KR20240016321A - 이차 전지, 전자 기기, 및 비행체 - Google Patents

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가오리 오기타
쇼타로 무라쓰바키
아쓰시 가와쓰키
마유미 미카미
요헤이 몸마
데쓰야 가게하타
슌페이 야마자키
šœ페이 야마자키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

활물질과 전해질의 계면 접촉이 양호한 이차 전지를 제공한다. 양극층과, 음극층과, 양극층과 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고, 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고, 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고, 전해질층은 제 3 고체 전해질 및 이온성 액체를 가지고, 이온성 액체는 제 3 고체 전해질의 공극에 함침(含浸)되는 이차 전지이다. 이차 전지는 접을 수 있다.

Description

이차 전지, 전자 기기, 및 비행체
본 발명의 일 형태는 이차 전지, 전자 기기, 및 비행체에 관한 것이다.
또한 본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 이차 전지를 포함한 장치 전반을 가리키며, 이차 전지를 가지는 전기 광학 장치, 이차 전지를 가지는 정보 단말 장치 등이 포함된다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치가 활발히 개발되고 있다. 특히 고출력, 고용량의 리튬 이온 이차 전지는 그 수요가 반도체 산업의 발전과 함께 급속하게 확대되고 있으며, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
현재 사용되고 있는 리튬 이온 전지의 대부분에는 극성을 가지는 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 전해액(유기 전해액이라고도 함)이 사용된다. 그러나 이 유기 용매는 가연성이기 때문에, 이를 사용한 이차 전지에는 발화나 인화의 위험이 있다.
자동차 등에 사용되는 대형의 이차 전지에서는, 신뢰성, 특히 안전성에 대한 요구가 높다. 따라서, 양극과 음극 사이에 전해액이 아니라 고체 전해질을 가지는 고체 전지가 검토되고 있다. 고체 전해질은 유기계와 무기계로 크게 나누어진다.
무기계의 고체 전해질로서, 예를 들어 특허문헌 1에는 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 가지는 이차 전지가 개시(開示)되어 있다. 또한 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3에는 코발트산 리튬의 결정 구조의 변화에 대하여 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2012-14892호
Motohashi, T. et al., 'Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)', Physical Review B, 80(16); 165114 Zhaohui Chen et al., 'Staging Phase Transitions in LixCoO2', Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609 Belsky, A. et al., 'New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design', Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
특허문헌 1에서는, 음극 활물질층의 체적 변화(팽창·수축)가 큰 것으로 인하여 음극 활물질층과 고체 전해질층의 접합성이 저하되어 이 층들의 계면에서의 리튬 이온 이동 저항이 상승되는 것을 감안하여, 음극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 개재(介在)층을 포함하는 비수 전해질 전지가 제안되고 있다. 특허문헌 1에서는 상기 개재층이 리튬염을 함유한 고분자(폴리머), 또는 이온성 액체로 이루어지는 것으로 기재되어 있다.
그러나 개재층을 구비하면 음극 활물질층과 개재층 또는 고체 전해질층과 개재층에서의 계면 접촉이 문제가 된다. 계면 접촉은 계면 저항이라고 기재되는 경우가 있다.
그래서 본 발명의 일 형태에서는 이차 전지에서의 계면, 예를 들어 활물질과 전해질의 계면의 접촉을 양호하게 하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 향상된 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 구부러지는 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 이들 과제는 서로 독립된 것으로 생각되고, 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한 본 명세서 등인 명세서, 도면, 및 청구항의 기재에서 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 형태는 양극층과, 음극층과, 양극층과 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고, 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고, 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고, 전해질층은 제 3 고체 전해질 및 이온성 액체를 가지고, 이온성 액체는 전해질층의 공극, 구체적으로는 제 3 고체 전해질의 공극에 함침(含浸)되는 이차 전지이다.
본 발명의 다른 일 형태는 양극층과, 음극층과, 양극층과 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고, 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고, 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고, 전해질층은 제 3 고체 전해질을 가지고, 양극층, 음극층 및 전해질층은 이온성 액체를 가지고, 이온성 액체는 전해질층의 공극, 구체적으로는 제 3 고체 전해질의 공극에 함침되는 이차 전지이다.
본 발명의 다른 일 형태는 양극층과, 음극층과, 양극층과 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고, 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고, 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고, 전해질층은 제 1 전해질층 내지 제 3 전해질층을 가지고, 제 1 전해질층 내지 제 3 전해질층은 이온성 액체를 가지고, 이온성 액체는 제 2 전해질층의 공극, 구체적으로는 제 2 전해질층이 가지는 제 3 고체 전해질의 공극에 함침되는 이차 전지이다.
본 발명의 다른 일 형태는 양극층과, 음극층과, 양극층과 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고, 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고, 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고, 전해질층은 제 1 전해질층 및 제 2 전해질층을 가지고, 제 1 전해질층 및 제 2 전해질층은 이온성 액체를 가지고, 이온성 액체는 제 2 전해질층의 공극, 구체적으로는 제 2 전해질층이 가지는 제 3 고체 전해질의 공극에 함침되는 이차 전지이다.
본 발명의 형태 중 어느 하나에 있어서, 양극 활물질은 층상 암염형의 결정 구조, 스피넬형의 결정 구조, 또는 올리빈형의 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 형태 중 어느 하나에 있어서, 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 양극 활물질은 코발트산 리튬 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 형태 중 어느 하나에 있어서, 음극 활물질은 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 또는 인듐을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 형태 중 어느 하나에 있어서, 음극 활물질은 탄소 재료를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가지는 전자 기기, 손목시계형 전자 기기, 또는 비행체이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 계면 저항이 양호한 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 향상된 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는 본 발명의 일 형태에 의하여 구부러지는 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 이들 효과는 서로 독립된 것으로 생각되고, 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 가질 필요는 없다. 또한 본 명세서 등의 기재에서 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 4의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 5의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 6의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 7의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제조 장치를 설명하는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 전해질층의 제작 방법을 설명하는 흐름이다.
도 12의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 전해질층의 가열 공정을 설명하는 도면이다.
도 13의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 13의 (C) 내지 (F)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 14는 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 TEM 이미지의 예이다.
도 15의 (A)는 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 STEM 이미지의 예이다. 도 15의 (B)는 암염형의 결정 구조 RS의 영역의 FFT 패턴이다. 도 15의 (C)는 층상 암염형의 결정 구조 LRS의 영역의 FFT 패턴이다.
도 16은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 17은 종래의 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 18의 (C1) 및 (C2)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 19는 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 20은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 21은 양극 활물질의 단면도이다.
도 22의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 23의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 구부러진 이차 전지에 대하여 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 구부러진 이차 전지에 대하여 설명하는 도면이다.
도 28의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 손목시계형 전자 기기에 대하여 설명하는 도면이다.
도 29의 (A) 내지 (G)는 본 발명의 일 형태의 손목시계형 전자 기기에 대하여 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 손목시계형 전자 기기에 대하여 설명하는 도면이다.
도 31은 본 발명의 일 형태의 손목시계형 전자 기기에 대하여 설명하는 도면이다.
도 32의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 비행체의 일례를 나타낸 사시도이다. 도 32의 (C)는 본 발명의 일 형태의 비행체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 33의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 비행체의 일례를 나타낸 사시도이다.
도 34의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태의 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 외관을 나타낸 도면이다.
도 37의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지 팩의 외관을 나타낸 도면이다.
도 38의 (A) 내지 (C)는 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 설명하는 도면이다.
도 39의 (A) 내지 (D)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 40의 (A) 내지 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 41의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 42는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 43의 (A) 및 (B)는 제 1 시트상 전해질층의 평면 SEM 이미지이다.
도 44의 (A) 및 (B)는 제 2 시트상 전해질층의 평면 SEM 이미지이다.
도 45의 (A) 및 (B)는 제 2 시트상 전해질층의 공극에 이온성 액체가 함침된 상태의 평면 SEM 이미지이다.
실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다. 또한 아래에서 설명되는 발명의 구성에서, 동일한 부분 또는 같은 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 상이한 도면 사이에서 공통적으로 사용하고, 그 반복적인 설명은 생략하는 경우가 있다.
또한 도면 등에서 각 구성의 위치, 크기, 범위 등은 발명의 이해를 용이하게 하기 위하여 실제의 위치, 크기, 범위 등을 나타내지 않은 경우가 있다. 따라서 본 명세서 등에 개시되는 발명은 도면 등에 개시된 위치, 크기, 범위 등에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 등에서 "위" 또는 "아래"라는 용어는, 구성 요소의 위치 관계가 바로 위 또는 바로 아래인 것을 한정하는 것이 아니다. 또한 "위" 또는 "아래"라는 용어는 접하고 있는 것을 한정하는 것이 아니다. 예를 들어 "집전체(A) 위의 활물질층(B)"이라는 표현이면, 집전체(A) 위에 활물질층(B)이 서로 접하여 형성될 필요는 없고, 집전체(A)와 활물질(B) 사이에 다른 구성 요소를 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서 "제 1", "제 2" 등의 서수사는 구성 요소의 혼동을 피하기 위하여 부여하는 것이며, 공정 순서 또는 적층 순서 등의 순서 또는 순위를 가리키는 것이 아니다. 또한 본 명세서 등에서 서수사가 붙여지지 않는 용어라도, 구성 요소의 혼동을 피하기 위하여 청구범위에서 서수사가 붙여지는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 서수사가 붙여진 용어라도, 청구범위에서 다른 서수사가 붙여지는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 서수사가 붙여진 용어라도, 청구범위 등에서 서수사가 생략되는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 양극 및 양극 활물질을 사용한 이차 전지로서, 음극에 리튬 금속을 사용하는 예에 대하여 설명하는 경우가 있지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 이에 한정되지 않는다. 음극에 다른 재료, 예를 들어 흑연, 타이타늄산 리튬 등을 사용하여도 좋다. 본 발명의 일 형태가 양극 및 양극 활물질 등이면, 음극의 재료에는 어떤 제한도 없다.
본 명세서 등에서 전해질층이란, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 또한 리튬 이온 도전성을 가지는 영역을 말한다. 양극과 음극에 끼워진 전해질층은 층과 같이 확인되는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 반고체 전지란, 전해질층, 양극, 음극 중 적어도 하나에 반고체 재료를 가지는 전지이고, 특히 반고체 재료를 사용한 전해질층을 가지는 것이 좋다. 반고체란, 체적 변화가 작다는 등 고체의 성질을 가지면서도, 유동성을 가지는 액체에 가까운 성질 등도 겸비하는 것을 뜻하고, 고체 재료의 함유 비율이 50%인 것은 뜻하지 않는다. 상기 성질을 단일의 재료에 의하여 발현하는 경우에도 복수의 재료에 의하여 발현하는 경우에도 반고체 재료라고 부른다. 예를 들어 겔상의 재료는 단일의 재료로 상기 성질을 발현할 수 있기 때문에 반고체 재료이다. 또한 복수의 재료로서는, 예를 들어 액체 재료를 다공질의 고체 재료에 함침(침윤이라고도 기재함)시킨 것이 상기 성질을 나타낸다면 반고체 재료라고 불러도 좋다.
본 명세서 등에서 양극과 음극을 통틀어 전극이라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 공간군은 국제 표기(또는 Hermann-Mauguin 기호)의 Short notation을 사용하여 표기한다. 또한 밀러 지수를 사용하여 결정면 및 결정 방향을 표기한다. 결정면을 나타내는 개별면은 ()로 표기한다. 결정학에서 공간군, 결정면, 및 결정 방향의 표기는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 서식의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 가지는 집합 면은 {}로 각각 표현한다. 또한 공간군 R-3m으로 나타내어지는 삼방정은 구조를 이해하기 쉽게 하기 위하여 일반적으로 육방정의 복합 육방 격자로 나타내어지고, 밀러 지수로서 (hkl)뿐만 아니라 (hkil)을 사용하는 경우가 있다. 여기서 i는 -(h+k)이다.
본 명세서 등에서 입자란, 단면 형상이 원을 이루는 구형인 것에 한정되지 않고, 입자의 단면 형상이 타원형, 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 모서리가 둥근 사각형, 비대칭의 형상 등인 것이 포함된다. 또한 복수의 입자의 형상은 일치하지 않아도 되고, 개개의 입자는 부정형이어도 좋다.
본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란, 삽입 이탈 가능한 리튬이 모두 양극 활물질에서 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 275mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
본 명세서 등에서 삽입 이탈이 가능한 리튬이 양극 활물질 중에 어느 정도 남아 있는지를 양극 활물질의 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x 또는 LixMO2 중의 x로 나타낸다. x의 값은 LixCoO2 또는 LixMO2에서의 리튬 점유율을 나타낸다. 또한 본 명세서 등에서 LixCoO2의 Co는 전이 금속의 일례이고, 적절히 LixMO2(M은 전이 금속을 나타냄)로 바꿔 읽을 수 있다. 이차 전지 중의 양극 활물질의 경우, x=(이론 용량-충전 용량)/이론 용량으로 할 수 있다. 예를 들어 LiCoO2를 양극 활물질에 사용한 이차 전지를 219.2mAh/g까지 충전한 경우, Li0.2CoO2 또는 x=0.2라고 할 수 있다. LixCoO2 중의 x가 작다란, 예를 들어 0.1<x≤0.24를 말한다.
합성한 코발트산 리튬이 화학량론비를 실질적으로 충족시키는 경우, LiCoO2이고, x=1이다. 또한 LiCoO2를 양극에 사용한 이차 전지의 방전이 종료한 경우도 LiCoO2 또는 x=1이라고 하여도 좋다. 여기서 말하는 "방전이 종료되었다"란, 예를 들어 100mA/g 이하의 전류로 전압이 3.0V 또는 2.5V 이하가 된 상태를 말한다.
LixCoO2 중의 x의 산출에 사용하는 충전 용량 및/또는 방전 용량은 단락 및/또는 전해질의 분해의 영향이 없거나 적은 조건으로 계측하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단락으로 간주되는 급격한 용량의 변화가 발생하였을 때의 충전 용량 및/또는 방전 용량은 x의 산출에 사용하지 말아야 한다.
본 명세서 등에서 결정 구조의 공간군은 X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자선 회절 등에 의하여 동정된다. 그러므로 본 명세서 등에서 "어떤 공간군에 귀속하다", "어떤 공간군에 속하다", 또는 "어떤 공간군이다"란, '어떤 공간군으로 동정된다"라고 바꿔 말할 수 있다.
본 명세서 등에서 음이온이 ABCABC와 같이 3층이 서로 어긋나도록 쌓이는 구조이면 입방 최조밀 쌓임 구조라고 부른다. 그러므로 음이온은 엄밀한 입방 격자가 아니어도 된다. 또한 결정은 현실에서는 반드시 결함을 가지기 때문에, 분석 결과가 반드시 이론과 같지 않아도 된다. 예를 들어 전자선 회절 또는 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 등의 고속 푸리에 변환(FFT)에서는 이론상의 위치와 약간 다른 위치에 스폿이 나타나도 된다.
본 명세서 등에서 균질이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 A)가 같은 특징을 가져 특정 영역에 분포되는 현상을 말한다. 또한 특정 영역들의 원소(예를 들어 A) 농도가 실질적으로 동일하면 균질이라고 하여도 좋다. 예를 들어 특정 영역들의 원소(예를 들어 A)의 농도의 차가 10% 이내이면 균질이라고 하여도 좋다. 활물질에서 특정 영역으로서는 예를 들어 표층부, 표면, 볼록부, 오목부, 내부 등이 있다.
본 명세서 등에서 양극 활물질을 복합 산화물, 양극재, 양극 재료, 이차 전지용 양극재 등이라고 표현하는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 첨가 원소를 가지는 것이 바람직하고, 첨가 원소를 가지는 양극 활물질을 화합물, 조성물, 복합체라고 표현하여도 좋다.
이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라, 양극의 전압은 일반적으로 상승된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에서도 안정적인 결정 구조를 가진다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되어 있으면, 충방전의 반복에 따른 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
이차 전지에서의 단락은 이차 전지의 충전 동작 및/또는 방전 동작에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 초래할 우려가 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락이 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 높은 방전 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태에 있어서, 전해질층은 고체 재료 및 액체 재료를 가진다. 본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 전해질층과, 이를 가지는 이차 전지 등의 예에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)의 단면 모식도이다. 이차 전지(100)는 양극층(106)과, 전해질층(103)과, 음극층(107)을 가진다. 양극층(106)은 양극 집전체(101)와 양극 활물질층(102)을 가진다. 음극층(107)은 음극 집전체(105)와 음극 활물질층(104)을 가진다.
도 1의 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)의 단면 모식도이고, 도 1의 (A)와 달리 음극 활물질층(104)이 불필요한 구성을 나타낸 것이다. 예를 들어 음극 집전체(105)에 리튬을 가지는 금속박을 사용하는 경우 등, 음극 활물질층(104)을 불필요하게 할 수 있다. 전해질층(103)은 음극 집전체(105)와 일정한 거리를 두고 배치하여도 좋다. 음극 집전체(105)에 리튬이 석출되는 영역을 확보하기 위해서다.
도 1의 (A) 및 (B)에서, 전해질층(103)은 고체 재료 및 액체 재료를 가진다.
전해질층(103)은 캐리어 이온을 이동시키는 기능을 가진다. 캐리어 이온으로서 리튬 이온 또는 소듐 이온 등을 적용할 수 있다. 전해질층(103)은 캐리어 이온 도전성이 있으므로 캐리어 이온을 이동시키는 기능을 발현한다. 구체적으로 전해질층(103)에는 캐리어 이온 전도도가 높은 고체 재료를 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 전해질층(103)에 사용되는 고체 재료의 리튬 이온 전도율이 실온에서 0.1mS/cm 이상 20mS/cm 이하인 것이 좋다. 또한 전해질층(103)은 고체 재료에 더하여, 캐리어 이온 전도도가 높은 액체 재료를 가지는 것이 좋다. 예를 들어 전해질층(103)에 사용되는 액체 재료의 리튬 이온 전도율이 실온에서 0.1mS/cm 이상 20mS/cm 이하인 것이 좋다. 또한 고체 재료의 리튬 이온 전도율이 액체 재료의 리튬 이온 전도율보다 높은 경우, 전해질층(103)은 고체 재료를 액체 재료보다 많이 함유하는 것이 좋다.
상기 리튬 이온 전도율을 충족하기 위하여 고체 재료로서 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 전해질의 구체적인 예에 대해서는 후술한다.
상기 리튬 이온 전도율을 충족하기 위하여 액체 재료로서 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 이온성 액체의 구체적인 예에 대해서는 후술한다.
또한 전해질층(103)은 리튬염을 가지는 것이 좋다. 예를 들어 전해질층(103)에서 이온성 액체를 용매로서 가지는 경우, 리튬염을 용질로서 가지는 것이 바람직하다.
고체 재료 및 액체 재료를 가지는 전해질층(103)에 있어서, 고체 재료가 액체 재료를 유지할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 소성된 고체 재료에 공극이 발생하는 경우가 있는데, 액체 재료는 상기 공극에 함침되기 쉬우므로 상기 공극에 유지되기 쉽다고 할 수 있다.
또한 액체 재료의 점성을 제어함으로써 고체 재료에 함침되기 쉬워지므로 유지되기 쉬워진다. 예를 들어 액체 재료는 고체 재료에 함침될 때는 점성이 낮은 것이 바람직하다. 또한 고체 재료에서 유지된 후에는 액체 재료의 점성이 높은 것이 바람직하다. 점성이 높은 상태를 겔 상태라고 기재하는 경우가 있다. 겔 상태란, 고체와 액체의 중간의 물질 형태라고도 할 수 있다.
상기 고체 재료가 액체 재료를 유지한 구성, 즉 고체 재료가 액체 재료를 함침한 구성을 가짐으로써, 고체 재료와 액체 재료가 단순히 혼합된 구성에 비하여, 액체 재료가 전해질층(103)에서 새어 나오는 것을 억제할 수 있다.
이와 같은 구성에 의하여 전해질층 등에 있는 액체 재료가 새기 어려운 이차 전지를 제공할 수 있으므로 안전성이 향상된다.
상기 액체 재료를 유지하는 구성이 충족된다면 전해질층(103)에서의 고체 재료와 액체 재료의 비율은 특별히 한정되지 않지만 고체 재료의 비율이 액체 재료의 비율보다 높으면 액체 재료를 유지하기 쉬우므로 바람직하다. 고체 재료와 액체 재료의 비율은 volume%를 사용하여 정할 수 있다. 예를 들어 고체 재료의 비율은 전해질층(103)에서 70volume% 이상 95volume% 이하, 바람직하게는 80volume% 이상 93volume% 이하인 것이 바람직하다. 전해질층(103)에서의 액체 재료의 비율은 나머지를 차지하므로, 5volume% 이상 30volume% 이하, 바람직하게는 7volume% 이상 20volume% 이하인 것이 바람직하다. 또한 액체 재료에는 리튬염이 용해되어 있는 경우가 있는데 액체 재료에 리튬염이 용해된 상태에서 상기 비율을 충족하면 된다.
상기 비율을 충족하는 전해질층(103)은 반고체 재료를 가진다고 하여도 좋다. 반고체 재료를 가지는 전해질층(103)은 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 이러한 반고체 전해질층을 가지는 이차 전지는 구부리기 쉬우므로 바람직하다.
고체 재료로서 고체 전해질을 사용하고 액체 재료로서 이온성 액체를 사용하는 경우, 고체 전해질의 리튬 이온의 운반율이 이온성 액체의 리튬 이온의 운반율보다 더 높은 경우가 많다. 그러므로 고체 전해질의 비율은 이온성 액체의 비율보다 높은 것이 바람직하고, 이 조건이 충족되면 전해질층(103)에서 리튬 이온의 이동이 정체되는 것이 억제된다. 리튬 이온의 운반율은 리튬 이온 전도율과 같은 지표이며, 리튬 이온의 이동 용이성을 나타낸다.
고체 재료가 액체 재료를 함침한 구성에 있어서, 캐리어 이온인 예를 들어 리튬 이온은 고체 재료 및 액체 재료에서 이동하는 것이 가능하다. 또한 고체 재료가 액체 재료를 함침한 구성에 있어서, 리튬 이온은 고체 재료에서만 이동하는 것도 가능하다. 또한 고체 재료가 액체 재료를 함침한 구성에 있어서, 리튬 이온은 액체 재료에서만 이동하는 것도 가능하다.
고체 재료 및 액체 재료가 전해질층에 존재하는 경우에 대하여 설명하였지만 고체 재료 및 액체 재료 중 한쪽 또는 양쪽이 양극층에도 존재하여도 좋다. 고체 재료 및 액체 재료 중 한쪽 또는 양쪽이 전해질층과 양극층에 존재함으로써, 개재층이 존재하는 경우와 비교하여 전해질층과 양극층의 계면 저항을 낮게 억제할 수 있다. 또한 고체 재료 및 액체 재료 중 한쪽 또는 양쪽이 음극층에도 존재하여도 좋다. 고체 재료 및 액체 재료 중 한쪽 또는 양쪽이 전해질층과 음극층에 존재함으로써, 개재층이 존재하는 경우와 비교하여 전해질층과 음극층의 계면 저항을 낮게 억제할 수 있다. 고체 재료 및 액체 재료 중 한쪽 또는 양쪽을 양극층 또는 음극층에 존재시키는 경우, 양극 슬러리 또는 음극 슬러리에 고체 재료 및 액체 재료 중 한쪽 또는 양쪽을 혼합하여도 좋다. 고체 재료 및 액체 재료 중 한쪽 또는 양쪽에 의하여 활물질을 유지할 수 있으면 양극층 또는 음극층의 바인더를 불필요하게 하거나 적게 할 수 있다. 또한 고체 재료에 의하여 도전성을 확보할 수 있으면 양극층 또는 음극층의 도전 조제를 불필요하게 하거나 적게 할 수 있다.
양극층 또는 음극층이 가지는 고체 재료는 전해질층의 고체 재료와 다른 형상이어도 좋다. 전해질층은 공극을 가지는 고체 재료가 바람직하지만, 양극층 또는 음극층은 입자상의 고체 재료이어도 좋다. 양극층 또는 음극층에서는 액체 재료를 가지지 않는 경우, 특히 입자상의 고체 재료인 것이 좋다. 양극층 또는 음극층이 가지는 고체 재료는 전해질층의 고체 재료와 다른 재료이어도 좋지만, 계면 저항 억제를 감안하면 같은 재료인 것이 바람직하다.
양극층 또는 음극층이 가지는 액체 재료는 전해질층의 액체 재료와 다른 상태이어도 좋다. 전해질층은 겔 상태로 하는 것이 바람직하지만, 양극층 또는 음극층은 액체 재료이어도 좋다. 양극층 또는 음극층이 가지는 액체 재료는 전해질층의 액체 재료와 다른 재료이어도 좋지만, 계면 저항 억제를 감안하면 같은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 상태만 상이하게 하는 것이 좋다.
양극층 또는 음극층이 가지는 액체 재료가 전해질층의 액체 재료와 같은 재료이며 액체 상태인 경우, 이차 전지를 조립한 후에 액체 재료를 주입하는 방법에 의하여 이차 전지를 완성시킬 수 있다.
또한 이차 전지를 조립하는 프레스 공정 등에 기인하여, 전해질층에 존재하던 고체 재료 및 액체 재료가 양극층 또는 음극층으로 이동할 가능성도 있다. 이러한 경우를 고체 재료 및 액체 재료가 전해질층에서 새어 나온 구성이라고도 할 수 있고, 양극층 또는 음극층의 고체 재료 및 액체 재료는 전해질층의 고체 재료 및 액체 재료와 같은 것이 된다. 본 발명의 일 형태인 전해질층에 사용된 고체 재료 및 액체 재료이면, 고체 재료가 액체 재료를 유지하기 때문에, 고체 재료 및 액체 재료가 이차 전지에서 누출되는 것을 억제할 수 있다.
또한 고체 전해질의 비율이 이온성 액체보다 높다는 조건은 전해질층에 한정된 것이고, 양극층 또는 음극층에 고체 전해질 및 이온성 액체 중 한쪽 또는 양쪽이 존재하는 경우, 상기 조건을 충족하지 않아도 된다. 예를 들어 전해질층에서는 고체 전해질의 비율이 이온성 액체의 비율보다 높지만, 양극층 또는 음극층에서는 이온성 액체의 비율이 고체 전해질의 비율보다 높아도 좋다. 또한 양극층 또는 음극층에서는 이온성 액체가 존재하고 고체 전해질은 존재하지 않아도 된다. 또한 양극층 또는 음극층에서는 고체 전해질이 존재하고 이온성 액체가 존재하지 않아도 된다.
양극층 또는 음극층에서 고체 재료 및 액체 재료를 가지는 경우, 고체 재료에 의하여 액체 재료가 유지된 상태이어도 좋고, 이 상태를 반고체 상태라고 기재하는 경우가 있다.
전해질층, 양극층, 및 음극층의 어느 경우에서도 고체 재료에 의하여 액체 재료가 유지되기 위해서는 고체 재료가 무기 재료인 것이 바람직하지만 고체 재료에 유기 재료를 적용할 수도 있다. 유기 재료로서는 유동성이 없는 겔상의 재료를 사용하면 액체 재료를 유지하는 것이 가능하게 되어 반고체 상태를 나타낼 수 있다.
또한 액체 재료는 고체 재료에 유지될 정도의 점성을 가지는 것이 좋고, 예를 들어 점성이 높은 겔상의 것을 적용할 수 있다. 액체 재료로서 이온성 액체를 사용한 경우, 겔상의 이온성 액체를 적용할 수 있다.
또한 액체 재료의 점성은 적어도 전해질층(103)으로서 완성되었을 때에 충족되면 전해질층(103) 등에서 새어 나오기 어려워 바람직하고 출발 재료일 때 충족될 필요는 없다. 즉 액체 재료의 점성을 변화시켜도 좋다. 예를 들어 출발 재료일 때에 점성이 낮은 액체 재료를 사용하면 공극에 함침되기 쉽다. 그 후, 고체 재료에서 유지된 상태를 유지하기 위하여, 적어도 전해질층(103)이 형성되었을 때 또는 이차 전지가 완성되었을 때에 액체 재료의 점성을 높게 하면 좋다. 구체적으로는 전해질층 등의 제작 공정인 가열 공정을 이용하여 액체 재료에 겔화 처리를 실시함으로써 상기 가열 공정 후에 액체 재료의 점성이 높아지면 좋다. 또한 고체 재료와 액체 재료를 혼합할 때의 가열 공정을 이용하여 액체 재료의 점성을 저하시켜도 좋다.
또한 출발 재료일 때 액체 재료의 점성을 조정하기 위하여 다른 재료를 첨가하여도 좋다. 예를 들어 이온성 액체에 유기 용매를 혼합함으로써 액체 재료의 점도를 제어할 수 있다. 유기 용매로서는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 이온성 액체에 첨가하는 리튬염의 양을 제어함으로써 액체 재료의 점도를 제어할 수도 있다. 리튬염으로서 LiPF6, LiClO4, LiBF4, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(SO2F)2N, 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li(C2O4)2, LiBOB) 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
고체 재료로서 고체 전해질을 사용하는 경우, 고체 전해질의 출발 재료는 입자 형상인 경우가 많다. 입자 형상이란, 하나의 단면에서 보았을 때 원 또는 정원(正圓)이 되는 형상을 포함한다. 그러나 출발 재료에 대한 소성 공정, 즉 가열 공정, 또는 혼합 공정을 거침으로써 고체 전해질의 형상이 변화된다. 즉 고체 전해질은 입자 형상과는 다른 형상이 되는 경우가 있다. 다른 형상이란, 하나의 단면에서 보았을 때 요철이 있는 형상 또는 타원 형상을 포함한다. 즉 이차 전지(100)의 전해질층(103)에서의 고체 재료는 입자 형상에 한정되지 않고, 다양한 형상이어도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
상술한 바와 같은 형상의 변화는 활물질 재료에서도 발생할 수 있다. 예를 들어 활물질 재료의 출발 재료는 입자 형상인 경우가 많다. 그러나 출발 재료에 대한 소성 공정, 즉 가열 공정, 또는 혼합 공정을 거침으로써 형상이 변화된다. 즉 활물질은 입자 형상과는 다른 형상이 되는 경우가 있다. 즉 양극 활물질층(102)에서의 활물질 재료는 입자 형상에 한정되지 않는다. 또한 음극 활물질층(104)에서의 활물질 재료는 입자 형상에 한정되지 않는다. 활물질 재료가 다양한 형상이어도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다.
도 2의 (A)에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)의 단면 모식도를 나타내었다. 도 2의 (A)는 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이 음극 활물질층(104)을 가지는 구성을 나타낸 것이다. 물론 도 2의 (A)에서 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이 음극 활물질층(104)을 생략할 수 있다.
도 2의 (A)에서 양극 활물질층(102)은 양극 활물질(111)과 고체 전해질(113)을 적어도 가진다. 도 2의 (A)에서는 양극 활물질(111) 및 고체 전해질(113)을 입자 형상으로 나타내었지만 입자 형상에 한정되지 않는다. 양극 활물질층(102)은 고체 전해질(113)을 가지기 때문에 양극 활물질층(102)이 이온성 액체를 가지지 않아도 이차 전지(100)로서 동작 가능하다. 또한 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 전해질층(103)으로부터 양극 활물질층(102)에 걸쳐 고체 전해질(113)이 연속적으로 존재하기 때문에 이 층들에서의 계면 저항을 억제할 수 있다. 또한 양극 활물질층(102)이 가지는 고체 전해질(113)에는 전해질층(103)이 가지는 고체 전해질(113)과 같은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 한쪽을 입자상, 다른 쪽을 소결체로 함으로써 형상을 상이하게 하는 것이 좋다. 소결체란, 입자들이 결합된 상태가 포함되고, 상기 입자들 간에 공극이 발생하는 경우가 있다.
양극 활물질층(102)은 도전 조제를 가져도 좋지만 도 2의 (A)에서는 도전 조제를 생략하였다. 양극 활물질층(102)이 고체 전해질(113)을 가지기 때문에 도전 조제를 불필요하게 할 수도 있다. 또한 양극 활물질층(102)은 바인더를 가져도 좋지만 도 2의 (A)에서는 바인더를 생략하였다. 양극 활물질층(102)이 고체 전해질(113)을 가지기 때문에 바인더를 불필요하게 할 수도 있다.
또한 양극 활물질층(102)에서는 고체 전해질(113) 대신에 이온성 액체를 가져도 좋고, 고체 전해질(113)에 더하여 이온성 액체를 가져도 좋다. 또한 양극 활물질층(102)이 가지는 이온성 액체에는 전해질층(103)이 가지는 이온성 액체와 같은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 한쪽을 겔 상태, 다른 쪽을 액체 상태로 함으로써 상태를 상이하게 하여도 좋다.
도 2의 (A)에서 음극 활물질층(104)은 음극 활물질(117)과 고체 전해질(113)을 적어도 가진다. 도 2의 (A)에서는 음극 활물질(117) 및 고체 전해질(113)을 입자 형상으로 나타내었지만 입자 형상에 한정되지 않는다. 음극 활물질층(104)은 고체 전해질(113)을 가지기 때문에 음극 활물질층(104)이 이온성 액체를 가지지 않아도 이차 전지(100)로서 동작 가능하다. 또한 도 2의 (A)에 나타낸 바와 같이, 전해질층(103)으로부터 음극 활물질층(104)에 걸쳐 고체 전해질(113)이 연속적으로 존재하기 때문에 이 층들에서의 계면 저항을 억제할 수 있다. 또한 음극 활물질층(104)이 가지는 고체 전해질(113)에는 전해질층(103)이 가지는 고체 전해질(113)과 같은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 한쪽을 입자상, 다른 쪽을 소결체로 함으로써 형상을 상이하게 하는 것이 좋다. 소결체란, 입자들이 결합된 상태가 포함되고, 상기 입자들 간에 공극이 발생하는 경우가 있다.
음극 활물질층(104)은 도전 조제를 가져도 좋지만 도 2의 (A)에서는 도전 조제를 생략하였다. 음극 활물질층(104)이 고체 전해질(113)을 가지기 때문에 도전 조제를 불필요하게 할 수도 있다. 또한 음극 활물질층(104)은 바인더를 가져도 좋지만 도 2의 (A)에서는 바인더를 생략하였다. 음극 활물질층(104)이 고체 전해질(113)을 가지기 때문에 바인더를 불필요하게 할 수도 있다.
또한 음극 활물질층(104)에서는 고체 전해질(113) 대신에 이온성 액체를 가져도 좋고, 고체 전해질(113)에 더하여 이온성 액체를 가져도 좋다. 또한 음극 활물질층(104)이 가지는 이온성 액체에는 전해질층(103)이 가지는 이온성 액체와 같은 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 한쪽을 겔 상태, 다른 쪽을 액체 상태로 함으로써 상태를 상이하게 하여도 좋다.
도 2의 (A)에서 전해질층(103)은 고체 재료로서 고체 전해질(113)을 가지고 액체 재료로서 이온성 액체(118)를 가진다. 도 2의 (B)에는 전해질층(103)의 일부의 영역(114)의 확대 모식도를 나타내었다. 도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이, 고체 전해질(113)은 소결체를 이루는 것이 좋다. 또한 전해질층(103)에서는 일부의 고체 전해질(113)이 입자 형상을 가져도 좋다.
도 2의 (B)에 나타낸 바와 같이, 소결체가 된 고체 전해질(113)은 공극도 가진다. 또한 공극은 고체 전해질의 소성 조건 등에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어 양극과 음극 사이에서의 단락을 억제하기 위하여, 전해질층(103)의 소성 조건을 공극을 저감시키도록 설정할 수 있다. 다만 본 발명에서는 공극에 이온성 액체(118)를 충전하기 때문에 공극을 반드시 저감시킬 필요는 없다. 공극에서의 단락을 억제하기 위해서는 예를 들어 이온성 액체(118)의 점성 등을 제어하면 좋다.
전해질층(103)에서의 이온성 액체(118)의 비율을 높이는 경우 공극도 증가된다. 공극을 증가시키기 위하여, 소결 온도 이하의 융점을 가지는 유기 재료를 혼합한 상태에서 소성 공정을 실시하여도 좋다. 소성 공정에서 용융되어 소실된 유기 재료에 대응한 공극을 형성할 수 있다. 이와 같이 공극을 저감시키는 것이 아니라 공극을 제어하면서 증가시키는 것도 본 발명의 일 형태에 포함된다.
도 2의 (B)에서 이온성 액체(118)가 있는 영역은 공극에 대응한다. 또한 양극과 음극 사이에서의 단락을 억제하기 위하여, 충전된 이온성 액체(118)가 겔화되어 있는 것이 바람직하다.
전해질층(103)은 프레스 등의 공정을 거쳐 시트상으로 가공하여도 좋다. 입자 형상의 고체 전해질을 복수로 가지는 전해질층(103)으로 하여도 좋다. 즉 소결체로 하지 않고 복수의 입자 형상의 고체 전해질을 가지는 경우에도 전해질층(103)은 입자들 간에 공극을 가질 수 있다.
시트상 전해질층(103)의 막 두께는 1μm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 1μm 이상 50μm 이하, 더 바람직하게는 1μm 이상 20μm 이하인 것이 좋다.
전해질층(103)에 있어서, 공극의 위치를 제어하여도 좋다. 공극이 양극층으로부터 음극층으로 향하여 연결되어 공구(孔口)와 같이 형성되면, 예를 들어 음극층에서 생기는 수상돌기(덴드라이트) 등으로 인하여 이차 전지가 단락될 가능성이 높아진다. 그러므로 전해질층(103)에 있어서, 상기 공구가 발생하지 않도록 공극의 위치가 서로 어긋나도록 제어하는 것이 좋다.
상술한 바와 같이 공극에는 액체 재료가 충전되어 있기 때문에 상기 액체 재료의 점성 등을 높게 함으로써 덴드라이트 등에 기인한 이차 전지의 단락을 억제할 수도 있다.
전해질층(103)에 있어서, 공극의 비율을 제어하여도 좋다. 예를 들어 전해질층(103)의 중심의 공극의 비율을 양극층 또는 음극층에 가까운 측의 전해질층(103)의 공극의 비율보다 높게 하면 좋다. 음극층에서 생기는 덴드라이트를 억제하는 경우에는 전해질층(103)의 공극의 비율을 음극층에 가까울수록 낮게 하는 것이 좋다.
전해질층(103)은 적층 구조로 하여도 좋고, 2층 이상, 바람직하게는 3층 이상의 전해질층을 적층하는 것이 좋다. 3층 구조의 경우, 중심에 배치되는 전해질층의 공극의 비율과 그 상하에 배치되는 전해질층의 공극의 비율을 상이하게 할 수 있다. 이러한 전해질층(103)에 의하여, 상술한 이차 전지의 단락을 억제할 수 있다. 또한 중심에 배치된 전해질층 대신에 세퍼레이터를 배치하여도 좋다.
다시 설명하지만 전해질층(103)으로서 시트상인 것을 준비하는 것이 바람직하다. 시트상 전해질층은 상기 적층 구조에도 적합하다. 시트상 전해질층(103)으로 하기 위해서는 액체 재료보다 겔 상태의 이온성 액체를 사용하는 것이 형상을 유지할 수 있기 때문에 더 바람직하다.
상술한 이차 전지의 단락을 억제하기 위하여 전해질층(103)에 더하여 세퍼레이터를 배치하여도 좋다.
도 2의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 전해질층(103)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118)를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 전해질층(103)에서 이온성 액체(118)는 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118)는 액체 재료이면 좋다.
또한 전해질층(103)은 바인더를 가져도 좋다. 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118)를 유지하기 쉬워진다. 다만 도 2의 (A) 및 (B)에서는 바인더를 생략하였다.
또한 도 2의 (A)에서 각 층의 경계선이 존재하는 바와 같이 나타내었지만 이차 전지(100)에 있어서 명확한 경계선을 확인할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어 시트상 전해질층(103)을 양극층(106)과 접합시킬 때 프레스를 수행하면 전해질층(103)과 양극층(106)의 경계가 모호하게 된다. 일부의 양극 활물질(111)이 전해질층(103)으로 들어가고 일부의 고체 전해질(113)이 양극층(106)으로 들어가기 때문이다. 마찬가지로, 일부의 음극 활물질(117)이 전해질층(103)으로 들어가고 일부의 고체 전해질(113)이 음극층(107)으로 들어가는 경우가 있어, 전해질층(103)과 음극층(107)의 경계도 모호하게 된다.
도 3에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)의 단면 모식도를 나타내었다. 도 3은 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이 음극 활물질층(104)을 가지는 구성을 나타낸 것이다. 물론 도 3에서 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이 음극 활물질층(104)을 생략할 수 있다.
도 3에 나타낸 이차 전지(100)는 도 2의 (A)와 달리 이온성 액체(118)가 이차 전지(100) 전체에 위치한다. 양극층(106), 전해질층(103), 및 음극층(107)을 적층한 후에 이온성 액체(118)를 주입하는 등의 공정을 거쳐 이차 전지(100)를 형성하면, 도 3에 나타낸 바와 같이 이온성 액체(118)가 이차 전지(100) 전체에 위치할 수 있다. 이 경우 이온성 액체는 겔화시키지 않거나, 주입 후에 겔화 처리를 실시하면 좋다.
이 외의 구성은 도 2의 (A) 및 (B)와 같다.
도 2의 (A) 및 도 3에 공통되어, 적어도 전해질층(103)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118)를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체(118)는 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118)는 액체 재료이면 좋다.
또한 도 3에서 도 2의 (A) 등과 마찬가지로, 이차 전지(100)에 있어서 명확한 경계선을 확인할 수 없는 경우가 있다.
도 4의 (A)에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)의 단면 모식도를 나타내었다. 도 4는 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이 음극 활물질층(104)을 가지는 구성을 나타낸 것이다. 물론 도 4에서 도 1의 (B)에 나타낸 바와 같이 음극 활물질층(104)을 생략할 수 있다.
도 4의 (A)에 나타낸 이차 전지(100)는 도 2의 (A) 등과 달리 고체 전해질(113)이 전해질층(103)의 중심에만 위치하고, 양극층 측 및 음극층 측에는 고체 전해질(113)을 가지지 않는 영역을 가진다. 이러한 구조를 가지는 전해질층(103)을 고체 전해질(113)의 함유 비율에 따라 제 1 전해질층(103a), 제 2 전해질층(103b), 및 제 3 전해질층(103c)으로 구분할 수 있다. 이러한 구조를 적층 구조라고 기재하는 경우가 있고, 도 4의 (A)는 전해질층(103)이 3층의 적층 구조를 가지는 경우를 예시한 것이다.
전해질층(103)에는 2층 이상의 적층 구조를 적용할 수 있다. 도 4의 (B)에는 2층의 적층 구조를 가지는 전해질층(103)을 가지는 이차 전지(100)를 나타내었다.
도 4의 (A)에서 고체 전해질(113)을 가지지 않는 영역에 위치하는 제 1 전해질층(103a) 및 고체 전해질(113)을 가지지 않는 영역에 위치하는 제 3 전해질층(103c)에는 겔상의 이온성 액체 등을 사용하는 것이 좋다. 도 4의 (B)에서 고체 전해질(113)을 가지지 않는 제 1 전해질층(103a)에는 겔상의 이온성 액체 등을 사용하는 것이 좋다.
이 외의 구성은 도 2의 (A), (B), 및 도 3과 같다.
도 2의 (A), 도 3, 도 4의 (A) 및 (B)에 공통되어, 적어도 전해질층(103)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118)를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체(118)는 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118)는 액체 재료이면 좋다.
또한 도 4의 (A) 및 (B)에서 각 층의 경계선이 존재하는 바와 같이 나타내었지만, 도 2의 (A) 등과 마찬가지로, 이차 전지(100)에 있어서 명확한 경계선을 확인할 수 없는 경우가 있다.
다음으로 도 1 내지 도 4에 나타낸 이차 전지(100)의 각 부재에 대하여 설명한다.
<집전체>
양극 집전체(101) 및 음극 집전체(105)에는 각각 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 구리, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 또한 언더코트로서 카본 블랙 또는 그래핀의 층을 가져도 좋다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다. 또한 박 형상이란, 두께가 1μm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 5μm 이상 30μm 이하인 것을 말한다.
또한 특히 리튬염으로서 LiFSI(FSI는 비스(플루오로설폰일)이미드 음이온의 약칭임)를 사용하는 경우에는, 양극 집전체(101) 및 음극 집전체(105)는 LiFSI에 의하여 부식되기 어려운 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어 타이타늄 및 타이타늄 화합물은 부식되기 어려워 바람직하다. 또한 타이타늄, 타이타늄 화합물, 또는 알루미늄에 카본 코팅을 수행한 것도 마찬가지로 바람직하다.
<활물질>
양극층(106)이 가지는 양극 활물질(111)로서는 예를 들어 층상 암염형의 결정 구조, 스피넬형의 결정 구조, 올리빈형의 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬, 인산 철 리튬, 철산 리튬, 망가니즈산 리튬 등의 리튬과 전이 금속을 가지는 복합 산화물을 사용할 수 있다. 또한 양극 활물질로서 기능하는 재료이면, 반드시 리튬을 가질 필요는 없고, V2O5, Cr2O5, MnO2 등을 사용하여도 좋다.
이 외의 양극 활물질에 대해서는 후술한다.
음극층(107)이 가지는 음극 활물질(117)로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 높다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO(일산화 실리콘이고, SiOX라고 표기하는 경우도 있고, x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직함), Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 포함하는 화합물 등을 합금계 재료라고 부르는 경우가 있다.
실리콘을 가지는 음극 활물질로서 실리콘 나노 입자를 사용할 수 있다. 실리콘 나노 입자의 중위 직경(D50)은 5nm 이상 1μm 미만, 바람직하게는 10nm 이상 300nm 이하, 더 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하이다. 실리콘 나노 입자는 결정성을 가져도 좋다. 또한 실리콘 나노 입자가 결정성을 가지는 영역과 비정질의 영역을 가져도 좋다.
실리콘을 포함하는 음극 활물질로서, 일산화 실리콘의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 포함하는 형태이어도 좋다. 일산화 실리콘은 비정질이어도 좋다. 일산화 실리콘의 입자를 카본 코팅하여도 좋다. 이 입자를 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 할 수 있다.
탄소 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 탄소 나노튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다. 이들 탄소 재료에 플루오린을 포함시키는 것이 바람직하다. 플루오린을 포함시킨 탄소 재료는 입자상 또는 섬유상의 플루오린화 탄소 재료라고도 부를 수 있다. 탄소 재료를 X선 광전자 분광에 의하여 측정하는 경우, 플루오린의 농도는 플루오린, 산소, 리튬, 및 탄소의 농도의 합계에 대하여 1atomic%(at%라고 기재하는 경우가 있음) 이상인 것이 바람직하다.
또한 음극 활물질은 충방전으로 체적 변화가 발생하는 경우가 있는데, 음극 활물질들 간에 플루오린화 탄산 에스터 등, 플루오린을 가지는 유기 화합물을 배치함으로써, 충방전 시에 체적 변화가 발생하여도 미끄러지기 쉽고 크랙을 억제하기 때문에, 사이클 특성이 향상된다는 효과가 있다. 복수의 음극 활물질 사이에는 플루오린을 포함하는 유기 화합물이 존재하는 것이 중요하다.
흑연으로서는 인조 흑연 또는 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응은 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물에서도 발생한다.
또한 음극 활물질로서 리튬을 사용할 수도 있다. 음극 활물질로서 리튬을 사용하는 경우, 음극 집전체 위에 박 형상의 리튬을 제공할 수 있다. 또한 음극 집전체 위에 리튬을 증착법 및 스퍼터링법 등의 기상법에 의하여 제공하여도 좋다. 또한 리튬 이온을 함유하는 용액 중에서 음극 집전체 위에 리튬을 전기 화학적인 방법에 의하여 석출시켜도 좋다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
또한 집전체로서는, 양극 집전체와 같은 재료에 더하여 구리 등도 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 음극의 다른 형태로서, 음극 활물질을 가지지 않는 음극을 사용할 수 있다. 음극 활물질을 가지지 않는 음극을 사용한 이차 전지에서는, 충전 시에 음극 집전체 위에 리튬이 석출되고, 방전 시에 상기 음극 집전체 위의 리튬이 용출될 수 있다. 그러므로 완전 방전 상태 이외에서는 음극 집전체 위에 리튬을 가지는 형태가 된다.
음극 활물질을 가지지 않는 음극을 사용하는 경우, 음극 집전체 위에 리튬의 석출을 균일화시키기 위한 막을 가져도 좋다. 리튬의 석출을 균일화시키기 위한 막으로서 예를 들어 리튬 이온 전도성을 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있고, 음극 집전체 위에 전해질층을 배치할 수 있다.
고체 전해질로서는 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질, 및 고분자계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 고분자계 고체 전해질은 음극 집전체 위에 균일하게 막을 형성하는 것이 비교적 용이하므로, 리튬의 석출을 균일화시키기 위한 막으로서 적합하다. 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질, 및 고분자계 고체 전해질에 대해서는 후술한다.
또한 음극 활물질을 포함하지 않는 음극을 사용하는 경우, 요철을 포함하는 음극 집전체를 사용할 수 있다. 요철을 포함하는 음극 집전체를 사용하는 경우, 음극 집전체의 오목부는 음극 집전체에 포함되는 리튬이 석출되기 쉬운 공동이 되기 때문에, 리튬이 석출될 때 덴드라이트 형상이 되는 것을 억제할 수 있다.
<고체 전해질>
본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 사용되는 고체 재료로서 고체 전해질을 들 수 있다. 고체 전해질에는 산화물계, 황화물계, 또는 할로젠화물계가 있고, 이들을 혼합한 고체 전해질을 전해질층 등에 사용하여도 좋다.
산화물계 고체 전해질로서, 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1+XAlXTi2-X(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12(LLZO) 또는 Li6.25La3Zr2Al0.25O12(LLZAO) 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 또는 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등) 등 재료를 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질은 열에 강하고, 또한 후술하는 황화물계 고체 전해질보다 대기 중에서 안정적이라는 등의 이점이 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 싸이오 리시콘(thio-LISICON)계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·36SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 또는 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등) 등 재료를 들 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 전도도가 높은 재료를 포함한다는 점, 낮은 온도에서 합성이 가능하다는 점, 그리고 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 점 등의 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질로서 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 사용되는 고체 재료로서, 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공에 충전한 혼합 재료도 사용할 수 있다. 즉 고체 전해질에 세라믹 재료를 혼합한 것을 전해질층 등에 사용하여도 좋다.
고체 전해질을 사용하여 고체인 것을 설명하였지만, 유동성이 없는 재료로 이온성 액체를 유지할 수 있으면 좋고, 폴리머 재료에 의하여 이온성 액체를 유지하여도 좋다. 폴리머 재료에 의하여 이온성 액체를 유지하는 구성도 반고체라고 부르는 경우가 있다. 이 경우의 이차 전지(100)의 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 부르는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 사용되는 폴리머 재료로서, 리튬 이온 도전성 폴리머를 들 수 있다. 리튬 이온 도전성 폴리머를 고분자계 고체 전해질이라고 기재하는 경우가 있다. 리튬 이온 도전성 폴리머로서는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 주쇄로서 폴리에틸렌옥사이드를 포함한 유도체, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리아크릴산 에스터, 폴리메타크릴산 에스터, 폴리실록세인, 폴리포스파젠 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 있어서, 상술한 고체 전해질에 그래핀 화합물 또는 그래핀을 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물은 높은 유연성 및 높은 기계적 강도를 가진다는 우수한 물리 특성을 가지기 때문에 고체 전해질에 높은 유연성 및 높은 기계적 강도를 부여할 수 있다.
그래핀 화합물이란, 다층 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 이 탄소 6원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하는 경우가 있다. 그래핀 화합물은 작용기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 탄소 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 가지고, 시트상의 형상을 가지고, 작용기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
<이온성 액체>
본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 사용되는 액체 재료로서 이온성 액체를 사용할 수 있다. 이온성 액체에 대하여 설명한다.
이온성 액체는 상온 용융염이라고 기재하는 경우도 있으며, 양이온과 음이온을 가진다. 양이온 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 피페리디늄계, 피리디늄계, 또는 포스포늄계의 기본 골격을 포함한다. 이미다졸륨계의 기본 골격을 가지는 양이온은 암모늄계의 기본 골격을 가지는 양이온에 비하여 점도가 낮은 이온성 액체를 제공할 수 있다. 점도가 낮으면 캐리어 이온의 전도성이 높아지는 경향이 있다. 또한 양이온의 측쇄의 알킬기 등에 의하여 이온성 액체의 점도 등을 제어할 수 있다.
<양이온의 일반식>
본 발명의 일 형태의 이온성 액체의 양이온에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G1)으로 나타내어지는 이미다졸륨계의 양이온을 가진다.
[화학식 1]
상기 일반식(G1)에서 R1은 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수가 1 이상 6 이하인 알킬기 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주쇄를 가지는 에터기, 싸이오에터기, 또는 실록세인을 나타낸다. 상기 일반식(G1)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G2)으로 나타내어지는 피리디늄계 양이온을 가진다.
[화학식 2]
상기 일반식(G2)에서 R6은 탄소수가 1 이상 6 이하인 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주쇄를 가진다. R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기를 나타낸다. 또한 R8 또는 R9는 수산기를 나타내는 경우가 있다. 상기 일반식(G2)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 4급 암모늄 양이온을 가져도 좋고, 예를 들어 일반식(G3)으로 나타내어지는 4급 암모늄 양이온을 가진다.
[화학식 3]
상기 일반식(G3)에서 R28 내지 R31은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 20 이하인 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. 상기 일반식(G3)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G4)으로 나타내어지는 양이온을 가진다.
[화학식 4]
상기 일반식(G4)에서 R12 및 R17은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 나타낸다. R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 상기 일반식(G4)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G5)으로 나타내어지는 양이온을 가진다.
[화학식 5]
상기 일반식(G5)에서 R18 및 R24는 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 나타낸다. R19 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬기를 나타낸다. 상기 일반식(G5)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G6)으로 나타내어지는 양이온을 가진다.
[화학식 6]
상기 일반식(G6)에서 n 및 m은 1 이상 3 이하이고, α는 0 이상 6 이하이고, β는 0 이상 6 이하이고, X 또는 Y는 치환기로서 탄소수가 1 이상 4 이하인 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수가 1 이상 4 이하인 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다. 상기 일반식(G6)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 일반식(G7)으로 나타내어지는 3급 설포늄 양이온을 가진다.
[화학식 7]
상기 일반식(G7)에서 R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또한 R25 내지 R27은 각각 독립적으로 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주쇄를 가진다. 일반식(G7)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 하기 일반식(G8)으로 나타내어지는 4급 포스포늄 양이온을 가진다.
[화학식 8]
상기 일반식(G8)에서 R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또한 R32 내지 R35는 각각 독립적으로 C, O, Si, N, S, P의 원자에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주쇄를 가진다. 일반식(G8)에서 A-는 음이온을 나타내고, 후술하는 FSI 또는 TFSI인 것이 바람직하다.
<양이온>
상기 일반식(G1)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(111) 내지 구조식(174)을 들 수 있다. 구조식(111)은 1-에틸-3메틸이미다졸륨 양이온이고, 약칭은 EMI이다. 구조식(113)은 1-뷰틸-3메틸이미다졸륨 양이온이고, 약칭은 BMI이다.
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 일반식(G2)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(701) 내지 구조식(719)을 들 수 있다.
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 일반식(G4)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(501) 내지 구조식(520)을 들 수 있다.
[화학식 17]
상기 일반식(G5)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(601) 내지 구조식(630)을 들 수 있다.
[화학식 18]
[화학식 19]
상기 일반식(G6)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)을 들 수 있다.
[화학식 20]
[화학식 21]
또한 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서는 일반식(G6)에서 m이 1인 예를 나타내었지만, 구조식(301) 내지 구조식(309) 및 구조식(401) 내지 구조식(419)에서 m을 2 또는 3으로 변경하여도 좋다.
또한 상기 일반식(G7)의 양이온의 구체적인 예로서, 구조식(201) 내지 구조식(215)을 들 수 있다.
[화학식 22]
<음이온>
본 발명의 일 형태의 이온성 액체의 음이온에 대하여 설명한다. 음이온으로서는 할로젠화물 이온, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트라이플루오로메틸설폰일)아마이드, 또는 비스(플루오로설폰일)이미드 등을 들 수 있다.
구체적으로 음이온으로서는 1가의 아마이드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온, 및 테트라플루오로보레이트 음이온 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
1가의 아마이드계 음이온은 일반식(CnF2n+1SO2)2N-(n은 0 이상 3 이하)로 나타내어진다.
n이 0일 때, 상기 일반식은 비스(플루오로설폰일)이미드 음이온이라고 불리고, 하기 구조식(H11)으로 나타내어진다. 비스(플루오로설폰일)이미드 음이온의 약칭은 FSI 또는 FSA이다.
[화학식 23]
n이 1일 때, 상기 일반식은 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온이라고 불리고, 하기 구조식(H12)으로 나타내어진다. 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 음이온의 약칭은 TFSI 또는 TFSA이다.
[화학식 24]
또한 1가의 고리형 아마이드계 음이온 중 하나에 4,4,5,5-테트라플루오로-1,3,2-다이싸이아졸리딘테트라옥사이드 음이온이 있고, 하기 구조식(H13)으로 나타내어진다.
[화학식 25]
1가의 메티드계 음이온은 일반식(CnF2n+1SO2)3C-(n은 0 이상 3 이하)으로 나타내어진다.
1가의 고리형 메티드계 음이온 중 하나에 4,4,5,5-테트라플루오로-2-[(트라이플루오로메틸)설폰일]-1,3-다이싸이올레인테트라옥사이드 음이온이 있고, 하기 구조식(H14)으로 나타내어진다.
[화학식 26]
플루오로알킬설폰산 음이온은 일반식(CmF2m+1SO3)-(m은 0 이상 4 이하)으로 나타내어진다.
m이 0인 경우, 상기 일반식은 플루오로설폰산 음이온이고, m이 1, 2, 3, 4인 경우, 상기 일반식은 퍼플루오로알킬설폰산 음이온이다.
플루오로알킬보레이트 음이온은 일반식{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n은 0 이상 3 이하, m이 1 이상 4 이하, k가 0 이상 2m 이하)으로 나타내어진다.
플루오로알킬포스페이트 음이온은 일반식{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n은 0 이상 5 이하, m은 1 이상 4 이하, k는 0 이상 2m 이하)으로 나타내어진다.
본 발명의 일 형태의 이온성 액체는 상술한 음이온에서 선택된 하나 또는 복수를 가질 수 있다.
이와 같은 이온성 액체는 이온만으로 이루어지는 액체이기 때문에 정전적인 상호 작용이 강하고, 비휘발성, 열 안정성을 나타내고, 내열성이 높다. 상기 이온성 액체를 사용한 이차 전지는, 사용하는 온도 범위에서 인화될 일이 없으므로 안전성이 우수하다.
<유기 용매>
본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 사용되는 액체 재료로서 유기 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 사용되는 액체 재료로서 유기 용매와 이온성 액체의 혼합 재료를 사용하는 것이 좋다. 유기 용매에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 유기 용매로서는 비양성자성 유기 용매를 사용하여도 좋다. 다시 기재하지만, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 유기 용매는 플루오린화 탄산 에스터 또는 고리형 카보네이트 등을 가져도 좋다. 플루오린화 탄산 에스터의 예로서 플루오린화 고리형 카보네이트가 있다. 플루오린화 고리형 카보네이트는 인화점이 높고, 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
플루오린화 고리형 카보네이트로서는, 플루오린화 에틸렌카보네이트, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC, F1EC), 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC), 트라이플루오로에틸렌카보네이트(F3EC), 또는 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC) 등을 사용할 수 있다. 또한 DFEC에는 시스-4,5, 트랜스-4,5 등의 이성질체가 있다.
본 발명의 일 형태의 플루오린화 고리형 카보네이트 중 하나는 모노플루오로에틸렌카보네이트이고, 약칭은 FEC이다.
본 발명의 일 형태의 플루오린화 고리형 카보네이트 중 하나는 테트라플루오로에틸렌카보네이트이고, 약칭은 F4EC이다.
본 발명의 일 형태의 플루오린화 고리형 카보네이트 중 하나는 다이플루오로에틸렌카보네이트이고, 약칭은 F2EC이다.
플루오린화 고리형 카보네이트에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태의 유기 용매에는 사이아노기를 가지는 고리형 카보네이트를 사용할 수도 있다.
<겔화제>
상술한 이온성 액체 또는 유기 용매를 겔화시켜도 좋다. 겔화함으로써 전해질층(103)에서 새어 나오는 것을 억제할 수 있다. 겔화제는 화학 겔화 처리 또는 물리 겔화 처리 등의 방법에 따라 선택할 수 있다. 화학 겔화 처리에 사용되는 겔화제는 고분자와 가교제를 가지는 것이 좋다.
상술한 이온성 액체 또는 유기 용매에 겔화제를 첨가하여 혼합한다. 이때, 75℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이상 95℃ 이하에서 가열한다. 이로써 겔화된 이온성 액체 또는 겔화된 유기 용매를 얻을 수 있다.
겔화제로서 구체적으로는, 고분자에 폴리(다이메틸아미노에틸메타크릴레이트)를 사용할 수 있고, 가교제에 N,N,N',N'-테트라(트라이플루오로메테인설폰일)-도데케인-1,12-다이아민을 사용할 수 있다. 가교제에 의하여 고분자가 가교 구조를 가지고, 상기 가교 구조에 의하여 이온성 액체 또는 유기 용매가 유지됨으로써 겔 상태가 된다.
<리튬염>
본 발명의 일 형태의 전해질층 등에 사용되는 리튬염으로서는 할로젠을 가지는 리튬염이 바람직하다. 또한 플루오린이미드 함유 리튬염인 것이 바람직하다. 플루오린이미드 함유 리튬염으로서 Li(CF3SO2)2N(이하 "LiTFSI" 또는 "LiTFSA"라고 기재하는 경우가 있음), Li(C2F5SO2)2N(이하 "LiBETI"라고 기재하는 경우가 있음), 또는 Li(SO2F)2N(이하 "LiFSI" 또는 "LiFSA"라고 기재하는 경우가 있음) 등을 사용할 수 있다.
또한 할로젠을 가지는 다른 리튬염으로서 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 사용할 수 있다.
또한 할로젠을 포함하지 않은 리튬염으로서 LiBOB를 사용하여도 좋다.
이들 리튬염은 단독으로 사용하여도 좋고, 상술한 것을 혼합하여 사용하여도 좋다.
<외장체>
본 발명의 일 형태의 이차 전지가 가지는 외장체에 대하여 설명한다. 이차 전지가 가지는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 수지 재료로서 고무 재료 등이 있다. 고무에는 천연 고무와 합성 고무가 있다. 합성 고무에는 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료가 있다.
또한 이차 전지가 가지는 외장체는 필름 형상인 것이 좋다. 필름 형상을 가질 수 있는 외장체는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료를 가지는 것이 좋다. 또한 필름 형상을 가질 수 있는 외장체에는 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 사용하는 것이 좋다.
또한 필름 형상을 가질 수 있는 외장체 외장체는 적층 구조를 가져도 좋다. 제 1 층에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등 재료를 가지고, 제 2 층에는 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등 가요성이 우수한 금속 박막을 가지는 것이 좋다.
또한 외장체 외면에는 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등 절연성 합성 수지막을 제공하는 것이 좋다. 상기 외면의 구성을 상기 제 1 층 및 제 2 층의 적층 구조에 적용하면 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 전해질층을 가지는 이차 전지는 구부리기 쉬우므로 바람직하다. 상술한 절연성 합성 수지막이 사용된 외장체는 구부러진 이차 전지, 또는 구부린 상태와 편 상태로 변화되는 이차 전지에 적합하다. 이온성 액체는 고체 전해질에 의하여 유지되기 때문에 이차 전지를 구부린 상태 등에서도 새어 나오는 것이 억제된다. 또한 이온성 액체가 새어 나온 경우에도 상술한 외장체, 특히 적층 구조를 가지는 외장체는 이온성 액체가 이차 전지에서 누출되는 것을 억제할 수 있다.
<바인더>
도 1 내지 도 4에서는 도시하지 않았지만 양극층(106) 및 음극층(107)은 바인더를 가져도 좋다. 또한 전해질층(103)도 바인더를 가져도 좋다. 바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 녹말 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리바이닐뷰티랄(PVB), 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
바인더에는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
<도전재(도전 조제)>
도 1 내지 도 4에서는 도시하지 않았지만 양극층(106) 및 음극층(107)은 도전 조제를 가져도 좋다. 도전 조제로서는 아세틸렌 블랙(AB), 탄소 나노튜브, 그래핀, 풀러렌 등 탄소 재료를 사용할 수 있다.
그래핀은 박편 형태이고 높은 도전성을 가진다는 우수한 전기 특성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가진다. 그러므로 그래핀을 도전 조제로서 사용함으로써, 활물질들간의 접촉점 또는 접촉 면적을 증대시킬 수 있다.
그래핀은 단층 그래핀, 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함한다. 단층 그래핀이란, π 결합을 가지는 1 원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다.
<제작 공정 1>
도 1 내지 도 4 등에 나타낸 이차 전지(100)의 제작 공정의 예에 대하여 설명한다. 제작 공정의 예를 설명할 때 사용되는 이온성 액체는 리튬염을 가져도 좋다. 리튬염을 가지는 이온성 액체를 리튬 액체 전해액 또는 리튬 이온 전해질이라고 기재하는 경우가 있다.
도 5의 (A)에 나타낸 바와 같이 양극층(106)을 준비한다. 양극층(106)은 양극 집전체(101) 위에, 분산매, 양극 활물질(111), 및 고체 전해질(113) 등을 가지는 슬러리를 코팅한 것이다. 상기 슬러리에서 분산매 등이 제거됨으로써 양극 활물질층(102)이 된다. 소성 공정을 거치지 않은 경우 고체 전해질(113)은 입자상이 되고, 소성 공정을 거친 경우 고체 전해질(113)은 소결체를 이루는 경우가 있다. 도 5의 (A)에서 양극층(106)은 입자상의 고체 전해질(113)을 가진다.
도 5의 (B)에 나타낸 바와 같이 전해질층(103)을 준비한다. 전해질층(103)은 고체 전해질(113) 및 이온성 액체(118)를 가진다. 소성 공정을 거쳐 고체 전해질(113)을 소결체로 하면 이온성 액체(118)를 유지하기 쉬워 바람직하다. 또한 시트상으로 가공된 전해질층(103)을 사용하는 것이 좋다. 이를 시트상 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 시트상 전해질층을 양극층(106) 위에 배치하고 프레스 공정을 실시한다. 또한 프레스 공정은 후술하는 음극층(107)을 전해질층(103) 위에 배치한 후에 실시하여도 좋다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 5의 (B)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다.
도 5의 (C)에 나타낸 바와 같이 음극층(107)을 준비한다. 음극층(107)은 음극 집전체(105) 위에, 분산매, 음극 활물질(117), 및 고체 전해질(113) 등을 가지는 슬러리를 코팅한 것이다. 상기 슬러리에서 분산매 등이 제거됨으로써 음극 활물질층(104)이 된다. 도 5의 (C)에서 음극층(107)은 입자상의 고체 전해질(113)을 가진다.
음극층(107)을 전해질층(103) 위에 배치하고 프레스 공정을 실시한다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 5의 (C)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다.
도 5의 (C)에서 설명한 프레스 공정은 도 5의 (B)에서 설명한 프레스 공정을 겸할 수 있기 때문에, 도 5의 (B)에서 설명한 프레스 공정은 생략할 수 있다.
본 제작 공정을 거쳐 얻어진 이차 전지는 전해질층(103)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118)를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체(118)는 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118)는 액체 재료이면 좋다.
<제작 공정 2>
제작 공정 1과는 다른 이차 전지(100)의 제작 공정의 예에 대하여 설명한다.
도 6의 (A)에 나타낸 바와 같이 양극층(106)을 준비한다. 양극층(106)은 양극 집전체(101) 위에, 분산매, 양극 활물질(111), 및 고체 전해질(113) 등을 가지는 슬러리를 코팅한 것이다. 상기 슬러리에서 분산매 등이 제거됨으로써 양극 활물질층(102)이 된다. 소성 공정을 거치지 않은 경우 고체 전해질(113)은 입자상이 되고, 소성 공정을 거친 경우 고체 전해질(113)은 소결체를 이루는 경우가 있다. 도 6의 (A)에서 양극층(106)은 입자상의 고체 전해질(113)을 가진다.
도 6의 (B)에 나타낸 바와 같이 전해질층(103)을 준비한다. 이 단계에서는 전해질층(103)은 고체 전해질(113)을 가진 상태이며, 시트상으로 가공되어 있다. 소성 공정을 거쳐 고체 전해질(113)을 소결체로 하면 후술하는 이온성 액체(118)를 유지하기 쉬워 바람직하다. 시트상 전해질층을 양극층(106) 위에 배치하고 프레스 공정을 실시한다. 또한 프레스 공정은 후술하는 음극층(107)을 전해질층(103) 위에 배치한 후에 실시하여도 좋다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 6의 (B)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다.
도 6의 (C)에 나타낸 바와 같이 음극층(107)을 준비한다. 음극층(107)은 음극 집전체(105) 위에, 분산매, 음극 활물질(117), 및 고체 전해질(113) 등을 가지는 슬러리를 코팅한 것이다. 상기 슬러리에서 분산매 등이 제거됨으로써 음극 활물질층(104)이 된다. 도 6의 (C)에서 음극층(107)은 입자상의 고체 전해질(113)을 가진다.
음극층(107)을 전해질층(103) 위에 배치하고 프레스 공정을 실시한다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 6의 (C)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다.
도 6의 (C)에서 설명한 프레스 공정은 도 6의 (B)에서 설명한 프레스 공정을 겸할 수 있기 때문에, 도 6의 (B)에서 설명한 프레스 공정은 생략할 수 있다.
그 후, 도 6의 (D)에 나타낸 바와 같이 이온성 액체(118)를 주입한다. 이온성 액체(118)의 주입은 진공 분위기 또는 감압 분위기에서 수행하는 것이 좋다.
주입된 이온성 액체(118)에 대하여 겔화 처리를 수행하여도 좋다. 겔화 처리에 가열을 사용하는 경우에는 상기 프레스 공정에서 실시하는 가열을 사용하는 것이 좋다. 즉 프레스하면서 겔화 처리를 진행시켜도 좋다.
본 제작 공정을 거쳐 얻어진 이차 전지는 전해질층(103)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118)를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체(118)는 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118)는 액체 재료이면 좋다.
<제작 공정 3>
제작 공정 1 및 제작 공정 2와는 다른 이차 전지(100)의 제작 공정의 예에 대하여 설명한다.
도 7의 (A)에 나타낸 바와 같이 양극층(106)을 준비한다. 양극층(106)은 양극 집전체(101) 위에, 분산매, 양극 활물질(111), 및 고체 전해질(113) 등을 가지는 슬러리를 코팅한 것이다. 상기 슬러리에서 분산매 등이 제거됨으로써 양극 활물질층(102)이 된다. 소성 공정을 거치지 않은 경우 고체 전해질(113)은 입자상이 되고, 소성 공정을 거친 경우 고체 전해질(113)은 소결체를 이루는 경우가 있다. 도 7의 (A)에서 양극층(106)은 입자상의 고체 전해질(113)을 가진다.
도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이 제 1 전해질층(103a)을 준비한다. 제 1 전해질층(103a)은 겔화된 이온성 액체(118a)를 가지는 층이고, 고체 전해질을 가지지 않는 하는 것이 바람직하다. 제 1 전해질층(103a)을 양극층(106) 위에 배치한다. 제 1 전해질층(103a)이 겔화된 이온성 액체를 가지는 층이면 점착성을 가지는 경우가 있어, 프레스 공정을 불필요하게 할 수 있다. 물론 프레스 공정을 실시하여도 좋다. 또한 프레스 공정은 후술하는 제 3 전해질층(103c)까지 적층한 후, 또는 음극층(107)을 제 3 전해질층(103c) 위에 배치한 후에 실시하여도 좋다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 7의 (B)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다.
도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이 제 2 전해질층(103b)을 준비한다. 제 2 전해질층(103b)은 고체 전해질(113)을 가지는 것이고, 시트상 전해질층을 사용하는 것이 좋다. 소성 공정을 거쳐 고체 전해질(113)을 소결체로 하면 시트상으로 가공하기 용이해진다. 또한 시트상으로 가공할 때 소성 공정을 실시함으로써 소결체로 하여도 좋다. 시트상 전해질층을 제 1 전해질층(103a) 위에 배치한다. 제 1 전해질층(103a)이 겔화된 이온성 액체를 가지는 층이면 점착성을 가지는 경우가 있어, 프레스 공정을 불필요하게 할 수 있다. 물론 프레스 공정을 수행하여도 좋고, 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 7의 (C)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다.
또한 도 7의 (C)에 나타낸 바와 같이 제 3 전해질층(103c)을 준비한다. 제 3 전해질층(103c)에는 제 1 전해질층(103a)과 같은 것을 사용할 수 있고, 겔화된 이온성 액체(118b)를 가지는 층을 사용하는 것이 좋다. 제 3 전해질층(103c)을 제 2 전해질층(103b) 위에 배치한다. 제 3 전해질층(103c)이 겔화된 이온성 액체를 가지는 층이면 점착성을 가지는 경우가 있어, 프레스 공정을 불필요하게 할 수 있다. 물론 프레스 공정을 수행하여도 좋고, 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 7의 (C)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다.
도 7의 (D)에 나타낸 바와 같이 음극층(107)을 준비한다. 음극층(107)은 음극 집전체(105) 위에, 분산매, 음극 활물질(117), 및 고체 전해질(113) 등을 가지는 슬러리를 코팅한 것이다. 상기 슬러리에서 분산매 등이 제거됨으로써 음극 활물질층(104)이 된다. 도 7의 (D)에서 음극층(107)은 입자상의 고체 전해질(113)을 가진다.
음극층(107)을 제 3 전해질층(103c) 위에 배치하고 프레스 공정을 실시한다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 7의 (D)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다. 또한 도 7의 (D) 등에 나타낸 공정에 의하여, 이온성 액체(118a)의 일부가 제 2 전해질층(103b)이 가지는 고체 전해질(113)의 공극에 함침되는 경우가 있다. 또한 이온성 액체(118b)의 일부가 제 2 전해질층(103b)이 가지는 고체 전해질(113)의 공극에 함침되는 경우가 있다.
본 제작 공정을 거쳐 얻어진 이차 전지는 전해질층(103)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118a) 또는 이온성 액체(118b)를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체(118a) 또는 이온성 액체(118b)는 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118a) 또는 이온성 액체(118b)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118a) 또는 이온성 액체(118b)는 액체 재료이면 좋다.
<제작 공정 4>
제작 공정 1 내지 제작 공정 3과는 다른 이차 전지(100)의 제작 공정의 예에 대하여 설명한다.
도 8의 (A)에 나타낸 바와 같이, 상술한 이차 전지의 제작 공정 3에 따라 제 2 전해질층(103b)까지를 적층한 것을 준비한다.
도 8의 (B)에 나타낸 바와 같이 음극층(107)을 준비한다. 음극층(107)은 음극 집전체(105) 위에, 분산매, 음극 활물질(117), 및 고체 전해질(113) 등을 가지는 슬러리를 코팅한 것이다. 상기 슬러리에서 분산매 등이 제거됨으로써 음극 활물질층(104)이 된다. 도 8의 (B)에서 음극층(107)은 입자상의 고체 전해질(113)을 가진다.
음극층(107)을 제 2 전해질층(103b) 위에 배치하고 프레스 공정을 실시한다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 8의 (B)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다. 또한 도 8의 (B) 등에 나타낸 공정에 의하여, 이온성 액체(118a)의 일부가 제 2 전해질층(103b)이 가지는 고체 전해질(113)의 공극에 함침될 수도 있다.
본 제작 공정을 거쳐 얻어진 이차 전지는 제 2 전해질층(103b)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118a)의 일부를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체(118a)의 일부는 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118a)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118)는 액체 재료이면 좋다.
<제작 공정 5>
제작 공정 1 내지 제작 공정 4와는 다른 이차 전지(100)의 제작 공정의 예에 대하여 설명한다.
도 9의 (A)에 나타낸 바와 같이, 상술한 이차 전지의 제작 공정 3에 따라 제 2 전해질층(103b)까지를 적층한 구조물(A)을 준비한다. 또한 도 9의 (A)에 나타낸 바와 같이, 음극층(107)과 제 3 전해질층(103c)을 적층한 구조물(B)을 준비한다. 그리고 구조물(A) 및 구조물(B)을 백색 화살표로 나타낸 바와 같이 접합한다.
도 9의 (B)에 나타낸 바와 같이, 접합한 후에 프레스 공정을 실시한다. 프레스 공정 시 열을 가하여도 좋다. 도 9의 (B)에서는 각 층의 경계선을 나타내었지만 프레스 공정을 거침으로써 명확한 경계를 확인할 수 없어질 경우가 있다. 또한 도 9의 (B) 등에 나타낸 공정에 의하여, 이온성 액체(118a)의 일부 또는 이온성 액체(118b)의 일부가 제 1 전해질층(103a)이 가지는 고체 전해질(113)의 공극에 함침될 수 있다.
본 제작 공정을 거쳐 얻어진 이차 전지는 전해질층(103)에서 고체 전해질(113)이 이온성 액체(118a)의 일부 및 이온성 액체(118b)의 일부를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체(118a)의 일부 및 이온성 액체(118b)의 일부가 고체 전해질(113)에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체(118a) 또는 이온성 액체(118b)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다. 상기 전해질층(103)을 반고체 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 고체 전해질(113)은 고체 재료이면 좋고 이온성 액체(118a) 또는 이온성 액체(118b)는 액체 재료이면 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
상술한 제작 공정은 롤 투 롤 방식의 제조 장치 등에 의하여 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 롤 투 롤 방식은 상술한 제작 공정 1 내지 5에 적용할 수 있지만, 본 실시형태에서는 도 10에 나타낸 제조 장치를 사용하여 제작 공정 5에 나타낸 제작 공정을 설명한다.
도 10에 나타낸 제조 장치를 사용하여, 적어도 양극 집전체(101) 위에 슬러리를 도포하는 공정(310)과, 슬러리를 건조시켜 양극 활물질층(102)을 형성하는 공정(320)과, 양극 활물질층(102) 위에 전해질층(103)을 중첩시키는 공정(330)과, 양극 활물질층(102)이 형성된 양극 집전체(101)를 전해질층(103)과 함께 한 쌍의 가압 롤(제 1 가압 롤(325), 제 2 가압 롤(326)) 사이에 통과시키는 공정(340)을 실시할 수 있다.
상기 공정(310)에 대하여 설명한다. 도 10에 나타낸 바와 같이 제조 장치는 권출 기구(311)(unwinder라고도 함)를 가지고, 상기 권출 기구(311)에 양극 집전체(101)가 감긴 제 1 보빈(312)을 설치한다. 롤러(313)의 회전을 이용하여 양극 집전체(101)를 이동시키고, 제 1 슬러리 부착 수단(314a)에 의하여 양극 집전체(101)의 한쪽 면 위에 슬러리를 도포한다. 슬러리는 적어도 분산제, 양극 활물질, 및 고체 전해질을 가진다. 롤러(313)는 쌍을 이루고 있고, 그 사이를 통과시킬 때 프레스를 수행할 수도 있다.
제 1 슬러리 부착 수단(314a)으로서는 예를 들어 슬롯 다이 코터(slot die coater), 립 코터, 블레이드 코터, 리버스 코터, 그라비어 코터 등을 사용할 수 있다. 또한 사용하는 코터의 종류에 따라 양극 집전체(101)를 반전시키기 위하여 롤러를 추가하여도 좋다. 또한 제 1 슬러리 부착 수단(314a)으로서는 디핑법(dipping method) 또는 스프레이법 등의 방법을 사용할 수도 있다. 또한 사용하는 재료에 따라서는 제 1 슬러리 부착 수단(314a)을 가열하면서 슬러리를 도포한다. 슬러리는 가열된 상태에서 도포되는 것이 좋다.
공정(320)에서는, 흡기구(322), 배기구(323), 및 건조 수단(324)을 구비하는 가열실(321a)에서, 양극 집전체(101) 위에 도포된 슬러리를 건조시킨다. 슬러리를 건조시킴으로써 양극 집전체(101) 위에 양극 활물질층(102)을 형성할 수 있다. 흡기구(322), 배기구(323)는 가열실(321a)의 천장(상면이라고도 기재함)에 설치하는 것이 바람직하지만, 이들은 가열실(321a)의 벽면(측면이라고도 기재함) 또는 바닥면(저면이라고도 기재함)에 설치하여도 좋다. 건조 수단(324)에는 온풍 가열, 램프 가열, 유도 가열, 송풍 등에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 조합한 방법을 사용할 수 있다.
공정(320)에서는 슬러리 건조 후에 자연 냉각시키는 예를 나타내고 냉각 수단은 설치하지 않았지만, 강제적으로 냉각시키기 위하여 가열실(321a) 내 또는 그 근방에 냉각 수단을 설치하여도 좋다.
공정(330)에서는 양극 활물질층(102) 위에 제 2 슬러리 부착 수단(314b)에 의하여 제 1 전해질층(103a) 및 제 2 전해질층(103b)을 형성한다. 제 1 전해질층(103a) 및 제 2 전해질층(103b)을 적층체로서 준비하고 나서, 양극 활물질층(102) 위에 형성하는 것이 좋다. 또한 제 2 슬러리 부착 수단(314b)에 상당하는 부착 수단을 복수 설치하여, 제 1 전해질층(103a) 및 제 2 전해질층(103b)을 이 순서대로 양극 활물질층(102) 위에 형성하여도 좋다.
또한 양극 집전체(101)의 처리와 병행하여 음극 집전체(105)에도 처리를 수행한다. 권출 기구(315)에 음극 집전체(105)가 감긴 제 2 보빈(405)을 설치하고, 롤러(316)의 회전을 이용하여, 제 3 슬러리 부착 수단(314c)에 의하여 음극 집전체(105)의 한쪽 면 위에 슬러리를 도포한다. 슬러리는 적어도 분산매, 음극 활물질, 및 고체 전해질을 가진다. 롤러(316)는 쌍을 이루고 있고, 그 사이를 통과시킬 때 프레스를 수행할 수도 있다.
제 3 슬러리 부착 수단(314c)으로서는 예를 들어 슬롯 다이 코터, 립 코터, 블레이드 코터, 리버스 코터, 그라비어 코터 등을 사용할 수 있다. 또한 사용하는 코터의 종류에 따라 음극 집전체(105)를 반전시키기 위하여 롤러를 추가하여도 좋다. 또한 제 3 슬러리 부착 수단(314c)으로서는 디핑법 또는 스프레이법 등의 방법을 사용할 수도 있다. 또한 사용하는 재료에 따라서는 제 3 슬러리 부착 수단(314c)을 가열하면서 슬러리를 도포한다. 슬러리는 가열된 상태에서 도포되는 것이 좋다.
다음으로, 가열실(321b)에서, 음극 집전체(105) 위에 도포된 슬러리를 건조시킨다. 가열실(321b)은 가열실(321a)과 같은 구성을 가지면 좋다. 슬러리를 건조시킴으로써 음극 집전체(105) 위에 음극 활물질층(104)을 형성할 수 있다. 그리고 슬러리 건조 후에 자연 냉각시켜도 좋고, 냉각 수단을 가열실(321b) 내 또는 그 근방에 설치하고 강제적으로 냉각시켜도 좋다.
다음으로, 음극 활물질층(104) 위에 제 4 슬러리 부착 수단(314d)에 의하여 슬러리를 도포하고, 가열실(321c)을 통과시킴으로써, 제 3 전해질층(103c)을 형성한다. 그리고 롤러(406)를 통과한 후, 공정(340)으로 진행된다. 가열실(321c)은 가열실(321a)과 같은 구성을 가지면 좋다.
제 4 슬러리 부착 수단(314d)으로서는 예를 들어 슬롯 다이 코터, 립 코터, 블레이드 코터, 리버스 코터, 그라비어 코터 등을 사용할 수 있다. 또한 사용하는 코터의 종류에 따라 음극 집전체(105)를 반전시키기 위하여 롤러를 추가하여도 좋다. 또한 제 4 슬러리 부착 수단(314d)으로서는 디핑법 또는 스프레이법 등의 방법을 사용할 수도 있다. 또한 사용하는 재료에 따라서는 제 4 슬러리 부착 수단(314d)을 가열하면서 슬러리를 도포한다. 슬러리는 가열된 상태에서 도포되는 것이 좋다.
공정(340)에서는 한 쌍의 가압 롤(제 1 가압 롤(325), 제 2 가압 롤(326))의 회전을 이용하여, 양극 집전체(101)를 음극 집전체(105)와 중첩시켜 프레스를 수행한다. 프레스 시에 가열하여도 좋다. 이 공정에 의하여 전해질층이 가지는 이온성 액체 등이 일시적으로 용융(졸화)되는 경우가 있다. 용융된 이온성 액체 등은 인접한 양극층 또는 음극층에 함침될 수 있다.
마지막으로 권취 기구(327)(winder라고도 함)에 설치된 제 2 보빈(328)에 적층체를 권취한다. 그리고 도시되지 않은 레이저 컷 또는 커터 등 절단 수단에 의하여, 원하는 형상으로 절단한다.
또한 도 10에서는 적층체를 권취하는 예를 나타내었지만, 권취하지 않고 도시되지 않은 레이저 컷 또는 커터 등 절단 수단에 의하여, 원하는 형상으로 절단하여도 좋다.
이상의 공정에 의하여 이차 전지를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 전해질층을 시트상으로 가공하는 공정에 대하여 설명한다. 시트상으로 가공된 전해질층은 취급하기 쉽기 때문에 생산성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
도 11의 단계 S50에 나타낸 바와 같이, 전해질원, 바인더, 가소제, 및 용매를 준비한다. 전해질원으로서 LLZAO의 분말을 준비한다. 바인더로서 폴리바이닐뷰티랄(PVB)을 준비한다. 가소제로서 프탈산 다이옥틸(DOP)을 준비한다. 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 준비한다.
PVB 이외에, 바인더로서 상술한 재료, 예를 들어 폴리바이닐알코올(PVA) 등을 사용하여도 좋고, 또한 바인더로서 아크릴 수지를 사용하여도 좋다. 가소제로서 DOP 이외에, 프탈산 에스터를 사용할 수 있고, 예를 들어 다이메틸 프탈레이트(DMP), 다이에틸 프탈레이트(DEP), 및 다이뷰틸 프탈레이트(DBP) 등에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 좋다. 용매로서 NMP 이외에, 물, 다이메틸폼아마이드(DMF) 등에서 선택된 하나 이상을 사용하여도 좋다.
도 11의 단계 S52에 나타낸 바와 같이, 상술한 재료를 혼합하고, 단계 S54에 나타낸 바와 같이, 슬러리를 얻는다. 단계 S52에 나타낸 혼합 전에, 단계 S50에 나타낸 재료를 각각 독립적으로 미리 혼합하여도 좋다. 단계 S52에서는 예를 들어 자전 공전 믹서를 사용하여 혼합할 수 있다. 회전 속도는 1000rpm 이상 3000rpm 이하로 할 수 있다. 회전 시간은 1분 이상 10분 이하로 할 수 있다. 상기 믹서를 사용한 혼합은 1번이 아니라 2번 이상 실시하여도 좋다.
도 11의 단계 S54에 나타낸 바와 같이, 상기 슬러리를 코팅용 기재에 코팅한다. 코팅용 기재로서는 시트상 전해질층이 벗겨지기 쉬운 재질, 예를 들어 실리콘 기재를 사용하는 것이 좋다. 또한 벗겨지기 쉽게 하기 위하여 코팅용 기재의 표면에 이형제 등을 도포하여도 좋다.
도 11의 단계 S55에 나타낸 바와 같이, 슬러리에 대하여 건조로 등을 사용하여 건조를 수행한다. 건조 시의 온도는 25℃ 이상 200℃ 이하, 바람직하게는 45℃ 이상 85℃ 이하로 하면 좋다. 건조에 의하여 슬러리가 가진 용매 등이 제거된다.
도 11의 단계 S56에 나타낸 바와 같이, 코팅용 기재에서 전해질층 시트를 박리한다. 단계 S56의 박리를 코팅용 기재에서의 전해질층 시트의 분리라고 하여도 좋다. 또한 프레스하지 않은 전해질층, 즉 프레스 전의 전해질층을 코팅용 기판에서 박리하는 것이 좋다. 프레스하지 않은 전해질층을 미프레스 전해질층이라고 기재하는 경우가 있다.
도 11의 단계 S58에 나타낸 바와 같이, 건조 후에 프레스를 수행한다. 프레스에는 롤 프레스기를 사용할 수 있다. 롤 프레스기의 갭은 미프레스 전해질층의 막 두께의 예를 들어 50% 이상 70% 이하가 되도록 설정한다. 예를 들어 미프레스 전해질층의 막 두께가 140μm인 경우, 롤 프레스기의 갭을 60μm 이상 100μm 이하, 바람직하게는 70μm 이상 85μm 이하로 한다.
도 11의 단계 S59에 나타낸 바와 같이, 제 1 시트상 전해질층을 얻을 수 있다. 제 1 시트상 전해질층은 100μm 이상 150μm 이하, 바람직하게는 120μm 이상 140μm 이하의 막 두께를 가지는 것이 좋다. SEM(주사 전자 현미경) 관찰 이미지 등에서, 제 1 시트상 전해질층에 공극을 확인할 수 있다. 또한 SEM 관찰 이미지 등에서, 제 1 시트상 전해질층에서 고체 전해질인 LLZAO의 분말이 바인더를 개재하여 서로 연결된 상태를 확인할 수 있다.
도 11의 단계 S60에 나타낸 바와 같이, 제 1 시트상 전해질층에 대하여 가열을 수행한다. 가열 온도는 1000℃ 이상 1300℃ 이하, 바람직하게는 1100℃ 이상 1250℃ 이하로 한다. 가열 분위기로서는 산소를 포함하는 분위기가 바람직하지만, 산소 및 불활성 가스를 가지는 분위기, 또는 불활성 가스를 가지는 분위기이어도 좋다.
도 12의 (A) 및 (B)에는 가열 시의 제 1 시트상 전해질층의 상태를 나타내었다. 제 1 시트상 전해질층(125)은 원 형상으로 찍어 낸 상태에서 가열한다. 도 12의 (A)는 상면 모식도이고, 알루미나 기판(126) 위에 제 1 시트상 전해질층(125)이 놓여 있다. 알루미나 기판(126)과 제 1 시트상 전해질층(125) 사이에는 LLZAO 분말을 살포한 영역(128)이 있다. 알루미나 기판(126)과 제 1 시트상 전해질층(125)이 고착되는 것을 억제하기 위하여 LLZAO 분말을 살포하는 것이 좋다.
도 12의 (B)는 단면 모식도이고, 알루미나 기판(126)과 제 1 시트상 전해질층(125) 사이에, LLZAO 분말을 살포한 영역(128)을 확인할 수 있다. 알루미나 기판(126)에 대향하는 기판(129)을 갭 유지재(130)를 이용하여 뚜껑을 덮듯이 배치한다. 기판(129)으로서도 알루미나 기판을 사용하는 것이 좋다. 또한 제 1 시트상 전해질층(125)의 상면에도 LLZAO 분말을 살포하는 것이 좋고, 상기 살포 영역을 영역(128b)으로 한다.
도 11의 단계 S61에 나타낸 바와 같이, 제 2 시트상 전해질층을 얻는다. 제 2 시트상 전해질층은 가열 공정을 거친 것이기 때문에 제 1 시트상 전해질층보다 수축되어 있는 경우가 있다. 예를 들어 제 1 시트상 전해질층을 직경 12mm의 원 형상으로 찍어 낸 경우, 제 2 시트상 전해질층은 직경 10mm의 원 형상으로 수축된다. 제 2 시트상 전해질층은 80μm 이상 120μm 이하, 바람직하게는 90μm 이상 110μm 이하의 막 두께를 가지는 것이 좋고, 막 두께도 제 1 시트상 전해질층보다 감소된다.
제 2 시트상 전해질층에 대한 SEM 관찰 등에서, 고체 전해질인 LLZAO는 소결체가 된 상태를 확인할 수 있고, 제 2 시트상 전해질층에는 공극을 확인할 수 있다. 또한 SEM 관찰 이미지 등에서, 제 2 시트상 전해질층에서는 바인더가 확인되지 않는 경우가 있다. 예를 들어 단계 S60의 가열에 의하여 바인더 등은 제거되는 것으로 생각된다.
이와 같이 얻어진 제 2 시트상 전해질층을 상기 실시형태 등에 나타낸 전해질층(103)의 고체 재료로서 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질 및 그 제작 방법에 대하여 설명한다.
[양극 활물질]
도 13의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질(200)의 단면도이다. 도 13의 (A)에서의 A-B 부근을 확대한 도면을 도 13의 (C) 및 (D)에 나타내었다. 도 13의 (A)에서의 C-D 부근을 확대한 도면을 도 13의 (E) 및 (F)에 나타내었다.
도 13의 (A) 내지 (F)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(200)은 표층부(200a)와 내부(200b)를 가진다. 이들 도면 중에 파선으로 표층부(200a)와 내부(200b)의 경계를 나타내었다. 또한 도 13의 (B)에 일점파선으로 결정립계(201)의 일례를 나타내었다.
본 명세서 등에 있어서, 양극 활물질(200)의 표층부(200a)란, 예를 들어 표면으로부터 내부를 향하여 50nm 이내, 더 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 35nm 이내, 더 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 20nm 이내, 더 바람직하게는 표면으로부터 내부를 향하여 10nm 이내의 영역을 말한다. 금 및/또는 크랙에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 표층부(200a)는 표면 근방, 표면 근방 영역 또는 셸과 동의이다.
또한 양극 활물질의 표층부(200a)보다 깊은 영역을 내부(200b)라고 부른다. 내부(200b)는 내부 영역 또는 코어(core)와 동의이다.
또한 양극 활물질(200)의 표면이란, 상기 표층부(200a), 내부(200b), 및 볼록부(203) 등을 포함하는 복합 산화물의 표면을 가리키는 것으로 한다. 양극 활물질(200)에는 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질(200)에는 상기 양극 활물질(200)에 부착된 전해질, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 단면 STEM(주사형 투과 전자 현미경) 이미지 등에서의 양극 활물질(200)의 표면이란, 전자선의 결합상이 관찰되는 영역과 관찰되지 않는 영역의 경계이고, 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소의 원자핵에서 유래하는 휘점이 확인되는 영역의 가장 외측으로 한다. 단면 STEM 이미지 등에서의 표면은 공간 분해능이 보다 높은 분석, 예를 들어 전자 에너지 손실 분광법(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS) 등의 분석 결과와 더불어 양극 활물질(200)의 표면을 판단하여도 좋다.
또한 결정립계(201)란, 예를 들어 양극 활물질(200)들이 고착된 부분, 양극 활물질(200) 내부에서 결정 방위가 변화된 부분, 즉 STEM 이미지 등에서의 밝은 선과 어두운 선의 반복이 불연속이 된 부분, 결정 결함을 많이 포함하는 부분, 결정 구조가 정렬되지 않은 부분 등을 말한다. 또한 결정 결함이란, 단면 TEM(투과형 전자 현미경), 단면 STEM 이미지 등에서 관찰할 수 있는 결함, 즉 격자 간에 다른 원소가 들어간 구조, 공동 등을 말하는 것으로 한다. 결정립계(201)는 면 결함의 일종이라고 할 수 있다. 또한 결정립계(201) 근방이란, 결정립계(201)로부터 10nm 이내의 영역을 말하는 것으로 한다.
<함유 원소>
양극 활물질(200)은 리튬과, 전이 금속 M과, 산소와, 첨가 원소 A를 가진다. 또는 양극 활물질(200)은 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물(LiMO2)에 첨가 원소 A가 첨가된 것을 가진다. 다만 복합 산화물의 조성은 엄밀하게 Li:M:O=1:1:2에 한정되는 것이 아니다. 또한 첨가 원소 A가 첨가된 양극 활물질도 복합 산화물이라고 하는 경우가 있다.
리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질은 리튬 이온이 삽입 이탈되어도 전하 중성을 유지하기 위하여, 산화 환원이 가능한 전이 금속을 포함할 필요가 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에는, 산화 환원 반응을 일으키는 전이 금속 M으로서 주로 코발트를 사용하는 것이 바람직하다. 코발트에 더하여 니켈 및 망가니즈에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 사용하여도 좋다. 양극 활물질(200)이 가지는 전이 금속 M 중 코발트를 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이면 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등, 이점이 많아 바람직하다.
또한 양극 활물질(200)의 전이 금속 M 중 코발트가 75atomic% 이상, 바람직하게는 90atomic% 이상, 더 바람직하게는 95atomic% 이상이면, 니켈산 리튬(LiNiO2) 등의 니켈이 전이 금속 M의 과반수를 차지하는 복합 산화물에 비하여, LixCoO2 중의 x가 작은 경우의 안정성이 더 우수하다. 이는 니켈보다 코발트가 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 작기 때문으로 생각된다. 전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 달라진다. 니켈산 리튬 등의 팔면체 배위의 저스핀 니켈(III)이 과반수를 차지하는 층상 암염형의 복합 산화물은 얀-텔러 효과의 영향이 크고, 니켈과 산소의 팔면체로 이루어진 층에 변형이 생기기 쉽다. 그러므로 충방전 사이클에서 결정 구조가 무너질 우려가 높아진다. 또한 니켈 이온은 코발트 이온보다 이온 반지름이 크고, 리튬 이온의 크기와 비슷하다. 그러므로 니켈산 리튬과 같이 니켈이 과반수를 차지하는 층상 암염형의 복합 산화물에서는 니켈과 리튬의 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나기 쉽다는 과제가 있다.
한편으로 양극 활물질(200)이 가지는 전이 금속 M으로서 니켈을 33atomic% 이상, 바람직하게는 60atomic% 이상, 더 바람직하게는 80atomic% 이상 사용하면, 코발트가 많은 경우와 비교하여 원료가 저렴해지는 경우가 있고, 또한 중량당 방전 용량이 증가하는 경우가 있어 바람직하다.
양극 활물질(200)이 가지는 첨가 원소 A로서는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 브로민, 및 베릴륨에서 선택된 하나 또는 2개 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 A는 전이 금속에 대하여(전이 금속이 2개 이상인 경우에는 합에 대하여) 25atomic% 미만인 것이 바람직하고, 10atomic% 미만인 것이 더 바람직하고, 5atomic% 미만인 것이 더 바람직하다.
즉, 양극 활물질(200)은 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 알루미늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 니켈이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄이 첨가된 코발트산 리튬 등을 가질 수 있다.
이들 첨가 원소 A가, 후술하는 바와 같이, 양극 활물질(200)이 가지는 결정 구조를 더 안정화시킨다. 또한 본 명세서 등에서, 첨가 원소 A는 양극 활물질의 원료의 일부이지만 주성분보다 농도가 작기 때문에 첨가 원소라고 부른다.
또한 첨가 원소 A로서 마그네슘, 플루오린, 니켈, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 망가니즈, 크로뮴, 나이오븀, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 브로민, 또는 베릴륨을 반드시 포함할 필요는 없다.
예를 들어 망가니즈를 실질적으로 포함하지 않는 양극 활물질(200)로 함으로써, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등의 상기 이점이 더 커진다. 양극 활물질(200)에 포함되는 망가니즈의 중량은 예를 들어 600ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 망가니즈의 중량은 예를 들어 GD-MS(글로 방전 질량 분석법)를 사용하여 분석할 수 있다.
<결정 구조>
도 14 내지 도 20을 사용하여 LixCoO2 중의 x에 따른 결정 구조의 변화에 대하여 종래의 양극 활물질과 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)을 비교하면서 설명한다. 또한 x의 값은 삽입 이탈 가능한 리튬이 코발트산 리튬 중에 어느 정도 남아 있는지를 나타내는 것이고, LixCoO2에서의 리튬 점유율이라고 할 수 있다. 또한 Co는 전이 금속의 일례이고, 코발트를 전이 금속 M으로, 코발트 자리를 전이 금속 M 자리로 적절히 바꿔 읽어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서, 리튬과, 코발트를 비롯한 전이 금속 M을 포함한 복합 산화물이 가지는, 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형의 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 암염형의 이온 배열을 가지고 전이 금속 M과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형의 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형의 결정 구조의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 암염형의 결정 구조란, 공간군 Fm-3m을 비롯한 입방정계의 결정 구조를 가지고, 양이온과 음이온이 번갈아 배열되는 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 층상 암염형의 결정 구조와 암염형의 결정 구조의 양쪽의 특징을 가질지 여부는 전자선 회절, TEM 이미지, 단면 STEM 이미지 등에 의하여 판단할 수 있다.
암염형의 결정 구조는 양이온 자리에 구별이 없지만, 층상 암염형의 결정 구조는 양이온 자리가 2종류 있으며, 한쪽은 리튬이 대부분을 점유하고, 다른 쪽은 전이 금속 M이 점유한다. 양이온의 2차원 평면과 음이온의 2차원 평면이 번갈아 배열되는 적층 구조는 암염형의 결정 구조에서도 층상 암염형의 결정 구조에서도 같다. 이 2차원 평면을 형성하는 결정면에 대응하는 전자선 회절 패턴의 휘점 중, 중심의 스폿(투과 반점)을 원점 000으로 하였을 때, 중심의 스폿에 가장 가까운 휘점은 이상적인 상태의 암염형의 결정 구조에서는 예를 들어 (111) 면에 있고, 층상 암염형의 결정 구조에서는 예를 들어 (003) 면에 있다. 예를 들어 암염형의 결정 구조의 MgO와 층상 암염형의 결정 구조의 LiCoO2의 전자선 회절 패턴을 비교하는 경우, LiCoO2의 (003) 면의 휘점은 MgO의 (111) 면의 휘점의 거리의 절반 정도의 거리에서 관찰된다. 그러므로 분석 영역에, 예를 들어 암염형의 결정 구조의 MgO와 층상 암염형의 결정 구조의 LiCoO2의 2개의 상을 가지는 경우, 전자선 회절 패턴에서는 강한 휘도의 휘점과, 약한 휘도의 휘점이 번갈아 배열되는 결정면이 존재한다. 암염형의 결정 구조와 층상 암염형의 결정 구조에서 공통되는 휘점은 강한 휘도가 되고, 층상 암염형의 결정 구조에서만 생기는 휘점은 약한 휘도가 된다.
또한 단면 STEM 이미지 등에서는, 층상 암염형의 결정 구조를 c축에 수직인 방향에서 관찰하였을 때, 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층이 번갈아 관찰된다. 암염형의 결정 구조는 양이온 자리에 구별이 없기 때문에, 이와 같은 특징은 보이지 않는다. 암염형의 결정 구조와 층상 암염형의 결정 구조의 양쪽의 특징을 가지는 결정 구조의 경우, 특정의 결정 방위에서 관찰하면 단면 STEM 이미지 등에서는 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층이 번갈아 관찰되고, 약한 휘도로 관찰되는 층은 리튬층에 상당하고, 리튬층의 일부에 리튬보다 원자 번호가 큰 금속이 존재한다.
층상 암염형의 결정 구조 및 암염형의 결정 구조의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. 후술하는 O3'형의 결정 구조도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 그러므로 층상 암염형의 결정 구조와 암염형의 결정 구조가 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다.
또는 다음과 같이 설명할 수도 있다. 입방정의 결정 구조의 {111} 면에서의 음이온은 삼각 격자를 가진다. 층상 암염형의 결정 구조는 공간군 R-3m이고, 능면체 구조이지만, 구조의 이해를 용이하게 하기 위하여 일반적으로 복합 육방 격자로 표현되고, 층상 암염형의 결정 구조의 (0001) 면은 육각 격자를 가진다. 입방정 {111} 면의 삼각 격자는 층상 암염형의 결정 구조의 (0001) 면의 육각 격자와 같은 원자 배열을 가진다. 양쪽의 격자가 정합성을 가진다는 것을 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치한다고 할 수 있다.
다만 층상 암염형의 결정 구조 및 후술하는 O3'형의 결정 구조의 공간군은 R-3m이고, 암염형의 결정 구조의 공간군 Fm-3m(공간군 Fm-3m은 일반적인 암염형의 결정 구조의 공간군임)과 다르기 때문에, 상기 조건을 충족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형의 결정 구조 및 O3'형의 결정 구조와 암염형의 결정 구조에서 다르다. 본 명세서에서는, 층상 암염형의 결정 구조, O3'형의 결정 구조, 및 암염형의 결정 구조에서 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치할 때, 결정의 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
또한 결정 배향이 2개의 영역에서 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM 이미지, STEM (scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM (high-angle annular dark-field scanning TEM) 이미지, ABF-STEM (annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지, 전자선 회절 패턴, TEM 이미지 및 STEM 이미지 등의 FFT 패턴 등으로부터 판단할 수 있다. XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다.
도 14에, 동그라미로 나타낸 층상 암염형의 결정 구조 LRS와 동그라미로 나타낸 암염형의 결정 구조 RS의 배향이 실질적으로 일치하는 TEM 이미지의 예를 나타내었다. 이러한 TEM 이미지, 그리고 STEM 이미지, HAADF-STEM 이미지, 및 ABF-STEM 이미지 등에서는, 결정 구조를 반영한 이미지가 얻어진다.
예를 들어 TEM의 고분해능 이미지 등에서는, 결정면에서 유래하는 콘트라스트를 얻을 수 있다. 전자선의 회절 및 간섭에 의하여, 예를 들어 층상 암염형의 결정 구조의 복합 육방 격자의 c축에 대하여 수직 방향으로 전자선이 입사한 경우, (0003) 면에서 유래하는 콘트라스트가 밝은 띠(밝은 스트립 또는 밝은 선)와 어두운 띠(어두운 스트립 또는 어두운 선)의 반복으로서 얻어진다. 그러므로 TEM 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들(예를 들어 도 14에 나타낸 LRS와 LLRS) 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우, 결정면이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다. 마찬가지로 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우에도, 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 HAADF-STEM 이미지에서는, 원자 번호에 비례한 콘트라스트가 얻어지고, 원소의 원자 번호가 클수록 밝게 관찰된다. 예를 들어 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 코발트산 리튬의 경우, 코발트(원자 번호 27)의 원자 번호가 가장 크기 때문에 코발트 원자의 위치에서 전자선이 강하게 산란되어, 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰된다. 그러므로 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬을 c축에 대하여 수직 방향으로 관찰한 경우, c축에 대하여 수직 방향으로 코발트 원자의 배열이 밝은 선 또는 강한 휘도의 점의 배열로서 관찰되고, 리튬 원자, 산소 원자의 배열은 어두운 선 또는 휘도가 낮은 영역으로서 관찰된다. 코발트산 리튬의 첨가물 원소로서 플루오린(원자 번호 9) 및 마그네슘(원자 번호 12)을 가지는 경우도 마찬가지이다.
그러므로 HAADF-STEM 이미지에서, 결정 구조가 상이한 2개의 영역에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 관찰되고, 밝은 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우, 원자의 배열이 실질적으로 일치하는 것으로, 즉 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다. 마찬가지로 어두운 선들 사이의 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 경우에도, 결정의 배향이 실질적으로 일치하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 ABF-STEM에서는 원자 번호가 작은 원소일수록 밝게 관찰되지만, 원자 번호에 비례한 콘트라스트를 얻을 수 있다는 점에서는 HAADF-STEM과 같기 때문에, ABF-STEM 이미지에서 HAADF-STEM 이미지와 마찬가지로 결정의 배향을 판단할 수 있다.
도 15의 (A)에, 사각으로 나타낸 층상 암염형의 결정 구조 LRS와 사각으로 나타낸 암염형의 결정 구조 RS의 배향이 실질적으로 일치하는 STEM 이미지의 예를 나타내었다. 암염형의 결정 구조 RS의 영역의 FFT를 도 15의 (B)에, 층상 암염형의 결정 구조 LRS의 영역의 FFT를 도 15의 (C)에 나타내었다. 도 15의 (B) 및 (C)의 왼쪽에 조성, 조성의 오른쪽에 JCPDS의 카드 번호를 나타내고, 또한 이로부터 계산되는 d값 및 각도를 나타내었다. 오른쪽에 실측값을 나타내었다. O로 나타낸 스폿은 0차 회절이다.
도 15의 (B)에서 A로 나타낸 스폿은 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이다. 도 15의 (C)에서 A로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 결정 구조의 0003 반사에서 유래하는 것이다. 도 15의 (B) 및 (C)에서, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 결정 구조의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치한다는 것을 알 수 있다. 즉 도 15의 (B)의 AO를 지나는 직선과, 도 15의 (C)의 AO를 지나는 직선이 실질적으로 평행한 것을 알 수 있다. 여기서 실질적으로 일치 및 실질적으로 평행이란, 각 직선이 이루는 각도가 5° 이하 또는 2.5° 이하인 것을 가리킨다.
이와 같이, FFT 및 전자선 회절에서는 층상 암염형의 결정 구조와 암염형의 결정 구조의 배향이 실질적으로 일치하면, 층상 암염형의 결정 구조의 <0003> 방위와 암염형의 결정 구조의 <11-1> 방위가 실질적으로 일치하는 경우가 있다. 이때, 이들의 역격자점은 스폿상인 것, 즉 다른 역격자점과 연속되지 않는 것이 바람직하다. 역격자점이 스폿상이고, 다른 역격자점과 연속되지 않는다는 것은 결정성이 높다는 것을 의미한다.
또한 상술한 바와 같이, 입방정의 11-1 반사의 방위와 층상 암염형의 결정 구조의 0003 반사의 방위가 실질적으로 일치하는 경우, 전자선의 입사 방위에 따라서는 층상 암염형의 결정 구조의 0003 반사의 방위와 상이한 역격자 공간 상에, 층상 암염형의 결정 구조의 0003 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 15의 (C)에서 B로 나타낸 스폿은 층상 암염형의 결정 구조의 1014 반사에서 유래하는 것이다. 이는 층상 암염형의 결정 구조의 0003 반사에서 유래하는 역격자점(도 15의 (C)의 A)의 방위로부터 52° 이상 56° 이하의 각도(즉 ∠AOB가 52° 이상 56° 이하임)이고, d가 0.19nm 이상 0.21nm 이하인 부분에 관측되는 경우가 있다. 또한 이 지수는 일례이고, 반드시 이와 일치할 필요는 없다. 예를 들어 각각에서의 등가인 역격자점이어도 좋다.
마찬가지로 입방정의 11-1 반사가 관측된 방위와 상이한 역격자 공간에서, 입방정의 11-1 반사에서 유래하는 것이 아닌 스폿이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 도 15의 (B)에서 B로 나타낸 스폿은 입방정의 200 반사에서 유래하는 것이다. 이는 입방정의 11-1에서 유래하는 반사(도 15의 (B)의 A)의 방위로부터 54° 이상 56° 이하의 각도(즉 ∠AOB가 54° 이상 56° 이하임)인 부분에 회절 스폿이 관측되는 경우가 있다. 또한 이 지수는 일례이고, 반드시 이와 일치할 필요는 없다. 예를 들어 각각에서의 등가인 역격자점이어도 좋다.
또한 코발트산 리튬을 비롯한 층상 암염형의 결정 구조의 양극 활물질은 (0003) 면 및 이와 등가인 면, 그리고 (10-14) 면 및 이와 등가인 면이 결정면으로서 나타나기 쉽다는 것이 알려져 있다. 그러므로 양극 활물질의 형상을 SEM 등으로 자세히 관찰함으로써 (0003) 면을 관찰하기 쉽게 하기 위하여, 예를 들어 TEM 등에 있어서 전자선이 [12-10]에 입사하도록, 관찰 샘플을 FIB 등으로 박편 가공할 수 있다. 결정의 배향의 일치에 대하여 판단할 때는 층상 암염형의 결정 구조의 (0003) 면을 관찰하기 쉽게 박편화하는 것이 바람직하다.
<<LixCoO2 중의 x가 1인 경우>>
도 17에 방전 상태, 즉 LixCoO2의 x가 1일 때(x=1일 때)의 종래의 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 나타내었다. 상기 결정 구조는 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형의 결정 구조를 가진다. 도 17에 나타낸 종래의 양극 활물질은 첨가 원소 A를 특별히 포함하지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 첨가 원소 A를 특별히 포함하지 않는 코발트산 리튬의 결정 구조의 변화에 대해서는, 비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3 등에 기재되어 있다.
또한 이 결정 구조는 리튬이 팔면체(Octahedral) 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란, 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 이룬 층이다. 이를 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층이라고 하는 경우도 있다. 도 17에서 x=1일 때의 결정 구조에는 R-3m(O3)을 부여하였다.
도 16에 방전 상태, 즉 LixCoO2의 x가 1일 때(x=1일 때)의, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 사용되는 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 나타내었다. 상기 결정 구조는 공간군 R-3m에 귀속하는 층상 암염형의 결정 구조를 가진다. 이 결정 구조는 리튬이 팔면체 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3개 존재한다. 도 16에서도 x=1일 때의 결정 구조에는 R-3m(O3)을 부여하였다.
층상 암염형의 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬은 방전 용량이 높고, 2차원적인 리튬 이온의 확산 경로를 가지기 때문에, 리튬 이온의 삽입/이탈 반응에 적합하므로 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 있어서, 체적의 대부분을 차지하는 내부(200b)가 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 사용되는 코발트산 리튬의 표층부(200a)는 충전에 의하여 양극 활물질(200)에서 리튬이 빠져도 내부(200b)에 있는 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층(예를 들어 CoO2층)의 층 구조가 무너지지 않도록 보강하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 즉 표층부(200a)가 양극 활물질(200)의 배리어막으로서 기능하는 것이 바람직하다. 또는 상기 표층부(200a)가 양극 활물질(200)을 보강하는 것이 바람직하다. 보강한다란, 양극 활물질(200)의 표층부(200a) 및 내부(200b)의 구조 변화를 억제하는 것, 및/또는 전해질이 양극 활물질(200)의 표면에서 산화 분해되는 것을 억제하는 것이 포함된다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 사용되는 코발트산 리튬에서는 표층부(200a)가 내부(200b)와 다른 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 표층부(200a)는 내부(200b)보다 실온(25℃)에서 안정된 조성 및 결정 구조인 것이 바람직하다. 예를 들어 표층부(200a)는 적어도 암염형의 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 표층부(200a)의 전체가 암염형의 결정 구조이면 더 바람직하지만 이에 한정되지 않는다. 예를 들어 표층부(200a)는 암염형의 결정 구조와 층상 암염형의 결정 구조의 양쪽을 가져도 좋다.
여기서 표층부(200a)에 대하여 설명한다. 표층부(200a)는 충전 시에 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이고, 내부(200b)보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 영역이다. 또한 표층부(200a)인 표면에서는, 리튬 이온이 이탈됨으로써, 코발트산 리튬을 이루는 원자(예를 들어 산소)가 결합이 절단된 상태에서 존재한다고도 할 수 있다. 즉 표층부(200a)는 내부(200b)보다 불안정해지기 쉽고, 결정 구조의 열화가 시작되기 쉬운 영역이라고 할 수 있다. 그러므로 적어도 표층부(200a)를 충분히 안정적으로 할 수 있으면, LixCoO2 중의 x가 작을 때(예를 들어 x가 0.24 이하일 때)에도, 내부(200b)의 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층 구조를 무너지기 어렵게 할 수 있다. 또한 층 구조가 무너진다란, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층 구조의 끝이 어긋나는 것이 포함되고, 표층부(200a)가 충분히 안정되어 있으면 상기 어긋남을 억제할 수 있다.
표층부(200a)가 안정되도록 하기 위해서는 표층부(200a)가 안정된 조성 또는 안정된 결정 구조가 되면 좋고, 그러기 위하여 표층부(200a)는 첨가 원소 A를 가지는 것이 바람직하다. 첨가 원소 A는 후술하는 첨가 원소 X, 첨가 원소 Y 등, 농도 분포가 다른 2개 이상의 원소를 가지는 것이 더 바람직하다. 또한 표층부(200a)가 첨가 원소 A를 가진다란, 표층부(200a)에 존재하는 첨가 원소 A의 농도가 내부(200b)에 존재하는 첨가 원소 A의 농도보다 높은 것이 포함된다. 또한 첨가 원소의 농도에 고저가 있는 상태에는, 표층부(200a)에서 첨가 원소 A가 농도 구배를 가지거나, 표층부(200a)로부터 내부(200b)를 향하여 첨가 원소 A가 농도 구배를 가지는 것이 포함된다. 또한 농도 구배를 가지는 첨가 원소 X와 농도 구배를 가지는 첨가 원소 Y의 경우, 농도 구배를 나타내는 농도 분포가 서로 다른 것이 좋다. 더 바람직하게는 첨가 원소 X의 농도의 최댓값을 나타내는 피크 위치와 첨가 원소 Y의 농도의 최댓값을 나타내는 피크 위치가 다른 것이 바람직하다. 농도의 최댓값을 피크 톱이라고 기재하는 경우가 있고, 농도의 극댓값을 피크라고 기재하는 경우가 있다.
예를 들어 첨가 원소 A에서 선택된 첨가 원소 X는 도 13의 (C)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이 내부(200b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 분포를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 마그네슘, 플루오린, 니켈, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 칼슘 등에서 선택된 하나 이상의 원소이다. 첨가 원소 X의 피크 톱은 표층부(200a)에 존재하는 것이 좋다. 예를 들어 첨가 원소 X는 피크 톱이 표면으로부터 내부를 향하여 0.5nm 이상 10nm 이하의 영역에 위치하는 농도 분포를 가지는 것이 바람직하다.
첨가 원소 A에서 선택된 첨가 원소 Y는 도 13의 (D)에 해치의 농담으로 나타낸 바와 같은 농도 구배를 가지고, 또한 도 13의 (C)의 피크 톱보다 깊은 영역에 피크 톱을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 알루미늄, 망가니즈 등에서 선택된 하나 이상의 원소이다. 첨가 원소 Y의 피크 톱은 표층부(200a)에 존재하여도 좋고, 표층부(200a)보다 깊은 위치에 존재하여도 좋다. 예를 들어 첨가 원소 Y는 피크 톱이 표면으로부터 내부를 향하여 5nm 이상 30nm 이하의 영역에 위치하는 농도 분포를 가지는 것이 바람직하다. 첨가 원소 Y의 피크 톱의 위치는 첨가 원소 X의 피크 톱의 위치와 다른 것이 좋다. 또한 첨가 원소 Y의 농도 분포는 첨가 원소 X의 농도 분포와 다른 것이 좋다.
예를 들어 첨가 원소 X 중 하나인 마그네슘 이온은 2가이고, 상기 마그네슘 이온은 층상 암염형의 결정 구조에서의 코발트 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정되기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 즉 마그네슘이 표층부(200a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 내부(200b)의 층상 암염형의 결정 구조를 유지하기 쉬워진다. 이는 표층부(200a)에서 리튬 자리에 존재하는 마그네슘이 CoO2층들을 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 또한 코발트산 리튬에 마그네슘이 존재함으로써 LixCoO2 중의 x가 예를 들어 0.24 이하인 상태에서도 마그네슘의 주위의 산소의 이탈을 억제할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써 코발트산 리튬의 밀도가 높아지는 것을 기대할 수 있다. 또한 표층부(200a)의 마그네슘 농도가 내부(200b)보다 높으면, 전해액이 분해되어 발생한 플루오린화 수소에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
마그네슘은 적절한 농도이면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않고 상기 이점을 향수할 수 있다. 그러나 과잉한 마그네슘은 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작아지는 경우가 있다. 이는 마그네슘 농도가 높아지면, 마그네슘은 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 게다가 마그네슘이 리튬 자리에도 코발트 자리에도 치환되지 않아 마그네슘 화합물(산화물 또는 플루오린화물 등)이 되고 양극 활물질의 표면 등에 편석되어, 이차 전지의 저항 성분이 될 우려가 있다. 또한 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 이는 리튬 자리에 마그네슘이 지나치게 들어가 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되기 때문이라고 생각된다.
그러므로 양극 활물질(200) 전체가 가지는 마그네슘의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더 바람직하다. 여기서 말하는 양극 활물질(200) 전체가 가지는 마그네슘의 양은 예를 들어 GD-MS, ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry) 등을 사용하여 양극 활물질(200) 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(200)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초한 것이어도 좋다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 니켈은 코발트 자리 및 리튬 자리 중 어느 쪽에나 존재할 수 있다. 코발트 자리에 존재하는 경우, 코발트와 비교하여 산화 환원 전위가 낮아지기 때문에 방전 용량의 증가로 이어져 바람직하다.
또한 니켈이 리튬 자리에 존재하는 경우, 충방전에 따른 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층(예를 들어 CoO2층)의 어긋남이 억제된다. 또한 충방전에 따른 체적 변화가 억제된다. 또한 탄성 계수가 커지고, 즉 딱딱해진다. 이는 리튬 자리에 존재하는 니켈도 CoO2층들을 지탱하는 기둥으로서 기능하기 때문으로 추측된다. 그러므로 특히 고온, 예를 들어 45℃ 이상의 환경하에서에서의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정화되는 것이 기대되기 때문에 바람직하다.
한편, 과잉한 니켈은 면 얀-텔러 효과로 인한 변형의 영향이 커질 우려가 있다. 또한 과잉한 니켈은 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로 양극 활물질(200) 전체가 가지는 니켈의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(200)이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈의 양은 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 첨가 원소 Y 중 하나인 알루미늄은 층상 암염형의 결정 구조에서의 코발트 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 3가의 전형 원소이고 가수가 변화되지 않기 때문에 충방전 시에도 알루미늄 주변의 리튬은 이동하기 어렵다. 그러므로 알루미늄과 그 주변의 리튬이 기둥으로서 기능하고, 결정 구조의 변화를 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 주위의 전이 금속 M이 용출되는 것을 억제하고, 연속 충전에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Al-O의 결합은 Co-O결합보다 강하기 때문에 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 이들 효과에 의하여 열 안정성이 향상된다. 그러므로 첨가 원소 Y로서 알루미늄을 가지면, 이차 전지에 사용하였을 때의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어려운 양극 활물질(200)로 할 수 있다.
한편으로 과잉한 알루미늄은 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다.
그러므로 양극 활물질(200) 전체가 가지는 알루미늄의 양이 적절한 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(200) 전체가 가지는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 양극 활물질(200) 전체가 가지는 양은 예를 들어 GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(200) 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(200)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 플루오린은 1가 음이온이고, 표층부(200a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 이탈에 따른 코발트 이온의 가수가, 플루오린을 가지지 않는 경우에는 3가로부터 4가로 변화되는 반면, 플루오린을 포함하는 경우에는 2가로부터 3가로 변화되고, 산화 환원 전위가 상이하기 때문이다. 그러므로 표층부(200a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온의 이탈 및 삽입이 원활하게 일어나기 쉽다고 할 수 있다. 그러므로 플루오린을 가지는 코발트산 리튬을 이차 전지에 사용하였을 때 충방전 특성, 전류 특성 등을 향상시킬 수 있다. 또한 전해액에 접하는 부분인 표면을 가지는 표층부(200a)에 플루오린이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 후술하지만, 플루오린화 리튬을 비롯한 플루오린화물의 융점이 다른 첨가 원소 A원의 융점보다 낮은 경우, 그 외의 첨가 원소 A원의 융점을 낮추는 융제(플럭스제라고도 함)로서 기능할 수 있다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 타이타늄의 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 양극 활물질(200)은 표층부(200a)에 타이타늄 산화물을 가짐으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지로 하였을 때 양극 활물질(200)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
또한 첨가 원소 X 중 하나인 인을 표층부(200a)에 가지면, LixCoO2 중의 x가 작은 상태를 유지하였을 때, 단락을 억제할 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물로서 표층부(200a)에 존재하는 것이 바람직하다.
양극 활물질(200)이 인을 가지는 경우에는, 전해질의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해질 중의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있어 바람직하다.
리튬염으로서 LiPF6을 포함하는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생할 우려가 있다. 또한 양극의 구성 요소로서 사용되는 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF)과 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생할 우려도 있다. 전해질 중의 플루오린화 수소 농도가 저하함으로써, 집전체의 부식을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
양극 활물질(200)이 마그네슘과 함께 인을 가지면, LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 안정성이 매우 높아져 바람직하다. 양극 활물질(200)이 인을 가지는 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이상 10% 이하인 것이 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 1% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 또는 2% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다. 또는 2% 이상 8% 이하인 것이 바람직하다. 또는 3% 이상 20% 이하인 것이 바람직하다. 또는 3% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 이에 더하여, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.1% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.5% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.5% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.7% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.7% 이상 5% 이하인 것이 바람직하다. 여기서 나타내는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어 GC-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질(200)의 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질(200)의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
또한 양극 활물질(200)이 크랙을 가지는 경우, 크랙을 표면으로 한 양극 활물질의 내부, 예를 들어 도 13의 (B)에 나타낸 매립부(202)에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써, 크랙의 진행이 억제될 수 있다.
또한 표층부(200a)에 마그네슘과 니켈을 모두 가지는 경우, 2가의 니켈 가까이에서는 2가의 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 따라서 표층부(200a)의 안정화에 기여할 수 있다.
또한 첨가 원소 A로서 첨가 원소 X와 첨가 원소 Y 등의 조합을 사용하면, 첨가 원소 X의 농도 분포와 첨가 원소 Y의 농도 분포가 다르기 때문에, 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화시킬 수 있어 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(200)에 있어서, 첨가 원소 X의 일부인 마그네슘 및 니켈과, 첨가 원소 Y 중 하나인 알루미늄을 모두 가지면, 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y 중 한쪽밖에 가지지 않는 경우보다 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화시킬 수 있다. 이와 같이 양극 활물질(200)이 첨가 원소 X와 첨가 원소 Y를 모두 가지는 경우에는, 표면의 안정화는 마그네슘 등의 첨가 원소 X에 의하여 충분히 달성될 수 있기 때문에, 알루미늄 등의 첨가 원소 Y는 표면에 필수적인 것이 아니다. 오히려 알루미늄은 깊은 영역, 예를 들어 표면으로부터의 깊이가 5nm 이상 50nm 이내인 영역에 널리 분포되는 것이 더 넓은 영역의 결정 구조를 안정화시킬 수 있어 바람직하다.
상기와 같이 복수의 첨가 원소 A를 가지면, 각 첨가 원소 A의 효과가 시너지를 일으켜 표층부(200a) 및 내부(200b)가 더 안정화되는 데 기여할 수 있다. 특히 마그네슘, 니켈, 및 알루미늄을 가지면 안정적인 결정 구조로 하는 효과가 높아 바람직하다.
다만 표층부(200a)가 첨가 원소 A와 산소의 화합물만으로 차지되면 리튬의 삽입 이탈이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 예를 들어 표층부(200a)가 MgO, MgO와 NiO(II)가 고용된 구조 및/또는 MgO와 CoO(II)가 고용된 구조만으로 차지되는 것은 바람직하지 않다. 그러므로 표층부(200a)는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입 이탈 경로를 가질 필요가 있다.
리튬의 삽입 이탈 경로를 확보하기 위하여 표층부(200a)는 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘의 원자수 AMg와 코발트의 원자수 ACo의 비 AMg/ACo는 0.62 이상인 것이 바람직하다. 또한 표층부(200a)는 니켈보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(200a)는 알루미늄보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(200a)는 플루오린보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 니켈이 지나치게 많으면 리튬의 확산을 저해할 우려가 있기 때문에 표층부(200a)는 니켈보다 마그네슘의 농도가 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 니켈의 원자수는 마그네슘의 원자수의 1/6 이하인 것이 바람직하다.
또한 첨가 원소 A의 일부, 특히 마그네슘, 니켈, 및 알루미늄은 내부(200b)보다 표층부(200a)에서의 농도가 높은 것이 바람직하지만, 내부(200b)에도 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 마그네슘 및 알루미늄이 내부(200b)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 층상 암염형의 결정 구조를 유지하기 쉬워지는 등의 효과가 있다. 또한 니켈이 내부(200b)에 적절한 농도로 존재하면, 상기와 마찬가지로 충방전에 따른 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층(예를 들어 CoO2층)의 어긋남이 억제될 수 있다. 또한 마그네슘과 니켈을 모두 가지는 경우에도, 2가의 니켈 가까이에서는 2가의 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있기 때문에 마그네슘의 용출을 억제하는 상승 효과를 기대할 수 있다.
또한 첨가 원소 A의 상술한 바와 같은 농도 구배에 기인하여, 내부(200b)로부터 표면을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 표층부(200a)와 내부(200b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
예를 들어 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 내부(200b)로부터, 암염형의 결정 구조, 또는 암염형의 결정 구조와 층상 암염형의 결정 구조의 양쪽의 특징을 가지는 표층부(200a)(즉 표면)를 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다. 또는 암염형의 결정 구조, 또는 암염형의 결정 구조와 층상 암염형의 결정 구조의 양쪽의 특징을 가지는 표층부(200a)와, 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 내부(200b)의 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
<<LixCoO2 중의 x가 작은 상태>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 방전 상태에서 상술한 바와 같은 첨가 원소 A의 분포 및/또는 결정 구조를 가지는 것에 기인하여, LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서의 결정 구조가 종래의 양극 활물질과 다르다. 또한 여기서 x가 작다는 것은 0.1<x≤0.24를 의미하는 것으로 한다.
우선, 종래의 양극 활물질의 결정 구조의 변화를 도 17에 나타내었다. 종래의 코발트산 리튬은 LixCoO2의 x가 0.5 정도일 때(x=0.5 정도일 때), 리튬의 대칭성이 높아지고, 단사정계의 공간군 P2/m에 귀속하는 결정 구조를 가지는 것이 알려져 있다. 이 구조는 단위 격자 중에 CoO2층이 하나 존재한다. 그러므로 O1형 또는 단사정 O1형이라고 부르는 경우가 있다. 도 17에서 x=0.5일 때의 결정 구조에는 P2/m(단사정 O1)을 부여하였다.
또한 LixCoO2의 x가 0일 때(x=0일 때)의 종래의 코발트산 리튬은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 또는 삼방정 O1형이라고 부르는 경우가 있다. 또한 삼방정을 복합 육방 격자로 변환하고 육방정 O1형이라고 부르는 경우도 있다. 도 17에서 x=0일 때의 결정 구조에는 P-3m1(삼방정 O2))을 부여하였다.
또한 LixCoO2의 x가 0.24 정도일 때(x=0.24 정도일 때)의 종래의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는 삼방정 O1형과 같은 CoO2의 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2의 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 부르는 경우가 있다. 도 17에서 x=0.12일 때의 결정 구조에는 R-3m(H1-3)을 부여하였다.
또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 17을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 1/2로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 코발트산 리튬이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내야 할지는 예를 들어 XRD 패턴의 리트벨트 해석에 의하여 판단할 수 있다. 이 경우, GOF(goodness of fit)의 값이 작아지는 단위 격자를 채용하면 좋다.
LixCoO2 중의 x가 0.24 이하가 되는 충전과 x가 1이 되는 방전을 반복하면, 종래의 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 비평형(非平衡)적인 상(相)변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 17에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 방전 상태의 R-3m(O3)에서 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한 이 2개의 결정 구조는 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3)형 결정 구조의 체적의 차이는 3.5%를 초과하고, 대표적으로는 3.9% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는 삼방정 O1형과 같은 CoO2층이 연속된 구조는 불안정한 가능성이 높다.
그러므로 x가 0.24 이하가 되는 충전과 x가 1이 되는 방전을 반복하면 종래의 코발트산 리튬의 결정 구조는 무너진다. 결정 구조의 무너짐이 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 무너짐으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입 이탈이 어려워지기 때문이다.
한편 도 16에 나타낸 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는 x=0.2 정도일 때, 삼방정계의 공간군 R-3m에 귀속되는 결정 구조를 가진다. 이는 CoO2층의 대칭성이 O3과 같다. 따라서 이 결정 구조를 O3'형의 결정 구조라고 부르기로 한다. 도 16에서 x=0.2일 때의 결정 구조에는 R-3m(O3')을 부여하였다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 사용되는 코발트산 리튬은 LixCoO2 중의 x가 1인 방전과 x가 0.24 이하가 되는 충전 사이에서의 결정 구조의 변화가 종래의 코발트산 리튬보다 적다. 구체적으로는 도 16에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 방전 상태의 R-3m(O3)과, O3'형의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다. 또한 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 구체적으로는 방전 상태의 R-3m(O3)과, O3'형의 결정 구조에서의 동수의 코발트 원자당 체적의 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이고, 대표적으로는 1.8%이다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과 x가 1이 되는 방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵고, 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는 종래의 양극 활물질과 달리, LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 결정 구조에서 x가 1이 되는 방전 상태의 결정 구조로의 변화가 억제되어 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는 동수의 코발트 원자당으로 비교한 경우의 체적의 변화도 억제되어 있다. 그러므로 양극 활물질(200)은 x가 0.24 이하가 되는 충전과, 방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵다. 따라서 양극 활물질(200)은 충방전 사이클에서의 방전 용량의 감소가 억제된다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 사용되는 코발트산 리튬은 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태에서 종래의 코발트산 리튬보다 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는, LixCoO2 중의 x가 0.24 이하인 상태를 유지한 경우에 단락이 발생하기 어렵고, 이차 전지의 안전성이 향상된다. 또한 종래의 양극 활물질보다 많은 리튬을 안정적으로 이용할 수 있기 때문에, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 중량당 및 체적당 방전 용량이 크다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)을 사용함으로써, 중량당 및 체적당 방전 용량이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 사용되는 코발트산 리튬이 가지는 O3'형의 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다. 또한 단위 격자의 격자 상수는 a축이 0.2797≤a≤0.2837(nm)인 것이 더 바람직하고, 0.2807≤a≤0.2827(nm)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 a=0.2817(nm)이다. c축이 1.3681≤c≤1.3881(nm)인 것이 더 바람직하고, 1.3751≤c≤1.3811(nm)인 것이 더 바람직하고, 대표적으로는 c=1.3781(nm)이다.
O3'형의 결정 구조는 코발트, 니켈, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지한다. 또한 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있을 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는 LixCoO2 중의 x가 0.15 이상 0.24 이하일 때, O3'형의 결정 구조를 가지는 경우가 있다는 것이 확인되었고, x가 0.24 초과 0.27 이하이어도 O3'형의 결정 구조를 가지는 것으로 추정된다. 그러나 결정 구조는 LixCoO2 중의 x뿐만 아니라 충방전 사이클의 수, 충방전 전류, 온도, 전해질 등의 영향을 받기 때문에 상기 x의 범위에 반드시 한정되는 것은 아니다.
그러므로 양극 활물질(200)은 LixCoO2 중의 x가 0.1 초과 0.24 이하일 때, 양극 활물질(200)의 내부(200b) 전체가 O3'형의 결정 구조가 아니어도 좋다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다.
또한 LixCoO2 중의 x가 작게 하기 위해서는, 일반적으로 높은 충전 전압으로 충전할 필요가 있다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태는 높은 충전 전압으로 충전한 상태라고 바꿔 말할 수 있다. 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 전압으로, 25℃의 환경하에서 CC/CV 충전하면 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 결정 구조가 나타난다. 그러므로 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 이상의 충전 전압은 높은 충전 전압이라고 할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 경우, 충전 전압은 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 나타내는 것으로 한다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃ 환경하에서 4.6V 이상의 전압으로 충전하여도 결정 구조를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다. 또한 더 높은 충전 전압, 예를 들어 25℃ 환경하에서 4.65V 이상 4.7V 이하의 전압으로 충전한 경우에 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 O3'형의 결정 구조를 가질 수 있기 때문에 바람직하다고 바꿔 말할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서는 충전 전압을 더욱 높이면 겨우 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 상술한 바와 같이 결정 구조는 충방전 사이클 수, 충방전 전류, 전해질 등의 영향을 받기 때문에, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 충전 전압이 25℃ 환경하에서 4.5V 이상 4.6V 미만이어도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 O3'형의 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 상기보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 음극 활물질로서 흑연을 사용한 이차 전지의 경우에는, 상기 전압에서 흑연의 전위를 뺀 전압일 때와 같은 결정 구조를 가진다.
또한 도 16의 O3'형의 결정 구조에서는, 모든 리튬 자리에 동등한 확률로 리튬이 존재하도록 나타내었지만, 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편중되어 존재하여도 좋고, 예를 들어 도 17에 나타낸 단사정 O1(Li0.5CoO2)과 같은 대칭성을 가져도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자 회절에 의하여 분석할 수 있다.
또한 O3'형의 결정 구조는 층간에 랜덤하게 리튬을 가지지만 CdCl2형의 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2까지 충전하였을 때의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 CdCl2형의 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
또한 첨가 원소 A의 농도 구배는 양극 활물질(200)의 표층부(200a)의 여러 곳에서 비슷한 구배인 것이 바람직하다. 즉, 첨가 원소 A에서 유래하는 보강이 표층부(200a)에 균질하게 존재하는 것이 바람직하다. 표층부(200a)의 일부에 보강이 있어도 보강이 없는 부분이 존재하면 보강이 없는 부분에 응력이 집중될 우려가 있다. 양극 활물질(200)의 일부에 응력이 집중되면 거기서 크랙 등의 결함이 생겨, 양극 활물질의 깨짐 및 방전 용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
다만 반드시 양극 활물질(200)의 표층부(200a) 전체에서 첨가 원소 A가 반드시 비슷한 농도 구배를 가질 필요는 없다. 도 13의 (A) 중의 C-D 부근의 첨가 원소 X의 분포의 예를 도 13의 (E)에, C-D 부근의 첨가 원소 Y의 분포의 예를 도 13의 (F)에 나타내었다.
여기서 C-D 부근에는 R-3m의 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 표면은 (001) 배향인 것으로 한다. (001) 배향된 표면은 그 외의 표면과 첨가 원소 A의 분포가 상이하여도 좋다. 예를 들어 (001) 배향된 표면과 그 표층부(200a)에서는 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도 분포 또는 피크 톱이 기타 배향면과 비교하여 표면으로부터 얕은 부분에 존재하여도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(200a)에서는 기타 배향면과 비교하여 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 낮아도 좋다. 또는 (001) 배향된 표면과 그 표층부(200a)에서는 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y에서 선택된 하나 또는 2개 이상이 검출 하한 이하이어도 좋다.
R-3m의 층상 암염형의 결정 구조에서는, (001) 면에 평행하게 양이온이 배열되어 있다. 이는 CoO2층과 리튬층이 (001) 면과 평행하게 번갈아 적층된 구조라고 할 수 있다. 그러므로 리튬 이온의 확산 경로도 (001) 면에 평행한 방향으로 존재한다.
CoO2층은 비교적 안정적이기 때문에, CoO2층이 표면에 존재하는 (001) 면은 비교적 안정적이다. (001) 면에는 충방전 시의 리튬 이온의 주된 확산 경로가 노출되어 있지 않다.
한편으로 (001) 배향 이외의 표면에서는 리튬 이온의 확산 경로가 노출되어 있다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(200a)는 리튬 이온의 확산 경로를 유지하는 데 중요한 영역이면서, 리튬 이온이 처음으로 이탈되는 영역이기 때문에 불안정해지기 쉽다. 그러므로 (001) 배향 이외의 표면 및 표층부(200a)를 보강하는 것이 양극 활물질(200) 전체의 결정 구조를 유지하는 데 있어 중요하다.
그러므로 본 발명의 다른 일 형태의 양극 활물질(200)에서는, (001) 이외의 면 및 그 표층부(200a)의 첨가 원소 A의 분포가 도 13의 (C) 및 (D)에 나타낸 바와 같은 분포가 되어 있는 것이 바람직하다. 한편으로 (001) 면 및 그 표층부(200a)에서는 상술한 바와 같이 첨가 원소 A의 농도는 낮아도 좋고, 또는 첨가 원소 A가 없어도 된다.
아래의 실시형태에서 설명하는, 순도가 높은 LiCoO2를 제작한 후에 첨가 원소 A를 혼합하고 가열하는 제작 방법으로는, 주로 리튬 이온의 확산 경로를 통하여 첨가 원소 A가 확산된다. 그러므로 (001) 이외의 면 및 그 표층부(200a)에서의 첨가 원소 A의 분포를 바람직한 범위로 하기 쉽다.
또한 양극 활물질(200)의 표면은 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하지만, 양극 활물질(200) 전체가 반드시 그렇지 않아도 된다. R-3m의 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 복합 산화물에서는 (001) 면에 평행한 면, 예를 들어 리튬이 배열된 면에서 슬립이 생기기 쉽다. 예를 들어 도 18의 (A)와 같이 (001) 면이 존재하는 경우에는, 프레스 등의 공정을 거치면, 도 18의 (B)에서 화살표로 나타낸 바와 같이 (001) 면과 평행하게 슬립이 생겨 변형되는 경우가 있다.
이 경우, 슬립이 생긴 결과 새로 생긴 표면 및 그 표층부(200a)에는, 첨가 원소 A가 존재하지 않거나 검출 하한 이하인 경우가 있다. 도 18의 (B)에서의 E-F는 슬립이 생긴 결과 새로 생긴 표면 및 그 표층부(200a)의 예이다. E-F 부근을 확대한 도면을 도 18의 (C1) 및 (C2)에 나타내었다. 도 18의 (C1) 및 (C2)에서는 도 13의 (C) 내지 (F)와 달리 첨가 원소 X 및 첨가 원소 Y가 분포되지 않는다.
그러나 슬립은 (001) 면에 평행하게 생기기 쉽기 때문에, 새로 생긴 표면 및 그 표층부(200a)는 (001) 배향이 되기 쉽다. 이 경우 리튬 이온의 확산 경로가 노출되지 않고 비교적 안정적이기 때문에, 첨가 원소 A가 존재하지 않거나 검출 하한 이하이어도 문제가 거의 없다.
또한 상술한 바와 같이, 조성이 LiCoO2이고, 결정 구조가 R-3m의 층상 암염형을 가지는 복합 산화물에서는, (001) 면과 평행하게 코발트가 배열된다. 또한 HAADF-STEM 이미지에서는, LiCoO2 중 원자 번호가 가장 큰 코발트의 휘도가 가장 높아진다. 그러므로 HAADF-STEM 이미지에서, 휘도가 높은 원자의 배열은 코발트의 배열이라고 생각하여도 좋다. 이 휘도가 높은 배열의 반복은 결정 줄무늬 또는 격자 줄무늬와 동의이다.
<<결정립계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 가지는 첨가 원소 A는 상기와 같은 분포에 더하여, 적어도 일부가 결정립계(201) 및 그 근방에 편재하는 것이 더 바람직하다.
또한 본 명세서 등에서 편재란, 어떤 영역에서의 원소의 농도가 다른 영역과 상이한 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 또는 "농도가 높은 부분과 농도가 낮은 부분이 혼재된다"라는 표현과 동의이다.
예를 들어 양극 활물질(200)의 결정립계(201) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 내부(200b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(201) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(200b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(201) 및 그 근방의 니켈 농도도 내부(200b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(201) 및 그 근방의 알루미늄 농도도 내부(200b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(201)는 면 결함의 일종이다. 그러므로 표면과 마찬가지로 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(201) 및 그 근방의 첨가 원소 A 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계(201) 및 그 근방의 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높을 때, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 결정립계(201)를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
<입경>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어진다는 등의 문제가 있다. 한편으로 지나치게 작으면 집전체에 코팅하였을 때 활물질층을 담지(擔持)하기 어렵게 되거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 중위 직경(D50)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하인 것이 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이 LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형의 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)인지 여부는, LixCoO2 중의 x가 작은 양극 활물질을 가지는 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속 M의 대칭성을 고분해능으로 해석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기를 해석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다. XRD 중에서도 분체 XRD에서는 양극 활물질(200)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(200)의 내부(200b)의 결정 구조를 반영한 회절 피크가 얻어진다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 여기까지 설명한 바와 같이 LixCoO2 중의 x가 1인 경우와 0.24 이하인 경우에서 결정 구조의 변화가 적은 것이 특징이다. 결정 구조의 변화가 큰 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우, 고전압으로의 충전과, 방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
또한 첨가 원소 A를 첨가하는 것만으로는 O3'형의 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬, 또는 마그네슘 및 알루미늄을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어도, 첨가 원소 A의 농도 및 분포에 따라 LixCoO2 중의 x가 0.24 이하일 때 O3'형의 결정 구조가 60% 이상이 되는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50% 이상을 차지하는 경우가 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에서도, x가 0.1 이하 등, 지나치게 작은 경우 또는 충전 전압이 4.9V를 초과하는 조건에서는 H1-3형 또는 삼방정 O1형의 결정 구조가 생길 경우도 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)인지 여부를 판단하기 위해서는, XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석과, 충전 용량 또는 충전 전압 등의 정보가 필요하다.
또한 x가 작은 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화가 일어나는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형의 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 그러므로 결정 구조의 분석에 제공하는 샘플은 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
또한 어떤 양극 활물질이 가지는 첨가 원소 A의 분포가 앞에서 설명한 바와 같은 상태인지 여부는, 예를 들어 XPS, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다.
또한 표층부(200a), 결정립계(201) 등의 결정 구조는 양극 활물질(200)의 단면의 전자선 회절 등으로 분석할 수 있다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)인지 여부는 고전압 충전을 수행함으로써 판단할 수 있다. 예를 들어 양극에 상기 복합 산화물을 사용하고, 음극(상대 전극이라고도 기재함)에 리튬 금속을 사용하여 코인 셀(CR2032형, 직경 20mm, 높이 3.2mm)을 제작하고 고전압 충전을 수행하면 좋다.
더 구체적으로는, 양극으로서는 양극 활물질, 도전재, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용하였을 때에는 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 상이하다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
전해액이 가지는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 임의의 전압(예를 들어 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V 또는 4.8V)까지 전류값 10mA/g으로 정전류 충전한다. 양극 활물질의 상변화를 관측하기 위해서는 이와 같은 작은 전류값으로 충전하는 것이 바람직하다. 코인 셀을 배치하는 환경 온도는 25℃ 또는 45℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에, 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하여 양극을 꺼내면, 임의의 충전 용량의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우에, 외부 성분과의 반응을 억제하기 위하여, 아르곤 분위기에서 밀봉을 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다. 또한 충전 완료 후에는 신속히 양극을 꺼내어 분석하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 충전 완료 후 1시간 이내에 분석하는 것이 바람직하고, 30분 이내에 분석하는 것이 더 바람직하다.
또한 여러 번 충방전한 후의 충전 상태에서의 결정 구조를 분석하는 경우, 상기 여러 번의 충방전에서의 조건은 상기 충전 조건과 달라도 좋다. 예를 들어 충전으로서는 임의의 전압(예를 들어 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, 또는 4.8V)까지 전류값 100mA/g으로 정전류 충전한 후에, 전류값이 10mA/g이 될 때까지 정전압 충전을 수행하고, 방전으로서는 2.5V, 100mA/g으로 정전류 방전을 수행할 수 있다.
또한 여러 번 충방전한 후의 방전 상태에서의 결정 구조를 분석하는 경우에도, 예를 들어 2.5V, 전류값 100mA/g으로 정전류 방전을 수행할 수 있다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제조, D8 ADVANCE
X선원: Cu
출력: 40KV, 40mA
슬릿 폭: Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15° 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01°로 설정함
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
측정 샘플이 분말인 경우에는, 유리제 샘플 홀더에 넣거나 그리스를 도포한 실리콘 무반사판에 샘플을 뿌리는 등의 방법으로 세팅할 수 있다. 측정 샘플이 양극인 경우에는, 양극을 양면 테이프로 기판에 접착하여, 양극 활물질층을 장치가 요구하는 측정면에 맞추어 세팅할 수 있다.
O3'형의 결정 구조와 H1-3형 결정 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 19 및 도 20에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 LixCoO2 중의 x=1의 LiCoO2 O3, H1-3형, 및 x=0의 삼방정 O1의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 3 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로, Step size=0.01로, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하였고, λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형의 결정 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 같은 식으로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 19에 나타낸 바와 같이, O3'형의 결정 구조에서는 2θ=19.25±0.12°(19.13° 이상 19.37° 미만), 및 2θ=45.47±0.10°(45.37° 이상 45.57° 미만)에 회절 피크가 출현한다.
그러나 도 20에 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조 및 삼방정 O1에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 그러므로 LixCoO2 중의 x가 작은 상태에서 2θ=19.25±0.12°(19.13° 이상 19.37° 미만) 및 2θ=45.47±0.10°(45.37° 이상 45.57° 미만)에 회절 피크가 출현하는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 특징이라고 할 수 있다.
이는 x=1의 결정 구조와 x≤0.24의 결정 구조에서, XRD의 회절 피크가 출현되는 위치가 가깝다고 할 수도 있다. 더 구체적으로는 x=1의 결정 구조와 x≤0.24의 결정 구조에서의 주된 회절 피크 중 2θ=42° 이상 46° 이하에 출현되는 피크는 2θ의 차이가 0.7° 이하, 더 바람직하게는 0.5° 이하라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형의 결정 구조를 가지지만, 반드시 전체가 O3'형의 결정 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 가져도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 리트벨트 해석을 수행하였을 때, O3'형의 결정 구조가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더 바람직하고, 66% 이상인 것이 더 바람직하다. O3'형의 결정 구조가 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 66% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정을 시작하여 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 리트벨트 해석을 수행하였을 때 O3'형의 결정 구조가 35% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 더 바람직하고, 43% 이상인 것이 더 바람직하다.
또한 XRD 패턴에서 회절 피크가 날카로운 것은 결정성이 높은 것을 의미한다. 그러므로 충전 후의 각 회절 피크는 날카로운 것, 즉 반치 폭이 좁은 것이 바람직하다. 반치 폭은 같은 결정상에서 생긴 피크이어도, XRD의 측정 조건 또는 2θ의 값에 따라 달라진다. 상술한 측정 조건의 경우, 2θ=43° 이상 46° 이하에 관측되는 피크에서 반치 폭은 예를 들어 0.2° 이하가 바람직하고, 0.15° 이하가 더 바람직하고, 0.12° 이하가 더 바람직하다. 또한 반드시 모든 피크가 이 요건을 충족시키지 않아도 된다. 일부의 피크가 상기 요건을 충족시키면 그 결정상의 결정성이 높다고 할 수 있다. 높은 결정성은 충전 후의 결정 구조의 안정화에 기여한다.
또한 양극 활물질(200)이 가지는 O3'형의 결정 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 1/20 정도까지만 저하된다. 그러므로 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이어도, LixCoO2 중의 x가 작을 때 O3'형의 결정 구조의 명확한 피크를 확인할 수 있다. 한편으로 종래의 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형의 결정 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 산출할 수 있다.
<<XPS>>
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 있어서, 무기 산화물의 경우에 X선원으로서 단색화 알루미늄의 Kα선을 사용하면, 표면으로부터 2nm 내지 8nm 정도(대표적으로는 5nm 이하)의 깊이까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(200a)의 깊이의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 내로 스캔 분석을 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1atomic% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 상이하지만 약 1atomic%이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 첨가 원소 A에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 내부(200b)보다 표층부(200a)에서 높은 것이 바람직하다. 이는, "표층부(200a)에서의 첨가 원소 A에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 농도가 양극 활물질(200) 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다"라는 표현과 동의이다. 그러므로 예를 들어 "XPS 등으로 측정되는, 표층부(200a)에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 첨가 원소 A의 농도가 ICP-MS 또는 GD-MS 등으로 측정되는 양극 활물질(200) 전체의 평균의 첨가 원소 A의 농도보다 높은 것이 바람직하다"라고 할 수 있다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는, 표층부(200a)의 적어도 일부의 마그네슘 농도가 양극 활물질(200) 전체의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(200a)의 적어도 일부의 니켈 농도가 양극 활물질(200) 전체의 니켈 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(200a)의 적어도 일부의 알루미늄 농도가 양극 활물질(200) 전체의 알루미늄 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(200a)의 적어도 일부의 플루오린 농도가 양극 활물질(200) 전체의 플루오린 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 표면 및 표층부(200a)에는, 양극 활물질(200)의 제작 후에 화학 흡착된 탄산염, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질(200)의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질이 가지는 원소를 정량할 때에는, XPS를 비롯한 표면 분석으로 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제외하기 위한 보정을 수행하여도 좋다. 예를 들어, XPS에서는 결합의 종류를 해석하여 식별할 수 있고, 바인더에서 유래하는 C-F 결합을 제외하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
또한 각종 분석을 실시하기 전에 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물을 제거하기 위하여 양극 활물질 및 양극 활물질층 등의 시료에 대하여 세정 등을 수행하여도 좋다. 이때 세정에 사용하는 용매 등에 리튬이 용출되는 경우가 있지만, 그 경우에도 첨가 원소 A는 용출되기 어렵기 때문에 첨가 원소 A의 원자수비에 영향을 미치는 것이 아니다.
또한 첨가 원소 A의 농도는 코발트와의 비로 비교하여도 좋다. 코발트와의 비를 사용함으로써, 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산 등의 영향을 저감시키고 비교할 수 있어 바람직하다. 예를 들어 XPS 분석에 의한 마그네슘과 코발트의 원자수의 비 Mg/Co는 0.4 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 한편으로 ICP-MS 분석에 의한 Mg/Co는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
마찬가지로 양극 활물질(200)은 리튬의 삽입 이탈 경로를 충분히 확보하기 위하여, 표층부(200a)에서 각 첨가 원소 A보다 리튬 및 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다. 이는, "XPS 등으로 측정되는 표층부(200a)가 가지는 첨가 원소 A에서 선택된 하나 또는 2개 이상의 각 첨가 원소 A의 농도보다 표층부(200a)의 리튬 및 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다"라고 할 수 있다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(200a)의 적어도 일부의 마그네슘 농도보다 XPS 등으로 측정되는 표층부(200a)의 적어도 일부의 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 마그네슘 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 니켈 농도보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 니켈 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 알루미늄보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 알루미늄 농도보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다. 또한 플루오린보다 코발트 농도가 높은 것이 바람직하다. 마찬가지로 플루오린보다 리튬 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 알루미늄을 비롯한 첨가 원소 Y는 깊은 영역, 예를 들어 표면으로부터의 깊이가 5nm 이상 50nm 이내의 영역에 널리 분포되는 것이 더 바람직하다. 그러므로 ICP-MS, GD-MS 등을 사용한 양극 활물질(200) 전체의 분석에서는 알루미늄을 비롯한 첨가 원소 Y가 검출되지만, XPS 등에서는 이것이 검출 하한 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)을 XPS 분석하였을 때, 코발트의 원자수에 대하여 마그네슘의 원자수는 0.4배 이상 1.2배 이하가 바람직하고, 0.65배 이상 1.0배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 니켈의 원자수는 0.15배 이하가 바람직하고, 0.03배 이상 0.13배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 알루미늄의 원자수는 0.12배 이하가 바람직하고, 0.09배 이하가 더 바람직하다. 또한 코발트의 원자수에 대한 플루오린의 원자수는 0.3배 이상 0.9배 이하가 바람직하고, 0.1배 이상 1.1배 이하가 더 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는 예를 들어 X선원으로서 단색화 알루미늄 Kα선을 사용할 수 있다. 또한 취출각은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 예를 들어 하기 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치: PHI, Inc. 제조의 Quantera II
X선원: 단색화 Al Kα(1486.6eV)
검출 영역: 100μmφ
검출 깊이: 4nm 내지 5nm 정도(취출각 45°)
측정 스펙트럼: 와이드(wide) 스캔, 각 검출 원소의 내로 스캔
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 상이한 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 플루오린을 가지는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 상이한 값이고 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 마그네슘을 가지는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
<<EDX>>
양극 활물질(200)이 가지는 첨가 원소 A는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 A에 따라 농도 분포 또는 피크 톱의 위치가 다른 것이 더 바람직하다. 농도 분포에는 농도 구배가 포함된다. 첨가 원소 A의 농도 분포는 예를 들어, FIB(Focused Ion Beam) 등에 의하여 양극 활물질(200)의 단면을 노출시키고, 그 단면을 EDX, EPMA(electron probe microanalysis) 등을 사용하여 분석함으로써 평가할 수 있다.
EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한 EDX의 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(200)의 표층부(200a), 내부(200b), 및 결정립계(201) 근방 등에서의 첨가 원소 A의 농도를 반정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가 원소 A의 농도 분포 또는 피크 톱을 분석할 수 있다. 또한 STEM-EDX와 같이 샘플을 박편화하는 분석은, 깊이 방향의 분포의 영향을 그다지 받지 않고 특정 영역에서의 양극 활물질의 표면으로부터 중심을 향한 깊이 방향의 농도 분포를 분석할 수 있어 더 적합하다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 EDX 면 분석 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(200a)의 각 첨가 원소 A, 특히 첨가 원소 X의 농도가 내부(200b)의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
예를 들어 첨가 원소 X로서 마그네슘을 가지는 양극 활물질(200)에 대하여 EDX 면 분석 또는 EDX 점 분석을 수행하였을 때, 표층부(200a)의 마그네슘 농도가 내부(200b)의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또한 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(200a)의 마그네슘 농도의 피크 톱은 양극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한 마그네슘의 농도 분포는 피크 톱에서 1nm 벗어난 위치에서 피크 톱의 60% 이하로 감쇠되는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 피크 톱에서 2nm 벗어난 위치에서 피크 톱의 30% 이하에 감쇠되는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 벗어난 위치란, 피크 톱에서 표면 측으로 벗어나 있어도 좋고 내부 측으로 벗어나 있어도 좋다. 상기 농도 구배는 표면 측 및 내부 측 중 어느 한쪽으로 벗어난 위치에 존재하면 좋다.
또한 첨가 원소 X로서 마그네슘 및 플루오린을 가지는 양극 활물질(200)에서는, 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 예를 들어 플루오린 농도의 피크 톱과 마그네슘 농도의 피크 톱의 위치의 차가 10nm 이내인 것이 바람직하고, 3nm 이내인 것이 더 바람직하고, 1nm 이내인 것이 더 바람직하다.
또한 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(200a)의 플루오린 농도의 피크 톱은 양극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한 플루오린 농도의 피크 톱은 마그네슘 농도의 피크 톱보다 약간 표면 측에 존재하면 플루오린화 수소산에 대한 내성이 높아져 더 바람직하다. 예를 들어 플루오린 농도의 피크 톱은 마그네슘 농도의 피크 톱보다 0.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더 바람직하고, 1.5nm 이상 표면 측에 있는 것이 더 바람직하다.
또한 첨가 원소 X로서 니켈을 가지는 양극 활물질(200)에서는, 표층부(200a)의 니켈 농도의 피크 톱은 양극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또한 마그네슘 및 니켈을 가지는 양극 활물질(200)에서는, 니켈의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 예를 들어 마그네슘 농도의 피크 톱과 마그네슘 농도의 피크 톱의 위치의 차가 10nm 이내인 것이 바람직하고, 3nm 이내인 것이 더 바람직하고, 1nm 이내인 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(200)이 첨가 원소 Y로서 알루미늄을 가지는 경우에는, EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(200a)의 알루미늄 농도의 피크 톱보다 마그네슘, 니켈, 또는 플루오린 농도의 피크 톱이 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크 톱은 양극 활물질(200)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 0.5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다.
또한 양극 활물질(200)에 대하여 EDX 선 분석, 면 분석, 또는 점 분석을 수행하였을 때, 마그네슘 농도의 피크 톱에서의 마그네슘 Mg와 코발트 Co의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.05 이상 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.4 이하인 것이 더 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크 톱에서의 알루미늄 Al과 코발트 Co의 원자수의 비(Al/Co)는 0.05 이상 0.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 0.45 이하인 것이 더 바람직하다. 니켈 농도의 피크 톱에서의 니켈 Ni와 코발트 Co의 원자수의 비(Ni/Co)는 0 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.1 이하인 것이 더 바람직하다. 플루오린 농도의 피크 톱에서의 플루오린 F와 코발트 Co의 원자수의 비(F/Co)는 0 이상 1.6 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상 1.4 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 EDX 선 분석 결과에서의 양극 활물질(200)의 표면은 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 양극 활물질(200)의 내부(200b)에서 균일하게 존재하는 원소, 예를 들어 산소 또는 코발트의 검출량이 내부(200b)의 1/2이 된 지점을 표면으로 한다.
양극 활물질(200)은 복합 산화물이기 때문에, 산소의 검출량을 사용하여 표면을 추정할 수 있다. 구체적으로는, 우선 내부(200b)의 산소의 검출량이 안정적인 영역으로부터 산소 농도의 평균값 Oave를 산출한다. 이때, 분명히 표면보다 외측에 존재한다고 판단할 수 있는 영역에서, 화학 흡착 또는 백그라운드가 원인이 되어 발생한 것으로 생각되는 산소 Obackground가 검출되는 경우에는, 측정값으로부터 Obackground를 뺌으로써 산소 농도의 평균값 Oave를 얻을 수 있다. 이 평균값(Oave)의 1/2의 값, 즉 1/2Oave에 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정점을 양극 활물질의 표면으로 추정할 수 있다.
또한 코발트의 검출량을 사용하여도 상기와 마찬가지로 표면을 추정할 수 있다. 또는 복수의 전이 금속의 검출량의 합을 사용하여 마찬가지로 추정할 수도 있다. 코발트를 비롯한 전이 금속의 검출량은 화학 흡착의 영향을 받기 어려운 점에서 표면을 추정하는 데 적합하다.
또한 양극 활물질(200)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계(201) 근방에서의 첨가 원소 A와 코발트 Co의 비(A/Co)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어 첨가 원소 X가 마그네슘일 때, 양극 활물질(200)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계(201) 근방에서의 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하인 것이 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.20 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다.
<<EPMA>>
EPMA(electron probe microanalysis)에 의해서도 원소의 정량이 가능하다. 면 분석의 경우, 각 원소의 분포를 분석할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)의 단면에 대하여 EPMA 면 분석을 수행하였을 때, EDX의 분석 결과와 마찬가지로 첨가 원소 A에서 선택된 하나 또는 2개 이상은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가 원소 A에 따라 농도 피크의 표면으로부터의 깊이가 다른 것이 더 바람직하다. 각 첨가 원소 A의 농도 피크의 바람직한 범위도 EDX의 경우와 마찬가지이다.
다만 EPMA에서는, 표면으로부터 1μm의 깊이까지의 영역을 분석한다. 그러므로 각 원소의 정량값이 다른 분석법을 사용한 측정 결과와 상이한 경우가 있다. 예를 들어 양극 활물질(200)의 표면 분석을 EPMA로 수행하였을 때, 표층부(200a)에 존재하는 각 첨가 원소 A의 농도가 XPS의 결과보다 낮아지는 경우가 있다.
<<충전 곡선과 dQ/dV 곡선>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 충전할 때 특징적인 전압 변화가 나타나는 경우가 있다. 전압 변화는 충전 곡선에서 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선으로부터 알 수 있다. 예를 들어 dQ/dV 곡선에서의 피크 전후에서는 비평형적인 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다. 또한 본 명세서 등에 있어서, 비평형적인 상변화란, 물리량의 비선형 변화를 일으키는 현상을 말한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 dQ/dV 곡선에서 4.55V 부근에 넓은 피크를 가지는 경우가 있다. 4.55V 부근의 피크는 O3형에서 O3'형으로 상변화할 때의 전압 변화가 반영된 것이다. 그러므로 이 피크가 넓은 것은, 피크가 날카로운 경우보다 리튬이 추출될 때 필요한 에너지의 변화가 적은 것, 즉 결정 구조의 변화가 적은 것을 의미한다. 이들 변화가 적으면 CoO2층의 어긋남 및 체적의 변화의 영향이 작아지기 때문에 바람직하다.
더 구체적으로는, 충전 곡선의 dQ/dV 곡선에서, 4.5V 이상 4.6V 이하에 나타나는 최댓값을 제 1 피크로 하였을 때, 제 1 피크의 반치 폭이 0.10V 이상이면 충분히 넓은 피크라고 할 수 있어 바람직하다. 본 명세서 등에 있어서, 제 1 피크의 반치 폭은 4.3V 이상 4.5V 이하에 나타나는 dQ/dV값의 최솟값을 제 1 최솟값으로 하였을 때의 제 1 피크와 제 1 최솟값의 평균값 HWHM1과, 4.6V 이상 4.8V 이하에 나타나는 dQ/dV값의 최솟값을 제 2 최솟값으로 하였을 때의 제 1 피크와 제 2 최솟값의 평균값 HWHM2의 차를 가리킨다.
dQ/dV 곡선을 취득할 때의 충전으로서는 예를 들어 4.9V까지 10mA/g로 정전류 충전할 수 있다. 또한 첫 번째의 충전 시의 dQ/dV를 취득할 때는, 측정 전에 2.5V까지 100mA/g로 방전한 후에 상기 충전을 시작하는 것이 바람직하다.
충전 시의 데이터 취득은, 예를 들어 1초 간격으로 전압 및 전류를 취득하거나, 또는 전압이 1mV 변동하였을 때 전압 및 전류를 취득하도록 설정할 수 있다. 전류값과 시간을 적산한 값을 충전 용량으로 한다.
상기 충전 용량의 n번째의 데이터와 n+1번째의 데이터의 차분을 용량의 변화(dQ)의 n번째의 값으로 한다. 마찬가지로, 상기 전압 데이터의 n번째의 데이터와 n+1번째의 데이터의 차분을 전압의 변화(dV)의 n번째의 값으로 한다.
다만 상기 데이터를 사용하면 미세한 노이즈의 영향을 크게 받기 때문에, 전압 및 충전 용량의 차분의 특정 구간 수의 이동 평균으로부터 dQ/dV를 산출하여도 좋다. 구간 수는 예를 들어 500으로 할 수 있다.
구체적으로는 dQ의 n번째부터 n+500번째까지의 평균값을 산출하고, 마찬가지로 dV의 n번째부터 n+500번째까지의 평균값을 산출한다. dQ(500개 평균)/dV(500개 평균)를 dQ/dV로 할 수 있다. dQ/dV 곡선에서의 가로축의 전압도 마찬가지로, 구간 수가 500일 때의 이동 평균의 값을 사용할 수 있다. 또한 상기와 같이 구간 수가 500일 때의 이동 평균을 사용하는 경우에는, 마지막으로부터 501번째의 데이터 내지 마지막 데이터는 노이즈의 영향이 크기 때문에 dQ/dV 곡선에는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또한 여러 번 충방전한 후의 dQ/dV 곡선을 분석하는 경우, 상기 여러 번의 충방전 조건은 상기 충전 조건과 달라도 좋다. 예를 들어 충전으로서는 임의의 전압(예를 들어 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V, 또는 4.8V), 100mA/g로 정전류 충전한 후에, 전류값이 10mA/g가 될 때까지 정전압 충전하고, 방전으로서는 2.5V, 100mA/g로 정전류 방전할 수 있다.
또한 4.55V 부근에서 O3형에서 O3'형으로 상변화하지만, 이때의 O3형은 LixCoO2 중의 x가 0.3 정도이다. 이는, 도 17에서 설명한 x=1의 O3형과 같은 대칭성을 가지지만 CoO2층들 간의 거리가 약간 다르다. 본 명세서 등에서, x의 크기가 다른 O3형을 구별하는 경우, x=1의 O3형을 O3(2θ=18.85), x=0.3 정도의 O3형을 O3(2θ=18.57)이라고 하는 것으로 한다. 이는, XRD 측정에서 2θ=19° 부근에 나타나는 피크의 위치가 CoO2층들 간의 거리에 대응하기 때문이다.
<<방전 곡선과 dQ/dV 곡선>>
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 고전압으로 충전한 후, 예를 들어 40mA/g 이하의 낮은 전류로 방전하면 방전 종료 직전에 특징적인 전압 변화가 나타나는 경우가 있다. 이 변화는, 방전 곡선으로부터 산출한 dQ/dV 곡선에 있어서, 3.9V 전후에 출현하는 피크보다 낮은 전압에서 3.5V까지의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재하는 것으로부터 명확히 확인할 수 있다.
<<ESR>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 코발트를 가지고, 첨가 원소 A로서 니켈 및 마그네슘을 갖는 것이 바람직하다. 그 결과, 일부의 Co3+가 Ni3+로 치환되고, 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되는 것이 바람직하다. Li+가 Mg2+로 치환됨에 따라, 상기 Ni3+는 환원되어 Ni2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 환원되어 Co2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Co3+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 Mg2+ 근방의 Co3+가 산화되어 Co4+가 되는 경우가 있다.
따라서 양극 활물질(200)은 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질(200)의 중량당 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 스핀 밀도를 가지는 양극 활물질(200)로 함으로써 특히 충전 상태에서의 결정 구조가 안정화되어 바람직하다. 또한 마그네슘 농도가 지나치게 높으면 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 낮아지는 경우가 있다.
양극 활물질 중의 스핀 밀도는 예를 들어 전자 스핀 공명법(ESR: Electron Spin Resonance) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
<<표면 거칠기와 비표면적>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 표면이 매끈하고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끈하고 요철이 적은 것은 후술하는 융제의 효과가 충분히 발휘되어 첨가 원소 A원과 복합 산화물의 표면이 용융된 것을 나타낸다. 그러므로 표층부(200a)에서의 첨가 원소 A의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다. 분포가 양호하다란, 예를 들어 표층부(200a)에서의 첨가 원소 A의 농도의 분포가 균일한 것을 말한다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은 예를 들어 양극 활물질(200)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(200)의 비표면적 등으로부터 판단할 수 있다.
예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같이, 양극 활물질(200)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
우선 양극 활물질(200)을 FIB 등에 의하여 가공하여 단면을 노출시킨다. 이때 보호막, 보호제 등으로 양극 활물질(200)을 덮는 것이 바람직하다. 다음으로 보호막 등과 양극 활물질(200)의 계면의 SEM 이미지를 촬영한다. 이 SEM 이미지에 대하여 화상 처리 소프트웨어로 노이즈 처리를 수행한다. 예를 들어 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후, 2치화를 수행한다. 그리고 화상 처리 소프트웨어로 계면 추출을 수행한다. 또한 자동 선택 도구 등으로 보호막 등과 양극 활물질(200)의 계면 라인을 선택하고 데이터를 표 계산 소프트웨어 등에 추출한다. 표 계산 소프트웨어 등의 기능을 이용하여 회귀 곡선(이차 회귀)으로 보정을 수행하고, 기울기 보정 후의 데이터에서 조도(roughness) 산출용 파라미터를 구하고, 표준 편차를 산출한 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(RMS)를 구한다. 또한 이 표면 거칠기는 양극 활물질에서, 적어도 외주의 400nm에서의 표면 거칠기이다.
본 실시형태의 양극 활물질(200)의 표면에서는, 조도의 지표인 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기(RMS)는 3nm 미만인 것이 바람직하고, 1nm 미만인 것이 더 바람직하고, 0.5nm 미만인 것이 더 바람직하다.
또한 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트웨어는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 'ImageJ'를 사용할 수 있다. 또한 표 계산 소프트웨어 등도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
또한 예를 들어 정용량(constant-volume)법에 의한 가스 흡착법으로 측정한 실제의 비표면적 SR와, 이상적인 비표면적 Si의 비로부터도 양극 활물질(200)의 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
이상적인 비표면적 Si은 모든 양극 활물질의 직경이 D50과 같고, 중량이 같고, 형상이 이상적인 구형인 것으로 계산하여 구한다.
중위 직경(D50)은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포계 등에 의하여 측정할 수 있다. 비표면적은 예를 들어 정용량법에 의한 가스 흡착법을 이용한 비표면적 측정 장치 등에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 중위 직경(D50)에서 구한 이상적인 비표면적 Ai와 실제의 비표면적 SR의 비 SR/Si가 2.1 이하인 것이 바람직하다.
또는 하기 방법에 의하여 양극 활물질(200)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끈함을 수치화할 수 있다.
우선 양극 활물질(200)의 표면 SEM 이미지를 취득한다. 이때 관찰 전의 처리로서 도전성 코팅을 실시하여도 좋다. 관찰면은 전자선과 수직인 것이 바람직하다. 복수의 샘플을 비교하는 경우에는 측정 조건 및 관찰 면적을 동일하게 한다.
다음으로 화상 처리 소프트웨어(예를 들어 'ImageJ')를 사용하여 상기 SEM 이미지를 예를 들어 8비트로 변환한 화상(이를 그레이 스케일 화상이라고 부름)을 취득한다. 그레이 스케일 화상은 휘도(밝기 정보)를 포함한다. 예를 들어 8비트의 그레이 스케일 화상에서는, 휘도를 2의 8승인 256계조로 나타낼 수 있다. 어두운 부분에서는 계조 수가 낮아지고, 밝은 부분에서는 계조 수가 높아진다. 계조 수와 연관시켜 휘도 변화를 수치화할 수 있다. 상기 수치를 그레이 스케일값이라고 부른다. 그레이 스케일값을 취득함으로써 양극 활물질의 요철을 수치로서 평가할 수 있게 된다.
또한 대상 영역의 휘도 변화를 히스토그램으로 나타낼 수도 있다. 히스토그램이란, 대상 영역에서의 계조 분포를 입체적으로 나타낸 것이고 휘도 히스토그램이라고도 부른다. 휘도 히스토그램을 취득함으로써 양극 활물질의 요철을 시각적으로 알기 쉽게 평가할 수 있게 된다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)은 상기 그레이 스케일값의 최댓값과 최솟값의 차가 120 이하인 것이 바람직하고, 115 이하인 것이 더 바람직하고, 70 이상 115 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 그레이 스케일값의 표준 편차는 11 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더 바람직하고, 4 이상 8 이하인 것이 더 바람직하다.
<<전류 휴지법>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)이 표층부에 가지는 마그네슘을 비롯한 첨가 원소 A는, 충방전을 반복하는 과정에서 분포가 약간 변화되는 경우가 있다. 예를 들어 첨가 원소 A의 분포가 더 양호해져, 전자 전도 저항이 저하되는 경우가 있다. 그러므로 충방전 사이클의 초기에서 전기적인 저항, 즉 전류 휴지법으로 측정되는 응답이 빠른 저항 성분 R(0.1s)가 낮아지는 경우가 있다.
예를 들어 n번째(n은 1보다 큰 정수)의 충전과, n+1번째의 충전을 비교한 경우, 전류 휴지법으로 측정되는 응답이 빠른 저항 성분 R(0.1s)가 n번째보다 n+1번째에서 낮아지는 경우가 있다. 이에 따라 n번째의 방전 용량보다 n+1번째의 방전 용량이 커지는 경우가 있다. n이 1인 경우, 즉 첫 번째의 충전과 2번째의 충전을 비교하였을 때, 2번째의 충전 용량이 커지는 것은, 첨가 원소를 특별히 포함하지 않는 양극 활물질에서도 일어날 수 있기 때문에, n은 예를 들어 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 다만 충방전 사이클의 초기라면 이에 한정되지 않는다. 정격 용량과 같은 정도, 예를 들어 정격 용량의 97% 이상의 충방전 용량을 가지는 경우에는 충방전 사이클의 초기라고 할 수 있다.
<추가의 특징>
양극 활물질(200)은 오목부, 크랙, 움푹한 부분, V자형 단면 등을 가지는 경우가 있다. 이들은 결함의 일종이고, 충방전을 반복하면 이들로부터 전이 금속 M이 용출되거나, 결정 구조가 무너지거나, 본체가 깨지거나, 산소가 이탈되는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 그러나 이들을 매립하도록 도 13의 (B)에 나타낸 바와 같은 매립부(202)가 존재하면, 전이 금속 M의 용출 등을 억제할 수 있다. 그러므로 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질(200)로 할 수 있다.
또한 양극 활물질(200)은 첨가 원소 A가 편재하는 영역으로서 도 13의 (B)에 나타낸 바와 같이 볼록부(203)를 가져도 좋다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질(200)이 가지는 과잉한 첨가 원소 A는 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지로 하였을 때 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 일으킬 우려도 있다. 한편으로 부족하면 표층부(200a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조의 열화를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이 첨가 원소 A는 양극 활물질(200)에서 적절한 농도일 필요가 있지만 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 양극 활물질(200)이, 첨가 원소 A가 편재하는 영역을 가지면, 과잉한 첨가 원소 A의 일부가 양극 활물질(200)의 내부(200b)에서 제거되어, 내부(200b)에서의 첨가 원소 A 농도가 적절해질 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것은, 특히 큰 전류에서의 충방전, 예를 들어 400mA/g 이상에서의 충방전에 있어 매우 바람직한 특성이다.
또한 첨가 원소 A가 편재한 영역을 가지는 양극 활물질(200)에서는 제작 공정에 있어서 어느 정도 과잉으로 첨가 원소 A를 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로 생산에서의 마진이 넓어져 바람직하다.
또한 양극 활물질은 4.5V 이상으로 충전하는 조건 또는 고온, 예를 들어 환경 온도 45℃ 이상의 환경에서 충방전함으로써, 표면으로부터 내부를 향하여 깊이 형성되는 진행성 결함이 발생하는 경우가 있다. 양극 활물질에서 결함이 진행되어 구멍을 형성하는 현상을 공식(Pitting Corrosion)이라고도 부를 수 있고, 이 현상으로 인하여 발생한 구멍을 본 명세서에서는 피트라고도 부른다.
도 21은 피트를 가지는 양극 활물질(51)의 단면 모식도이다. 양이온의 배열에 평행한 결정면(55)을 함께 나타내었다. 도 21은 단면도이기 때문에 피트(54) 및 피트(58)를 구멍으로서 나타내었지만, 이 개구 형상은 원형이 아니라 안쪽으로 깊이 들어간 홈과 같은 형상을 가진다. 또한 피트(54) 및 피트(58)에 나타낸 바와 같이, 오목부(52)와 달리 리튬 이온의 배열에 평행하게 발생하기 쉽다.
또한 양극 활물질(51) 중 첨가 원소 A가 존재하는 표층부를 53 및 56으로 나타내었다. 피트가 발생한 표층부는 첨가 원소 A가 53 및 56보다 적거나, 검출 하한 이하이고, 배리어막의 기능이 저하되어 있는 것으로 예상된다. 또한 피트가 발생하는 부분의 근방에서는 복합 산화물의 결정 구조가 무너져, 층상 암염형과는 상이한 결정 구조가 된다고 생각된다. 결정 구조가 무너지면 캐리어 이온인 리튬 이온의 확산 및 방출이 저해되기 때문에, 피트는 사이클 특성 열화의 요인으로 생각된다.
피트의 발생원은 점 결함일 가능성이 있다. 양극 활물질이 가지는 점 결함이 충방전을 반복함으로써 변화되고, 주위의 전해질 등에 의하여 화학적 또는 전기 화학적으로 침식되거나, 또는 재질이 열화되어 피트가 발생하는 것으로 생각된다. 이 열화는 양극 활물질의 표면에서 균일하게 발생하는 것이 아니라, 국부적으로 집중하여 발생한다.
또한 도 21의 크랙(57)에 나타낸 바와 같이 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 크랙(균열이라고도 부름) 등의 결함이 발생할 경우도 있다. 본 명세서에서 크랙과 피트는 서로 다르다. 양극 활물질의 제작 직후에 크랙은 존재하여도 피트는 존재하지 않는다. 피트는 예를 들어 4.5V 이상의 고전압 조건 또는 고온(45℃ 이상)하에서 충방전을 함으로써, 몇 층분의 전이 금속 M 및 산소가 빠져 생긴 구멍이라고도 할 수 있고, 전이 금속 M이 용출된 부분이라고도 할 수 있다. 크랙은 예를 들어 물리적인 압력이 가해진 것으로 인하여 발생하는 새로운 면, 또는 결정립계(201)로 인하여 발생한 균열을 가리킨다. 충방전에 의한 양극 활물질의 팽창 및 수축으로 인하여 크랙이 발생하는 경우도 있다. 또한 크랙 및/또는 양극 활물질 내부의 공동으로부터 피트가 발생하는 경우도 있다.
[양극 활물질의 제작 방법]
앞의 실시형태에서 설명한 바와 같은 첨가 원소 A의 분포, 조성, 및/또는 결정 구조를 가지는 양극 활물질(200)을 제작하는 방법에 대하여 설명한다.
양극 활물질(200)의 제작 공정에서, 우선 리튬과 전이 금속을 가지는 복합 산화물을 합성하고, 그 후에 첨가 원소 A원을 혼합하고 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
전이 금속 M원 및 리튬원과 동시에 첨가 원소 A원을 혼합하여 첨가 원소 A와 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물을 합성하는 방법으로는 표층부(200a)의 첨가 원소 A 농도를 높이기 어렵다. 또한 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물을 합성한 후, 첨가 원소 A원을 혼합하기만 하고 가열을 하지 않는 경우에는, 첨가 원소는 복합 산화물에 고용하지 않고 부착되기만 한다. 충분히 가열하지 않으면 역시 첨가 원소 A를 양호하게 분포시키기 어렵다. 그러므로 복합 산화물을 합성하고 나서 첨가 원소 A원을 혼합하고 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이 첨가 원소 A원을 혼합한 후의 가열 처리를 어닐링이라고 하는 경우가 있다.
그러나 어닐링의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나 첨가 원소 A, 예를 들어 마그네슘이 전이 금속 M 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 전이 금속 M 자리에 존재하는 마그네슘에는 LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 R-3m의 층상 암염형의 결정 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산 또는 승화되는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 첨가 원소 A원과 함께 융제로서 기능하는 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물보다 융점이 낮으면, 융제로서 기능하는 재료라고 할 수 있다. 예를 들어 플루오린화 리튬을 비롯한 플루오린 화합물이 적합하다. 융제를 첨가함으로써, 첨가 원소 A원과, 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 첨가 원소 A를 양호하게 분포시키는 것이 용이해진다.
또한 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물을 합성한 후, 첨가 원소 A를 혼합하기 전에도 가열을 수행하는 것이 더 바람직하다. 이 가열을 초기 가열이라고 하는 경우가 있다.
초기 가열에 의하여 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물의 표층부(200a)의 일부에서 리튬이 이탈되는 영향으로 첨가 원소 A의 분포가 더 양호해진다.
더 자세하게는 이하와 같은 메커니즘으로, 초기 가열에 의하여 첨가 원소 A에 따라 분포가 달라지도록 하기 쉬워진다고 생각된다. 우선, 초기 가열에 의하여 표층부(200a)의 일부에서 리튬이 이탈된다. 다음으로 이 리튬이 결핍된 표층부(200a)를 가지는 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물과, 니켈원, 알루미늄원, 마그네슘원을 비롯한 첨가 원소 A원을 혼합하고 가열한다. 첨가 원소 A 중 마그네슘은 2가의 전형 원소이고, 니켈은 전이 금속이지만 2가의 이온이 되기 쉽다. 그러므로 표층부(200a)의 일부에 Mg2+ 및 Ni2+와, 리튬의 결핍에 의하여 환원된 Co2+를 가지는 암염형의 상이 형성된다.
첨가 원소 A 중 니켈은, 표층부(200a)가 층상 암염형의 리튬과 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물인 경우에는 고용되기 쉬워 내부(200b)까지 확산되지만, 표층부(200a)의 일부가 암염형인 경우에는 표층부(200a)에 머무르기 쉽다.
또한 이들 암염형은 금속 Me와 산소의 결합 거리(Me-O 거리)가 층상 암염형보다 길어지는 경향이 있다.
예를 들어 암염형 Ni0.5Mg0.5O에서의 Me-O 거리는 0.209nm이고, 암염형 MgO에서의 Me-O 거리는 0.211nm이다. 또한 가령 표층부(200a)의 일부에 스피넬형의 상이 형성되더라도 스피넬형 NiAl2O4의 Me-O 거리는 0.20125nm이고, 스피넬형 MgAl2O4의 Me-O 거리는 0.202nm이다. 어느 경우에서도 Me-O 거리는 0.2nm를 초과한다.
한편, 층상 암염형은 리튬 외의 금속과 산소의 결합 거리가 상기보다 짧다. 예를 들어 층상 암염형 LiAlO2에서의 Al-O 거리는 0.1905nm(Li-O 거리는 0.211nm)이다. 또한 층상 암염형 LiCoO2에서의 Co-O 거리는 0.1.9224nm(Li-O 거리는 0.20916nm)이다.
또한 섀넌의 이온 반지름(Shannon et al., Acta A 32 (1976) 751.)에 따르면, 6배위의 알루미늄의 이온 반지름은 0.0535nm이고, 6배위의 산소의 이온 반지름은 0.14nm이고, 이들의 합은 0.1935nm이다.
이상으로부터, 알루미늄은 암염형보다 층상 암염형 리튬 외의 자리에서 더 안정적으로 존재하는 것으로 생각된다. 그러므로 알루미늄은 표층부(200a)에서도, 암염형의 상을 가지는 표면에 가까운 영역보다 층상 암염형을 가지는 더 깊은 영역 및/또는 내부(200b)에 분포되기 쉽다.
또한 초기 가열에 의하여, 내부(200b)의 층상 암염형의 결정 구조의 결정성을 높이는 효과도 기대할 수 있다.
그러나 초기 가열은 반드시 수행하지 않아도 된다. 다른 가열 공정, 예를 들어 어닐링에서 분위기, 온도, 시간 등을 제어함으로써, LixCoO2 중의 x가 작은 경우에 O3'형을 가지는 양극 활물질(200)을 제작할 수 있는 경우가 있다.
초기 가열을 거치는 양극 활물질(200)의 제작의 흐름의 일례에 대하여 도 22의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S11>
도 22의 (A)에 나타낸 단계 S11에서는 출발 재료인 리튬 및 전이 금속 M의 재료로서 각각 리튬원(Li원) 및 전이 금속 M원(M원)을 준비한다.
리튬원으로서는 리튬을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 또는 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다. 리튬원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 99.99% 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다.
전이 금속 M은 주기율표에서 4족 내지 13족에 기재된 원소에서 선택할 수 있고, 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나 이상을 사용한다. 전이 금속 M으로서, 코발트만을 사용하는 경우, 니켈만을 사용하는 경우, 코발트와 망가니즈의 2종류를 사용하는 경우, 코발트와 니켈의 2종류를 사용하는 경우, 또는 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하는 경우가 있다. 코발트만을 사용하는 경우, 얻어지는 양극 활물질은 코발트산 리튬(LCO)을 가지고, 코발트, 망가니즈, 및 니켈의 3종류를 사용하는 경우, 얻어지는 양극 활물질은 니켈-코발트-망가니즈산 리튬(NCM)을 가진다.
전이 금속 M원으로서 상기 전이 금속 M을 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 상기 전이 금속 M으로서 예시된 금속의 산화물 또는 금속의 수 산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 전이 금속이 아니지만 알루미늄원을 사용할 수도 있고, 알루미늄원을 사용하는 경우에는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
전이 금속 M원은 순도가 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 순도가 3N(99.9%) 이상, 바람직하게는 4N(99.99%) 이상, 더 바람직하게는 4N5(99.995%) 이상, 더 바람직하게는 5N(99.999%) 이상인 재료를 사용하는 것이 좋다. 순도가 높은 재료를 사용함으로써 양극 활물질의 불순물을 제어할 수 있다. 그 결과, 이차 전지의 용량의 증가 및/또는 이차 전지의 신뢰성 향상이 이루어진다.
이에 더하여, 전이 금속 M원의 결정성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 단결정립을 가지는 것이 좋다. 전이 금속 M원의 결정성을 평가하는 데 있어서는, TEM (transmission electron microscope) 이미지, STEM (scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM (high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, ABF-STEM (annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등을 사용하여 판단하거나 X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자선 회절 등을 사용하여 판단한다. 또한 상기 결정성 평가에 관한 방법은 전이 금속 M원뿐만 아니라, 그 이외의 결정성 평가에도 적용할 수 있다.
또한 2개 이상의 전이 금속 M원을 사용하는 경우, 상기 2개 이상의 전이 금속 M원을 층상 암염형의 결정 구조를 가질 수 있는 비율(혼합비)로 준비하는 것이 바람직하다.
<단계 S12>
다음으로 도 22의 (A)에 나타낸 단계 S12에서는 리튬원 및 전이 금속 M원을 분쇄 및 혼합함으로써 혼합 재료를 제작한다. 분쇄 및 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 습식은 더 작게 해쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤을 사용하는 것으로 한다. 수분 함유량을 10ppm 이하까지 낮춘, 순도가 99.5% 이상인 탈수 아세톤에 리튬원 및 전이 금속 M원을 혼합하여 해쇄 및 혼합을 수행하는 것이 적합하다. 상기와 같은 순도의 탈수 아세톤을 사용함으로써 혼입될 수 있는 불순물을 저감할 수 있다.
혼합 등의 수단으로서는 볼밀(ball mill) 또는 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는, 분쇄 미디어로서 산화 알루미늄 볼 또는 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 좋다. 산화 지르코늄 볼은 불순물의 배출이 적어 바람직하다. 또한 볼밀 또는 비드밀 등을 사용하는 경우, 미디어로 인한 오염을 억제하기 위하여, 주속(peripheral speed)을 100mm/s 이상 2000mm/s 이하로 하는 것이 좋다. 본 실시형태에서는 주속 838mm/s(회전수 400rpm, 볼밀의 직경 40mm)로 실시한다.
<단계 S13>
다음으로 도 22의 (A)에 나타낸 단계 S13에서는 상기 혼합 재료를 가열한다. 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도인 것이 더 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 리튬원 및 전이 금속 M원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 한편으로 온도가 지나치게 높으면, 리튬원으로부터의 리튬의 증산 및/또는 전이 금속 M원으로서 사용하는 금속의 과잉 환원 등이 원인이 되어 결함이 생길 우려가 있다. 상기 결함이란, 예를 들어 전이 금속 M으로서 코발트를 사용하는 경우에, 과잉 환원으로 인하여 코발트가 3가로부터 2가로 변화됨으로써 유발되는 산소 결함 등인 경우가 있다.
가열 시간은 지나치게 짧으면 LiMO2이 합성되지 않지만 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 예를 들어 가열 시간은 1시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
승온 레이트는, 가열 온도의 도달 온도에 따르지만 80℃/h 이상 250℃/h 이하가 좋다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하는 경우, 승온 레이트는 200℃/h로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 건조 공기 등, 물이 적은 분위기가 바람직하고, 예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하인 분위기가 바람직하고, -80℃ 이하인 분위기가 더 바람직하다. 본 실시형태에서는, 이슬점이 -93℃인 분위기에서 가열을 수행하는 것으로 한다. 또한 재료 중에 혼입될 수 있는 불순물을 억제하기 위해서는 가열 분위기에서의 CH4, CO, CO2, 및 H2 등의 불순물 농도를 각각 5ppb(parts per billion) 이하로 하는 것이 좋다.
가열 분위기로서는 산소를 포함하는 분위기가 바람직하다. 예를 들어 반응실에 건조 공기를 연속적으로 도입하는 방법이 있다. 이 경우, 건조 공기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 산소를 반응실에 연속적으로 도입하여, 산소가 반응실 내를 흐르도록 하는 방법을 플로(flow)라고 부른다.
가열 분위기를 산소를 포함하는 분위기로 하는 경우에는, 플로는 수행하지 않아도 된다. 예를 들어 반응실을 감압하고 나서 산소를 충전하고, 상기 산소가 반응실에서 이동하지 않도록 하여도 좋고, 이를 퍼지라고 부른다. 예를 들어 반응실을 -970hPa까지 감압하고 나서 50hPa까지 산소를 충전하면 좋다.
가열 후의 냉각은 자연 방랭이어도 되지만, 규정 온도에서 실온까지의 강온(降溫) 시간은 10시간 이상 50시간 이하인 것이 바람직하다. 다만 반드시 실온까지 냉각시킬 필요는 없고, 다음 단계에서 허용되는 온도까지 냉각시키면 좋다.
본 공정에서의 가열에는 로터리 킬른 또는 롤러 하스 킬른(roller hearth kiln)을 사용하여도 좋다. 로터리 킬른을 사용하면 연속식 및 배치식 중 어느 방식에서도 교반하면서 가열할 수 있다.
가열 시에 사용하는 도가니 또는 내화갑은 알루미나(산화 알루미늄)제, 멀라이트 근청석제, 마그네시아제, 지르코니아제 등 내열성이 높은 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 산화 알루미늄은 불순물이 혼입되기 어려운 재료이기 때문에, 알루미나제의 도가니 또는 내화갑의 순도는 99% 이상, 바람직하게는 99.5% 이상이 된다. 본 실시형태에서는 순도 99.9%의 산화 알루미늄제 도가니를 사용한다. 도가니 또는 내화갑에 뚜껑을 덮고 가열을 수행하는 것이 바람직하다. 재료의 휘발 또는 승화를 방지할 수 있다.
가열이 끝난 후에 필요에 따라 분쇄하고 나서 체로 치어도 좋다. 가열 후의 재료는 도가니로부터 막자사발로 이동시킨 후에 회수하여도 좋다. 또한 상기 막자사발로서는 산화 알루미늄제 막자사발을 사용하는 것이 적합하다. 산화 알루미늄제 막자사발은 불순물을 방출하기 어려운 재질이다. 구체적으로는 순도가 90% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 산화 알루미늄제 막자사발을 사용한다. 또한 단계 S13 이외의 후술하는 가열 공정에서도 단계 S13과 동등한 가열 조건을 적용할 수 있다.
<단계 S14>
상술한 공정에 의하여, 도 22의 (A)에 나타낸 단계 S14에서 전이 금속 M을 가지는 복합 산화물(LiMO2)을 얻을 수 있다. 이 복합 산화물은 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다. 전이 금속 M으로서 코발트를 사용한 경우, 이를 코발트를 가지는 복합 산화물이라고 부르고, LiCoO2로 나타내어진다. 그 조성은 Li:Co:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다.
단계 S11 내지 단계 S14에서는 고상법으로 복합 산화물을 제작하는 예를 나타내었지만, 공침법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다. 또한 수열법으로 복합 산화물을 제작하여도 좋다.
<단계 S15>
다음으로 도 22의 (A)에 나타낸 단계 S15에서는 상기 복합 산화물을 가열한다. 복합 산화물에 대하여 처음으로 실시되는 가열이기 때문에, 단계 S15에서의 가열을 초기 가열이라고 부르는 경우가 있다. 또는 이하에서 설명하는 단계 S20 전에 수행되는 가열이기 때문에, 예비 가열 또는 전(前)처리라고 부르는 경우가 있다.
초기 가열에 의하여, 상술한 바와 같이 복합 산화물의 표층부(200a)의 일부에서 리튬이 이탈된다. 또한 내부(200b)의 결정성을 높이는 효과를 기대할 수 있다. 또한 단계 S11 등에서 준비한 리튬원 및/또는 전이 금속 M에는 불순물이 혼입되어 있는 경우가 있다. 초기 가열에 의하여, 단계 14에서 완성된 복합 산화물에서의 불순물을 저감시킬 수 있다.
또한 초기 가열을 거치면 복합 산화물의 표면이 매끈해지는 효과가 있다. "표면이 매끈하다"란, 요철이 적고 복합 산화물이 전체적으로 둥근 모양을 가지고, 또한 모서리 부분도 둥근 모양을 가지는 것을 말한다. 또한 표면에 부착된 이물질이 적은 상태를 매끈하다고 한다. 이물질은 요철의 요인으로 생각되기 때문에, 표면에 부착되지 않는 것이 바람직하다.
이 초기 가열에서는 리튬 화합물원을 준비하지 않아도 된다. 또는 첨가 원소 A원을 준비하지 않아도 된다. 또는 융제로서 기능하는 재료를 준비하지 않아도 된다.
본 공정의 가열 시간은 지나치게 짧으면 효과를 충분히 얻을 수 없지만, 지나치게 길면 생산성이 저하된다. 예를 들어 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 상기 가열 조건에 대하여 보충 설명하자면, 본 공정의 가열 온도는 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 온도보다 낮추는 것이 좋다. 또한 본 공정의 가열 시간은 복합 산화물의 결정 구조를 유지하기 위하여 단계 S13의 가열 시간보다 짧게 하는 것이 좋다. 예를 들어 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 2시간 이상 20시간 이하 가열하는 것이 좋다.
또한 내부(200b)의 결정성을 높이는 효과란, 예를 들어 단계 S13에서 제작한 복합 산화물의 수축 차 등에서 유래하는 변형, 어긋남 등을 완화시키는 효과이다.
상기 복합 산화물은 단계 S13의 가열에 의하여, 복합 산화물의 표면과 내부에서 온도 차이가 생기는 경우가 있다. 온도 차이가 생기면 수축 차가 유발되는 경우가 있다. 온도 차이에 의하여 표면과 내부의 유동성에 차이가 생기기 때문에 수축 차가 생기는 것으로 생각되기도 한다. 수축 차에 관련된 에너지에 의하여, 복합 산화물에서 내부 응력의 차이가 생긴다. 내부 응력의 차이는 변형이라고도 불리고, 상기 에너지를 변형 에너지라고 부르는 경우가 있다. 내부 응력은 단계 S15의 초기 가열에 의하여 제거되고, 바꿔 말하면 변형 에너지는 단계 S15의 초기 가열에 의하여 균질화된다고 생각된다. 변형 에너지가 균질화되면 복합 산화물의 변형이 완화된다. 그러므로 단계 S15를 거치면 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 표면이 개선되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 복합 산화물에 생긴 수축 차가 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
또한 수축 차는 상기 복합 산화물에서의 아주 작은 어긋남, 예를 들어 결정의 어긋남을 발생시키는 경우가 있다. 상기 어긋남을 저감하기 위해서도 본 공정을 실시하면 좋다. 본 공정을 거치면 상기 복합 산화물의 어긋남을 균일화시킬 수 있다. 어긋남이 균일화되면 복합 산화물의 표면이 매끈해질 가능성이 있다. 이를 결정립이 정렬되었다고도 한다. 바꿔 말하면 단계 S15를 거치면 복합 산화물에서 생긴 결정 등의 어긋남이 완화되어, 복합 산화물의 표면이 매끈해진다고 생각된다.
표면이 매끈한 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하면, 이차 전지로서 충방전하였을 때의 열화가 저감되어 양극 활물질이 깨지는 것을 방지할 수 있다.
복합 산화물의 표면이 매끈한 상태에서는, 복합 산화물의 하나의 단면에서 표면의 요철 정보를 측정 데이터로부터 수치화하였을 때에 적어도 10nm 이하의 표면 거칠기를 가진다고 할 수 있다. 하나의 단면은 예를 들어 STEM 관찰을 수행할 때 취득하는 단면이다.
또한 단계 S14에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다. 미리 합성된 복합 산화물에 대하여 단계 S15를 실시함으로써 표면이 매끈한 복합 산화물을 얻을 수 있다.
초기 가열에 의하여 복합 산화물 내의 리튬이 감소되는 경우가 있다. 리튬이 감소되면, 이하의 단계 S20 등에서 설명하는 첨가 원소 A가 복합 산화물에 들어가기 쉬워질 가능성이 있다.
<단계 S20>
층상 암염형의 결정 구조를 가질 수 있는 범위 내에서, 표면이 매끈한 복합 산화물에 첨가 원소 A를 첨가하여도 좋다. 표면이 매끈한 복합 산화물에 첨가 원소 A를 첨가하면 첨가 원소 A를 균일하게 첨가할 수 있다. 따라서 초기 가열 후에 첨가 원소 A를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가 원소 A를 첨가하는 단계에 대하여 도 22의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
<단계 S21>
도 22의 (B)에 나타낸 단계 S21에서는 복합 산화물에 첨가하는 첨가 원소 A원(A원)을 준비한다. 첨가 원소 A원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
첨가 원소 A로서는 니켈, 코발트, 마그네슘, 칼슘, 염소, 플루오린, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 이트륨, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 란타넘, 하프늄, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소, 및 비소에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 사용할 수 있다. 또한 첨가 원소로서는 브로민 및 베릴륨에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 사용할 수도 있다. 다만 브로민 및 베릴륨은 생물에 대하여 독성을 가지는 원소이기 때문에 상술한 첨가 원소를 사용하는 것이 적합하다.
첨가 원소 A로서 마그네슘을 선택한 경우 첨가 원소 A원을 마그네슘원이라고 부를 수 있다. 상기 마그네슘원으로서는 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다. 또한 상술한 마그네슘원을 복수로 사용하여도 좋다.
첨가 원소 A로서 플루오린을 선택한 경우 첨가 원소 A원은 플루오린원이라고 부를 수 있다. 상기 플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 플루오린화 마그네슘, 플루오린화 알루미늄, 플루오린화 타이타늄, 플루오린화 코발트, 플루오린화 니켈, 플루오린화 지르코늄, 플루오린화 바나듐, 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연, 플루오린화 칼슘, 플루오린화 소듐, 플루오린화 포타슘, 플루오린화 바륨, 플루오린화 세륨, 플루오린화 란타넘(LaF3), 또는 육플루오린화 알루미늄소듐 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 사용할 수 있다. 단계 S21에서 사용되는 기타 리튬원으로서는 탄산 리튬이 있다.
또한 플루오린원은 기체이어도 좋고, 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 또는 플루오린화 산소 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 상술한 플루오린원을 복수로 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다. 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 및 그 근방으로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편으로 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬과 플루오린화 마그네슘의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 및 그 근방)인 것이 더 바람직하다. 또한 본 명세서 등에 있어서 근방이란, 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값을 의미한다.
또한 마그네슘의 첨가량은 LiCoO2를 기준으로 하여 0.1atomic% 초과 3atomic% 이하인 것이 바람직하고, 0.5atomic% 이상 2atomic% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5atomic% 이상 1atomic% 이하인 것이 더 바람직하다. 마그네슘의 첨가량이 0.1atomic% 이하인 경우, 첫 번째의 방전 용량은 높지만 충전 심도가 높게 되는 충방전을 반복함으로써 방전 용량이 급격히 저하된다. 마그네슘의 첨가량이 0.1atomic% 초과 3atomic% 이하인 경우에는, 충전 심도가 높게 되는 충방전을 반복하여도 첫 번째의 방전 특성 및 충방전 사이클 특성은 모두 양호하다. 한편으로 마그네슘의 첨가량이 3atomic%를 초과하면 첫 번째의 방전 용량 및 충방전 사이클 특성은 모두 서서히 악화되는 경향이 있다.
<단계 S22>
다음으로 도 22의 (B)에 나타낸 단계 S22에서는 마그네슘원 및 플루오린원을 분쇄 및 혼합한다. 본 공정은 단계 S12에서 설명한 분쇄 및 혼합의 조건에서 선택하여 실시할 수 있다.
필요에 따라 단계 S22 후에 가열 공정을 실시하여도 좋다. 가열 공정은 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하고, 가열 온도는 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하다.
<단계 S23>
다음으로 도 22의 (B)에 나타낸 단계 S23에서는 상기에서 분쇄, 혼합한 재료를 회수하여 첨가 원소 A원(A원)을 얻을 수 있다. 또한 단계 S23에 나타낸 첨가 원소 A원은 복수의 출발 재료를 가지는 것이고, 혼합물이라고 부를 수 있다.
상기 혼합물의 입경은 중위 직경(D50)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 첨가 원소 A원으로서 1종류의 재료를 사용한 경우에도 중위 직경(D50)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
이와 같이 미분화(微粉化)된 혼합물(첨가 원소 A가 1종류인 경우도 포함함)이면 나중의 공정에서 복합 산화물과 혼합할 때, 복합 산화물의 표면에 혼합물을 균일하게 부착시키기 쉽다. 복합 산화물의 표면에 첨가 원소 A원 등의 혼합물이 균일하게 부착되어 있으면, 가열 후에 복합 산화물의 표층부에 플루오린 및 마그네슘이 균일하게 분포되거나 확산되기 쉽기 때문에 바람직하다. 플루오린 및 마그네슘이 분포된 영역을 표층부라고도 부를 수 있다. 표층부에 플루오린 및 마그네슘이 포함되지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 O3'형의 결정 구조가 되기 어려워질 우려가 있다. 또한 플루오린을 사용하여 설명하였지만, 플루오린이 아니라 염소를 사용하여도 좋고, 이들을 포함하는 것으로서 할로젠이라고 바꿔 읽을 수 있다.
<단계 S21>
도 22의 (B)와 상이한 공정에 대하여 도 22의 (C)를 사용하여 설명한다. 도 22의 (C)에 나타낸 단계 S21에서는 복합 산화물에 첨가하는 첨가 원소 A원을 4종류 준비한다. 즉 도 22의 (C)는 도 22의 (B)와는 첨가 원소 A원의 종류가 상이하다. 첨가 원소 A원과 함께 리튬원을 준비하여도 좋다.
4종류의 첨가 원소 A원으로서 마그네슘원(Mg원), 플루오린원(F원), 니켈원(Ni원), 및 알루미늄원(Al원)을 준비한다. 또한 마그네슘원 및 플루오린원은 도 22의 (B)에서 설명한 화합물 등에서 선택할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S22 및 단계 S23>
다음으로, 도 22의 (C)에 나타낸 단계 S22 및 단계 S23은 도 22의 (B)에서 설명한 단계와 마찬가지이다.
<단계 S31>
다음으로 도 22의 (A)에 나타낸 단계 S31에서는 복합 산화물과 첨가 원소 A원(A원)을 혼합한다. 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중의 전이 금속 M의 원자수 M과 첨가 원소 A가 가지는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물을 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 완만한 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 산화 지르코늄 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 직경 1mm의 산화 지르코늄 볼을 사용한 볼밀을 사용하여, 150rpm, 1시간, 건식으로 혼합을 수행하는 것으로 한다. 또한 상기 혼합은 이슬점이 -100℃ 이상 -10℃ 이하인 건조실에서 수행하는 것으로 한다.
<단계 S32>
다음으로 도 22의 (A)의 단계 S32에서, 상기에서 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다. 회수할 때, 필요에 따라 해쇄한 후에 체로 치어도 좋다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬을, 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘을 초기 가열을 거친 복합 산화물에 나중에 첨가하는 방법에 대하여 설명한다. 그러나 본 발명은 상기 방법에 한정되지 않는다. 단계 S11, 즉 복합 산화물의 출발 재료의 단계에서 마그네슘원 및 플루오린원 등을 리튬원 및 전이 금속 M원에 첨가할 수 있다. 그 후, 단계 S13에서 가열하고 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 LiMO2를 얻을 수 있다. 이 경우, 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없다. 간편하고 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또한 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 복합 산화물을 사용하면 단계 S11 내지 단계 S32 및 단계 S20의 공정을 생략할 수 있다. 간편하고 생산성이 높은 방법이라고 할 수 있다.
또는 마그네슘 및 플루오린이 미리 첨가된 복합 산화물에 대하여 단계 S20에 따라 마그네슘원 및 플루오린원, 또는 마그네슘원, 플루오린원, 니켈원, 및 알루미늄원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S33>
다음으로 도 22의 (A)에 나타낸 단계 S33에서는 혼합물(903)을 가열한다. 단계 S13에서 설명한 가열 조건에서 선택하여 실시할 수 있다. 가열 시간은 2시간 이상인 것이 바람직하다.
여기서 가열 온도에 대하여 보충 설명한다. 단계 S33의 가열 온도의 하한은 복합 산화물(LiMO2)과 첨가 원소 A원의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 첨가 원소 A원이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋고, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 산화물을 예로 들어 설명하지만 용융 온도(Tm)의 0.757배(탐만(Tamman) 온도(Td))부터 고상 확산이 일어나는 것이 알려져 있다. 그러므로 단계 S33에서의 가열 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
물론, 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워진다. 예를 들어 첨가 원소 A원으로서 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S33의 가열 온도의 하한은 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 가열 온도의 하한은 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
가열 온도는 높을수록 반응이 진행되기 더 쉽고, 가열 시간이 더 짧아지고, 생산성이 더 높아지므로 바람직하다.
가열 온도의 상한은 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 분해 온도는 1130℃임) 미만으로 한다. 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
이를 감안하면, 단계 S33에서의 가열 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 800℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 바람직하고, 830℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 단계 S33에서의 가열 온도는 단계 13보다 낮은 것이 좋다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 플루오린원 등에 기인하는 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF가 융제로서 기능하는 경우가 있다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 복합 산화물(LiMO2)의 분해 온도 미만, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가 원소 A를 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 LiF는 산소보다 기체 상태에서의 비중이 가볍기 때문에, 가열에 의하여 LiF가 휘발 또는 승화될 가능성이 있고, 휘발되면 혼합물(903) 중의 LiF가 감소된다. 그 결과, 융제로서의 기능이 약해진다. 따라서, LiF의 휘발 또는 승화를 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 LiF를 사용하지 않더라도, LiMO2 표면의 Li와 플루오린원의 F가 반응하여 LiF가 발생하고 휘발 또는 승화될 가능성도 있다. 그러므로 LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도, 마찬가지로 휘발 또는 승화를 억제할 필요가 있다.
따라서, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 혼합물(903) 중의 LiF의 휘발 또는 승화를 억제할 수 있다.
본 공정에서는 혼합물(903)들이 서로 고착되지 않도록 가열하는 것이 바람직하다. 가열 중에 혼합물(903)들이 서로 고착되면, 분위기 중의 산소와의 접촉 면적이 축소되며 첨가 원소 A(예를 들어 플루오린)가 확산되는 경로가 저해되기 때문에 표층부에 첨가 원소 A(예를 들어 마그네슘 및 플루오린)가 분포되기 어려워질 가능성이 있다.
또한 첨가 원소 A(예를 들어 플루오린)가 표층부에 균일하게 분포되면 매끈하고 요철이 적은 양극 활물질을 얻을 수 있다고 생각되고 있다. 그러므로 본 공정에서 단계 S15의 가열을 거친, 표면이 매끈한 상태를 유지하거나 한층 더 매끈하게 하기 위해서는 혼합물(903)들이 서로 고착되지 않는 것이 좋다.
또한 로터리 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 킬른 내의 산소를 포함하는 분위기의 유량을 제어하면서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산소를 포함하는 분위기의 유량을 줄이거나, 먼저 분위기를 퍼지하고 킬른 내에 산소 분위기를 도입한 후에는 분위기의 플로는 수행하지 않는 것 등이 바람직하다. 산소의 플로를 수행하면 플루오린원이 휘발 또는 승화될 가능성이 있어, 표면의 매끈함을 유지하는 데 있어서는 바람직하지 않다.
롤러 하스 킬른을 사용하여 가열하는 경우에는, 예를 들어 혼합물(903)을 넣은 용기에 뚜껑을 덮음으로써, LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열할 수 있다.
가열 시간에 대하여 보충 설명한다. 가열 시간은 가열 온도, 단계 S14의 LiMO2의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. LiMO2가 작은 경우에는 큰 경우와 비교하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
도 22의 (A)의 단계 S14의 복합 산화물(LiMO2)의 중위 직경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하고, 60시간 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
한편으로 단계 S14의 복합 산화물(LiMO2)의 중위 직경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다. 또한 가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S34>
다음으로 도 22의 (A)에 나타낸 단계 S34에서는 가열한 재료를 회수하고 필요에 따라 해쇄함으로써 양극 활물질(200)을 얻는다. 이때, 회수된 양극 활물질(200)을 체로 더 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정에 의하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(200)을 제작할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 표면이 매끈하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지의 형태의 예에 대하여 설명한다.
<래미네이트형 이차 전지>
래미네이트형 이차 전지(100)의 예에 대하여 외관도의 일례를 도 23의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 23의 (A) 및 (B)는 양극층(106), 음극층(107), 전해질층(103), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
도 23의 (A)에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 24의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
도 24의 (A)에 나타낸 바와 같이 양극층(106) 및 음극층(107)을 준비한다. 양극층(106)에 있어서, 양극 활물질층(102)이 양극 집전체의 일면에 형성되어 있다. 양극 활물질층(102)은 양극 집전체의 다른 면에 형성되어도 좋다. 또한 양극층(106)은 양극 집전체가 일부 노출된 영역(이하 탭(tab) 영역이라고도 함)을 가지고, 상기 탭 영역을 양극 탭(501)이라고 기재한다. 음극층(107)에 있어서, 음극 활물질층(104)은 음극 집전체의 일면에 형성되어 있다. 음극 활물질층(104)은 음극 집전체의 다른 면에 형성되어도 좋다. 또한 음극층(107)은 음극 집전체가 일부 노출된 영역, 즉 탭 영역을 가지고, 상기 탭 영역을 음극 탭(504)이라고 기재한다. 각 탭 영역의 면적 및 형상은 도 24의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
다음으로 음극층(107), 전해질층(103), 및 양극층(106)을 적층한다. 도 24의 (B)에 적층된 음극층(107), 전해질층(103), 및 양극층(106)을 나타내었다. 전해질층(103)의 면적은 음극층(107), 및 양극층(106)의 면적보다 큰 것이 좋다. 도 24의 (B)에서는 음극을 5개, 양극을 4개 적층한 구성예를 나타내었다. 다음으로 양극 탭(501)끼리의 접합과, 최표면의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극 탭(504)끼리의 접합과, 최표면의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 도 24의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509) 위에 음극층(107), 전해질층(103), 및 양극층(106)을 배치하고, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접착한다. 접착에 사용된 영역을 접착 영역이라고 기재한다. 접착에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하는 것이 좋다.
다음으로 외장체(509)에 제공된 도입구로부터 이온성 액체를 외장체(509)의 내부에 주입하는 것도 가능하다. 이온성 액체 등 액체 재료의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이와 같이 함으로써, 래미네이트형 이차 전지(100)를 제작할 수 있다.
앞의 실시형태에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 전해질층(103)에서 고체 전해질이 이온성 액체를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체는 고체 전해질에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지의 형태의 예에 대하여 설명한다.
예를 들어 상술한 래미네이트형 이차 전지(100)로 한 후에 구부릴 수 있다. 즉 이차 전지(100)는 가요성을 가진다.
도 25의 (A)에 구부린 형태의 이차 전지(100)를 나타내었다. 도 25의 (A)에는 양극층(106), 전해질층(103), 및 음극층(107)을 가지는 이차 전지(100)가 양극층(106) 측으로 구부러진 형태를 나타내었다. 물론 이차 전지(100)는 음극층(107) 측으로 구부러진 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 일 형태인 전해질층(103)은 이온성 액체 등 전해액이 누출되지 않기 때문에, 구부러진 형태의 이차 전지(100)에 적합하다. 또한 구부러진 형태란, 이차 전지(100)의 하나의 단면에서 원호상이 되는 부분을 가지는 형상이 포함된다.
이차 전지를 구성하는 최소 단위를 전지 유닛이라고 기재하고, 전지 유닛은 양극층(106), 전해질층(103), 및 음극층(107)을 가지는 것으로 한다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)는 상기 전지 유닛을 복수로 가져도 좋다. 즉 이차 전지(100)는 상기 전지 유닛이 복수 적층된 구성을 가져도 좋다. 본 발명의 일 형태인 전해질층(103)은 이온성 액체 등 전해액이 누출되지 않기 때문에, 유닛을 적층하는 경우에 적합하다.
도 25의 (A)에서는 하나의 전지 유닛을 도시하였지만 전지 유닛이 복수 적층된 구성이어도 좋다.
또한 이차 전지(100)는 외장체 등도 가지지만 앞의 실시형태에서 설명한 외장체이면 구부러진 전지 유닛에 추종할 수 있다. 따라서 도 25의 (A)에서는 외장체를 도시하지 않았다.
다음으로 구부러진 상태에 대하여 자세히 설명한다. 도 25의 (A)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(100)에 있어서 곡률 중심(1800)에 가까운 측의 층, 예를 들어 양극층(106)의 곡률 반경(1802)은 곡률 중심(1800)에서 먼 측의 층, 예를 들어 음극층(107)의 곡률 반경(1804)보다 작다. 구부리기 쉽게 하기 위하여 곡률 반경이 작은 층, 예를 들어 양극층(106)은 음극층(107)보다 두께를 작게 하는 것이 좋다.
도 25의 (A)와 같이 이차 전지(100)를 구부리면, 도 25의 (B)에서 화살표로 나타낸 바와 같이 양극층(106)의 표면에는 압축 응력이 가해지고 음극층(107)의 표면에는 인장 응력이 가해진다. 압축 응력을 완화시키기 위하여 곡률 반경이 작은 층, 예를 들어 양극층(106)은 음극층(107)보다 두께를 크게 하여도 좋다.
상술한 압축 응력 및 인장 응력을 완화시키는 일 형태로서, 도 26의 (A) 및 (B)를 사용하여 외장체에 오목부와 볼록부를 제공한 구성에 대하여 설명한다.
오목부와 볼록부는 외장체(1805)의 표면에 형성되는 것이고, 무늬와 같은 것이 된다. 또한 외장체(1805)의 하나의 단면에서 확인할 수 있는 바와 같이, 외장체에 볼록부를 제공하면 오목부도 동시에 형성되고, 외장체에 오목부를 제공하면 볼록부도 동시에 형성된다. 즉 외장체에 오목부와 볼록부를 모두 형성할 필요는 없고, 어느 한쪽을 제공함으로써 다른 쪽은 동시에 형성된다.
외장체(1805)에 의하여, 상술한 압축 응력 및 인장 응력을 완화시킬 수 있다. 즉 이차 전지(100)는 곡률 중심에 가까운 측의 외장체의 곡률 반경이 30mm 이상 바람직하게는 10mm 이상이 되는 범위로 변형시킬 수 있다.
도 26의 (A) 및 (B)에 나타낸 외장체(1805)의 단부는 접착 영역(1807)을 가진다. 접착 영역(1807)은 열 압착 등에 의하여 외장체(1805)가 접착된 영역이다. 접착 영역(1807)에서 외장체(1805) 간에는 접착층(1803)이 위치하는 것이 좋다.
접착 영역(1807)에서는 외장체(1805) 상하에 제공된 오목부끼리 또는 볼록부끼리 중첩되는 것이 좋다. 오목부끼리 또는 볼록부끼리 중첩시키기 위하여, 외장체의 접착 시에 새로 오목부 또는 볼록부를 외장체(1805)에 형성하여도 좋다. 이와 같은 구성에 의하여 접착 강도를 높일 수 있다.
도 26의 (A)에서는 외장체(1805)의 단부이며 접착 영역(1807)이 아닌 영역(1808)은 공간(1810)을 가지는 이차 전지(100)를 나타내었다.
도 26의 (B)에서는 외장체(1805)의 단부이며 접착 영역(1807)이 아닌 영역(1808)은 이온성 액체(118)를 가지는 이차 전지(100)를 나타내었다. 이온성 액체(118)는 전해질층(103)에 의하여 유지되어 있지만 구부리는 형상의 이차 전지의 경우 누출되는 것이 생각된다. 또한 이온성 액체(118)가 가득 차지 않는 경우 도 26의 (B)의 영역(1808)은 이온성 액체(118)와 공간을 가지는 구성도 가질 수 있다. 외장체(1805)의 접착력이 높기 때문에 이온성 액체(118)가 외장체(1805)로부터 누출되지는 않는다.
구부러진 형태의 이차 전지(100)의 형상은 단면에서 보았을 때 단순한 원호상에 한정되지 않고 일부가 원호를 가지는 형상이어도 좋다. 예를 들어 도 27의 (A)에 나타낸 형상, 또는 도 27의 (B)에 나타낸 파도 형상 또는 S자 형상 등으로 할 수도 있다. 도 27의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(100)에도 상술한 오목부 또는 볼록부를 가지는 외장체를 적용할 수 있고, 복수 적층된 전지 유닛을 적용할 수 있다.
도 27의 (A) 또는 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(100)의 곡면이 복수의 곡률 중심을 가지는 형상이 되는 경우에는, 곡률 중심에 가장 가까운 외장체의 곡률 반경이 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상이 되는 범위로 이차 전지를 구부릴 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 전해질층(103)에서 고체 전해질이 이온성 액체를 유지하고 있다. 바꿔 말하면 적어도 전해질층(103)에서 이온성 액체는 고체 전해질에 함침되어 있다. 이러한 전해질층(103)은 이온성 액체가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 이차 전지를 가지는 전자 기기에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 접을 수 있다(가요성을 가진다고 하여도 좋음). 즉 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 가요성을 가질 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 구부러진 상태로 고정할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 구부린 상태로부터 가변적이다.
[구성예 1]
본 발명의 일 형태로서, 손목시계형 전자 기기에 이차 전지를 탑재하는 경우에 대하여 설명한다.
도 28의 (A)에 손목시계형 전자 기기(70)를 나타내었다. 손목시계형 전자 기기(70)는 프레임(71)(프레임은 케이스라고도 기재함), 표시부(72), 벨트(21), 버클(27), 센서(74), 조작 버튼(77) 등을 가진다. 손목시계형 전자 기기(70)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 또는 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
벨트(21)란, 시계를 손목에 장착하기 위한 부품이고, 밴드, 스트랩, 또는 브레이스라고도 불린다.
표시부(72)는 그 표시면이 만곡되어 제공되어도 좋다. 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(72)는 터치 센서를 구비하고, 터치 센서는 만곡된 표시면을 따라 배치될 수 있다. 또한 상기 애플리케이션은 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치 센서를 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(72)에 표시된 아이콘(73)을 터치함으로써, 상기 아이콘에 관련된 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(77)은 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 조작 버튼(77)의 기능은 손목시계형 전자 기기(70)에 제공된 운영 체제에 의하여 자유롭게 설정할 수 있다.
손목시계형 전자 기기(70)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다. 손목시계형 전자 기기(70)는 상호 통신을 위한 안테나를 가진다. 안테나는 표시부(72) 또는 벨트(21)에 제공할 수 있다.
손목시계형 전자 기기(70)는 센서(74)를 가지는 것이 바람직하다. 센서(74)로서 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
센서(74)는 표시부(72)와 중첩되는 위치에 탑재할 수 있다. 또한 센서(74)는 벨트(21)에 탑재할 수 있다. 도 28의 (A)에서는 벨트(21)에 센서(74)를 탑재한 구성을 예시하였다.
센서(74)는 LED 및 포토다이오드를 가지는 것이 좋고, 상기 LED로부터 모세 혈관에 광을 조사하여 포토다이오드로 검지함으로써 심박을 인식할 수 있다. 그러므로 센서(74)와 중첩되는 영역에서 벨트(21)는 개구부(23)를 가진다.
손목시계형 전자 기기(70)에는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)가 제공된다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)를 사용함으로써 표시부(72)와 중첩되는 위치에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 표시부(72)의 만곡을 따라 이차 전지를 배치할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지(100)를 사용함으로써 벨트(21)에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트(21)의 만곡을 따라 이차 전지(100)를 배치할 수 있다. 벨트(21)에 배치하는 경우 표시부(72)보다 설치 면적이 크기 때문에 이차 전지(100)를 크게 할 수 있어 바람직하다.
또한 벨트(21)에 센서(74)가 탑재되는 경우, 이차 전지(100)는 센서(74)를 사이에 두고 적어도 2개의 영역으로 나뉘어 있어도 좋다.
이차 전지(100)의 충전 동작은 무선 급전 또는 유선 급전에 의하여 수행할 수 있다.
도 28의 (B)에는 이차 전지(100)가 제공된 벨트(21)의 단면 모식도를 나타내었다.
벨트(21)에는 공동부(25)가 제공되어 있고, 상기 공동에 이차 전지(100)를 배치하면 좋다. 또한 상기 공동에는 센서(74)를 배치할 수 있다. 벨트(21)는 센서(74)와 중첩된 위치에 개구부(23)를 가진다. 개구부(23)를 창문이라고도 부른다.
벨트(21)는 스테인리스 재료, 가죽 재료, 또는 수지 재료 등을 가지고, 벨트(21)는 공동부(25)를 포함하기 위하여 적어도 하부(21a), 중부(21b), 및 상부(21c)를 가진다. 하부(21a)는 중부(21b)를 개재하여 상부(21c)와 접합될 수 있다.
이차 전지(100)가 가지는 리드 전극(32)의 일부는 중부(21b)로부터 돌출되어 외부로 노출될 수 있다. 즉 이차 전지(100)의 리드 전극(32)을 중부(21b)에 고정한 후, 하부(21a) 및 상부(21c)를 중부(21b)에 고정하면 좋다.
리드 전극(32)은 전자 기기의 단자, 또는 다른 회로 기판 등과 전기적으로 접속된다.
또한 여기서는 일례로서, 벨트(21)가 폭 방향으로 관통된 공구(26a, 26b 및 26c)를 가지는 예를 나타내었다. 리드 전극(32) 측에 제공된 공구(26a)는 예를 들어 스프링봉 등을 사용하여 전자 기기의 하우징(케이스)과 접속하기 위한 것이다. 또한 공구(26b)는 벨트(21)와 버클(27)을 접속하기 위한 것이다. 또한 공구(26c)는 버클(27)과 전자 기기의 하우징(케이스)을 접속하기 위한 것이다.
도 28의 (C)에 나타낸 바와 같이 벨트(21)를 손목을 따라 구부림으로써 손목시계형 전자 기기(70)를 장착할 수 있다.
[변형예 1]
벨트(21)를 손목을 따라 구부리고 펼 수 있는 형태에 대하여 설명한다. 벨트(21)를 손목을 따라 구부릴 때, 벨트(21)에서 공동부(25)를 이루는 부분의 두께는 다른 부분의 두께보다 얇아지는 경우가 있다. 이때 외부로부터 국소적으로 큰 힘이 벨트(21)의 표면에 수직인 방향으로 가해진 경우에는 이차 전지(100)가 변형되거나 파손될 우려가 있다. 그래서 이차 전지(100)의 표면을 보호하는 보호 부재를 벨트(21)의 내부에 배치하는 것이 바람직하다.
도 29의 (A)는 보호 부재가 적용된 벨트(21)의 단면 모식도이다. 또한 도 29의 (B)는 벨트(21)의 폭 방향의 단면 모식도이다. 도 29의 (A) 및 (B)에서는 보호 부재가 되는 판부(35a) 및 판부(35b)를 나타내었다. 도 29의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(100)는 판부(35a) 및 판부(35b)에 끼워진 상태로 벨트(21) 내에 제공되어 있다.
도 29의 (C)는 도 29의 (A) 중의 파선으로 둘러싼 영역의 확대도이다. 도 29의 (C)에 나타낸 바와 같이, 판부(35a) 및 판부(35b)는 그 단부가 이차 전지(100)보다 외측에 위치하도록 길이 방향으로 큰 것이 바람직하다. 또한 도 29의 (B)에 나타낸 바와 같이, 판부(35a) 및 판부(35b)는 이차 전지(100)의 폭보다 큰 것이 바람직하다.
여기서 벨트(21)를 구부려서 사용할 때 이차 전지(100)와, 판부(35a) 및 판부(35b)가 고정되지 않는 것이 바람직하다. 즉 벨트(21)를 구부릴 때, 이차 전지(100), 판부(35a), 및 판부(35b)가 각각 어긋남으로써 독립적으로 변형되는 것이 바람직하다.
도 29의 (D)는 벨트(21)를 판부(35b)가 내측이 되도록 구부렸을 때의 단면 모식도이고, 도 29의 (E)는 도 29의 (D) 중의 파선으로 둘러싼 영역의 확대도이다.
이때 벨트(21)의 상부(21c)의 중립면이 이차 전지(100)의 실질적으로 중앙부에 위치하도록 이차 전지(100)가 제공되어 있다. 그러므로 벨트(21)를 구부렸을 때 이차 전지(100)의 단부와 벨트(21)의 상부(21c)의 상대적인 위치는 거의 변화되지 않는다. 한편 굴곡의 외측에 위치하는 판부(35a)는 그 단부가 벨트(21)의 상부(21c)의 내벽에서 떨어지도록 변형된다. 또한 굴곡의 내측에 위치하는 판부(35b)는 그 단부가 벨트(21)의 상부(21c)의 내벽에 가까워지도록 변형된다.
또한 도 29의 (F) 및 (G)에는 판부(35b)가 외측이 되도록 구부린 경우를 나타내었다. 이때 판부(35a)의 단부는 벨트(21)의 상부(21c)의 내벽에 가까워지도록 슬라이드하고, 판부(35b)의 단부는 벨트(21)의 상부(21c)의 내벽에서 멀어지도록 슬라이드한다.
이와 같이 벨트(21)를 구부리지 않는 상태에서 판부(35a)의 단부 및 판부(35b)의 단부와 벨트(21)의 상부(21c) 사이에 극간을 제공함으로써 판부(35a) 또는 판부(35b)의 단부와 벨트(21)의 상부(21c)가 접촉하지 않으므로 작은 힘으로 벨트(21)를 구부릴 수 있다.
여기서 판부(35a) 및 판부(35b)의 길이를 상이하게 함으로써 벨트(21)를 지나치게 구부리는 것을 방지하는 기능을 실현할 수 있다.
도 30을 사용하여 손목시계형 전자 기기(70)에서의 표시부(72)와 이차 전지(100)의 접속 구성에 대하여 설명한다.
도 30의 (A)에는 단자(93) 및 단자(94) 측으로부터 본 경우의 손목시계형 전자 기기(70)를 나타내었다. 손목시계형 전자 기기(70)는 표시부(72)를 가진다. 또한 도 30의 (B)에 벨트(21)가 가지는 이차 전지(100)가 접속된 프레임(71)을 나타내었다. 또한 도 30의 (C)는 도 30의 (B)를 180도 회전시킨 도면이다.
프레임(71)은 손목시계형 전자 기기(70)가 계합(engage)하는 프레임 형상을 가진다. 프레임(71)의 내측의 면에는 3개의 단자(91)와, 단자(92)가 제공되어 있다.
손목시계형 전자 기기(70)에서는 프레임(71)에 3개의 단자(93)와, 단자(94)가 제공되어 있다. 프레임(71)의 내측의 면에 제공된 3개의 단자(91)는 전자 기기를 장착되었을 때 단자(93)와 접촉하는 위치에 제공되어 있다. 또한 마찬가지로 단자(92)는 단자(94)와 접촉하는 위치에 제공되어 있다.
프레임(71)의 외측의 면에는 케이스(75)가 장착되어 있다. 또한 케이스(75)가 가지는 한 쌍의 단자부에 이차 전지(100)의 리드 전극(32)이 접합되어 있다. 케이스(75) 내에는 회로 기판(미도시)이 제공되어 있다. 프레임(71)에 제공된 3개의 단자(91)는 각각 회로 기판(미도시)의 양극용 단자, 음극용 단자, 및 온도 정보의 출력용 단자와 전기적으로 접속된다.
단자(92)는 조작 버튼과, 손목시계형 전자 기기(70)가 가지는 단자(94)를 접속하는 부분이다. 단자(94)는 물리 버튼이어도 좋고 전극이어도 좋다. 단자(94)가 물리 버튼인 경우에는 단자(92)를 가동의 부재로 구성하여, 조작 버튼을 누르는 등을 하였을 때에 단자(92)를 개재하여 단자(94)가 눌리도록 하면 좋다. 또한 단자(94)가 전극인 경우에는 단자(92)를 전기적인 스위치로 하여, 조작 버튼을 누르는 등을 하였을 때에 도통 또는 비도통을 나타내는 전기 신호를 단자(94)에 전달하는 기능을 가지면 좋다.
프레임(71)으로서는 외장체의 성형에 견디는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어 플라스틱, 금속, 합금, 유리, 목재 등 다양한 재료를 사용할 수 있다.
이러한 이차 전지(100)는 손목시계형 전자 기기(70)에 장착함으로써 주전원 또는 보조 전원으로서 사용될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만 이차 전지(100)는 수전용 단자, 또는 무선으로 수전 가능한 안테나 등 수전 기구를 가지는 것이 바람직하다. 또는 손목시계형 전자 기기(70)가 수전 기능을 가지는 경우, 손목시계형 전자 기기(70)로 수전한 전력을 단자(91)를 통하여 이차 전지(100)에 공급함으로써 이차 전지(100)를 충전하여도 좋다.
손목시계형 전자 기기(70)는 스마트폰 등과의 통신 기능을 가지는 것이 바람직하다. 통신 기능이 무선으로 수행되는 경우, 무선으로 통신하는 기능을 가지고 있으면 손목시계형 전자 기기(70)는 안테나를 통하여 통신을 수행할 수 있다. 안테나로서는 칩형 안테나 또는 코일형 안테나 등을 사용하면 좋다. 코일형 안테나의 경우, 벨트(21)에 배치하는 것이 좋다. 물론 표시부(72)에 칩형 안테나 또는 코일형 안테나를 배치할 수도 있다.
손목시계형 전자 기기(70)가 가지는 통신 프로토콜 또는 통신 기술로서 LTE(Long Term Evolution), GSM(Global System for Mobile Communication: 등록 상표), EDGE(Enhanced Data Rates for GSM Evolution), CDMA2000(Code Division Multiple Access 2000), W-CDMA(등록 상표) 등의 통신 규격, 또는 Wi-Fi(등록 상표), Bluetooth(등록 상표), ZigBee(등록 상표) 등의 IEEE에 의하여 통신 규격화된 사양을 사용할 수 있다. 또한 국제 전기 통신 연합(ITU)이 정하는 3세대 이동 통신 시스템(3G), 4세대 이동 통신 시스템(4G), 또는 5세대 이동 통신 시스템(5G) 등을 사용할 수도 있다.
또한 도 31의 (C)에는 도 30의 (A)를 180도 회전시킨 도면을 나타내었다. 손목시계형 전자 기기(70)는 센서를 복수로 가져도 좋다. 예를 들어 손목시계형 전자 기기(70)의 이면, 즉 손목 측에도 센서(89)가 제공되어도 좋다. 이 경우 벨트(21)에 배치한 센서(74)를 생략할 수 있다.
센서(89)에 의하여 심박수 등의 건강 관리에 관한 계측을 가능하게 한다. 예를 들어 센서(89)는 LED 및 포토다이오드를 가지는 것이 좋고, 상기 LED로부터 모세 혈관에 광을 조사하여 포토다이오드로 검지함으로써 심박을 인식할 수 있다.
센서에 의하여 취득한 데이터는 손목시계형 전자 기기(70)에 저장할 수 있다. 또한 손목시계형 전자 기기(70)가 가지는 통신용 기구를 통하여 스마트폰으로 데이터를 송신할 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 이차 전지의 응용예에 대하여 설명한다.
도 32의 (A)는 비행체의 일례를 나타낸 사시도이다. 또한 도 32의 (B)는 도 32의 (A)의 주익부의 내부를 설명하는 사시도이다.
도 32의 (A)에 나타낸 비행체(8900)는 주익부(8901)와, 프로펠러(8902)와, 수직 미익부(8903)와, 수평 미익부(8904)와, 제어 장치(8905)와, 태양광 패널(8906)을 가진다. 태양광 패널은 태양 전지 모듈이라고 불리는 경우가 있다.
비행체(8900)는 스키드를 가져도 좋다. 스키드는 예를 들어 주익부(8901)의 하면에 장착되어 있으면 좋다. 또한 스키드의 하부에 차륜이 장착되어 있어도 좋다.
또한 비행체(8900)는 도 32의 (B)에 나타낸 바와 같이 주익부(8901)의 내부에 이차 전지(8907)를 가진다. 도 32의 (B)에는 주익부(8901)의 내부에 실질적으로 사각형의 상면 형상을 가지는 이차 전지(8907)가 복수로 배치되는 예를 나타내었다. 도 32의 (B)에서는 복수의 이차 전지(8907)가 주익부(8901)의 내부에서 1열로 배열하는 상태를 나타내었지만 복수의 이차 전지(8907)가 복수 열로 배열되어도 좋다. 또한 이차 전지(8907)의 상면 형상은 사각형에 한정되지 않고, 예를 들어 사각형 이외의 다각형, 모서리가 둥근 다각형, 원형, 타원형, L자형 등 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 32의 (C)는 도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 일점쇄선 A1-A2의 단면도이다.
도 32의 (C)에서 태양광 패널(8906)은 주익부(8901)의 하우징(8911)의 표면에 매립되도록 제공된다. 태양광 패널(8906)은 예를 들어 하우징(8911)에 접한 영역을 가진다. 태양광 패널(8906)이 하우징(8911)에 매립되도록 제공되는 경우에는 태양광 패널(8906)의 수광부는 외측으로 노출되는 영역을 가진다. 또한 도 32의 (C)에서는 태양광 패널(8906)이 하우징(8911)에 매립되도록 제공되는 예를 나타내었지만 태양광 패널(8906)은 하우징(8911)에서 외측의 표면 상에 제공되어도 좋다.
또한 도 32의 (C)에서, 이차 전지(8907)는 주익부(8901)의 하우징(8911)의 내벽(8912)을 따라 제공된다. 이차 전지(8907)는 예를 들어 내벽(8912)에 접한 영역을 가진다.
이차 전지(8907)로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용할 수 있고, 전해질층(103)에서는 이온성 액체(118)가 새어 나오지 않기 때문에 바람직하다.
이차 전지(8907)로서 접을 수 있는(가요성을 가진다고 하여도 좋음) 이차 전지를 사용하는 것이 바람직하다. 주익부(8901)는 비행체(8900)의 비행 시에 외력에 따라 변형되는 경우가 있다. 이차 전지(8907)로서 가요성을 가지는 이차 전지를 사용함으로써, 주익부(8901)의 변형에 맞추어 이차 전지(8907)가 변형될 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 가요성을 가지는 이차 전지에서는 이차 전지의 외장체에 얇은 필름을 사용함으로써 이차 전지의 중량화 및 이차 전지의 소형화가 가능하다. 비행체(8900)의 경량화가 가능하기 때문에 비행체(8900)의 비행에 필요한 전력을 저감할 수 있다. 또한 이차 전지의 소형화가 가능하기 때문에 이차 전지의 체적당 에너지 밀도를 높일 수 있으므로 이차 전지의 체적당 비행체(8900)의 비행 거리를 길게 할 수 있다.
가요성을 가지는 이차 전지는 접을 수 있기 때문에, 도 33의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이 주익부(8901)의 상면 및 하면을 매끈한 곡면으로 할 수 있다. 도 33의 (A)는 비행체의 일례를 나타낸 사시도이고, 도 33의 (B)는 도 33의 (A)의 주익부의 내부를 설명하는 사시도이다.
도 33의 (A)에서 태양광 패널(8906)은 주익부(8901)의 매끄러운 상면을 따라 제공된다. 태양광 패널(8906)로서 플렉시블 기판 위에 제공된 태양 전지 모듈을 사용하여도 좋다.
도 33의 (B)에서 이차 전지(8907)는 주익부(8901)의 하우징의 내벽을 따라 제공된다. 도 33의 (B)에 나타낸 이차 전지(8907)로서 가요성을 가지는 이차 전지를 사용하는 것이 바람직하다.
이차 전지(8907)로서 가요성을 가지는 이차 전지를 사용함으로써 주익부(8901)를 다양한 형상으로 할 수 있기 때문에 비행체(8900)의 비행 성능이 향상되는 경우가 있다.
제어 장치(8905)는 주익부(8901)를 사이에 두고 태양광 패널(8906)과는 반대의 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어 태양광 패널(8906)이 주익부(8901)의 상면 측에 배치되는 경우에는 제어 장치(8905)를 주익부(8901)의 하면 측에 배치하면 좋다. 태양광 패널(8906)에서는 태양광을 수광하여 발전하고 있는 기간에는 온도가 상승되는 경우가 있다. 제어 장치(8905)를 주익부(8901)를 사이에 두고 반대의 위치에 배치함으로써 제어 장치(8905)의 온도 상승을 억제하여, 제어 장치가 가지는 각 기기 및 각 회로의 동작을 안정적으로 수행할 수 있는 경우가 있다.
비행체(8900)의 주익부(8901)는 단열재를 가져도 좋다. 단열재는 예를 들어 하우징(8911)의 내벽(8912)을 따라 제공하거나, 하우징(8911)에 매립하도록 제공하는 것이 좋다. 단열재를 제공함으로써 외부로부터 하우징(8911)의 내부로의 온도의 영향을 작게 할 수 있다.
태양광 패널(8906)과 이차 전지(8907) 사이에 단열재를 배치함으로써 태양광 패널(8906)로부터 이차 전지(8907)로의 열의 영향을 작게 할 수 있는 경우가 있다.
이차 전지(8907)를 높은 온도에서 동작시키는 경우에는 이차 전지(8907)의 열화, 예를 들어 방전 용량의 감소가 발생할 경우가 있다. 또한 이차 전지(8907)는 저온에서 출력 특성이 저하되는 경우가 있다. 하우징(8911)의 내부의 온도 변동을 작게 함으로써 이차 전지의 수명을 길게 할 수 있다. 또한 이차 전지의 동작을 안정화시킬 수 있다.
비행체(8900)에 있어서, 태양광 패널(8906)이 발전하는 전력은 이차 전지(8907)에 축전되는 것이 바람직하다. 비행체(8900)는 전력 제어 회로를 가진다. 전력 제어 회로는 이차 전지(8907)의 충전 및 방전을 제어하는 기능을 가진다. 또한 전력 제어 회로는 태양광 패널(8906)의 수광량 및 발전량 중 적어도 한쪽을 계측하는 기능을 가지는 것이 바람직하다. 태양광 패널(8906)이 발전하는 전력은 전력 제어 회로를 통하여 이차 전지(8907)에 충전된다. 전력 제어 회로는 이차 전지(8907)의 잔량을 계측하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
제어 장치(8905)는 비행체(8900)의 비행을 제어하는 기능을 가진다. 제어 장치(8905)는 예를 들어 프로펠러(8902)의 회전을 제어함으로써 비행체(8900)의 비행을 제어할 수 있다.
전력 제어 회로는 이차 전지(8907)에 축전된 전력을 프로펠러(8902)에 공급하는 기능을 가진다. 전력 제어 회로는 직류를 교류로 변환하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
전력 제어 회로의 적어도 일부는 제어 장치(8905)에 배치되는 것이 바람직하다. 또한 전력 제어 회로의 일부가 주익부(8901)의 하우징(8911)의 내부에 제공되어도 좋다. 예를 들어 전력 제어 회로의 일부로서, 복수의 이차 전지(8907)의 각각에 대응한 보호 회로가 제공되어도 좋다. 보호 회로는 예를 들어 이차 전지의 과충전, 과방전, 충전 과전류, 방전 과전류, 및 단락 중 하나 이상을 억제하는 기능을 가진다. 또한 직렬로 접속된 복수의 이차 전지(8907)를 가지는 경우, 전력 제어 회로는 복수의 이차 전지(8907)의 각각의 충전율을 일치시키는 셀 밸런스 회로를 가지는 것이 바람직하다.
또한 비행체(8900)에 있어서, 태양광 패널(8906)이 발전하는 전력의 이차 전지(8907)로의 충전과, 이차 전지(8907)로부터 프로펠러(8902)로의 전력의 공급은 동시에 수행되는 경우가 있다.
또한 비행체(8900)는 안테나를 가진다. 비행체(8900)는 안테나를 사용하여 무선 통신을 수행하는 기능을 가진다. 비행체(8900)에서 안테나는 복수로 제공되어도 좋다. 안테나로서 예를 들어 멀티 빔 안테나를 사용할 수 있다.
비행체(8900)는 예를 들어 무선 기지국으로서 기능할 수 있다.
비행체(8900)는 예를 들어 성층권을 비행하여 성층권 플랫폼을 제공할 수 있다. 또한 비행체(8900)는 지상에 설치된 기지국과 통신할 수 있다. 또한 복수의 비행체(8900)가 각각 기지국을 형성하여도 좋다. 이러한 경우에는 복수의 비행체 간에서 통신을 수행하는 것이 바람직하다. 또한 비행체(8900)는 인공위성과의 사이에서 신호의 수수를 수행하는 기능을 가져도 좋다. 비행체(8900)는 성층권 플랫폼으로부터 지상의 사용자 단말기에 무선 통신 서비스를 제공할 수 있다. 여기서 사용자 단말기란, 예를 들어 스마트폰이다. 비행체(8900)는 무선 통신 서비스를 제공하는 대상 영역의 상공을 선회하는 경우가 있다. 통신 프로토콜 또는 통신 기술로서, LTE(Long Term Evolution), GSM(Global System for Mobile Communication: 등록 상표), EDGE(Enhanced Data Rates for GSM Evolution), CDMA2000(Code Division Multiple Access 2000), W-CDMA(등록 상표) 등의 통신 규격화된 사양을 사용할 수 있다. 또한 국제 전기 통신 연합(ITU)이 정하는 3세대 이동 통신 시스템(3G), 4세대 이동 통신 시스템(4G), 또는 5세대 이동 통신 시스템(5G) 등을 사용할 수도 있다.
제어 장치(8905)는 촬상 장치를 가져도 좋다. 비행체(8900)는 촬상 장치를 사용하여 비행하는 공중, 혹은 지상 또는 상공을 촬영할 수 있다.
제어 장치(8905)는 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 가지는 것)를 가져도 좋다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 9)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지의 복수 종류의 형상의 예에 대하여 설명한다.
[코인형 이차 전지]
코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 34의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 분해 사시도이고, 도 34의 (B)는 외관도이고, 도 34의 (C)는 이의 단면도이다. 코인형 이차 전지는 주로 소형 전자 기기에 사용된다. 본 명세서 등에서 코인형 전지는 버튼형 전지를 포함한다.
도 34의 (A)는 이해하기 쉽게 하기 위하여 부재의 중첩(상하 관계 및 위치 관계)을 나타낸 모식도로 하였다. 따라서 도 34의 (A)와 (B)는 완전히 일치하지는 않는다.
도 34의 (A)에서는 양극(304), 음극(307), 스페이서(342), 와셔(332)를 중첩시켰다. 이들을 음극 캔(302)과 양극 캔(301)으로 밀봉하였다. 또한 도 34의 (A)에서 밀봉을 위한 개스킷은 도시하지 않았다. 스페이서(342), 와셔(332)는 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착할 때, 내부를 보호하거나 캔 내의 위치를 고정하기 위하여 사용된다. 스페이서(342), 와셔(332)에는 스테인리스 또는 절연 재료를 사용한다.
양극(304)은 양극 집전체(305) 위에 양극 활물질층(306)이 형성된 적층 구조이다.
도 34의 (B)는 완성된 코인형 이차 전지의 사시도이다.
코인형 이차 전지(100)에서는, 양극 단자를 겸비하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸비하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 적층 구조에 한정되지 않고, 리튬 금속박 또는 리튬과 알루미늄의 합금박을 사용하여도 좋다.
또한 코인형 이차 전지(100)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307) 각각에서, 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액 등으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
도 34의 (C)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(100)를 제작한다.
상기 구성을 가짐으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(100)로 할 수 있다.
[원통형 이차 전지]
원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 35의 (A)를 참조하여 설명한다. 도 35의 (A)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(616)는 상면에 양극캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
도 35의 (B)는 원통형 이차 전지의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 35의 (B)에 나타낸 원통형 이차 전지는 상면에 양극캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는 전해질층(605)을 사이에 두고 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 권회된 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 중심축을 중심으로 하여 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 및 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 및 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 전해질층이 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608), 절연판(609) 사이에 끼워져 있다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부에는 비수 전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수 전해액으로서는 코인형 이차 전지와 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 활물질을 집전체의 양면에 형성하는 것이 바람직하다. 또한 도 35의 (A) 내지 (D)에는 원통의 직경보다 원통의 높이가 더 큰 이차 전지(616)를 도시하였지만, 이에 한정되지 않는다. 원통의 직경이 원통의 높이보다 큰 이차 전지로 하여도 좋다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 예를 들어 이차 전지를 소형화할 수 있다.
양극 활물질(200)을 양극(604)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(616)로 할 수 있다.
양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드(603))가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드(607))가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 각각 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(613)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(613)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극캡(601)에 전기적으로 접속되어 있다. 안전 밸브 기구(613)는 전지의 내압 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 의하여 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 35의 (C)에는 축전 시스템(615)의 일례를 나타내었다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함한다. 각 이차 전지의 양극은 절연체(625)로 분리된 도전체(624)에 접촉되고, 전기적으로 접속되어 있다. 도전체(624)는 배선(623)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 각 이차 전지의 음극은 배선(626)을 통하여 제어 회로(620)에 전기적으로 접속되어 있다. 제어 회로(620)로서는, 과충전 또는 과방전을 방지하는 보호 회로 등을 적용할 수 있다.
도 35의 (D)에는 축전 시스템(615)의 일례를 나타내었다. 축전 시스템(615)은 복수의 이차 전지(616)를 포함하고, 복수의 이차 전지(616)는 도전판(628)과 도전판(614) 사이에 끼워져 있다. 복수의 이차 전지(616)는 배선(627)에 의하여 도전판(628) 및 도전판(614)에 전기적으로 접속된다. 복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 복수의 이차 전지(616)가 직렬로 더 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(616)를 포함한 축전 시스템(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
복수의 이차 전지(616)는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다.
복수의 이차 전지(616) 사이에 온도 제어 장치가 제공되어도 좋다. 이차 전지(616)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 냉각하고, 이차 전지(616)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 축전 시스템(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다.
또한 도 35의 (D)에서, 축전 시스템(615)은 제어 회로(620)에 배선(621) 및 배선(622)을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 배선(621)은 도전판(628)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 양극에 전기적으로 접속되고, 배선(622)은 도전판(614)을 통하여 복수의 이차 전지(616)의 음극에 전기적으로 접속된다.
[이차 전지의 다른 구조예]
이차 전지의 구조예에 대하여 도 36 및 도 37을 사용하여 설명한다.
도 36의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930)의 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 36의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리시켜 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮여서, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장된다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 36의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 36의 (A)의 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 36의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합된 것이고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로부터의 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 36의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 전해질층(933)을 가진다. 권회체(950)는 전해질층(933)을 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 전해질층(933)의 적층을 복수로 더 중첩시켜도 좋다.
또한 도 37의 (A) 내지 (C)에 나타낸 바와 같은 권회체(950a)를 포함하는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 37의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931)과, 양극(932)과, 전해질층(933)을 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다.
실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극(932)에 사용함으로써, 용량 및 충방전 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
전해질층(933)은 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 37의 (B)에 나타낸 바와 같이 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 37의 (C)에 나타낸 바와 같이 하우징(930)에 의하여 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압(內壓)이 되었을 때 개방되는 밸브이다.
도 37의 (B)에 나타낸 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 37의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소는 도 36의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참조할 수 있다.
(실시형태 10)
본 실시형태에서는 도 38을 사용하여, 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
도 38의 (C)에 나타낸 바와 같이 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량보다 작다.
제 1 배터리(1301a)의 내부 구조는 권회형이어도 좋고, 적층형이어도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)에는 실시형태 5의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 1 배터리(1301a)에 실시형태 5의 전고체 전지를 사용함으로써, 고용량화, 안전성 향상, 소형화, 경량화를 실현할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예에 대하여 설명하지만, 3개 이상의 제 1 배터리를 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는, 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 포함한 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 한다.
또한 차량 탑재용 이차 전지는 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커를 포함하고, 이 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커는 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 포함하는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 38의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 38의 (A)에서는 9개의 각형 이차 전지(1300)로 하나의 전지 팩(1415)을 형성하는 예를 나타내었다. 또한 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413, 1414)로 고정하는 예에 대하여 설명하지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(길바닥 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413, 1414) 및 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한 한쪽 전극은 배선(1421)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함한 메모리 회로를 포함하는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 하는 경우가 있다.
산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하는 것이 좋다. 특히 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 가지고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 가지는 영역을 말한다. 또한 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다. 또한 CAAC-OS는 a-b면 방향에서 복수의 결정 영역이 연결되는 영역을 가지고, 상기 영역은 변형을 가지는 경우가 있다. 또한 변형이란, 복수의 결정 영역이 연결되는 영역에서, 격자 배열이 정렬된 영역과, 격자 배열이 정렬된 다른 영역 사이에서 격자 배열의 방향이 변화되는 부분을 가리킨다. 즉 CAAC-OS는 c축 배향을 가지고, a-b면 방향으로는 명확한 배향을 가지지 않는 산화물 반도체이다. 또한 CAC-OS란, 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 원소가 0.5Nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 편재한 재료의 한 구성이다. 또한 이하에서는 금속 산화물에서 하나 또는 복수의 금속 원소가 편재하고, 상기 금속 원소를 포함하는 영역이 0.5Nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 혼합된 상태를 모자이크 패턴 또는 패치 패턴이라고도 한다.
또한 CAC-OS란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리하여 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하 클라우드상이라고도 함)이다. 즉 CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 가지는 복합 금속 산화물이다.
여기서 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS를 구성하는 금속 원소에 대한 In, Ga, 및 Zn의 원자수비의 각각을 [In], [Ga], 및 [Zn]이라고 표기한다. 예를 들어, In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서, 제 1 영역은 [In]이 CAC-OS막의 조성에서의 [In]보다 큰 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]가 CAC-OS막의 조성에서의 [Ga]보다 큰 영역이다. 또는 예를 들어 제 1 영역은 [In]이 제 2 영역에서의 [In]보다 크며, [Ga]가 제 2 영역에서의 [Ga]보다 작은 영역이다. 또한 제 2 영역은 [Ga]가 제 1 영역에서의 [Ga]보다 크며, [In]이 제 1 영역에서의 [In]보다 작은 영역이다.
구체적으로는 상기 제 1 영역은 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 또한 상기 제 2 영역은 갈륨 산화물, 갈륨 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 즉 상기 제 1 영역을 In을 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다. 또한 상기 제 2 영역을 Ga를 주성분으로 하는 영역이라고 바꿔 말할 수 있다.
또한 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 사이에서 명확한 경계를 관찰할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray spectroscopy)을 사용하여 취득한 EDX 매핑으로부터, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과, Ga를 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써, 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉 CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성의 기능을 가지고, 재료의 일부에서는 절연성의 기능을 가지고, 재료의 전체에서는 반도체로서의 기능을 가진다. 도전성의 기능과 절연성의 기능을 분리함으로써 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서, CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 높은 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 가지고, 서로 다른 특성을 가진다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상을 가져도 좋다.
또한 제어 회로부(1320)에는, 고온 환경하에서의 사용이 가능하다는 이유로, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 제어 회로부(1320)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 단결정보다 특성 변화가 작다. 산화물 반도체를 사용하는 트랜지스터의 오프 전류는 150℃에서도 온도에 상관없이 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서는 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류가 상승하고, 전류의 온 오프비는 충분히 커질 수 없다. 제어 회로부(1320)는 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써, 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 제어 회로부(1320)는, 마이크로 단락 등의 10항목의 불안정성의 원인을 해소하기 위하여 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 10항목의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전 방지, 과전류 방지, 충전 시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스, 과방전 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나의 기능을 제어 회로부(1320)가 가진다. 또한 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한 마이크로 단락이란, 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 약간의 단락 전류가 흐르는 현상을 말한다. 마이크로 단락이 비교적 짧은 시간에 미소한 영역에서 발생하여도 큰 전압 변화가 일어나기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 나중의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락의 발생은, 충방전이 여러 번 수행됨으로써, 양극 활물질의 불균일한 분포로 인하여 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 발생하거나, 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하는 것이 그 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 제어 회로부(1320)는 마이크로 단락을 검지할 뿐만 아니라, 이차 전지의 단자 전압도 검지하고 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 38의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 38의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함한 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 포함한다. 제어 회로부(1320)는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한 및 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위는 사용이 권장되는 전압 범위이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 및 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 포함한다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터와 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함한 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함한 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 수행할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 칩을 하나로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하게 된다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계) 차량 탑재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다. 납축전지는 리튬 이온 이차 전지에 비하여 자기 방전이 커, 설페이션이라고 불리는 현상으로 인하여 열화되기 쉽다는 결점이 있다. 제 2 배터리(1311)를 리튬 이온 이차 전지로 함으로써 메인터넌스가 불필요하게 된다는 장점이 있지만, 장기간의 사용, 예를 들어 3년 이상이 되면 제조 시에는 판별할 수 없는 이상이 발생할 우려가 있다. 특히 인버터를 기동하는 제 2 배터리(1311)가 동작 불능이 되었을 때 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 잔용량이 있어도 모터를 기동시킬 수 없게 되는 것을 방지하기 위하여, 제 2 배터리(1311)가 납축전지인 경우에는 제 1 배터리로부터 제 2 배터리에 전력을 공급하여 항상 충전이 완료된 상태가 유지되도록 충전되어 있다.
본 실시형태에서는, 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례에 대하여 설명한다. 제 2 배터리(1311)에는 납 축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다. 예를 들어 실시형태 5의 전고체 전지를 사용하여도 좋다. 제 2 배터리(1311)에 실시형태 5의 전고체 전지를 사용함으로써, 고용량화, 소형화, 경량화를 실현할 수 있다.
또한 바퀴(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 및 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전을 할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 제공되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 하는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
충전 스테이션(charging station) 등에 설치되는 외부의 충전기로서는 100V 콘센트, 200V 콘센트, 3상 200V이며 50kW의 콘센트 등이 있다. 또한 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전을 할 수도 있다.
급속 충전에서는, 짧은 시간 내에 충전을 하기 위하여 고전압 충전에 견딜 수 있는 이차 전지가 요구된다.
또한 상술한 본 실시형태의 이차 전지에는 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 사용한다. 또한 도전 조제로서 그래핀을 사용한 경우, 전극층을 두껍게 하여 담지량을 높여도 용량 감소를 억제하는 것과, 고용량을 유지하는 것이 시너지 효과를 이루어, 전기 특성이 대폭 향상된 이차 전지를 실현할 수 있다. 특히 차량에 사용되는 이차 전지에 유효하고, 차량 전체의 중량에 대한 이차 전지의 중량의 비율을 증가시키지 않고, 항속 거리가 긴, 구체적으로는 한 번의 충전에 의한 주행 거리가 500km 이상인 차량을 제공할 수 있다.
특히 상술한 본 실시형태의 이차 전지에서, 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(200)을 사용함으로써, 이차 전지의 동작 전압을 높일 수 있고, 충전 전압의 증가에 따라 사용할 수 있는 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(200)을 양극에 사용함으로써, 사이클 특성이 우수한 차량용 이차 전지를 제공할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함한 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 및 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공위성, 우주 탐사선, 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 소형화, 경량화에 적합하고, 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
도 39의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태를 사용한 수송용 차량을 예시한 것이다. 도 39의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 실시형태 4에서 나타낸 이차 전지의 일례를 한 군데 또는 여러 군데에 설치한다. 도 39의 (A)에 나타낸 자동차(2001)는 전지 팩(2200)을 가지고, 전지 팩은 복수의 이차 전지를 접속시킨 이차 전지 모듈을 가진다. 또한 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 가지는 것이 바람직하다.
또한 자동차(2001)는, 자동차(2001)에 포함되는 이차 전지에 플러그인 방식 및 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받음으로써 충전될 수 있다. 충전할 때 충전 방법 및 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 된다. 이차 전지는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 축전 장치를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환함으로써 수행될 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급받음으로써 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써, 정차 시에 한정되지 않고 주행 시에도 충전을 할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 2대의 차량 사이에서 전력을 송수전하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시 및 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 전력 공급에는 전자 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 사용할 수 있다.
도 39의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 나타낸 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지 4개로 구성되는 셀 유닛을 가지고, 48개의 셀이 직렬로 접속되어 최대 전압이 170V이다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 39의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 39의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 나타낸 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 공칭 전압 3.0V 이상 5.0V 이하의 이차 전지를 100개 이상 가지고, 최대 전압이 600V이다. 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지를 사용함으로써, 레이트 특성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 이차 전지를 제작할 수 있어, 수송 차량(2003)의 고성능화 및 장수명화에 기여할 수 있다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 39의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 39의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 나타낸 것이다. 도 39의 (D)에 나타낸 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량의 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 구성된 이차 전지 모듈과, 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 포함한다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 직렬로 접속된 8개의 4V의 이차 전지를 가지고, 최대 전압이 32V이다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 상이하다는 점 이외에는 도 39의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 11)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치를 이륜차, 자전거 등 차량에 탑재하는 예에 대하여 설명한다.
도 40의 (A)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 전기 자전거의 일례를 나타낸 것이다. 도 40의 (A)에 나타낸 전기 자전거(8700)에 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 축전 장치는 예를 들어 복수의 축전지와 보호 회로를 포함한다.
전기 자전거(8700)는 축전 장치(8702)를 포함한다. 축전 장치(8702)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 들고 다닐 수 있고, 도 40의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 나타내었다. 또한 축전 장치(8702)에는 본 발명의 일 형태의 축전 장치에 포함되는 축전지(8701)가 복수 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등은 표시부(8703)에 표시될 수 있다. 또한 축전 장치(8702)는 실시형태 6에서 일례를 설명한 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(8704)를 포함한다. 제어 회로(8704)는 축전지(8701)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(8704)에 소형 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 소형의 고체 이차 전지를 제어 회로(8704)에 제공함으로써, 제어 회로(8704)에 포함되는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써, 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(8704)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
도 40의 (C)는 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용한 이륜차의 일례를 나타낸 것이다. 도 40의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 축전 장치(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 포함한다. 축전 장치(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지가 복수 수납된 축전 장치(8602)는 용량을 크게 할 수 있어, 소형화에 기여할 수 있다.
도 40의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납 공간(8604)에 축전 장치(8602)를 수납할 수 있다. 축전 장치(8602)는 좌석 아래 수납 공간(8604)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(8604)에 수납될 수 있다.
본 실시형태의 내용은 다른 실시형태의 내용과 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 12)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다. 이차 전지가 실장되는 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다. 휴대 정보 단말기로서는 노트북형 퍼스널 컴퓨터, 태블릿형 단말기, 전자책 단말기, 휴대 전화기 등이 있다.
도 41의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(2100)는 하우징(2101)에 제공된 표시부(2102) 외에도, 조작 버튼(2103), 외부 접속 포트(2104), 스피커(2105), 마이크로폰(2106) 등을 포함한다. 또한 휴대 전화기(2100)는 이차 전지(2107)를 포함한다. 실시형태 1에서 설명한 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지(2107)를 포함함으로써, 용량을 크게 할 수 있어, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
휴대 전화기(2100)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
조작 버튼(2103)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 휴대 전화기(2100)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(2103)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 통신 규격에 따른 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화를 할 수도 있다.
또한 휴대 전화기(2100)는 외부 접속 포트(2104)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 외부 접속 포트(2104)를 통하여 충전을 할 수도 있다. 또한 충전 동작은 외부 접속 포트(2104)를 통하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 전화기(2100)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 41의 (B)는 복수의 로터(2302)를 포함한 무인 항공기(2300)를 나타낸 것이다. 무인 항공기(2300)는 드론이라고 하는 경우도 있다. 무인 항공기(2300)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2301)와, 카메라(2303)와, 안테나(미도시)를 포함한다. 무인 항공기(2300)는 안테나를 통하여 원격 조작할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 무인 항공기(2300)에 탑재되는 이차 전지로서 적합하다.
도 41의 (C)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 41의 (C)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 포함한다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터를 주고받을 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇(6400)에 탑재되는 이차 전지(6409)로서 적합하다.
도 41의 (D)에는 인공위성(6800)의 일례를 나타내었다. 인공위성(6800)은 기체(6801)와, 태양광 패널(6802)과, 안테나(6803)와, 이차 전지(6805)를 포함한다. 태양광 패널은 태양 전지 모듈이라고 불리는 경우가 있다.
태양광 패널(6802)에 태양광이 조사됨으로써, 인공위성(6800)이 동작하기 위하여 필요한 전력이 생성된다. 그러나 예를 들어 태양광 패널에 태양광이 조사되지 않는 상황, 또는 태양광 패널에 조사되는 태양광의 광량이 적은 상황에서는 생성되는 전력이 적어진다. 따라서 인공위성(6800)이 동작하기 위하여 필요한 전력이 생성되지 않을 가능성이 있다. 생성되는 전력이 적은 상황에서도 인공위성(6800)을 동작시키기 위하여, 인공위성(6800)에 이차 전지(6805)를 제공하는 것이 좋다.
인공위성(6800)은 신호를 생성할 수 있다. 상기 신호는 안테나(6803)를 통하여 송신되고, 예를 들어 지상에 제공된 수신기 또는 다른 인공위성이 수신할 수 있다. 인공위성(6800)이 송신한 신호를 수신함으로써, 예를 들어 상기 신호를 수신한 수신기의 위치를 측정할 수 있다. 이상에 의하여, 인공위성(6800)은 예를 들어 위성 측위 시스템을 구성할 수 있다.
또는 인공위성(6800)은 센서를 포함하는 구성으로 할 수 있다. 예를 들어 가시광 센서를 포함하는 구성으로 함으로써, 인공위성(6800)은 지상에 제공된 물체에 부딪혀 반사된 태양광을 검출하는 기능을 가질 수 있다. 또는 열 적외 센서를 포함하는 구성으로 함으로써, 인공위성(6800)은 지표로부터 방출되는 열 적외선을 검출하는 기능을 가질 수 있다. 이상에 의하여, 인공위성(6800)은 예를 들어 지구 관측 위성으로서의 기능을 가질 수 있다.
도 41의 (E)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 바퀴, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자주하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여, 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등, 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 이의 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 포함한다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 안전성이 높기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간의 안전한 사용이 가능하므로, 로봇 청소기(6300)에 탑재되는 이차 전지(6306)로서 적합하다.
도 42는 와이어리스 이어폰의 예를 나타낸 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 포함하는 와이어리스 이어폰을 도시하였지만, 반드시 한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a 및 4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 이차 전지(4103)를 가진다. 표시부(4104)를 가져도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 가지는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 가져도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 가진다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표시부 및 버튼 등을 가져도 좋다.
본체(4100a 및 4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써 다른 전자 기기로부터 송신된 소리 데이터 등을 본체(4100a 및 4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a 및 4100b)가 마이크로폰을 가지면, 마이크로폰으로 취득한 소리를 다른 전자 기기로 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 소리 데이터를 다시 본체(4100a 및 4100b)로 송신하여 재생할 수 있다. 이로써 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4110)에 포함되는 이차 전지(4111)에 의하여, 본체(4100a)에 포함되는 이차 전지(4103)를 충전할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는 앞의 실시형태에 제시된 코인형 이차 전지, 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(200)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예)
본 실시예에서는 앞의 실시형태 3 등에서 설명한 방법에 따라 본 발명의 일 형태의 전해질층(103)을 제작하였다.
우선 도 11의 단계 S50 내지 단계 S58에 따라 제 1 시트상 전해질층을 얻었다. 제 1 시트상 전해질층의 평면 SEM 이미지를 도 43의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 본 실시예에서의 SEM 관찰에는 Hitachi High-Tech Corporation 제조의 주사 전자 현미경 장치(S4800)를 사용하고, 관찰 조건은 가속 전압 5kV로 하였고, 도 43의 (A)는 배율 500배의 설정으로 촬영한 이미지이고, 도 43의 (B)는 도 43의 (A)에 사각으로 나타낸 영역에서 5000배의 설정으로 촬영한 이미지이다.
도 43의 (A)에서, 제 1 시트상 전해질층의 막 두께는 약 130μm인 것을 알 수 있다. 또한 도 43의 (B)에서, LLZAO10들이 바인더(11)를 통하여 연결된 영역과, 공극(12)이 확인되었다.
다음으로 도 11의 단계 S60에 따라 제 1 시트상 전해질층을 가열함으로써 단계 S61과 같이 제 2 시트상 전해질을 얻었다. 가열 온도는 1200℃, 가열 분위기는 공기로 하였다. 가열 시, 앞의 실시형태 3에서 설명한 바와 같이 제 1 시트상 전해질층을 12mmφ의 크기로 찍어 낸 것을 4개 준비하고 알루미나판 위에 배치시켰다. 알루미나판과 제 1 시트상 전해질층이 고착되지 않도록 알루미나판 위와 4개의 제 1 시트상 전해질층 위에 LLZAO 분말을 살포하였다. 제 1 시트상 전해질층의 위쪽에도 알루미나판을 배치하기 때문에 갭 유지재를 준비하였다.
제 2 시트상 전해질층의 평면 SEM 이미지를 도 44의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 도 44의 (A)는 배율 500배의 설정으로 촬영한 이미지이고, 도 44의 (B)는 도 44의 (A)에 사각으로 나타낸 영역에서 5000배의 설정으로 촬영한 이미지이다. 도 44의 (A)에서, 제 2 시트상 전해질층의 막 두께는 약 100μm인 것을 알 수 있다. 또한 도 44의 (B)에서, 바인더가 제거되고 LLZAO10들이 결합되어 소결체가 된 것이 확인되었다. 또한 상기 소결체에는 공극(12)이 확인되었다.
다음으로 리튬염이 혼합된 이온성 액체, 구체적으로는 EMI-FSI에 대하여 LiFSI를 몰 농도가 2.15mol/L가 되도록 용해시킨 용액을, 진공 장치의 차압계가 -100kPa를 가리키는 진공 분위기에서 1시간에 걸쳐 제 2 시트상 전해질층에 함침시켰다. 이러한 이온성 액체를 함침시킨 후, 유기 용매로 세정하여 평면 SEM 관찰을 수행하였다. 도 45의 (A)는 배율 500배의 설정으로 촬영한 이미지이고, 도 45의 (B)는 도 45의 (A)에 사각으로 나타낸 영역에서 5000배의 설정으로 촬영한 이미지이다. 도 45의 (A)에서, 제 2 시트상 전해질층의 막 두께는 약 100μm인 것을 알 수 있다. 또한 도 45의 (B)에서, LLZAO10이 확인되고, 또한 상기 이온성 액체(15)가 확인되었다. 다음으로 도 45의 (B)에 나타낸 측정 부분(1 및 2)에 대한 SEM-EDX 분석을 수행한 결과를 이하의 표에 나타내었고, 이 표에서 각 원소의 농도를 atomic%(at%)로 나타내었다.
[표 1]
도 45의 (B)에서, 제 2 시트상 전해질층의 공극에 제 1 층이 확인되었다. 제 1 층에 대응한 측정 부분(1)의 EDX 분석 결과에 따르면 질소, 플루오린, 황 등, 본 실시예에 사용한 이온성 액체 특유의 원소가 검출되었다. 이들로부터 이온성 액체를 LLZAO에 함침시키면 이온성 액체는 소결체의 공극에 함침되고, 또한 유기 용매로 세정하여도 공극에 이온성 액체가 잔류하는 것을 알 수 있었다. 또한 측정 부분(1 및 2)에 공통되어 검출된 란타넘, 지르코늄, 알루미늄은 LLZAO 특유의 원소이다. 그 외의 원소인 탄소는 이온성 액체에 포함된 원소이다. 또한 산소는 이온성 액체, LLZAO 모두에서 유래하는 원소이다.
이와 같이 고체 전해질인 LLZAO가 소결체를 이루면 공극이 발생하고, 상기 공극에 이온성 액체가 함침되는 것을 확인할 수 있었다.
100: 이차 전지, 101: 양극 집전체, 102: 양극 활물질층, 103a: 제 1 전해질층, 103b: 제 2 전해질층, 103c: 제 3 전해질층, 103: 전해질층, 104: 음극 활물질층, 105: 음극 집전체, 106: 양극층, 107: 음극층, 111: 양극 활물질, 113: 고체 전해질, 117: 음극 활물질, 118: 이온성 액체

Claims (11)

  1. 이차 전지로서,
    양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고,
    상기 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고,
    상기 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고,
    상기 전해질층은 제 3 고체 전해질 및 이온성 액체를 가지고,
    상기 이온성 액체는 상기 제 3 고체 전해질의 공극에 함침(含浸)되는, 이차 전지.
  2. 이차 전지로서,
    양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고,
    상기 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고,
    상기 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고,
    상기 전해질층은 제 3 고체 전해질을 가지고,
    상기 양극층, 상기 음극층 및 상기 전해질층은 이온성 액체를 가지고,
    상기 이온성 액체는 상기 제 3 고체 전해질의 공극에 함침되는, 이차 전지.
  3. 이차 전지로서,
    양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고,
    상기 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고,
    상기 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고,
    상기 전해질층은 제 1 전해질층 내지 제 3 전해질층을 가지고,
    상기 제 1 전해질층 내지 상기 제 3 전해질층은 이온성 액체를 가지고,
    상기 제 2 전해질층은 제 3 고체 전해질을 가지고,
    상기 이온성 액체는 상기 제 3 고체 전해질의 공극에 함침되는, 이차 전지.
  4. 이차 전지로서,
    양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 위치하는 전해질층을 가지고,
    상기 양극층은 양극 활물질 및 제 1 고체 전해질을 가지고,
    상기 음극층은 음극 활물질 및 제 2 고체 전해질을 가지고,
    상기 전해질층은 제 1 전해질층 및 제 2 전해질층을 가지고,
    상기 제 1 전해질층 및 상기 제 2 전해질층은 이온성 액체를 가지고,
    상기 제 2 전해질층은 제 3 고체 전해질을 가지고,
    상기 이온성 액체는 상기 제 3 고체 전해질의 공극에 함침되는, 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 층상 암염형의 결정 구조, 스피넬형의 결정 구조, 또는 올리빈형의 결정 구조를 가지는 복합 산화물을 가지는, 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 양극 활물질은 코발트산 리튬 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬을 가지는, 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 또는 인듐을 가지는, 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소 재료를 가지는, 이차 전지.
  9. 전자 기기로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 전자 기기.
  10. 손목시계형 전자 기기로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 벨트에 가지는, 손목시계형 전자 기기.
  11. 비행체로서,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지를 가지는, 비행체.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115832424B (zh) * 2023-02-16 2023-04-11 北京科技大学 适用于有机正极的铝离子电池电解质、电池及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012014892A (ja) 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243736A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Arisawa Mfg Co Ltd リチウムイオン二次電池およびその製造方法
CN111512487B (zh) * 2018-02-05 2024-03-26 富士胶片株式会社 含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片、电子设备及电动汽车及这些的制造方法
JP7332371B2 (ja) * 2019-07-18 2023-08-23 日本特殊陶業株式会社 蓄電デバイス

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012014892A (ja) 2010-06-30 2012-01-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Belsky, A. et al., 'New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design', Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
Motohashi, T. et al., 'Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)', Physical Review B, 80(16); 165114
Zhaohui Chen et al., 'Staging Phase Transitions in LixCoO2', Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609

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