CN117355971A - 二次电池、电子设备及飞行体 - Google Patents

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Abstract

提供一种活性物质与电解质的界面接触良好的二次电池。该二次电池包括正极层、负极层以及位于正极层与负极层之间的电解质层，正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，电解质层包含第三固体电解质及离子液体，离子液体浸渗在第三固体电解质的空隙中。二次电池能够折叠。

Description

二次电池、电子设备及飞行体
技术领域
本发明的一个方式涉及一种二次电池、电子设备及飞行体。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
另外，在本说明书中，电子设备是指包括二次电池的所有装置，具有二次电池的光电装置、具有二次电池的信息终端装置等都包括在电子设备的范畴内。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
在目前使用的大部分锂离子电池中，使用将锂盐溶解于具有极性的有机溶剂而成的电解液(也称为有机电解液)。但是，该有机溶剂具有可燃性，所以使用它的二次电池有起火或引火的风险。
在用于汽车等的大型二次电池中，对可靠性，尤其是安全性的要求很高。于是，在正极和负极之间不包含电解液而包含固体电解质的固态电池被研究。固体电解质大致分为有机类和无机类。
作为无机类固体电解质，例如专利文献1公开了包含硫化物类固体电解质或氧化物类固体电解质的二次电池。此外，非专利文献1至非专利文献3中记载有钴酸锂晶体结构的变化。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2012-14892号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献2]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献3]Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
发明内容
发明所要解决的技术问题
负极活性物质层的体积变化(膨胀/收缩)大，负极活性物质层与固体电解质层的接合性降低而在两个层的界面锂离子迁移电阻上升，为此专利文献1提出了一种在负极活性物质层与固体电解质层之间具备中间层的非水电解质电池。专利文献1中记载有该中间层由含有锂盐的高分子(聚合物)或离子液体构成。
但是，在具备中间层时，发生负极活性物质层与中间层或固体电解质层与中间层的界面接触的问题。有时将界面接触记为界面电阻。
于是，本发明的一个方式的目的之一是使二次电池的界面接触良好，例如使活性物质与电解质的界面接触良好。此外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性得到提高的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种弯曲二次电池。
注意，这些目的的记载并不妨碍其他目的的存在。此外，上述目的被认为是彼此独立的，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。再者，从本说明书等的说明书、附图及权利要求书的记载中抽出上述以外的目的。
解决技术问题的手段
为了实现上述目的，本发明的一个方式是一种二次电池，包括：正极层；负极层；以及位于正极层与负极层之间的电解质层，其中，正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，电解质层包含第三固体电解质及离子液体，并且，离子液体浸渗在电解质层的空隙中，具体而言浸渗在第三固体电解质的空隙中。
本发明的另一个方式是一种二次电池，包括：正极层；负极层；以及位于正极层与负极层之间的电解质层，其中，正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，电解质层包含第三固体电解质，正极层、负极层及电解质层包含离子液体，并且，离子液体浸渗在电解质层的空隙中，具体而言浸渗在第三固体电解质的空隙中。
本发明的另一个方式是一种二次电池，包括：正极层；负极层；以及位于正极层与负极层之间的电解质层，其中，正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，电解质层包含第一电解质层至第三电解质层，第一电解质层至第三电解质层包含离子液体，并且，离子液体浸渗在第二电解质层的空隙中，具体而言浸渗在第二电解质层所包含的第三固体电解质的空隙中。
本发明的另一个方式是一种二次电池，包括：正极层；负极层；以及位于正极层与负极层之间的电解质层，其中，正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，电解质层包含第一电解质层及第二电解质层，第一电解质层及第二电解质层包含离子液体，并且，离子液体浸渗在第二电解质层的空隙中，具体而言浸渗在第二电解质层所包含的第三固体电解质的空隙中。
在本发明的方式的任一个中，正极活性物质优选包含具有层状岩盐型晶体结构、尖晶石型晶体结构或橄榄石型晶体结构的复合氧化物。
在本发明的方式的任一个中，具有层状岩盐型晶体结构的正极活性物质优选包含钴酸锂或镍-锰-钴酸锂。
在本发明的方式的任一个中，负极活性物质优选包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉或铟。
在本发明的方式的任一个中，负极活性物质优选包含碳材料。
本发明的一个方式是一种包括本发明的一个方式的二次电池的电子设备、手表型电子设备或飞行体。
发明效果
根据本发明的一个方式，可以提供一种界面电阻良好的二次电池。此外，根据本发明的一个方式，可以提供一种安全性得到提高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式，可以提供一种弯曲二次电池。
注意，这些效果的记载并不妨碍其他效果的存在。上述效果被认为是彼此独立的，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。再者，可以从本说明书等的记载中抽出上述以外的效果。
附图简要说明
图1A及图1B是说明本发明的一个方式的二次电池的图。
图2A及图2B是说明本发明的一个方式的二次电池的图。
图3是说明本发明的一个方式的二次电池的图。
图4A及图4B是说明本发明的一个方式的二次电池的图。
图5A至图5C是说明本发明的一个方式的二次电池的制造方法的图。
图6A至图6D是说明本发明的一个方式的二次电池的制造方法的图。
图7A至图7D是说明本发明的一个方式的二次电池的制造方法的图。
图8A及图8B是说明本发明的一个方式的二次电池的制造方法的图。
图9A及图9B是说明本发明的一个方式的二次电池的制造方法的图。
图10是说明本发明的一个方式的二次电池的制造装置的图。
图11是说明本发明的一个方式的二次电池的电解质层的制造方法的流程。
图12A及图12B是说明本发明的一个方式的二次电池的电解质层的加热工序的图。
图13A及图13B是正极活性物质的截面图，图13C至图13F是正极活性物质的截面图的一部分。
图14是结晶取向大致一致的TEM图像的例子。
图15A是结晶取向大致一致的STEM图像的例子。图15B是岩盐型晶体结构RS的区域的FFT图案。图15C是层状岩盐型晶体结构LRS的区域的FFT图案。
图16是说明正极活性物质的晶体结构的图。
图17是说明现有的正极活性物质的晶体结构的图。
图18A及图18B是正极活性物质的截面图，图18C1及图18C2是正极活性物质的截面图的一部分。
图19是示出从晶体结构算出的XRD图案的图。
图20是示出从晶体结构算出的XRD图案的图。
图21是正极活性物质的截面图。
图22A至图22C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图23A及图23B是说明本发明的一个方式的层压型二次电池的图。
图24A至图24C是说明本发明的一个方式的层压型二次电池的制造方法的图。
图25A及图25B是说明本发明的一个方式的弯曲的二次电池的图。
图26A及图26B是说明本发明的一个方式的二次电池的图。
图27A及图27B是说明本发明的一个方式的弯曲的二次电池的图。
图28A至图28C是说明本发明的一个方式的手表型电子设备的图。
图29A至图29G是说明本发明的一个方式的手表型电子设备的图。
图30A至图30C是说明本发明的一个方式的手表型电子设备的图。
图31是说明本发明的一个方式的手表型电子设备的图。
图32A及图32B是示出本发明的一个方式的飞行体的一个例子的立体图。图32C是示出本发明的一个方式的飞行体的一个例子的截面图。
图33A及图33B是示出本发明的一个方式的飞行体的一个例子的立体图。
图34A至图34C是说明本发明的一个方式的硬币型二次电池的图。
图35A至图35D是说明本发明的一个方式的圆筒型二次电池的图。
图36A至图36C是示出本发明的一个方式的二次电池组的外观的图。
图37A至图37C是示出本发明的一个方式的二次电池组的外观的图。
图38A至图38C是说明应用于电动汽车(EV)的例子的图。
图39A至图39D是说明车辆的一个例子的图。
图40A至图40C是说明车辆的一个例子的图。
图41A至图41E是说明电子设备的一个例子的图。
图42是说明电子设备的一个例子的图。
图43A及图43B是第一片状电解质层的平面SEM图像。
图44A及图44B是第二片状电解质层的平面SEM图像。
图45A及图45B是第二片状电解质层的空隙中浸渗有离子液体的状态的平面SEM图像。
实施发明的方式
参照附图对实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，而所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下面所示的实施方式所记载的内容中。注意，在下面说明的发明结构中，在不同的附图中共同使用相同的附图标记来表示相同的部分或具有相同功能的部分，而省略反复说明。
此外，为了容易理解发明，附图等示出的各结构的位置、大小和范围等有时不显示实际上的位置、大小和范围等。因此，在本说明书等中所公开的发明不一定局限于附图等所公开的位置、大小、范围等。
在本说明书等中，“上”或“下”的词语不局限于构成要素的位置关系为“正上”或“正下”的情况。此外，“上”或“下”的词语不局限于接触的情况。例如，如果是“集流体A上的活性物质层B”的表述，则不一定必须集流体A上彼此接触地形成有活性物质层B，也可以在集流体A和活性物质B之间包括其他构成要素的情况。
注意，本说明书等中的“第一”、“第二”等序数词是为了避免构成要素的混淆而附加的，其并不表示工序顺序或者层叠顺序等某种顺序或次序。注意，关于本说明书等中不附加有序数词的术语，为了避免构成要素的混淆，在权利要求书中有时对该术语附加序数词。注意，关于本说明书等中附加有序数词的术语，在权利要求书中有时对该术语附加不同的序数词。注意，关于本说明书等中附加有序数词的术语，在权利要求书等中有时省略其序数词。
另外，在本说明书等中，作为使用正极及正极活性物质的二次电池，虽然有时示出作为负极使用锂金属的例子，但是本发明的一个方式的二次电池不局限于此。负极也可以使用其他的材料，例如，可以使用石墨、钛酸锂等。本发明的一个方式只要是正极及正极活性物质等就对负极的材料没有限制。
在本说明书等中，电解质层是指使正极和负极电绝缘并具有锂离子传导性的区域。夹在正极与负极间的电解质层有时被观察为层。
在本说明书等中，半固态电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池，尤其优选包含使用半固体材料的电解质层。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质，并也具有接近具有流动性的液体的性质等，并不意味着固体材料的含有比率为50％。上述性质由单个材料呈现的情况或由多个材料呈现的情况都称为半固体材料。例如，凝胶状材料由于可以由单个材料呈现上述性质，所以为半固体材料。此外，作为多个材料，例如将液体材料浸渗(也记为浸透)在多孔固体材料呈现上述性质，也可以称为半固体材料。
在本说明书等中，有时将正极和负极总称为电极。
在本说明书等中，空间群使用国际符号(或Hermann-Mauguin记号)的Shortnotation表示。另外，使用密勒指数表示结晶面及结晶取向。表示结晶面的各面都以()表示。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示空间群、结晶面及晶向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位，以“()”表示示出结晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此，i为-(h+k)。
在本说明书等中，粒子不局限于截面形状为圆形的球形，粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等。并且多个粒子的形状也可以不同，各粒子也可以为无定形。
在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指能够嵌入脱离的所有锂从正极活性物质都脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为275mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
在本说明书等中，以正极活性物质的组成式中的x诸如LixCoO2中的x或LixMO2中的x表示正极活性物质中能够嵌入脱离的锂的残留量。x值表示LixCoO2或LixMO2中的锂占有率。注意，在本说明书等中，LixCoO2的Co为过渡金属的一个例子，可以适当地替换为LixMO2(M示出过渡金属)。在二次电池中的正极活性物质中，x＝(理论容量-充电容量)/理论容量。例如在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池充电至219.2mAh/g时，可以说Li0.2CoO2或x＝0.2。LixCoO2中的x小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。
在合成的钴酸锂几乎满足化学计量比时，该钴酸锂为LiCoO2且x＝1。此外，在将LiCoO2用于正极的二次电池的放电结束时，可以说LiCoO2或x＝1。在此放电结束例如是指在100mA/g以下的电流下电压成为3.0V或2.5V以下的状态。
用于算出LixCoO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解液分解的影响或者短路及/或电解质分解的影响少的条件测量。例如发生看作短路的容量的急剧变化时的充电容量及/或放电容量不应该用于x的算出。
在本说明书等中，晶体结构的空间群通过X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等识别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。
在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子也可以不严格地为立方晶格。同时，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果也可以不基于理论。例如，也可以在电子衍射或透射电子显微镜(TEM)图像等的快速傅里叶变换(FFT)图案中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。
在本说明书等中，“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。此外，特定区域间的元素(例如A)浓度实质上同一时就可以说均匀。例如特定区域的元素(例如A)浓度之差在10％以内就可以说均匀。在活性物质中，作为特定区域，例如可以举出表层部、表面、凸部、凹部、内部等。
在本说明书等中，有时将正极活性物质记作复合氧化物、正极材料、二次电池用正极材料等。此外，在本说明书等中，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含添加元素，也可以将包含添加元素的正极活性物质记为化合物、组成物、复合体。
一般来说，随着二次电池的充电电压上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复充放电而放电容量降低。
二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路。本发明的一个方式的正极活性物质在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
(实施方式1)
在本发明的一个方式中，电解质层包含固体材料及液体材料。在本实施方式中，对本发明的一个方式的电解质层及包括该电解质层的二次电池等的例子进行说明。
图1A是本发明的一个方式的二次电池100的截面示意图。二次电池100包括正极层106、电解质层103及负极层107。正极层106包括正极集流体101及正极活性物质层102。负极层107包括负极集流体105及负极活性物质层104。
图1B是本发明的一个方式的二次电池100的截面示意图，与图1A不同，示出不需要具有负极活性物质层104的结构。例如在负极集流体105使用含锂的金属箔时等，可以不需要具有负极活性物质层104。电解质层103也可以以与负极集流体105有固定距离的方式配置。这是为了在负极集流体105中确保锂析出区域。
在图1A及图1B中，电解质层103包含固体材料及液体材料。
电解质层103具有移动载体离子的功能。作为载体离子可以使用锂离子或钠离子等。电解质层103具有载体离子导电性，并具有移动载体离子的功能。具体而言，电解质层103优选使用载体离子电导性高的固体材料。例如，在室温下用于电解质层103的固体材料的锂离子导电率优选为0.1mS/cm以上且20mS/cm以下。此外，电解质层103除了固体材料以外还包含载体离子电导性高的液体材料。例如，在室温下用于电解质层103的液体材料的锂离子导电率优选为0.1mS/cm以上且20mS/cm以下。注意，在固体材料的锂离子导电率比液体材料的锂离子导电率高时，电解质层103优选包含比液体材料多的固体材料。
为了满足上述锂离子导电率，优选作为固体材料使用固体电解质。将后面说明固体电解质的具体例子。
为了满足上述锂离子导电率，优选作为液体材料使用离子液体。将后面说明离子液体的具体例子。
再者，电解质层103优选包含锂盐。例如在电解质层103中将离子液体用作溶剂时，优选包含锂盐作为溶质。
在包含固体材料及液体材料的电解质层103中，固体材料可以保持液体材料，因此是优选的。例如有时在焙烧的固体材料中产生空隙，液体材料容易浸渗在该空隙中，这可以说容易保持在该空隙中。
再者，通过控制液体材料的粘性，液体材料容易浸渗并保持在固体材料中。例如在液体材料浸渗在固体材料时粘性优选低。此外，在保持在固体材料中之后，液体材料的粘性优选高。有时将粘性高的状态记为凝胶状态。凝胶状态也可以说介于固体与液体的中间物质状态。
通过具有上述固体材料保持液体材料的结构，也就是说具有固体材料中浸渗液体材料的结构，与简单地混合固体材料和液体材料的结构相比，可以抑制液体材料从电解质层103渗出。
通过采用这种结构，可以提供一种电解质层等中的液体材料不容易漏出的二次电池，安全性得到提高。
只要满足上述保持结构，对电解质层103中的固体材料和液体材料的比率就没有特别的限制，固体材料的比率比液体材料的比率多时容易保持，因此是优选的。固体材料和液体材料的比率可以用体积％设定。例如电解质层103中的固体材料优选为70体积％以上且95体积％以下，更优选为80体积％以上且93体积％以下。由于电解质层103中的液体材料占其余部分，所以电解质层103中的液体材料优选为5体积％以上且30体积％以下，更优选为7体积％以上且20体积％以下。此外，有时在液体材料中溶解锂盐，在液体材料中溶解锂盐的状态下满足上述比率即可。
也可以说满足上述比率的电解质层103包含半固体材料。有时将包含半固体材料的电解质层103记为半固体电解质层。包含这种半固体电解质层的二次电池容易弯曲，因此是优选的。
在作为固体材料使用固体电解质且作为液体材料使用离子液体的情况下，在对彼此的锂离子的迁移数进行比较时，在很多情况下固体电解质的迁移数比离子液体高。因此固体电解质的比率优选比离子液体高，在满足该条件时，可以抑制电解质层103中锂离子的移动滞后。锂离子的迁移数是与锂离子导电率同样的指标，表示锂离子的移动容易性。
在固体材料中浸渗液体材料的结构中，例如作为载体离子的锂离子可以移动在固体材料及液体材料中。此外，在固体材料中浸渗液体材料的结构中，锂离子可以只移动在固体材料中。此外，在固体材料中浸渗液体材料的结构中，锂离子也可以只移动在液体材料中。
已说明在电解质层中存在固体材料及液体材料的情况，也可以在正极层中也存在固体材料和液体材料中的一方或双方。通过在电解质层及正极层中存在固体材料和液体材料中的一方或双方，与存在中间层的情况相比，可以降低电解质层与正极层的界面电阻。此外，也可以在负极层中也存在固体材料和液体材料中的一方或双方。通过在电解质层及负极层中存在固体材料和液体材料中的一方或双方，与存在中间层的情况相比，可以降低电解质层与负极层的界面电阻。在正极层或负极层中存在固体材料和液体材料中的一方或双方时，也可以在正极浆料或负极浆料中混合固体材料和液体材料中的一方或双方。若可以在固体材料和液体材料中的一方或双方中进一步保持活性物质，则可以不需要包含正极层或负极层的粘合剂或者减少该粘合剂。再者，若固体材料可以进一步确保导电性，则不需要包含正极层或负极层的导电助剂或者减少该导电助剂。
正极层或负极层所包含的固体材料也可以具有与电解质层的固体材料不同的形状。电解质层优选使用具有空隙的固体材料，正极层或负极层也可以使用粒子状的固体材料。在正极层或负极层不包含液体材料的情况下，尤其优选为粒子状的固体材料。正极层或负极层所包含的固体材料也可以与电解质层的固体材料不同，但是从抑制界面电阻的观点来看优选使用相同的材料。
正极层或负极层所包含的液体材料也可以处于与电解质层的液体材料不同的状态。电解质层优选处于凝胶状态，但是正极层或负极层也可以使用液体材料。正极层或负极层所包含的液体材料也可以与电解质层的液体材料不同，但是从抑制界面电阻的观点来看优选使用相同的材料，优选只使状态不同。
在正极层或负极层所包含的液体材料为与电解质层的液体材料相同的材料且处于液体状态的情况下，可以通过组装二次电池之后注入液体材料的方法完成二次电池。
此外，也有如下可能性：由于组装二次电池的加压工序等，存在于电解质层中的固体材料及液体材料移动到正极层或负极层。在此情况下，也可以说固体材料及液体材料从电解质层浸渗，正极层或负极层的固体材料及液体材料与电解质层的固体材料及液体材料相同。因为在使用用于本发明的一个方式的电解质层的固体材料及液体材料时固体材料保持液体材料，所以可以抑制固体材料及液体材料从二次电池泄漏。
另外，固体电解质的比率高于离子液体的条件仅限于电解质层，在正极层或负极层中存在固体电解质和离子液体中的一个或两个的情况下，也可以不满足上述条件。例如，在电解质层中固体电解质的比率高于离子液体的比率，但是在正极层或负极层中离子液体的比率也可以高于固体电解质的比率。另外，也可以在正极层或负极层中存在离子液体而不存在固体电解质。另外，也可以在正极层或负极层中存在固体电解质而不存在离子液体。
在正极层或负极层包含固体材料及液体材料的情况下，也可以处于由固体材料保持液体材料的状态，有时将该状态记为半固体状态。
在电解质层、正极层及负极层的任意个中，为了由固体材料保持液体材料，固体材料优选都为无机材料，但是也可以将有机材料用于固体材料。当作为有机材料使用没有动性的凝胶状材料时，可以保持液体材料而呈现半固体状态。
此外，液体材料优选具有保持在固体材料中的程度的粘性，例如可以使用粘性高的凝胶状的材料。当作为液体材料使用离子液体时，可以应用凝胶状的离子液体。
此外，只要至少完成电解质层103时具有液体材料的粘性，液体材料就不容易从电解质层103等渗出所以是优选的，而起始材料不需要具有液体材料的粘性。换言之，也可以改变液体材料的粘性。例如，当作为起始材料使用粘性低的液体材料时，容易浸渗在空隙中。然后，为了维持被固体材料保持的状态，优选至少在形成电解质层103时或完成二次电池时提高液体材料的粘性。具体而言，通过利用电解质层等的制造工序的加热工序对液体材料进行凝胶化处理，在该加热工序之后提高液体材料的粘性即可。此外，也可以利用混合固体材料和液体材料时的加热工序降低液体材料的粘性。
另外，也可以添加其他材料以便调整起始材料中的液体材料的粘性。例如，通过对离子液体混合有机溶剂，可以控制液体材料的粘度。作为有机溶剂可以使用选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种以上。
此外，通过控制添加到离子液体的锂盐的量，也可以控制液体材料的粘度。作为锂盐，可以使用选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(SO2F)2N、双乙二酸硼酸锂(Li(C2O4)2、LiBOB)等中的一种以上。
当作为固体材料使用固体电解质时，固体电解质的起始材料在很多情况下为粒子状。粒子状包括从一个截面看时呈圆形或正圆形的形状。然而，通过对起始材料进行焙烧工序即加热工序、或者混合工序，固体电解质的形状变化。也就是说，固体电解质有时具有与粒子状不同的形状。不同形状是指从一个截面看时具有凹凸的形状或椭圆形状。也就是说，二次电池100的电解质层103中的固体材料不局限于粒子状，即使为各种形状也可以产生本发明的效果。
上述形状的变化有可能发生在活性物质材料中。例如，在很多情况下，活性物质材料的起始材料为粒子状。然而，通过对起始材料进行焙烧工序即加热工序、或者混合工序，其形状变化。就是说，活性物质有时具有与粒子状不同的形状。就是说，正极活性物质层102中的活性物质材料不局限于粒子状。另外，负极活性物质层104中的活性物质材料不局限于粒子状。即使活性物质材料具有各种形状也可以产生本发明的效果。
图2A示出本发明的一个方式的二次电池100的截面示意图。图2A示出如图1A所示那样包括负极活性物质层104的结构。当然，在图2A中，如图1B所示，也可以不设置负极活性物质层104。
在图2A中，正极活性物质层102至少包括正极活性物质111及固体电解质113。虽然在图2A中正极活性物质111及固体电解质113为粒子状，但是不局限于粒子状。由于正极活性物质层102包含固体电解质113，所以即使正极活性物质层102不包含离子液体二次电池100也可以工作。再者，如图2A所示，由于固体电解质113从电解质层103连续地存在于正极活性物质层102，所以可以抑制彼此层之间的界面电阻。另外，正极活性物质层102所包括的固体电解质113优选使用与电解质层103所包含的固体电解质113相同的材料，其中一方为粒子状，另一方为烧结体，以使其形状不同即可。烧结体包括粒子彼此结合的状态，有时在该粒子之间产生空隙。
正极活性物质层102也可以包含导电助剂，但是在图2A中省略导电助剂。由于正极活性物质层102包含固体电解质113，所以也可以不使用导电助剂。另外，正极活性物质层102也可以包含粘合剂，但是在图2A中省略粘合剂。由于正极活性物质层102包含固体电解质113，所以也可以不使用粘合剂。
另外，在正极活性物质层102中，既可以包含离子液体代替固体电解质113，又可以除了固体电解质113以外还包含离子液体。另外，正极活性物质层102所包含的离子液体优选使用与电解质层103所包含的离子液体相同的材料，也可以使其中一个处于凝胶状态而使另一个处于液体状态而使其状态不同。
在图2A中，负极活性物质层104至少包含负极活性物质117及固体电解质113。虽然在图2A中负极活性物质117及固体电解质113为粒子状，但是不局限于粒子状。负极活性物质层104包含固体电解质113，所以即使负极活性物质层104不包含离子液体二次电池100也可以工作。再者，如图2A所示，由于固体电解质113从电解质层103连续地存在于负极活性物质层104，所以可以抑制彼此层之间的界面电阻。另外，负极活性物质层104所包含的固体电解质113优选使用与电解质层103所包含的固体电解质113相同的材料，其中一方为粒子状，另一方为烧结体，以使其形状不同即可。烧结体包括粒子彼此结合的状态，有时在该粒子之间产生空隙。
负极活性物质层104也可以包含导电助剂，但是在图2A中省略导电助剂。由于负极活性物质层104包含固体电解质113，所以也可以不使用导电助剂。另外，负极活性物质层104也可以包含粘合剂，但是在图2A中省略粘合剂。由于负极活性物质层104包含固体电解质113，所以也可以不使用粘合剂。
另外，负极活性物质层104既可以包含离子液体代替固体电解质113，又可以除了固体电解质113以外还包含离子液体。另外，负极活性物质层104所包含的离子液体优选使用与电解质层103所包含的离子液体相同的材料，也可以使其中一个处于凝胶状态而使另一个处于液体状态而使其状态不同。
在图2A中，电解质层103包含固体电解质113作为固体材料，并且包含离子液体118作为液体材料。图2B示出电解质层103的一部分的区域114的放大示意图。如图2B所示，固体电解质113优选形成烧结体。另外，在电解质层103中，固体电解质113的一部分也可以具有粒子状。
如图2B所示，成为烧结体的固体电解质113也具有空隙。此外，空隙可以根据固体电解质的焙烧条件等形成。例如，为了抑制正极与负极之间的短路，可以采用减少电解质层103的空隙的焙烧条件。但是，在本发明中，为了将离子液体118填充在空隙中，不一定必须减少空隙。为了抑制空隙中的短路，例如控制离子液体118的粘性等即可。
当增大电解质层103中的离子液体118的比率时，空隙也增大。为了增加空隙，也可以在混合具有烧结温度以下的熔点的有机材料的状态下进行烧成工序。在焙烧工序中，可以形成对应于熔化而消失的有机材料的空隙。如此，本发明的一个方式还包括控制空隙的同时增加空隙而不减少空隙的情况。
在图2B中，离子液体118所存在的区域对应于空隙。另外，为了抑制正极与负极之间的短路，填充的离子液体118优选被凝胶化。
电解质层103也可以通过加压等工序加工为片状。此外，也可以采用具有多个粒子状的固体电解质的电解质层103。就是说，即使电解质层103包含多个粒子状的固体电解质而不是烧结体，也可以在粒子之间具有空隙。
片状电解质层103的厚度为1μm以上且100μm以下，优选为1μm以上且50μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。
在电解质层103中，也可以控制空隙的位置。当空隙从正极层向负极层连接而如孔那样产生时，例如因在负极层中产生的树状突起物(树枝晶(denedlight))等而二次电池短路的可能性增高。因此，优选以空隙的位置互相错开的方式控制电解质层103，以便不产生该孔。
如上所述，由于空隙填充有液体材料，所以通过提高该液体材料的粘性等，也可以抑制起因于树枝晶等的二次电池的短路。
在电解质层103中，也可以控制空隙的比率。例如，优选使电解质层103的中心空隙的比率高于靠近正极层或负极层一侧的电解质层103的空隙。在抑制在负极层中产生的树枝晶的情况下，优选使电解质层103中的空隙的比率越接近负极层越低。
电解质层103也可以具有叠层结构，可以层叠两层以上，优选为三层以上的电解质层。在采用三层结构的情况下，可以使配置在中心的电解质层的空隙的比率与配置在其上下的电解质层的空隙的比率不同。由于这种电解质层103可以抑制上述二次电池的短路。再者，也可以配置隔离体代替配置在中心的电解质层。
虽然已说明，但优选准备片状的电解质层103。片状电解质层也适用于上述叠层结构。为了形成片状电解质层103，与液体材料相比，优选包含凝胶状态的离子液体。
为了抑制上述二次电池的短路，除了电解质层103以外还可以配置隔离体。
如图2A及图2B所示，在电解质层103中，固体电解质113保持离子液体118。换言之，在电解质层103中，离子液体118浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118只要是液体材料即可。
另外，电解质层103也可以包含粘合剂。固体电解质113容易保持离子液体118。注意，在图2A及图2B中省略粘合剂。
注意，虽然图2A示出为各层的边界线会存在，但是有时在二次电池100中观察不到明确的边界线。例如，当将片状电解质层103贴合到正极层106时，在进行加压时电解质层103与正极层106的边界变得模糊。这是因为一部分正极活性物质111进入电解质层103且一部分固体电解质113进入正极层106的缘故。同样地，有时一部分负极活性物质117进入电解质层103，一部分固体电解质113进入负极层107，电解质层103与负极层107的边界也变得模糊。
图3示出本发明的一个方式的二次电池100的截面示意图。图3示出如图1A所示那样包括负极活性物质层104的结构。当然，在图3中，如图1B所示，可以省略负极活性物质层104。
在图3所示的二次电池100中，与图2A不同，离子液体118位于二次电池100整体。在层叠正极层106、电解质层103及负极层107之后，通过注入离子液体118等的工序形成二次电池100时，如图3所示那样离子液体118可以位于二次电池100整体。在此情况下，优选不使离子液体凝胶化或者在注入后进行凝胶化处理。
其他结构与图2A及图2B同样。
图2A及图3之间的共同之处在于至少在电解质层103中固体电解质113保持离子液体118。换言之，至少在电解质层103中，离子液体118浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118只要是液体材料即可。
注意，在图3中，与图2A等同样，有时在二次电池100中观察不到明确的边界线。
图4A示出本发明的一个方式的二次电池100的截面示意图。图4示出如图1A所示那样包括负极活性物质层104的结构。当然，在图4中，如图1B所示，可以省略负极活性物质层104。
与图2A等不同，图4A所示的二次电池100具有固体电解质113只位于电解质层103的中心且在正极层一侧及负极层一侧包括不包含固体电解质113的区域。具有这种结构的电解质层103可以根据固体电解质113的含有比率被分为第一电解质层103a、第二电解质层103b及第三电解质层103c。有时将这种结构记为叠层结构，图4A示出电解质层103具有三层的叠层结构的情况。
电解质层103可以采用两层以上的叠层结构。图4B示出包括具有两层叠层结构的电解质层103的二次电池100。
在图4A中，位于不包含固体电解质113的区域的第一电解质层103a及位于不包含固体电解质113的区域的第三电解质层103c优选使用凝胶状离子液体等。在图4B中，不包含固体电解质113的第一电解质层103a使用凝胶状离子液体等即可。
其他结构与图2A、图2B及图3同样。
图2A、图3、图4A及图4B之间的共同之处在于至少在电解质层103中固体电解质113保持离子液体118。换言之，至少在电解质层103中离子液体118浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118只要是液体材料即可。
注意，图4A及图4B示出为各层的边界线会存在，但是与图2A等同样，有时在二次电池100中观察不到明确的边界线。
接着，说明图1至图4所示的二次电池100的各构件。
<集流体>
作为正极集流体101及负极集流体105，分别可以使用不锈钢、金、铂、铝、铜、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶出。此外，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。作为基底层也可以包括乙炔黑或石墨烯的层。集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。注意，箔状是指厚度为1μm以上且100μm以下，优选为5μm以上且30μm以下的情况。
另外，尤其是在作为锂盐使用LiFSI(FSI是双氟磺酰亚胺阴离子的简称)时，正极集流体101及负极集流体105优选为不容易被LiFSI腐蚀的材料。例如，钛及钛化合物不易腐蚀，所以是优选的。同样，被碳包覆的钛、钛化合物或铝也是优选的。
<活性物质>
作为正极层106中的正极活性物质111，例如可以使用具有层状岩盐型晶体结构、尖晶石型晶体结构、橄榄石型晶体结构的复合氧化物。例如，可以使用钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂、磷酸铁锂、铁酸锂、锰酸锂等包含锂和过渡金属的复合氧化物。只要是被用作正极活性物质的材料就不一定需要包含锂，也可以使用V2O5、Cr2O5、MnO2等。
将在后面说明其他正极活性物质。
作为负极层107所包含的负极活性物质117，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如，可以举出SiO(一氧化硅，有时记作SiOX，x优选为0.2以上且1.5以下)、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。在此，有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
作为包含硅的负极活性物质，可以使用硅纳米粒子。硅纳米粒子的中值粒径(D50)为5nm以上且小于1μm，优选为10nm以上且300nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下。硅纳米粒子也可以具有结晶性。此外，硅纳米粒子也可以包括具有结晶性的区域及非结晶区域。
作为包含硅的负极活性物质，也可以采用在一氧化硅粒子内包含一个或多个硅的晶粒的形态。一氧化硅也可以为非晶。一氧化硅的粒子也可以被碳包覆。可以将该粒子与石墨混合而形成负极活性物质。
作为碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。优选使上述碳类材料包含氟。包含氟的碳类材料也可以被称为粒子状或纤维状的氟化碳材料。在通过X射线光电子能谱测量碳材料时，相对于氟、氧、锂及碳的浓度的总和的氟浓度优选为1atomic％(有时记为at％)以上。
此外，负极活性物质有时因充放电而发生体积变化，但是通过在负极活性物质间配置如氟代碳酸酯等包含氟的有机化合物，具有如下结果：即使在充放电时发生体积变化也容易得到平滑性并抑制裂缝，由此提高循环特性。多个负极活性物质间存在着包含氟的有机化合物是很重要的。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的容量较大；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、二氧化钨(WO2)、二氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物也引起转化反应。
此外，也可以将锂用作负极活性物质。在将锂用作负极活性物质时，可以在负极集流体上设置箔状的锂。另外，也可以利用蒸镀法及溅射法等气相法在负极集流体上设置锂。另外，也可以在含有锂离子的溶液中通过电化学方法来使锂析出在负极集流体上。
作为负极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电助剂及粘合剂同样的材料。
作为集流体，除了与正极集流体同样的材料之外，也可以使用铜等。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
另外，作为负极的其他方式，也可以使用不包含负极活性物质的负极。在使用不包含负极活性物质的负极的二次电池中，在充电时锂可以析出在负极集流体上，而在放电时该负极集流体上的锂可以溶出。由此，在完全放电状态以外的状态下，锂在负极集流体上。
在使用不包含负极活性物质的负极时，在负极集流体上也可以包括用来使锂的析出均匀化的膜。作为用来使锂的析出均匀化的膜，例如可以使用具有锂离子传导性的固体电解质，可以在负极集流体上配置电解质层。
作为固体电解质，可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质以及高分子类固体电解质等。其中，高分子类固体电解质的膜比较容易均匀地形成在负极集流体上，所以适用于用来使锂的析出均匀化的膜。将在后面说明硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质及高分子类固体电解质。
另外，在使用不包含负极活性物质的负极时，可以使用具有凹凸的负极集流体。在使用具有凹凸的负极集流体时，负极集流体的凹部为容易析出负极集流体所包含的锂的空洞，由此可以抑制锂析出时其形状变成树枝晶状。
<固体电解质>
作为用于本发明的一个方式的电解质层等的固体材料，可以举出固体电解质。固体电解质包括氧化物类、硫化物类或卤化物类，也可以将混合它们的固体电解质用于电解质层等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出如下材料：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1+XAlXTi2-X(PO4)3等)；具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12(LLZO)或Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZAO)等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3；Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有耐热性且与后面说明的硫化物类固体电解质相比在大气中稳定等优点。
作为硫化物类固体电解质，可以举出如下材料：thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；或者硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：包括具有高传导性的材料；能够以低温合成；相对来说比较柔软，因此即便经过充放电也容易保持导电路径；等等。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。
作为用于本发明的一个方式的电解质层等的固体材料，也可以使用将固体电解质填充在多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔的混合材料。就是说，也可以将固体电解质与陶瓷材料混合而成的材料用于电解质层等。
虽然使用固体电解质说明了固体，但是只要使用没有流动性的材料保持离子液体即可，也可以使用聚合物材料保持离子液体。有时将由聚合物材料保持离子液体的结构也称为半固体。此时的二次电池100的电解质层103有时被称为半固体电解质层。
作为用于本发明的一个方式的电解质层等的聚合物材料，可以举出锂离子传导聚合物。有时将锂离子传导聚合物记为高分子类固体电解质。作为锂离子传导聚合物，例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
在本发明的一个方式的电解质层等中，也可以对上述固体电解质混合石墨烯化合物或石墨烯。石墨烯化合物具有高柔软性及高机械强度的优良物理特性，因此可以使固体电解质具有高柔软性及高机械强度。
石墨烯化合物包括多层石墨烯、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，有时将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
氧化石墨烯是指含有碳和氧、具有片状形状且包括官能团，尤其是包括环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
<离子液体>
作为用于本发明的一个方式的电解质层等的液体材料，可以使用离子液体。对离子液体进行说明。
离子液体有时被称为室温熔融盐，包括阳离子及阴离子。阳离子包括咪唑鎓类、铵类、吡咯烷鎓类、哌啶鎓(piperidinium)类、吡啶鎓类或鏻类的基本骨架。具有咪唑类的基本骨架的阳离子可以提供其粘度比具有铵类的基本骨架的阳离子低的离子液体。在粘度低时，载体离子导电性倾向于提高。另外，可以通过阳离子的侧链的烷基等控制离子液体的粘度等。
<阳离子的通式>
说明本发明的一个方式的离子液体的阳离子。
本发明的一个方式的离子液体包含由通式(G1)表示的咪唑鎓类阳离子。
[化学式1]
在上述通式(G1)中，R1表示碳原子数为1以上且10以下的烷基，R2至R4分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1以上且4以下的烷基，R5表示碳原子数为1以上且6以下的烷基或者具有由选自C、O、Si、N、S、P原子中的两个以上构成的主链的醚基、硫醚基或硅氧烷。在上述通式(G1)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI。
本发明的一个方式的离子液体包含由通式(G2)表示的吡啶鎓类阳离子。
[化学式2]
在上述通式(G2)中，R6具有碳原子数为1以上且6以下的烷基或者由选自C、O、Si、N、S、P原子中的两个以上构成的主链。R7至R11分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且4以下的烷基。另外，R8或R9有时表示羟基。在上述通式(G2)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI。
本发明的一个方式的离子液体也可以包含季铵阳离子，例如包含由通式(G3)表示的季铵阳离子。
[化学式3]
在上述通式(G3)中，R28至R31分别独立地表示碳原子数为1以上且20以下的烷基、甲氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基和氢原子中的任意个。在上述通式(G3)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI。
本发明的一个方式的离子液体包含由通式(G4)表示的阳离子。
[化学式4]
在上述通式(G4)中，R12及R17分别独立地表示碳原子数为1以上且3以下的烷基。R13至R16分别独立地表示氢原子和碳原子数为1以上且3以下的烷基中的任意个。在上述通式(G4)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI。
本发明的一个方式的离子液体包含由通式(G5)表示的阳离子。
[化学式5]
在上述通式(G5)中，R18及R24分别独立地表示碳原子数为1以上且3以下的烷基。R19至R23分别独立地表示氢原子或碳原子数为1以上且3以下的烷基。在上述通式(G5)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI。
本发明的一个方式的离子液体包含由通式(G6)表示的阳离子。
[化学式6]
在上述通式(G6)中，n及m为1以上且3以下，α为0以上且6以下，β为0以上且6以下，X或Y作为取代基表示碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷基、碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基或者碳原子数为1以上且4以下的直链状或侧链状的烷氧基烷基。在上述通式(G6)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI等。
本发明的一个方式的离子液体包含由通式(G7)表示的叔锍阳离子。
[化学式7]
在上述通式(G7)中，R25至R27分别独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的烷基或者苯基。另外，R25至R27分别独立地具有由选自C、O、Si、N、S、P原子中的两个以上构成的主链。在上述通式(G7)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI。
本发明的一个方式的离子液体包含由下述通式(G8)表示的季鏻阳离子。
[化学式8]
在上述通式(G8)中，R32至R35分别独立地表示氢原子、碳原子数为1以上且4以下的烷基或者苯基。另外，R32至R35分别独立地具有由选自C、O、Si、N、S、P原子中的两个以上构成的主链。在上述通式(G8)中，A-表示阴离子，优选为后面说明的FSI或TFSI。
<阳离子>
作为上述通式(G1)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(111)至结构式(174)。结构式(111)是1-乙基-3甲基咪唑鎓阳离子，简称为EMI。结构式(113)是1-丁基-3甲基咪唑鎓阳离子，简称为BMI。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
作为上述通式(G2)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(701)至结构式(719)。
[化学式15]
[化学式16]
/>
作为上述通式(G4)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(501)至结构式(520)。
[化学式17]
作为上述通式(G5)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(601)至结构式(630)。
[化学式18]
[化学式19]
作为上述通式(G6)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(301)至结构式(309)及结构式(401)至结构式(419)。
[化学式20]
[化学式21]
另外，结构式(301)至结构式(309)以及结构式(401)至结构式(419)示出在通式(G6)中m为1的例子，在结构式(301)至结构式(309)以及结构式(401)至结构式(419)中，m也可以替换为2或3。
另外，作为上述通式(G7)的阳离子的具体例子，例如可以举出结构式(201)至结构式(215)。
[化学式22]
<阴离子>
说明本发明的一个方式的离子液体的阴离子。作为阴离子，可以举出卤化物离子、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双(三氟甲基磺酰基)酰胺或双磺酰亚胺等。
具体而言，作为阴离子可以使用选自一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子、全氟烷基磷酸盐阴离子和四氟硼酸盐阴离子等中的一个以上。
一价酰胺类阴离子由通式(CnF2n+1SO2)2N-(n为0以上且3以下)表示。
在n为0时，上述通式被称为双磺酰亚胺阴离子，由下述结构式(H11)表示。双磺酰亚胺阴离子的简称为FSI或FSA。
[化学式23]
在n为1时，上述通式被称为双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子，由下述结构式(H12)表示。双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子的简称为TFSI或TFSA。
[化学式24]
另外，一价的环状酰胺类阴离子之一被称为4，4，5，5-四氟-1，3，2-二噻唑烷(dithiazolidine)四氧化物阴离子，由下述结构式(H13)表示。
[化学式25]
一价甲基化物类阴离子由通式(CnF2n+1SO2)3C-(n为0以上且3以下)表示。
一价的环状甲基化物类阴离子之一被称为4，4，5，5-四氟-2-[(三氟甲基)磺酰]-1，3-二硫戊环四氧化物阴离子，由下述结构式(H14)表示。
[化学式26]
作为氟烷基磺酸阴离子，由通式(CmF2m+1SO3)-(m是0以上且4以下)表示。
在m为0时上述通式为氟磺酸阴离子，在m为1、2、3、4时上述通式为全氟烷基磺酸阴离子。
氟烷基硼酸盐阴离子由通式{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n为0以上且3以下，m为1以上且4以下，k为0以上且2m以下)表示。
氟烷基磷酸盐阴离子由通式{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n为0以上且5以下，m为1以上且4以下，k为0以上且2m以下)表示。
本发明的一个方式的离子液体可以包含选自上述阴离子中的一种或多种。
上述离子液体是只由离子构成的液体，所以静电相互作用强，呈现不挥发性及热稳定性且具有高耐热性。使用该离子液体的二次电池在使用温度范围内不着火且具有高安全性。
<有机溶剂>
作为用于本发明的一个方式的电解质层等的液体材料，可以使用有机溶剂。作为用于本发明的一个方式的电解质层等的液体材料，优选使用有机溶剂和离子液体的混合材料。对有机溶剂进行说明。
作为本发明的一个方式的有机溶剂，也可以使用非质子有机溶剂。虽然已说明，但是例如可以使用选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyldiglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜和磺内酯等中的一种或两种以上。
再者，有机溶剂也可以包含氟代碳酸酯或环状碳酸酯等。作为氟代碳酸酯的一个例子，可以举出氟代环状碳酸酯。氟代环状碳酸酯的闪火点高，所以可以提高二次电池的安全性。
作为氟代环状碳酸酯，可以使用氟化碳酸乙烯酯，例如可以使用单氟代碳酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯、FEC、F1EC)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟碳酸乙烯酯(trifluoroethylene carbonate)(F3EC)或四氟碳酸乙烯酯(tetrafluoroethylenecarbonate)(F4EC)等。另外，作为DFEC可以举出顺-4，5、反-4，5等异构体。
作为本发明的一个方式的氟代环状碳酸酯之一，可以举出单氟代碳酸乙烯酯，简称为FEC。
作为本发明的一个方式的氟代环状碳酸酯之一，可以举出四氟碳酸乙烯酯，简称为F4EC。
作为本发明的一个方式的氟代环状碳酸酯之一，可以举出双氟碳酸乙烯酯，简称为F2EC。
对氟代环状碳酸酯进行了说明，但是作为本发明的一个方式的有机溶剂也可以使用具有氰基的环状碳酸酯。
<凝胶化剂>
也可以使上述离子液体或有机溶剂凝胶化。通过凝胶化，可以抑制它们从电解质层103浸出。凝胶化剂可以根据化学凝胶化处理或物理凝胶化处理等的方法选择。用于化学凝胶化处理的凝胶化剂优选包含高分子和交联剂。
对上述离子液体或有机溶剂添加凝胶化剂而混合。此时，以75℃以上且100℃以下，优选以85℃以上且95℃以下进行加热。由此，可以获得凝胶化的离子液体或凝胶化的有机溶剂。
作为具体的凝胶化剂，可以将聚(二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯)用作高分子，并且可以将N，N，N’，N’-四(三氟甲基磺酰基)-十二烷-1，12-二胺用作交联剂。通过使用交联剂使高分子具有交联结构，在该交联结构中保持离子液体或有机溶剂，由此成为凝胶状态。
<锂盐>
用于本发明的一个方式的电解质层等的锂盐优选为包含卤素的锂盐。另外，优选为含氟酰亚胺锂盐。作为含氟酰亚胺锂盐可以使用Li(CF3SO2)2N(以下，也记为“LiTFSI”或“LiTFSA”。)、Li(C2F5SO2)2N(以下，也记为“LiBETI”。)或Li(SO2F)2N(以下，也记为“LiFSI”或“LiFSA”。)等。
另外，作为包含卤素的其他锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
再者，作为不包含卤素的锂盐，也可以使用LiBOB。
可以使用单个上述锂盐，或者也可以混合上述锂盐而使用。
<外包装体>
对本发明的一个方式的二次电池所包括的外包装体进行说明。作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料或树脂材料。作为树脂材料有橡胶材料等。橡胶包括天然橡胶和合成橡胶。作为合成橡胶有丁苯橡胶(SBR：styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。
此外，二次电池所包括的外包装体优选为薄膜形状。能够实现薄膜形状的外包装体例如优选包含聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料。此外，作为能够形成薄膜形状的外包装体优选使用铝、不锈钢、铜、镍等柔性优良的金属薄膜。
并且，能够具有薄膜形状的外包装体也可以具有叠层结构。第一层优选包含聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料，第二层优选包含铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜。
并且，优选在外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂膜。当将该外表面的结构应用于上述第一层及第二层的叠层结构时，可以使用三层结构的薄膜。
包括本发明的一个方式的电解质层的二次电池容易弯曲，所以是优选的。使用上述绝缘性合成树脂膜的外包装体适合于弯曲的二次电池或变为弯曲状态或伸展状态的二次电池。因为离子液体被固体电解质保持，所以即使在使二次电池弯曲的状态等下也可以抑制离子液体的浸出。另外，即使离子液体渗出，上述外包装体，尤其是具有叠层结构的外包装体也可以抑制离子液体从二次电池泄漏。
<粘合剂>
虽然在图1至图4中未图示，但是正极层106及负极层107也可以包含粘合剂。电解质层103也可以包含粘合剂。作为粘合剂例如优选使用丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物及淀粉等。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用选自聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等中的一种以上。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
<导电材料(导电助剂)>
虽然在图1至图4中未图示，但是正极层106及负极层107也可以包含导电助剂。作为导电助剂，可以使用乙炔黑(AB)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等碳材料。
石墨烯为片状，并具有高导电性等优越的电特性以及高机械强度等优越的物理特性。因此，通过将石墨烯用作导电助剂可以增高活性物质彼此之间的接触点或接触面积。
石墨烯包括单层的石墨烯或两层以上且一百层以下的多层石墨烯。单层石墨烯是指具有π键的一个原子层的碳分子片。
<制造工序1>
对图1至图4等所示的二次电池100的制造工序例子进行说明。在说明制造工序例子时使用的离子液体也可以包含锂盐。有时将包含锂盐的离子液体记为锂液体电解液或锂离子电解质。
如图5A所示准备正极层106。正极层106是在正极集流体101上涂敷包含分散介质、正极活性物质111及固体电解质113等的浆料而形成的。分散介质等从该浆料被去除而成为正极活性物质层102。在没有经过焙烧工序的情况下，固体电解质113成为粒子状，在经过焙烧工序的情况下，固体电解质113有时成为烧结体。在图5A中，正极层106包含粒子状的固体电解质113。
如图5B所示，准备电解质层103。电解质层103包含固体电解质113及离子液体118。通过焙烧工序，将固体电解质113形成为烧结体，容易保持离子液体118，所以是优选的。再者，优选使用加工为片状的电解质层103。有时将该电解质层记为片状电解质层。将片状电解质层配置在正极层106上，并进行加压工序。另外，也可以在将后述的负极层107配置在电解质层103上之后进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图5B示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。
如图5C所示，准备负极层107。负极层107是在负极集流体105上涂敷包含分散介质、负极活性物质117及固体电解质113等的浆料而形成的。分散介质等从该浆料被去除而成为负极活性物质层104。在图5C中，负极层107包含粒子状的固体电解质113。
将负极层107配置在电解质层103上，进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图5C示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。
图5C所说明的加压工序可以兼作图5B所说明的加压工序，所以可以省略图5B所说明的加压工序。
在经过本制造工序而得到的二次电池中，在电解质层103中固体电解质113保持离子液体118。换言之，至少在电解质层103中离子液体118浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118只要是液体材料即可。
<制造工序2>
说明与制造工序1不同的二次电池100的制造工序例子。
如图6A所示准备正极层106。正极层106是在正极集流体101上涂敷包含分散介质、正极活性物质111及固体电解质113等的浆料而形成的。分散介质等从该浆料被去除而成为正极活性物质层102。在没有经过焙烧工序的情况下，固体电解质113成为粒子状，在经过焙烧工序的情况下，固体电解质113有时成为烧结体。在图6A中，正极层106包含粒子状的固体电解质113。
如图6B所示，准备电解质层103。在该阶段中，电解质层103处于具有固体电解质113的状态，并被加工为片状。通过焙烧工序，将固体电解质113形成为烧结体，容易保持后述的离子液体118，所以是优选的。将片状电解质层配置在正极层106上，并进行加压工序。另外，也可以在将后述的负极层107配置在电解质层103上之后进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图6B示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。
如图6C所示，准备负极层107。负极层107是在负极集流体105上涂敷包含分散介质、负极活性物质117及固体电解质113等的浆料而形成的。分散介质等从该浆料被去除而成为负极活性物质层104。在图6C中，负极层107包含粒子状的固体电解质113。
将负极层107配置在电解质层103上，进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图6C示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。
图6C所说明的加压工序可以兼作图6B所说明的加压工序，所以可以省略图6B所说明的加压工序。
然后，如图6D所示，注入离子液体118。离子液体118的注入优选在真空气氛或减压气氛下进行。
也可以对注入了的离子液体118进行凝胶化处理。在凝胶化处理使用加热时，优选使用在上述加压工序中进行的加热。就是说，也可以边加压边进行凝胶化处理。
在经过本制造工序而得到的二次电池中，在电解质层103中固体电解质113保持离子液体118。换言之，至少在电解质层103中离子液体118浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118只要是液体材料即可。
<制造工序3>
说明与制造工序1及制造工序2不同的二次电池100的制造工序例子。
如图7A所示，准备正极层106。正极层106是在正极集流体101上涂敷包含分散介质、正极活性物质111及固体电解质113等的浆料而形成的。分散介质等从该浆料被去除而成为正极活性物质层102。在没有经过焙烧工序的情况下，固体电解质113成为粒子状，在经过焙烧工序的情况下，固体电解质113有时成为烧结体。在图7A中，正极层106包含粒子状的固体电解质113。
如图7B所示，准备第一电解质层103a。第一电解质层103a是包含凝胶化的离子液体118a的层，优选不包含固体电解质。第一电解质层103a配置在正极层106上。当第一电解质层103a是包含凝胶化的离子液体的层时有时具有粘合性，而可以不进行加压工序。当然，也可以进行加压工序。另外，也可以在层叠到后面说明的第三电解质层103c之后或者在将负极层107配置在第三电解质层103c上之后进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图7B示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。
如图7C所示，准备第二电解质层103b。第二电解质层103b包含固体电解质113，优选使用片状电解质层。当经过焙烧工序而将固体电解质113形成为烧结体时，容易加工为片状。此外，也可以在加工为片状时进行焙烧工序而形成烧结体。将片状电解质层配置在第一电解质层103a上。当第一电解质层103a是包含凝胶化的离子液体的层时有时具有粘合性，而可以不进行加压工序。当然，也可以进行加压工序，并且也可以在加压工序中加热。虽然图7C示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。
再者，如图7C所示准备第三电解质层103c。第三电解质层103c可以使用与第一电解质层103a同样的层，优选使用包含凝胶化的离子液体118b的层。第三电解质层103c配置在第二电解质层103b上。当第三电解质层103c是包含凝胶化的离子液体的层时有时具有粘合性，而可以不进行加压工序。当然，也可以进行加压工序，并且也可以在加压工序中加热。虽然图7C示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。
如图7D所示，准备负极层107。负极层107是在负极集流体105上涂敷包含分散介质、负极活性物质117及固体电解质113等的浆料而形成的。分散介质等从该浆料被去除而成为负极活性物质层104。在图7D中，负极层107包含粒子状的固体电解质113。
将负极层107配置在第三电解质层103c上，并进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图7D示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。另外，通过图7D等所示的工序，有时离子液体118a的一部分浸渗在第二电解质层103b所包含的固体电解质113的空隙中。另外，有时离子液体118b的一部分浸渗在第二电解质层103b所包含的固体电解质113的空隙中。
在经过本制造工序而得到的二次电池中，在电解质层103中固体电解质113保持离子液体118a或离子液体118b。换言之，至少在电解质层103中离子液体118a或离子液体118b浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118a或离子液体118b浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118a或离子液体118b只要是液体材料即可。
<制造工序4>
说明与制造工序1至制造工序3不同的二次电池100的制造工序例子。
如图8A所示，根据上述二次电池的制造工序3准备层叠到第二电解质层103b的叠层。
如图8B所示，准备负极层107。负极层107是在负极集流体105上涂敷包含分散介质、负极活性物质117及固体电解质113等的浆料而形成的。分散介质等从该浆料被去除而成为负极活性物质层104。在图8B中，负极层107包含粒子状的固体电解质113。
将负极层107配置在第二电解质层103b上，进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图8B示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。另外，通过图8B等所示的工序，也可以使离子液体118a的一部分浸渗在第二电解质层103b所包含的固体电解质113的空隙中。
在经过本制造工序而得到的二次电池中，在第二电解质层103b中固体电解质113保持离子液体118a的一部分。换言之，至少在电解质层103中离子液体118a的一部分浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118a浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118只要是液体材料即可。
<制造工序5>
说明与制造工序1至制造工序4不同的二次电池100的制造工序例子。
如图9A所示，根据上述二次电池的制造工序3准备层叠到第二电解质层103b的结构物A。另外，如图9A所示，准备层叠有负极层107和第三电解质层103c的结构物B。并且，如轮廓箭头所示那样将结构物A与结构物B贴合在一起。
如图9B所示，在贴合之后进行加压工序。在进行加压工序时也可以加热。虽然图9B示出各层的边界线，但是有时通过进行加压工序确认不到明确的边界。另外，通过图9B等所示的工序，可以使离子液体118a的一部分或离子液体118b的一部分浸渗在第一电解质层103a所包含的固体电解质113的空隙中。
在经过本制造工序而得到的二次电池中，在电解质层103中固体电解质113保持离子液体118a的一部分及离子液体118b的一部分。换言之，至少在电解质层103中离子液体118a的一部分及离子液体118b的一部分浸渗在固体电解质113中。这种电解质层103不使离子液体118a或离子液体118b浸出，所以是优选的。有时将该电解质层103记为半固体电解质层。注意，如上所述，固体电解质113只要是固体材料即可，离子液体118a或离子液体118b只要是液体材料即可。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
上述制造工序优选使用卷对卷方式的制造装置等连续地进行。卷对卷方式可以应用于上述制造工序1至5，在本实施方式中使用图10所示的制造装置说明制造工序5所示的制造工序。
可以使用图10所示的制造装置实施如下工序：至少在正极集流体101上涂敷浆料的工序310；使浆料干燥形成正极活性物质层102的工序320；在正极活性物质层102上重叠电解质层103的工序330；使形成有正极活性物质层102的正极集流体101与电解质层103一起在一对压辊(第一压辊325、第二压辊326)之间经过的工序340。
说明上述工序310。如图10所示，制造装置包括传送机构311(也称为开卷机)，在该传送机构311中设置卷绕正极集流体101的第一筒管312。利用辊313的旋转使正极集流体101移动，并且利用第一浆料附着单元314a将浆料涂敷在正极集流体101的一个面上。浆料至少包含分散剂、正极活性物质及固体电解质。辊313是一对的，当正极集流体101经过其间时也可以进行加压。
作为第一浆料附着单元314a，例如可以使用槽膜涂布机(slot-die coater)、唇口涂布机(lip coater)、刮刀涂布机(blade coater)、反向涂布机(reverse coater)、照相凹板涂布机(gravure coater)等。另外，也可以根据所使用的涂布机的种类增加辊子以便使正极集流体101反转。另外，作为第一浆料附着单元314a也可以使用浸渍法、喷射法等方法。另外，根据所使用的材料，边加热第一浆料附着单元314a边涂敷浆料。浆料优选在被加热的状态下涂敷。
在工序320中，在具有吸气口322、排气口323及干燥单元324的加热室321a中对涂敷于正极集流体101上的浆料进行干燥。通过使浆料干燥可以在正极集流体101上形成正极活性物质层102。吸气口322、排气口323优选设置在加热室321a的天花板(也记为顶面)，但是也可以设置在加热室321a的墙面(也记为侧面)或地板面(也记为底面)。作为干燥单元324，可以使用热风加热、灯加热、感应加热和送风等中的一个或者组合上述中的两个以上的方法。
在工序320中，示出在浆料干燥后进行自冷却的例子，虽然没有设置冷却单元，但是为了强制冷却，也可以在加热室321a内或其附近设置冷却单元。
在工序330中，在正极活性物质层102上利用第二浆料附着单元314b形成第一电解质层103a及第二电解质层103b。优选在准备第一电解质层103a及第二电解质层103b作为叠层体之后，将其形成在正极活性物质层102上。另外，也可以设置多个相当于第二浆料附着单元314b的附着单元，在正极活性物质层102上依次形成第一电解质层103a及第二电解质层103b。
另外，在进行正极集流体101的处理的同时，还对负极集流体105进行处理。传送机构315设置有负极集流体105卷绕的第二筒管405，利用辊316的旋转由第三浆料附着单元314c将浆料涂敷在负极集流体105的一个面上。浆料至少包含分散介质、负极活性物质及固体电解质。辊316是一对的，当负极集流体105经过其间时也可以进行加压。
作为第三浆料附着单元314c，例如可以使用槽膜涂布机、唇口涂布机、刮刀涂布机、反向涂布机、照相凹板涂布机等。另外，也可以根据所使用的涂布机的种类增加辊以便使负极集流体105反转。另外，作为第三浆料附着单元314c也可以使用浸渍法或喷射法等方法。另外，根据所使用的材料，边加热第三浆料附着单元314c边涂敷浆料。浆料优选在被加热的状态下涂敷。
接着，在加热室321b中，使涂敷在负极集流体105上的浆料干燥。加热室321b具有与加热室321a同样的结构即可。通过使浆料干燥可以在负极集流体105上形成负极活性物质层104。并且，既可以在浆料干燥后进行自冷却，又可以将冷却单元设置在加热室321b内或其附近而强制冷却。
接着，利用第四浆料附着单元314d在负极活性物质层104上涂敷浆料，并使其经过加热室321c，由此形成第三电解质层103c。在经过辊406之后，进入工序340。加热室321c具有与加热室321a同样的结构即可。
作为第四浆料附着单元314d，例如可以使用槽膜涂布机、唇口涂布机、刮刀涂布机、反向涂布机、照相凹板涂布机等。另外，也可以根据所使用的涂布机的种类增加用来使负极集流体105反转的辊。另外，作为第四浆料附着单元314d也可以使用浸渍法或喷射法等方法。另外，根据所使用的材料，边加热第四浆料附着单元314d边涂敷浆料。浆料优选在被加热的状态下涂敷。
在工序340中，利用一对压辊(第一压辊325、第二压辊326)的旋转，使正极集流体101与负极集流体105重叠并进行加压。此外，也可以在加压时进行加热。通过该工序，有时电解质层所包含的离子液体等暂时熔化(溶胶化)。熔化的离子液体等可以浸渗在相邻的正极层或负极层中。
最后，将叠层体绕在设置于收卷机构327(也称为绕线机)的第二筒管328上。然后，通过未图示的激光切割或切割器等切割单元将该叠层体切割成所希望的形状。
此外，虽然在图10中示出卷起叠层体的例子，但是也可以不卷起而通过未图示的激光切割或切割器等切断方法将叠层体切断为所希望的形状。
通过上述工序，可以制造二次电池。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式3)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的电解质层加工为片状的工序。加工为片状的电解质层容易处理而可以提高生产率，所以是优选的。
如图11的步骤S50所示，准备电解质源、粘合剂、塑化剂及溶剂。作为电解质源准备LLZAO的粉末。作为粘合剂准备聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。作为塑化剂准备邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。作为溶剂准备N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
除了PVB以外也可以使用上述材料，例如聚乙烯醇(PVA)等作为粘合剂，还可以使用丙烯酸树脂作为粘合剂。作为可塑剂，除了DOP以外还可以使用邻苯二甲酸酯，例如优选使用选自二甲基酞菁(DMP)、二乙基酞菁(DEP)和二丁基酞菁(DBP)等中的一个以上。作为溶剂，除了NMP以外还可以使用选自水、二甲基甲酰胺(DMF)等中的一个以上。
如图11的步骤S52所示，混合上述材料，如步骤S54所示，得到浆料。在步骤S52所示的混合之前，也可以分别独立地混合步骤S50所示的材料。步骤S52例如可以使用自转公转搅拌机混合。旋转速度可以为1000rpm以上且3000rpm以下。旋转时间可以为1分钟以上且10分钟以下。使用上述搅拌机的混合也可以进行两次以上而不进行一次。
如图11的步骤S54所示，将上述浆料涂敷在涂敷用基材上。作为涂敷用基材，优选使用片状电解质层容易剥离的材料，例如硅酮基材。另外，也可以在涂敷用基材表面涂敷脱模剂等，以便容易剥离。
如图11的步骤S55所示，利用干燥炉等对浆料进行干燥。干燥时的温度可以为25℃以上且200℃以下，优选为45℃以上且85℃以下。浆料所包含的溶剂等通过干燥被去除。
如图11的步骤S56所示，从涂敷用基材剥离电解质层片。步骤S56的剥离也可以称为从涂敷用基材分离电解质层片。注意，优选从涂敷用衬底剥离没有进行加压的电解质层，即进行加压之前的电解质层。有时将没有加压的电解质层记为未加压的电解质层。
如图11的步骤S58所示，在干燥之后进行加压。加压时可以使用辊压机。例如将辊压机的间隙设定为未加压的电解质层的厚度的50％以上且70％以下。例如，在未加压的电解质层的厚度为140μm时，辊压机的间隙为60μm以上且100μm以下，优选为70μm以上且85μm以下。
如图11的步骤S59所示，可以得到第一片状电解质层。第一片状电解质层的厚度优选为100μm以上且150μm以下，更优选为120μm以上且140μm以下。根据SEM(扫描电子显微镜)观察图像等，可以在第一片状电解质层中确认到空隙。另外，根据SEM观察图像等，可以确认到在第一片状电解质层中作为固体电解质的LLZAO粉末通过粘合剂彼此连接的情况。
如图11的步骤S60所示，对第一片状电解质层进行加热。将加热温度设定为1000℃以上且1300℃以下，优选为1100℃以上且1250℃以下。加热气氛优选为含氧的气氛，也可以为含氧及惰性气体的气氛或含惰性气体的气氛。
图12A及图12B示出加热时的第一片状电解质层的情况。第一片状电解质层125在被切成圆形的状态下被加热。图12A是俯视示意图，氧化铝衬底126上设置有第一片状电解质层125。在氧化铝衬底126与第一片状电解质层125之间有分散了LLZAO粉末的区域128。为了抑制氧化铝衬底126和第一片状电解质层125粘合，优选分散LLZAO粉末。
图12B是截面示意图，在氧化铝衬底126与第一片状电解质层125之间确认到分散了LLZAO粉末的区域128。利用间隙保持材料130以盖上盖的方式配置与氧化铝衬底126相对的衬底129。衬底129也可以使用氧化铝衬底。再者，优选还对第一片状电解质层125的顶面分散LLZAO粉末，将该分散区域称为区域128b。
如图11的步骤S61所示，得到第二片状电解质层。因为第二片状电解质层经过加热工序，所以有时与第一片状电解质层相比收缩。例如，在将第一片状电解质层冲压成直径12mm的圆形的情况下，第二片状电解质层收缩成直径10mm的圆形。第二片状电解质层的厚度优选为80μm以上且120μm以下，更优选为90μm以上且110μm以下，其厚度也比第一片状电解质层的厚度小。
根据第二片状电解质层的SEM观察等，可以确认到作为固体电解质的LLZAO成为烧结体的情况，在第二片状电解质层中确认到空隙。另外，根据SEM观察图像等，有时在第二片状电解质层中确认不到粘合剂。例如，可以认为通过步骤S60的加热粘合剂等被去除。
可以将通过上述步骤得到的第二片状电解质层用作上述实施方式等所示的电解质层103的固体材料。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式4)
在本实施方式中，说明可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质及其制造方法。
[正极活性物质]
图13A及图13B是可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质200的截面图。图13C及图13D示出放大图13A中的A-B附近的图。图13E及图13F示出放大图13A中的C-D附近的图。
如图13A至图13F所示，正极活性物质200包括表层部200a及内部200b。在上述图中以虚线表示表层部200a与内部200b的边界。此外，图13B中以点划线示出晶界201的一个例子。
在本说明书等中，正极活性物质200的表层部200a例如是指从表面向内部50nm以内，优选为从表面向内部35nm以内，更优选为从表面向内部20nm以内，最优选为从表面向内部10nm以内的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以被称为表面。表层部200a与表面附近、表面附近区域或壳同义。
另外，正极活性物质中的比表层部200a更深的区域被称为内部200b。内部200b与内部区域或核同义。
另外，正极活性物质200的表面是指具有上述表层部200a、内部200b及凸部203等的复合氧化物的表面。因此，正极活性物质200不包含制造后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包括附着于正极活性物质200的电解质、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。另外，截面STEM(扫描型透射电子显微镜)图像等中的正极活性物质200的表面是指观察到电子束的耦合图像的区域和观察不到耦合图像的区域的边界，并且是指确认到来源于原子序数大于锂的金属元素的原子核的亮点的区域的最外一侧。截面STEM图像等中的正极活性物质200的表面也可以还根据空间分辨率更高的分析，例如电子能量损失谱(ElectronEnergy Loss Spectroscopy，EELS)等的分析结果判断。
另外，晶界201例如是指：正极活性物质200的粒子粘合在一起的部分；在正极活性物质200内部的晶体取向变化的部分，即STEM图像等中的明线和暗线的反复不连续的部分、包含多个结晶缺陷的部分、晶体结构杂乱的部分等。另外，结晶缺陷是指通过截面TEM(透射电子显微镜)、截面STEM图像等可观察的缺陷，即其他元素进入晶格间的结构、空洞等。晶界201可以说是面缺陷之一种。另外，晶界201附近是指从晶界201到10nm以内的区域。
<含有元素>
正极活性物质200包含锂、过渡金属M、氧以及添加元素A。或者，正极活性物质200包含将添加元素A加入到含有锂和过渡金属M的复合氧化物(LiMO2)而成的材料。注意，复合氧化物的组成不严格地限定于Li：M：O＝1：1：2。此外，有时将添加有添加元素A的正极活性物质也称为复合氧化物。
为了即使锂离子插入和脱离也保持电荷中性，锂离子二次电池的正极活性物质需要包含可以被氧化还原的过渡金属。优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质200作为进行氧化还原反应的过渡金属M主要使用钴。除了钴以外还可以使用选自镍及锰中的一个或两个以上。优选的是，在正极活性物质200所包含的过渡金属M中钴占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上，因为此时有很多优点诸如：可以较容易地进行合成；容易处理；具有良好的循环特性；等。
另外，与镍酸锂(LiNiO2)等镍占过渡金属M的过半的复合氧化物相比，在正极活性物质200的过渡金属M中钴占75atomic％以上，优选占90atomic％以上，更优选占95atomic％以上时，LixCoO2中的x较小时的稳定性更加良好。这是因为钴受到的因姜-泰勒效应而产生的歪斜的影响比镍更小。过渡金属化合物中的姜-泰勒效应强度根据过渡金属的d轨道的电子的数量而不同。镍酸锂等八面体配位的低自旋镍(III)占过半的层状岩盐型复合氧化物受到的姜-泰勒效应的影响很大，由镍和氧的八面体构成的层容易发生歪斜。因此，在充放电循环中晶体结构崩塌的担忧增大。另外，镍离子的离子半径比钴离子大且近于锂离子的大小。因此，在镍酸锂等镍占过半的层状岩盐型复合氧化物中，有容易发生镍和锂的阳离子混排(cation mixing)的问题。
另一方面，在作为正极活性物质200所包含的过渡金属M使用33atomic％以上，优选为60atomic％以上，更优选为80atomic％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时单位重量的放电容量提高，所以是优选的。
作为正极活性物质200所包含的添加元素A，优选使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴和铍中的一个或两个以上。此外，相对于过渡金属的添加元素A(过渡金属为2以上时相对于总和的添加元素A)优选小于25atomic％，更优选小于10atomic％，进一步优选小于5atomic％。
也就是说，正极活性物质200可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁、氟及铝的钴酸锂、添加有镁、氟及镍的钴酸锂、添加有镁、氟、镍及铝的钴酸锂等。
如下所述，由于上述添加元素A而正极活性物质200的晶体结构进一步稳定。注意，在本说明书等中添加元素A为正极活性物质的原料的一部分，由于其浓度比主要成分低，所以被称为添加元素。
作为添加元素A，并不需要包含镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴或铍。
例如，通过制造实质上不包含锰的正极活性物质200，可以提高上述优点诸如：可以较容易地进行合成；容易处理；具有良好的循环特性；等。含在正极活性物质200中的锰的重量例如优选为600ppm以下，更优选为100ppm以下。锰的重量例如可以利用GD-MS(辉光放电质谱法分析)分析。
<晶体结构>
使用图14至图20对现有的正极活性物质和本发明的一个方式的正极活性物质200进行比较来说明伴随着LixCoO2中的x的变化的晶体结构的变化。注意，x值是指在钴酸锂中能够嵌入脱离的锂的残留量，可以说LixCoO2中的锂占有率。此外，Co是过渡金属的一个例子，也可以将钴适当地换称为过渡金属M且将钴位置换称为过渡金属M位置。
另外，在本说明书等中，包含锂及钴等过渡金属M的复合氧化物所具有的属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属M和锂有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体结构的晶格变形而成的结构。
另外，岩盐型晶体结构具有空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构，其中阳离子及阴离子交替排列。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外，可以利用电子衍射、TEM图像、截面STEM图像等判断是否具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方的特征。
岩盐型晶体结构的阳离子的位置没有区別，但是在层状岩盐型晶体结构中，有两种阳离子的位置，一种为锂占据大部分的位置而另一种为过渡金属M占据的位置。岩盐型晶体结构和层状岩盐型晶体结构都具有阳离子的二维平面和阴离子的二维平面交替地排列的叠层结构。在对应于形成上述二维平面的结晶面的电子衍射图案的亮点中，在以中心的斑点(透过斑点)为原点000时，离中心斑点最近的亮点例如为表示理想状态的岩盐型晶体结构的(111)面的亮点或者表示层状岩盐型晶体结构的(003)面的亮点。例如，在比较岩盐型晶体结构的MgO和层状岩盐型晶体结构的LiCoO2的电子衍射图案时，LiCoO2的(003)面的亮点被观察作为MgO的(111)面的亮点的距离的一半左右的距离。因此，例如在分析区域中包括岩盐型晶体结构的MgO和层状岩盐型晶体结构的LiCoO2的两个相的情况下，在电子衍射图案中存在有亮度较高的亮点、亮度较低的亮点交替地排列的结晶面。岩盐型晶体结构与层状岩盐型晶体结构共通的亮点的亮度高，只在层状岩盐型晶体结构中发生的亮点的亮度低。
另外，在截面STEM图像等中，在从垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构时，交替地观察到以较高亮度被观察的层和以较低亮度被观察的层。在岩盐型晶体结构中阳离子的位置没有区別，所以不观察到上述特征。在采用呈岩盐型晶体结构和层状岩盐型晶体结构的双方的特征的晶体结构时，在从特定晶体取向观察时，在截面STEM图像等中交替地观察到以较高亮度被观察的层和以较低亮度被观察的层，并且以较低亮度被观察的层相当于锂层，锂层的一部分存在有其原子序数大于锂的金属。
层状岩盐型晶体结构及岩盐型晶体结构的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可认为后述的O3’型晶体结构及单斜晶晶体结构的阴离子也形成立方最紧密堆积结构。由此，当层状岩盐型晶体结构与岩盐型晶体结构接触时，存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。
另外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的{111}面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型晶体结构属于空间群R-3m并具有菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型晶体结构的(0001)面具有六方晶格。立方晶的{111}面的三角晶格具有与层状岩盐型晶体结构的(0001)面的六方晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意，层状岩盐型晶体结构及后述的O3’型晶体结构的空间群为R-3m，与岩盐型晶体结构的空间群Fm-3m(空间群Fm-3m为一般的岩盐型晶体结构的空间群)不同，因此满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体结构及O3’型晶体结构与岩盐型晶体结构不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体结构、O3’型晶体结构及岩盐型晶体结构中由阴离子构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶取向大致一致。
此外，可以利用TEM图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射图案、TEM图像及STEM图像等的FFT图案等判断结晶取向在两个区域大致一致。另外，可以将XRD、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。
图14示出加上圆圈的层状岩盐型晶体结构LRS与加上圆圈的岩盐型晶体结构RS的取向大致一致的TEM图像的例子。这种TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像及ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干涉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型晶体结构的复合六方晶格的c轴的方向时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的带(明亮带状线或明线)及昏暗带(昏暗带状线或暗线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线间(例如，图14中的LRS和LLRS间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即结晶的取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
另外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或亮度较高的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或亮度较高的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加物元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此，在HAADF-STEM图像中，在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断为原子排列大致一致，即结晶的取向大致一致。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为结晶的取向大致一致。
另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以ABF-STEM图像可以与HAADF-STEM图像同样地判断结晶的取向。
图15A示出加上四角形的层状岩盐型晶体结构LRS与加上四角形的岩盐型晶体结构RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图15B示出岩盐型晶体结构RS的区域的FFT图案，图15C示出层状岩盐型晶体结构LRS的区域的FFT图案。图15B及图15C的左侧示出组成，组成的右侧示出JCPDS的卡片号码及之后要计算的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射。
在图15B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图15C中附上A的斑点来源于层状岩盐型晶体结构的0003反射。从图15B及图15C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型晶体结构的0003反射的方位大致一致。就是说，可知经过图15B的AO的直线与经过图15C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指各直线所形成的角度为5度以下或2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT及电子衍射中，在层状岩盐型晶体结构与岩盐型晶体结构的取向大致一致时，有时层状岩盐型晶体结构的<0003>方位与岩盐型晶体结构的<11-1>方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型晶体结构的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型晶体结构的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型晶体结构的0003反射的斑点。例如，在图15C中附上B的斑点来源于层状岩盐型晶体结构的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图15C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即，∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用0003或1014中的等价的倒格点。
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图15B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图15B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即，∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察衍射斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用11-1或200中的等价的倒格点。
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型晶体结构的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此，在利用SEM等仔细地观察正极活性物质的形状时，例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断结晶的取向的一致时，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型晶体结构的(0003)面。
<<LixCoO2中的x为1时>>
图17示出放电状态，即LixCoO2的x为1时(x＝1时)的现有的钴酸锂所具有的晶体结构。该晶体结构具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。图17所示的现有的正极活性物质是并不包含添加元素A的钴酸锂(LiCoO2)。非专利文献1至非专利文献3等说明并不包含添加元素A的钴酸锂的晶体结构的变化。
再者，在该晶体结构中，锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指具有钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上以棱线共享的状态连续的结构的层。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。在图17中，对x＝1时的晶体结构附上R-3m(O3)。
图16示出放电状态，即LixCoO2的x为1时(x＝1时)的用于本发明的一个方式的正极活性物质200的钴酸锂所具有的晶体结构。该晶体结构具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。在该晶体结构中，锂占据八面体位置且在晶胞中包括三个CoO2层。在图16中也对x＝1时的晶体结构附上R-3m(O3)。
具有层状岩盐型晶体结构的钴酸锂的放电容量大且具有锂离子的二维扩散路径，适于锂离子的插入/脱离反应，作为二次电池的正极活性物质很优良。因此，在本发明的一个方式的正极活性物质200中，占体积的大部分的内部200b优选为具有层状岩盐型晶体结构的钴酸锂。
用于本发明的一个方式的正极活性物质200的钴酸锂的表层部200a优选具有即使锂因充电而从正极活性物质200脱离也加强内部200b的由钴和氧的八面体构成的层(例如CoO2层)的层结构免得该层状结构崩塌的功能。就是说表层部200a优选被用作正极活性物质200的阻挡膜。或者该表层部200a优选加强正极活性物质200。加强包括抑制正极活性物质200的表层部200a及内部200b的结构变化以及/或者抑制电解质在正极活性物质200的表面被氧化分解。
因此，在用于本发明的一个方式的正极活性物质200的钴酸锂中，表层部200a优选具有与内部200b不同的晶体结构。具体而言，表层部200a优选与内部200b相比具有室温(25℃)下稳定的组成及晶体结构。例如，表层部200a优选至少具有岩盐型晶体结构。表层部200a整体更优选具有岩盐型晶体结构，但不局限于此。例如表层部200a也可以具有岩盐型晶体结构及层状岩盐型晶体结构的双方。
在此说明表层部200a。表层部200a是在充电时锂离子最初脱离的区域，也是其锂浓度比内部200b低的区域。此外，也可以说，在表层部200a的表面中由于锂离子脱离而构成钴酸锂的原子(例如氧)的键合被切断的状态存在。就是说，表层部200a与内部200b相比容易不稳定，也可以说是晶体结构的劣化容易开始的区域。因此，当至少使表层部200a充分稳定时，在LixCoO2中的x较小(例如x为0.24以下)的情况下也可以使内部200b的由钴和氧的八面体构成的层结构不容易崩塌。注意，层结构崩塌包括由钴和氧的八面体构成的层结构的端部偏离的情况，在表层部200a充分稳定时可以抑制该偏离。
为了使表层部200a稳定，表层部200a具有稳定组成或稳定晶体结构即可，因此，表层部200a优选包含添加元素A。添加元素A更优选包含后述的添加元素X、添加元素Y等浓度分布不同的两个以上的元素。此外，表层部200a包含添加元素A的情况包括表层部200a中存在的添加元素A的浓度比内部200b中存在的添加元素A的浓度高。另外，添加元素的浓度有高低的情况包括在表层部200a中添加元素A具有浓度梯度或者添加元素A从表层部200a向内部200b具有浓度梯度。此外，在采用具有浓度梯度的添加元素X及具有浓度梯度的添加元素Y的情况下，示出浓度梯度的浓度分布优选彼此不同。更优选的是，示出添加元素X的浓度的最大值的峰位置与示出添加元素Y的浓度的最大值的峰位置不同。有时将浓度的最大值记为峰顶且将浓度的极大值记为峰。
例如在图13C中以渐变所示，选自添加元素A的添加元素X优选具有从内部200b向表面变高的浓度分布，具体而言，是选自镁、氟、镍、钛、硅、磷、硼、钙等中的一个以上的元素。添加元素X的峰顶优选存在于表层部200a。例如添加元素X优选具有峰顶从表面向内部位于0.5nm以上且10nm以下的区域的浓度分布。
选自添加元素A的添加元素Y具有在图13D中以阴影的深浅所示的浓度梯度，且优选在比图13C的峰顶更深的区域具有峰顶，具体而言是选自铝、锰等中的一个以上的元素。添加元素Y的峰顶既可以存在于表层部200a，又可以存在于比表层部200a更深的位置。例如添加元素Y优选具有峰顶从表面向内部位于5nm以上且30nm以下的区域的浓度分布。添加元素Y的峰顶的位置与添加元素X的峰顶的位置优选不同。再者，添加元素Y的浓度分布与添加元素X的浓度分布优选不同。
例如作为添加元素X之一的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，该镁离子与层状岩盐型晶体结构中的钴位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。就是说，在镁以适当的浓度存在于表层部200a的锂位置时，可以容易保持内部200b的层状岩盐型晶体结构。这是因为在表层部200a中存在于锂位置的镁被用作CoO2层之间的支撑物。另外，当在钴酸锂中存在有镁时，例如在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下也可以抑制镁周围的氧的脱离。另外，可以期待在存在有镁时钴酸锂的密度得到提高。此外，表层部200a的镁浓度比内部200b高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
若镁的浓度适当，则对伴随充放电的锂的插入及脱离没有负面影响，所以可以受到上述优点。然而，过剩镁有可能对锂的插入及脱离有负面影响。并且，有时贡献于晶体结构稳定化的效果变小。这有可能是因为在镁浓度变高时镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。并且，也有如下担忧：镁不在锂位置上取代且不在钴位置上取代，作为镁化合物(氧化物或氟化物等)偏析在正极活性物质表面上等而成为二次电池的电阻成分。另外，正极活性物质的镁浓度的增高有时使得放电容量变小。这是因为过剩镁进入锂位置而贡献于充放电的锂量减少。
因此，优选在正极活性物质200整体中包含适量的镁。例如，镁的原子个数优选为钴的原子个数的0.001倍以上且0.1倍以下，更优选大于0.01倍且小于0.04倍，进一步优选为0.02倍左右。在此，在正极活性物质200整体中的镁量例如既可以为利用GD-MS、ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)等对正极活性物质200的所有元素进行分析而得的值，又可以为根据正极活性物质200的制造过程中的原料的配合值的值。
另外，添加元素X之一的镍有可能存在于钴位置或锂位置。在镍存在于钴位置时，与钴相比氧化还原电位降低而放电容量增加，所以是优选的。
另外，在镍存在于锂位置时，因充放电导致的由钴和氧的八面体构成的层(例如CoO2层)的偏离得到抑制。另外，通过充放电而发生的体积变化也得到抑制。另外，弹性模量提高，即变硬。这有可能是因为存在于锂位置的镍也被用作CoO2层之间的支撑物。因此，可以期待尤其在45℃以上的高温的环境下进行充电的状态下晶体结构更稳定，所以是优选的。
另一方面，在镍量过多时姜-泰勒效应带来的歪斜的影响有可能增大。另外，在镍量过多时有时对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质200整体中包含适量的镍。例如，正极活性物质200所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质整体进行元素分析而得的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，添加元素Y之一的铝有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的钴位置。铝为三价典型元素且化合价不变化，所以在充放电中铝周围的锂不容易移动。因此，铝及其周围的锂被用作支撑物而抑制晶体结构的变化。另外，铝具有抑制周围过渡金属M的溶出而提高连续充电耐性的效果。另外，Al-O键比Co-O键强，所以可以抑制铝周围的氧脱离。通过上述效果，热稳定性得到提高。因此，在作为添加元素Y包含铝时可以提高将正极活性物质200用于二次电池时的安全性。另外，可以实现反复进行充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质200。
另一方面，在铝量过多时有可能对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质200整体中包含适量的铝。例如，正极活性物质200整体中的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的正极活性物质200整体中的量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质200整体进行元素分析而得的值又可为根据正极活性物质200的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，添加元素X之一的氟是一价的阴离子，在表层部200a中氧的一部分被取代为氟时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的化合价变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下从三价变化为四价，在包含氟的情况下从二价变化为三价，并且氧化还原电位不同。因此，在表层部200a中氧的一部分被取代为氟时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及插入。所以，可以在将含氟的钴酸锂用于二次电池时充放电特性、电流特性等提高。另外，通过在包括与电解液接触的部分的表面的表层部200a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。另外，如下面所示，在氟化锂等氟化物的熔点低于其他添加元素A源的熔点时，可被用作降低其他添加元素A源的熔点的熔剂(也被称为助溶剂)。
另外，可知添加元素X之一的钛的氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部200a中包含钛氧化物的正极活性物质200，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质200与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
另外，通过将添加元素X之一的磷包括在表层部200a中，可以在保持LixCoO2中的x较小的状态的情况下有时可以抑制短路，所以是优选的。例如，优选作为包含磷及氧的化合物存在于表层部200a。
在正极活性物质200包含磷的情况下，通过电解质的分解而产生的氟化氢与磷起反应而有可能可以降低电解质中的氟化氢浓度，所以是优选的。
在作为锂盐包含LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的聚偏氟乙烯(PVDF)和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解质中的氟化氢浓度，可以抑制集流体的腐蚀。此外，有时还可以抑制由PVDF的不溶解性导致的粘合性的降低。
当正极活性物质200除了镁以外还含有磷时，其在LixCoO2中的x较小的状态下的稳定性极高，所以是优选的。在正极活性物质200包含磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下，更优选为2％以上且10％以下，进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下，更优选为0.5％以上且5％以下，进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁浓度例如既可为使用GC-MS、ICP-MS等对正极活性物质200整体进行了元素分析而得的值又可为根据正极活性物质200的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，在正极活性物质200具有裂缝时，当在裂缝为表面的正极活性物质的内部诸如图13B所示的埋入部202中存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时，有可能裂缝的扩展被抑制。
另外，在表层部200a同时包含镁和镍时，有可能二价镁更稳定地存在于二价镍附近。因此，在LixCoO2中的x较小的状态下也镁的溶出得到抑制。由此，镁和镍贡献于表层部200a的稳定化。
另外，在添加元素A为组合添加元素X和添加元素Y的元素时，由于添加元素X的浓度分布和添加元素Y的浓度分布不同，所以可以使更宽区域的晶体结构稳定化，所以是优选的。例如，正极活性物质200在同时包含添加元素X的一部分的镁及镍和添加元素Y之一的铝时，与只包括添加元素X和添加元素Y中的一方的情况相比，可以使更宽区域的晶体结构稳定化。如此，在正极活性物质200同时包含添加元素X和添加元素Y的情况下，镁等添加元素X可以使表面充分稳定化，所以在表面中并不需要铝等添加元素Y。反而，铝优选广泛地分布于更深区域，例如距离表面5nm以上且50nm以内的深度的区域，此时可以使更宽区域的晶体结构稳定化。
在如上所述那样地包含多个添加元素A时，各添加元素A起到增效作用而贡献于表层部200a及内部200b进一步稳定化。尤其是，在包含镁、镍及铝时实现稳定晶体结构的效果高，所以是优选的。
注意，在表层部200a只有添加元素A和氧的化合物时锂不容易插入和脱离，所以不是优选的。例如，表层部200a只有MgO、固溶有MgO和NiO(II)的结构及/或固溶有MgO及CoO(II)的结构不是优选的。因此，表层部200a需要至少包含钴，在放电状态下也包含锂，并且具有锂的插入和脱离的路径。
为了确保锂的插入和脱离的路径，表层部200a的钴浓度优选高于镁浓度。例如，镁的原子数AMg与钴的原子数ACo之比AMg/ACo优选为0.62以上。另外，表层部200a的钴浓度优选高于镍浓度。另外，表层部200a的钴浓度优选高于铝浓度。另外，表层部200a的钴浓度优选高于氟浓度。
另外，在镍过多时有可能锂的扩散被阻挡，所以表层部200a的镁浓度优选高于镍浓度。例如，镍的原子数优选为镁的原子数的1/6以下。
另外，添加元素A的一部分，尤其是镁、镍及铝的表层部200a中的浓度优选高于内部200b中的浓度，但是它们优选还在内部200b无规律且少量地存在。在镁及铝以适当的浓度存在于内部200b的锂位置时，与上述同样地具有容易保持层状岩盐型晶体结构等效果。另外，在镍以适当的浓度存在于内部200b时，与上述同样，因充放电导致的由钴和氧的八面体构成的层(例如CoO2层)的偏离会得到抑制。另外，在同时使用镁和镍的情况下，二价镁也有可能更稳定地存在于二价镍附近，所以可以期待抑制镁的溶出的增效作用。
另外，优选起因于上述添加元素的浓度梯度A而晶体结构从内部200b向表面连续地变化。或者，优选的是，表层部200a和内部200b的晶体取向大致一致。
例如，优选的是，晶体结构从具有层状岩盐型晶体结构的内部200b向岩盐型晶体结构或者具有岩盐型晶体结构和层状岩盐型晶体结构的双方特征的表层部200a(即表面)连续地变化。或者，优选的是，岩盐型晶体结构或者具有岩盐型晶体结构和层状岩盐型晶体结构的双方的特征的表层部200a与层状岩盐型晶体结构的内部200b的取向大致一致。
<<LixCoO2中的x较小的状态>>
本发明的一个方式的正极活性物质200因为在放电状态下具有上述添加元素A的分布及/或晶体结构而LixCoO2中的x较小的状态下的晶体结构与现有的正极活性物质不同。注意，在此x较小是指0.1<x≤0.24的情况。
首先，图17示出现有的正极活性物质的晶体结构的变化。已知：现有的钴酸锂在LixCoO2的x为0.5左右时(x＝0.5左右时)锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时称为O1型或单斜晶O1型。在图17中，对x＝0.5时的晶体结构附上P2/m(单斜晶O1)。
LixCoO2的x为0时(x＝0时)的现有的钴酸锂具有三方晶系的空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型结构或三方晶O1型结构。另外，有时将三方晶系变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。在图17中，对x＝0时的晶体结构附上P-3m1(三方晶O2))。
此外，LixCoO2的x为0.24左右时(x＝0.24左右时)的现有的钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2的结构交替地层叠的结构。由此有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。在图17中，对x＝0.12时的晶体结构附上R-3m(H1-3)。
另外，实际上，H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图17等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0、0、0.42150±0.00016)、O1(0、0、0.27671±0.00045)、O2(0、0、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过XRD图案进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示钴酸锂所具有的晶体结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和x为1的放电时，现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态下的R-3m(O3)的晶体结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图17中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层大幅度地偏离于放电状态下的属于R-3m(O3)的晶体结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，上述两种晶体结构的体积差也较大。在按相同数量下的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态下的R-3m(O3)型晶体结构的体积差超过3.5％，典型地是3.9％以上。
除了上述以外，H1-3型晶体结构所具有的如属于三方晶O1型那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行x成为0.24以下的充电和x成为1的放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
另一方面，在图16所示的本发明的一个方式的正极活性物质200中，在x＝0.2左右时具有属于三方晶系的空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3相同。因此，将该晶体结构称为O3’型晶体结构。在图16中，对x＝0.2时的晶体结构附上R-3m(O3’)。
在用于本发明的一个方式的正极活性物质200的钴酸锂中，在LixCoO2中的x为1的放电和x为0.24以下的充电的晶体结构的变化比现有的钴酸锂少。具体而言，在图16中以虚线表示，放电状态下的R-3m(O3)晶体结构和O3’型晶体结构之间的CoO2层几乎没有偏离。此外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。具体而言，放电状态下的R-3m(O3)晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。因此，本发明的一个方式的正极活性物质200即使反复进行x成为0.24以下的充电和x成为1的放电也不容易导致晶体结构崩塌而可以实现良好的循环特性。
如此，与现有的正极活性物质不同，在本发明的一个方式的正极活性物质200中，LixCoO2中的x为0.24以下的晶体结构从x成为1的放电状态的晶体结构变化得到抑制。此外，按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也在本发明的一个方式的正极活性物质200中得到抑制。因此，正极活性物质200的晶体结构即使反复进行x成为0.24以下的充电和放电也不容易崩塌。因此，正极活性物质200的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外，用于本发明的一个方式的正极活性物质200的钴酸锂在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的钴酸锂更稳定的晶体结构。因此，本发明的一个方式的正极活性物质200在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下不容易发生短路，并且二次电池的安全性进一步提高，所以是优选的。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以本发明的一个方式的正极活性物质200的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用本发明的一个方式的正极活性物质200，可以制造单位重量及单位体积的放电容量较大的二次电池。
在用于本发明的一个方式的正极活性物质200的钴酸锂所具有的O3’型晶体结构中，晶胞中的钴及氧的坐标在0.20≤x≤0.25的范围内分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为0.2797≤a≤0.2837(nm)，更优选为0.2807≤a≤0.2827(nm)，典型的是a＝0.2817(nm)。c轴优选为1.3681≤c≤1.3881(nm)，更优选为1.3751≤c≤1.3811(nm)，典型的是c＝1.3781(nm)。
在O3’型晶体结构中，钴、镍、镁等的离子都占配位于六个氧的位置。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
确认到本发明的一个方式的正极活性物质200在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型晶体结构，并且可认为在x超过0.24且为0.27以下的情况下也具有O3’型晶体结构。但是，晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以并不局限于上述的x的范围。
因此，正极活性物质200在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时，正极活性物质200的内部200b整体不需要都具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以部分具有非晶。
另外，为了实现LixCoO2中的x较小，一般来说需要以高充电电压进行充电。因此，可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如，在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时，在现有的正极活性物质中呈现H1-3型晶体结构。因此，可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。另外，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，充电电压以锂金属的电位为基准表示。
因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质200例如在以25℃的环境下且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃的环境下、4.65V以上且4.7V以下的更高充电电压进行充电时本发明的一个方式的正极活性物质200可具有O3’型晶体结构，所以是优选的。
有时在本发明的一个方式的正极活性物质200中提高充电电压时观察到H1-3型晶体。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃的环境下且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质200有时也可具有O3’型晶体结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，该二次电池的电压比上述电压低出石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在图16的O3’型晶体结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是本发明不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，也可以具有像图17所示的单斜晶O1型结构(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的晶体结构，但是已知纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
此外，添加元素A的浓度梯度优选在正极活性物质200的表层部200a的多个区域具有相同梯度。换言之，来源于添加元素A的加强要素优选在表层部200a均质地存在。即便在表层部200a的一部分加强要素存在，若存在没有加强要素的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在正极活性物质200的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破裂及放电容量的下降。
注意，并不需要在正极活性物质200的表层部200a中的添加元素A都具有相同的浓度梯度。图13E及图13F分别示出图13A的C-D附近的添加元素X及添加元素Y的分布的例子。
在此，C-D附近具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。(001)取向的表面的添加元素A的分布也可以与其他表面不同。例如，与具有其他取向的表面表面相比，(001)取向的表面及其表层部200a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的浓度分布或顶峰也可以存在于距离表面更近的部分中。或者，与具有其他取向的表面相比，(001)取向的表面及其表层部200a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的浓度也可以较低。或者，在(001)取向的表面及其表层部200a中，选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的浓度也可以为检测下限以下。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。可以说这是由CoO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此，锂离子的扩散路径也在与(001)面平行的方向上存在。
CoO2层较稳定，所以CoO2层存在于表面的(001)面较稳定。锂离子的充放电中的主要扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在(001)取向以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)取向以外的表面及表层部200a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质200整体的晶体结构，加固(001)取向以外的表面及表层部200a是非常重要的。
因此，在本发明的其他一个方式的正极活性物质200中，(001)以外的面及其表层部200a中的添加元素A的分布优选为如图13C及图13D所示那样的分布。另一方面，在(001)面及其表层部200a中，如上所述添加元素A的浓度可以较低，也可以不包含添加元素A。
在后面实施方式所示的在制造纯度较高的LiCoO2之后混合添加元素A而进行加热的制造方法中，添加元素A主要经过锂离子的扩散路径扩散。因此，容易将(001)以外的面及其表层部200a中的添加元素A的分布设定为优选的范围内。
另外，正极活性物质200的表面优选为平滑且凹凸较少，但是并不需要正极活性物质200表面整体都为平滑且凹凸较少。在具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物中，在平行于(001)面上，例如在锂排列的面上易于发生滑动。例如，如图18A所示，在存在有(001)面时，通过经过加压等工序，有时如图18B中以箭头所示那样在与(001)面平行的方向上发生滑动而变形。
在此情况下，在因滑动而重新产生的表面及其表层部200a中，有时添加元素A不存在或者为检测下限以下。图18B中的E-F示出因滑动而重新产生的表面及其表层部200a的例子。图18C1及图18C2是放大E-F附近的图。与图13C至图13F不同，在图18C1及图18C2中没有添加元素X及添加元素Y的分布。
但是，滑动容易在与(001)面平行的方向上发生，所以重新产生的表面及其表层部200a趋向于(001)取向。此时，锂离子的扩散路径不被露出且较稳定，所以添加元素A不存在或为检测下限以下也几乎没有问题。
如上所述，在其组成为LiCoO2且其晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型复合氧化物中，钴与(001)面平行地排列。另外，在HAADF-STEM图像中，LiCoO2中的原子序数最大的钴的亮度最高。因此，在HAADF-STEM图像中，亮度较高的原子的排列可以看作钴的排列。另外，也可以将上述亮度较高的排列的反复与结晶条纹、晶格条纹同义。
<<晶界>>
更优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质200的添加元素A除了具有上述那样的分布以外，其至少一部分不均匀地分布于晶界201及其附近。
另外，在本说明书等中，不均匀地分布是指在任意区域中的元素浓度与其他区域不同。不均匀地分布与偏析、析出、不均一、偏差或浓度高的区域和浓度低的区域混在一起同义。
例如，正极活性物质200的晶界201及其附近的镁浓度优选高于内部200b的其他区域。另外，优选晶界201及其附近的氟浓度高于内部200b的其他区域。另外，晶界201及其附近的镍浓度也优选高于内部200b的其他区域。另外，晶界201及其附近的铝浓度也优选高于内部200b的其他区域。
晶界201是面缺陷之一种。因此，与表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶界201及其附近的添加元素A浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在晶界201及其附近的镁浓度及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质200的晶界201产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁浓度及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
<粒径>
在本发明的一个方式的正极活性物质200的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质200的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，中值粒径(D50)优选为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在LixCoO2中的x较小时呈O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质200，可以将包含LixCoO2中的x较小的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。
尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属M的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。通过XRD，尤其是粉体XRD，可以获得反映了占正极活性物质200的体积的大部分的正极活性物质200的内部200b的晶体结构的衍射峰。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质200的特征是：在LixCoO2中的x为1时和0.24以下时的晶体结构的变化较少。在晶体结构的变化较大的晶体结构占50％以上时无法承受高电压的充放电，所以不是优选的。
要注意的是，有时只靠加入添加元素A不能具有O3’型晶体结构。例如，即使在包含镁及氟的钴酸锂或包含镁及铝的钴酸锂等同一条件下，根据添加元素A的浓度及分布在LixCoO2中的x为0.24以下时也有时O3’型晶体结构占60％以上或者有时H1-3型晶体结构占50％以上。
另外，在x为0.1以下等过小的情况或在充电电压超过4.9V的条件下，在本发明的一个方式的正极活性物质200中也有时产生H1-3型晶体结构或三方晶O1型晶体结构。因此，为了判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质200，需要XRD等晶体结构的分析以及充电容量或充电电压等的信息。
此外，有时x较小的状态下的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型晶体结构。因此，在分析晶体结构时使用的所有样品都优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
另外，通过利用XPS、能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、EPMA(电子探针显微分析法)等进行分析而可以判断某个正极活性物质所包含的添加元素A的分布是否处于上述那样的状态。
另外，表层部200a、晶界201等的晶体结构可以对正极活性物质200的截面进行电子衍射等来分析。
<<充电方法>>
可以通过进行高电压充电来判断某个复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质200。例如，将该复合氧化物用于正极，将对锂金属用于负极(也记为对电极)来制造硬币电池(CR2032型，直径为20mm，高度为3.2mm)，进行高电压充电即可。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将体积比为3：7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的溶液。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对以上述条件制造的硬币电池以电流值10mA/g直到任意电压(例如，4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)为止进行恒流充电。为了观测正极活性物质的相变，以上述较小电流值进行充电是优选的。放置硬币电池的环境温度设定为25℃或45℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到任意充电容量的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。另外，优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言，优选在充电完后1小时以内，更优选在充电完后30分以内进行分析。
另外，在分析进行多次充放电后的充电状态的晶体结构时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以电流值100mA/g进行恒流充电至任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然后直到该电流值变成10mA/g为止进行恒压充电，放电可以以100mA/g进行恒流放电至2.5V。
另外，在分析进行多次充放电后的放电状态下的晶体结构时，例如也可以以电流值100mA/g恒流放电至2.5V。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：Cu
输出：40KV、40mA
狭缝宽度：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图19及图20示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从LixCoO2中的x为1的LiCoO2 O3及H1-3型以及x为0的三方晶O1的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献3)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的ReflexPowder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPAS ver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图19所示，在O3’型晶体结构中，在2θ为19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)处以及2θ为45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰。
但是，如图20所示，在H1-3型晶体结构及三方晶O1型中，峰不出现在上述位置上。由此，可以说在LixCoO2中的x较小的状态下在2θ＝19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)以及2θ＝45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰是本发明的一个方式的正极活性物质200的特征。
这也可以表明：x＝1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，关于x＝1时的晶体结构和x≤0.24时的晶体结构各自的主要衍射峰中的2θ为42°以上且46°以下处出现的峰，2θ之差为0.7°以下，优选为0.5°以下。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质200在LixCoO2中的x较小时具有O3’型晶体结构，但是正极活性物质200的整体也可以不具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上。在O3’型晶体结构为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为66％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为43％以上。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽优选窄。相同结晶相的峰的半宽也根据XRD的测量条件或2θ的值而不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ为43°以上且46°以下的峰的半宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。较高结晶性贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质200所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态下的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使现有的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，晶粒尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)在分析无机氧化物且作为X射线源使用单色化铝Kα射线时可以进行距离表面2nm至8nm左右(典型的是5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部200a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然取决于元素，但是检测下限为1atomic％左右。
在本发明的一个方式的正极活性物质200中，选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部200a的浓度优选高于在内部200b的浓度。就是说，选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部200a的浓度优选高于在正极活性物质200整体的平均。因此，例如可以说通过XPS等测量的选自表层部200a中的一个或两个以上的添加元素A的浓度优选高于通过ICP-MS或GD-MS等测量的在正极活性物质200整体的添加元素A的平均浓度。例如，通过XPS等测量的表层部200a的至少一部分的镁浓度优选高于正极活性物质200整体的镁浓度。另外，表层部200a的至少一部分的镍浓度优选高于正极活性物质200整体的镍浓度。另外，表层部200a的至少一部分的铝浓度优选高于正极活性物质200整体的铝浓度。另外，表层部200a的至少一部分的氟浓度优选高于正极活性物质200整体的氟浓度。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质200的表面及表层部200a不包含制造正极活性物质200之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质200的表面的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是添加元素A不容易溶解出，所以对添加元素A的原子数比没有影响。
另外，添加元素A的浓度也可以用与钴之比进行比较。通过利用与钴之比，可以减少制造正极活性物质后化学吸附的碳酸等的影响而进行比较，所以是优选的。例如，通过XPS的分析而得的镁与钴的原子数的比Mg/Co优选为0.4以上且1.5以下。另一方面，通过ICP-MS的分析而得的Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
同样地，为了充分确保锂的插入和脱离的路径，正极活性物质200的表层部200a中的锂及钴的浓度优选高于各添加元素A的浓度。这可以说表层部200a的锂及钴的浓度优选高于通过XPS等测量的选自表层部200a所包含的添加元素A中的一个或两个以上的各添加元素A的浓度。例如，通过XPS等测量的表层部200a的至少一部分的钴的浓度优选高于通过XPS等测量的表层部200a的至少一部分的镁的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镁的浓度。另外，钴的浓度优选高于镍的浓度。同样地，锂的浓度优选高于镍的浓度。另外，钴的浓度优选高于铝的浓度。同样地，锂的浓度优选高于铝的浓度。另外，钴的浓度优选高于氟的浓度。同样地，锂的浓度优选高于氟的浓度。
另外，铝等添加元素Y更优选在较深的区域，例如距离表面的深度为5nm以上且50nm以内的区域中广泛地分布。因此，在利用ICP-MS、GD-MS等的正极活性物质200整体的分析中检测出铝等添加元素Y，但是更优选的是，在XPS等中铝等添加元素Y为检测下限以下。
再者，在对本发明的一个方式的正极活性物质200进行XPS分析时，相对于钴的原子数的镁的原子数优选为0.4倍以上且1.2倍以下，更优选为0.65倍以上且1.0倍以下。另外，相对于钴的原子数的镍的原子数优选为0.15倍以下，更优选为0.03倍以上且0.13倍以下。另外，相对于钴的原子数的铝的原子数优选为0.12倍以下，更优选为0.09倍以下。另外，相对于钴的原子数的氟的原子数优选为0.3倍以上且0.9倍以下，更优选为0.1倍以上且1.1倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源可以使用单色化铝Kα射线。此外，例如，提取角为可以45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化铝Kα(1486.6eV)
检测区域：
检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)
测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质200时，示出氟与其他元素的键合能量的峰优选为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质200包含氟时，优选的是氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质200时，示出镁与其他元素的键合能量的峰优选为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，是接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质200包含镁时，优选的是氟化镁以外的键合。
<<EDX>>
正极活性物质200所包含的添加元素A优选具有浓度梯度。此外，更优选根据添加元素A而浓度分布或峰顶的位置不同。浓度分布包括浓度梯度。添加元素A的浓度分布例如可以通过FIB(Focused Ion Beam：聚焦离子束)等使正极活性物质200的截面露出而对该截面利用EDX、EPMA(电子探针显微分析法)等进行分析来评价。
在EDX测量中，将在区域内进行扫描的同时进行测量以进行二维评价的方法称为面分析。另外，将在以线状扫描并进行测量而对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地进行某个区域的测量的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以半定量地分析正极活性物质200的表层部200a、内部200b及晶界201附近等的添加元素A的浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加元素A的浓度分布及峰顶。另外，如STEM-EDX那样的使样品薄片化的分析中，可以分析从特定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而几乎不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
因此，在对本发明的一个方式的正极活性物质200进行EDX面分析或EDX点分析时，各添加元素A，尤其是添加元素X在表层部200a的浓度优选高于在内部200b的浓度。
例如，在对作为添加元素X包含镁的正极活性物质200进行EDX面分析或EDX点分析时，表层部200a的镁浓度优选高于内部200b的镁浓度。另外，在进行EDX线分析时，表层部200a的镁浓度峰顶优选出现在从正极活性物质200的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，镁浓度分布优选以在从峰顶偏向1nm的位置上减少到峰顶的60％以下的方式具有浓度梯度。另外，优选以从峰顶偏向2nm的位置上减少到峰顶的30％以下的方式具有浓度梯度。作为偏向位置可以从峰顶偏向表面一侧或内部一侧。上述浓度梯度存在于偏向表面一侧和内部一侧中的任一个的位置上即可。
另外，在包含镁及氟作为添加元素X的正极活性物质200中，氟的分布优选重叠于镁的分布。例如，氟浓度峰顶和镁浓度峰顶的位置的差优选为10nm以内，更优选为3nm以内，进一步优选为1nm以内。
另外，在进行EDX线分析时，表层部200a的氟浓度峰顶优选出现在从正极活性物质200的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，氟浓度峰顶优选比镁浓度峰顶稍微靠近表面一侧，此时对氟的耐性得到提高，所以是优选的。例如，氟浓度峰顶优选比镁浓度峰顶靠近表面一侧0.5nm以上，更优选比镁浓度峰顶靠近表面一侧1.5nm以上。
另外，在作为添加元素X包含镍的正极活性物质200中，表层部200a的镍浓度峰顶优选出现在从正极活性物质200的表面向中心的深度3nm的范围内，更优选出现在深度1nm的范围内，进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外，在包含镁及镍的正极活性物质200中，镍的分布优选重叠于镁的分布。例如，镁浓度峰顶和镁浓度峰顶的位置的差优选为10nm以内，更优选为3nm以内，进一步优选为1nm以内。
另外，在正极活性物质200包含铝作为添加元素Y时，在进行EDX线分析时，优选与表层部200a的铝浓度峰顶相比，镁、镍或氟的浓度峰顶靠近表面。例如，铝浓度峰顶优选出现在从正极活性物质200的表面向中心的深度0.5nm以上且50nm以下的范围内，更优选出现在深度5nm以上且50nm以下的范围内。
另外，在对正极活性物质200进行EDX线分析、面分析或点分析时，镁浓度峰顶中的镁Mg与钴Co的原子数之比(Mg/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.4以下。铝浓度峰顶中的铝Al与钴Co的原子数之比(Al/Co)优选为0.05以上且0.6以下，更优选为0.1以上且0.45以下。镍浓度峰顶中的镍Ni与钴Co的原子数之比(Ni/Co)优选为0以上且0.2以下，更优选为0.01以上且0.1以下。氟浓度峰顶中的氟F与钴Co的原子数之比(F/Co)优选为0以上且1.6以下，更优选为0.1以上且1.4以下。
从EDX线分析结果，正极活性物质200的表面例如可推测为如下。在正极活性物质200的内部200b均匀地存在的元素，例如氧或钴的量成为内部200b的检测量的1/2的点是表面。
正极活性物质200是复合氧化物，所以可以使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部200b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值Oave。此时，当在可以判断明显位于表面之外的区域中检测出起因于化学吸附或背景的氧Obackground时，从测量值减去Obackground来求出氧浓度的平均值Oave。可以推测该平均值Oave的1/2的值，即呈现最接近1/2Oave的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
另外，也可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，也可以利用多个过渡金属的检测量的总和同样地进行推测。钴等过渡金属的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
当对正极活性物质200进行线分析或面分析时，晶界201附近的添加元素A与钴Co之比(A/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
例如，在添加元素X为镁时，当对正极活性物质200进行线分析或面分析时，晶界201附近的镁与钴的原子数之比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
<<EPMA>>
EPMA(电子探针显微分析法)也可以进行元素的定量。在面分析中，可以分析各元素的分布。
与EDX的分析结果同样，在对本发明的一个方式的正极活性物质200的截面进行EPMA面分析时，选自添加元素A中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选根据添加元素A而浓度峰的距离表面的深度不同。各添加元素A的浓度峰的优选的范围也与EDX分析相同。
注意，在EPMA中，分析距离表面1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的定量值与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在利用EPMA分析正极活性物质200的表面时，有时存在于表层部200a的各添加元素A的浓度低于通过XPS测得的结果。
<<充电曲线及dQ/dV曲线>>
本发明的一个方式的正极活性物质200在进行充电时有时具有特有的电压的变化。电压的变化可以从充电曲线中的容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dV曲线读取。例如，可知：dQ/dV曲线的峰附近发生非平衡的相变，晶体结构有很大的变化。在本说明书等中，非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
本发明的一个方式的正极活性物质200有时在dQ/dV曲线的4.55V附近具有宽峰。4.55V附近的峰反映从O3型相变为O3’型时的电压的变化。因此，该峰较宽意味着：与峰尖锐的情况相比，锂被抽出时需要的能量的变化少，即晶体结构的变化少。CoO2层的偏离及体积的变化的影响少，所以上述变化优选少。
更具体而言，在将在充电曲线的dQ/dV曲线的4.5V以上且4.6V以下处出现的最大值记为第一峰时，第一峰的半峰宽为0.10V以上时可以说充分宽，所以是优选的。在本说明书等中，第一峰的半峰宽设定为如下：在将在4.3V以上且4.5V以下处出现的dQ/dV值的最小值作为第一最小值时，将第一峰和第一最小值的平均值HWHM1与在出现在4.6V以上且4.8V以下处的dQ/dV值的最小值为第二最小值时的第一峰和第二最小值的平均值HWHM2之差。
取得dQ/dV曲线时的充电例如可以为如下：以10mA/g进行恒流充电至4.9V。另外，在取得初次充电中的dQ/dV时，优选的是，在测量之前以100mA/g进行放电至2.5V，然后开始上述充电。
例如，充电时的数据读取间隔可以设定为如下：1秒间隔；或者每次发生1mV的电压变动都读取电压及电流。将电流值与时间的累计值设为充电容量。
将上述充电容量的数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为容量的变化dQ的第n个值。同样地，将上述电压数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为电压的变化dV的第n个值。
注意，在使用上述数据时微小噪声的影响较大，所以也可以从任意区间数的移动平均计算dQ/dV，来算出电压与充电容量之差。区间数例如可以设为500。
具体而言，算出第n个至第n+500个dQ的平均值，同样地算出第n个至第n+500个dV的平均值。可以将dQ(500个dQ的平均)/dV(500个dV的平均)作为dQ/dV。dQ/dV曲线中的横轴的电压也可以同样地使用区间数500的移动平均值。注意，在利用上述区间数500的移动平均值的情况下，从倒数第501个数据到最后的数据受到的噪声的影响很大，所以优选不使用于dQ/dV曲线。
另外，在分析进行多次充放电后的dQ/dV曲线时，该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如，充电可以以100mA/g进行恒流充电至任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)，然后以电流值10mA/g进行恒压充电，放电可以以100mA/g进行恒流放电至2.5V。
另外，在4.55V附近从O3型相变为O3’型，此时在O3型中LixCoO2中的x为0.3左右。x为0.3左右时的O3型结构与图17所说明的x为1的O3型相同的对称性，但是CoO2层间的距离稍微不同。在本说明书等中区别x的大小不同的O3型时，将x为1的O3型称为O3(2θ为18.85)，将x为0.3左右的O3型称为O3(2θ为18.57)。这是因为在XRD测量中在2θ为19°处附近出现的峰的位置对应于CoO2层间的距离。
<<放电曲线和dQ/dV曲线>>
当本发明的一个方式的正极活性物质200在以高电压充电后，例如，以40mA/g以下的低电流进行放电时，在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dV曲线中至少有一个峰位于比出现于3.9V左右的峰低的电压至3.5V的范围内时，可以清楚地观察到这种变化。
<<ESR>>
在本发明的一个方式的正极活性物质200中，优选包含钴且包含镍及镁作为添加元素A。其结果，优选一部分Co3+被Ni3+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代，有时该Ni3+被还原而成为Ni2+。另外，随着一部分Li+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被还原而成为Co2+。另外，随着一部分Co3+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此，正极活性物质200优选包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。另外，正极活性物质200的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质200具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如，通过使用电子自旋共振法(ESR：Electron Spin Resonance)等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质200优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少表示后述的熔剂的效果充分发挥且添加元素A源和复合氧化物的表面被熔化。因此，这是表示表层部200a中的添加元素A的分布良好的一个要素。“分布良好”例如是指表层部200a中的添加元素A的浓度分布均匀。
例如，可以参照正极活性物质200的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质200的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质200的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质200进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质200。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质200的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质200的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质200的表面，作为粗糙度的指标的均方根(RMS)表面粗糙度优选小于3nm，更优选小于1nm，进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积SR与理想的比表面积Si的比例量化正极活性物质200的表面平滑度。
理想的比表面积Si在所有正极活性物质的直径与D50相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径(D50)可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质200中，优选从中值粒径(D50)求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积SR的比例SR/Si为2.1以下。
或者，通过以下方法也可以根据正极活性物质200的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，取得正极活性物质200的表面SEM图像。此时，作为观察预处理，也可以进行导电性覆膜。观察面优选与电子束垂直。在比较多个样品时，测量条件及观察面积设定为相同。
接着，利用图像处理软件(例如，“ImageJ”)取得例如将上述SEM图像转换为8位的图像(被称为灰度级图像)。灰度级图像包括亮度(亮度的信息)。例如，在8位的灰度级图像中，亮度可以以2的8次方＝256灰度表示。昏暗部分的灰度数低，明亮部分的灰度数高。可以与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值，可以评价正极活性物质的凹凸作为数值。
另外，也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布，也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图，可以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
本发明的一个方式的正极活性物质200的上述灰度值的最大值与最小值之差优选为120以下，更优选为115以下，进一步优选为70以上且115以下。另外，灰度值的标准偏差优选为11以下，更优选为8以下，进一步优选为4以上且8以下。
<<电流休眠法>>
本发明的一个方式的正极活性物质200在表层部包含的镁等添加元素A的分布有时在反复进行充放电的过程中稍微变化。例如，有时添加元素A的分布变得更良好而电子传导电阻降低。因此，在充放电循环的初期，有时电阻，即通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)降低。
例如，在比较第n(n为大于1的整数)次充电和第n+1次充电时，有时第n+1次的通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次。由此，第n+1次的放电容量有时高于第n次的放电容量。在n为1的情况下，在比较初次充电和第二次充电时，在不包含添加元素的正极活性物质中也有可能第二次充电容量更大，所以例如n优选为2以上且10以下。注意，在充放电循环的初期，不局限于此。在具有与额定容量相同的充放电容量，例如具有额定容量的97％以上的充放电容量时，可以说是充放电循环的初期。
<追加特征>
正极活性物质200有时具有凹部、裂缝、凹陷部、V字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时有时因它们而发生过渡金属M的溶解、晶体结构的崩塌、正极活性物质200的破裂、氧的脱离等。但是，在以嵌入它们的方式存在如图13B所示的嵌入部202时，可以抑制过渡金属M的溶解等。因此，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质200。
此外，作为添加元素A集中地分布的区域，如图13B所示正极活性物质200也可以包括凸部203。
如上所述在正极活性物质200包含过剩添加元素A时，有对锂的嵌入及脱离有负面影响的忧虑。此外，也有在制造二次电池时内部电阻上升或者充放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加元素不足够时，添加元素不分布在表层部200a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质200中的添加元素A需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
于是，在正极活性物质200具有添加元素A集中地分布的区域时，过剩添加元素A的一部分从正极活性物质200的内部200b去除，可以在内部200b实现合适的添加元素A浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、充放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在大电流的充放电，例如以400mA/g以上的充放电中非常良好的特性。
此外，在具有添加元素A集中地分布的区域的正极活性物质200中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩的添加元素A。因此，生产中的自由度变大，所以是优选的。
另外，在以4.5V以上进行充电的条件下或者在环境温度为45℃以上等高温环境下进行充放电时，在正极活性物质中有时产生从表面向内部加深而进行的进行性缺陷。在正极活性物质中缺陷进行而形成孔的现象也可以被称为点蚀(Pitting Corrosion)，在本说明书中，在该现象中产生的孔也被称为凹坑。
图21是示出具有凹坑的正极活性物质51的截面示意图。另外，还示出与阳离子排列平行的结晶面55。图21是截面图，所以以孔表示凹坑54及凹坑58，但是开口形状不是圆形而是有深度的像槽那样的形状。另外，与凹部52不同，凹坑54及凹坑58容易与锂离子的排列平行地产生。
另外，符号53及56表示正极活性物质51中存在有添加元素A的表层部。在产生凹坑的表层部中，添加元素A少于表层部53及56或者添加元素A为检测下限以下，可认为用作阻挡膜的功能减少。另外，可认为：复合氧化物的晶体结构在产生凹坑附近崩塌而成为与层状岩盐型晶体结构不同的晶体结构。在晶体结构崩塌时作为载体离子的锂离子的扩散及释放被阻挡，所以可认为凹坑是循环特性劣化的原因。
凹坑有可能因点缺陷而产生。可认为：反复进行充放电而正极活性物质所具有的点缺陷变化，由于周围的电解质等在化学上或电化学上侵蚀或者材质劣化而产生凹坑。该劣化不是在正极活性物质的表面均匀地发生而是局部性且集中地发生。
另外，如图21的裂缝57那样，有时由于充放电的正极活性物质的膨胀及收缩而产生裂缝(也被称为裂口)等缺陷。在本说明书中，裂缝与凹坑不同。刚正极活性物质的制造完后存在有裂缝而不存在有凹坑。凹坑可以说是：通过例如在4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)下进行充放电，几个层中的过渡金属M及氧被抽取，由此形成的孔，也可以说是过渡金属M被溶解的部分。裂缝例如是指通过被施加物理上的压力而产生的新的面或者因晶界201而产生的裂口。有时由于随着充放电而发生的正极活性物质的膨胀及收缩，产生裂缝。另外，有时从裂缝及/或正极活性物质内部的空洞产生凹坑。
[正极活性物质的制造方法]
对如上述实施方式所说明的具有添加元素A的分布、组成及/或晶体结构的正极活性物质200的制造方法进行说明。
在正极活性物质200的制造工序中，优选的是，首先合成包含锂及过渡金属的复合氧化物，然后混合添加元素A源进行加热处理。
在同时混合过渡金属M源、锂源及添加元素A源而合成添加元素A与包含锂及过渡金属M的复合氧化物的方法中，不容易提高表层部200a的添加元素A的浓度。另外，在合成包含锂及过渡金属M的复合氧化物之后只混合添加元素源不进行加热的情况下，添加元素A只附着于复合氧化物而不固溶于复合氧化物。除非经过充分加热，否则不容易使添加元素A良好地分布。因此，优选的是，在合成复合氧化物之后混合添加元素A源来进行加热处理。有时将该混合添加元素A源之后的加热处理称为退火。
但是，在退火的温度过高时，发生阳离子混排而镁等添加元素A进入过渡金属M位置的可能性增高。存在于过渡金属M位置的镁不具有在LixCoO2中的x较小时保持属于R-3m层状岩盐型晶体结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发或升华等不利影响的担忧。
于是，优选混合添加元素A源和被用作熔剂的材料。其熔点低于包含锂及过渡金属M的复合氧化物的材料可以说被用作熔剂的材料。例如，氟化锂等氟化合物是优选的。在添加熔剂时，发生添加元素A源与包含锂及过渡金属M的复合氧化物的熔点下降。通过进行熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度容易使添加元素A良好地分布。
另外，更优选的是，在合成包含锂及过渡金属M的复合氧化物之后且混合添加元素A之前也进行加热。有时将该加热称为初始加热。
通过进行初始加热，由于从包含锂及过渡金属M的复合氧化物的表层部200a的一部分脱离锂，所以添加元素A的分布更加良好。
更具体地说，可认为通过以下机理而由于初始加热容易使各添加元素A的分布不同。首先，通过初始加热而从表层部200a的一部分脱离锂。接着，混合包括锂缺乏的表层部200a的锂和包含过渡金属M的复合氧化物和镍源、铝源、镁源等添加元素A源而进行加热。添加元素A中的镁是二价的典型元素，镍是过渡金属但容易成为二价的离子。因此，在表层部200a的一部分形成包含Mg2+及Ni2+以及因锂缺乏而被还原的Co2+的岩盐型的相。
在表层部200a为层状岩盐型的包含锂及过渡金属M的复合氧化物的情况下，添加元素A中的镍容易被固溶而扩散到内部200b，但是在表层部200a的一部分为岩盐型的情况下，易于留在表层部200a。
另外，与层状岩盐型相比，在这些岩盐型中，金属Me与氧的键合距离(Me-O距离)趋于变长。
例如，岩盐型Ni0.5Mg0.5O中的Me-O距离为0.209nm，岩盐型MgO中的Me-O距离为0.211nm。另外，如果表层部200a的一部分中形成尖晶石型的相，则尖晶石型NiAl2O4的Me-O距离为0.20125nm，尖晶石型MgAl2O4的Me-O距离为0.202nm。任何Me-O距离都超过0.2nm。
另一方面，层状岩盐型中的锂以外的金属与氧的键合距离比上述距离短。例如，层状岩盐型LiAlO2中的Al-O距离为0.1905nm(Li-O距离为0.211nm)。另外，层状岩盐型LiCoO2中的Co-O距离为0.1.9224nm(Li-O距离为0.20916nm)。
另外，根据Shannon离子半径(Shannon et al.，Acta A 32(1976)751.)，六配位的铝的离子半径为0.0535nm，六配位的氧的离子半径为0.14nm，它们的总和为0.1935nm。
由此，可认为：与岩盐型相比，铝在层状岩盐型的锂以外的位置更稳定地存在。因此，与表层部200a中的具有岩盐型相的接近于表面的区域相比，铝更容易分布于具有层状岩盐型的更深区域及/或内部200b。
另外，由于初始加热，还可以期待如下效果：内部200b的层状岩盐型晶体结构的结晶性得到提高。
但是，并不一定需要进行初始加热。通过在其他加热工序如退火中控制气氛、温度、时间等，有时可以制造在LixCoO2中的x较小时具有O3’型的正极活性物质200。
接着，参照图22A至图22C说明经过初始加热的正极活性物质200的制造流程的一个例子。
<步骤S11>
在图22A所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属M的材料，分别准备锂源(Li源)及过渡金属M源(M源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
过渡金属M可以选自周期表第4族至第13族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的至少一种。作为过渡金属M，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。
作为过渡金属M源优选使用包含上述过渡金属M的化合物，例如可以使用作为上述过渡金属M的例子示出的金属的氧化物或氢氧化物等。作为钴源，例如可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。虽然不是过渡金属但可以使用铝源，作为铝源可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
过渡金属M源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，过渡金属M源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属M源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属M源以外还可以用于其他结晶性的评价。
另外，在使用两种以上的过渡金属M源时，优选以可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比)准备该两种以上的过渡金属M源。
<步骤S12>
接着，作为图22A所示的步骤S12，对锂源及过渡金属M源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及过渡金属M源来进行研碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝质球或氧化锆质球。氧化锆质球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。
<步骤S13>
接着，作为图22A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热温度优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属M源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能因如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者用作过渡金属M源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷，例如有时在作为过渡金属M使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，引起氧缺陷等。
在加热时间过短时LiMO2不合成，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，加热时间优选为1小时以上且100小时以下，优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h。
加热气氛优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选采用含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在加热气氛为含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法，将这个方法称为吹扫。例如，对反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行加热。
加热时使用的坩埚或鞘优选包含用矾土(氧化铝)制造的材料、用莫来石-堇青石制造的材料、用氧化镁制造的材料、用氧化锆制造的材料等耐热性高的材料。并且，因为氧化铝是使杂质不易混入的材料，所以用矾土制造的坩埚或鞘的纯度为99％以上、优选为99.5％以上。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的用氧化铝制造的坩埚。优选对坩埚或鞘盖上盖进行加热。由此，可以防止材料的挥发或升华。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以将加热后的材料先从坩埚移动到研钵，然后回收。另外，作为该研钵优选使用用氧化铝制造的研钵。用氧化铝制造的研钵不容易释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化铝的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
＜步骤S14＞
通过上述工序，可以在图22A所示的步骤S14中得到包含过渡金属M的复合氧化物(LiMO2)。复合氧化物具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。在作为过渡金属M使用钴时将该复合氧化物称为含有钴的复合氧化物，以LiCoO2表示。组成并不严密地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
示出如步骤S11至步骤S14所示地通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着，作为图22A所示的步骤S15，加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物进行的第一次的加热，所以可以将步骤S15的加热称为初始加热。或者，该加热是以下所示的步骤S20之前进行的，有时称为预热处理或预处理。
如上所述，通过初始加热，从复合氧化物的表层部200a的一部分脱离锂。另外，可以期待提高内部200b的结晶性的效果。另外，在步骤S11等中准备的锂源及/或过渡金属M有时混入有杂质。通过进行初始加热可以减少在步骤14完成的复合氧化物中的杂质。
经过初始加热，还有使复合氧化物的表面平滑的效果。复合氧化物的表面平滑是指：凹凸较少且整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面。
在上述初始加热中，也可以不准备锂化合物源。或者，也可以不准备添加元素A源。或者，也可以不准备被用作熔剂的材料。
在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下。
另外，提高内部200b的结晶性的效果例如是指缓和起因于在步骤S13制造的复合氧化物的收缩差等而发生的歪斜、偏离等的效果。
在上述复合氧化物中，通过步骤S13的加热而有时在复合氧化物的表面与内部间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为：由于表面与内部的流动性根据温度差不同，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时，复合氧化物的畸变缓和。因而，通过步骤S15，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说表面得到改善。换言之，可认为：通过步骤S15产生在复合氧化物中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致上述复合氧化物中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行本工序。通过本工序，可以使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说结晶粒子被排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过STEM观察时取得的截面。
另外，在步骤S14中也可以使用预先合成包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的复合氧化物进行步骤S15，可以得到表面平滑的复合氧化物。
可认为有时通过初始加热而复合氧化物的锂减少。由于锂减少，所以有可能下一个步骤S20等所说明的添加元素A容易进入复合氧化物中。
<步骤S20>
另外，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对表面平滑的复合氧化物加入添加元素A。在对对表面平滑的复合氧化物加入添加元素A时，可以均匀地加入添加元素A。因此，优选先进行初始加热然后加入添加元素A。使用图22B及图22C说明加入添加元素A的步骤。
<步骤S21>
在图22B所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物的添加元素A源(A源)。除了添加元素A源以外，还可以准备锂源。
作为添加元素A，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或两个以上。另外，作为添加元素也可以使用选自溴和铍中的一个或两个以上。注意，溴及铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素。
在作为添加元素A选择镁时，添加元素A源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素A选择氟时，添加元素A源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化钴、氟化镍、氟化锆、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌、氟化钙、氟化钠、氟化钾、氟化钡、氟化铈、氟化镧(LaF3)或六氟化铝钠等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，也可以使用氟(F2)、氟化碳、氟化硫或氟化氧等，在后述加热工序中将其混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)及其附近混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
同时，镁的添加量优选以LiCoO2为基准超过0.1atomic％且为3atomic％以下，更优选为0.5atomic％以上且2atomic％以下，进一步优选为0.5atomic％以上且1atomic％以下。在镁的添加量为0.1atomic％以下时，初次放电容量大，但是随着反复进行充电深度提高的充放电而放电容量急剧地降低。在镁的添加量超过0.1atomic％且为3atomic％以下时，即使反复进行充电深度提高的充放电初次放电特性及充放电循环特性也都良好。另一方面，在镁的添加量超过3atomic％时，有初次放电容量及充放电循环特性都逐渐地降低的倾向。
<步骤S22>
接着，在图22B所示的步骤S22中，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从在步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
另外，也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。加热工序可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
<步骤S23>
接着，在图22B所示的步骤S23中，回收上述粉碎并混合的材料来可以得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的中值粒径(D50)优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素A源使用一种材料的情况下的中值粒径(D50)也优选为600nm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素A为一种的情况)时，在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。在添加元素A源等的混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子表面时，在加热后容易使氟及镁均匀地分布或扩散到复合氧化物的表层部，所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为表层部。当在表层部中存在有不包含氟及镁的区域时，在充电状态下有时不容易成为O3’型晶体结构。注意，使用氟进行说明，但是也可以使用氯代替氟，可以被称为卤素作为包含上述元素的物质。
<步骤S21>
使用图22C说明与图22B不同的工序。在图22C所示的步骤S21中，准备添加到复合氧化物的四种添加元素A源。就是说，图22C的添加元素A源的种类与图22B不同。除了添加元素A源以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素A源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图22B所说明的化合物等中选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>及<步骤S23>
接着，图22C所示的步骤S22及步骤S23与在图22B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着，在图22A的步骤S31中，混合复合氧化物及添加元素源A源(A源)。包含锂、添加元素M及氧的复合氧化物中的添加元素M的原子数M与添加元素A中的镁的原子数Mg之比优选为M：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为M：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如，优选在与步骤S12的混合相比旋转数更少或时间更短的条件下进行。另外，与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆质球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆质球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图22A的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意，在本实施方式中，将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到通过初始加热后的复合氧化物的方法。但是，本发明不局限于上述方法。可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属M源。然后，可以在步骤S13中进行加热来得到添加有镁及氟的LiMO2。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有镁及氟的复合氧化物。在使用添加有镁及氟的复合氧化物时，可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
或者，也可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的复合氧化物还添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图22A所示的步骤S33中，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件中选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiMO2)与添加元素A源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与添加元素A源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，已知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此，步骤S33中的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素A源包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的LiMO2的分解。因此，加热温度的上限更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下，更优选为500℃以上且1000℃以下，进一步优选为500℃以上且950℃以下，更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选低于步骤13的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素A分布在表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发或升华，在LiF被挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发或升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发或升华。由此，即使使用其熔点高于LiF的氟化物，也同样地需要抑制挥发或升华。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发或升华。
本工序的加热优选以不使混合物903粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903粘合在一起时，与气氛中的氧的接触面积缩小，并且添加元素A(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素A(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素A(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被挥发或升华，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的大小、组成等的条件变化。在LiMO2较小时，有时优选以与LiMO2较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图22A的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上，更优选设定为10小时以上，进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图22A所示的步骤S34中，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质200。此时，优选还对所回收的正极活性物质200进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质200。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式5)
在本实施方式中说明上述实施方式所说明的二次电池的方式例子。
<层压型二次电池>
图23A及图23B是示出层压型二次电池100的一个例子的外观图。图23A及图23B包括正极层106、负极层107、电解质层103、外包装体509、正极引线电极510及负极引线电极511。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图24B及图24C对在图23A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
如图24A所示，准备正极层106及负极层107。在正极层106中，正极活性物质层102形成在正极集流体的一个面上。正极活性物质层102也可以形成在正极集流体的另一个面上。另外，正极层106具有正极集流体的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域)，将该极耳区域记为正极极耳501。在负极层107中，负极活性物质层104形成在负极集流体的一个面上。负极活性物质层104也可以形成在负极集流体的另一个面上。此外，负极层107具有负极集流体的一部分露出的区域，即极耳区域，将该极耳区域记为负极极耳504。各极耳区域的面积及形状不局限于图24A所示的例子。
接着，层叠负极层107、电解质层103及正极层106。图24B示出层叠的负极层107、电解质层103及正极层106。电解质层103的面积优选大于负极层107及正极层106的面积。图24B示出层叠五组负极和四组正极的结构例子。接着，使正极极耳501彼此接合，并且使正极引线电极510与最表面的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超音波焊接等。与此同样，使负极极耳504彼此接合，并且使负极引线电极511与最表面的极耳区域接合。
接着，如图24C所示，在外包装体509上配置负极层107、电解质层103及正极层106，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。将用于接合的区域记为接合区域。作为接合，例如可以使用热压合等。
接着，也可以将离子液体从设置在外包装体509中的导入口注入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入离子液体等液体材料。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池100。
如上述实施方式所说明，在本发明的一个方式的二次电池中，在电解质层103中固体电解质保持离子液体。换言之，至少在电解质层103中离子液体浸渗在固体电解质中。这种电解质层103不使离子液体浸出，所以是优选的。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中说明上述实施方式所说明的二次电池的方式例子。
例如，可以在制造上述层压型二次电池100之后使其弯曲。就是说，二次电池100具有柔性。
图25A示出弯曲状态的二次电池100。图25A示出包括正极层106、电解质层103及负极层107的二次电池100向正极层106一侧弯曲的状态。当然，二次电池100可以处于向负极层107一侧弯曲的状态。因为本发明的一个方式的电解质层103不会泄漏离子液体等电解液，所以适用于弯曲状态的二次电池100。另外，弯曲状态包括在二次电池100的一个截面上具有圆弧状的部分的形状。
将构成二次电池的最小单位记为电池单元，电池单元包括正极层106、电解质层103及负极层107。本发明的一个方式的二次电池100也可以包括多个该电池单元。也就是说，二次电池100也可以具有层叠有多个该电池单元的结构。因为在本发明的一个方式的电解质层103中不会泄漏离子液体等电解液，所以适合于层叠单元的情况。
虽然图25A示出一个电池单元，但是也可以采用层叠有多个电池单元的结构。
另外，二次电池100包括外包装体等，但是上述实施方式所说明的外包装体可以跟随弯曲的电池单元。因此，图25A中未图示外包装体。
接着，详细说明弯曲状态。如图25A所示，在二次电池100中，近于曲率中心1800一侧的层，例如正极层106的曲率半径1802比远于曲率中心1800一侧的层诸如负极层107的曲率半径1804小。为了容易弯曲，曲率半径小的层，例如正极层106的厚度优选比负极层107小。
如图25B所示，当如图25A所示那样使二次电池100弯曲时，如箭头所示，正极层106的表面被施加压缩应力，负极层107的表面被施加拉伸应力。为了缓和压缩应力，曲率半径小的层诸如正极层106的厚度也可以比负极层107大。
作为上述缓和压缩应力及拉伸应力的一个方式，参照图26A及图26B说明在外包装体中设置凹部及凸部的结构。
凹部和凸部形成在外包装体1805的表面，看上去一个图案。另外，如可以在外包装体1805的一个截面中确认，当在外包装体中设置凸部时，同时形成凹部，而当在外包装体中设置凹部时，同时形成凸部。就是说，不需要在外包装体中同时形成凹部和凸部，通过设置其中的任一方，同时形成另一方。
通过使用外包装体1805，可以缓和上述压缩应力及拉伸应力。就是说，二次电池100可以在靠近曲率中心一侧的外包装体的曲率半径为30mm以上、优选为10mm以上的范围内变形。
图26A及图26B所示的外包装体1805的端部包括接合区域1807。接合区域1807是通过热压合等接合外包装体1805的区域。在接合区域1807中接合层1803优选位于外包装体1805之间。
在接合区域1807中，设置在外包装体1805的上下的凹部或凸部优选彼此重叠。由于凹部彼此重叠或凸部彼此重叠，所以也可以在接合外包装体时在外包装体1805上再次形成凹部或凸部。通过采用这种结构，可以进一步提高接合强度。
图26A示出二次电池100，其中是外包装体1805的端部且不是接合区域1807的区域1808包括空间1810。
图26B示出是外包装体1805的端部且不是接合区域1807的区域1808包含离子液体118的二次电池100。虽然离子液体118被电解质层103保持，但是在是弯曲形状的二次电池的情况下，离子液体118有可能泄漏。注意，在不充满有离子液体118的情况下，图26B的区域1808也可以具有离子液体118和空间。由于外包装体1805的接合力高，所以离子液体118不会从外包装体1805泄漏。
弯曲状态的二次电池100的形状不局限于从截面看时的简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状。例如，也可以为图27A所示的形状、图27B所示的波状或S字形状等。图27A及图27B所示的二次电池100也可以使用上述具有凹部或凸部的外包装体，并可以使用层叠的多个电池单元。
如图27A或图27B所示，在二次电池100的曲面为具有多个曲率中心的形状时，可以在离曲率中心最近的外包装体的曲率半径为10mm以上，优选为30mm以上的范围内使二次电池弯曲。
在本发明的一个方式的二次电池中，在电解质层103中固体电解质保持离子液体。换言之，至少在电解质层103中离子液体浸渗在固体电解质中。这种电解质层103不使离子液体浸出，所以是优选的。
本实施方式可以与其他实施方式组合而实施。
(实施方式7)
在本实施方式中，对包括二次电池的电子设备进行说明。
如上所述，本发明的一个方式的二次电池可以弯曲(也可以称为具有柔性)。就是说，本发明的一个方式的二次电池可以具有柔性。本发明的一个方式的二次电池可以在弯曲状态下固定。另外，本发明的一个方式的二次电池也可以从弯曲状态变化。
[结构例子1]
作为本发明的一个方式，说明将二次电池安装在手表型电子设备的情况。
图28A示出手表型电子设备70。手表型电子设备70包括框架71(框架也记为外壳)、显示部72、表带21、表扣27、传感器74、操作按钮77等。手表型电子设备70可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信或电脑游戏等各种应用程序。
表带21是用来将手表戴在手腕上的构件，也被称为表带、表带或手镯。
显示部72的显示面也可以弯曲。可以沿着弯曲的显示面进行显示。另外，显示部72具备触摸传感器，触摸传感器可以沿着弯曲的显示面配置。另外，通过用手指或触屏笔等触摸触摸传感器可以进行上述应用程序的操作。例如，通过触摸显示于显示部72的图标73，可以启动与该图标关联的应用程序。
操作按钮77可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。通过利用组装在手表型电子设备70中的操作系统，可以自由地设定操作按钮77的功能。
手表型电子设备70可以进行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦相互通信，可以进行免提通话。手表型电子设备70包括用于互相通信的天线。天线可以设置在显示部72或表带21上。
手表型电子设备70优选包括传感器74。作为传感器74例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
传感器74可以安装在与显示部72重叠的位置上。另外，传感器74可以安装在表带21上。图28A例示出将传感器74安装在表带21中的结构。
传感器74优选包括LED及光电二极管，通过从该LED对毛细血管照射光并由光电二极管检测出，可以识别心律。因此，在与传感器74重叠的区域中，表带21具有开口部23。
手表型电子设备70包括本发明的一个方式的二次电池100。通过使用本发明的一个方式的二次电池100，可以将二次电池安装在与显示部72重叠的位置上。可以沿着显示部72的弯曲配置二次电池。
另外，通过使用本发明的一个方式的二次电池100，可以将二次电池安装在表带21中。可以沿着表带21的弯曲配置二次电池100。在配置在表带21中时，由于设置面积大于显示部72，所以可以增大二次电池100，所以是优选的。
再者，在表带21安装有传感器74时，二次电池100也可以隔着传感器74被分为至少两个区域。
二次电池100的充电工作可以利用无线供电或有线供电进行。
图28B是组装有二次电池100的表带21的截面示意图。
表带21设置有空洞部25，在该空洞中配置二次电池100即可。并且，可以在该空洞中配置传感器74。与传感器74重叠的位置上的表带21包括开口部23。开口部23也被称为窗户。
表带21包含不锈钢材料、皮革材料或树脂材料等，为了设置空洞部25，表带21至少包括下部21a、中间部21b及上部21c。下部21a可以通过中间部21b与上部21c接合。
二次电池100所包括的引线电极32的一部分可以从中间部21b突出而露出到外部。就是说，优选在将二次电池100的引线电极32固定于中间部21b之后将下部21a及上部21c固定于中间部21b。
引线电极32与电子设备的端子或其他电路板等电连接。
另外，在此作为一个例子示出表带21包括在宽度方向上贯通的孔26a、26b及26c的例子。设置在引线电极32一侧的孔26a例如被用来通过弹簧杆等与电子设备的框体(外壳)连接。另外，孔26b用来连接表带21与表带27。另外，孔26c用来使带扣27与电子设备的框体(外壳)连接。
如图28C所示，通过将表带21沿着手腕弯曲，可以佩戴手表型电子设备70。
[变形例子1]
下面说明能够沿着手臂弯曲或伸展表带21的方式。当将表带21沿着手臂弯曲时，有时构成空洞部25的表带21的厚度比其他部分的厚度薄。此时，在垂直于表带21表面的方向上局部性地被施加较大的外部力量的情况下，二次电池100有可能变形或损坏。于是，优选将保护二次电池100的表面的保护构件配置在表带21的内部。
图29A是使用保护构件的表带21的截面示意图。另外，图29B是表带21的宽度方向上的截面示意图。图29A及图29B示出成为保护构件的板状部35a及板状部35b。如图29A及图29B所示，二次电池100以夹在板状部35a与板状部35b之间的状态设置在表带21内。
图29C是放大图29A中的以虚线围绕的区域的图。如图29C所示，板状部35a及板状部35b优选在长度方向上较大，以使板状部35a及板状部35b的端部位于二次电池100的外侧。此外，如图29B所示，板状部35a及板状部35b的宽度优选比二次电池100大。
在此，当将表带21弯曲而使用时，优选二次电池100与板状部35a及板状部35b不被固定。也就是说，当将表带21弯曲时，二次电池100、板状部35a及板状部35b优选相互错开而独立地变形。
图29D是将表带21以板状部35b位于内侧的方式弯曲时的截面示意图，图29E是图29D中的以虚线围绕的区域的放大图。
此时，以表带21的上部21c的中立面位于二次电池100的大致中央部的方式设置有二次电池100。因此，在使表带21弯曲时，二次电池100的端部与表带21的上部21c的相对位置几乎不变。另一方面，位于弯曲外侧的板状部35a变形为其端部远离表带21的上部21c的内壁。此外，位于弯曲内侧的板状部35b变形为其端部接近表带21的上部21c的内壁。
图29F及图29G示出以板状部35b位于外侧的方式进行弯曲时的截面。此时，板状部35a的端部滑动而接近表带21的上部21c的内壁，板状部35b的端部滑动而从表带21的上部21c的内壁离开。
如此，在表带21不弯曲的状态下，当在板状部35a的端部及板状部35b的端部与表带21的上部21c之间设置有间隙时，板状部35a或板状部35b的端部不与表带21的上部21c接触，所以可以用较小的力量使表带21弯曲。
在此，通过使板状部35a与板状部35b的长度不同，可以实现防止表带21过度弯曲的功能。
参照图30说明手表型电子设备70中的显示部72与二次电池100的连接结构。
图30A示出从端子93及端子94一侧看时的手表型电子设备70。手表型电子设备70包括显示部72。另外，图30B示出与表带21所包括的二次电池100连接的框架71。图30C是使图30B旋转了180度的图。
框架71具有与手表型电子设备70啮合的框状形状。框架71内侧的面设置有三个端子91及端子92。
在手表型电子设备70中，框架71设置有三个端子93和端子94。设置在框架71内侧的面的三个端子91被设置在当安装电子设备时与端子93接触的位置。同样地，端子92被设置在与端子94接触的位置。
框架71的外侧的面安装有外壳75。另外，外壳75所包括的一对端子部与二次电池100的引线电极32接合。在外壳75中设置有电路板(未图示)。设置在框架71中的三个端子91分别与电路板(未图示)的正极用端子、负极用端子及温度信息输出用端子电连接。
端子92是将操作按钮与手表型电子设备70所包括的端子94连接的部分。端子94既可以为物理按钮，又可以为电极。在端子94为物理按钮的情况下，例如可以采用如下结构：使用可动构件形成端子92，当操作按钮被按下等时，端子94通过端子92被按下。此外，在端子94为电极的情况下，例如可以采用如下结构：作为端子92使用电开关，该电开关具有当操作按钮被按下等时将表示导通或非导通的电信号传送到端子94的功能。
作为框架71，可以使用能够承受外包装体的成形的材料。例如，可以使用塑料、金属、合金、玻璃、木材等各种材料。
通过将这种二次电池100安装在手表型电子设备70上，可以用作主电源或辅助电源。
另外，虽然未图示，但是二次电池100优选包括受电用端子或能够以无线受电的天线等受电机构。或者，在手表型电子设备70具有受电功能的情况下，也可以通过将手表型电子设备70所受的电力通过端子91传送到二次电池100，对二次电池100进行充电。
手表型电子设备70优选具有与智能手机等的通信功能。在以无线进行通信功能的情况下，在具有以无线进行通信的功能的情况下，手表型电子设备70可以通过天线进行通信。作为天线，可以使用芯片型天线或线圈型天线等。在使用线圈型天线的情况下，优选将其配置在表带21上。当然，也可以在显示部72中配置芯片型天线或线圈型天线。
作为手表型电子设备70所具有的通信协议或通信技术可以使用：通信标准诸如LTE(Long Term Evolution：长期演进)、GSM(Global System for Mobile Communication：全球移动通讯系统)(注册商标)、EDGE(Enhanced Data Rates for GSM Evolution：GSM增强数据率演进)、CDMA2000(Code Division Multiple Access 2000：码分多址2000)、W-CDMA(注册商标)；或者由IEEE(电气电子工程师学会)通信标准化的规格诸如Wi-Fi(注册商标)、Bluetooth(注册商标)、ZigBee(注册商标)等。此外，可以使用国际电信联盟(ITU)所决定的第三代移动通信系统(3G)、第四代移动通信系统(4G)或第五代移动通信系统(5G)等。
另外，图31C示出使图30A旋转了180度的图。手表型电子设备70也可以包括多个传感器。例如，也可以在手表型电子设备70的背面，即手腕一侧设置传感器89。在此情况下，可以省略配置在表带21上的传感器74。
通过传感器89可以进行心律等有关健康管理的测量。例如，传感器89优选包括LED及光电二极管，从该LED对毛细血管照射光，由光电二极管检测出，由此可以识别心律。
可以将传感器所取得的数据储存在手表型电子设备70中。另外，可以通过手表型电子设备70所包括的通信机构将数据发送到智能手机。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式8)
在本实施方式中对二次电池的应用例子进行说明。
图32A是示出飞行体的一个例子的立体图。另外，图32B是说明图32A的主翼部的内部的立体图。
图32A所示的飞行体8900包括主翼部8901、螺旋桨8902、垂直尾翼部8903、水平尾翼部8904、控制装置8905以及太阳能电池板8906。有时太阳能电池板被称为太阳能电池模块。
飞行体8900也可以包括滑撬。滑撬例如安装在主翼部8901的底面即可。另外，也可以在滑撬的下部安装车轮。
另外，如图32B所示，飞行体8900在主翼部8901的内部包括二次电池8907。图32B示出在主翼部8901的内部配置有多个具有近似四角形的顶面形状的二次电池8907的例子。虽然图32B示出多个二次电池8907在主翼部8901的内部排列在一列上的情况，但是也可以将多个二次电池8907排列在多列上。此外，二次电池8907的顶面形状不局限于四角形，例如可以为四角形以外的多角形、角部呈弧形的多角形、圆形、椭圆形、L字型等各种形状。
图32C是图32A及图32B所示的点划线A1-A2的截面图。
在图32C中，太阳能电池板8906以嵌入主翼部8901的框体8911的表面的方式设置。太阳能电池板8906例如包括与框体8911接触的区域。在太阳能电池板8906以嵌入框体8911的方式设置的情况下，太阳能电池板8906的受光部具有露出到外侧的区域。此外，虽然在图32C中示出以嵌入框体8911中的方式设置太阳能电池板8906的例子，但是也可以在框体8911的外侧的表面上设置太阳能电池板8906。
此外，在图32C中，二次电池8907沿着主翼部8901的框体8911的内壁8912设置。二次电池8907例如包括与内壁8912接触的区域。
作为二次电池8907，可以使用本发明的一个方式的二次电池，电解质层1038不浸出离子液体118，所以是优选的。
作为二次电池8907，优选使用可弯曲(也可以称为具有柔性)的二次电池。主翼部8901在飞行体8900飞行时有时根据外力变形。通过作为二次电池8907使用具有柔性的二次电池，可以与主翼部8901的变形同步地使二次电池8907变形，所以是优选的。此外，在具有柔性的二次电池中，通过作为二次电池的外包装体使用薄膜，可以实现二次电池的重量化及二次电池的小型化。由于可以实现飞行体8900的轻量化，所以可以降低飞行体8900的飞行所需要的电力。此外，可以实现二次电池的小型化，所以可以提高二次电池的单位体积的能量密度，从而可以延长二次电池的单位体积的飞行体8900的飞行距离。
由于具有柔性的二次电池能够弯曲，所以如图33A及图33B所示，可以使主翼部8901的顶面及底面具有平滑的曲面。图33A是示出飞行体的一个例子的立体图，图33B是说明图33A的主翼部的内部的立体图。
在图33A中，太阳能电池板8906沿着主翼部8901的平滑的顶面设置。作为太阳能电池板8906，也可以使用设置在柔性衬底上的太阳能电池模块。
在图33B中，二次电池8907沿着主翼部8901的框体的内壁设置。作为图33B所示的二次电池8907，优选使用具有柔性的二次电池。
通过作为二次电池8907使用具有柔性的二次电池，可以将主翼部8901形成为各种形状，因此有时飞行体8900的飞行性能得到提高。
控制装置8905优选配置在隔着主翼部8901与太阳能电池板8906相反的位置。例如，当太阳能电池板8906配置在主翼部8901的顶面一侧时，控制装置8905配置在主翼部8901的底面一侧即可。在太阳能电池板8906接收太阳光而进行发电的期间，有时温度上升。通过将控制装置8905配置在隔着主翼部8901相反的位置，有时可以抑制控制装置8905的温度上升而稳定地进行控制装置所包括的各设备及各电路的工作。
飞行体8900的主翼部8901也可以包括隔热材料。隔热材料例如以沿着框体8911的内壁8912或者嵌入框体8911中的方式设置即可。通过设置隔热材料，可以减少温度从外界影响到框体8911的内部。
通过在太阳能电池板8906与二次电池8907之间配置隔热材料，有时可以减少从太阳能电池板8906对二次电池8907的热影响。
在使二次电池8907在高温下工作时，有时发生二次电池8907的劣化，例如放电容量的减少。此外，二次电池8907有时在低温下其输出特性下降。通过减少框体8911内部的温度变动，可以延长二次电池的寿命。另外，可以使二次电池的工作稳定。
在飞行体8900中，太阳能电池板8906所产生的电力优选储存在二次电池8907中。飞行体8900包括电力控制电路。电力控制电路具有控制二次电池8907的充电及放电的功能。此外，电力控制电路优选具有测量太阳能电池板8906的受光量和发电量的至少一方的功能。太阳能电池板8906所产生的电力通过电力控制电路充电到二次电池8907。电力控制电路优选具有测量二次电池8907的剩余电量的功能。
控制装置8905具有控制飞行体8900的飞行的功能。控制装置8905例如通过控制螺旋桨8902的旋转，可以控制飞行体8900的飞行。
电力控制电路具有将储存在二次电池8907中的电力供应到螺旋桨8902的功能。电力控制电路优选具有将直流转换为交流的功能。
电力控制电路的至少一部分优选配置在控制装置8905中。此外，电力控制电路的一部分也可以设置在主翼部8901的框体8911的内部。例如，也可以作为电力控制电路的一部分设置分别对应于多个二次电池8907的保护电路。保护电路例如具有抑制二次电池的过充电、过放电、充电过电流、放电过电流和短路中的一个以上的功能。另外，在包括串联连接的多个二次电池8907时，电力控制电路优选包括使多个二次电池8907的各充电率一致的电池均衡电路。
在飞行体8900中，有时在用太阳能电池板8906所产生的电力给二次电池8907充电的同时将电力从二次电池8907供应到螺旋桨8902的工序。
另外，飞行体8900具有天线。飞行体8900具有使用天线进行无线通信的功能。在飞行体8900中也可以设置多个天线。作为天线，例如可以使用多波束天线。
飞行体8900例如可以被用作无线基站。
飞行体8900例如可以在平流层中飞行而提供平流层平台。另外，飞行体8900可以与设置在地上的基站通信。此外，多个飞行体8900也可以分别形成基站。在此情况下，优选在多个飞行体之间进行通信。此外，飞行体8900也可以具有在与人造卫星之间进行信号的发送和接收的功能。飞行体8900可以通过平流层平台向地上的用户终端提供无线通信服务。在此，用户终端例如是智能手机。飞行体8900有时在提供无线通信服务的对象区域的上空旋转。作为通信协议或通信技术可以使用：通信标准诸如LTE(Long Term Evolution：长期演进)、GSM(Global System for Mobile Communication：全球移动通讯系统)(注册商标)、EDGE(Enhanced Data Rates for GSM Evolution：GSM增强数据率演进)、CDMA2000(Code Division Multiple Access 2000：码分多址2000)、W-CDMA(注册商标)等。此外，可以使用国际电信联盟(ITU)所决定的第三代移动通信系统(3G)、第四代移动通信系统(4G)或第五代移动通信系统(5G)等。
控制装置8905也可以包括摄像装置。飞行体8900可以使用摄像装置拍摄飞行的空中、地上或上空。
控制装置8905也可以包括传感器(该传感器具有测量如下因素的功能：力、位移、位置、速度、加速度、角速度、转速、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、倾斜度、振动、气味或红外线)。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式9)
在本实施方式中，说明通过上述实施方式所说明的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图34A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图，图34B是其外观图，图34C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中，硬币型电池包括按钮型电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系)，图34A采用示意图。因此，图34A不是与图34B完全一致的图。
在图34A中，层叠正极304、负极307、间隔物342、垫圈332。并且，用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意，在图34A中没有示出用来密封的垫片。间隔物342、垫圈332被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物342及垫圈332使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
图34B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池100中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外，负极307不局限于叠层结构，也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池100的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液等而引起的腐蚀，正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
如图34C所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池100。
通过采用上述结构，可以实现容量高、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池100。
[圆筒型二次电池]
接着，参照图35A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图35A所示，圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601，其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图35B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图35B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和带状的负极606夹着电解质层605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及电解质层被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。另外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，所以优选活性物质形成在集流体的两个面。注意，图35A至图35D示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616，但是不局限于此。另外，也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构，例如可以实现二次电池的小型化。
通过将正极活性物质200用于正极604，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时，安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图35C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外，每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620，可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
图35D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616，多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615，可以获取大电力。
另外，多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
另外，也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却，在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此，蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外，在图35D中，蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接，布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图36及图37说明二次电池的结构例子。
图36A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图36A中分离地图示框体930，但是，在实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外，如图36B所示，也可以使用多个材料形成图36A所示的框体930。例如，在图36B所示的二次电池913中，贴合有框体930a和框体930b，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图36C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和电解质层933。卷绕体950是夹着电解质层933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。另外，也可以还层叠多个负极931、正极932和电解质层933的叠层。
另外，也可以使用图37A至图37C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图37A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、电解质层933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极932，可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
电解质层933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a，并且电解质层933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外，从安全性的观点来看，优选负极活性物质层931a的宽度大于正极活性物质层932a。另外，上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好，所以是优选的。
如图37B所示，负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外，正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图37C所示，卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图37B所示，二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a，可以实现充放电容量更大的二次电池913。关于图37A及图37B所示的二次电池913的其他构成要素，可以参照图36A至图36C所示的二次电池913的记载。
(实施方式10)
在本实施方式中，使用图38说明适用于电动汽车(EV)的例子。
如图38C所示，在电动汽车中，作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery，也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可，并不一定需要具有高容量。另外，第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用卷绕型，又可以采用叠层型。另外，第一电池1301a也可以使用实施方式5的全固态电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式5的全固态电池，可以实现高容量，安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中，示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子，但是也可以并列连接三个以上的电池。另外，只要可以在第一电池1301a储存充分电力，就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组，可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接，又可以串联连接，也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力，车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器，其被设置于第一电池1301a。
此外，第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转，还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外，第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外，使用图38A说明第一电池1301a。
图38A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外，使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中，示出使用固定部1413、1414固定的例子，但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等，所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外，一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外，控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system：电池操作系统或Battery oxide semiconductor：电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如，作为氧化物优选使用In-M-Zn氧化物(元素M为选自铝、镓、钇、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是，能够应用于氧化物的In-M-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-AlignedComposite Oxide Semiconductor)。另外，作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体，该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外，特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外，结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意，在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者，CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域，有时该区域具有畸变。另外，畸变是指在多个结晶区域连接的区域中，晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之，CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外，CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成，其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5Nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意，在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状，该区域的尺寸为0.5Nm以上且10nm以下，优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者，CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说，CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此，将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外，例如，第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外，第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言，上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外，上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之，可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外，可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意，有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如，在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中，根据通过能量分散型X射线分析法(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX面分析(mapping)图像，可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下，通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用，可以使CAC-OS具有开关功能(控制导通/关闭的功能)。换言之，在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能，在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离，可以最大限度地提高各功能。因此，通过将CAC-OS用于晶体管，可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-likeOS、CAC-OS、nc-OS、CAAC-OS中的两种以上。
此外，控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管，因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化，控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si大，即为-40℃以上且150℃以下，二次电池加热时的特性变化比单晶小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流不依赖于温度在150℃下也为测定下限以下，但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如，在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大，电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的二次电池组合，可以得到安全性的相乘效果。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等十个条件导致的不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决十个条件导致的不稳定性的原因的功能，可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等，控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外，可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外，微短路是指二次电池内部的极小的短路，不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态，而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化，所以该异常电压值会影响到之后的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电，发生正极活性物质的不均匀分布，在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中，或者，因副反应而发生副反应物，导致发生微短路。
此外，控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压，而管理二次电池的充放电状态。例如，为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外，图38B示出图38A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括：至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324：控制开关部1324的控制电路1322；以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中，设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外，控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电，所以也可以被称为保护电路。例如，在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时，通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外，也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外，控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外，例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓；x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外，使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置，所以容易实现集成化。另外，OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造，因此可以以低成本制造。就是说，通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化，可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积，所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力，而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。第二电池1311在很多情况下因成本上有利而采用铅蓄电池。但是铅蓄电池有与锂离子二次电池相比自放电大，且因称为硫酸化的现象容易劣化的缺点。虽然在作为第二电池1311使用锂离子二次电池时有无需维修的优点，但是在长期间，例如三年以上的使用时，可能发生在制造时不能辨别的异常。特别是，为了防止发生在启动反相器的第二电池1311无法工作时，即使第一电池1301a、1301b具有剩余容量也不能启动发动机的情况，在第二电池1311是铅蓄电池时，从第一电池对第二电池供应电力来以一直维持充满电状态的方式进行充电。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固态电池或双电层电容器。例如，也可以使用实施方式5的全固态电池。通过作为第二电池1311使用实施方式5的全固态电池，可以实现高容量，从而可以实现小型化及轻量化。
此外，轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304，并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外，从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量，优选的是，第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外，虽然未图示，但是在与外部的充电器连接时，充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外，有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能，但是为了防止过充电，优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外，有时连接电缆或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit：电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(ControllerArea Network：控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外，ECU包括微型计算机。另外，ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器，有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外，也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时，为了在短时间内进行充电，被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外，上述本实施方式的二次电池使用可以在实施方式1中获得的正极活性物质200。另外，在作为导电助剂使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时，成为相乘效果而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是，对用于车辆的二次电池很有效，不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长，具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是，上述本实施方式的二次电池通过使用实施方式1所说明的正极活性物质200可以提高二次电池的工作电压，从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外，通过将实施方式1所说明的正极活性物质200用于正极，可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着，说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆，典型的是运输车辆的例子。
另外，可以实现二次电池被安装于车辆中的混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外，也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等运输车辆。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此，本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化，可以适合用于运输车辆。
图39A至图39D示出使用本发明的一个方式的运输车辆。图39A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者，汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时，可以将实施方式4所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图39A所示的汽车2001包括电池组2200，电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外，优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外，在汽车2001中，可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力，来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为二次电池，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图39B中，作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2201具有与图39A同样的功能，所以省略说明。
在图39C中，作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池：将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。通过使用将实施方式1所说明的正极活性物质200用于正极的二次电池，可以制造频率特性及充放电循环特性良好的二次电池，从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外，除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同，电池组2202具有与图39A同样的功能，所以省略说明。
在图39D中，作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图39D所示的航空载具2004包括起降用车轮，所以可以说航空载具2004是运输车辆的一部分，在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外，具有与图39A同样的功能，所以省略说明。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式11)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的蓄电装置安装在两轮车、自行车等车辆的例子。
图40A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图40A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如，本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，蓄电装置8702是可携带的，图40B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，蓄电装置8702包括实施方式6所示的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外，也可以在控制电路8704中设置小型固体二次电池。通过将小型固体二次电池设置在控制电路8704中，可以供应电力以便长期间地保持包括控制电路8704的存储电路的数据。另外，通过与将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的二次电池组合，可以获得安全性的相乘效果。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
图40C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图40C所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外，安装有将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量，可以贡献于小型化。
此外，在图40C所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式12)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备中的例子。作为安装有二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端，可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图41A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101中的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外，移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将实施方式1所说明的正极活性物质200用于正极的二次电池2107，可以实现高容量，可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统，可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外，移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦通信，可以进行免提通话。
另外，移动电话机2100具备外部连接端口2104，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外，也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图41B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在无人航空载具2300中的二次电池很合适。
图41C示出机器人的一个例子。图41C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以在长期间可以长时间安全使用，所以作为安装在机器人6400中的二次电池6409很合适。
图41D示出人造卫星6800的一个例子。人造卫星6800包括主体6801、太阳能电池板6802、天线6803以及二次电池6805。有时将太阳能电池板称为太阳能电池模块。
在阳光照射到太阳能电池板6802时产生人造卫星6800进行工作所需的电力。然而，例如在阳光不照射到太阳能电池板的情况或者在照射到太阳能电池板的阳光量较少的情况下，所产生的电力量减少。因此，有可能不会产生人造卫星6800进行工作所需的电力。为了在所产生的电力较少的情况下也使人造卫星6800工作，优选在人造卫星6800中设置二次电池6805。
人造卫星6800可以生成信号。该信号通过天线6803传送，例如地面上的接收机或其他人造卫星可以接收该信号。通过接收人造卫星6800所传送的信号，例如可以测量接收该信号的接收机的位置。由此，人造卫星6800例如可以构成卫星定位系统。
或者，人造卫星6800可以包括传感器。例如、通过包括可见光传感器，人造卫星6800可以具有检测地面上的物体反射的阳光的功能。或者，通过包括热红外线传感器，人造卫星6800可以具有检测从地表释放的热红外线的功能。由此，人造卫星6800例如可以被用作地球观测卫星。
图41E示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过对照相机6303拍摄的图像进行解析来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像解析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高，所以可在长期间以长时间安全使用，因此作为安装在扫地机器人6300中的二次电池6306很合适。
图42示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不一定需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的衬底及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的衬底、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质200用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将其用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例]
在本实施例中，根据上述实施方式3等所示的方法制造本发明的一个方式的电解质层103。
首先，根据图11的步骤S50至步骤S58得到第一片状电解质层。图43A及图43B示出第一片状电解质层的平面SEM图像。本实施例中的SEM观察是使用日立高新技术公司制造的扫描电子显微镜装置S4800，观察条件为加速电压5kV，图43A是以倍率500倍的设定拍摄的图像，图43B是在对图43A附上四角形的区域以5000倍的设定拍摄的图像。
由图43A可知，第一片状电解质层的厚度大约为130μm。另外，从图43B确认到LLZAO10通过粘合剂11彼此连接的区域及空隙12。
接着，根据图11的步骤S60加热第一片状电解质层，如步骤S61得到第二片状电解质。加热温度为1200℃，加热气氛为空气。在进行加热时，如上述实施方式3所示，准备将第一片状电解质层冲压到的尺寸的四个，并将其配置在氧化铝板上。为了不使氧化铝板与第一片状电解质层粘合，在氧化铝板上及四个第一片状电解质层上分散LLZAO粉末。为了在第一片状电解质层的上方也配置氧化铝板，准备了间隙保持材料。
图44A及图44B示出第二片状电解质层的平面SEM图像。图44A是以倍率500倍的设定拍摄的图像，图44B是在图44A中附上四角形的区域以倍率5000倍的设定拍摄的图像。由图44A可知，第二片状电解质层的厚度大约为100μm。另外，由图44B确认到粘合剂被去除，LLZAO10彼此键合而成为烧结体。另外，在该烧结体中确认到空隙12。
接着，在真空装置的差压计示出-100kPa的真空气氛下，将混合有锂盐的离子液体，具体而言在EMI-FSI中以LiFSI的摩尔浓度为2.15mol/L的方式溶解而成的溶液浸渗在第二片状电解质层1小时。在浸渗这种离子液体之后，使用有机溶剂进行洗涤而进行平面SEM观察。图45A是以倍率500倍的设定拍摄的图像，图45B是在图45A中附上四角形的区域以倍率5000倍的设定拍摄的图像。由图45A可知，第二片状电解质层的厚度大约为100μm。另外，从图45B确认到LLZAO10，并且确认到上述离子液体15。接着，下表示出对图45B所示的测量部分1、2进行SEM-EDX分析的结果，以atomic％(at％)表示各元素的浓度。
[表1]
从图45B确认到第二片状电解质层的空隙中的第一层。根据对应于第一层的测量部分1的EDX分析结果，检测出氮、氟、硫等用于本实施例的离子液体特有的元素。由此可知，当将离子液体浸渗在LLZAO时，离子液体浸渗在烧结体的空隙中，并且即使使用有机溶剂进行洗涤，离子液体也残留在空隙中。另外，在测量部分1、2中共同检测出的镧、锆、铝是LLZAO特有的元素。作为其他元素的碳是包含在离子液体中的元素。此外，氧是来源于离子液体和LLZAO的双方的元素。
如此，确认到：当固体电解质的LLZAO成为烧结体时产生空隙，在该空隙中浸渗有离子液体。
[符号说明]
100：二次电池、101：正极集流体、102：正极活性物质层、103a：第一电解质层、103b：第二电解质层、103c：第三电解质层、103：电解质层、104：负极活性物质层、105：负极集流体、106：正极层、107：负极层、111：正极活性物质、113：固体电解质、117：负极活性物质、118：离子液体

Claims (11)

1.一种二次电池，包括：
正极层；
负极层；以及
位于所述正极层与所述负极层之间的电解质层，
其中，所述正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，所述负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，
所述电解质层包含第三固体电解质及离子液体，
并且，所述离子液体浸渗在所述第三固体电解质的空隙中。
2.一种二次电池，包括：
正极层；
负极层；以及
位于所述正极层与所述负极层之间的电解质层，
其中，所述正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，所述负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，
所述电解质层包含第三固体电解质，
所述正极层、所述负极层及所述电解质层包含离子液体，并且，所述离子液体浸渗在所述第三固体电解质的空隙中。
3.一种二次电池，包括：
正极层；
负极层；以及
位于所述正极层与所述负极层之间的电解质层，
其中，所述正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，所述负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，
所述电解质层包含第一电解质层至第三电解质层，
所述第一电解质层至所述第三电解质层包含离子液体，
所述第二电解质层包含第三固体电解质，
并且，所述离子液体浸渗在所述第三固体电解质的空隙中。
4.一种二次电池，包括：
正极层；
负极层；以及
位于所述正极层与所述负极层之间的电解质层，
其中，所述正极层包含正极活性物质及第一固体电解质，
所述负极层包含负极活性物质及第二固体电解质，
所述电解质层包含第一电解质层及第二电解质层，
所述第一电解质层及所述第二电解质层包含离子液体，
所述第二电解质层包含第三固体电解质，
并且，所述离子液体浸渗在所述第三固体电解质的空隙中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，
其中所述正极活性物质包含具有层状岩盐型晶体结构、尖晶石型晶体结构或橄榄石型晶体结构的复合氧化物。
6.根据权利要求5所述的二次电池，
其中具有所述层状岩盐型晶体结构的正极活性物质包含钴酸锂或镍-锰-钴酸锂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，
其中所述负极活性物质包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉或铟。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的二次电池，
其中所述负极活性物质包含碳材料。
9.一种包括权利要求1至8中任一项所述的二次电池的电子设备。
10.一种将权利要求1至8中任一项所述的二次电池包括在表带中的手表型电子设备。
11.一种包括权利要求1至8中任一项所述的二次电池的飞行体。
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