CN112103558A - 自支撑固态电解质复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了自支撑固态电解质复合膜及其制备方法和应用，包括：依次层叠的正极电解质层、助相容层和负极电解质层。该固态电解质复合膜能分别在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，在正极侧形成稳定的CEI膜，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。

Description

自支撑固态电解质复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，具体涉及一种自支撑固态电解质复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车的快速发展和电网储能需求的增加，对高能量密度和高安全性电池的需求也越来越迫切。液态锂离子电池技术进步加上政策驱动共同促使了新能源汽车产业的爆发，但能量密度-安全性平衡的瓶颈也逐渐显现。液态锂离子电池在能量密度、倍率性能、寿命等方面的性能大幅优于其他二次电池体系。在政策驱动下，使用液态锂离子电池的新能源汽车总量大幅增加，技术水平不断提高。但是能量密度的不断攀升也使得电池安全性愈加难于兼顾，电解液和隔膜的较高化学活性也影响了高能量密度正负极材料的应用。采用易燃的液态电解质，存在安全隐患。固态电池由于具有比目前最先进的锂离子电池更高的能量密度和更优越的安全性能，在下一代储能装置中受到了广泛的关注。
固态电池是指采用固态电解质的锂离子电池。固态电解质作为固态电池的核心，具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题、更宽的电化学窗口等优点，因而固态电池具有安全性、长使用寿命和高能量密度等优点。但是，目前研发的固态电池存在电解质无法匹配高电压正极材料、与金属锂负极发生副反应、界面阻抗大、循环寿命差、能量密度低、商业化量产困难等问题。
因此，针对固态电池存在的上述问题，有必要提供一种改进的固态电解质膜及固态电池的制备方法以解决上述问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种自支撑固态电解质复合膜及其制备方法和应用。该固态电解质复合膜能分别在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，在正极侧形成稳定的CEI膜，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种自支撑固态电解质复合膜，根据本发明的实施例，所述自支撑固态电解质复合膜包括：依次层叠的正极电解质层、助相容层和负极电解质层。
根据本发明实施例的自支撑固态电解质复合膜，该固态电解质复合膜能分别在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，在正极侧形成稳定的CEI膜，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。同时，这一全新的固态电解质设计工艺，简单可行，有利于商业化批量生产固态电池。SEI/CEI的形成会消耗电池中的锂离子，而在正负极侧分别涂覆界面缓冲层，其中界面缓冲层是低分子量的聚合物电解质，具有较高的离子电导率，因而在电池静置或首次充放电时可分别优先在两电极侧提供锂离子形成SEI/CEI膜。本发明制备的电解质是由多层电解质涂覆而成的，助相容层以及缓冲层可以将其两侧的电解质或电解质与极片粘结在一起，减小了单层或双层电解质间的界面接触电阻及电解质与极片间的界面接触电阻，其次，正极侧是具有宽电化学窗口的耐高电压电解质，因此依次涂覆形成的电解质具有较宽的电化学窗口。
另外，根据本发明上述实施例的自支撑固态电解质复合膜还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极电解质层的厚度为5-50um。
在本发明的一些实施例中，所述助相容层的厚度为1-20um。
在本发明的一些实施例中，所述负极电解质层的厚度为5-50um。
在本发明的一些实施例中，所述自支撑固态电解质复合膜进一步包括负极界面缓冲层，所述负极界面缓冲层层叠在所述负极电解质层和负极极片之间。
在本发明的一些实施例中，所述负极界面缓冲层涂覆在所述负极极片上。
在本发明的一些实施例中，所述自支撑固态电解质复合膜进一步包括正极界面缓冲层，所述正极界面缓冲层层叠在所述正极电解质层和正极极片之间。
在本发明的一些实施例中，所述正极界面缓冲层涂覆在所述正极极片上。
在本发明的一些实施例中，所述负极界面缓冲层的厚度为1-200nm。
在本发明的一些实施例中，所述正极界面缓冲层的厚度为1-200nm。
在本发明的一些实施例中，所述正极电解质层包括耐高电压的聚合物、第一无机氧化物和第一锂盐。
在本发明的一些实施例中，所述耐高电压的聚合物、第一无机氧化物和第一锂盐的质量比为10～90:(0.1～90):(1～50)。
在本发明的一些实施例中，所述负极电解质层包括耐低电压的聚合物、第二无机氧化物和第二锂盐。
在本发明的一些实施例中，所述耐低电压的聚合物、第二无机氧化物和第二锂盐的质量比为10～90:(0.1～90):(1～50)。
在本发明的一些实施例中，所述助相容层包括分子结构为负极侧聚合物电解质和正极侧聚合物电解质的嵌段共聚物和第三锂盐。
在本发明的一些实施例中，所述嵌段共聚物在所述助相容层中的含量为50～100％。
在本发明的一些实施例中，所述嵌段共聚物选自PEO-b-PAN、PEO-b-PMA、PEO-b-PMMA、PEO-b-PVCA、PEO-b-PECA、PPO-b-PAN、PPO-b-PMA、PPO-b-PMMA、PPO-b-PVCA、PPO-b-PECA、[RnSiO4-n/2]m-b-PAN、[RnSiO4-n/2]m-b-PMA、[RnSiO4-n/2]m-b-PECA和RnSiO4-n/2]m-b-PVCA中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述正极界面缓冲层包括第一低分子量聚合物和第四锂盐。所述第一低分子量聚合物为与正极电极材料相容性好且电化学氧化电位高的低分子量聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述第一低分子量聚合物在所述正极界面缓冲层中的含量为0.1％～80％。
在本发明的一些实施例中，所述第一低分子量聚合物的分子量为500～10000。
在本发明的一些实施例中，所述第一低分子量聚合物选自PAN、PMA、PVCA、PECA、PMMA、PVDF和PVDF-HFP中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第四锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述负极界面缓冲层包括第二低分子量聚合物和第五锂盐。所述第二低分子量聚合物为与金属锂相容性好的低分子量聚合物。
在本发明的一些实施例中，所述第二低分子量聚合物在所述负极界面缓冲层中的含量为0.1％～80％。
在本发明的一些实施例中，所述第二低分子量聚合物的分子量为1000～10000。
在本发明的一些实施例中，所述第二低分子量聚合物选自PEO、PPO、POP和[RnSiO4-n/2]m中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述第五锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述自支撑固态电解质复合膜的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)分别制备正极电解质层浆料、助相容层浆料和负极电解质层浆料；
(2)采用流延方法将所述正极电解质层浆料制备成正极电解质层；
(3)在所述正极电解质层的一个表面涂覆助相容层浆料，以便得到助相容层；
(4)在所述助相容层远离所述正极电解质层的表面涂覆负极电解质层浆料，以便得到自支撑固态电解质复合膜。
根据本发明实施例的制备上述自支撑固态电解质复合膜的方法，该方法制备得到的固态电解质复合膜能分别在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，在正极侧形成稳定的CEI膜，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。同时，这一全新的固态电解质设计工艺，简单可行，有利于商业化批量生产固态电池。
另外，根据本发明上述实施例的制备自支撑固态电解质复合膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：(5)在所述正极电解质层远离所述助相容层的表面层叠正极界面缓冲层。
在本发明的一些实施例中，所述正极界面缓冲层涂覆在正极极片上。
在本发明的一些实施例中，所述方法进一步包括：(6)在所述负极电解质层远离所述助相容层的表面层叠负极界面缓冲层。
在本发明的一些实施例中，所述负极界面缓冲层涂覆在负极极片上。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池具有上述电解质复合膜或者上述方法制备得到的电解质复合膜。由此，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的固态电池。由此，使得装载上述固态电池的车辆在具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明一个实施例的具有自支撑固态电解质复合膜的固态电池的结构示意图。
图2为本发明再一个实施例的具有自支撑固态电解质复合膜的固态电池的结构示意图。
图3为本发明一个实施例的制备自支撑固态电解质复合膜的方法流程图。
图4为本发明再一个实施例的制备自支撑固态电解质复合膜的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种自支撑固态电解质复合膜，根据本发明的实施例，参考附图1，所述自支撑固态电解质复合膜3包括：依次层叠的正极电解质层31、助相容层32和负极电解质层33。由此，该固态电解质复合膜能分别在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，在正极侧形成稳定的CEI膜，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。同时，这一全新的固态电解质设计工艺，简单可行，有利于商业化批量生产固态电池。上述正电解质层是可耐高电压的复合电解质，主要作用是为了匹配高电压正极，提高电池能量密度。上述助相容层作用是为了减小正负电解质层的不相容性，以及削弱空间电荷层效应，减少极化。上述负极电解质层是对锂金属稳定的复合电解质，主要作用是该负极电解质层不与锂金属负极发生反应，减少锂金属的消耗以及不产生锂枝晶，从而减小锂枝晶刺穿电解质发生热失控等安全问题。
根据本发明的实施例，具有上述自支撑固态电解质复合膜3的固态电池，参考附图1，所述固态电池包括正极极片1、负极极片2以及正负极之间的电解质层3。所述正极片1由正极材料组成，其使用的是常用的正极材料，包括富锂锰基、钴酸锂、磷酸钴锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂等。所述负极片2由负极材料制成，其使用的是常用的负极材料，包括料包括金属锂、硅碳、钛酸锂、锂合金、石墨等。
根据本发明的一个具体实施例，上述正极电解质层的厚度为5-50um。发明人发现，正极电解质层厚度若大于50um，会增大锂离子的传导路径，增大极化，造成电池容量衰减；其厚度若小于5um，厚度过小，可能会在电芯装配过程中正负极接触，导致电池微短路，电池无法正常工作。
根据本发明的再一个具体实施例，上述助相容层的厚度为1-20um。发明人发现，若助相容层厚度大于20um，会增大锂离子的传导路径，增大界面阻抗，导致电池内部极化增大，减小电池的循环寿命；厚度若小于1um，会使得助相容层两侧电解质层直接接触，导致两侧电解质相容性差，可能会导致整个电池无法正常充放电。
根据本发明的又一个具体实施例，上述负极电解质层的厚度为5-50um。发明人发现，负极电解质层厚度若大于50um，会增大锂离子的传导路径，增大极化，造成电池容量衰减，减少电池循环寿命；厚度若小于5um，厚度过小，可能会在电芯装配过程中正负极接触，导致电池微短路，电池无法正常工作。
根据本发明的又一个具体实施例，参考附图2，上述自支撑固态电解质复合膜进一步包括负极界面缓冲层，所述负极界面缓冲层层叠在所述负极电解质层和负极极片之间。上述负极界面缓冲层的主要作用是减小负极与负极电解质层的接触电阻，减小极化。
进一步地，所述负极界面缓冲层涂覆在所述负极极片上。更进一步地，所述负极界面缓冲层的厚度为1-200nm。发明人发现，若负极界面缓冲层厚度大于200nm可能会造成极片与电解质间的锂离子传导，导致负极侧锂离子可逆脱嵌差，电池容量低；若厚度小于1nm，则无法起到负极与负极电解质间的界面缓冲作用，导致界面阻抗增大，电池极化增大，循环寿命减少。
根据本发明的又一个具体实施例，参考附图2，上述自支撑固态电解质复合膜进一步包括正极界面缓冲层，所述正极界面缓冲层层叠在所述正极电解质层和正极极片之间。上述正极界面缓冲层的主要作用是减小正极与正极电解质层的接触电阻，减小极化。
进一步地，所述正极界面缓冲层涂覆在所述正极极片上。更进一步地，所述正极界面缓冲层的厚度为1-200nm。发明人发现，若正极界面缓冲层厚度大于200nm可能会造成极片与电解质间的锂离子传导，导致正极侧锂离子可逆脱嵌差，电池容量低；若厚度小于1nm，则无法起到正极与正极电解质间的界面缓冲作用，导致界面阻抗增大，电池极化增大，循环寿命减少。
根据本发明的实施例，具有上述自支撑固态电解质复合膜3的固态电池，参考附图2，所述固态电池包括正极极片1和正极极片的界面缓冲层11、负极极片2和负极极片上的界面缓冲层21，以及正负极之间的电解质层3。所述正极片1由正极材料组成，其使用的是常用的正极材料，包括富锂锰基、钴酸锂、磷酸钴锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂等。所述负极片2由负极材料制成，其使用的是常用的负极材料，包括料包括金属锂、硅碳、钛酸锂、锂合金、石墨等。
根据本发明的又一个具体实施例，所述正极电解质层包括耐高电压的聚合物、第一无机氧化物和第一锂盐。进一步地，所述耐高电压的聚合物、第一无机氧化物和第一锂盐的质量比为10～90:(0.1～90):(1～50)。发明人发现，该比例范围内的正极电解质层具有较宽的电化学窗口以及较高的离子电导率。其中，耐高电压的聚合物的作用：因具有较宽的电化学窗口可以匹配高电压正极，提高电池能量密度；第一无机氧化物的作用：能提高Li+的自由浓度以及可增强Li+的传递能力，提高电解质电导率；第一锂盐的作用：提供锂离子。
在本发明的实施例中，上述耐高电压聚合物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，上述耐高电压聚合物选自PAN、PMA、PVCA、PECA、PMMA、PVDF和PVDF-HFP中的至少之一。同样地，上述第一无机氧化物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，上述第一无机氧化物选自LAGP、LATP、LLTO、LGPS、LSPS中的至少之一。同样地，上述第一锂盐的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一个具体示例，上述第一锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，所述负极电解质层包括耐低电压的聚合物、第二无机氧化物和第二锂盐。其中，耐低电压聚合物的作用：因对金属锂稳定，不与金属锂发生反应，负极可采用金属锂或其合金类，从而可提高电池能量密度；第二无机氧化物的作用：能提高Li+的自由浓度以及可增强Li+的传递能力，提高电解质电导率；第二锂盐的作用：提供锂离子。
进一步地，所述耐低电压的聚合物、第二无机氧化物和第二锂盐的质量比为10～90:(0.1～90):(1～50)。发明人发现，该比例范围内的负极电解质层对锂金属负极稳定、具有较高的离子电导率。
在本发明的实施例中，上述耐低电压的聚合物的具体种类并不受特别限制，作为一个具体示例，耐低电压的聚合物选自PEO、PPO、POP、[RnSiO4-n/2]m中的至少之一。同样地，上述第二无机氧化物的具体种类并不受特别限制，作为一个具体示例，上述第二无机氧化物选自LLZO和LLZTO中的至少之一。同样地，上述第二锂盐的具体种类并不受特别限制，作为一个具体示例，第二锂盐包括锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，所述助相容层包括分子结构为负极侧聚合物电解质和正极侧聚合物电解质的嵌段共聚物和第三锂盐。嵌段聚合物的作用是将两侧的正负极电解质中的聚合物粘接在一起，减小界面阻抗；第三锂盐的作用是提供锂离子。
进一步地，所述嵌段共聚物在所述助相容层中的含量为50～100％。发明人发现，该范围内的助相容层对两侧正负极电解质层具有良好的相容性，可将两侧不同性质的电解质有效的相容并粘接在一块，减小两侧电解质的界面电阻。
根据本发明的实施例，上述嵌段共聚物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述嵌段共聚物选自PEO-b-PAN、PEO-b-PMA、PEO-b-PMMA、PEO-b-PVCA、PEO-b-PECA、PPO-b-PAN、PPO-b-PMA、PPO-b-PMMA、PPO-b-PVCA、PPO-b-PECA、[RnSiO4-n/2]m-b-PAN、[RnSiO4-n/2]m-b-PMA、[RnSiO4-n/2]m-b-PECA和RnSiO4-n/2]m-b-PVCA中的至少之一，可以选择其中的一种，也可以选择其中的多种。
根据本发明的又一个具体实施例，所述正极界面缓冲层包括第一低分子量聚合物和第四锂盐，所述第一低分子量聚合物为与正极电极材料相容性好且电化学氧化电位高的低分子量聚合物。其中，第一低分子量的聚合物作用：因分子量低具有良好的粘性，可以起到将两侧粘接在一起的作用，从而减小两侧界面的接触电阻，减小极化，提高电池循环寿命。第四锂盐的作用是提供锂离子。
进一步地，所述第一低分子量聚合物在所述正极界面缓冲层中的含量为0.1％～80％。发明人发现，该范围内的正极界面缓冲层包含的低分子量的聚合物具有良好的粘结性，可减小界面接触电阻，以及具有较宽的电化学窗口、较高的离子电导率。
更进一步地，所述第一低分子量聚合物的分子量为500～10000。根据本发明的实施例，上述第一低分子量聚合物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第一低分子量聚合物选自PAN、PMA、PVCA、PECA、PMMA、PVDF和PVDF-HFP中的至少之一。同样地，上述第四锂盐的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第四锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，所述负极界面缓冲层包括第二低分子量聚合物和第五锂盐，所述第二低分子量聚合物为与金属锂相容性好的低分子量聚合物。其中，第二低分子量的聚合物作用：因分子量低具有良好的粘性，可以起到将两侧粘接在一起的作用，从而减小两侧界面的接触电阻，减小极化，提高电池循环寿命。第五锂盐的作用是提供锂离子。
进一步地，所述第二低分子量聚合物在所述负极界面缓冲层中的含量为0.1％～80％。发明人发现，该范围内的负极界面缓冲层包含的低分子量的聚合物具有良好的粘结性，可减小界面接触电阻，以及对金属锂稳定、较高的离子电导率。
更进一步地，所述第二低分子量聚合物的分子量为1000～10000。根据本发明的实施例，上述第二低分子量聚合物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第二低分子量聚合物选自PEO、PPO、POP和[RnSiO4-n/2]m中的至少之一。同样地，上述第五锂盐的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第五锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述自支撑固态电解质复合膜的方法。根据本发明的实施例，参考附图3，所述方法包括：
S100：分别制备正极电解质层浆料、助相容层浆料和负极电解质层浆料
在该步骤中，分别制备正极电解质层浆料、助相容层浆料和负极电解质层浆料，以供后续步骤中使用。其中，正极电解质层浆料的制备方法如下：将耐高电压的聚合物、第一无机氧化物、第一锂盐和有机溶剂按照一定比例混合均匀，得到均一稳定的正极电解质层浆料。上述各物质的添加顺序并不受特别限制，只要能将各物料混合均匀即可。上述有机溶剂的具体种类也不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择。
负极电解质层浆料的制备方法如下：将耐低电压的聚合物、第二无机氧化物、第二锂盐和有机溶剂按照一定比例混合均匀，得到均一稳定的负极电解质层浆料。上述各物质的添加顺序并不受特别限制，只要能将各物料混合均匀即可。上述有机溶剂的具体种类也不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择。
助相容层浆料的制备方法如下：将分子结构为负极侧聚合物电解质和正极侧聚合物电解质的嵌段共聚物、第三锂盐和有机溶剂按照一定比例混合均匀，得到均一稳定的助相容层浆料。上述各物质的添加顺序并不受特别限制，只要能将各物料混合均匀即可。上述有机溶剂的具体种类也不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择。
S200：采用流延方法将所述正极电解质层浆料制备成正极电解质层
在该步骤中，将上述正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为5-50um，高温下干燥。
S300：在所述正极电解质层的一个表面涂覆助相容层浆料
在该步骤中，在所述正极电解质层的一个表面涂覆助相容层浆料，以便得到助相容层，涂覆厚度为1-20um，高温下干燥。
S400：在所述助相容层远离所述正极电解质层的表面涂覆负极电解质层浆料
在该步骤中，在所述助相容层远离所述正极电解质层的表面涂覆负极电解质层浆料，以便在上述助相容层的另一个表面层叠负极电解质层，涂覆厚度为5-50um，高温下干燥，最终得到自支撑固态电解质复合膜。
根据本发明实施例的制备上述自支撑固态电解质复合膜的方法，该方法制备得到的固态电解质复合膜能分别在负极表面形成均匀且致密的SEI膜，在正极侧形成稳定的CEI膜，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。同时，这一全新的固态电解质设计工艺，简单可行，有利于商业化批量生产固态电池。
根据本发明的一个具体实施例，参考附图4，上述方法进一步包括：
S500：在所述正极电解质层远离所述助相容层的表面层叠正极界面缓冲层
在该步骤中，在所述正极电解质层远离所述助相容层的表面层叠正极界面缓冲层，具体过程是在正极和负极极片侧分别涂覆耐高电压和耐低电压的界面缓冲层，然后将带有界面缓冲层的正极极片、三层结构的电解质复合膜和带有界面层的负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
根据本发明的一个具体实施例，参考附图4，上述方法进一步包括：
S600：在所述负极电解质层远离所述助相容层的表面层叠负极界面缓冲层
在该步骤中，在所述负极电解质层远离所述助相容层的表面层叠负极界面缓冲层，具体过程是在正极和负极极片侧分别涂覆耐高电压和耐低电压的界面缓冲层，然后将带有界面缓冲层的正极极片、三层结构的电解质复合膜和带有界面层的负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。最后，将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
在本发明的第三个方面，本发明提出一种固态电池。根据本发明的实施例，该固态电池具有上述电解质复合膜或者上述方法制备得到的电解质复合膜。由此，明显改善固态电池的界面阻抗和电化学窗口，同步提升电池的循环寿命和能量密度。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车。根据本发明的实施例，所述电动汽车具有如上所述的固态电池。由此，使得装载上述固态电池的车辆在具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PAN，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PAN，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PAN，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备三层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为5um，100℃干燥2h；
步骤S3、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤三：在制备好的正负极极片侧分别涂覆耐高电压和耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度均为200nm。
步骤四：将带有界面缓冲层的正极极片、三层结构的电解质复合膜和带有界面层的负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤五：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例2
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PMA，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PMA，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PMA，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备三层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为8um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为6um，100℃干燥2h；
步骤S3、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为8um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤三：在制备好的正负极极片侧分别涂覆耐高电压和耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度均为200nm。
步骤四：将带有界面缓冲层的正极极片、三层结构的电解质复合膜和带有界面层的负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤五：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例3
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LAGP，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PECA，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PECA，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LAGP，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PECA，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备三层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为4um,100℃干燥2h；
步骤S3、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤三：在制备好的正负极极片侧分别涂覆耐高电压和耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度均为150nm。
步骤四：将带有界面缓冲层的正极极片、三层结构的电解质复合膜和带有界面层的负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤五：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例4
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LAGP，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PVCA，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PVCA，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LAGP，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PVCA，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备三层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为5um，100℃干燥2h；
步骤S3、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤三：在制备好的正负极极片侧分别涂覆耐高电压和耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度均为200nm。
步骤四：将带有界面缓冲层的正极极片、三层结构的电解质复合膜和带有界面层的负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤五：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例5
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LAGP，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PMMA，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PMMA，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LAGP，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PMMA，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备三层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为6um，100℃干燥2h；
步骤S3、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤三：在制备好的正负极极片侧分别涂覆耐高电压和耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度均为200nm。
步骤四：将带有界面缓冲层的正极极片、三层结构的电解质复合膜和带有界面层的负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤五：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
采用电化学工作站测试对实施例1-5制备得到的固态电池的电阻进行测试，实施例1-5中公开的多层固态电解质复合膜的组分及电池电阻如表1所示。
表1
Figure BDA0002716163130000151
Figure BDA0002716163130000161
实施例6
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PAN，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PAN，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PAN，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备多层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为6um,100℃干燥2h；
步骤S3、在正极电解质层另一侧涂覆耐高电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度为200nm。
步骤S4、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤S5、在负极电解质层另一侧涂覆耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度为200nm。
步骤三：将正极极片、多层结构的电解质复合膜和负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤四：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例7
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PMA，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PMA，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PMA，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备多层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为8um,100℃干燥2h；
步骤S3、在正极电解质层另一侧涂覆耐高电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度为200nm。
步骤S4、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤S5、在负极电解质层另一侧涂覆耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度为200nm。
步骤三：将正极极片、多层结构的电解质复合膜和负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤四：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
实施例8
一种自支撑固态电解质复合膜的制备方法及固态电池，其制备步骤如下：
步骤一：提供正负极极片及复合电解质浆料：
其中所述正极极片：将3％的粘结剂PVDF加入搅拌器中，加入适量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌，再依次加入7％的耐高电压电解质浆料、2％的导电剂SP、88％的三元正极材料(523)搅拌4h后制得正极浆料，采用挤压涂布制备正极极片，120℃烘干后辊压；所述负极为金属锂材料；
所述复合电解质浆料包括正极电解质、助相容剂、负极电解质以及正负极界面缓冲层，其制备分别如下：
其中所述正极电解质：将20％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入15％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入65％的高电压稳定聚合物电解质如PECA，1200r/min搅拌2h，得到高电压稳定聚合物复合电解质浆料，固含量为15％；助相容剂：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％嵌段共聚物PEO-b-PECA，1200r/min搅拌2h，得到助相容剂浆料，固含量为20％；负极电解质：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，加入10％LLZTO，并用超声分散后，缓慢加入60％的低电压稳定聚合物电解质如PEO，60℃加热，1200r/min搅拌2h，得到负极电解质浆料，固含量为15％；正极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量500～10000的PECA，1200r/min搅拌2h，得到正极界面缓冲层浆料，固含量为20％；负极界面缓冲层：将30％LiTFSI加入DMF中，充分搅拌溶解后，缓慢加入70％分子量1000～10000的PEO，1200r/min搅拌2h，得到负极界面缓冲层浆料，固含量为20％；
步骤二：制备多层结构的电解质复合膜，步骤如下：
步骤S1、将正极电解质浆料利用流延工艺制备正极电解质层，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h；
步骤S2、在正极电解质层上涂覆助相容剂，涂覆厚度为6um,100℃干燥2h；
步骤S3、在正极电解质层另一侧涂覆耐高电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度为200nm。
步骤S4、在相容层侧涂覆负极电解质浆料，涂覆厚度为10um，100℃干燥2h，得到含有正极电解质、相容剂和负极电解质三层结构的电解质复合膜。
步骤S5、在负极电解质层另一侧涂覆耐低电压的界面缓冲层浆料，涂覆厚度为200nm。
步骤三：将正极极片、多层结构的电解质复合膜和负极极片依次层叠组装成叠片固态电池或卷绕型固态电池。
步骤四：将组装好的固态电池在150-180℃进行真空封装、25-80℃、0.2-0.6Mpa、3-10min热冷压即可得到固态电池。
采用电化学工作站对实施例5-8制备得到的固态电池的电阻进行测试，实施例5-8中公开的多层固态电解质复合膜的组分及电池电阻如表2所示。
表2
Figure BDA0002716163130000191
从表1和表2中可以看出，正负极界面缓冲层直接涂覆在正负极极片上可减小电极与电解质的界面接触阻抗。这是因为正负极极片的成分组成与界面缓冲层的成分组成不同，而正负极电解质的成分组成与界面缓冲层的成分组成相同，与“相似相溶”原理类似，界面缓冲层先涂覆或后涂覆在正负极电解质层上均无差别，但正负极就不同，因正负极的界面缓冲层直接涂覆在正负极极片上可直接与电极粘接在一块，而不会影响与正负极电解质层的界面良好接触。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种自支撑固态电解质复合膜，其特征在于，包括：依次层叠的正极电解质层、助相容层和负极电解质层。
2.根据权利要求1所述的自支撑固态电解质复合膜，其特征在于，所述正极电解质层的厚度为5-50um；
任选地，所述助相容层的厚度为1-20um；
任选地，所述负极电解质层的厚度为5-50um。
3.根据权利要求1所述的自支撑固态电解质复合膜，其特征在于，进一步包括负极界面缓冲层，所述负极界面缓冲层层叠在所述负极电解质层和负极极片之间；
任选地，所述负极界面缓冲层涂覆在所述负极极片上；
任选地，进一步包括正极界面缓冲层，所述正极界面缓冲层层叠在所述正极电解质层和正极极片之间；
任选地，所述正极界面缓冲层涂覆在所述正极极片上；
任选地，所述负极界面缓冲层的厚度为1-200nm；
任选地，所述正极界面缓冲层的厚度为1-200nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的自支撑固态电解质复合膜，其特征在于，所述正极电解质层包括耐高电压的聚合物、第一无机氧化物和第一锂盐；
任选地，所述耐高电压的聚合物、第一无机氧化物和第一锂盐的质量比为10～90:(0.1～90):(1～50)；
任选地，所述负极电解质层包括耐低电压的聚合物、第二无机氧化物和第二锂盐；
任选地，所述耐低电压的聚合物、第二无机氧化物和第二锂盐的质量比为10～90:(0.1～90):(1～50)；
任选地，所述助相容层包括分子结构为负极侧聚合物电解质和正极侧聚合物电解质的嵌段共聚物和第三锂盐；
任选地，所述嵌段共聚物在所述助相容层中的含量为50～100％；
任选地，所述嵌段共聚物选自PEO-b-PAN、PEO-b-PMA、PEO-b-PMMA、PEO-b-PVCA、PEO-b-PECA、PPO-b-PAN、PPO-b-PMA、PPO-b-PMMA、PPO-b-PVCA、PPO-b-PECA、[RnSiO4-n/2]m-b-PAN、[RnSiO4-n/2]m-b-PMA、[RnSiO4-n/2]m-b-PECA和RnSiO4-n/2]m-b-PVCA中的至少之一。
5.根据权利要求3所述的自支撑固态电解质复合膜，其特征在于，所述正极界面缓冲层包括第一低分子量聚合物和第四锂盐；
任选地，所述第一低分子量聚合物在所述正极界面缓冲层中的含量为0.1％～80％；
任选地，所述第一低分子量聚合物的分子量为500～10000；
任选地，所述第一低分子量聚合物选自PAN、PMA、PVCA、PECA、PMMA、PVDF和PVDF-HFP中的至少之一；
任选地，所述第四锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少之一。
6.根据权利要求3所述的自支撑固态电解质复合膜，其特征在于，所述负极界面缓冲层包括第二低分子量聚合物和第五锂盐；
任选地，所述第二低分子量聚合物在所述负极界面缓冲层中的含量为0.1％～80％；
任选地，所述第二低分子量聚合物的分子量为1000～10000；
任选地，所述第二低分子量聚合物选自PEO、PPO、POP和[RnSiO4-n/2]m中的至少之一；
任选地，所述第五锂盐选自高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少之一。
7.一种制备权利要求1～6任一项所述的自支撑固态电解质复合膜的方法，其特征在于，包括：
(1)分别制备正极电解质层浆料、助相容层浆料和负极电解质层浆料；
(2)采用流延方法将所述正极电解质层浆料制备成正极电解质层；
(3)在所述正极电解质层的一个表面涂覆助相容层浆料，以便得到助相容层；
(4)在所述助相容层远离所述正极电解质层的表面涂覆负极电解质层浆料，以便得到自支撑固态电解质复合膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，进一步包括：
(5)在所述正极电解质层远离所述助相容层的表面层叠正极界面缓冲层；
任选地，所述正极界面缓冲层涂覆在正极极片上；
任选地，进一步包括：
(6)在所述负极电解质层远离所述助相容层的表面层叠负极界面缓冲层；
任选地，所述负极界面缓冲层涂覆在负极极片上。
9.一种固态电池，其特征在于，具有权利要求1～6任一项所述的电解质复合膜或者权利要求7或者8所述方法制备得到的电解质复合膜。
10.一种电动汽车，其特征在于，具有权利要求9所述的固态电池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114639869A (zh) * 2022-03-25 2022-06-17 厦门海辰新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法和应用
CN115275362A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 中国地质大学（武汉） 含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质及其制备和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1466796A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 夏普株式会社 锂聚合物二次电池
WO2015076573A1 (ko) * 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
US20170179472A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
CN108963334A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 周伟东 一种双层或多层聚合物电解质以及电池
CN110518277A (zh) * 2019-07-08 2019-11-29 深圳市比克动力电池有限公司 固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池
CN107732297B (zh) * 2017-10-13 2020-07-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质
CN111463478A (zh) * 2020-03-31 2020-07-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种包括界面缓冲层的固态电池及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1466796A (zh) * 2000-09-29 2004-01-07 夏普株式会社 锂聚合物二次电池
WO2015076573A1 (ko) * 2013-11-21 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
US20170179472A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-22 Johnson Ip Holding, Llc Solid-state batteries, separators, electrodes, and methods of fabrication
CN107732297B (zh) * 2017-10-13 2020-07-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种应用于锂电池的宽电位窗口的多级结构复合固态电解质
CN108963334A (zh) * 2018-07-13 2018-12-07 周伟东 一种双层或多层聚合物电解质以及电池
CN110518277A (zh) * 2019-07-08 2019-11-29 深圳市比克动力电池有限公司 固态电解质及其制备方法和包含该固态电解质的固态电池
CN111463478A (zh) * 2020-03-31 2020-07-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种包括界面缓冲层的固态电池及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
朱玉松: "高性能锂离子电池聚合物电解质的制备及研究", 《中国博士学位沦为全文数据库（电子期刊）》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114639869A (zh) * 2022-03-25 2022-06-17 厦门海辰新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法和应用
CN115275362A (zh) * 2022-07-29 2022-11-01 中国地质大学（武汉） 含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质及其制备和应用

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