서의 코발트산 리튬의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 650℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 5시간 정도가 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S34에서는, 가열한 재료를 회수하고, 필요에 따라 해쇄함으로써 양극 활물질(100)을 얻는다. 상술한 공정에 의하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다.
[양극 활물질의 제작 방법 2]
다음으로 본 발명의 일 형태이며, 양극 활물질의 제작 방법 1과는 다른 양극 활물질의 제작 방법 2에 대하여 도 15 내지 도 16의 (C)를 사용하여 설명한다. 양극 활물질의 제작 방법 2는 주로 첨가 원소를 첨가하는 횟수 및 혼합 방법이 제작 방법 1과 다르다. 그 외의 기재는 제작 방법 1의 기재를 참조할 수 있다.
도 15에서는, 도 13의 (A)와 마찬가지로 단계 S11 내지 단계 S15를 실시하여, 초기 가열을 거친 코발트산 리튬을 준비한다.
<단계 S20a>
다음으로 단계 S20a에 나타낸 바와 같이 초기 가열을 거친 코발트산 리튬에 첨가 원소 A1을 첨가하는 것이 바람직하다.
<단계 S21>
도 16의 (A)에 나타낸 단계 S21에서는 제 1 첨가 원소원을 준비한다. 제 1 첨가 원소원은 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A1로서는, 마그네슘, 플루오린, 및 칼슘 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 16의 (A)에서는 제 1 첨가 원소원으로서 마그네슘원(Mg원) 및 플루오린원(F원)을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 16의 (A)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23은, 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건에서 실시할 수 있다. 그 결과, 단계 S23에서 첨가 원소원(A1원)을 얻을 수 있다.
또한 도 15에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33은, 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S33과 같은 공정으로 실시할 수 있다.
<단계 S34a>
다음으로 단계 S33에서 가열한 재료를 회수하고, 첨가 원소 A1을 포함하는 코발트산 리튬을 제작한다. 단계 S14에서의 복합 산화물과 구별하기 위하여 제 2 복합 산화물이라고도 한다.
<단계 S40>
도 15에 나타낸 단계 S40에서는 첨가 원소 A2를 첨가한다. 도 16의 (B) 및 (C)도 참조하면서 설명한다.
<단계 S41>
도 16의 (B)에 나타낸 단계 S41에서는 제 2 첨가 원소원을 준비한다. 제 2 첨가 원소원은 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S21에서 설명한 첨가 원소 A 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 첨가 원소 A2로서, 니켈, 타이타늄, 붕소, 지르코늄, 및 알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 또는 복수를 적합하게 사용할 수 있다. 도 16의 (B)에서는 제 2 첨가 원소원으로서 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 사용하는 경우에 대하여 예시하였다.
도 16의 (B)에 나타낸 단계 S41 내지 단계 S43은, 도 13의 (B)에 나타낸 단계 S21 내지 단계 S23과 같은 조건으로 실시할 수 있다. 그 결과, 단계 S43에서 첨가 원소원(A2원)을 얻을 수 있다.
또한 도 16의 (C)에는, 도 16의 (B)를 사용하여 설명한 단계의 변형예를 나타내었다. 도 16의 (C)에 나타낸 단계 S41에서는 니켈원(Ni원) 및 알루미늄원(Al원)을 준비하고, 단계 S42a에서는 각각 독립적으로 분쇄한다. 그 결과, 단계 S43에서는 복수의 제 2 첨가 원소원(A2원)을 준비하게 된다. 도 16의 (C)는, 단계 S42a에서 첨가 원소를 독립적으로 분쇄하는 점에서 도 16의 (B)와 다르다.
<단계 S51 내지 단계 S53>
다음으로 도 15에 나타낸 단계 S51 내지 단계 S53은 도 13의 (A)에 나타낸 단계 S31 내지 단계 S34와 같은 조건으로 실시할 수 있다. 가열 공정에 관한 단계 S53의 조건은 단계 S33보다 낮은 온도 및 짧은 시간이어도 좋다. 상술한 공정에 의하여 단계 S54에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다.
도 15 내지 도 16의 (C)에 나타낸 바와 같이, 제작 방법 2에서는 코발트산 리튬에 대한 첨가 원소의 도입은, 첨가 원소 A1의 도입과 첨가 원소 A2의 도입으로 나누어 실시한다. 나누어 도입함으로써, 각 첨가 원소의 깊이 방향의 프로파일을 변경할 수 있다. 예를 들어, 첨가 원소 A1을 내부에 비하여 표층부에서 높은 농도가 되도록 프로파일하고, 첨가 원소 A2를 표층부에 비하여 내부에서 높은 농도가 되도록 프로파일하는 것도 가능하다.
본 실시형태에서 나타낸 초기 가열을 거치면 표면이 매끈한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 나타낸 초기 가열은 코발트산 리튬에 대하여 실시한다. 따라서 초기 가열은 코발트산 리튬을 얻기 위한 가열 온도보다 낮고, 코발트산 리튬을 얻기 위한 가열 시간보다 짧은 조건인 것이 바람직하다. 초기 가열 후에, 코발트산 리튬에 첨가 원소를 첨가하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 공정은 두 번 이상으로 나눌 수 있다. 이와 같은 공정 순서로 실시하면 초기 가열에서 얻은 표면의 매끈함이 유지되기 때문에 바람직하다.
표면이 매끈한 양극 활물질(100)은 그렇지 않은 양극 활물질보다 가압 등에 의한 물리적인 파괴에 강할 가능성이 있다. 예를 들어 못 관통 시험과 같은 가압을 동반하는 시험에 있어서 양극 활물질(100)이 파괴되기 어렵고, 결과적으로 안전성이 높아질 가능성이 있다.
본 실시형태는 적어도 그 일부를 본 명세서 중에 기재하는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 사용한 전자 기기의 예에 대하여 도 18의 (A) 내지 도 19의 (C)를 사용하여 설명한다.
도 18의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 도시한 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출되는 유선 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 18의 (A)에 도시된 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가짐으로써, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 및/또는 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가짐으로써, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가짐으로써, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가짐으로써, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가짐으로써, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가짐으로써, 하우징의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및 전화의 착신 등 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 장착하는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 18의 (B)에 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도를 도시하였다.
또한 측면도를 도 18의 (C)에 도시하였다. 도 18의 (C)에는 내부에 이차 전지(913)를 내장한 상태를 도시하였다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 소형이며 경량이다.
도 18의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 도시한 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 가지는 와이어리스 이어폰을 도시하였지만, 반드시 한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 이차 전지(4103)를 가진다. 표시부(4104)를 가져도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 가지는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 가져도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 가진다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표시부 및 버튼 등을 가져도 좋다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써 다른 전자 기기로부터 송신된 음성 데이터 등을 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a) 및 본체(4100b)가 마이크로폰을 가지면, 마이크로폰으로 취득한 음성을 다른 전자 기기로 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 음성 데이터를 다시 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 송신하여 재생할 수 있다. 이로써 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4110)가 가지는 이차 전지(4111)로부터 본체(4100a)가 가지는 이차 전지(4103)에 대하여 충전을 수행할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는 앞의 실시형태에 제시된 코인형 이차 전지 또는 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
도 19의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 도시한 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율적으로 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등, 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)를 로봇 청소기(6300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(6300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 19의 (B)는 로봇의 일례를 도시한 것이다. 도 19의 (B)에 도시된 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터의 송수신을 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(6400)에 사용함으로써, 로봇(6400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 19의 (C)는 비행체의 일례를 도시한 것이다. 도 19의 (C)에 도시된 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 이차 전지(6503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한 전자 부품(6504)에 의하여, 이차 전지(6503)의 축전 용량의 변화로부터 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(6500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(6500)에 사용함으로써, 비행체(6500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
다음으로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 20에서, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 20의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지로서는 자동차 내의 바닥 부분에 이차 전지의 모듈을 배열하여 사용하면 좋다. 또한 이차 전지를 복수로 조합한 전지 팩을 자동차 내의 바닥 부분에 설치하여도 좋다. 이차 전지는, 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401) 및 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 속도계, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 20의 (B)에 도시된 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 및/또는 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 도 20의 (B)에는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전을 수행하는 상태를 도시하였다. 충전 시에는, 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술에 의하여, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고, 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 및/또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 및/또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 및/또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
또한 도 20의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례를 도시한 것이다. 도 20의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 20의 (C)에 도시된 스쿠터(8600)는 좌석 아래의 수납 공간(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래의 수납 공간(8604)이 소형이어도 좌석 아래의 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다. 이차 전지(8602)는 분리할 수 있고, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 옥내로 운반하고 충전하고, 주행하기 전에 수납하면 좋다.
본 발명의 일 형태에 의하여, 이차 전지의 사이클 특성을 양호하게 하고 이차 전지의 방전 용량을 크게 할 수 있다. 따라서 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한 차량에 탑재한 이차 전지를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에, 상용 전원의 사용을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원의 사용을 피할 수 있으면, 에너지 절약 및 이산화 탄소의 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한 사이클 특성이 양호하면 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 적어도 그 일부를 본 명세서 중에 기재하는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 제작하고, 표층부에서의 조성 분석을 수행한 결과에 대하여 설명한다.
[양극 활물질의 제작]
본 실시예에서는 도 15 및 도 16에 예시한 제작 방법을 바탕으로 양극 활물질을 제작하였다.
도 15의 단계 S14의 LiCoO2로서 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 Cellseed C-10N)을 준비하였다. 단계 S15의 초기 가열로서, 코발트산 리튬을 도가니에 넣고, 뚜껑을 덮고, 머플로에 있어서 850℃에서 2시간 가열하였다. 머플로 내는 산소 분위기로 한 후에는 플로를 수행하지 않았다(O2 퍼지).
도 16의 (A)에 나타낸 단계 S21에 따라 F원으로서 LiF를 준비하고 Mg원으로서 MgF2를 준비하였다. LiF와 MgF2는 LiF:MgF2=1:3(몰비)이 되도록 각각 칭량하였다. 다음으로 탈수 아세톤에 LiF 및 MgF2를 혼합시키고, 회전 속도 400rpm로 12시간 교반하여 첨가 원소원(A1원)을 제작하였다. 혼합에는 볼밀을 사용하고, 분쇄 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하였다. 혼합용 볼밀의 용량은 45mL이고, 탈수 아세톤 20mL, 산화 지르코늄 볼(1mmφ) 22g과 함께, 코발트산 리튬, LiF, 및 MgF2의 합계가 약 9g이 되도록 혼합을 수행하였다. 그 후에 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, A1원을 얻었다.
다음으로 단계 S31로서, A1원이 코발트산 리튬의 1mol%가 되도록 칭량하고, 초기 가열 후의 코발트산 리튬과 건식으로 혼합하였다. 이때 A1원을 얻기 위한 교반보다 완만한 조건인 회전 속도 150rpm로 1시간 교반하였다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어, 입경이 고른 혼합물(903)을 얻었다(단계 S32).
다음으로 단계 S33으로서 혼합물(903)을 가열하였다. 가열 조건은 900℃ 및 20시간으로 하였다. 가열 시에는 혼합물(903)을 넣은 도가니에 뚜껑을 덮었다. 도가니 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열함으로써 Mg 및 F를 가지는 복합 산화물을 얻었다(단계 S34a).
다음으로 단계 S51로서, 복합 산화물과 첨가 원소원(A2원)을 혼합하였다. 도 16의 (C)에 나타낸 단계(S41)에 따라, 니켈원으로서 분쇄 공정을 거친 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 분쇄 공정을 거친 수산화 알루미늄을 준비하였다. 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄의 양쪽이 코발트산 리튬의 0.5mol%가 되도록 칭량하고, 복합 산화물과 건식으로 혼합하였다. 이때 150rpm의 회전 속도로 1시간 교반을 수행하였다. 혼합에는 볼밀을 사용하고, 분쇄 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하였다. 혼합용 볼밀의 용기의 용량은 45mL이고, 산화 지르코늄 볼(1mmφ) 22g과 함께 복합 산화물, 니켈원, 및 알루미늄원의 합계가 약 7.5g이 되도록 혼합을 수행하였다. 이는 A1원을 얻기 위한 교반보다 완만한 조건이다. 마지막으로 체 눈의 크기가 300μm인 체로 치어 혼합물(904)을 얻었다(단계 S52).
마지막으로 단계 S53으로서 혼합물(904)을 가열하였다. 가열은 850℃, 10시간의 조건으로 수행하였다. 가열 시에는 혼합물(904)을 넣은 도가니에 뚜껑을 덮었다. 도가니 내는 산소를 포함하는 분위기로 하고, 상기 산소의 출입을 차단하였다(퍼지). 가열에 의하여 Mg, F, Ni, 및 Al을 포함한 코발트산 리튬을 얻었다(단계 S54).
이상의 공정에 의하여 양극 활물질을 얻었다.
[STEM-EDX 분석]
제작한 양극 활물질에 대하여 STEM-EDX에 의한 선 분석을 수행하였다.
분석의 전처리로서, FIB법으로 시료를 박편화하였다. 시료는 각각 같은 입자에 대하여 기저면에 평행한 표면을 가지는 부분을 가공한 시료 1(Sample 1), 및 기저면과 교차하는 면에 평행한 표면(에지면)을 가지는 부분을 가공한 시료 2(Sample 2)의 2종류로 하였다.
도 21의 (A), (B)에 시료 1, 시료 2에서의 STEM-EDX 선 분석의 프로파일을 각각 나타내었다. 여기서는 STEM-EDX를 사용한 검출 강도의 프로파일로부터 각 원소의 함유량을 산출한 것을 나타내었다. 각 도면에서 가로축은 분석 거리[nm]를 나타내고, 세로축은 그 원소의 함유량[atomic%]을 나타낸다. 또한 여기서는 나타내지 않았지만, 산소의 검출 강도의 프로파일로부터, 표면의 위치는 각각 거리가 약 7.7nm, 약 6.8nm의 위치(일점쇄선으로 나타냄)로 추정된다. 구체적으로는 내부에서의 산소의 검출량이 안정된 영역(거리 20nm 이상의 영역)에서 산소 농도의 평균값 Oave를 산출하고, 이 평균값 Oave의 1/2의 값에 대응하는 거리의 값을 표면으로 추정하였다.
도 21의 (A)에 나타낸 바와 같이, 기저면에 평행한 표면을 가지는 부분에서는 첨가 원소로서 Mg 및 Al이 검출되었다. 가장 높은 Mg 농도의 피크는 표면 근방(표면으로부터 깊이 3nm 이하의 범위)에 보이고, Mg 농도의 최댓값은 약 6.2atomic%이었다. 또한 Al 농도의 피크는 Mg 농도의 피크보다 깊은 위치(표면으로부터 깊이 25nm 이하의 범위)에 있으며 Al은 넓은 범위(표면으로부터 깊이 약 45nm 이하의 범위)에 걸쳐 존재하고, Al 농도의 최댓값은 약 3.5atomic%이었다. 또한 니켈은 검출 하한 이하이었다.
도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이, 에지면에 대응하는 부분에서는 첨가 원소로서 Mg, Al, 및 Ni가 검출되었다. 가장 높은 Mg 농도의 피크는 표면 근방(표면으로부터 깊이 약 3nm 이하의 범위)에 보이고, Mg 농도의 최댓값은 약 11.5atomic%이었다. Al 농도의 피크는 Mg 농도의 피크보다 깊은 위치(표면으로부터 깊이 20nm 이하의 범위)에 있으며 Al은 넓은 범위(표면으로부터 약 45nm 이하의 범위)에 걸쳐 존재하고, Al 농도의 최댓값은 약 2.1atomic%이었다. 니켈은 Mg와 마찬가지로 표면 근방에 농도가 가장 높은 피크가 존재하고, 최댓값은 약 1.8atomic%이었다.
[STEM-EELS 분석]
여기서, 첨가 원소인 F에 대해서는 특성 X선의 에너지가 Co와 가깝고 EDX에 의한 정량화가 어렵기 때문에, STEM-EELS 분석으로 평가하였다. EELS 분석은 시료에 대한 대미지를 고려하여 선 분석이 아니라, 깊이 방향에서 복수의 상이한 위치에 있어서 점 분석을 수행하였다.
도 22의 (A), 도 23의 (A)에 시료 1, 시료 2에서의 HAADF-STEM 이미지와, EELS 점 분석을 수행한 5개의 측정점을 각각 나타내었다. 또한 측정점 1이 표면에 가장 가깝고, 측정점 2, 측정점 3, 측정점 4의 순서로 위치가 깊다. 또한 측정점 5는 다른 4점보다 위치가 깊다.
도 22의 (B), 도 23의 (B)에는 시료 1, 시료 2에서의 STEM-EELS의 결과를 각각 나타내었다. 각 도면에 있어서 가로축은 에너지[eV]를 나타내고, 세로축은 검출 강도(intensity)를 임의 단위로 나타낸다.
도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 기저면과 평행한 표면을 가지는 부분에서는, 표면에 가장 가까운 측정점 1을 비롯하여 모든 측정점에 있어서 F의 피크(도면에서 F-K edge의 에너지 근방에 출현하는 피크)는 관측되지 않았다.
한편, 도 23의 (B) 중 파선으로 둘러싼 바와 같이, 에지면을 가지는 부분에서는, 표면에 가장 가까운 측정점 1에 있어서 F의 피크가 관측되었다. 이 프로파일로부터 함유율을 추산한 결과 약 5.5atomic%이었다.
STEM-EDX 분석 및 STEM-EELS 분석의 결과를 정리하면 표 1과 같다. F는 시료 2의 표면 근방에만 검출되었다. Mg는 양쪽의 시료에서 검출되고, 시료 2에서 함유량이 더 높은 결과이었다. Al은 시료 1 및 시료 2의 양쪽에서 같은 정도로 검출되었다. Ni는 시료 1에서는 검출되지 않고 시료 2에서 미약하게 검출되었다.
[표 1]
이상의 결과로부터, 기저면에 평행한 표면 근방에서는 F 및 Ni는 검출되지 않는 것을 알 수 있었다. 또한 에지면 근방에는 F 및 Ni가 검출되고, Mg도 더 높은 농도로 검출되는 것을 알 수 있었다. Al은 기저면에 평행한 표면 근방 및 에지면 근방의 양쪽에서 같은 정도의 농도로 검출되는 것을 알 수 있었다.
본 실시예는 적어도 그 일부를 본 명세서 중에 기재하는 다른 실시예 또는 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 양극 활물질의 표면의 차이에 따른 첨가 원소 Ni의 확산 용이성에 착안하여 계산한 결과에 대하여 설명한다.
계산에서는 계의 하부에 LiCoO2(LCO라고 표기함)를, 계의 상부에 니켈원으로서 Ni(OH)2를 각각 배치하였다. 계산은 고전적 분자 동역학법으로 수행하였다. 앙상블은 NVT로 하고, 계의 온도는 1800K로 하고, 시간은 200psec.까지 계산하였다. 원자 간의 퍼텐셜에는 UFF를 사용하였다. Li, Co, 및 O의 퍼텐셜은 LCO의 결정 구조로 최적화하였다. Ni의 퍼텐셜은 NiO의 결정 구조로 최적화하였다.
또한 계산은 LCO의 표면이 (003)면인 기저면을 상정한 모델과, (104)면인 에지면을 상정한 모델의 2종류에 대하여 수행하였다. 계의 원자수는 전자의 모델에서 약 1500개, 후자의 모델에서 약 2200개로 하고, 계의 전하는 중성으로 하였다.
도 24의 (A), (B)는 (003) 배향된 표면 및 그 표면 근방에 대하여 계산한 결과를 나타낸 것이다. 도 24의 (A)에는 50psec.까지 계산한 결과, 도 24의 (B)에는 200psec.까지 계산한 결과를 나타내었다. 도 24의 (A), (B)로부터, Ni 원자가 LCO의 표면에 머무르고, 내부로 확산되는 것은 확인되지 않았다.
도 24의 (C), (D)는 (104) 배향된 표면 및 그 표면 근방에 대하여 계산한 결과를 나타낸 것이다. 도 24의 (C), (D)로부터, Ni 원자가 코발트 원자의 배열을 따라 내부로 확산되는 것을 확인할 수 있다.
이상의 계산 결과로부터, Ni는 코발트산 리튬의 기저면에 평행한 표면으로부터 내부로 확산되기 어려운 것 및 에지면으로부터 내부로 확산되기 쉬운 것이 확인되었다. 이 결과는, 실시예 1에서 기저면에 평행한 표면을 가지는 부분에는 Ni가 검출되지 않고, 에지면을 가지는 부분에는 Ni가 검출된 사실과 모순이 없었다.
본 실시예는 적어도 그 일부를 본 명세서 중에 기재하는 다른 실시예 또는 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
100a: 표층부, 100aB: 표층부, 100aE: 표층부, 100b: 내부, 100: 양극 활물질, 101: 결정립계, 102: 매립부, 104: 피복부, 202: 가열로 내 공간, 204: 열판, 206: 히터부, 208: 단열재, 216: 용기, 218: 뚜껑, 219: 공간, 220: 가열로, 903: 혼합물, 904: 혼합물
Claims (16)
- 이차 전지로서,
양극 활물질을 포함한 양극을 포함하고,
상기 양극 활물질은 코발트산 리튬의 결정을 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 결정의 (00l)면에 평행한 표면을 포함하는 제 1 영역, 및 상기 (00l)면과 교차하는 면에 평행한 표면을 포함하는 제 2 영역을 포함하고,
상기 양극 활물질은 마그네슘을 포함하고,
상기 제 1 영역은 마그네슘 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 2 영역은 마그네슘 농도가 상기 제 1 영역의 마그네슘 농도보다 높으며 4atomic% 이상 30atomic% 이하인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 플루오린을 포함하고,
전자 에너지 손실 분광법에 의한 분석에 있어서, 상기 제 2 영역은 플루오린 농도가 상기 제 1 영역의 플루오린 농도보다 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 2 항에 있어서,
상기 전자 에너지 손실 분광법에 의한 분석에 있어서, 상기 제 1 영역은 플루오린 농도가 0.5atomic% 미만인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 2 항에 있어서,
상기 제 2 영역에서 상기 전자 에너지 손실 분광법으로 분석한 경우, 플루오린 농도는 표면에 가까울수록 높은, 이차 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 니켈을 포함하고,
상기 제 2 영역은 니켈 농도가 상기 제 1 영역의 니켈 농도보다 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 알루미늄을 포함하고,
상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역은 각각 독립적으로 알루미늄 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 상기 부분에서의 알루미늄 농도의 차이는 0atomic% 이상 7atomic% 이하인, 이차 전지. - 이차 전지로서,
양극 활물질을 포함한 양극을 포함하고,
상기 양극 활물질은 코발트산 리튬의 결정을 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 결정의 (00l)면에 평행한 표면을 포함하는 제 1 영역, 및 상기 (00l)면과 교차하는 면에 평행한 표면을 포함하는 제 2 영역을 포함하고,
상기 양극 활물질은 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄을 포함하고,
상기 제 2 영역은 마그네슘 농도가 상기 제 1 영역의 마그네슘 농도보다 높으며 4atomic% 이상 30atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 2 영역은 플루오린 농도가 상기 제 1 영역의 플루오린 농도보다 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 2 영역은 니켈 농도가 상기 제 1 영역의 니켈 농도보다 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 2 영역은 알루미늄 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 영역은 알루미늄 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 상기 부분에서의 알루미늄 농도의 차이는 0atomic% 이상 7atomic% 이하인, 이차 전지. - 제 7 항에 있어서,
상기 마그네슘 농도, 상기 알루미늄 농도, 및 상기 니켈 농도는 에너지 분산형 X선 분광법으로 분석되고,
상기 플루오린 농도는 전자 에너지 손실 분광법으로 분석되는, 이차 전지. - 제 7 항에 있어서,
전자 에너지 손실 분광법에 의한 분석에 있어서, 상기 제 1 영역은 플루오린 농도가 0.5atomic% 미만인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 7 항에 있어서,
상기 제 2 영역에서 전자 에너지 손실 분광법으로 분석한 경우, 플루오린 농도는 표면에 가까울수록 높은, 이차 전지. - 이차 전지로서,
양극 활물질을 포함한 양극을 포함하고,
상기 양극 활물질은 코발트산 리튬의 결정을 포함하고,
상기 양극 활물질은 상기 결정의 (00l)면에 평행한 표면을 포함하는 제 1 영역, 및 상기 (00l)면과 교차하는 면에 평행한 표면을 포함하는 제 2 영역을 포함하고,
상기 양극 활물질은 마그네슘, 플루오린, 및 알루미늄을 포함하고,
상기 제 2 영역은 마그네슘 농도가 상기 제 1 영역의 마그네슘 농도보다 높으며 4atomic% 이상 30atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 2 영역은 플루오린 농도가 상기 제 1 영역의 플루오린 농도보다 높으며 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 2 영역은 알루미늄 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 영역은 알루미늄 농도가 0.5atomic% 이상 10atomic% 이하인 부분을 포함하고,
상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역의 상기 부분에서의 알루미늄 농도의 차이는 0atomic% 이상 7atomic% 이하인, 이차 전지. - 제 12 항에 있어서,
상기 마그네슘 농도 및 상기 알루미늄 농도는 에너지 분산형 X선 분광법으로 분석되고,
상기 플루오린 농도는 전자 에너지 손실 분광법으로 분석되는, 이차 전지. - 제 12 항에 있어서,
전자 에너지 손실 분광법에 의한 분석에 있어서, 상기 제 1 영역은 플루오린 농도가 0.5atomic% 미만인 부분을 포함하는, 이차 전지. - 제 12 항에 있어서,
상기 제 2 영역에서 전자 에너지 손실 분광법으로 분석한 경우, 플루오린 농도는 표면에 가까울수록 높은, 이차 전지.
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