CN111463478A - 一种包括界面缓冲层的固态电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包括界面缓冲层的固态电池及其制备方法。所述固态电池包括正极极片、负极极片、第一无机固态电解质层、第二无机固态电解质层和界面缓冲层；按照正极极片、第一无机固态电解质层、界面缓冲层、第二无机固态电解质层、负极极片的顺序通过叠片工艺组装成固态电池；经热压聚合后的所述界面缓冲层能够消除无机固态电解质和正负极之间的界面电阻，同时提高无机固态电解质的离子电导率，显著改善了固态电池的界面性能，提高电池的循环性能以及实用价值。所述界面缓冲层具有高机械强度及高离子电导率的特点，所述固态电池具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，结构稳定，电导率高，循环稳定性高等特点。

Description

一种包括界面缓冲层的固态电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种包括界面缓冲层的固态电池及 其制备方法。
背景技术
过去几十年，液态锂离子电池得到了迅猛发展，其能量密度、循环性能、 安全性等等都得到了较大的提高，为当代科技的发展和人们生活水平的改善做 出了不可磨灭的贡献，并且这种贡献将会越来越普及，越来越大众化，生活化。 但不可否认的是，近年来液态锂离子电池的发展相较于之前发展较为缓慢。人 们对于高能量密度、长循环性能，高安全性的追求日益迫切与发展较为缓慢的 锂离子液态电池造成了一种矛盾。
由于固态电解质可以解决目前商业锂电池的安全问题，因此固态锂电池成 为近年来的研究热点。常见的固态电解质分为聚合物固态电解质和无机固态电 解质。聚合物固态电解质具有热稳定性好，对锂稳定性较高，循环性能较好， 可制备成柔性薄膜电池等优点；但是低的离子导电率，差的电极浸润性，低的 工作功率，使得聚合物固态锂电池的发展与应用受到限制。无机固态电解质具 有高离子电导率，宽电化学窗口，良好的稳定性受到了广泛关注，但是无机固 态电解质不易制备，界面接触性差，机械性能差，对水和氧敏感等制约着无机 固态电解质的应用。
目前聚合物固态电解质是最有希望优先实现实际生产的固态电解质，主要 是因为聚合物固态电解质具有良好的加工性，主要的瓶颈问题是离子电导率较 低，界面接触性差等，这严重阻碍了其实际应用。此外，聚合物固态电解质由 于机械性能较差，容易导致锂枝晶刺破电解质膜造成短路，导致不能长效循环， 因此，聚合物固态电解质在实用性方面急需解决的是离子电导率较低，机械性 能较差，界面性能差。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种包括界面缓冲层的固 态电池及其制备方法；所述固态电池包括无机固态电解质层和界面缓冲层，经 热压聚合后的所述界面缓冲层能够消除无机固态电解质和正负极之间的界面电 阻，同时提高无机固态电解质层的离子电导率，显著改善了固态电池的界面性 能，提高电池的循环性能以及实用价值。所述界面缓冲层具有高机械强度及高 离子电导率的特点，所述固态电池具有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生 长，结构稳定，电导率高，循环稳定性高等特点。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种固态电池，所述固态电池包括正极极片、负极极片、第一无机固态电 解质层、第二无机固态电解质层和界面缓冲层；
按照正极极片、第一无机固态电解质层、界面缓冲层、第二无机固态电解 质层、负极极片的顺序通过叠片工艺组装成固态电池；
其中，所述界面缓冲层包括锂盐、增塑剂；
所述界面缓冲层还包括下述物质(i)-(v)中的至少一种：
(i)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，
(ii)小分子添加剂，
(iii)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物，
(iv)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物，
(v)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物。
根据本发明，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层中 包括正极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸 锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
根据本发明，所述负极极片包括负极活性物质层，所述负极活性物质层中 包括负极活性物质，所述负极活性物质选自石墨、金属锂、钛酸锂、硅氧材料、 纯硅材料的至少一种。
根据本发明，所述第一无机固态电解质层和所述第二无机固态电解质层中 的无机固态电解质选自石榴石型无机固态电解质、NASICON型无机固态电解 质、钙钛矿型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质、LiPON型或硫化 物型无机固态电解质、硫银锗矿型无机固态电解质或反钙钛矿型无机固态电解 质中的至少一种。
根据本发明，靠近正极极片一侧的第一无机固态电解质层和靠近负极极片 一侧的第二无机固态电解质层的厚度相同或不同，所述第一无机固态电解质层 和所述第二无机固态电解质层的厚度分别为10-1000μm。
根据本发明，所述界面缓冲层的厚度为10-200μm。
根据本发明，所述固态电池的界面电阻为20-80Ω/cm2。
根据本发明，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物选自聚乙二醇甲醚甲基丙 烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸 酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四 醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的一种或几种。
根据本发明，所述小分子添加剂选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、 庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
根据本发明，所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸) 亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或者几种。
根据本发明，所述增塑剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物 中的一种或者几种，其中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，所述醚类化合物选自四乙二醇二甲醚、 聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚，所述砜类化合物选自环丁砜。
本发明还提供上述固态电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(S1)：将无机固态电解质分散于有机溶剂中，得到混合浆料，将得 到的混合浆料分别涂布在正极极片和负极极片表面，干燥，得到涂布第一无机 固态电解质层的正极极片和涂布第二无机固态电解质层的负极极片；
步骤(S2)：将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂、 小分子添加剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合体系，将混合体系涂布 在步骤(S1)的涂布第一无机固态电解质层的正极极片和/或涂布第二无机固态 电解质层的负极极片表面，得到界面缓冲层前驱体；
步骤(S3)：按照正极极片、第一无机固态电解质层、界面缓冲层前驱体、 第二无机固态电解质层、负极极片的顺序通过叠片工艺，并热压聚合，得到固 态电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种包括界面缓冲层的固态电池及其制备方法。所述固态电 池包括无机固态电解质层和界面缓冲层，经热压聚合后的所述界面缓冲层能够 消除无机固态电解质和正负极之间的界面电阻，同时提高无机固态电解质的离 子电导率，显著改善了固态电池的界面性能，提高电池的循环性能以及实用价 值。所述界面缓冲层具有高机械强度及高离子电导率的特点，所述固态电池具 有锂离子扩散系数大，可抑制锂枝晶的生长，结构稳定，电导率高，循环稳定 性高等特点。
本发明首先在正负极片表面湿法涂布一层无机固态电解质，增加了无机固 态电解质与正负极片的接触面积，从而使无机固态电解质与正负极片界面电阻 显著降低，同时有利于降低无机固态电解质层的厚度，提高固态电池的能量密 度。其次，为了进一步降低正负极片表面上的无机固态电解质之间的界面电阻， 本发明在无机固态电解质之间涂布一层界面缓冲层，所述界面缓冲层具有较高 的室温离子电导率，同时能够很好的润湿无机固态电解质，有利于提高无机固 态电解质与正负极之间的充分接触，降低了固态电池的界面电阻。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的固态电池的结构示意图。
附图标记，1表示正极极片，2表示无机固态电解质层，3表示界面缓冲层， 4表示负极极片。
具体实施方式
<界面缓冲层及其制备方法>
如前所述，本发明的固态电池中引入了一种界面缓冲层，具体的，所述界 面缓冲层包括锂盐、增塑剂；
所述界面缓冲层还包括下述物质(i)-(v)中的至少一种：
(i)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，
(ii)小分子添加剂，
(iii)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物，
(iv)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物，
(v)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物。
具体的，所述界面缓冲层包括物质(i)-(v)中的至少两种；例如包括物 质(i)-(v)的至少三种；再例如包括物质(i)-(v)中的至少四种；进一步 例如物质(i)-(v)的至少五种。
示例性地，所述界面缓冲层包括物质(iii)、物质(iv)和物质(v)以及 任选地物质(i)和任选地物质(ii)。
具体的，所述界面缓冲层的制备原料包括如下质量百分含量的各组分：
锂盐5-30wt％；丙烯酸酯及其衍生物的低聚物20-80wt％；增塑剂5-30 wt％；小分子添加剂1-20wt％。
优选地，所述制备原料中进一步包括如下质量百分含量的组分：
热引发剂0.01-2wt％。
优选地，所述界面缓冲层的制备原料包括如下质量百分含量的各组分：
锂盐8-25wt％；丙烯酸酯及其衍生物的低聚物30-65wt％；增塑剂10-30 wt％；小分子添加剂6-20wt％；热引发剂0.05-1.5wt％。
还优选地，所述界面缓冲层的制备原料包括如下质量百分含量的各组分：
锂盐10-23wt％；丙烯酸酯及其衍生物的低聚物35-60wt％；增塑剂15-25 wt％；小分子添加剂9-20wt％；热引发剂0.1-1wt％。
其中，制备所述界面缓冲层的原料中的各组分的质量百分含量之和为 100wt％。
其中，所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、 三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或者几种。所述锂盐的加入的目的是为所述界 面缓冲层提供导电所需的锂离子，进一步提高界面缓冲层的离子电导率，并降 低界面电阻作用。
其中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、 聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三 醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的一种或几种；所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物 的分子量为200-5000。所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物可以和小分子添加剂进 行交联，同时丙烯酸酯及其衍生物的低聚物本身发生聚合，得到自聚物，从而 提高界面缓冲层的离子电导率，更重要的是，丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的 自聚物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物和丙烯酸酯及 其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物能够良好的连通无机固态电解质，填充到无机固态电解质中的孔隙并能够显著降低界面电阻。
其中，所述增塑剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一 种或者几种，其中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸 二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，所述醚类化合物选自四乙二醇二甲醚、聚 乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚，所述砜类化合物选自环丁砜。所述增塑剂的 加入的目的是为了提高界面缓冲层的离子电导率。
其中，所述小分子添加剂选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、 辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。所述小分子添加剂的加入的目的是进 一步提高界面缓冲层的离子电导率。
其中，所述热引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰 或过氧化十二酰的至少一种。所述热引发剂的加入的目的是为了让丙烯酸酯及 其衍生物的低聚物自聚合，同时与小分子添加剂发生部分交联。
若仅制备上述界面缓冲层可以采用包括以下步骤的方法制备：
将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂、小分子添加 剂溶解在有机溶剂中形成溶液B，搅拌均匀后涂布在基膜表面，进行热压聚合， 制备得到所述界面缓冲层。
具体的，所述界面缓冲层是通过如下方法制备得到的：
将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂、小分子添加 剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，得到溶液B，将溶液B涂布在第一无机固态电 解质层和/或第二无机固态电解质层表面，真空干燥后进行热压聚合，得到所述 界面缓冲层。
其中，所述方法具体为：先将锂盐溶解在有机溶剂中搅拌均匀后加入并溶 解丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，接着加入增塑剂、小分子添加剂和热引发剂 搅拌均匀，得到溶液B，将溶液B涂布在第一无机固态电解质层和/或第二无机固 态电解质层表面，真空干燥后进行热压聚合，得到所述界面缓冲层。
其中，所述溶解可以是在室温下进行的。
其中，所述有机溶剂选自乙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲 酰胺、1-甲基-2吡咯烷酮、乙酸乙酯中的至少一种。优选地，步骤(S1)和步骤 (S2)中，所述有机溶剂相同或不同，优选相同。
其中，搅拌均匀后得到的混合体系中，丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的浓 度为10-200mg/mL。
其中，所述锂盐的定义如上所述。其中，所述锂盐的加入量占溶液B中加入 的各物质的总质量分数为5-30wt％。所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯 及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂和小分子添加剂。
其中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的定义如上所述。其中，所述丙 烯酸酯及其衍生物的低聚物的加入量占溶液B加入的各物质的总质量分数为 20-80wt％；所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、 锂盐、增塑剂、热引发剂和小分子添加剂。
其中，所述增塑剂的定义如上所述。其中，所述增塑剂的加入量占溶液B加 入的各物质的总质量分数为5-30wt％。所述的溶液B中加入的各物质包括丙烯酸 酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂和小分子添加剂。所述增塑 剂的加入目的是为了提高界面缓冲层的离子电导率，进一步地，当所述增塑剂 加入量高于30wt％时，提升界面缓冲层的离子电导率有限或者增塑剂加入量小 于5wt％时，制备得到的界面缓冲层的离子电导率提高不明显。
其中，所述小分子添加剂的定义如上所述。其中，所述小分子添加剂加入 量占溶液B加入的各物质的总质量分数为1-20wt％。所述的溶液B中加入的各物 质包括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂和小分子添加 剂。所述小分子添加剂的加入目的是进一步提高界面缓冲层的离子电导率，且 当小分子添加剂的加入量大于20wt％，容易造成界面缓冲层的离子电导率的下 降，同时不利于浸润无机固态电解质；当小分子添加剂的加入量小于1wt％时， 界面缓冲层的离子电导率提高不明显。
其中，所述热引发剂的定义如上所述。其中，所述热引发剂的加入量占溶 液B加入的各物质的总质量分数的0.01-2wt％。所述的溶液B中加入的各物质包 括丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂和小分子添加剂。
其中，所述热压聚合的温度为60-200℃，例如为60℃、70℃、80℃、90℃、 100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、 190℃、200℃；所述热压聚合的压力为0.1-2MPa，例如为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、 1.8MPa、2MPa。
在热压聚合的过程中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂 在热引发剂的作用下，发生自聚、交联反应，得到含有丙烯酸酯及其衍生物的 低聚物、小分子添加剂、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物、丙烯酸酯及 其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物、丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的 自聚物和小分子添加剂的交联物的混合体系；同时所述混合体系中还含有锂盐 和增塑剂。
其中，所述涂布的方式没有特别的限定，例如可以是刮涂、旋涂、喷涂、 涂布辊、涂布刷等中的至少一种。
<正极极片、负极极片、第一无机固态电解质层、第二无机固态电解质层>
如前所述，本发明的固态电池包括正极极片、负极极片、第一无机固态电 解质层、第二无机固态电解质层和界面缓冲层。
其中，所述正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层中包括正 极活性物质，所述正极活性物质选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍酸锂、镍 锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料中的至少一种。
其中，所述负极极片包括负极活性物质层，所述负极活性物质层中包括负 极活性物质，所述负极活性物质选自石墨、金属锂、钛酸锂、硅氧材料、纯硅 材料的至少一种。
其中，所述第一无机固态电解质层和所述第二无机固态电解质层中的无机 固态电解质选自石榴石型无机固态电解质、NASICON型无机固态电解质、钙钛 矿型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质、LiPON型或硫化物型无机 固态电解质、硫银锗矿型无机固态电解质或反钙钛矿型无机固态电解质中的至 少一种。
示例性地，所述石榴石型无机固态电解质例如为立方相Li7La3Zr2O12、 Li7- xLa3Zr2-xMxO12(M＝Ta和Nb，0.2<x<0.7)、Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0<x<0.27)、Li6.4Al0.2- xGaxLa3Zr2O12(0<x<0.2)。
示例性地，所述NASICON型无机固态电解质例如为LiM2(PO4)3(M＝Zr、Hf、 Sn、Ti和Ge、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<0.5)、Li1+xGe2-xAlx(PO4)3(0<x<0.75)。
示例性地，所述钙钛矿型无机固态电解质例如为Li3xLa(2/3)-xTiO3(0<x<0.16)、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3(x＝0.75y，0.25<x<1)。
示例性地，所述LISICON型无机固态电解质例如为Li14Zn(GeO4)4、 Li3+xGexV1-xO4(0.5<x<0.6)、Li4-xSi1-xPxO4(0.5<x<0.6)、Li10.42Si1.5P1.5Cl0.08O11.92、Li10.42Ge1.5P1.5Cl0.08O11.92。
示例性地，所述LiPON型或硫化物型无机固态电解质例如为Li2S-P2S5、 Li4-xGe1- xPxS4(0<x<1)、Li10GeP2S12。
示例性地，所述硫银锗矿型无机固态电解质例如为Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)。
示例性地，所述反钙钛矿型无机固态电解质例如为Li3OX(X＝C、Br、I)、Li3OCl0.5Br0.5、Li3OBH4、Li3SBF4、Li3S(BF4)0.5Cl0.5中的至少一种。
在一个具体的实施方式中，靠近正极极片一侧的第一无机固态电解质层和 靠近负极极片一侧的第二无机固态电解质层的厚度相同或不同，例如所述第一 无机固态电解质层和所述第二无机固态电解质层的厚度分别为10-1000μm，例 如为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、 150μm、200μm、250μm、300μm、350μm、400μm、450μm、500μm、550μm、 600μm、650μm、700μm、750μm、800μm、850μm、900μm、950μm、1000μm。
在一个具体的实施方式中，所述第一无机固态电解质层是通过如下方法制 备得到的：
将无机固态电解质分散于有机溶剂中，得到混合浆料，将得到的混合浆料 涂布在正极极片表面，干燥，制备得到第一无机固态电解质层。
在一个具体的实施方式中，所述第二无机固态电解质层是通过如下方法制 备得到的：
将无机固态电解质分散于有机溶剂中，得到混合浆料，将得到的混合浆料 涂布在负极极片表面，干燥，制备得到第二无机固态电解质层。
<固态电池的制备>
如前所述，本发明还提供上述固态电池的制备方法，所述方法包括以下步 骤：
步骤(S1)：将无机固态电解质分散于有机溶剂中，得到混合浆料，将得 到的混合浆料分别涂布在正极极片和负极极片表面，干燥，得到涂布第一无机 固态电解质层的正极极片和涂布第二无机固态电解质层的负极极片；
步骤(S2)：将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂、 小分子添加剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合体系，将混合体系涂布 在步骤(S1)的涂布第一无机固态电解质层的正极极片和/或涂布第二无机固态 电解质层的负极极片表面，得到界面缓冲层前驱体；
步骤(S3)：按照正极极片、第一无机固态电解质层、界面缓冲层前驱体、 第二无机固态电解质层、负极极片的顺序通过叠片工艺，并热压聚合，得到固 态电池。
根据本发明，所述热压聚合的温度为60-200℃，例如为60℃、70℃、80℃、 90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、 190℃、200℃。
根据本发明，所述热压聚合的压力为0.1-2MPa，例如为0.1MPa、0.2MPa、 0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、 1.8MPa、2MPa。
根据本发明，所述涂布的方式没有特别的限定，例如可以是刮涂、旋涂、 喷涂、涂布辊、涂布刷等中的至少一种。
根据本发明，所述固态电池的界面电阻为20-80Ω/cm2。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当 理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明 保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保 护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施 例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)将10g Li7La3Zr2O12加入到100mL乙腈溶液中，搅拌均匀，在钴酸 锂正极片以及锂负极片表面分别涂布一层Li7La3Zr2O12无机固态电解质；
(2)将0.2g的六氟磷酸锂、1.2g的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、0.2g的碳 酸丙烯酯，0.4g的丙二腈以及0.004g的偶氮二异丁腈溶解在10mL乙腈溶液中， 搅拌均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前驱体；
(3)将分别涂布有Li7La3Zr2O12无机固态电解质以及界面缓冲层前驱体的 正负极片通过叠片后形成电芯，继而在80℃，0.1MPa压力下热压聚合6h即可。
实施例2
(1)将15g Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3加入到100mL乙腈溶液中，搅拌均匀，在 磷酸铁锂正极片以及石墨负极片表面分别涂布一层Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3无机固态 电解质；
(2)将0.2g的四氟硼酸锂、0.8g的聚乙二醇单丙烯酸酯、0.6g的碳酸乙烯 酯，0.4g的丁二腈以及0.005g的偶氮二异庚腈溶解在10mL乙腈溶液中，搅拌 均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前驱体；
(3)将分别涂布有Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3无机固态电解质以及界面缓冲层前 驱体的正负极片通过叠片后形成电芯，继而在60℃，2MPa压力下热压聚合6h 即可。
实施例3
(1)将5g LiZr2(PO4)3加入到100mL乙腈溶液中，搅拌均匀，在锰酸锂 正极片以及钛酸锂负极片表面分别涂布一层LiZr2(PO4)3无机固态电解质；
(2)将0.4的高氯酸锂、0.6g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.6g的四乙二醇二 甲醚，0.4g的戊二腈以及0.002g过氧化二苯甲酰溶解在10mL乙腈溶液中，搅 拌均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前驱体；
(3)将分别涂布有LiZr2(PO4)3无机固态电解质以及界面缓冲层前驱体的 正负极片通过叠片后形成电芯，继而在60℃，1MPa压力下热压聚合6h即可。
实施例4
(1)将10g Li3La2/3TiO3加入到100mL乙腈溶液中，搅拌均匀，在镍酸锂 正极片以及硅氧负极片表面分别涂布一层Li3La2/3TiO3无机固态电解质；
(2)将0.4g的二氟草酸硼酸锂、1.0g的三乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.4g 的环丁砜、0.2g的己二腈以及0.003g过氧化十二酰溶解在10mL乙腈溶液中， 搅拌均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前驱体；
(3)将分别涂布有Li3La2/3TiO3无机固态电解质以及界面缓冲层前驱体的 正负极片通过叠片后形成电芯，继而在200℃，0.1MPa压力下热压聚合6h即 可。
实施例5
(1)将10g Li14Zn(GeO4)4溶解在100mL乙腈溶液中，搅拌均匀，在镍钴 锰酸锂正极片以及纯硅负极片表面分别涂布一层Li14Zn(GeO4)4无机固态电解 质；
(2)将0.33g的双草酸硼酸锂、1.17g的季戊四醇丙烯酸酯、0.33g的碳酸 丙烯酯，0.17g的庚二腈以及0.005g的偶氮二异丁腈溶解在10mL乙腈溶液中， 搅拌均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前驱体；
(3)将分别涂布有Li14Zn(GeO4)4无机固态电解质以及界面缓冲层前驱体 的正负极片通过叠片后形成电芯，继而在100℃，0.5MPa压力下热压聚合6h 即可。
实施例6
(1)将10g Li6PS5Cl加入到100mL乙腈溶液中，搅拌均匀，在镍钴铝酸 锂正极片以及硅氧与纯硅的复合负极片表面分别涂布一层Li6PS5Cl无机固态电 解质；
(2)将0.2的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、1.3g的季戊四醇三丙烯酸酯、0.3g 的碳酸乙烯酯，0.2g的辛二腈以及0.02g的偶氮二异庚腈溶解在10mL乙腈溶液 中，搅拌均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前驱体；
(3)将分别涂布有Li6PS5Cl无机固态电解质以及界面缓冲层前驱体的正 负极片通过叠片后形成电芯，继而在100℃，2MPa压力下热压聚合6h即可。
实施例7
(1)将5g Li3OCl加入到100mL乙腈溶液中，搅拌均匀，在富锂锰基正 极片以及锂负极片压合在石墨负极片表面分别涂布一层Li3OCl无机固态电解 质；
(2)将0.16g的双氟磺酰亚胺锂、1.36g的季戊四醇四丙烯酸酯、0.32g的 四乙二醇二甲醚，0.16g的壬二腈以及0.004g的过氧化十二酰溶解在10mL乙腈 溶液中，搅拌均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前 驱体；
(3)将分别涂布有Li3OCl无机固态电解质以及界面缓冲层前驱体的正负 极片通过叠片后形成电芯，继而在100℃，1MPa压力下热压聚合6h即可。
实施例8
(1)将5g Li3OCl与10gLi7La3Zr2O12加入到100mL乙腈溶液中，搅拌均 匀，在镍锰酸锂正极片以及锂负极片压合在纯硅负极片表面分别涂布一层 Li3OCl-Li7La3Zr2O12无机固态电解质；
(2)将0.2g的双氟磺酰亚胺锂、1.0g季戊四醇四丙烯酸酯、0.4g的四乙二 醇二甲醚，0.4g的壬二腈以及0.008g过氧化十二酰溶解在10mL乙腈溶液中， 搅拌均匀后涂布在上述无机固态电解质表面，形成一层界面缓冲层前驱体；
(3)将分别涂布有Li3OCl-Li7La3Zr2O12无机固态电解质以及界面缓冲层 前驱体的正负极片通过叠片后形成电芯，继而在100℃，1MPa压力下热压聚合 6h即可。
表1实施例1-8的固态电池中无机固态电解层和界面缓冲层的厚度
Figure BDA0002433974320000151
对比例1-8
其他条件与实施例1-8相同，区别仅在于省略步骤(2)，即不加入界面缓冲 层前驱体，涂布无机固态电解质后直接进行热压聚合。
对比例9-16
上述实施例1-8中，区别仅在于省略步骤(2)，即不加入界面缓冲层前驱体， 改为加入与界面缓冲层前驱体等体积的电解液，配方为1mol/L LiPF6溶解在 EC+EMC+DMC(体积比1:1:1)溶液，其余条件不变。
对比例17-18
其他条件与实施例1-2相同，区别仅在于步骤(2)中，只加入丙烯酸酯及 其衍生物的低聚物。
对比例19-20
其他条件与实施例1-2相同，区别仅在于步骤(2)中，只加入增塑剂。
对比例21-22
其他条件与实施例1-2相同，区别仅在于步骤(2)中，只加入小分子添加 剂。
对比例23-24
其他条件与实施例1-2相同，区别仅在于步骤(2)中，不加入丙烯酸酯及 其衍生物的低聚物。
对比例25-26
其他条件与实施例1-2相同，区别仅在于步骤(2)中，不加入增塑剂。
对比例27-28
其他条件与实施例1-2相同，区别仅在于步骤(2)中，不加入小分子添加 剂。
将实施例1-8及对比例1-28制得的固态电池进行测试，测试其在25℃、 0.2C/0.2C能量密度、界面电阻以及容量衰减到80％循环次数的循环性能测试， 测试结果如表2所示。
(1)能量密度的测试：
通过组装单片电池，在0.2C/0.2C充放电，不同正极材料电压范围不同，钴 酸锂电压范围为3.0-4.45V，磷酸铁锂电压范围为3.0-3.8V，锰酸锂电压范围为 3.0-4.3V，镍酸锂电压范围为2.5-4.2V，镍锰酸锂电压范围为3.5-4.95V，镍钴锰 酸锂电压范围为2.8-4.3、镍钴铝酸锂电压范围为2.8-4.2V、富锂锰基材料电压范 围为2.0-4.8V。正极涂布面密度为20mg/cm2，石墨负极涂布面密度为10mg/cm2， 硅负极涂布面密度为5mg/cm2，钛酸锂负极涂布面密度为10mg/cm2，锂负极使 用锂片厚度为50μm，隔膜使用实施例1-8和对比例1-28制备的固态电解质膜。
(2)界面电阻测试：
通过组装单片电池，测试全电池界面电阻，频率范围为0.1-106Hz，施加振 幅为10mV。
(3)循环性能测试：
通过组装单片电池，在0.2C/0.2C充放电，测试电池容量衰减到80％时的循 环次数。
表2实施例1-8及对比例1-28制得的固态电池的测试结果
能量密度(Wh/kg) 界面电阻(Ω/cm<sup>2</sup>) 循环次数
实施例1 287 25.8 578
实施例2 214 38.9 968
实施例3 182 34.3 467
实施例4 231 25.8 368
实施例5 262 47.2 313
实施例6 273 37.0 268
实施例7 312 50.2 146
实施例8 269 78.2 152
对比例1 236 194.3 352
对比例2 189 243.8 636
对比例3 170 378.5 215
对比例4 179 278.9 214
对比例5 235 352.5 182
对比例6 221 459.5 122
对比例7 278 581.2 64
对比例8 246 735.2 58
对比例9 267 78.4 412
对比例10 192 65.9 696
对比例11 175 62.1 330
对比例12 241 89.3 294
对比例13 243 78.3 189
对比例14 251 56.0 183
对比例15 279 102.6 86
对比例16 251 74.5 93
对比例17 236 146 372
对比例18 180 215 671
对比例19 222 153 362
对比例20 185 203 606
对比例21 241 89.3 361
对比例22 171 121 663
对比例23 245 76.3 402
对比例24 201 105.2 714
对比例25 256 56.7 421
对比例26 198 76.2 756
对比例27 249 89.3 472
对比例28 208 68.5 810
从表2可知，采用本发明方法制备的固态电池具有较高的能量密度及较低的 界面电阻且循环良好。
实施例1-8中添加界面缓冲层，能量密度明显高于对比例1-8中未添加界面缓 冲层的能量密度。同时，添加界面缓冲层后，界面电阻明显低于对比例1-8，相 差一个数量级。
从实施例1-8与对比例9-16可知，添加界面缓冲层后能量密度较高，界面电 阻要比添加电解液较低，这主要是由于界面缓冲层具有较高的离子电导率及界 面相容性。单因素实验可知，仅添加一种或者两种如低聚物丙烯酸酯及其衍生 物、增塑剂、小分子添加剂作为界面缓冲层，能量密度、界面电阻以及循环次 数均没有三种均加入作为缓冲层优异。
由此可见，界面缓冲层改善无机固态电解质具有良好效果，在正负极片首 先涂布一层较薄无机固态电解质，这种通过湿法涂布无机固态电解质有利于无 机固态电解质与正负极片充分接触；其次，在无机固态电解质表面进一步涂布 界面缓冲层，通过热压聚合的方式将无机固态电解质粘合在一起，有利于降低 无机固态电解质之间的界面阻抗，同时界面缓冲层能够填充无机固态电解质中 的孔隙，有利于增加无机固态电解质的离子电导率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电池，所述固态电池包括正极极片、负极极片、第一无机固态电解质层、第二无机固态电解质层和界面缓冲层；
按照正极极片、第一无机固态电解质层、界面缓冲层、第二无机固态电解质层、负极极片的顺序通过叠片工艺组装成固态电池；
其中，所述界面缓冲层包括锂盐、增塑剂；
所述界面缓冲层还包括下述物质(i)-(v)中的至少一种：
(i)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物，
(ii)小分子添加剂，
(iii)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物，
(iv)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物和小分子添加剂的交联物，
(v)丙烯酸酯及其衍生物的低聚物的自聚物和小分子添加剂的交联物。
2.根据权利要求1所述的固态电池，其中，所述固态电池的界面电阻为20-80Ω/cm2。
3.根据权利要求1或2所述的固态电池，其中，所述第一无机固态电解质层和所述第二无机固态电解质层中的无机固态电解质选自石榴石型无机固态电解质、NASICON型无机固态电解质、钙钛矿型无机固态电解质、LISICON型无机固态电解质、LiPON型或硫化物型无机固态电解质、硫银锗矿型无机固态电解质或反钙钛矿型无机固态电解质中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电池，其中，靠近正极极片一侧的第一无机固态电解质层和靠近负极极片一侧的第二无机固态电解质层的厚度相同或不同，所述第一无机固态电解质层和所述第二无机固态电解质层的厚度分别为10-1000μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固态电池，其中，所述界面缓冲层的厚度为10-200μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固态电池，其中，所述丙烯酸酯及其衍生物的低聚物选自聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的固态电池，其中，所述小分子添加剂选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈和癸二腈中的至少一种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的固态电池，其中，所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、三(三氟甲基磺酸)甲基锂中的一种或者几种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的固态电池，其中，所述增塑剂选自碳酸酯类化合物、醚类化合物、砜类化合物中的一种或者几种，其中，所述碳酸酯类化合物选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，所述醚类化合物选自四乙二醇二甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇二甲醚，所述砜类化合物选自环丁砜。
10.权利要求1-9任一项所述的固态电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(S1)：将无机固态电解质分散于有机溶剂中，得到混合浆料，将得到的混合浆料分别涂布在正极极片和负极极片表面，干燥，得到涂布第一无机固态电解质层的正极极片和涂布第二无机固态电解质层的负极极片；
步骤(S2)：将丙烯酸酯及其衍生物的低聚物、锂盐、增塑剂、热引发剂、小分子添加剂溶解在有机溶剂中，搅拌均匀，得到混合体系，将混合体系涂布在步骤(S1)的涂布第一无机固态电解质层的正极极片和/或涂布第二无机固态电解质层的负极极片表面，得到界面缓冲层前驱体；
步骤(S3)：按照正极极片、第一无机固态电解质层、界面缓冲层前驱体、第二无机固态电解质层、负极极片的顺序通过叠片工艺，并热压聚合，得到固态电池。
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