CN115275362A - 含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质及其制备和应用 - Google Patents

含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，所述固态电解质基体一侧涂覆有第一离子凝胶，另一侧涂覆有第二离子凝胶；所述第一离子凝胶含有六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；所述第二离子凝胶含有六氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂。本发明公开的含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质应用于全固态锂离子电池能有效改善在正极与负极发生的电极反应，全固态锂离子电池的界面电阻小，大幅度增强全固态锂离子电池的界面稳定性，在常温下展示出优异的循环性能。

Description

含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质及其制备和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
随着不可再生资源的逐步消耗和人们对能源需求的日益增长，时代聚焦的中心就放到了储能设备上。由于商业化便携式电子产品锂离子电池的电解液存在易泄漏、易涨包、易燃等安全隐患，所以研究固态电解质成为了当今研究的重点。众所周知，固态电解质具有化学稳定性、高机械强度、不易燃等优异性质。
尽管全固态锂离子电池在安全性能和能量密度上优于传统的液态锂离子电池，但是固态电解质与电极之间的固-固接触远不如传统的锂离子电池的固-液浸润性接触好。然而，现阶段大量对固态电解质的研究都是着眼于通过对复合固态电解质添加不同填料来降低聚合物结晶度和提升离子电导率。现阶段，鲜少研究对陶瓷基固态电解质的界面问题提出有效的改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，以解决现阶段固态电池中锂金属与固态电解质界面接触差，锂离子与有机物配合作用过强，脱出自由移动的锂离子困难的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，所述固态电解质基体一侧涂覆有第一离子凝胶，另一侧涂覆有第二离子凝胶；所述第一离子凝胶含有六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；所述第二离子凝胶含有六氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
优选的，所述固态电解质基体的厚度为1000μm，所述第一离子凝胶的厚度为10μm，所述第二离子凝胶的厚度为10μm。
优选的，所述固态电解质基体为陶瓷基固态电解质，选自磷酸锗铝锂(LAGP)、磷酸钛铝锂(LATP)、锂镧锆钽氧(LLZTO)中的一种。
优选的，所述第一离子凝胶由1,3-二氧戊环、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成；所述六氟磷酸锂与所述1,3-二氧戊环的质量体积比为0.5～1g/100mL；所述双氟磺酰亚胺锂与所述六氟磷酸锂的质量比为50～100:1；所述1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺与所述1,3-二氧戊环的体积比为0.5～1:1。
优选的，所述第二离子凝胶由1,3-二氧戊环、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成；所述六氟磷酸锂与所述1,3-二氧戊环的质量体积比为0.5～1g/100mL；所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂与所述六氟磷酸锂的质量比为50～100:1；所述1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺与所述1,3-二氧戊环的体积比为0.5～1:1。
本发明还提供了一种离子凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.将六氟磷酸加入到1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得聚1,3-二氧戊环(PDOL)；
S2.将步骤S1得到的PDOL粉碎，与双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合，加入1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺，得混合物；
S3.将步骤S2得到的混合物在55～60℃下加热，溶解，得流动液体，再置于0～5℃下冷凝，即得离子凝胶。
优选的，步骤S2在Ar、H2氛围的手套箱中进行，所述手套箱中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm。
本发明还提供了上述含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质在锂离子电池中的应用，在应用中，所述第一离子凝胶与电池负极接触，所述第二离子凝胶与电池正极接触。
本发明还提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，所述固态电解质为上述含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，所述第一离子凝胶与负极接触，所述第二离子凝胶与正极接触。
优选的，所述负极材料为金属锂，所述正极材料为磷酸铁锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的离子凝胶具有优异的电化学稳定性与热稳定性，可以将其应用于宽温度范围与电压范围的全固态锂离子电池，解决固态电池中“电极-固态电解质”界面接触差的缺点；将其应用于全固态锂离子电池能有效改善在正极与负极发生的电极反应，全固态锂离子电池的界面电阻小，大幅度增强全固态锂离子电池的界面稳定性，在常温下展示出优异的循环性能。
(2)本发明基于正极与负极的电势不同，通过异质离子凝胶的界面设计，将含有双三氟甲烷磺酰亚胺锂的高电压型离子凝胶抹在“正极-固态电解质”界面，在正极材料表面生成可以稳定循环的CEI膜；将含有双氟磺酰亚胺锂的低电压型离子凝胶抹在“负极-固态电解质”界面中，在负极材料表面生成可以稳定循环的SEI膜，令固态电解质的界面反应更加稳定。
附图说明
图1为实施例1中第一离子凝胶的红外光谱图；
图2为实施例1中第二离子凝胶的红外光谱图；
图3为实施例1的固态电池在常温下、0.5C电流密度下的循环性能图；
图4为对比例1的固态电池在常温下，0.5C电流密度下的循环性能图；
图5为实施例1的固态电池的界面阻抗图；
图6为对比例1的固态电池的界面阻抗图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明实施例提供的一种含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，固态电解质基体一侧涂覆有第一离子凝胶，另一侧涂覆有第二离子凝胶；第一离子凝胶含有六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；第二离子凝胶含有六氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
在一些较佳的实施方式中，固态电解质基体的厚度为1000μm，第一离子凝胶的厚度为10μm，第二离子凝胶的厚度为10μm。
在一些较佳的实施方式中，所述固态电解质基体为陶瓷基固态电解质，选自磷酸锗铝锂(LAGP)、磷酸钛铝锂(LATP)、锂镧锆钽氧(LLZTO)中的一种。
在一些较佳的实施方式中，第一离子凝胶由1,3-二氧戊环、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成；六氟磷酸锂与1,3-二氧戊环的质量体积比为0.5～1g/100mL；双氟磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的质量比为50～100:1；1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺与1,3-二氧戊环的体积比为0.5～1:1。
在一些较佳的实施方式中，第二离子凝胶由1,3-二氧戊环、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成；六氟磷酸锂与1,3-二氧戊环的质量体积比为0.5～1g/100mL；双三氟甲烷磺酰亚胺锂与六氟磷酸锂的质量比为50～100:1；1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺与1,3-二氧戊环的体积比为0.5～1:1。
本发明实施例提供的一种离子凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1.将六氟磷酸加入到1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得聚1,3-二氧戊环(PDOL)；
S2.将步骤S1得到的PDOL粉碎，与双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合，加入1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺，得混合物；
S3.将步骤S2得到的混合物在55～60℃下加热，溶解，得流动液体，再置于0～5℃下冷凝，即得离子凝胶。
在一些较佳的实施方式中，步骤S2在Ar、H2氛围的手套箱中进行，手套箱中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm。
本发明实施例提供的一种固态锂离子电池，包括正极、负极和含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，第一离子凝胶与负极接触，第二离子凝胶与正极接触。
在一些较佳的实施方式中，负极材料为金属锂，正极材料为磷酸铁锂。
实施例1
(1)第一离子凝胶的制备
称取0.2g六氟磷酸加入到20mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取2g PDOL、0.5g双氟磺酰亚胺锂，混合，加入2mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第一离子凝胶。
(2)第二离子凝胶的制备
称取0.2g六氟磷酸加入到20mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取2g PDOL、0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合，加入2mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第二离子凝胶。
(3)固态锂离子电池的制备
在Ar、H2氛围的手套箱中，取一片1000μm厚的固态电解质陶瓷片，在靠近负极侧涂抹10μm厚的第一离子凝胶，在靠近正极侧涂抹10μm厚的第二离子凝胶，与锂金属负极和磷酸铁锂正极装配成电池。
图1和图2分别为第一离子凝胶和第二离子凝胶的红外光谱图，可以看出，第一离子凝胶与第二离子凝胶的有机官能团并无大区别，仅仅阴离子含量有一定区别。
实施例2
(1)第一离子凝胶的制备
称取0.2g六氟磷酸加入到30mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取1g PDOL、1g双氟磺酰亚胺锂，混合，加入1mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第一离子凝胶。
(2)第二离子凝胶的制备
称取0.2g六氟磷酸加入到30mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取1g PDOL、1g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合，加入1mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第二离子凝胶。
(3)固态锂离子电池的制备
在Ar、H2氛围的手套箱中，取一片1000μm厚的固态电解质陶瓷片，在靠近负极侧涂抹10μm厚的第一离子凝胶，在靠近正极侧涂抹10μm厚的第二离子凝胶，与锂金属负极和磷酸铁锂正极装配成电池。
实施例3
(1)第一离子凝胶的制备
称取0.2g六氟磷酸加入到20mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取1g PDOL、0.5g双氟磺酰亚胺锂，混合，加入1mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第一离子凝胶。
(2)第二离子凝胶的制备
称取0.2g六氟磷酸加入到20mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取1g PDOL、0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合，加入1mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第二离子凝胶。
(3)固态锂离子电池的制备
在Ar、H2氛围的手套箱中，取一片1000μm厚的固态电解质陶瓷片，在靠近负极侧涂抹10μm厚的第一离子凝胶，在靠近正极侧涂抹10μm厚的第二离子凝胶，与锂金属负极和磷酸铁锂正极装配成电池。
实施例4
(1)第一离子凝胶的制备
称取0.1g六氟磷酸加入到20mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取2g PDOL、2g双氟磺酰亚胺锂，混合，加入2mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第一离子凝胶。
(2)第二离子凝胶的制备
称取0.1g六氟磷酸加入到20mL 1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；将PDOL粉碎，放入Ar、H2氛围的手套箱静置一天；在Ar、H2氛围的手套箱中，称取2g PDOL、2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合，加入2mL 1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺离子液体，在55～60℃下加热30min，搅拌溶解，得流动液体；再置于冰水浴中冷凝，得第二离子凝胶。
(3)固态锂离子电池的制备
在Ar、H2氛围的手套箱中，取一片1000μm厚的固态电解质陶瓷片，在靠近负极侧涂抹10μm厚的第一离子凝胶，在靠近正极侧涂抹10μm厚的第二离子凝胶，与锂金属负极和磷酸铁锂正极装配成电池。
对比例1
在Ar、H2氛围的手套箱中，取一片1000μm厚的固态电解质陶瓷片，与锂金属负极和磷酸铁锂正极装配成电池。
对比例2
本对比例与实施例1的区别是在固态电解质陶瓷片两侧均涂抹第一离子凝胶，与锂金属负极和磷酸铁锂正极装配成电池。
对比例3
本对比例与实施例1的区别是在固态电解质陶瓷片两侧均涂抹第二离子凝胶，与锂金属负极和磷酸铁锂正极装配成电池。
将本发明实施例和对比例制备的固态锂离子电池在常温下进行电化学性能测试。0.5C电流密度下进行充放电测试，循环100圈的平均充电比容量和库伦效率如表1所示。
表1
Figure BDA0003771181540000081
Figure BDA0003771181540000091
图3和图4分别为实施例1和对比例1在常温下、0.5C电流密度下的循环性能图。可以看出，循环150圈后，本发明实施例1的平均充电比容量约为127mAh·g-1，库伦效率约为99％；而对比例1循环30圈后，平均充电比容量仅为37mAh·g-1。
图5和图6分别为实施例1和对比例1进行电化学阻抗测试的界面阻抗图。可以看出，本发明实施例含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质与极片的界面阻抗显著下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质基体一侧涂覆有第一离子凝胶，另一侧涂覆有第二离子凝胶；所述第一离子凝胶含有六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂；所述第二离子凝胶含有六氟磷酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
2.根据权利要求1所述的含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质基体的厚度为1000μm，所述第一离子凝胶的厚度为10μm，所述第二离子凝胶的厚度为10μm。
3.根据权利要求1所述的含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质基体为陶瓷基固态电解质，选自LAGP、LATP、LLZTO中的一种。
4.根据权利要求1所述的含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，其特征在于，所述第一离子凝胶由1,3-二氧戊环、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成；所述六氟磷酸锂与所述1,3-二氧戊环的质量体积比为0.5～1g/100mL；所述双氟磺酰亚胺锂与所述六氟磷酸锂的质量比为50～100:1；所述1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺与所述1,3-二氧戊环的体积比为1～0.5:1。
5.根据权利要求1所述的含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，其特征在于，所述第二离子凝胶由1,3-二氧戊环、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺组成；所述六氟磷酸锂与所述1,3-二氧戊环的质量体积比为0.5～1g/100mL；所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂与所述六氟磷酸锂的质量比为50～100:1；所述1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺与所述1,3-二氧戊环的体积比为1～0.5:1。
6.一种离子凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将六氟磷酸加入到1,3-二氧戊环中，搅拌，直至反应完全变成白色固体，得PDOL；
S2.将步骤S1得到的PDOL粉碎，与双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合，加入1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺，得混合物；
S3.将步骤S2得到的混合物在55～60℃下加热，溶解，得流动液体，再置于0～5℃下冷凝，即得离子凝胶。
7.根据权利要求6所述的离子凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2在Ar、H2氛围的手套箱中进行，所述手套箱中O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm。
8.权利要求1-5任一项所述的含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述第一离子凝胶与电池负极接触，所述第二离子凝胶与电池正极接触。
9.一种固态锂离子电池，包括正极、负极和固态电解质，其特征在于，所述固态电解质为权利要求1-5任一项所述的含有异质离子凝胶缓冲层的固态电解质，所述第一离子凝胶与负极接触，所述第二离子凝胶与正极接触。
10.根据权利要求9所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述负极材料为金属锂，所述正极材料为磷酸铁锂。
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