CN115832424B - 适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于铝离子电池技术领域，具体为一种适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺，通过中性配体络合提供AlCl₂ ⁺阳离子源，加速有机正极反应动力学同时减缓正极材料溶解，设计固态电解质组成及软硬程度，制备出“硬‑软‑硬”三层异质结构固态电解质，可以直接提供电化学反应活性离子，同时构建了紧密界面，从而解决基于有机正极的铝电池动力学缓慢、循环性能差以及负极枝晶问题，提升了循环性能和机械性能。

Description

适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺

技术领域

本发明涉及铝离子电池技术领域，具体为一种适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺。

背景技术

主流的可持续储能器件锂离子电池存在严重的资源匮乏及安全性等问题，无法满足能源与环境重压下日益增长的市场需求，而采用低成本、高安全性金属铝负极的铝离子电池为缓解储能危机带来了曙光。对于铝离子电池开发而言，正极材料与电解质体系一直是核心关键。然而，正极始终受限于石墨材料的低容量及金属化合物的短循环寿命。传统液态电解质通常都存在分解产气、漏液、强腐蚀性等问题，都严重阻碍了铝离子电池发展。具有丰富官能基团和可设计分子结构的导电性有机物，容量提升空间大，同时拥有石墨材料类似的高电压优势，有望成为新型高性能铝电池正极材料。

有机小分子的储能过程多为AlCl₂ ⁺阳离子参与正极氧化还原，和有机活性基团发生配位与解离反应，实现能量转化。然而，在现有的以AlCl₃/[EMIm]Cl为代表的离子液体电解质体系中，活性离子主要是AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-阴离子，因此总是需要先经历一个离子解离过程，这对于提升反应动力学非常不利。同时有机材料在强酸性电解液中存在严重的溶解问题，以及铝负极在酸性电解液中枝晶生长导致微短路，都使得循环寿命十分不理想。

对材料结构的优化明显不能从根本上解决问题，需要从电解液体系着手。液态电解液体系中溶解和枝晶问题依然存在；半固态凝胶电解质具有电极相容性好、离子电导率高、抗外力形变能力强、产气少、安全性高、无漏液等优势，但是铝离子电池半固态电解质依然依赖于以氯铝酸根阴离子为活性离子的离子液体作为增塑剂，对提升动力学及解决溶解问题没有明显作用。而全固态电解质的实施对于大半径的氯铝酸根阴离子来说本身就非常困难，缓慢的动力学以及高界面电阻将使室温下的情况更糟。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种适用于有机正极的铝离子电池电解质，所述电解质为三层固态电解质，分别为：

与正极直接接触的正极硬电解质层，用于输送AlCl₂ ⁺阳离子与正极材料进行氧化还原反应，同时阻挡材料溶解；

中间软电解质层，用于改善两个异质硬电解质层的界面；

与负极直接接触的负极硬电解质层，用于抑制枝晶生长及防止枝晶导致的短路现象。

作为本发明所述的一种适用于有机正极的铝离子电池电解质的优选方案，其中：每一层固态电解质均包括固态骨架、铝盐以及增塑剂；

作为本发明所述的一种适用于有机正极的铝离子电池电解质的优选方案，其中：所述固态骨架为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等有机聚合物，其中正极硬电解质层的固态骨架也可以是金属-有机框架材料(MOFs)；所述铝盐为无水氯化铝，所述增塑剂为尿素系、酰胺系以及吡啶系等基于中性配体的离子液体类似物。

作为本发明所述的一种适用于有机正极的铝离子电池电解质的优选方案，其中：以正极硬电解质层重量为基准，正极硬电解质层的固态骨架的重量百分比为30~60wt%；正极硬电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为40~70wt%；所述铝盐与增塑剂的摩尔比为1.1~1.5:1。

作为本发明所述的一种适用于有机正极的铝离子电池电解质的优选方案，其中：以中间软电解质层重量为基准，中间软电解质层的固态骨架的重量百分比为5~30wt%；中间软电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为70~95wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.1~2.0:1。

作为本发明所述的一种适用于有机正极的铝离子电池电解质的优选方案，其中：以负极硬电解质层重量为基准，负极硬电解质层的固态骨架的重量百分比为20~70wt%；负极硬电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为30~80wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.3~1.8:1。

作为本发明所述的一种适用于有机正极的铝离子电池电解质的优选方案，其中：所述正极硬电解质层的厚度为10~300μm，所述中间软电解质层的厚度为10~200μm，所述负极硬电解质层的厚度为50~500μm。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种采用有机正极的铝离子电池，包括上述电解质。

为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种上述采用有机正极的铝离子电池的制备工艺，包括如下步骤：

S1.正极电极片表面正极硬电解质层的制备

将正极硬电解质层的组分混合均匀并真空加热得到电解质粉末，通过压块方式直接压制在正极涂层表面形成正极硬电解质层；

S2.负极电极片表面负极硬电解质层的制备

将负极硬电解质层的组分混合后浇筑或涂覆在铝负极表面，冷却后形成负极硬电解质层；

S3.步骤S2形成的负极硬电解质层表面中间软电解质层的制备

将中间软电解质层的组分混合，待负极硬电解质层固化后，将溶液涂覆或浇筑在负极硬电解质层表面，冷却后形成中间软电解质层；

S4.铝离子电池装配

将步骤S1制备的正极硬电解质层与步骤S3制备的中间软电解质层贴合，常温常压下静置，即得采用有机正极的铝离子电池。

作为本发明所述的一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺的优选方案，其中：所述步骤S1中，将正极硬电解质层的原料混合成浆料，在50~150℃真空加热10~30h得到电解质粉末，通过压样机将电解质粉末压在正极电极片表面，压样机的压强为3~10MPa。

作为本发明所述的一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺的优选方案，其中：所述步骤S2、S3中，固态骨架与铝盐、增塑剂形成电解质层的方法有两种，一是在加热条件下将固态骨架溶入到铝盐和增塑剂形成的混合液体中；二是将聚合物单体溶解到含有铝盐和增塑剂的混合液体中，混合均匀后加入引发剂或采用光、热引发；所述引发剂的加入量为固态骨架重量的0.5~5.0 %。

作为本发明所述的一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺的优选方案，其中：所述步骤S2中，将固态骨架在加热条件下溶解到无水氯化铝和增塑剂形成的混合液体中，混合均匀后得到凝胶电解质前驱液，浇筑或涂覆在铝负极表面，冷却后形成负极硬电解质层；所述加热条件的温度为50~300℃，冷却时间为6~12h。

作为本发明所述的一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺的优选方案，其中：所述步骤S3中，固态骨架在加热条件下溶解到无水氯化铝和增塑剂形成的混合液体中，所述加热条件的温度为30~100℃，冷却时间为6~12h。

作为本发明所述的一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺的优选方案，其中：所述步骤S4中，所述静置时间为12~24h。

本发明的有益效果如下：

本发明提出一种适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺，通过中性配体络合提供AlCl₂ ⁺阳离子源，加速有机正极反应动力学同时减缓正极材料溶解，设计固态电解质组成及软硬程度，制备出“硬-软-硬”三层异质结构固态电解质，可以直接提供电化学反应活性离子，同时构建了紧密界面，从而解决基于有机正极的铝电池动力学缓慢、循环性能差以及负极枝晶问题，提升了循环性能和机械性能。

具体实施方式

下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺，相比于传统的有机正极所采用电解质，首先正极的硬电解质层可以一定程度抑制材料溶解，提升循环寿命，同时直接提供有机正极氧化还原配位的AlCl₂ ⁺阳离子，加快反应动力学；负极的硬电解质层抑制枝晶生长，防止电池微短路现象发生，提高稳定性；中间的软电解质层可以补充大量电化学反应所需活性离子，同时在两层异质的硬电解质之间构建稳固且紧密的界面，从而同步提升基于有机正极材料铝电池的能量密度和循环寿命。

根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种适用于有机正极的铝离子电池电解质，所述电解质为三层固态电解质，分别为：

与正极直接接触的正极硬电解质层，用于输送AlCl₂ ⁺阳离子与正极材料进行氧化还原反应，同时阻挡材料溶解；

中间软电解质层，用于改善两个异质硬电解质层的界面；

与负极直接接触的负极硬电解质层，用于抑制枝晶生长及防止枝晶导致的短路现象。

优选的，每一层固态电解质均包括固态骨架、铝盐以及增塑剂；

优选的，所述固态骨架为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等有机聚合物，其中正极硬电解质层的固态骨架也可以采用机械性能良好的金属-有机框架材料(MOFs)；金属-有机框架材料的金属中心的选择可以为例如但不限于铜、铁、铬等；所述铝盐为无水氯化铝，所述增塑剂为尿素系、酰胺系以及吡啶系等基于中性配体的离子液体类似物。

优选的，以正极硬电解质层重量为基准，正极硬电解质层的固态骨架的重量百分比为30~60wt%；正极硬电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为40~70wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.1~1.5:1；具体的，固态骨架的重量百分比可以为例如但不限于30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%中的任意一者或任意两者之间的范围；铝盐与增塑剂的总重量百分比可以为例如但不限于40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%中的任意一者或任意两者之间的范围；铝盐与增塑剂的摩尔比可以为例如但不限于1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1中的任意一者或任意两者之间的范围；

优选的，以中间软电解质层重量为基准，中间软电解质层的固态骨架的重量百分比为5~30wt%；中间软电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为70~95wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.1~2.0:1。具体的，固态骨架的重量百分比可以为例如但不限于5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%中的任意一者或任意两者之间的范围；铝盐与增塑剂的总重量百分比可以为例如但不限于70wt%、75wt%、80wt%、85wt%、90wt%、95wt%中的任意一者或任意两者之间的范围；铝盐与增塑剂的摩尔比可以为例如但不限于1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1中的任意一者或任意两者之间的范围；

优选的，以负极硬电解质层重量为基准，负极硬电解质层的固态骨架的重量百分比为20~70wt%；负极硬电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为30~80wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.3~1.8:1。具体的，固态骨架的重量百分比可以为例如但不限于20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%中的任意一者或任意两者之间的范围；铝盐与增塑剂的总重量百分比可以为例如但不限于30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt%中的任意一者或任意两者之间的范围；铝盐与增塑剂的摩尔比可以为例如但不限于1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1中的任意一者或任意两者之间的范围；

优选的，所述正极硬电解质层的厚度为10~300μm，所述中间软电解质层的厚度为10~200μm，所述负极硬电解质层的厚度为50~500μm。具体的，所述正极硬电解质层的厚度可以为例如但不限于10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm中的任意一者或任意两者之间的范围；所述中间软电解质层的厚度可以为例如但不限于10μm、20μm、50μm、100μm、150μm、200μm中的任意一者或任意两者之间的范围；所述负极硬电解质层的厚度可以为例如但不限于50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm中的任意一者或任意两者之间的范围；

根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：

一种采用有机正极的铝离子电池，包括上述电解质。

本发明还提供了一种上述采用有机正极的铝离子电池的制备工艺，包括如下步骤：

S1.正极电极片表面正极硬电解质层的制备

将正极硬电解质层的组分混合均匀并真空加热得到电解质粉末，通过压块方式直接压制在正极涂层表面形成正极硬电解质层；

S2.负极电极片表面负极硬电解质层的制备

将负极硬电解质层的组分混合后浇筑或涂覆在铝负极表面，冷却后形成负极硬电解质层；

S3.步骤S2形成的负极硬电解质层表面中间软电解质层的制备

将中间软电解质层的组分混合，待负极硬电解质层固化后，将溶液涂覆或浇筑在负极硬电解质层表面，冷却后形成中间软电解质层；

S4.铝离子电池装配

将步骤S1制备的正极硬电解质层与步骤S3制备的中间软电解质层贴合，常温常压下静置，即得采用有机正极的铝离子电池。

优选的，所述步骤S1中，将正极硬电解质层的原料混合成浆料，在50~150℃真空加热10~30h得到电解质粉末，通过压样机将电解质粉末压在正极电极片表面，压样机的压强为3~10MPa。具体的，加热温度可以为例如但不限于50℃、70℃、90℃、110℃、130℃、150℃中的任意一者或任意两者之间的范围；加热时间可以为例如但不限于10h、15h、20h、25h、30h中的任意一者或任意两者之间的范围；更具体的，例如，通过压样机将电解质粉末压在直径10 mm的正极电极片表面，得到电解质层的直径为10-20 mm，厚度为10-300μm。

所述步骤S2、S3中，固态骨架与铝盐、增塑剂形成电解质层的方法有两种，一是在加热条件下将固态骨架溶入到铝盐和增塑剂形成的混合液体中；二是将聚合物单体溶解到含有铝盐和增塑剂的混合液体中，混合均匀后加入引发剂或采用光、热引发；所述引发剂可以为偶氮二异丁腈等，所述引发剂的加入量为固态骨架重量的0.5~5.0%。具体的，引发剂的加入量可以为例如但不限于固态骨架重量的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%中的任意一者或任意两者之间的范围；

优选的，所述步骤S2中，将固态骨架在加热条件下溶解到无水氯化铝和增塑剂形成的液体中，混合均匀后得到凝胶电解质前驱液，浇筑或涂覆在铝负极表面，冷却后形成负极硬电解质层；所述加热条件的温度为50~300℃，冷却时间为6~12h。具体的，加热温度可以为例如但不限于50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃中的任意一者或任意两者之间的范围；冷却时间可以为例如但不限于6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意一者或任意两者之间的范围；

优选的，所述步骤S3中，固态骨架在加热条件下溶解到无水氯化铝和增塑剂形成的混合液体中，所述加热条件的温度为30~100℃，冷却时间为6~12h。具体的，加热温度可以为例如但不限于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃中的任意一者或任意两者之间的范围；冷却时间可以为例如但不限于6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h中的任意一者或任意两者之间的范围；

优选的，所述步骤S4中，所述静置时间为12~24h。具体的，静置时间可以为例如但不限于12h、15h、18h、21h、24h中的任意一者或任意两者之间的范围。

以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。

实施例1

一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺，包括如下步骤：

S1.正极电极片表面正极硬电解质层的制备

无水氯化铝与4-乙基吡啶以摩尔比1.5:1的比例提前混合均匀，加入占正极硬电解质层重量的30wt%的Al-MOFs材料混合成浆料，100℃真空加热15 h得到电解质粉末；取粉末50 mg通过压样机压在直径10 mm的正极电极片表面，压强为5 MPa，得到正极硬电解质层，其直径为15 mm，厚度为50μm。

S2.负极电极片表面负极硬电解质层的制备

将无水氯化铝与乙酰胺以摩尔比1.5:1的比例混合均匀作为溶液A；采用聚甲基丙烯酸甲酯作为固态骨架，在230℃加热条件下缓慢溶解于溶液A中，聚甲基丙烯酸甲酯含量为负极硬电解质层重量的20wt%，混合均匀后浇筑在铝负极上，冷却12h到室温后形成厚度为200μm的负极硬电解质层。

S3.步骤S2形成的负极硬电解质层表面中间软电解质层的制备

无水氯化铝与乙酰胺以1.5:1的比例混合均匀作为溶液B；将丙烯酰胺缓慢溶解到溶液B中，其中溶液B含量为中间软电解质层重量的85wt%，再加入丙烯酰胺重量1.0%的引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀后浇筑在固化好的铝负极硬电解质层表面，冷却12h形成中间软电解质层。

S4.铝离子电池装配

将步骤S1制备的正极硬电解质层与步骤S3制备的中间软电解质层贴合，常温常压下静置12h，即得采用有机正极的铝离子电池。

实施例2

一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺，包括如下步骤：

S1.正极电极片表面正极硬电解质层的制备

无水氯化铝与4-乙基吡啶以摩尔比1.5:1的比例提前混合均匀，加入占正极硬电解质层重量的30wt%的Al-MOFs材料并混合成浆料，100℃真空加热15 h得到电解质粉末；取粉末50 mg通过压样机压在直径10 mm的正极电极片表面，压强为5 MPa，得到正极硬电解质层，其直径为15 mm，厚度为50μm。

S2.负极电极片表面负极硬电解质层的制备

将无水氯化铝与尿素以摩尔比1.5:1的比例混合均匀作为溶液A；采用聚酰胺作为固态骨架，在60℃加热条件下缓慢溶解于溶液A中，聚酰胺含量为负极硬电解质层重量的20wt%，混合均匀后浇筑在铝负极上，冷却12h到室温后形成厚度为200μm的负极硬电解质层。

S3.步骤S2形成的负极硬电解质层表面中间软电解质层的制备

无水氯化铝与尿素以1.5:1的比例混合均匀作为溶液B；丙烯酰胺缓慢溶解到溶液B中，其中溶液B含量为中间软电解质层重量的80wt%，再加入丙烯酰胺重量1.0%的引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀后浇筑在固化好的铝负极硬电解质层表面，冷却12h形成中间软电解质层。

S4.铝离子电池装配

将步骤S1制备的正极硬电解质层与步骤S3制备的中间软电解质层贴合，常温常压下静置12h，即得采用有机正极的铝离子电池。

实施例3

一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺，包括如下步骤：

S1.正极电极片表面正极硬电解质层的制备

无水氯化铝与4-乙基吡啶以摩尔比1.5:1的比例提前混合均匀，加入占正极硬电解质层重量的50wt%的Cr-MOFs材料并混合成浆料，120℃真空加热10 h得到电解质粉末；取粉末50 mg通过压样机压在直径10 mm的正极电极片表面，压强为5 MPa，得到正极硬电解质层，其直径为15 mm，厚度为50μm。

S2.负极电极片表面负极硬电解质层的制备

将无水氯化铝与乙酰胺以摩尔比1.5:1的比例混合均匀作为溶液A；采用聚酰胺作为固态骨架，在230℃加热条件下缓慢溶解于溶液A中，聚酰胺含量为负极硬电解质层重量的20wt%，混合均匀后浇筑在铝负极上，冷却12h到室温后形成厚度为200μm的负极硬电解质层。

S3.步骤S2形成的负极硬电解质层表面中间软电解质层的制备

无水氯化铝与乙酰胺以1.5:1的比例混合均匀作为溶液B；丙烯酰胺缓慢溶解到溶液B中，其中溶液B含量为中间软电解质层重量的85wt%，再加入丙烯酰胺重量1.0%的引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀后浇筑在固化好的铝负极硬电解质层表面，冷却12h形成中间软电解质层。

S4.铝离子电池装配

将步骤S1制备的正极硬电解质层与步骤S3制备的中间软电解质层贴合，常温常压下静置12h，即得采用有机正极的铝离子电池。

实施例4

一种采用有机正极的铝离子电池的制备工艺，包括如下步骤：

S1.正极电极片表面正极硬电解质层的制备

无水氯化铝与4-乙基吡啶以摩尔比1.5:1的比例提前混合均匀，加入占正极硬电解质层重量的50wt%的聚丙烯腈并混合成浆料，120℃真空加热10 h得到电解质粉末；取粉末100 mg通过压样机压在直径10 mm的正极电极片表面，压强为5 MPa，得到正极硬电解质层，其直径为15 mm，厚度为80μm。

S2.负极电极片表面负极硬电解质层的制备

将无水氯化铝与尿素以摩尔比1.5:1的比例混合均匀作为溶液A；采用聚丙烯酰胺作为固态骨架，将单体丙烯酰胺缓慢溶解于溶液A中，加入丙烯酰胺重量1%的引发剂偶氮二异丁腈混合均匀，其中溶液A含量为负极硬电解质层重量的70wt%，丙烯酰胺的重量为负极硬电解质层重量的30wt%。混合均匀后涂覆在铝负极上，形成厚度为100μm的负极硬电解质层。

S3.步骤S2形成的负极硬电解质层表面中间软电解质层的制备

无水氯化铝与乙酰胺以1.5:1的比例混合均匀作为溶液B；丙烯酰胺缓慢溶解到溶液B中，其中溶液B含量为中间软电解质层重量的90wt%，再加入丙烯酰胺重量1.0%的引发剂偶氮二异丁腈，混合均匀后浇筑在固化好的铝负极硬电解质层表面，冷却12h形成中间软电解质层。

S4.铝离子电池装配

将步骤S1制备的正极硬电解质层与步骤S3制备的中间软电解质层贴合，常温常压下静置12h，即得采用有机正极的铝离子电池。

本发明相比于传统的有机正极所采用电解质，首先正极的硬电解质层可以一定程度抑制材料溶解，提升循环寿命，同时直接提供有机正极氧化还原配位的AlCl₂ ⁺阳离子，加快反应动力学；负极的硬电解质层抑制枝晶生长，防止电池微短路现象发生，提高稳定性；中间的软电解质层可以补充大量电化学反应所需活性离子，同时在两层异质的硬电解质之间构建稳固且紧密的界面，从而同步提升基于有机正极材料铝电池的能量密度和循环寿命。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种适用于有机正极的铝离子电池电解质，其特征在于，所述电解质为三层固态电解质，分别为：

与正极直接接触的正极硬电解质层，用于输送AlCl₂ ⁺阳离子与正极材料进行氧化还原反应，同时抑制材料溶解；

中间软电解质层，用于改善两个异质硬电解质层的界面；

与负极直接接触的负极硬电解质层，用于抑制枝晶生长及防止枝晶导致的短路现象；

每一层固态电解质均包括固态骨架、铝盐以及增塑剂；

所述正极硬电解质层的固态骨架为包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈的有机聚合物或金属-有机框架材料，所述负极硬电解质层和中间软电解质层的固态骨架为包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈的有机聚合物；所述铝盐为无水氯化铝，所述增塑剂为包括尿素系、酰胺系以及吡啶系的基于中性配体的离子液体。

2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，以正极硬电解质层重量为基准，正极硬电解质层的固态骨架的重量百分比为30~60wt%；正极硬电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为40~70wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.1~1.5:1。

3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，以中间软电解质层重量为基准，中间软电解质层的固态骨架的重量百分比为5~30wt%；中间软电解质层的铝盐与增塑剂的总重量百分比为70~95wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.1~2.0:1。

4.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，以负极硬电解质层重量为基准，负极硬电解质层的固态骨架的重量百分比为20~70wt%；负极硬电解质层的铝盐与增塑剂的重量百分比为30~80wt%；铝盐与增塑剂的摩尔比为1.3~1.8:1。

5.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于，所述正极硬电解质层的厚度为10~300μm，所述中间软电解质层的厚度为10~200μm，所述负极硬电解质层的厚度为50~500μm。

6.一种采用有机正极的铝离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的电解质。

7.一种权利要求6所述的采用有机正极的铝离子电池的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

S1.正极电极片表面正极硬电解质层的制备

将正极硬电解质层的组分混合均匀并真空加热得到电解质粉末，通过压块方式直接压制在正极涂层表面形成正极硬电解质层；

S2.负极电极片表面负极硬电解质层的制备

将负极硬电解质层的组分混合后浇筑或涂覆在铝负极表面，冷却后形成负极硬电解质层；

S3.步骤S2形成的负极硬电解质层表面中间软电解质层的制备

将中间软电解质层的组分混合，待负极硬电解质层固化后，将溶液涂覆或浇筑在负极硬电解质层表面，冷却后形成中间软电解质层；

S4.铝离子电池装配

将步骤S1制备的正极硬电解质层与步骤S3制备的中间软电解质层贴合，常温常压下静置，即得采用有机正极的铝离子电池。

8.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中，将正极硬电解质层的原料混合成浆料，在50~150℃真空加热10~30h得到电解质粉末，通过压样机将电解质粉末压在正极电极片表面，压样机的压强为3~10MPa。

9.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2、S3中，固态骨架与铝盐、增塑剂形成电解质层的方法有两种，一是在加热条件下将固态骨架溶入到铝盐和增塑剂形成的混合液体中；二是将聚合物单体溶解到含有铝盐和增塑剂的混合液体中，混合均匀后加入引发剂或采用光、热引发；所述引发剂的加入量为固态骨架重量的0.5~5.0 %。

10.根据权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中，将固态骨架在加热条件下溶解到无水氯化铝和增塑剂形成的混合液体中，混合均匀后得到凝胶电解质前驱液，浇筑或涂覆在铝负极表面，冷却后形成负极硬电解质层；所述加热条件的温度为50~300℃，冷却时间为6~12h；所述步骤S3中，固态骨架在加热条件下溶解到无水氯化铝和增塑剂形成的混合液体中，所述加热条件的温度为30~100℃，冷却时间为6~12h。