CN111512487B - 含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片、电子设备及电动汽车及这些的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种膜强度优异且通过用作构成部件能够实现优异的电池电压的全固态二次电池的具有3层以上的固体电解质层的层叠体的含固体电解质的片材及具有上述层叠体的全固态二次电池用电极片，还提供一种具有该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池、具备上述全固态二次电池的电子设备及电动汽车以及这些的制造方法。含固体电解质的片材具有3层以上的固体电解质层的层叠体，上述固体电解质层含有无机固体电解质和粘合剂，上述固体电解质层中，配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层所含有的无机固体电解质为平均粒径0.3～0.9μm的粒子，在配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层之间配置的固体电解质层之中，至少1层的固体电解质层所含有的无机固体电解质为平均粒径1～5μm的粒子，上述至少1层的固体电解质层所含有的粘合剂为粒子状。全固态二次电池用电极片具有上述层叠体，全固态二次电池具有上述全固态二次电池用电极片，电子设备及电动汽车具备上述全固态二次电池。这些的制造方法包括形成层的工序(1)～(3)及干燥工序。

Description

含固体电解质的片材、全固态二次电池、电极片、电子设备及 电动汽车及这些的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、电子设备及电动汽车以及这些的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，由于过充电或过放电可能在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
在这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的层叠结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，且有望应用到各种电子设备、电动汽车或大型蓄电池等中。
对于这样的全固态二次电池的实际应用，正在积极研究构成全固态二次电池及全固态二次电池的部件。
例如，在专利文献1中，记载有一种全固态二次电池的制造方法，其包括如下工序：通过在配置于箔上的含有粘合剂的1层的固体电解质层上层叠电极材料并进行冲压来形成电极层并去除箔。利用该制造方法获得的全固态二次电池被认为具有高输出。在专利文献2中，记载有具有2个或3个固体电解质层的全固态二次电池的制造方法。利用该制造方法获得的全固态二次电池被认为短路得到抑制且内部电阻值降低。在专利文献3中，记载有一种全固态二次电池用部件，其通过在电极材料层上依次层叠厚度为10nm～1μm的薄膜层和厚度为1～500μm的固体电解质层而成，该全固态二次电池用部件中，该薄膜层由与固体电解质层相同的材料及与电极材料层相同的材料或这些的混合物构成。该部件被认为电极材料层和固体电解质层的界面电阻低且放电电流密度良好。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5686191号公报
专利文献2：日本特开2017-010816号公报
专利文献3：日本特开2008-135287号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
全固态二次电池中，构成电极(负极及正极)的电极活性物质层及固体电解质层由活性物质、无机固体电解质等固体粒子形成。若考虑与电极活性物质层表面的活性物质的接触，则该固体电解质层所含有的无机固体电解质的平均粒径小的固体电解质层与电极活性物质层之间的离子传导性优异。另一方面，为了提高固体电解质层本身的离子传导性，优选固体电解质层所含有的无机固体电解质的平均粒径较大。
并且，该固体电解质层需要承受卷绕成辊状时的摩擦、以大的曲率卷绕、进行输送时的冲击、进行层叠正极负极时的处理时施加的负荷等。因此，期望提高膜强度。
利用专利文献1中记载的制造方法获得的全固态二次电池由固体电解质层被薄膜化的1层构成。若提高无机固体电解质的平均粒径以提高该固体电解质层的离子传导性，则由于固体电解质层与电极活性物质层的接触面积小，因此界面的电阻增加。并且，若减小固体电解质层所含有的无机固体电解质的平均粒径以增加固体电解质层与电极活性物质层的接触面积，则层内的粒子数变得过多，并且固体电解质层本身的电阻增加。
根据专利文献2中记载的制造方法，在固体电解质层之间存在空隙以层叠形成于电极活性物质层上的固体电解质层和另外设置的固体电解质层之后进行冲压。结果，利用专利文献2中记载的制造方法获得的全固态二次电池所具有的由2个或3个固体电解质层构成的层叠体的离子传导性变低且电阻变高。
由于专利文献3所述的全固态二次电池用部件所具有的薄膜层和固体电解质层的层叠体不具有粘合剂，因此在将上述层叠体视为膜时，膜强度低。
因此，本发明的课题在于提供一种膜强度优异的含固体电解质的片材，该含固体电解质的片材通过用作构成部件，能够实现优异的电池电压的全固态二次电池的具有3层以上的固体电解质层的层叠体。并且，本发明的课题在于还提供一种具有上述层叠体的全固态二次电池用电极片、及具有该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池、以及具备上述全固态二次电池的电子设备及电动汽车。并且，本发明的课题在于提供一种上述含固体电解质的片材、上述全固态二次电池用电极片、上述全固态二次电池、上述电子设备及上述电动汽车的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等鉴于上述课题反复进行了深入研究。其结果发现：由包含无机固体电解质和粘合剂的3层以上的固体电解质层构成的层叠体中，将配置于该层叠体的两表面侧的2个固体电解质层所包含的无机固体电解质的平均粒径和在该2个固体电解质层之间配置的固体电解质层所包含的无机固体电解质的平均粒径分别设为特定的范围，并且将在配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层之间配置的固体电解质层所包含的粘合剂设为粒子状，由此能够解决上述课题。本发明根据这些见解进一步进行了反复研究，从而完成了本发明。
即，上述课题通过以下方案解决。
＜1＞一种含固体电解质的片材，其具有3层以上的固体电解质层的层叠体，该含固体电解质的片材中，
上述固体电解质层含有无机固体电解质和粘合剂，
上述3层以上的固体电解质层之中，配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层所含有的无机固体电解质为平均粒径0.3～0.9μm的粒子，
配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层之间配置的固体电解质层之中，至少1层的固体电解质层所含有的无机固体电解质为平均粒径1～5μm的粒子，
所述至少1层的固体电解质层所含有的粘合剂为粒子状。
＜2＞根据＜1＞所述的含固体电解质的片材，其中，
配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层各自所含有的粘合剂互不相同。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的含固体电解质的片材，其中，
配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层所含有的粘合剂为粒子状。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的含固体电解质的片材，其中，
上述层叠体所具有的所有固体电解质层所包含的粘合剂为粒子状。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的含固体电解质的片材，其中，
上述层叠体所具有的所有固体电解质层所包含的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的含固体电解质的片材，其具有4层以上的固体电解质层的层叠体，该含固体电解质的片材中，
在配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层之间配置的固体电解质层中的1层为短路抑制层，由压汞法测量的上述短路抑制层的空孔细孔半径小于5nm、上述短路抑制层的厚度为4μm以下。
＜7＞根据＜6＞所述的含固体电解质的片材，其中，
上述短路抑制层与配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层中的一者接触。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的含固体电解质的片材，其用于转印。
＜9＞一种全固态二次电池用电极片，其具有＜1＞至＜8＞中任一项所述的含固体电解质的片材所具有的上述层叠体及与上述层叠体相邻的电极活性物质层。
＜10＞一种全固态二次电池，其具有＜9＞所述的全固态二次电池用电极片。
＜11＞一种电子设备，其具有＜10＞所述的全固态二次电池。
＜12＞一种电动汽车，其具有＜10＞所述的全固态二次电池。
＜13＞一种含固体电解质的片材的制造方法，所述含固体电解质的片材具有3层以上的固体电解质层的层叠体，该含固体电解质的片材的制造方法包括：
工序(1)，通过涂布包含平均粒径0.3～0.9μm的无机固体电解质和粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层；
工序(2)，通过涂布包含平均粒径1～5μm的无机固体电解质和粒子状粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层；
工序(3)，通过涂布包含平均粒径0.3～0.9μm的无机固体电解质和粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层；及
进行干燥的工序，
通过上述工序(2)形成的固体电解质层位于通过上述工序(1)形成的固体电解质层与通过上述工序(3)形成的固体电解质层之间。
＜14＞根据＜13＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，其中，
上述工序(1)中的固体电解质组合物所包含的粘合剂与上述工序(3)中的固体电解质组合物所包含的粘合剂互不相同。
＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，其还包括以湿润状态层叠上述3层以上的固体电解质层，对所层叠的上述3层以上的固体电解质层进行干燥的工序。
＜16＞根据＜13＞至＜15＞中任一项所述的含固体电解质的片材的制造方法，其还包括对经干燥的上述3层以上的固体电解质层进行加压的工序。
＜17＞根据＜16＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，其还包括将经加压的所述3层以上的固体电解质层卷绕成辊的工序。
＜18＞根据＜13＞至＜17＞中任一项所述的含固体电解质的片材的制造方法，含固体电解质的片材具有4层以上的固体电解质层的层叠体，该含固体电解质的片材的制造方法还包括：工序(4)，在通过上述工序(1)形成的固体电解质层与通过上述工序(3)形成的固体电解质层之间，通过涂布用于形成短路抑制层的固体电解质组合物来形成由压汞法测量的空孔细孔半径小于5nm、厚度为4μm以下的短路抑制层。
＜19＞根据＜18＞所述的含固体电解质的片材的制造方法，其中，
上述短路抑制层与配置于上述层叠体的两表面的固体电解质层中的一者接触。
＜20＞一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括将通过＜13＞至＜19＞中任一项所述的含固体电解质的片材的制造方法获得的含固体电解质的片材所具有的上述层叠体转印到电极活性物质层上的工序。
＜21＞一种全固态二次电池的制造方法，其经由＜20＞所述的全固态二次电池用电极片的制造方法。
＜22＞一种电子设备的制造方法，其经由＜21＞所述的全固态二次电池的制造方法。
＜23＞一种电动汽车的制造方法，其经由＜21＞所述的全固态二次电池的制造方法。
发明效果
本发明的含固体电解质的片材的膜强度优异且通过将该含固体电解质的片材所具有的层叠体用作构成部件，能够实现优异的电池电压的全固态二次电池。根据本发明能够提供一种具有上述层叠体的全固态二次电池用电极片、具有该全固态二次电池用电极片的全固态二次电池以及具备该全固态二次电池的电子设备及电动汽车。
根据本发明的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、电子设备及电动汽车的制造方法，能够获得上述本发明的含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、电子设备及电动汽车。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的含固体电解质的片材(转印片)示意化来表示的纵剖视图。
图2是将本发明的优选实施方式所涉及的另一含固体电解质的片材(转印片)示意化来表示的纵剖视图。
图3是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图4是将本发明的优选实施方式所涉及的另一全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
具体实施方式
在本发明中，固体电解质层通常不含有活性物质，但只要是在不损害本发明效果的范围及不作为活性物质层发挥功能的范围，则可以含有活性物质。
在本发明的说明中，“配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层各自所含有的粘合剂互不相同”是指，上述2个固体电解质层中的一者固体电解质层所包含的粘合剂与另一个固体电解质层所包含的粘合剂不同，例如，上述2个固体电解质层中的一者固体电解质层含有相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂，并且另一个固体电解质层含有相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂。
在本发明的说明中，构成3层以上的固体电解质层的层叠体的彼此接触的固体电解质层的组成互不相同。即，在层叠有具有相同组成的多个固体电解质层的情况下，将多个固体电解质层作为整体设为1层固体电解质层。
在本发明的说明中，“转印”是指，以由形成于剥离膜(支撑体)上的3层以上的固体电解质层构成的层叠体的与剥离膜(支撑体)相对配置的固体电解质层与电极活性物质层接触的方式，将含固体电解质的片材和电极活性物质层进行重叠。因此，本发明的含固体电解质的片材有时还能够称为用于转印层叠体的片材(层叠体转印用片材)。
在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
[含固体电解质的片材]
本发明的含固体电解质的片材具有3层以上的固体电解质层的层叠体。该层叠体所具有的固体电解质层用于构成全固态二次电池的固体电解质层。
上述固体电解质层含有无机固体电解质和粘合剂、上述3层以上的固体电解质层中的配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层(正面侧的最外固体电解质层和背面侧的最外固体电解质层)所含有的无机固体电解质为平均粒径(以下，还简称为“粒径”。)0.3～0.9μm的粒子，在配置于上述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层之间配置的固体电解质层中的至少1层所含有的粘合剂为粒子状，包含粒子状粘合剂的固体电解质层所含有的无机固体电解质为平均粒径1～5μm的粒子。
以下，有时将上述层叠体称为“本发明的层叠体”。
＜层叠体＞
本发明的层叠体由3层以上的固体电解质层构成。
在本发明的层叠体中，固体电解质层的数量的上限并无特别限制，优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，尤其优选为4以下。
本发明的层叠体所具有的固体电解质层中的1层优选为短路抑制层(树突抑制层)。该短路抑制层的由压汞法测量的空孔细孔半径小于5nm，优选小于3nm。下限并无特别限制，实际为1nm以上。在本发明的层叠体引入到全固态二次电池中的状态下，优选短路抑制层的空孔细孔半径在上述范围。并且，短路抑制层的厚度为4μm以下，优选为2μm以下。下限并无特别限制，实际上为0.1μm以上。
在本发明的层叠体中，上述短路抑制层的位置并无特别限制，优选为不是配置于层叠体的两表面侧的层。即，本发明的层叠体具有作为短路抑制层的固体电解质层的情况下，优选具有4层以上的固体电解质层，并且短路抑制层直接或经由其他固体电解质层夹在配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层中。
在以下本发明的含固体电解质的片材的说明中，短路抑制层设为直接或经由其他固体电解质层夹在配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层中。其中，“配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层”是指，层叠体的表面层和背面层，若以图1的转印片10A为例，则固体电解质层1和固体电解质层3为该2个层。
有时将配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层中的1个称为“第1固体电解质层(第1SE层)”，将另一个固体电解质层称为“第3固体电解质层(第3SE层)”。并且，有时将配置于第1SE层与第3SE层之间，并且包含粒子状粘合剂和平均粒径1～5μm的无机固体电解质粒子的固体电解质层称为“第2固体电解质层(第2SE层)”。并且，有时将短路抑制层称为“第4固体电解质层(第4SE层)”。并且，有时将本发明的层叠体所具有的除了上述第1～第4SE层以外的固体电解质层称为“其他固体电解质层(其他SE层)”。
以下，对本发明的层叠体的优选方式进行说明。
(具有3层固体电解质层的层叠体)
本发明的层叠体由3层固体电解质层构成的情况下，本发明的层叠体由第1～第3SE层构成。具体而言，由含有粘合剂和粒径0.3～0.9μm的无机固体电解质粒子的配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层(第1SE层和第3SE层)及包含粒子状粘合剂和粒径1～5μm的无机固体电解质粒子的固体电解质层(第2SE层)构成。
(具有4层固体电解质层的层叠体)
本发明的层叠体由4层固体电解质层构成的情况下，本发明的层叠体优选为由第1～第4SE层构成的形式。具体而言，由含有粘合剂和粒径为0.3～0.9μm的无机固体电解质粒子的配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层(第1SE层和第3SE层)、包含粒子状粘合剂和粒径1～5μm的无机固体电解质粒子的固体电解质层(第2SE层)及短路抑制层(第4SE层)构成。第2SE层和第4SE层的位置关系并无特别限制。并且，在本发明中，还包含具有其他SE层的形式来代替短路抑制层。
(具有5层以上的固体电解质层的层叠体)
本发明的层叠体由5层以上的固体电解质层构成的情况下，本发明的层叠体优选由第1～第4SE层和其他SE层构成的形式。作为其他SE层，能够适当地调整厚度来使用全固态二次电池中所使用的通常的固体电解质层。在本发明的层叠体中，第4SE层优选与第1或第3SE层接触。这是为了在全固态二次电池中有效地抑制短路。在本发明中，还包括具有多个短路抑制层的形式、进而不具备短路抑制层而具有3层的其他SE层的形式。
[转印片]
本发明的含固体电解质的片材可以是由上述层叠体构成的片材，也可以是具有剥离膜(支撑体)的转印片。以下，有时还将作为转印片的本发明的含固体电解质的片材简称为“转印片”。本发明的转印片适合用于在电极活性物质层上转印本发明的层叠体。
作为本发明的转印片的优选方式，可以列举图1及2所示的转印片。
图1所示的本发明的转印片10A依次具有剥离膜4、固体电解质层3(第1SE层)、固体电解质层2(第2SE层)及固体电解质层1(第3SE层)。另一方面，图2所示的本发明的转印片10B除了在固体电解质层1(第3SE层)与固体电解质层2(第2SE层)之间具有固体电解质层5(短路抑制层、第4SE层)以外，与图1所示的转印片相同。
本发明的转印片中所使用的剥离膜并无特别限制，例如，可以列举铝膜、不锈钢(SUS)膜、铜膜等金属膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚四氟乙烯(PTFE)膜等树脂膜。并且，为了提高剥离膜与固体电解质层的剥离性，在固体电解质层与剥离膜之间可以具有硅酮树脂层、氟树脂层、烯烃树脂层等剥离性调整层。作为附带剥离性调整层的剥离膜的具体例，能够列举Toray Advanced Film Co.,Ltd.制造的Cerapeel、PANAC Corporation制造的Panapeel、UNITIKA LTD.制造的Unipeel。
本发明的含固体电解质的片材可以具有保护膜。作为保护膜，能够使用在上述剥离膜中列举的膜。在配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层上设置的膜中，在转印前需要剥离的膜为保护膜，在电极活性物质层上层叠本发明的层叠体之后进行剥离的膜为剥离膜。
另外，为了防止水分及异物的侵入、防止由转印后的层叠时的位置偏离等引起的基于正极负极的接触的短路，本发明的含固体电解质的片材可以具有用于保护本发明的层叠体的端面的膜。
[全固态二次电池用电极片]
本发明的全固态二次电池用电极片具有本发明的层叠体和电极活性物质层。
作为本发明的全固态二次电池用电极片，例如，可以列举在集电体上具有电极活性物质层且在该电极活性物质层上具有本发明的层叠体的片材、及在集电体上具有导电体层且在该导电体层上具有电极活性物质层、在该电极活性物质层上具有本发明的层叠体的片材。
在全固态二次电池用电极片中，构成层叠体的各固体电解质层可以包含后述的分散介质。
作为该导电体层，例如，可以列举日本特开2013-023654号公报及日本特开2013-229187号公报中记载的导电体层(涂碳箔)。
并且，上述电极活性物质层及集电体能够用作通常的全固态二次电池中所使用的电极活性物质层及集电体。例如，能够使用日本特开2015-088486号公报中记载的电极活性物质层及集电体。
另外，在本发明的说明中，有时将电极活性物质层(正极活性物质层(以下，还称为正极层。)和负极活性物质层(以下，还称为负极层。))称为活性物质层。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有集电体、电极活性物质层及本发明的层叠体。以下，参考图3及4，对本发明的优选的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
图3是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池100A(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态二次电池100A具有图1所示的含固体电解质的片材的层叠体，从负极侧观察时，依次具有负极集电体9、负极活性物质层8、固体电解质层1(第3SE层)、固体电解质层2(第2SE层)、固体电解质层3(第1SE层)、正极活性物质层7及正极集电体6。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位11供给电子。在图示的例子中，在工作部位11采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。虽然在图3中未图示，但在负极集电体9与负极活性物质层8之间和/或正极活性物质层7与正极集电体6之间可以分别具有导电体层。
图4是将本发明的优选实施方式所涉及的其他全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。除了在固体电解质层1(第3SE层)与固体电解质层2(第2SE层)之间具有固体电解质层5(短路抑制层、第4SE层)以外，与图3所示的全固态二次电池相同。
固体电解质层1(第3SE层)、固体电解质层2(第2SE层)及固体电解质层3(第1SE层)的层厚并无特别限制，第1SE层和第3SE层的层厚优选为1～5μm，更优选为2～4μm。另一方面，第2SE层的层厚优选为3～50μm，更优选为5～30μm。
负极活性物质层8、正极活性物质层7的层厚并无特别限定。在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。
在本发明中，在固体电解质层与电极活性物质层之间，电极活性物质层与集电体之间及集电体的外侧可以适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，电极活性物质层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体经由短路防止用垫片而接合并成为一体。
[固体电解质层所含有的成分]
＜无机固体电解质＞
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固态的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性。无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质，从高离子传导率及粒子间界面接合容易度的观点考虑，优选为硫化物类无机固体电解质。
本发明的全固态二次电池是全固态锂离子二次电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导率。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可以列举满足下述式(I)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃、或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价的金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
在本发明的层叠体中，第1SE层及第3SE层所含有的无机固体电解质粒子的粒径的下限为0.3μm以上。由于通过兼顾含固体电解质的片材的膜强度及引入全固态二次电池时所显示的高电池电压而使其进一步提高，因此优选为0.4μm以上，进一步优选为0.5μm以上。另一方面，粒径的上限为0.9μm以下。
并且，在本发明的层叠体中，第2SE层所含有的无机固体电解质粒子的粒径的下限为1μm以上，优选为1.8μm以上，进一步优选为2.0μm以上。另一方面，粒径的上限为5μm以下。
并且，在本发明的层叠体中，作为第4SE层及其他SE层所含有的无机固体电解质粒子，能够使用第1SE层或第2SE层所含有的无机固体电解质粒子。
在本发明的说明中，固体电解质层中的无机固体电解质的粒径设为在后述的实施例中的通过使用扫描型电子显微镜的测量方法获得的值。
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
无机固体电解质的各固体电解质层中的含量并无特别限制。在考虑使用于全固态二次电池时的界面电阻的降低和所降低的界面电阻的维持时，则各固体电解质层中的固态成分100质量份中，无机固体电解质优选为50～99.9质量份，更优选为60～99.5质量份，尤其优选为70～99质量份。
在本发明中，固体成分(固态成分)是指，在1mmHg的气压下且在氮气环境下，在120℃下对用于形成各固体电解质层的固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时不挥发或蒸发而消失的成分。典型而言，是指除了固体电解质组合物所含有的分散介质以外的成分。
-粘合剂-
在本发明的层叠体中，第1SE层和第3SE层所含有的粘合剂可以是相同种类，也可以是不同种类，优选互不相同。即，优选第1SE层及第3SE层中的一者含有相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂，另一个具有相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂。这是由于本发明的层叠体和电极活性物质层更牢固地粘合。
在本发明的层叠体中，优选第1SE层和第3SE层中的一者含有相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂，剩余的固态电解质层含有相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂。
在本发明的层叠体中，除了第2SE层以外的固体电解质层所含有的粘合剂的形状并无特别限制，为了进一步提高电池电压，优选第1SE层和第3SE层所含有的粘合剂为粒子状，优选本发明的构成层叠体的所有固体电解质层所含有的粘合剂为粒子状。
若以图1所示的转印片为例，则固体电解质层1(第3SE层)含有相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂，固体电解质层2(第2SE层)及固体电解质层3(第1SE层)含有相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂(优选为粘合剂粒子)的方式为本发明的转印片的优选方式。
若以图2所示的转印片为例，则固体电解质层1(第3SE层)含有相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂，固体电解质层2(第2SE层)、固体电解质层3(第1SE层)及固体电解质层5(短路抑制层、第4SE层)含有相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂(优选为粘合剂粒子)的方式为本发明的转印片的优选方式。
作为相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子，例如，能够使用日本特开2015-088486号公报中记载的粘合剂粒子。并且，作为相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子，能够使用国际公开第2017/131093号公报中记载的粘合剂粒子。
以下，将记载相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子和相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子的具体方式。
(i)相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子(粘合剂粒子A)
源自数均分子量为1000以上的大分子单体A的构成成分被引入到构成粘合剂粒子A的聚合物。在构成上述粘合剂粒子A的聚合物中，源自大分子单体A的接枝部分相对于主链构成侧链。主链并无特别限定。
·单体(a)
除了源自构成粘合剂粒子A的聚合物的大分子单体A的构成成分以外的构成成分并无特别限定，能够适用通常的聚合物成分。作为用于导入除了源自大分子单体A的构成成分以外的构成成分的单体(以下，还将该单体称为“单体(a)”。)，优选具有聚合性不饱和键的单体，例如能够适用各种乙烯类单体和/或丙烯酸类单体。在本发明中，还优选使用丙烯酸类单体。进一步优选使用选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈的单体。聚合性基团的数量并无特别限定，优选为1～4个。
构成粘合剂粒子A的聚合物优选具有下述官能团组(a)中的至少1个。该官能团组可以包含于主链，也可以包含于源自大分子单体A的侧链，优选包含于主链。通过以这种方式在主链等中包含特定的官能团，能够期待如下作用，即，与认为可存在于无机固体电解质、活性物质、集电体的表面的氢原子、氧原子、硫原子的相互作用增强、粘合性提高、界面的电阻降低。
官能团组(a)
羰基、氨基、磺酸基、磷酸基、羟基、醚基、氰基、硫醇(硫烷)基
作为含有羰基的基团，可以列举羧基、羰氧基、酰胺基、氨基甲酰基等，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
氨基中碳原子数优选为0～12，更优选为0～6，尤其优选为0～2。
磺酸基可以是其酯或盐。酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
磷酸基可以是其酯或盐。酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
另外，上述官能团可以作为取代基而存在，也可以作为连接基团而存在。例如，氨基可以作为2价的亚氨基或3价的氮原子而存在。
作为构成上述聚合物的乙烯类单体，优选为下述式(b-1)所表示的单体。
[化学式1]
式中，R1表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)、炔基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，尤其优选为2～6)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14)。其中，优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
R2是氢原子、烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～15)、氰基、羧基、羟基、硫醇基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6)或氨基(NRN 2：RN按照后述的定义，优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基)。其中，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、氰基、乙烯基、苯基、羧基、硫醇基、磺酸基等。
R2可以进一步具有后述取代基T。其中，羧基、卤原子(氟原子等)、羟基、烷基等可以被取代。
羧基、羟基、磺酸基、磷酸基、膦酸基例如可以与碳原子数1～6的烷基一同被酯化。
含有氧原子的脂肪族杂环基优选为含有环氧基的基团、含有氧杂环丁烷基的基团、含有四氢呋喃基的基团等。
L1是任意连接基团，可以列举后述连接基团L的例子。具体而言，可以列举碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选为2～3)的亚烯基、碳原子数6～24(优选为6～10)的亚芳基、氧原子、硫原子、亚氨基(NRN)、羰基、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)、或它们的组合所涉及的基团等。上述连接基团可以具有任意取代基。连接原子数、连接原子的数量的优选范围也与后述相同。作为任意取代基，可以举出取代基T，例如，可以举出烷基或卤原子等。
n为0或1。
作为构成上述聚合物的丙烯酸类单体，除了上述(b-1)以外，优选下述式(b-2)～(b-6)中的任一个所表示的单体。
[化学式2]
R1、n与上述式(b-1)的含义相同。
R3与R2的含义相同。其中，作为其优选的例子，可以列举氢原子、烷基、芳基、羧基、硫醇基、磷酸基、膦酸基、含有氧原子的脂肪族杂环基、氨基(NRN 2)等。
L2为任意连接基团，优选为L1的例子，更优选为氧原子、碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基、碳原子数2～6(优选为2～3)的亚烯基、羰基、亚氨基(NRN)或它们的组合所涉及的基团等。
L3为连接基团，优选为L2的例子，更优选为碳原子数1～6(优选为1～3)的亚烷基。
L4与L1的含义相同。
R4是氢原子、碳原子数1～6(优选为1～3)的烷基、碳原子数0～6(优选为0～3)的含有羟基的基团、碳原子数0～6(优选为0～3)的含有羧基的基团或(甲基)丙烯酰氧基。另外，R4可以成为上述L1的连接基团而在该部分构成二聚体。
m表示1～200的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数。
在上述式(b-1)～(b-6)中，关于有时采用烷基或芳基、亚烷基或亚芳基等取代基的基团，只要维持本发明的效果，则可以具有任意取代基。作为任意取代基，例如，可以列举取代基T，具体而言，可以具有卤原子、羟基、羧基、硫醇基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基、氨基等任意取代基。
以下，列举单体(a)的例子，但本发明并不限定于此而被解释。下述式中的l表示1～1,000,000。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
·大分子单体A
关于大分子单体A，数均分子量为1,000以上，更优选为2,000以上，尤其优选为3,000以上。作为上限，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。构成上述粘合剂粒子A的聚合物通过具有源自具有上述范围的分子量的大分子单体A的侧链，能够更良好地在有机溶剂(分散介质)中均匀地分散，并且与固体电解质粒子进行混合并涂布。
其中，当涉及本发明的层叠体的制作中所使用的固体电解质组合物的作用时，可以解释为源自构成粘合剂粒子A的聚合物中的上述大分子单体A的侧链具有改善在溶剂中的分散性的作用。由此，由于粘合剂粒子A被良好的分散，因此能够在局部或非全面地包覆无机固体电解质的状态下使其粘合。其结果，认为由于能够在不切断无机固体电解质粒子等固体粒子之间的电连接的状态下进行密合，因此固体粒子之间的界面电阻的上升得到抑制。进而，构成粘合剂粒子A的聚合物通过具有上述侧链，不仅粘合剂粒子A附着于无机固体电解质粒子，而且还能够期待使该侧链缠绕的效果。因此，认为可以实现兼顾无机固体电解质所涉及的界面电阻的抑制及粘合性的改善。进而，构成粘合剂粒子A的聚合物能够从其分散性的良好程度并与水中的乳化聚合等进行比较而省略转层到有机溶剂中的工序，并且，还能够将沸点低的溶剂用作分散介质。另外，源自大分子单体A的构成成分的分子量能够通过测量合成构成粘合剂粒子A的聚合物时引入的聚合性化合物(大分子单体A)的分子量来进行鉴定。
-分子量的测量-
在本发明中，关于构成粘合剂A的聚合物及大分子单体A的分子量，只要没有特别说明，则表示数均分子量，利用凝胶渗透色谱法(GPC)来计量标准聚苯乙烯换算的数均分子量。作为测量法基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测量的值。其中，只要根据聚合物的种类适当地选定合适的洗脱液进行使用即可。
(条件1)
管柱：连接两根TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称、TOSOH CORPORATION制造)。
载体：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮
测量温度：40℃
载体流量：1.0mL/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
(条件2)
管柱：使用连接了TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(均为商品名称、TOSOH CORPORATION制造)的管柱。
载体：四氢呋喃
测量温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
大分子单体A的SP值优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无特别限定，实际为5以上。
-SP值的定义-
在本说明书中，只要没有特别限定，则SP值通过Hoy法来求得(H.L.Hoy Journalof Painting，1970，Vol.42，76-118)。并且，关于SP值，虽然将单位省略显示，但其单位为cal1/2cm-3/2。另外，侧链成分的SP值与构成上述侧链的原料单体的SP值几乎相同，可以由此来进行评价。
SP值成为表示在有机溶剂中分散的特性的指标。其中，将侧链成分设为特定的分子量以上，优选设为上述SP值以上，从而与无机固体电解质的粘合性得到提高，并且由此来提高与溶剂的亲和性，能够稳定地分散，因此优选。
上述大分子单体A的主链并无特别限定，能够适用通常的聚合物成分。大分子单体A优选具有聚合性不饱和键，例如能够具有各种乙烯基或(甲基)丙烯酰基。在本发明中，其中还优选具有(甲基)丙烯酰基。
另外，在本说明书中，在称为“丙烯酸”或“丙烯酰”时，不仅是指丙烯酰基而且还广义地是指包含其衍生结构的基团，并且设为包含在丙烯酰基的α位具有特定取代基的结构的基团。其中，从狭义上而言有时将α位为氢原子的情况称为丙烯酸或丙烯酰。在α位具有甲基的称为甲基丙烯酸，有时表示丙烯酸(α位为氢原子)和甲基丙烯酸(α位为甲基)中的任一种并称为(甲基)丙烯酸等。
上述大分子单体A优选包含源自选自(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯腈的单体的重复单元。并且，上述大分子单体A优选包含聚合性双键和碳原子数6以上的直链烃结构单元S(优选为碳原子数6以上且30以下的亚烷基，更优选为碳原子数8以上且24以下的亚烷基)。以这种方式构成为侧链的大分子单体A通过具有直链烃结构单元S而与分散介质的亲和性变高并且能够期待提高分散稳定性的作用。
上述大分子单体A优选具有下述式(b-11)所表示的部位。
[化学式6]
R11与R1的含义相同。*是键结部。
作为上述大分子单体A，优选具有下述式(b-12a)～(b-12c)中的任一个所表示的部位。有时将这些部位称为“特定聚合性部位”。
[化学式7]
Rb2与R1的含义相同。*为键结部。RN与后述取代基T表示的含义相同。式(b-12c)、后述的(b-13c)及(b-14c)的苯环中可以取代有任意取代基T。
作为*的键结部的前端存在的结构部，只要满足作为大分子单体A的分子量则并无特别限定，优选为由碳原子、氧原子、氢原子构成的结构部位。此时，可以具有取代基T，例如，可以具有卤原子(氟原子)等。
上述大分子单体A优选具有下述式(b-13a)～(b-13c)中的任一个所表示的化合物或(b-14a)～(b-14c)中的任一个所表示的重复单元的化合物。
[化学式8]
Rb2、Rb3与R1的含义相同。
na并无特别限定，优选为1～6的整数，更优选为1或2。
关于Ra，na为1时为取代基(优选为有机基团)，na为2以上时表示连接基团。
Rb为二价的连接基团。
Ra及Rb为连接基团时，作为其连接基团，可以列举下述连接基团L。具体而言，优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团(2价时为亚烷基)、碳原子数3～12的环烷烃连接基团(2价时为亚环烷基)、碳原子数6～24的芳基连接基团(2价时为亚芳基)、碳原子数3～12的杂芳基连接基团(2价时为杂亚芳基)、醚基(-O-)、硫化物基(-S-)、亚膦基(-PR-：R为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、亚甲硅基(-SiRR’-：R、R’为氢原子或碳原子数1～6的烷基)羰基、亚氨基(-NRN-：RN依据后述的定义，其中，氢原子或碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基)或其组合。其中，优选为碳原子数1～30的烷烃连接基团(2价时为亚烷基)、碳原子数6～24的芳基连接基团(2价时为亚芳基)、醚基、羰基或其组合。并且，Ra及Rb为连接基团时，作为其连接基团，可以采用下述连接基团L。
构成Ra及Rb的连接基团优选为由碳原子、氧原子、氢原子构成的连接结构。或者，构成Ra及Rb的连接基团还优选为具有后述重复单元(b-15)的结构部。Ra及Rb为连接基团时的构成连接基团的原子的数或连接原子数与后述连接基团L的含义相同。
Ra为1价的取代基时，可以列举后述取代基T的例子，其中，优选为烷基、烯基、芳基。此时，可以插入连接基团L进行取代，也可以在取代基内插入连接基团L。
或者，Ra为1价的取代基时，还优选为具有-Rb-Rc的结构或后述重复单元(b-15)的结构部。其中，Rc可以列举后述取代基T的例子，其中，优选为烷基、烯基、芳基。
此时，Ra及Rb更优选分别至少含有碳原子数1～30的直链烃结构单元(优选为亚烷基)，更优选包含上述直链烃结构单元S。并且，上述Ra～Rc可以分别具有连接基团或取代基，作为其例子，可以列举后述连接基团L或取代基T。
上述大分子单体A优选进一步具有下述式(b-15)所表示的重复单元。
[化学式9]
式中，Rb4为氢原子或后述取代基T。优选为氢原子、烷基、烯基、芳基。Rb4为烷基、烯基、芳基时，可以进一步具有后述取代基T，例如，可以具有卤原子或羟基等。
X为连接基团，可以列举连接基团L的例子。优选为醚基、羰基、亚氨基、亚烷基、亚芳基或其组合。作为组合所涉及的连接基团，具体而言，可以列举由羰氧基、酰胺基、氧原子、碳原子及氢原子构成的连接基团。Rb4及X包含碳时，其优选的碳原子数与后述取代基T及连接基团L的含义相同。连接基团的优选构成原子数或连接原子数的含义也相同。
此外，关于大分子单体A，除了具有上述聚合性基团的重复单元以外，可以列举如上述式(b-15)的(甲基)丙烯酸酯结构单元、可以具有卤原子(例如氟原子)的亚烷基链(例如乙烯基链)。此时，亚烷基链中可以插入醚基(O)等。
作为取代基，可以列举在上述连接基团的末端配置有任意取代基的结构，作为末端取代基的例子，可以列举后述取代基T，优选为上述R1的例子。
另外，关于本说明书中化合物的表示(例如末尾标注化合物来命名时)，以除了上述化合物本身之外也包含其盐、其离子之意使用。并且，表示包含在起到所希望的效果的范围内导入取代基等改变一部分的衍生物。
关于本说明书中未标明取代或未取代的取代基(关于连接基团也相同)，表示在其基团可以具有任意的取代基。这对未标明取代或未取代的化合物也适用。作为优选取代基，可以列举下述取代基T。
作为取代基T，可以列举下述基团。
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如，可以列举甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，更优选为具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基，例如，四氢吡喃、四氢呋喃、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧基羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选为包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选为碳原子数1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰基氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选为碳原子数1～20的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选为碳原子数6～26芳硫基，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基甲硅烷基，例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酸基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、磺基(磺酸基)、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，这些取代基T中所列举的各基团可以进一步被上述取代基T取代。
当化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，或者可以是直链或支链，也可以如上述被取代或未取代。
本说明书中规定的各取代基可以在起到本发明效果的范围内插入下述连接基团L而被取代，也可以在其结构中插入连接基团L。例如，烷基、亚烷基、烯基及亚烯基等可以在结构中插入下述杂连接基团。
作为连接基团L，优选烃连接基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6，进一步优选为1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)〕、杂连接基团〔羰基(-CO-)、硫羰基(-CS-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚氨基(-NRN-)、亚胺连接基团(RN-N＝C＜，-N＝C(RN)-)、磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)、2价的杂环基〕或将这些组合的连接基团。另外，在缩合而形成环的情况下，上述烃连接基团可以适当地形成双键或三键而连接。作为所形成的环，优选为5元环或6元环。作为5元环，优选为含氮的5元环，在例示作为形成其环的化合物时，可以列举吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或这些的衍生物等。作为6元环，可以列举哌啶、吗啉、哌嗪或这些的衍生物等。并且，当包含芳基、杂环基等时，它们可以是单环也可以是缩环，可以同样地被取代或未被取代。
RN表示氢原子或取代基，取代基与上述取代基T表示的定义的含义相同。作为取代基，优选为烷基(碳原子数优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～6、尤其优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～24、更优选为2～12、进一步优选为2～6、尤其优选为2～3)、炔基(碳原子数优选为2～24、更优选为2～12、进一步优选为2～6、尤其优选为2～3)、芳烷基(碳原子数优选为7～22、更优选为7～14、尤其优选为7～10)、芳基(碳原子数优选为6～22、更优选为6～14、尤其优选为6～10)。
RP为氢原子、羟基或取代基。作为取代基，优选为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷基(碳原子数优选为7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)、烷氧基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为1～6，尤其优选为1～3)、烯氧基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、炔氧基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6，尤其优选为2～3)、芳烷氧基(碳原子数优选为7～22，更优选为7～14，尤其优选为7～10)、芳氧基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，尤其优选为6～10)。
在本说明书中，构成连接基团的原子的数优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连接基团的连接原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限，为1以上。上述连接原子数是指，位于连接预定的结构部之间的路径且参与连接的最少原子数。例如，-CH2-C(＝O)-O-的情况下，构成连接基团的原子的数成为6，但连接原子数成为3。
作为具体的连接基团的组合，可以列举以下。氧羰基(-OCO-)、碳酸酯基(-OCOO-)、酰胺基(-CONH-)、聚氨酯基(-NHCOO-)、脲基(-NHCONH-)、(聚)亚烷氧基(-(Lr-O)x-)、羰基(聚)氧化烯基(-CO-(O-Lr)x-、羰基(聚)亚烷氧基(-CO-(Lr-O)x-)、羰氧基(聚)亚烷氧基(-COO-(Lr-O)x-)、(聚)亚烷基亚氨基(-(Lr-NRN)x-)、亚烷基(聚)亚氨基亚烷基(-Lr-(NRN-Lr)x-)、羰基(聚)亚氨基亚烷基(-CO-(NRN-Lr)x-)、羰基(聚)亚烷基亚氨基(-CO-(Lr-NRN)x-)、(聚)酯基(-(CO-O-Lr)x-、-(O-CO-Lr)x-、-(O-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-O)x-、-(Lr-O-CO)x-)、(聚)酰胺基(-(CO-NRN-Lr)x-、-(NRN-CO-Lr)x-、-(NRN-Lr-CO)x-、-(Lr-CO-NRN)x-、-(Lr-NRN-CO)x-)等。x为1以上的整数，优选为1～500，更优选为1～100。
Lr优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基。Lr的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3。多个Lr或RN、RP、x等不必相同。连接基团的朝向并不限定于上述记载，只要理解为适当地符合预定的化学式的朝向即可。
作为上述大分子单体A，可以使用末端具有烯属不饱和键的大分子单体。其中，大分子单体A由聚合物链部分和其末端的具有烯属不饱和双键的能够聚合的官能团的部分构成。
源自大分子单体A的构成成分的共聚比并无特别限定，在构成粘合剂粒子A的聚合物中，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，尤其优选为5质量％以上。作为上限，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，尤其优选为20质量％以下。
·粘合剂粒子A等规格
构成粘合剂粒子A的聚合物的数均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。
粘合剂粒子A的平均粒径优选为1,000nm以下，更优选为750nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为200nm以下。下限值优选为10nm以上，更优选为20nm以上，更优选为30nm以上，尤其优选为50nm以上。在本发明中，粘合剂粒子A的平均粒径只要没有特别说明，则设为利用后述实施例的项的使用扫描型电子显微镜的测量方法获得的值。
上述粘合剂粒子A的粒径优选小于无机固体电解质的平均粒径。
通过将粘合剂粒子A的大小设为上述范围，能够实现良好的密合性和界面电阻的抑制。
在本发明中，构成粘合剂粒子A的聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”是指，典型而言，由日本特开2015-088486号公报的＜0143＞段中记载的玻璃化转变温度(Tg)的测量法进行测量时，无法观察到由晶体融化引起的吸热峰的聚合物。上述聚合物Tg优选为50℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，尤其优选为0℃以下。作为下限值，优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，尤其优选为-60℃以上。在本发明中，构成为粘合剂粒子A的聚合物的玻璃化转变温度只要没有特别说明，则设为利用上述测量法获得的值。
另外，由所制作的全固态二次电池进行测量时，例如将电池分解而将电极放入水中使其材料分散之后，进行过滤，收集剩余的固体，从而能够通过上述Tg测量法测量玻璃化转变温度来进行。
粘合剂粒子A可以仅由构成该粘合剂粒子A的聚合物构成，或者，也可以以包含另一种材料(聚合物或低分子化合物、无机化合物等)的形式构成。优选为仅由构成聚合物构成的粘合剂粒子。
(ii)相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂(粘合剂粒子B)
粘合剂粒子B包含源自质均分子量为1,000以上且小于1,000,000的大分子单体B的构成成分，并且具有包含2环以上的环结构的基团。
作为构成粘合剂粒子B的聚合物，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯或丙烯酸树脂。
·粘合剂粒子B的合成中所使用的单体
除了粘合剂粒子B的合成中所使用的大分子单体B以外的单体并无特别限定。作为这样的单体，优选为具有聚合性不饱和键的单体，例如能够适用各种乙烯类单体和/或丙烯酸类单体。具体而言，能够采用上述粘合剂粒子A中记载的单体(a)。
作为能够用作构成粘合剂粒子B的聚合物的合成原料的单体，能够列举上述“A-数字”示出的例示化合物。其中，本发明并不限定于这些而被解释。
·源自大分子单体B的构成成分
本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物中引入源自质均分子量为1000以上的大分子单体B的构成成分。在构成上述粘合剂粒子B的聚合物中，源自大分子单体B的构成成分相对于主链构成侧链。
大分子单体B的质均分子量优选为2,000以上，更优选为3,000以上。上限小于1,000,000，优选为500,000以下，更优选为100,000以下，尤其优选为30,000以下。构成上述粘合剂粒子B的聚合物通过具有具备上述范围的分子量的侧链，而能够更良好地均匀分散于有机溶剂中并能够与固体电解质粒子混合而进行涂布。
另外，大分子单体B的质均分子量能够以与大分子单体A的数均分子量的测量方法相同的方式进行测量。
含有源自这样的大分子单体B的构成成分的粘合剂粒子B起到与粘合剂粒子A相同的作用。
大分子单体B的SP值优选为10以下，更优选为9.5以下。下限值并无特别限定，实际为5以上。
在构成粘合剂粒子B的聚合物中，将源自上述大分子单体B的接枝部分设为侧链且除此以外设为主链的情况下，该主链结构并无特别限定。大分子单体B优选具有聚合性不饱和键，例如，能够具有各种乙烯基或(甲基)丙烯酰基。在本发明中，其中，优选具有(甲基)丙烯酰基。
关于源自上述大分子单体B的构成成分，在接枝链中优选包含选自(甲基)丙烯酸成分、(甲基)丙烯酸酯成分及(甲基)丙烯腈成分的构成成分(重复单元)。并且，上述大分子单体B优选包含聚合性双键和碳原子数6以上的直链烃结构单元S(优选为碳原子数6以上且30以下的亚烷基，更优选为碳原子数8以上且24以下的亚烷基。构成这些亚烷基的亚甲基中的一部分可以具有取代基，并且，构成这些亚烷基的亚甲基中的一部分也可以替换为其他结构(氧原子、硫原子、亚氨基、羰基等)。)。如此，大分子单体B通过具有直链烃结构单元S，能够期待与溶剂的亲和性变高且提高分散稳定性的作用。
上述大分子单体B优选具有上述式(b-1)所表示的部位。
作为大分子单体B，还优选具有相对于烃系溶剂被溶剂化的结构部分(溶剂化部分)和未被溶剂化的结构部分(非溶剂化部分)的聚脲或聚氨酯。作为聚脲或聚氨酯，优选具有碳原子数6以上的长链烷基的粒子。这样的粒子通过例如在非水介质中，使具有碳原子数6以上的长链烷基的二醇化合物(所谓的亲油性二醇)、异氰酸酯化合物及多胺(聚氨酯时为多元醇)化合物进行反应而获得。即，能够对粒子赋予与碳原子数6以上的长链烷基等烃系溶剂进行溶剂化的结构部分。另外，可以代替亲油性二醇及异氰酸酯化合物而使由这些化合物构成的末端NCO预聚物反应。
亲油性二醇为官能团为2以下的多元醇，优选的分子量为700以上且小于5000。但是，亲油性二醇并不限定于此。作为亲油性二醇的具体例，可以列举利用使用低级醇和/或乙二醇来醇解各种油脂的方法、部分皂化油脂的方法及通过乙二醇来酯化含有羟基的脂肪酸的方法等，而使油脂含有约2个以下的羟基的物质或者J.H.SAUNDERS，K.C.FRISCH编著的POLYURETHANES，CHEMISTRY AND TECHNOLOGY PART1，Chemistry(pp.48～53、1962年发行)等中记载的油脂改性多元醇、末端醇改性的丙烯酸树脂及末端醇改性的聚酯等。
在上述中，作为含有羟基的脂肪酸，例如，可以列举蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸及氢化蓖麻油脂肪酸等。
作为末端醇改性的丙烯酸树脂，例如，可以列举将硫代甘油用作链转移剂的长链(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物，适合使用碳原子数6以上且小于30的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种或2种以上。进一步优选为碳原子数8以上且小于25(尤其优选为碳原子数10以上且小于20)的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为异氰酸酯化合物，能够适用所有通常的异氰酸酯化合物，尤其优选为六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯(氢化TDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环族类二异氰酸酯化合物。
作为胺化合物，例如，可以列举乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、N-氨基乙基哌嗪、双氨丙基哌嗪、聚氧丙烯二胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、硫脲及甲基亚氨基双丙胺等。胺化合物可以单独使用1种，也可以用作混合了2种以上的混合物。
作为上述大分子单体B，可以使用在末端具有烯属不饱和键的大分子单体。其中，大分子单体B由聚合物链部分和具有其末端的烯属不饱和双键的能够聚合的官能团的部分构成。
源自大分子单体B的构成成分的共聚比并无特别限定，在构成粘合剂粒子B的聚合物中，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下，尤其优选为50质量％以下。另外，共聚比能够由粘合剂粒子B的合成中所使用的单体的加入量(使用量)来计算。但是，不包含具有包含2环以上的环结构的基团的单体的加入量(使用量)。
-包含2环以上的环结构的基团-
包含本发明中所使用的2环以上的环结构的基团只要是将具有2环以上的环(优选为缩环)结构的化合物中的至少1个氢原子替换成连接键的基团即可，优选将下述通式(D)所表示的化合物中的至少1个氢原子替换成连接键的基团，更优选将1个或2个氢原子替换成连接键的基团，尤其优选将1个氢原子替换成连接键的基团。
由于下述通式(D)所表示的化合物形成的基团与碳质材料的亲和性优异，因此能够提高包含粘合剂粒子B的固体电解质组合物的分散稳定性，并且能够提高本发明的层叠体及全固态二次电池用电极片的粘合性。随着分散稳定性的提高、粘合性的提高，使用本发明的层叠体及全固态二次电池用电极片来制作的全固态二次电池的循环特性优异。从提高循环特性的观点考虑，包含2环以上的环结构的基团优选为包含3环以上的环结构的基团，进一步优选为包含4环以上的环结构的基团。上限并无特别限制，优选为18环以下，更优选为16环以下，进一步优选为12环以下，进一步优选为8环以下，进一步优选为6环以下。
[化学式10]
通式(D)中，环α表示2环以上的环，RD1表示与环α的构成原子键结的取代基，d1表示1以上的整数。d1为2以上的情况下，多个RD1可以相同，也可以不同。被相邻的原子取代的RD1可以相互键结而形成环。环α优选为2环以上，更优选为3环以上，进一步优选为4环以上。并且，环α优选为18环以下，更优选为16环以下，进一步优选为12环以下，进一步优选为8环以下，进一步优选为6环以下。环α优选含有3元环以上的环结构，更优选含有4元环以上的环结构，进一步优选为5元环以上的环结构，尤其优选含有6元环结构。并且，环α优选含有24元环以下的环结构，更优选为含有12元环以下的环结构，进一步优选为含有8元环以下的环结构，尤其优选为含有6元环的环结构。
环α优选含有脂肪族烃环、不饱和烃环、芳香族环、杂环中的任一个或其组合的结构。作为脂肪族烃环的具体结构，可以列举环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十一烷、环十二烷、十氢化萘等。
作为不饱和烃环的具体结构，可以列举将上述脂肪族烃环的一部分替换成双键的环结构。例如，可以列举环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、环辛二烯等。
作为芳香族环的具体的结构，可以列举苯、萘、蒽、芘、并四苯、并五苯、菲、三亚苯、苯并蒽(Tetraphene)、苉、2,3,6,7-二苯并菲(Pentaphene)、苝、螺烯、晕苯(coronene)等。
作为杂环的具体结构，可以列举乙烯亚胺、环氧乙烷、环硫乙烷、氧化乙炔(Acetylene oxide)、氮杂环丁烷、1,3-环氧丙烷、三甲烯化硫(Trimethylene sulfide)、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、四氢吡喃、四氢噻喃、吡啶、六亚甲基亚胺、环氧己烷、硫杂环庚烷(Hexamethylene sulfide)、氮环庚三烯(azatropilidene)、氧杂环庚三烯、硫代吡啶(Thiotropylidene)、咪唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、蝶啶、色烯、异色烯、吖啶、呫吨、苯并喹啉、咔唑、苯并-O-噌啉、卟啉、二氢卟吩、胆碱(Choline)等。
其中，环α优选含有环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、苯、萘、蒽、芘、并四苯、菲、三亚苯、吡咯烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、吡啶、六亚甲基亚胺、环氧己烷、硫杂环庚烷、咪唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、喹啉、苯并喹啉、呫吨、咔唑、卟啉的结构，进一步优选含有环戊烷、环己烷、环庚烷、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、苯、萘、蒽、芘、三亚苯、吡咯、呋喃、噻吩、哌啶、吡啶、咪唑、噁唑、吲哚，尤其优选含有环戊烷、环己烷、环己烯、芘的结构。
作为RD1所表示的取代基，可以优选列举上述取代基T。
并且，作为RD1所表示的取代基，还优选＝O。作为具有这样的＝O的环α的例子，可以列举包含蒽醌的结构。
如后述，为了使上述包含2环以上的环结构的基团包含在本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物的侧链和/或大分子单体B成分的侧链，还优选RD1具有上述式(b-1)所表示的部位和/或上述连接基团L且RD1为后述P1。
本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物可以在聚合物主链、侧链及末端中的任一个中具有包含上述2环以上的环结构的基团。
以下，列举具有上述2环以上的环结构的化合物为通式(D)所表示的化合物的情况为例进行说明。
在聚合物的主链中具有是指，通式(D)所表示的化合物成为以将通式(D)所表示的化合物中的至少2个氢原子替换为连接键的结构引入到聚合物并作为聚合物的重复结构的主链其本身。另一方面，在聚合物的侧链中具有是指，以将通式(D)所表示的化合物中的1个氢原子替换为连接键的结构引入到聚合物。并且，在聚合物末端具有是指，以将通式(D)所表示的化合物中的1个氢原子替换为连接键的结构引入到聚合物且作为聚合物链长。其中，也可以包含于聚合物的主链、侧链及聚合物末端的多个中。
在本发明中，构成粘合剂粒子B的聚合物优选在主链或侧链具有上述包含2环以上的环结构的基团，更优选在侧链具有，尤其优选在源自大分子单体B的构成成分的侧链(源自大分子单体B的构成成分所具有的接枝链)中具有。在大分子单体B成分的侧链具有是指，具有将通式(D)所表示的化合物中的1个氢原子替换成连接键的结构作为侧链的重复单元作为构成大分子单体B成分的重复单元中的1个而引入大分子单体B成分。
通过上述包含2环以上的环结构的基团引入到本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物的侧链中，上述包含2环以上的环结构的基团的运动性提高，从而吸附性提高。这样一来，能够进一步提高全固态二次电池中的固体粒子之间等的粘合性。通过上述包含2环以上的环结构的基团包含于本发明中所使用的构成粘合剂粒子B的聚合物的大分子单体B成分的侧链，而存在于粘合剂粒子B表面的上述包含2环以上的环结构的基团的比例增多，能够进一步提高全固态二次电池中的固体粒子之间等的粘合性。
在本发明中，具有上述包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量在构成粘合剂粒子B的聚合物100质量％中，优选为10质量％以上且85质量％以下，更优选为15质量％以上且80质量％以下，尤其优选为18质量％以上且70质量％以下。具有包含上述2环以上的环结构的基团的重复单元的含量通过在上述范围内，能够兼顾吸附性和粘合剂粒子B的分散稳定性，因此优选。
另外，具有上述包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量能够从粘合剂粒子B的合成中所使用的单体的加入量(使用量)来计算。在国际公开第2017/131093号公报中记载的表1中，M1～M4及MM所表示的成分中，具有包含2环以上的环结构的基团的成分的合计为具有上述包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量。例如，表1的BP-5中，M4(B-5)和MM(MM-2)具有包含2环以上的环结构的基团，具有包含2环以上的环结构的基团的重复单元的含量为40质量％。
并且，在本发明中，上述通式(D)所表示的化合物优选为下述通式(1)所表示的化合物及后述的通式(2)所表示的脂肪族烃中的至少1种。
下述通式(1)所表示的化合物及下述通式(2)所表示的脂肪族烃与成为负极活性物质的碳质材料的亲和性优异。因此，能够在进一步提高含有这些化合物的固体电解质组合物的分散稳定性的同时，提高本发明的层叠体及全固态二次电池用电极片的粘合性。并且，随着分散稳定性的提高、粘合性的提高，能够提高使用该固体电解质组合物而制作的全固态二次电池的循环特性。
[化学式11]
在通式(1)中，CHC表示苯环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环。n1表示0～8的整数。R11～R16各自独立地表示氢原子或取代基。CHC为除了苯环以外的情况下，环结构中除了R11～R16以外可以具有氢原子。X1及X2各自独立地表示氢原子或取代基。在此在R11～R16、X1及X2中，彼此相邻的基团可以键结而形成5或6元环。其中，n1为0的情况下，R11～R16中的任一个取代基为-(CHC1)m1-Rx或R11～R16中的任意2个相互键结而形成-(CHC1)m1-。其中，CHC1表示亚苯基、亚环烷基、亚环烯基，m1表示2以上的整数，Rx表示氢原子或取代基。并且，n1为1的情况下，R11～R16、X1及X2中，彼此相邻的至少2个键结而形成苯环、环己烷环、环己烯环或环己二烯环。
作为R11～R16所表示的取代基，可以列举烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、烷硫基、芳硫基、杂芳硫基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、羟基、羧基或其盐、磺基或其盐、氨基、巯基(硫烷基)、酰胺基、甲酰基、氰基、卤原子、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、氧杂环丁基等。
另外，以下将甲酰基包含在酰基中进行说明。
烷基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，尤其优选为1～20。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、硬脂基、苄基、萘基甲基、芘甲基及芘丁基。作为烷基，进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～26，尤其优选为6～15。具体而言，可以列举苯基、萘基、蒽基、三联苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、氰基苯基及硝基苯基。
杂芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为6～26，尤其优选为6～15。具体而言，可以列举呋喃、吡啶、噻吩、吡咯、三嗪、咪唑、四唑、吡唑、噻唑及噁唑。
烯基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，尤其优选为2～20。具体而言，可以列举乙烯基及丙烯基。
炔基的碳原子数优选为2～30，更优选为2～25，尤其优选为2～20。具体而言，可以列举乙炔基、丙炔基及苯乙炔基。
·烷氧基：烷氧基中的烷基与上述烷基相同。
·芳氧基：芳氧基中的芳基与上述芳基相同。
·杂芳氧基：杂芳氧基中的杂芳基与上述杂芳基相同。
·烷硫基：烷硫基中的烷基与上述烷基相同。
·芳硫基：芳硫基中的芳基与上述芳基相同。
·杂芳硫基：杂芳硫基中的杂芳基与上述杂芳基相同。
·酰基：碳原子数优选为1～30，更优选为1～25，进一步优选为1～20。酰基包含甲酰基、脂肪族羰基、芳香族羰基、杂环羰基。例如，可以列举以下基团。
甲酰基、乙酰基(甲基羰基)、苯甲酰基(苯基羰基)、乙基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、辛基羰基、十二烷基羰基(硬脂酸残基)、亚油酸残基、亚麻酸残基
·酰氧基：酰氧基中的酰基与上述酰基相同。
·烷氧基羰基：烷氧基羰基中的烷基与上述烷基相同。
·芳氧基羰基：芳氧基羰基中的芳基与上述芳基相同。
·烷基羰氧基：烷基羰氧基中的烷基与上述烷基相同。
·芳基羰氧基：芳基羰氧基中的芳基与上述芳基相同。
这些取代基通常能够通过通式(1)所表示的芳香族烃的亲电取代反应、亲核取代反应、卤化、磺化、重氮化或它们的组合而导入。例如，可以列举基于弗瑞德-克来福特反应的烷基化、基于弗瑞德-克来福特反应的酰化、维尔斯迈尔反应、过渡金属催化剂偶联反应等。
n1更优选为0～6的整数，尤其优选为1～4的整数。
通式(1)所表示的化合物优选为下述通式(1-1)或(1-2)所表示的化合物。
[化学式12]
在通式(1-1)中，Ar为苯环。R11～R16、X1及X2与通式(1)中的R11～R16、X1及X2的含义相同，优选范围也相同。n3表示1以上的整数。其中，n3为1的情况下，R11～R16、X1及X2中，彼此相邻的至少2个键结而形成苯环。
在通式(1-2)中，Rx与通式(1)中的Rx的含义相同，优选范围也相同。R10表示取代基，nx表示0～4的整数。m3表示3以上的整数。Ry表示氢原子或取代基。其中，Rx与Ry也可以键结。
n3优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，尤其优选为1～2的整数。
m3优选为3～10的整数，更优选为3～8的整数，尤其优选为3～5的整数。
作为通式(1)所表示的化合物的具体例，可以列举包含萘、蒽、菲、芘、并四苯、苯并蒽、三亚苯、并五苯、2,3,6,7-二苯并菲(Pentaphene)、苝、苯并[a]芘、晕苯(coronene)、蒽嵌蒽(anthanthrene)、心环烯(corannulene)、卵苯(ovalene)、石墨烯、环对亚苯基、聚对亚苯基或环酚的结构的化合物。但是，本发明并不限定于这些。
[化学式13]
在通式(2)中，Y1及Y2各自独立地表示氢原子、甲基或甲酰基。R21、R22、R23及R24各自独立地表示取代基，a、b、c及d表示0～4的整数。
其中，A环可以是饱和环、具有1个或2个双键的不饱和环或芳香环，B环及C环可以是具有1个或2个双键的不饱和环。另外，在各个a、b、c或d中，2～4的整数的情况下，彼此相邻的取代基可以键结而形成环。
通式(2)所表示的脂肪族烃是具有类固醇骨架的化合物。
其中，类固醇骨架的碳号如下。
[化学式14]
首先，对通式(2)所表示的脂肪族烃进行说明。
R21、R22、R23及R24中的取代基可以是任意的取代基，优选为烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基或其盐、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、环氧基、氧杂环丁基，并且，优选为在同一碳原子取代2个的取代基共同形成的＝O基。
烷基优选为碳原子数1～12的烷基，可以具有取代基。作为这样的取代基，可以是任意的取代基，可以列举烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基。作为烷基，进一步优选在内部含有双键或三键的不饱和碳键。
烯基优选为碳原子数1～12的烯基，可以具有取代基。作为这样的取代基，可以是任意的取代基，可以列举烷基、烯基、羟基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、磺基。
R21优选在碳号3取代，R22优选在碳号6或7取代，R23优选在碳号11或12取代，R24优选在碳号17取代。
Y1、Y2优选为氢原子或甲基。
a、b、c、d优选为0～2的整数。
A环为不饱和环的情况下，双键优选为碳号4与5的键，B环为不饱和环的情况下，双键优选为碳号5与6或6与7的键，C环为不饱和环的情况下，双键优选为碳号8与9的键。
另外，通式(2)所表示的化合物包含任意的立体异构体。若将纸面下方向表示为α、将纸面上方向表示为β，则取代基的键结方向可以是α、β中的任一个，也可以是它们的混合。并且，A/B环的配置、B/C环的配置、C/D环的配置可以是反式配置，也可以是顺式配置，也可以是它们的混合配置。
在本发明中，a～d的总和为1以上，并且优选R21、R22、R23及R24中的任一个为具有羟基或取代基的烷基。
作为具有类固醇骨架的化合物，优选如下所示的类固醇。
下述中，类固醇环中所具有的取代基被控制成立体式。
自左依次为胆甾烷类、胆烷类、孕烷类、雄甾烷类、雌甾烷类。
[化学式15]
作为通式(2)所表示的脂肪族烃的具体例，可以列举包含胆固醇、麦角固醇、睾酮、雌二醇、醛固酮、皮质醇、豆甾醇、酵母固醇、羊毛甾醇、7-脱氢胆甾醇、7-脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、熊脱氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸以及猪胆酸的结构的化合物。但是，本发明并不限定于这些。
通式(2)所表示的脂肪族烃能够使用市售品。
通式(D)所表示的化合物中，优选RD1中的至少1个为L1a-P1或RD1中的至少2个各自独立地为L2a-P2或L3a-P2，更优选为前者。在通式(1)中，优选R11～R16、X1及X2中的至少1个为L1a-P1或R11～R16、X1及X2中的至少2个各自独立地为L2a-P2或L3a-P2，更优选为前者。通式(2)中，优选R21、R22、R23及R24中的至少1个为L1a-P1或RD1中的至少2个各自独立地为L2a-P2或L3a-P2，更优选为前者。
另外，L1a-P1在L1a处与环键结。并且，L2a-P2及L3a-P2在L2a及L3a处分别与环键结。
L1a表示单键或连接基团。作为连接基团，优选烃连接基团〔碳原子数1～10的亚烷基(更优选为碳原子数1～6，进一步优选为1～3)、碳原子数2～10的亚烯基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数2～10的亚炔基(更优选为碳原子数2～6，进一步优选为2～4)、碳原子数6～22的亚芳基(更优选为碳原子数6～10)或它们的组合〕、杂连接基团〔羰基(-CO-)、硫羰基(-CS-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚氨基(-NRNa-)、铵连接基团(-NRNa 2 +-)、聚硫醚基(S的数量为1～8个)、亚胺连接基团(RNa-N＝C＜，-N＝C(RNa)-)、磺酰基(-SO2-)、亚磺酰基(-SO-)、磷酸连接基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连接基团(-P(OH)(O)-O-)或它们的组合〕或将这些组合的连接基团。L1a中的RNa表示氢原子或碳原子数1～12的烷基(优选为碳原子数1～4，进一步优选为碳原子数1～2)。
另外，在取代基或连接基团缩合而形成环的情况下，上述烃连接基团可以适当地形成双键或三键而连接。作为所形成的环，优选为5元环或6元环。作为5元环，优选为含氮5元环，在例示作为形成其环的化合物时，可以列举吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或这些的衍生物等。作为6元环，可以列举哌啶、吗啉、哌嗪或这些的衍生物等。并且，当包含芳基、杂环基等时，它们可以是单环也可以是缩环，可以同样地被取代或未被取代。
L1a为组合而成的连接基团时，组合的数量并无特别限定，例如，优选为2～30，更优选为2～20，进一步优选为2～10，尤其优选为2～4。作为组合而成的连接基团，例如，可以列举碳原子数1～6(优选为1～4)的亚烷基、碳原子数6～24(优选为6～10)的亚芳基、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚氨基(NRNa)、羰基、(聚)亚烷基氧基、(聚)酯基、(聚)酰胺基或它们的组合所涉及的基团。其中，更优选碳原子数1～4的亚烷基、醚基(-O-)、亚氨基(NRNa)、羰基、(聚)亚烷基氧基、(聚)酯基或它们的组合所涉及的基团。此外可以列举后述的例示单体所具有的连接基团。
L1a为能够采用取代基的基团时，可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举上述取代基T，其中，优选卤素原子(优选氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨基甲酰基、羟基。
L1a优选具有一定以上的长度。具体而言，连接环α(环α、构成通式(1)或(2)中的环结构的原子中L1a所键结的原子)与P1的最短原子数优选为2原子以上，更优选为4原子以上，进一步优选为6原子以上，尤其优选为8原子以上。上限优选为1000原子以下，更优先为500原子以下，进一步优选为100原子以下，尤其优选为20原子以下。
L2a、L3a与L1a的含义相同，可以分别相同，也可以不同。
P1为聚合性部位。聚合性部位是指，能够通过聚合反应聚合的基团，可以列举烯属不饱和基团、环氧基或氧杂环丁基等链聚合的基团。并且，作为具有2个以上的羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基等的基团及缩聚的基团，可以列举具有1个以上二羧酸酐结构的基团等。
另外，烯属不饱和基团例如可以列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基(包含烯丙基)。
P1优选为含有1个以上烯属不饱和基团、环氧基、氧杂环丁基或二羧酸酐或含有2个以上的羟基、氨基、异氰酸酯基的部分结构，更优选含有1个以上(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基或乙烯基或含有2个以上羟基、氨基、异氰酸酯基的部分结构，优选含有(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基的部分结构。
P2可以列举羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基、二羧酸酐等缩聚的基团。其中，优选为羟基、氨基、异氰酸酯基、二羧酸酐，尤其优选羟基、氨基、异氰酸酯基。
L1a-P1优选为下述通式(F-1)所表示的基团。
[化学式16]
通式(D)所表示的化合物优选d1为1～4且RD1为通式(F-1)所表示的基团，更优选d1为1且RD1为通式(F-1)所表示的基团。在通式(1)中，优选R11～R16、X1及X2中的至少4个为通式(F-1)所表示的基团，更优选至少1个为通式(F-1)所表示的基团。在通式(2)中，优选R21、R22、R23及R24中的至少4个为通式(F-1)所表示的基团，更优选至少1个为通式(F-1)所表示的基团。
X31表示-O-或＞NH。
式中，R31表示氢原子、羟基、氰基、卤素原子、烷基、烯基、炔基或芳基。
作为R31所能采用的烷基并无特别限定，优选碳原子数1～24的烷基，更优选1～12的烷基，尤其优选1～6的烷基。
作为R31所能采用的烯基并无特别限定，优选碳原子数2～24的烯基，更优选2～12的烯基，尤其优选2～6的烯基。
作为R31所能采用的炔基并无特别限定，优选碳原子数2～24的炔基，更优选2～12的炔基，尤其优选2～6的炔基。
作为R31所能采用的芳基并无特别限定，优选碳原子数6～22的芳基，更优选6～14的芳基。
作为R31所能采用的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
其中，R31优选为氢原子或烷基，更优选为氢原子或甲基。
R31为能够采用取代基的基团(烷基、烯基、炔基或芳基)时，R31可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举后述的取代基Z，其中，优选卤素原子(氟原子等)、羟基、羧基、酯基、酰胺基。
L31与L1a的含义相同。其中，更优选为亚烷基(优选为碳原子数1～12，进一步优选为1～6)、羰基、醚基、亚氨基或将这些组合的连接基团。尤其优选为碳原子数1～4的亚烷基、羰基、醚基、亚氨基或将这些组合的连接基团。
L31为能够采用取代基的基团时，可以进一步具有取代基。作为取代基可以列举上述取代基T，其中，优选卤素原子(优选氟原子、氯原子)、烷基、酰基、氨基甲酰基、羟基。
L31优选具有一定以上的长度。连接环α(环α、构成通式(1)或(2)中的环结构的原子中L1a所键结的原子)与X31的最短原子数和连接环α与P1的最短原子数相同。
以下，列举具有上述2环以上的环结构的化合物的例子，但本发明并不限定于这些而被解释。另外，在下述例示化合物中，m4表示1～100000，n4表示1～100000。
[化学式17]
具有2环以上的环结构的化合物例如能够通过使具有2环以上的环结构和反应点(例如，羟基或羧基等)的化合物与含有聚合性基团(例如，(甲基)丙烯酰基等)的化合物进行反应而合成来获得。
粘合剂粒子B的平均粒径为50,000nm以下，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，尤其优选为250nm以下。下限值为10nm以上，优选为30nm以上，进一步优选为50nm以上，尤其优选为100nm以上。将粘合剂粒子B的大小设为上述范围，从而与固体粒子等的电阻被膜的面积变小，且能够实现低电阻化。即，能够实现良好的密合性和界面电阻的抑制。
本发明中，粘合剂粒子B的平均粒径是指内含离子传导性物质的状态下的平均粒径。
另外，粘合剂粒子B的平均粒径的测量方法与粘合剂粒子A的平均粒径的测量方法相同。
构成粘合剂粒子B的聚合物的质量平均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限实际为1,000,000以下，但也优选被交联的方式。
另外，构成粘合剂粒子B的聚合物的质均分子量能够以与构成粘合剂粒子A的聚合物的数均分子量的测量方法相同的方式进行测量。
通过加热或施加电压来使聚合物交联时，可以设为比上述分子量大的分子量。优选在开始使用全固态二次电池时，构成粘合剂粒子B的聚合物为上述范围的质量平均分子量。
本发明中使用的构成粘合剂的聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，本发明中使用的构成粘合剂的聚合物可以进行晶化并干燥，也可以直接使用聚合物溶液。优选金属类催化剂(氨基甲酸酯化、聚酯化催化剂＝锡、钛、铋)较少。优选通过在聚合时减少或者利用晶化去除催化剂，将共聚物中的金属浓度设为100ppm(质量基准)以下。
各固体电解质层中的粘合剂的含量并无特别限制。各固体电解质层中，粘合剂的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份，尤其优选为1～30质量份。
在上述范围内使用粘合剂，从而能够更有效地实现无机固体电解质的粘合性和界面电阻的抑制性的兼顾。
本发明的构成层叠体的各固体电解质层中，粘合剂可以单独使用1种，也可以组合使用多种。并且，可以组合使用其他粒子。
另外，本发明中所使用的粘合剂能够利用通常的方法制备。
并且，作为粒子化的方法，例如，可以列举在聚合反应时形成粘合剂粒子的方法，使聚合物溶液沉淀而粒子化的方法等。
(锂盐)
本发明的构成层叠体的固体电解质层可以含有锂盐(支持电解质)。
作为锂盐，优选通常在这种产品中所使用的锂盐，并无特别限制，例如，优选日本特开2015-088486的0082～0085段中记载的锂盐。
固体电解质层包含锂盐的情况下，在各固体电解质层中，锂盐的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为5质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(离子液体)
本发明的构成层叠体的固体电解质层为了进一步提高离子传导率，可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，从有效地提高离子传导率的观点考虑，优选为溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述阳离子与阴离子进行组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也能够组合使用2种以上。
优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举，烷基(优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基。)、羟烷基(优选为碳原子数1～3的羟烷基。)、烷氧基烷基(优选为碳原子数2～8的烷氧基烷基，更优选为碳原子数2～4的烷氧基烷基。)、醚基、烯丙基、氨基烷基(优选为碳原子数1～8的氨基烷基，优选为碳原子数1～4的氨基烷基。)、芳基(优选为碳原子数6～12的芳基，更优选为碳原子数6～8的芳基。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基还可以具有上述分散介质中记载的取代基。另外，上述醚基可与其他取代基组合使用。作为这种取代基，可以列举烷氧基、芳氧基等。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也能够组合使用2种以上。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或六氟磷酸根离子、二氰胺离子及烯丙基磺酸根离子，进一步优选为双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子或双(氟磺酰基)酰亚胺离子及烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEME)、N-丙基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰基)亚胺(PMP)、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸盐及氯化三己基十四烷基鏻。
各固体电解质层中的离子液体的含量相对于100质量份的无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
优选锂盐与离子液体的质量比为锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:7～2:1。
(线状结构体)
本发明的构成层叠体的固体电解质层可以含有用于增强结构的线状结构体。具体地能够例示由有机物、无机物构成的线状结构体。
作为由有机物构成的线状结构体，例如，可以列举纤维素纳米纤维(商品名称：CELISH(DAICEL FINECHEM LTD.制造))、取代纤维素纳米纤维、聚酯纳米纤维(商品名称：Nanofront(Teijin Limited制造))、聚酰胺纳米纤维(商品名称：Tiara(DAICEL FINECHEMLTD.制造))、丙烯酸纳米纤维、聚氨酯纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维。
作为由碳构成的线状结构体，例如可以列举碳纳米管、碳纳米纤维。
作为由无机物构成的线状结构体，例如，可以列举由金属构成的线状结构体(银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、钴纳米线、金纳米线等)、由陶瓷构成的线状结构体(氧化铝纳米线、氢氧化铜纳米线、羟基磷灰石纳米线、水合氧化铁纳米线、氧化铁纳米线、氢氧化镍纳米线、氧化镁纳米线、氧化钼纳米线、碳化硅纳米线、氧化钛纳米线、氧化锰纳米线、氧化镍纳米线、氧化钨纳米线、氧化钒纳米线、氧化锌纳米线等)、由玻璃构成的线状结构体(石英玻璃纳米纤维等)。
各固体电解质层中的线状结构体的含量相对于无机固体电解质100质量份，优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份。
(支撑体A)
上述各固体电解质层可以包含与上述剥离膜不同的支撑体。即，在本发明的层叠体中，可以使用支撑体作为各固体电解质层的构成部件。以下，这样的支撑体也称为支撑体A。作为支撑体A的形状，优选在片状的支撑体上具有多个贯穿孔等开口部。支撑体A优选由树脂、玻璃或纤维形成。
作为上述树脂，例如，可以列举聚己内酰胺、聚亚烷基、丙烯酸树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)-四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)及尼龙，优选为聚己内酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸树脂。
作为具有开口部的玻璃支撑体A，例如，能够通过进行湿式蚀刻等图案化来制作。在该方法中，由于可有效地进行上述蚀刻，因此优选使用包含少量的金属离子的感光性玻璃。
开口部的形状并无特别限定，例如，可以列举蜂窝状、圆形等。并且，可以是不具有形状的不规则形状的开口部(例如，组合纤维而形成的开口率高的贯穿孔)。
[含固体电解质的片材的制造方法]
本发明的含固体电解质的片材的制造方法至少具有下述工序(1)～(3)和进行干燥的工序的、具有3层以上的固体电解质层的层叠体的含固体电解质的片材的制造方法。
工序(1)：通过涂布包含平均粒径0.3～0.9μm的无机固体电解质和粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层。
工序(2)：通过涂布包含平均粒径1～5μm的无机固体电解质和粒子状粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层。
工序(3)：通过涂布包含平均粒径0.3～0.9μm的无机固体电解质和粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层。
其中，进行上述工序(1)～(3)的顺序并无特别限制，可以同时进行。
通过上述工序(2)形成的固体电解质层在通过上述工序(1)形成的固体电解质层和通过上述工序(3)形成的固体电解质层之间形成。
能够利用本发明的含固体电解质的片材的制造方法适当制造上述本发明的含固体电解质的片材。即，由工序(1)的固体电解质组合物形成本发明的含固体电解质的片材的第1SE层及第3SE层中的任意一个，并由工序(3)的固体电解质组合物形成上述第1SE层及第3SE层中的另一个。并且，由工序(2)的固体电解质组合物形成第2SE层。
本发明的含固体电解质的片材的制造方法优选包含形成上述第4SE层的工序。在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，优选包括在由工序(1)的固体电解质组合物形成的固体电解质层与由工序(3)的固体电解质组合物形成的固体电解质层之间涂布用于形成作为短路抑制层的固体电解质层的固体电解质组合物的工序(4)。
在本发明的含固体电解质的片材的制造方法中，优选进行工序(4)以使短路抑制层与第1SE层和第3SE层中的一者接触。
并且，本发明的含固体电解质的片材的制造方法能够包括配合所要获得的含固体电解质的片材的形态形成“其他SE层”的工序。
上述工序(1)～(4)中所使用的固体电解质组合物及“其他SE层”的形成中所使用的固体电解质组合物所含有的成分及含量对应于上述本发明的层叠体所含有的成分及含量。
另外，第4SE层中的由压汞法测量的空孔细孔半径能够根据工序(4)中所使用的固体电解质组合物的成分、含量、形成本发明的层叠体时的加压时的压力进行调整。
＜固体电解质组合物的制备＞
本发明的含固体电解质的片材的制造方法中所使用的固体电解质组合物能够利用通常的方法来制备。具体而言，能够通过将无机固体电解质及粘合剂和根据需要的分散介质等其他成分进行混合或添加来制备。例如，能够使用各种混合机来混合上述成分来制备。作为混合条件并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合器、叶片混合器、辊磨机、捏合机、圆盘式磨碎机等。
(分散介质)
作为上述分散介质的具体例，可以列举以下。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二丁醚等)、四氢呋喃、二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如，可以列举N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺及三丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二丁基酮、二异丁基酮。
作为酯化合物溶剂，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、异丁酸异丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯等。
作为芳香族化合物溶剂，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、辛烷、戊烷、环戊烷及环辛烷。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
＜层叠体的形成方法＞
本发明的层叠体能够使用上述固体电解质组合物来形成。以下，以利用本发明的含固体电解质的片材的制造方法来制造本发明的转印片的情况为例进行说明。
在剥离膜(支撑体)上涂布固体电解质组合物的方法并无特别限制，例如，可以列举湿润逐次涂布法及同时多层涂布法，优选为同时多层涂布法。
(湿润逐次涂布法)
湿润逐次涂布法例如能够参考日本特开2007-083625号公报的记载进行。以下，以图1所示的本发明的转印片10A的制造为例进行说明。
在剥离膜4上涂布用于形成固体电解质层3(第1SE层)的固体电解质组合物(包含分散介质的浆料)(工序(1))来形成第1SE层。
接着，在分散介质从第1SE层完全蒸发或挥发之前，在第1SE层上涂布用于形成固体电解质层2(第2SE层)的固体电解质组合物(包含分散介质的浆料)(工序(2))来形成第2SE层。
接着，在分散介质从第2SE层完全蒸发或挥发之前，在第2SE层上涂布用于形成固体电解质层1(第3SE层)的固体电解质组合物(包含分散介质的浆料)(工序(3))来形成第3SE层。
另外，在使用上述线状结构体的情况下，例如，在工序(2)中，在分散介质从第1SE层完全蒸发或挥发之前，可以配置浸渍有用于形成第2SE层的固体电解质组合物的线状结构体并形成第2SE层。线状结构体也能够同样地使用于工序(1)及(3)中。
并且，在使用上述支撑体A的情况下，例如，在工序(2)中，在分散介质从第1SE层完全蒸发或挥发之前，可以在第1SE层上配置具有贯穿孔的支撑体A并涂布用于形成第2SE层的固体电解质组合物(工序(2))，向贯穿孔填充固体电解质组合物(浆料)来形成第2SE层。支撑体A能够同样地使用于工序(1)及(3)中。
其中，“分散介质从第1SE层(第2SE层)完全蒸发或挥发之前”优选指“第1SE层(第2SE层)显示减速干燥之前”。
“第1SE层(第2SE层)显示减速干燥之前”是指，通常在刚涂布浆料之后的几分钟的过程，在此期间，显示被涂布的涂布层中的溶剂(分散介质)的含量与时间成比例地减少的“恒速干燥”的现象。关于该“恒速干燥”所显示的时间，例如，记载于“化学工学便览”(第707～712页、MARUZEN公司发行、1980年10月25日)。
另外，浆料的涂布例如能够利用挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板式涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊式涂布机、棒涂机等通常的涂布方法来进行。
(同时多层涂布法)
同时多层涂布法能够参考例如日本特开2005-271283号公报及日本特开2006-247967号公报的记载来进行。
同时多层涂布能够使用例如挤出模涂布机、幕涂流动涂布机等涂布机，至少将在工序(1)～(3)中使用的各固体电解质组合物同时涂布于例如剥离膜上的涂布方法来进行。在本发明中，同时涂布是指，例如，如后述那样各固体电解质组合物以多层的状态涂布在例如剥离膜上，在剥离膜上涂布的时间或者定时并不限定于完全一致的方式。若采用图1所示的转印片的例子，则用于形成各固体电解质层的浆料通过同时多层涂布，从而第1～第3SE层以包含分散介质的状态(湿润状态)层叠于剥离膜4上，成为图1所示的层结构。
例如，通过挤出模涂布机进行同时多层涂布的情况下，同时喷出的3种浆料(用于形成第1SE层的固体电解质组合物、用于形成第2SE层的固体电解质组合物及用于形成第3SE层的固体电解质组合物)在挤出模涂布机的喷出口附近，即移至支撑体上之前多层形成，并以该状态在支撑体上多层涂布。
(干燥)
在涂布所有的固体电解质组合物之后，进行干燥的工序。干燥温度及干燥时间能够根据浆料中使用的分散介质而适当地设定。干燥温度例如为80～200℃，干燥时间为0.3～15分钟。
在本发明中，只要不损害本发明效果，则本发明的层叠体中的干燥后的各固体电解质层在干燥后也可以分别含有分散介质。例如，在固体电解质层的总质量中，能够设为1质量％以下。
(加压)
本发明的含固体电解质的片材的制造方法优选包括对所有固体电解质层进行固体电解质组合物的涂布及干燥之后，进行加压的工序而形成。进行加压时的压力被调整在所获得的含固体电解质的片材中的无机固体电解质粒子及粘合剂粒子能够以粒子状的形态保持的范围。例如，1～100MPa。
(保存)
本发明的含固体电解质的片材的保存方法并无特别限制，优选以卷绕成辊的状态保存。上述加压可以在将含固体电解质的片材卷绕成辊之前和之后进行，优选在卷绕成辊之前进行加压。
[全固态二次电池用电极片的制造方法]
本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法中，包括将利用本发明的含固体电解质的片材的制造方法获得的层叠体转印到电极活性物质层上的工序。本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法除了包括上述含固体电解质的片材的制造方法以外，还能够利用通常的方法进行。
能够通过包括(经由)在成为集电体的金属箔上涂布电极用组合物，并形成涂膜(制膜)的工序的方法来进行制造。可以在金属箔上涂布导电体层形成用组合物并形成导电体层，在该导电体层上涂布电极用组合物。
例如，在作为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用组合物而含有负极活性物质的负极用组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，将利用本发明的含固体电解质的片材的制造方法获得的转印片的层叠体转印到该负极活性物质层上。若采用图1所示的转印片的例子，固体电解质层1(第3SE层)以与负极活性物质层接触的方式在全固态二次电池用负极片上重叠转印片。在重叠转印片之后进行加压，并使含固体电解质的片材与负极活性物质层密合。可以根据需要在加热状态下进行加压。如此，能够获得本发明的全固态二次电池用负极片。
另外，本发明的全固态二次电池用电极片的电极活性物质层能够使用通常的构成全固态二次电池的电极活性物质层。作为用于形成这样的电极活性物质层的电极用组合物，例如，能够使用在上述工序(1)或(3)中所使用的固体电解质组合物中含有活性物质的电极用组合物。
[全固态二次电池的制造方法]
本发明的全固态二次电池的制造方法包括本发明的全固态二次电池用电极片的制造方法。在本发明的全固态二次电池的制造方法中，除了包括上述全固态二次电池用电极片的制造方法以外，还能够利用通常的方法来进行。
例如，从上述制作的全固态二次电池用负极片上的转印片10A剥离剥离膜4。在固体电解质层3上涂布正极用组合物并形成正极活性物质层。通过在正极活性物质层上重叠集电体，能够获得具有图3所示的层结构的全固态二次电池100A。能够根据需要将其封入壳体而制成所希望的全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用负极片。并且，在作为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用组合物而含有正极活性物质的正极用组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。从全固态二次电池用负极片剥离剥离膜，并在具有剥离膜的固体电解质层上以固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠全固态二次电池用正极片。可以根据需要在加热的状态下进行加压。如此，能够制造全固态二次电池。
(电极活性物质层的形成(成膜))
电极用组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，电极用组合物可以在涂布之后实施干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而设成固态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘合性。
优选在制造全固态二次电池之后对全固态二次电池进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，所涂布的电极用组合物可以在进行加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
＜粘合剂A的合成例＞
在附带回流冷却管和气体导入栓的2L三口烧瓶中，添加7.2g大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液、12.4g丙烯酸甲基(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、6.7g丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)、207g庚烷(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)、1.4g偶氮异丁腈，以200mL/min的流速导入10分钟氮气之后，升温至100℃。经4小时滴加了在另一容器中制备的液体(将93.1g大分子单体M-1的40质量％庚烷溶液、222.8g丙烯酸甲酯、120.0g丙烯酸、300.0g庚烷、2.1g偶氮异丁腈进行混合的液体)。在结束滴加之后，添加了0.5g偶氮异丁腈。然后，在100℃下搅拌2小时之后，冷却至室温，并通过过滤获得了粘合剂A的分散液。固态成分浓度为39.2％。
(大分子单体M-1的合成例)
使12-羟基硬脂酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的自缩合物(GPC聚苯乙烯标准数均分子量：2,000)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)进行反应，并且作为大分子单体获得了使其和甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)以1:0.99:0.01(摩尔比)的比例聚合的聚合物与丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)进行反应的大分子单体M-1。该大分子单体M-1的SP值为9.3，数均分子量为11000。
以下，示出构成粘合剂A的聚合物及大分子单体M-1的推测结构式。
[化学式18]
[化学式19]
＜粘合剂B的合成例＞
在附带回流冷却管和气体导入栓的1L三口烧瓶中，加入200质量份的庚烷，并以200mL/min的流速导入10分钟氮气之后，从室温升温至80℃。在搅拌中的庚烷中经2小时滴加在另一容器中制备的液体(将90质量份的丙烯酸丁酯A-5(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)、20质量份的甲基丙烯酸甲酯A-4(上述例示化合物、Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、10质量份的丙烯酸A-1(上述例示化合物、Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、20质量份的B-27(上述例示化合物、合成品)、60质量份的大分子单体MM-1(固体成分量)、2.0质量份的聚合引发剂V-601(商品名称、Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)进行混合的液体)，然后，在80℃下搅拌了2小时。然后，进一步向所获得的混合物中添加1.0g质量份的V-601，并在90℃下搅拌了2小时。用庚烷稀释所获得的溶液，从而获得了粘合剂B的分散液。
(B-27的合成)
在1L三口烧瓶中，加入80g胆固醇(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、50g单(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸酯(Aldrich公司制造)、5g的4-二甲基氨基吡啶(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)、500g二氯甲烷之后，在20℃下搅拌了5分钟。在搅拌中的溶液中经30分钟添加52g的1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制造)，在20℃下搅拌了5小时。然后，用0.1M盐酸清洗3次，用硫酸镁干燥并进行了减压蒸馏。利用硅胶柱色谱法提纯所获得的样品，从而获得了B-27。
(大分子单体MM-1的合成)
在附带回流冷却管和气体导入栓的1L三口烧瓶中，加入190质量份的甲苯，以200mL/min的流速导入10分钟氮气之后，从室温升温至80℃。在搅拌中的甲苯中经2小时滴加在另一容器中制备的液体(下述配方α)，在80℃下搅拌了2小时。然后，添加0.2质量份的V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，进一步在95℃下搅拌了2小时。在搅拌之后保持95℃的溶液中加入0.025质量份的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TokyoChemical Industry Co.,LTD.制造)、13质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(Wako PureChemical Industries,Ltd.制造)、2.5质量份的四丁基溴化铵(Tokyo Chemical IndustryCo.,LTD.制造)，并在120℃下搅拌了3小时。将所获得的混合物冷却至室温之后加入甲醇并使之沉淀，将沉淀物过滤，用甲醇清洗2次之后加入了300质量份的庚烷并使其溶解。将所获得的溶液在减压下进行浓缩，从而获得了大分子单体MM-1的溶液。固体成分浓度为43.4％，SP值为9.1，质量平均分子量为16,000。以下示出所获得的大分子单体MM-1。
(配方α)
甲基丙烯酸十二烷基酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)150质量份
甲基丙烯酸甲酯(例示化合物A-4、Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)59质量份
3-巯基异丁酸(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD.制造) 2质量份
V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造) 1.9质量份
[化学式20]
-测量方法-
＜固体成分浓度的测量方法＞
根据下述方法测量了粘合剂A或B的分散液及大分子单体溶液的固体成分浓度。
在7cmΦ的铝杯内称取大致1.5g粘合剂A或B的分散液或大分子单体溶液，取小数点第3位为止的称取值。接着在氮环境下以90℃加热2小时，接着以140℃加热2小时而进行了干燥。测量所获得的铝杯内的残存物的质量，并通过下述式对固体成分浓度进行了计算。测量进行5次，采用去掉最大值及最小值的3次的平均。
固体成分浓度(％)＝铝杯内的残存物量(g)/粘合剂A或B的分散液或聚单体溶液(g)
＜平均分子量的测量＞
大分子单体M-1的数均分子量及大分子单体MM-1的质均分子量利用上述方法(条件2)进行了测量。
-硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃)的合成-
关于硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献进行了合成。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42kg硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)和3.90kg五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳钵混合了5分钟。另外，Li2S及P2S5以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入66个直径为5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境下密闭了容器。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃的温度下以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S类玻璃、还称为“LPS”)。
[实施例1]
＜含固体电解质的片材的制作＞
(第1固体电解质组合物的制备)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.9g的LPS、以固体成分换算计0.1g的粘合剂A的分散液、作为分散介质的12.3g甲苯。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃的温度下以300rpm的转速混合了2小时，制备了含有粒径为0.7μm的LPS的用于形成第1固体电解质层的固体电解质组合物(第1固体电解质用组合物)。
(第2固体电解质组合物的制备)
除了设为30个氧化锆珠、转速为100rpm、混合时间为30分钟以外，以与第1固体电解质用组合物的制备相同的方式制备了用于形成第2固体电解质层的固体电解质组合物(第2固体电解质用组合物)。第2固体电解质用组合物中的LPS的粒径为2.0μm。
(第3固体电解质组合物的制备)
除了将粘合剂A变更为粘合剂B以外，以与第1固体电解质用组合物的制备相同的方式制备了用于形成第3固体电解质层的固体电解质组合物(第3固体电解质用组合物)。第3固体电解质用组合物中的LPS的粒径为0.7μm。
固体电解质组合物中的无机固体电解质的粒径利用日本特开2015-088486号公报的＜0142＞段中记载的方法进行了测量。
(层叠体的形成)
利用上述同时多层涂布法涂布各固体电解质组合物，制作了图1所示的含固体电解质的片材10A。
将在上述制备的固体电解质组合物在A1N30-H(商品名称、UACJ Corporation制造、厚度20μm、宽度200mm的铝支撑体)上，如后述那样形成全固态二次电池并进行加压之后的第1固体电解质层的厚度成为3μm、第2固体电解质层的厚度成为24μm、第3固体电解质层的厚度成为3μm的方式，使用智能型实验室涂布机(Techno Smart Corp.制造)对第1固体电解质组合物、第2固体电解质组合物、第3固体电解质组合物进行同时多层涂布，在干燥器中，在150℃下干燥3分钟之后，在20MPa下进行加压后进行卷绕，制作了实施例1的含固体电解质的片材。
如图1所示，实施例1的含固体电解质的片材10A具有支撑体4、第1SE层3、第2SE层2及第3SE层4。
＜全固态二次电池的制作＞
(正极片的制作)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.8g在上述合成的Li-P-S类玻璃，以固体成分换算计为0.2g的粘合剂A的分散液及作为分散介质的12.3g甲苯。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃的温度下以300rpm的转速混合了2小时。然后，向容器中投入作为活性物质的7.0g的NMC(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(Aldrich公司制造))及作为导电助剂的0.2g乙炔黑(Denka Company Limited.制造)，同样地将容器设置于行星球磨机P-7上，在25℃的温度下以100rpm的转速继续混合10分钟，制备了正极用组合物。
在铝箔(正极集电体)上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTERSANGYO CO,.LTD.制造)将在上述制备的正极用组合物涂布成30mg/cm2的单位面积重量，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。然后，使用热压机，进行加热(120℃)并进行加压(20MPa、1分钟)，制作了在正极集电体上具有正极活性物质层的正极片。
(负极片的制作)
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中，投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入了2.8g在上述合成的Li-P-S类玻璃，以固体成分换算计为0.2g的粘合剂B的分散液及12.3g作为分散介质的庚烷。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7上，在25℃的温度下以300rpm的转速混合了2小时。然后，作为活性物质，向容器中，投入7.0g的CGB20(商品名称，Nippon Graphite Co.,Ltd.制造)，同样地将容器设置于行星球磨机P-7上，在25℃的温度下以200rpm的转速持续混合15分钟，制备了负极用组合物。
在SUS箔(负极集电体)上，利用敷抹器(商品名称：SA-201烘烤式敷抹器、TESTERSANGYO CO,.LTD.制造)将在上述制备的负极用组合物涂布成15mg/cm2的单位面积重量，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下干燥了1小时。然后，使用热压机，进行加热(120℃)并进行加压(20MPa、1分钟)，制作了在负极集电体上具有负极活性物质层的负极片。
(形成电池)
形成了具有图3所示的层结构的实施例1的全固态二次电池。
以将在上述获得的含固体电解质的片材的固体电解质层与负极片的负极活性物质层接触的方式重叠(集体转印)，并在50MPa下加压了10秒钟。制作由负极集电体9/负极活性物质层8/第3SE层1/第2SE层2/第1SE层3/铝支撑体4构成的部件，并剥离铝支撑体4之后，切成直径为15mmΦ。然后，在2032型扣式电池壳内，以切成直径为14mmΦ的正极片的正极活性物质层7与第1SE层3接触的方式重叠，在600MPa下进行加压后，铆接扣式电池壳，制作了实施例1的全固态二次电池。
如图3所示，实施例1的全固态二次电池的结构为负极集电体9/负极活性物质层8/第3SE层1/第2SE层2/第1SE层3/正极活性物质层7/正极集电体6。
[实施例2]
除了设为下述表1所示的结构以外，以与实施例1相同的方式制作了具有图1所示的层结构的实施例2的含固体电解质的片材10A及具有图3所示的层结构的实施例2的全固态二次电池100A。
[实施例3]
利用上述湿润涂布法涂布各固体电解质组合物，制作了图1所示的实施例3的含固体电解质的片材10A，使用实施例3的含固体电解质的片材制作了实施例3的全固态二次电池。
具体而言，在铝支撑体上涂布第1固体电解质组合物而形成了第1固体电解质层(湿润状态)。在该第1固体电解质层上形成了第2固体电解质层(湿润状态)。在该第2固体电解质层上形成了第3固体电解质层。除了以这种方式逐次层叠固体电解质层以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例3的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[实施例4]
除了在卷绕后进行加压(20MPa)以外，以与实施例1相同的方式制作了具有图1所示的层结构的实施例4的含固体电解质的片材10A及具有图3所示的层结构的实施例4的全固态二次电池100A。
[实施例5]
(第4固体电解质组合物的制备)
除了设为120个氧化锆珠、转速为500rpm以外，以与第1固体电解质用组合物的制备相同的方式制备了用于形成第4固体电解质层的固体电解质组合物(第4固体电解质用组合物)。第4固体电解质用组合物中的LPS的粒径为0.2μm。
(含固体电解质的片材的制作)
制作了具有图2所示的层结构的实施例5的含固体电解质的片材10B。
使用第1～第4固体电解质组合物，并以与实施例1的含固体电解质的片材的制作相同的方式制作了实施例5的含固体电解质的片材10B。如图2所示，实施例5的含固体电解质的片材10B的结构为支撑体4/第1SE层3/第2SE层2/第4SE层5/第3SE层4。
-全固态二次电池的制作-
除了使用实施例5的含固体电解质的片材10B以外，以与实施例1的全固态二次电池的制作相同的方式制作了具有图4所示的层结构的实施例5的全固态二次电池100B。如图4所示，实施例5的全固态二次电池的结构为负极集电体9/负极活性物质层8/第3SE层1/第4SE层5(短路抑制层)/第2SE层2/第1SE层3/正极活性物质层7/正极集电体6。
利用下述方法计算的全固态二次电池中本发明的层叠体所具有的短路抑制层的空孔细孔半径为4nm。
＜空孔细孔半径的计算＞
将第4固体电解质组合物进行干燥并粉末化，以与夹在SUS板之间的状态形成电池时相同的压力600MPa进行加压，并使厚度为600μm的粒料成型之后，使用AutoPore IV9520(商品名称、Micromeritics公司制造)，求出空孔细孔半径为1.8nm～100μm的空孔细孔分布，并使用Washburn式计算了空孔细孔半径。使用了利用压汞法计算的数值。
[实施例6]
除了设为下述表1的结构以外，以与实施例5的含固体电解质的片材及实施例5的全固态二次电池相同的方式制作了实施例6的含固体电解质的片材及实施例6的全固态二次电池。利用上述方法计算的全固态二次电池中本发明的层叠体所具有的短路抑制层的空孔细孔半径为5nm以下。
[实施例7]
除了将结构设为支撑体4/第1SE层3/第4SE层5/第2SE层2/第3SE层1以外，以与实施例5的含固体电解质的片材相同的方式制作了实施例7的含固体电解质的片材。
并且，除了使用实施例7的含固体电解质的片材以外，以与实施例5的全固态二次电池相同的方式制作了实施例7的全固态二次电池。利用上述方法计算的全固态二次电池中本发明的层叠体所具有的短路抑制层的空孔细孔半径为5nm以下。
[实施例8～13]
除了在各固体电解质组合物的制备中改变球数及分散时间以成为下述表1所示的无机固体电解质的粒径以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例8～13的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[实施例14及15]
除了设为下述表1所示的结构以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例14及15的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[实施例16及17]
除了在各固体电解质组合物的制备中改变球数及分散时间和/或固体电解质层的厚度以成为下述表1所示的无机固体电解质的粒径以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例16及17的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[实施例18]
除了设为下述表1的结构以外，以与实施例5的含固体电解质的片材及实施例5的全固态二次电池相同的方式制作了实施例18的含固体电解质的片材及实施例18的全固态二次电池。利用上述方法计算的全固态二次电池中，本发明的层叠体所具有的短路抑制层的空孔细孔半径为5nm以下。另外，无机固体电解质的粒径通过制备固体电解质组合物时的球数及分散时间进行了调整。
[实施例19]
参考日本特开2017-103146号公报的实施例1，制作了具有开口率为88％的贯穿孔的聚酰亚胺片材(厚度为40μm、开口大小为平均约3mm)。
除了使用了该聚酰亚胺片材以外，以与实施例3相同的方式制作了实施例19的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
具体而言，在铝支撑体上涂布第1固体电解质组合物而形成了第1固体电解质层(湿润状态)。在该第1固体电解质层上配置了上述聚酰亚胺片材。在该聚酰亚胺片材上通过涂布第2固体电解质组合物来填满贯穿孔，形成了第2固体电解质层(湿润状态)。在该第2固体电解质层上形成了第3固体电解质层。如此，制作了实施例19的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[实施例20]
参考日本特开2007-291367号公报的实施例1[实验1]，制作了具有开口率为80％的贯穿孔的聚己内酯(厚度为50μm)。除了使用聚己内酯来代替聚酰亚胺片材以外，以与实施例19相同的方式制作了实施例20的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[实施例21]
参考国际公开第2017/026118号的实施例5树脂层形成工序，制作了具有开口率为80％的贯穿孔的丙烯酸树脂片材(厚度为50μm、开口大小为平均约2mm)。除了使用丙烯酸树脂片材来代替聚酰亚胺片材以外，以与实施例19相同的方式制作了实施例21的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[实施例22]
如下，利用电场纺纱法制备了使用了纤维的无纺布。
二氯甲烷：制备了在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)＝8:2(质量比)的溶剂中溶解了三乙酸纤维素(DAICEL CORPORATION制造、商品名称L-30)的溶液(浓度4质量％)。使用该溶液用MECC公司的NANON-3(商品名称)，在施加电压为30kV、流束为1.0mL/hr的条件下进行电场纺丝，获得了纤维。累积该纤维，获得了无纺布。此时的无纺布的厚度如下所示，在浸渍固体电解质组合物并形成片材及电池之后，调整累积量以使厚度成为25μm，获得了预定厚度的无纺布。
在以这种方式获得的无纺布中浸渍第2固体电解质组合物，制作了无机固体电解质浸渍无纺布(湿润状态)。除了使用该无机固体电解质浸渍无纺布以外，以与实施例3相同的方式制作了实施例22的含固体电解质的片材及全固态二次电池。在铝支撑体上涂布第1固体电解质组合物形成了第1固体电解质层(湿润状态)。在该第1固体电解质层上以湿润状态配置无机固体电解质浸渍无纺布，形成了第2固体电解质层(湿润状态)。在该第2固体电解质层上形成了第3固体电解质层。如此，制作了实施例22的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
实施例22的全固态二次电池中，第2固体电解质层的厚度为25μm。
[比较例1]
除了设为下述表1所示的构成以外，以与实施例1相同的方式制作了比较例1的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[比较例2]
用智能型实验室涂布机(Techno Smart Corp.制造)进行单层涂布以使在A1N30-H(铝支撑体)上如后述那样形成全固态二次电池并进行加压之后的第1固体电解质层的厚度成为3μm，在干燥机中，在150℃下干燥了3分钟。同样地在第1固体电解质层上涂布并干燥了第2固体电解质组合物以使第2固体电解质层的厚度成为24μm。进而，在第2固体电解质层上涂布并干燥了第3固体电解质组合物以使第3固体电解质层的厚度成为3μm，获得了含固体电解质的片材。接着，以20MPa将所获得的含固体电解质的片材进行加压后并卷绕，制作了比较例2的含固体电解质的片材。
[比较例3～9]
除了设为下述表1所示的结构以外，以与实施例1相同的方式制作了比较例3～9的含固体电解质的片材及全固态二次电池。另外，由于比较例3不含有粘合剂，因此未能够制成片材。
[实施例101及比较例101]
除了设为下述表2所示的结构以外，以与实施例1相同的方式制作了实施例101及比较例101的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[比较例102]
除了设为下述表2所示的结构以外，以与比较例2相同的方式制作了比较例102的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
[比较例103及104]
除了设为下述表2所示的结构以外，以与实施例1相同的方式制作了比较例103及104的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
(i)平均粒径
以下示出固体电解质层所包含的无机固体电解质粒子及粘合剂的平均粒径的计算方法。
拆卸在上述制造的全固态二次电池，使用离子铣削装置(商品名称“IM4000PLUS”、Hitachi High-Technologies Corporation制造)，并以加速电压为3kV的条件进行了剖面切出。使用ImageJ(美国国立卫生研究所NIH制造的软件)将用扫描型电子显微镜(SEM)以1个画面中装入约400～500个粒子的倍率进行拍摄的10张图像进行2值化，并将从所计算的面积求得的面积换算直径作为平均粒径。
(ii)固体电解质层的厚度
从SEM图像中计算了各固体电解质层的厚度。
下述表1及＜表的注释＞中记载了固体电解质层所包含的无机固体电解质粒子及粘合剂的平均粒径、以及各固体电解质层的厚度。
通过以下试验评价了实施例及比较例的含固体电解质的片材、以及实施例及比较例的全固态二次电池的性能。
(1)膜强度
根据JIS K5600-5-1，通过使用了芯轴试验仪的耐弯曲性试验，评价了含固体电解质的片材的膜强度。
使用宽度为50mm、长度为100mm的长条状的含固体电解质的片材，将固体电解质层面设置于与芯轴相反的一侧，使用直径不同的芯轴，使其弯曲之后，目视观察了是否存在裂痕及破裂。在不发生裂痕和/或破裂的情况下，逐渐地将芯轴的直径(单位mm)减小至25、20、16、12、10、8、6、5、4、3、2，记录了产生裂痕和/或破裂的芯轴的直径。根据产生裂痕和/或破裂的芯轴的直径中的最大直径包含于下述评价基准中的哪一个来进行评价。AA、A、B及C在本试验为合格。
-评价基准-
AA：小于5mm
A：5mm以上且小于10mm
B：10mm以上且小于16mm
C：16mm以上且小于20mm
D：20mm以上
(2)电池性能
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称)测量了全固态二次电池。以电流值0.2mA对全固态二次电池进行充电直至电池电压成为4.2V，然后以电流值2.0mA进行放电直至电池电压成为3.0V。由以下基准读取开始放电10秒后的电池电压，并评价了电阻。
以下，示出评价基准。评价基准1为表1中评价的基准，评价基准2为表2中评价的基准。评价基准1及2中的任一个中，AA、A、B及C在本试验为合格。另外，表1及2的电池性能评价中的“-”表示，由于强度弱且本身无法形成电池，因此未能够进行电池性能评价。
-评价基准-
AA：4.1V以上
A：4.05V以上且小于4.1V
B：4.0V以上且小于4.05V
C：3.95V以上且小于4.0V
D：3.9V以上且小于3.95V
-评价基准2-
AA：3.8V以上
A：3.75V以上且小于3.8V
B：3.7V以上且小于3.75V
C：3.65V以上且小于3.7V
D：3.6V以上且小于3.65V
(3)短路
利用TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造的充放电评价装置“TOSCAT-3000”(商品名称)测量了全固态二次电池。制作10组全固态二次电池，以0.8mA/cm2的电流密度急速充电直至电池电压成为4.2V，计算了未发生短路的电池的数量的比例。以下，示出评价基准。AA、A、B及C在本试验为合格。另外，表1及2的短路评价中的“-”表示，由于强度弱且本身无法形成电池，因此未能够进行短路评价。
-评价基准-
AA：0％
A：大于0％且10％以下
B：大于10％且20％以下
C：大于20％且50％以下
D：大于50％
＜表的注释＞
Al：A1N30-H(商品名称、UACJ Corporation制造厚度20μm)
PET：CerapeelHP2(商品名称、TORAY ADVANCED FILM CO.,LTD.制造、厚度38μm)
LPS：在上述合成的Li-P-S类玻璃
粘合剂A：在上述合成的粘合剂A、固体电解质层中的粒径：0.3μm
粘合剂B：在上述合成的粘合剂B、固体电解质层中的粒径：0.3μm
粘合剂C：商品编号430072、Aldrich公司制造
“溶液”：表示粘合剂在固体电解质组合物中溶解于分散介质中，并且在固体电解质层中，不以粒子状存在。
层的位置B：表示在第1SE层与第2SE层之间设置有第4SE层。
层的位置C：表示在第2SE层与第3SE层之间设置有第4SE层。
＜表的注释＞LLZ：Li7La3Zr2O12(TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
从表1中明确可知，比较例2、3、6、8及9的含固体电解质的片材的膜强度为不合格。并且，比较例1、2、4、5及7的全固态二次电池的电池性能为不合格。相对于此，实施例1～22的含固体电解质的片材的膜强度均为合格，实施例1～22的全固态二次电池的电池性能为合格。
从实施例1与实施例15的全固态二次电池的结果的比较可知，通过配置于层叠体的两表面侧的2个固体电解质层各自所含有的粘合剂互不相同，能够提高电极活性物质层与层叠体的粘附力，电池性能更优异。
并且，从实施例1与实施例3的全固态二次电池的结果的比较可知，通过利用同时多层涂布法来制作层叠体，电池性能优异。
从表2中明确可知，本发明的含固体电解质的片材即使使用氧化物类无机固体电解质也起到优异的作用效果。
符号说明
1-固体电解质层(第3SE层、第3固体电解质层)，2-固体电解质层(第2SE层、第2固体电解质层)，3-固体电解质层(第1SE层、第1固体电解质层)，4-剥离膜(支撑体)，5-固体电解质层(短路抑制层、第4SE层)，6-正极集流体，7-正极活性物质层，8-负极活性物质层，9-负极集流体，11-工作部位，10A、10B-含固体电解质的片材(转印片)，100A、100B-全固态二次电池。

Claims (20)

1.一种含固体电解质的片材，其具有3层以上的固体电解质层的层叠体，该含固体电解质的片材中，
所述固体电解质层含有无机固体电解质和粘合剂，
所述无机固体电解质选自硫化物类无机固体电解质和氧化物类无机固体电解质，
所述3层以上的固体电解质层之中，配置于所述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层所含有的无机固体电解质为平均粒径0.3～0.9μm的粒子，
在配置于所述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层之间配置的固体电解质层之中，
至少1层的固体电解质层所含有的无机固体电解质为平均粒径1～5μm的粒子，
配置于所述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层所含有的粘合剂为粒子状，
所述2个固体电解质层中的一者含有相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子A，并且另一者含有相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子B，
源自数均分子量为1000以上的大分子单体A的构成成分被引入到构成所述粘合剂粒子A的聚合物，在构成所述粘合剂粒子A的聚合物中，源自所述大分子单体A的接枝部分相对于主链构成侧链，
所述粘合剂粒子A的平均粒径为10nm以上1,000nm以下，
所述粘合剂粒子B包含源自质均分子量为1,000以上且小于1,000,000的大分子单体B的构成成分，并且具有包含2环以上的环结构的基团，构成所述粘合剂粒子B的聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯或丙烯酸树脂，
所述粘合剂粒子B的平均粒径为10nm以上50,000nm以下。
2.根据权利要求1所述的含固体电解质的片材，其中，
所述层叠体所具有的所有固体电解质层所包含的粘合剂为粒子状。
3.根据权利要求1所述的含固体电解质的片材，其中，
所述层叠体所具有的所有固体电解质层所包含的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含固体电解质的片材，其具有4层以上的固体电解质层的层叠体，该含固体电解质的片材中，
在配置于所述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层之间配置的固体电解质层中的1层为短路抑制层，所述短路抑制层的由压汞法测量的空孔细孔半径小于5nm、所述短路抑制层的厚度为4μm以下。
5.根据权利要求4所述的含固体电解质的片材，其中，
所述短路抑制层与配置于所述层叠体的两表面侧的2个固体电解质层中的一者接触。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的含固体电解质的片材，其用于转印。
7.一种全固态二次电池用电极片，其具有：
权利要求1至6中任一项所述的含固体电解质的片材所具有的所述层叠体；及
与所述层叠体相邻的电极活性物质层。
8.一种全固态二次电池，其具有权利要求7所述的全固态二次电池用电极片。
9.一种电子设备，其具有权利要求8所述的全固态二次电池。
10.一种电动汽车，其具有权利要求8所述的全固态二次电池。
11.一种含固体电解质的片材的制造方法，所述含固体电解质的片材具有3层以上的固体电解质层的层叠体，该含固体电解质的片材的制造方法包括：
工序(1)，通过涂布包含平均粒径0.3～0.9μm的无机固体电解质和粒子状粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层；
工序(2)，通过涂布包含平均粒径1～5μm的无机固体电解质和粒子状粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层；
工序(3)，通过涂布包含平均粒径0.3～0.9μm的无机固体电解质和粒子状粘合剂的固体电解质组合物来形成固体电解质层；及
进行干燥的工序，
其中，通过所述工序(2)形成的固体电解质层位于通过所述工序(1)形成的固体电解质层与通过所述工序(3)形成的固体电解质层之间，
所述无机固体电解质选自硫化物类无机固体电解质和氧化物类无机固体电解质，
所述工序(1)和(3)中的固体电解质组合物中的一者含有相对于正极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子A，并且另一者含有相对于负极活性物质层的密合性高的粘合剂粒子B，
源自数均分子量为1000以上的大分子单体A的构成成分被引入到构成所述粘合剂粒子A的聚合物，在构成所述粘合剂粒子A的聚合物中，源自所述大分子单体A的接枝部分相对于主链构成侧链，
所述粘合剂粒子A的平均粒径为10nm以上1,000nm以下，
所述粘合剂粒子B包含源自质均分子量为1,000以上且小于1,000,000的大分子单体B的构成成分，并且具有包含2环以上的环结构的基团，
构成所述粘合剂粒子B的聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯或丙烯酸树脂，
所述粘合剂粒子B的平均粒径为10nm以上50,000nm以下。
12.根据权利要求11所述的含固体电解质的片材的制造方法，其还包括如下工序：以湿润状态层叠所述3层以上的固体电解质层，对所层叠的所述3层以上的固体电解质层进行干燥。
13.根据权利要求11所述的含固体电解质的片材的制造方法，其还包括对经干燥的所述3层以上的固体电解质层进行加压的工序。
14.根据权利要求13所述的含固体电解质的片材的制造方法，其还包括将经加压的所述3层以上的固体电解质层卷绕成辊的工序。
15.根据权利要求11所述的含固体电解质的片材的制造方法，所述含固体电解质的片材具有4层以上的固体电解质层的层叠体，
该含固体电解质的片材的制造方法还包括：工序(4)，在通过所述工序(1)形成的固体电解质层与通过所述工序(3)形成的固体电解质层之间涂布用于形成短路抑制层的固体电解质组合物来形成短路抑制层，该短路抑制层的由压汞法测量的空孔细孔半径小于5nm，该短路抑制层的厚度为4μm以下。
16.根据权利要求15所述的含固体电解质的片材的制造方法，其中，
所述短路抑制层与配置于所述层叠体的两表面的固体电解质层中的一者接触。
17.一种全固态二次电池用电极片的制造方法，其包括如下工序：将通过权利要求11至16中任一项所述的含固体电解质的片材的制造方法获得的含固体电解质的片材所具有的所述层叠体转印到电极活性物质层上。
18.一种全固态二次电池的制造方法，其包括权利要求17所述的全固态二次电池用电极片的制造方法。
19.一种电子设备的制造方法，其包括权利要求18所述的全固态二次电池的制造方法。
20.一种电动汽车的制造方法，其包括权利要求18所述的全固态二次电池的制造方法。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020137354A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池および電池の製造方法
JPWO2021075303A1 (zh) * 2019-10-18 2021-04-22
JP7218734B2 (ja) * 2020-02-21 2023-02-07 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
KR102442344B1 (ko) * 2020-10-05 2022-09-14 한국화학연구원 리튬이차전지용 복합 전해질 적층막 및 이의 제조방법
JP7396320B2 (ja) * 2021-03-30 2023-12-12 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用負極電極
JPWO2022254284A1 (zh) * 2021-06-02 2022-12-08
JP7524869B2 (ja) 2021-09-24 2024-07-30 トヨタ自動車株式会社 固体電池
TWI831180B (zh) * 2022-04-14 2024-02-01 鴻海精密工業股份有限公司 用於固態電池的複合式正極
KR20240028797A (ko) * 2022-08-25 2024-03-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2024066898A (ja) * 2022-11-02 2024-05-16 旭化成株式会社 固体電解質積層体、固体二次電池、及びその製造方法
WO2024211331A1 (en) * 2023-04-03 2024-10-10 Applied Materials, Inc. Current collector independent alkali-metal anode stack manufacturing and transfer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183901B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-06 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP2011108499A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc 固体電解質およびリチウムイオン二次電池
JP2015220012A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及び全固体電池
JP2017037780A (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
EP3276734A1 (en) * 2015-03-25 2018-01-31 Zeon Corporation All-solid secondary battery

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005271283A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料の製造方法及び感熱記録材料
JP2006247967A (ja) 2005-03-09 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録媒体、及びその製造方法
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP4521341B2 (ja) 2005-09-22 2010-08-11 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用媒体の製造方法
EP1999200B1 (en) 2006-03-28 2013-07-03 FUJIFILM Corporation Production method of porous film
JP2008135287A (ja) 2006-11-28 2008-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体電池用部材、該部材の製造方法並びに全固体電池
JP2013023654A (ja) 2011-07-25 2013-02-04 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
WO2013014759A1 (ja) 2011-07-27 2013-01-31 トヨタ自動車株式会社 固体電池の製造方法
JP2013229187A (ja) 2012-04-25 2013-11-07 Showa Denko Kk カーボンコート箔塗工液用バインダー、カーボンコート箔塗工液、カーボンコート箔、リチウムイオン二次電池用電極、および、リチウムイオン二次電池
WO2015046314A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池
JP2015195183A (ja) * 2014-03-28 2015-11-05 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
JP6380254B2 (ja) 2015-06-23 2018-08-29 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP6556240B2 (ja) 2015-08-10 2019-08-07 富士フイルム株式会社 蛍光体含有フィルムおよびバックライトユニット
JP7127235B2 (ja) 2015-12-03 2022-08-31 地方独立行政法人大阪産業技術研究所 固体電解質シート及びその製造方法、全固体電池、並びに全固体電池の製造方法
CN108370060B (zh) * 2015-12-15 2023-06-30 新罗纳米技术有限公司 用于安全金属和金属离子电池的固态电解质
KR102117179B1 (ko) 2016-01-27 2020-05-29 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와, 전고체 이차 전지용 시트, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
WO2017138116A1 (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP6605996B2 (ja) * 2016-03-17 2019-11-13 株式会社東芝 電池、電池パック、および車両
US10741846B2 (en) * 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
KR102244414B1 (ko) * 2016-05-23 2021-04-23 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6183901B1 (en) * 1998-12-17 2001-02-06 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
JP2011108499A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Konica Minolta Holdings Inc 固体電解質およびリチウムイオン二次電池
JP2015220012A (ja) * 2014-05-15 2015-12-07 富士通株式会社 固体電解質構造体、及び全固体電池
EP3276734A1 (en) * 2015-03-25 2018-01-31 Zeon Corporation All-solid secondary battery
JP2017037780A (ja) * 2015-08-10 2017-02-16 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

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Publication number Publication date
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