KR20230096010A - 세퍼레이터 및 이차 전지, 그리고 세퍼레이터의 제작 방법 - Google Patents
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Abstract
열화가 적은 이차 전지를 제공한다. 안전성이 높은 이차 전지를 제공한다. 특성이 우수한 세퍼레이터를 제공한다. 안전성이 높은 이차 전지를 실현하는 세퍼레이터를 제공한다. 신규 세퍼레이터를 제공한다. 폴리머 다공막과, 금속 산화물 미립자를 포함한 세라믹계 재료를 포함하는 층이 적층되는 세퍼레이터이고, 세라믹계 재료를 포함하는 층의 막 두께가 1μm 이상 100μm 이하이고, 폴리머 다공막의 막 두께가 4μm 이상 50μm 이하인 세퍼레이터이다.
Description
세퍼레이터를 사용하는 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 가지는 휴대 정보 단말기, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등이 포함된다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 혹은 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되어, 충전을 반복적으로 수행할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지의 열적 안전성, 전기 화학적 안전성, 및 성능의 향상을 동시에 실현하기 위하여 세퍼레이터의 개량이 검토되고 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 유기물과 무기물을 포함한 유무기 복합 다공성 세퍼레이터막의 제조 방법이 개시(開示)되어 있다.
본 발명의 일 형태는 열화가 적은 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 특성이 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지를 실현하는 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 세퍼레이터를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 이차 전지를 실현하는 세퍼레이터의 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 세퍼레이터의 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 폴리머 다공막과, 금속 산화물 미립자를 포함한 세라믹계 재료를 포함하는 층이 적층되는 세퍼레이터이고, 세라믹계 재료를 포함하는 층의 막 두께가 1μm 이상 100μm 이하이고, 폴리머 다공막의 막 두께가 4μm 이상 50μm 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 세라믹계 재료를 포함하는 층의 밀도가 0.1g/cm3 이상 2g/cm3 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 폴리머 다공막의 공극률(空隙率)이 20volume% 이상 90volume% 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 폴리머 다공막의 단위 면적당 중량이 4g/m2 이상 20g/m2 이하, 바람직하게는 5g/m2 이상 12g/m2 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 금속 산화물 미립자에 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 실리콘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 및 수산화 타이타늄 중 하나 이상이 포함되는 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 금속 산화물 미립자에 수산화 마그네슘이 포함되는 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 0.01μm 이상 50μm 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 세라믹계 재료를 포함하는 층이 폴리머 다공막의 한쪽 면에 접하는 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 폴리머 다공막과, 금속 산화물 미립자를 포함한 복수의 세라믹계 재료를 포함하는 층이 적층되는 세퍼레이터이고, 복수의 세라믹계 재료를 포함하는 층은 폴리머 다공막을 끼우도록 위치하고, 세라믹계 재료를 포함하는 층의 막 두께가 1μm 이상 100μm 이하이고, 폴리머 다공막의 막 두께가 4μm 이상 50μm 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 세라믹계 재료를 포함하는 층의 밀도가 0.1g/cm3 이상 2g/cm3 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 폴리머 다공막의 공극률이 20volume% 이상 90volume% 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 폴리머 다공막의 단위 면적당 중량이 4g/m2 이상 20g/m2 이하, 바람직하게는 5g/m2 이상 12g/m2 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 금속 산화물 미립자에 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 실리콘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 및 수산화 타이타늄 중 하나 이상이 포함되는 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 금속 산화물 미립자에 수산화 마그네슘이 포함되는 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 0.01μm 이상 50μm 이하인 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 세라믹계 재료를 포함하는 층이 폴리머 다공막의 한쪽 면에 접하는 세퍼레이터이다.
또는 본 발명의 일 형태는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 끼워진 상기 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 이차 전지이다.
또한 상기 구성에서, 폴리머 다공막이 가지는 구멍 내부에 전해질이 배치되는 것이 바람직하다.
또는 본 발명의 일 형태는 금속 산화물 미립자를 포함한 세라믹계 재료와 제 1 용매를 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 제 1 혼합물, 제 1 바인더, 및 제 2 용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 2 단계와, 제 2 혼합물, 제 2 바인더, 및 제 3 용매를 혼합하여 제 3 혼합물을 제작하는 제 3 단계와, 제 3 혼합물을 폴리머 다공막 위에 도포하는 제 4 단계와, 제 3 혼합물을 도포한 폴리머 다공막을 60℃ 이상 300℃ 이하에서 가열하여 건조시키는 제 5 단계를 가지는 세퍼레이터의 제작 방법이다.
상기 제 5 단계에서, 제 3 혼합물을 도포한 폴리머 다공막은 60℃ 이상 200℃ 이하에서 가열하여 건조시키는 것이 더 바람직하다.
또한 폴리머 다공막의 공극률이란, 폴리머 다공막에서 차지하는 구멍의 부피 비율을 가리킨다. 또한 세라믹계 재료를 포함하는 층의 공극률이란, 세라믹계 재료를 포함하는 층에서 차지하는 구멍의 부피 비율을 가리킨다. 밀도는 두께, 무게, 및 면적으로부터 산출할 수 있다.
세라믹계 재료를 포함하는 층의 공극률은 예를 들어 50volume% 이상이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 특성이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 이차 전지를 실현하는 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 안전성이 높은 이차 전지를 실현하는 세퍼레이터의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 세퍼레이터의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 이외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 이들 이외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 단면도의 일례이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 단면도의 일례이다.
도 3은 세라믹계 재료로 코팅한 세퍼레이터의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 재료의 제작 방법을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 형태를 나타낸 공정 단면도의 일례이다.
도 6은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 도시한 도면이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11은 이차 전지의 외관의 일례를 도시한 도면이다.
도 12는 이차 전지의 제조 장치의 일례를 도시한 상면도이다.
도 13은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 단면도이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 사시도이다. 도 14의 (D)는 도 14의 (C)에 대응하는 단면도이다.
도 15의 (A) 내지 (F)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 사시도이다.
도 16은 이차 전지의 일례를 도시한 단면도이다.
도 17의 (A)는 이차 전지의 일례를 도시한 도면이다. 도 17의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 도시한 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 적층체의 일례를 도시한 단면도이다. 도 19의 (C)는 이차 전지의 일례를 도시한 단면도이다.
도 20의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 도시한 도면이다. 도 20의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 도시한 도면이다.
도 21의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 도시한 도면이다.
도 22의 (A)는 전지 팩의 일례를 도시한 사시도이다. 도 22의 (B)는 전지 팩의 일례를 도시한 블록도이다. 도 22의 (C)는 모터를 가지는 차량의 일례를 도시한 블록도이다.
도 23의 (A) 내지 (E)는 수송용 차량의 일례를 도시한 도면이다.
도 24의 (A)는 전동 자전거를 도시한 도면이고, 도 24의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 도시한 도면이고, 도 24의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 27의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 28의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 29는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 32는 원자 흡광 분석법에 의한 코발트 용액 농도의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 단면도의 일례이다.
도 3은 세라믹계 재료로 코팅한 세퍼레이터의 제작 방법의 일례를 나타낸 흐름도이다.
도 4는 재료의 제작 방법을 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 형태를 나타낸 공정 단면도의 일례이다.
도 6은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 8의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관의 일례를 도시한 도면이다.
도 9의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 10의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11은 이차 전지의 외관의 일례를 도시한 도면이다.
도 12는 이차 전지의 제조 장치의 일례를 도시한 상면도이다.
도 13은 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 단면도이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 사시도이다. 도 14의 (D)는 도 14의 (C)에 대응하는 단면도이다.
도 15의 (A) 내지 (F)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 사시도이다.
도 16은 이차 전지의 일례를 도시한 단면도이다.
도 17의 (A)는 이차 전지의 일례를 도시한 도면이다. 도 17의 (B) 및 (C)는 적층체의 제작 방법의 일례를 도시한 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법의 일례를 도시한 도면이다.
도 19의 (A) 및 (B)는 적층체의 일례를 도시한 단면도이다. 도 19의 (C)는 이차 전지의 일례를 도시한 단면도이다.
도 20의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 일례를 도시한 도면이다. 도 20의 (C)는 이차 전지의 내부의 상태를 도시한 도면이다.
도 21의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 일례를 도시한 도면이다.
도 22의 (A)는 전지 팩의 일례를 도시한 사시도이다. 도 22의 (B)는 전지 팩의 일례를 도시한 블록도이다. 도 22의 (C)는 모터를 가지는 차량의 일례를 도시한 블록도이다.
도 23의 (A) 내지 (E)는 수송용 차량의 일례를 도시한 도면이다.
도 24의 (A)는 전동 자전거를 도시한 도면이고, 도 24의 (B)는 전동 자전거의 이차 전지를 도시한 도면이고, 도 24의 (C)는 전동 오토바이를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A) 및 (B)는 축전 장치의 일례를 도시한 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (E)는 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 27의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 28의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 29는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 32는 원자 흡광 분석법에 의한 코발트 용액 농도의 측정 결과를 나타낸 도면이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정면 및 방향을 표기할 때, 결정학에서는 숫자 위에 바를 부기하지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 부기하는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 부기하여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가인 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로, 등가인 대칭성을 가지는 집합 면은 {}로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 예를 들어 표면으로부터 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내의 영역인 것이 바람직하다. 금 또는 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고, 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조인 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 가지는 O3'형 결정 구조란, 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가지는 결정 구조를 말한다. 또한 O3'형 결정 구조에서, 리튬 등의 경원소가 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 불균일하게 Li을 포함하만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2까지 충전하였을 때의 결정 구조와 가깝지만, 단순히 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가진다고 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM(transmission electron microscopy) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscopy) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscopy) 이미지 등으로부터 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자선 회절, 중성자선 회절 등도 판단 재료로 할 수 있다. STEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 간에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 이루는 각도가 ±5° 이하, 바람직하게는 ±2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질이 포함하는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 양극 활물질 내에 삽입·이탈 가능한 리튬이 어느 정도 남아 있을지를 조성식 중의 x, 예를 들어 LixCoO2 중의 x 또는 LixMO2(M은 전이 금속) 중의 x로 나타낸다. x는 리튬 자리에서의 Li의 점유율이라고도 할 수 있다. 코발트산 리튬은 화학량론비를 충족시키는 경우에 LiCoO2이고 리튬 자리에서의 Li의 점유율 x는 1이다. 또한 방전이 종료한 상태의 이차 전지에서도 LiCoO2이고 x≒1이라고 하여도 좋다. 여기서 방전이 종료한 상태란 예를 들어 100mA/g의 전류에서 전압이 2.5V(vs. 대향 전극 Li) 이하가 된 상태를 말한다. 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 자리에서의 리튬의 점유율 x가 1이 되고, 더 이상 리튬이 들어가지 않으면 전압이 급격하게 저하된다. 이때, 방전이 종료한 상태라고 할 수 있다. 일반적으로 LiCoO2를 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 방전 전압이 2.5V가 되기 전에 방전 전압이 급격하게 강하하기 때문에, 상기 조건에서 방전이 종료한 상태로 한다.
또한 본 명세서 등에서 비평형 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 비평형 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 포함한다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 포함하는 것이 바람직하다.
방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트에 대해서도 마찬가지로, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
정전류 충전이란, 예를 들어 충전 레이트를 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전압 충전이란, 예를 들어 충전이 상한 전압에 도달하면 전압을 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전류 방전이란, 예를 들어 방전 레이트를 일정하게 하여 방전을 수행하는 방법을 가리킨다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 도 1을 사용하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 설명한다. 이차 전지는 외장체(도시 생략), 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 리튬염 등을 용해시킨 전해질(508)을 포함한다. 세퍼레이터(507)는 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다.
도 1의 (A)에 도시된 바와 같이 양극(503)은 양극 활물질층(502) 및 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 활물질(561), 도전 조제, 및 바인더를 포함한다. 도 1의 (B)는 양극 활물질층(502)의 영역(502a)의 확대도이고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(553) 및 그래핀(554)을 사용하는 예를 도시하였다. 또한 양극의 자세한 내용에 대해서는 후술한다.
또한 음극(506)은 음극 활물질층(505) 및 음극 집전체(504)를 포함한다. 또한 음극 활물질층(505)은 음극 활물질(563), 도전 조제, 및 바인더(도시 생략)를 포함한다. 도 1의 (D)는 음극 활물질층(505)의 영역(505a)의 확대도이고, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(556) 및 그래핀(557)을 사용하는 예를 도시하였다. 또한 음극의 자세한 내용에 대해서는 후술한다.
바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를 상기 고무 재료와 병용하는 것이 더 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 것 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 그 외의 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력 및 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 고무 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 및 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 관능기를 포함하기 때문에 활물질 등의 표면에 안정적으로 흡착되기 쉽다. 수용성 고분자가 활물질 등의 표면에 흡착됨으로써, 활물질 등의 입자끼리 정전 반발되어 활물질 등을 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는 예를 들어 수산기 및 카복실기 등의 관능기를 포함하는 재료가 많고, 관능기를 포함하기 때문에 고분자끼리 상호 작용되어 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 경우가 있고, 전해액의 과잉 분해가 억제되는 것이 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서, 예를 들어 활물질의 표면에 부동태막이 형성된 경우에는, 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기의 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있는 것이 더 바람직하다.
활물질층은 활물질, 바인더, 도전 조제, 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 집전체 위에 형성하고 용매를 휘발시켜 제작할 수 있다.
슬러리에 사용하는 용매는 극성 용매인 것이 바람직하다. 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)로서 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들 금속의 합금 등 도전성이 높고 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하는 것이 좋다.
또한 음극 집전체(504)에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
집전체로서 상술한 금속 원소 위에 타이타늄 화합물을 적층하여도 좋다. 타이타늄 화합물로서 예를 들어 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 질소의 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 산소의 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1) 중에서 선택되는 하나 또는 2개 이상을 혼합 또는 적층하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높고, 또한 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다. 타이타늄 화합물을 집전체의 표면에 제공함으로써 예를 들어 집전체 위에 형성되는 활물질층이 포함하는 재료와 금속의 반응이 억제된다. 활물질층이 산소를 포함한 화합물을 포함하는 경우에는, 금속 원소와 산소의 산화 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어 집전체로서 알루미늄을 사용하고, 활물질층이 후술하는 산화 그래핀을 사용하여 형성되는 경우에는 산화 그래핀이 포함한 산소와 알루미늄의 산화 반응이 우려되는 경우가 있다. 이러한 경우에 알루미늄 위에 타이타늄 화합물을 제공함으로써 집전체와 산화 그래핀의 산화 반응을 억제할 수 있다.
또한 그래핀(554) 및 그래핀(557)으로서 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용할 수 있다.
본 명세서 등에서, 그래핀 화합물이란 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 포함하고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 상기 탄소 6원 고리로 형성된 2차원적 구조를 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 포함하여도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 또는 음극에서 그래핀 또는 그래핀 화합물은 도전제로서 기능할 수 있다. 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물은 양극 또는 음극 내에서 3차원 도전 패스를 형성하여 양극 또는 음극의 도전성을 높일 수 있다. 또한 그래핀 또는 그래핀 화합물은 양극 또는 음극에서 입자에 달라붙을 수 있기 때문에, 양극 또는 음극에서의 입자의 붕괴를 억제하여 양극 또는 음극의 강도를 높일 수 있다. 그래핀 또는 그래핀 화합물은 얇은 시트상의 형상을 가지고, 양극 또는 음극 내에서 차지하는 부피가 작아도 우수한 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 양극 또는 음극에서 차지하는 활물질의 부피를 높일 수 있으므로 이차 전지의 용량을 높일 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터(507)에는 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 엔벨로프 형상으로 가공하고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
또한 세퍼레이터(507)에 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함한 폴리머막을 사용할 수 있다.
폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함한 폴리머막은 건식법 또는 습식법으로 제작할 수 있다. 건식법은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함한 폴리머막을 가열하면서 연신함으로써 결정과 결정 사이에 틈을 발생시켜 미세한 구멍을 뚫는 방법이다. 습식법은 미리 수지에 용제를 혼합하고 필름상으로 성형한 후, 용제를 추출하여 구멍을 뚫는 방법이다.
도 1의 (C1)는 세퍼레이터(507)의 일례(습식법으로 제작한 경우)로서 도시된 영역(507a)의 확대도이다. 이 예에서는 폴리머막(581)에 복수의 구멍(582)이 뚫린 구조가 도시되어 있다. 또한 도 1의 (C2)는 세퍼레이터(507)의 다른 일례(건식법으로 제작한 경우)로서 도시된 영역(507b)의 확대도이다. 이 예에서는 폴리머막(584)에 복수의 구멍(585)이 뚫린 구조가 도시되어 있다.
세퍼레이터의 구멍의 지름은 양극 측 면의 표층부와 음극 측 면의 표층부에서 상이한 경우가 있다. 본 명세서 등에서 세퍼레이터의 표층부란, 예를 들어 표면에서 5μm 이내의 영역인 것이 바람직하고, 3μm 이내의 영역인 것이 더 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 2종류의 폴리머 재료를 적층한 구조를 사용하여도 좋다.
또한 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 포함한 폴리머막을, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등으로 코팅한 구조를 사용할 수 있다.
세라믹계 재료로서는, 금속을 포함하는 산화물 또는 수산화물을 사용할 수 있다. 금속을 포함하는 산화물 또는 수산화물로서, 예를 들어 산화 마그네슘, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄, 산화 실리콘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 타이타늄 등을 사용할 수 있다. 산화 타이타늄으로서는 루틸형 구조의 재료 및 아나타제형 구조의 재료 모두를 사용할 수 있지만, 아나타제형 구조의 재료가 더 바람직한 경우가 있다. 세라믹계 재료로서 사용할 수 있는 금속 산화물은 미립자이어도 좋다.
폴리머막에 대한 세라믹계 재료의 코팅으로서는, 예를 들어 입자에 의한 코팅, 박막에 의한 코팅 등을 채용할 수 있다.
플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVdF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다.
폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
폴리머막을 세라믹계 재료로 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 폴리머막을 플루오린계 재료로 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리머막을 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드로 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한 코발트의 흡착량을 증가시키기 위해서는 세라믹계 재료의 표면적을 크게 하는 것이 좋다. Mg(OH)2와 같은 층상 결정 구조를 가지는 재료는 편평하고 얇은 입자가 되기 쉽다. 이러한 입자를 사용하여 세라믹계 재료를 포함하는 층을 형성함으로써, 코발트의 흡착량을 증가시킬 수 있다. 세라믹계 재료의 비표면적은 예를 들어 10m2/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적은 가스 흡착법 등에 의하여 측정할 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌을 포함한 필름의 양면을 수산화 마그네슘 및 산화 타이타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 세라믹계 재료와 PVdF 등의 바인더의 혼합 재료로 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌을 포함한 필름에 있어서, 양극과 접하는 면을 수산화 마그네슘 및 산화 타이타늄 중에서 선택되는 하나 이상의 세라믹계 재료와 PVdF 등의 바인더의 혼합 재료로 코팅하고, 음극과 접하는 면을 플루오린계 재료로 코팅하여도 좋다.
도 2의 (A)는 폴리머 다공막(521)과, 폴리머 다공막(521)을 코팅한 세라믹계 재료를 포함하는 층(522)을 포함하는 세퍼레이터(507)를 도시한 것이다. 폴리머 다공막(521)은 도 1의 (C1)에 도시된 구멍이 뚫린 폴리머막(581)과 같은 막으로 이루어진다. 도 2의 (C1)는 세퍼레이터(507)의 폴리머 다공막(521)의 일례로서 도시된 영역(521a)의 확대도이다. 이 예에서는 도 1의 (C1)에 도시된 세퍼레이터(507)의 영역(507a)과 같은 구조가 도시되어 있다. 또한 도 2의 (C2)는 세퍼레이터(507)의 폴리머 다공막(521)의 다른 일례로서 도시된 영역(521b)의 확대도이다. 이 예에서는 도 1의 (C2)에 도시된 세퍼레이터(507)의 영역(507b)과 같은 구조로 하였다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 부피당 용량을 크게 할 수 있다.
또한 이온 액체는 난연성을 가진다. 전해질에 이온 액체를 사용하고, 상기 이온 액체를 세퍼레이터에 함침(含浸)시킨 경우, 불에 타기 어려운 이차 전지를 실현할 수 있다.
이하에서, 세라믹계 재료로 코팅한 세퍼레이터의 제작 방법에 대하여 도 3을 사용하여 설명한다.
먼저, 세퍼레이터를 코팅하는 세라믹계 재료의 슬러리를 제작한다. 슬러리는 예를 들어 세라믹계 재료를 용매, 바인더와 함께 혼합함으로써 제작할 수 있다. 이때, 점도가 높은 상태로 혼합을 수행하여도 좋다. 점도가 높은 상태로 재료를 반죽하여 혼합하는 것을 혼련이라고 부르는 경우가 있다. 바인더로서, 활물질층의 제작에 대한 기재에서의 바인더를 적용할 수 있다.
단계 S21에서 세라믹계 재료와 용매를 준비한다. 세라믹계 재료는 복수를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한 용매로서는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP), 물, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메틸폼아마이드(DMF), 및 다이메틸설폭사이드(DMSO) 중 어느 1종류 또는 2종류 이상의 혼합액을 사용할 수 있다.
혼합은 혼련기를 사용하여 수행하면 좋다. 혼련기로서는 예를 들어 자전 공전 믹서를 사용할 수 있다.
단계 S21에서 준비한 세라믹계 재료와 용매를 단계 S22에서 혼련하면, 단계 S23에서 혼합물이 얻어진다. 세라믹계 재료를 분산시키기 위하여, 먼저 세라믹계 재료와 용매를 혼련하는 것이 바람직하다.
단계 S23에서 얻어진 혼합물에 바인더와 용매를 단계 S24에서 첨가하고, 단계 S25에서 이들을 혼련하면, 단계 S26에서 혼합물이 얻어진다. 바인더는 응집을 방지하기 위하여 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 단계 S25에서, 예를 들어 단계 S23에서 얻어진 혼합물, 바인더, 및 용매를 50% 이상 80% 이하의 고형분비로 혼련하면, 높은 점도로 혼합할 수 있어 바람직하다. 또한 고형분비란, 혼합물에서의 고체(여기서는 세라믹계 재료와 바인더)의 비율을 가리킨다. 다음으로, 단계 S26에서 얻어진 혼합물에 바인더와 용매를 단계 S27에서 첨가하고, 단계 S28에서 이들을 혼련하면, 단계 S29에서 슬러리가 얻어진다. 제작한 슬러리의 고형분비는 30%인 것이 바람직하다.
단계 S30에서, 제작한 슬러리를 폴리머 재료 위에 도포한다. 도포에는 블레이드법, 인쇄법 등을 사용하면 좋다. 또한 도포에는 연속 코터(continuous coater) 등을 사용하여도 좋다. 단계 S31에서, 슬러리를 도포한 폴리머 재료를 얻을 수 있다.
단계 S32에서, 통풍 건조 또는 감압(진공) 건조 등의 방법을 사용하여, 폴리머 재료 위에 도포한 슬러리에서 용매를 증발시킨다. 용매는 예를 들어 30℃ 이상 160℃ 이하의 온풍 또는 열풍을 사용하여 증발시키는 것이 좋다. 또한 분위기는 특별히 한정되지 않는다.
이상의 공정을 거쳐, 단계 S33에서, 세라믹계 재료로 코팅한 세퍼레이터를 제작할 수 있다.
[양극]
다음으로 양극에 대하여 설명한다.
<양극 활물질>
양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물이 있다.
또한 양극 활물질로서, LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 금속 M으로서는 리튬 및 망가니즈 외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2, c>0, 및 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 및 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 ICPMS 분석과 병용하여, 융해 가스 분석(fusion gas analysis), XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 사용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물이란 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 원소가 포함되어도 좋다.
일반적으로, 양극 활물질은 충방전을 반복함에 따라 코발트 등의 전이 금속이 전해액에 용출되는 부반응이 일어난다. 또한 양극 활물질에서 용출된 코발트 이온이 음극 표면에 부착되고 코발트가 석출되어 음극 표면의 피막이 두꺼워진다. 그러나 본 발명의 일 형태의 세퍼레이터는 코발트를 흡착할 수 있다고 생각되기 때문에, 전해액에 용출된 코발트의 농도를 저감할 수 있는 것으로 기대된다. 따라서 음극 표면의 피막이 두꺼워지는 것을 억제하여 이차 전지의 열화를 억제할 수 있다.
<코발트 함유 재료의 제작 방법예>
다음으로 도 4를 사용하여, 양극 활물질로서 적용 가능한 재료의 일 형태인 LiMO2의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 금속 M으로서 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 금속 M은 앞에서 제시한 금속에 더하여 금속 X를 포함할 수 있다. 또한 금속 M의 치환 위치에 특별히 한정은 없다. 이하에서는 금속 X가 Mg인 코발트 함유 재료를 예로 들어 설명한다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지지만, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 한정되지 않는다.
먼저 단계 S11에서 복합 산화물(801)로서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 사용한다. 여기서 전이 금속으로서 코발트를 포함하는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물은 리튬원, 전이 금속원을 산소 분위기에서 가열함으로써 합성할 수 있다. 전이 금속원으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 이들 전이 금속에 더하여 알루미늄을 사용하여도 좋다. 즉 전이 금속원으로서 코발트원만을 사용하여도 좋고, 니켈원만을 사용하여도 좋고, 코발트원과 망가니즈원의 2종류, 또는 코발트원과 니켈원의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트원, 망가니즈원, 니켈원의 3종류를 사용하여도 좋다. 또한 이들 금속원에 더하여 알루미늄원을 사용하여도 좋다. 이때의 가열은 후술하는 단계 S17보다 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 수행할 수 있다. 본 가열 공정을 소성이라고 부르는 경우가 있다.
미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물, 코발트 함유 재료, 및 양극 활물질에 대하여, 포함되는 주성분을 리튬, 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 및 산소로 하고, 상기 주성분 이외의 원소를 불순물로 한다. 예를 들어 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)으로 분석하였을 때, 불순물 농도의 합계가 10000ppmw(parts per million weight) 이하인 것이 바람직하고, 5000ppmw 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 타이타늄 등의 전이 금속 및 비소의 불순물 농도의 합계가 3000ppmw 이하인 것이 바람직하고, 1500ppmw 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들어 미리 합성된 코발트산 리튬으로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법에 의한 불순물 분석에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppmw 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppmw 이하이고, 니켈 농도가 150ppmw 이하이고, 황 농도가 500ppmw 이하이고, 비소 농도가 1100ppmw 이하이고, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 기타 원소의 농도가 150ppmw 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S11의 복합 산화물(801)은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높아진다.
또한 단계 S12에서 플루오린화물(802)을 준비한다. 플루오린화물로서는 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 헥사플루오로 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 플루오린화물(802)은 플루오린원으로서 기능하는 것이면 좋다. 그러므로 플루오린화물(802) 대신에 또는 그 일부로서 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하고, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다.
플루오린화물(802)이 금속 X를 포함하는 화합물인 경우에는 후술하는 화합물(803)(금속 X를 포함하는 화합물)을 겸할 수 있다.
플루오린화물(802)로서 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬(LiF)을 준비한다. LiF는 LiCoO2과 공통의 양이온을 포함하기 때문에 바람직하다. 또한 LiF는 융점이 848℃로 비교적 낮고, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 플루오린화물(802)로서 LiF를 사용하는 경우에는, 단계 S13에서 플루오린화물(802)에 더하여 화합물(803)(금속 X를 포함하는 화합물)을 준비하는 것이 바람직하다. 화합물(803)은 금속 X를 포함하는 화합물이다.
또한 단계 S13에서 화합물(803)을 준비한다. 화합물(803)로서 금속 X의 플루오린화물, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있고, 특히 플루오린화물을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 X로서 마그네슘을 사용하는 경우에는 화합물(803)로서 MgF2 등을 사용할 수 있다. 마그네슘은 코발트 함유 재료의 표면 근방에 고농도로 배치할 수 있다.
또한 플루오린화물(802) 및 화합물(803)에 더하여, 코발트 이외이며 금속 X 이외의 금속을 포함한 재료를 혼합하여도 좋다. 코발트 이외이며 금속 X 이외의 금속을 포함한 재료로서, 예를 들어 니켈원, 망가니즈원, 알루미늄원, 철원, 바나듐원, 크로뮴원, 나이오븀원, 타이타늄원 등을 혼합할 수 있다. 예를 들어 각 금속의 수산화물, 플루오린화물, 산화물 등을 미분화하여 혼합하는 것이 바람직하다. 미분화는 예를 들어 습식으로 수행할 수 있다.
또한 단계 S11, 단계 S12, 및 단계 S13의 순서는 자유로이 변경하여도 좋다.
다음으로 단계 S14에서, 단계 S11, 단계 S12, 및 단계 S13에서 준비한 재료를 혼합 및 분쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있고, 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다.
혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(804)을 미분화하는 것이 바람직하다.
다음으로 단계 S15에서 상술한 식으로 혼합 및 분쇄한 재료를 회수하고, 단계 S16에서 혼합물(804)을 얻는다.
혼합물(804)은 예를 들어 D50이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
단계 S17에서 혼합물(804)의 가열 처리(어닐링이라고도 함)를 수행한다. 단계 S17의 가열 온도는 혼합물(804)이 용융되는 온도 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 미만인 것이 바람직하다.
플루오린화물(802)로서 LiF를 사용하고, 뚜껑을 덮고 S17의 어닐링을 수행함으로써 사이클 특성 등이 양호한 코발트 함유 재료(808)를 제작할 수 있다. 또한 플루오린화물(802)로서 LiF 및 MgF2를 사용하면, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에, S17의 어닐링 온도를 742℃ 이상으로 하면, LiCoO2과의 반응이 촉진되어, LiMO2가 생성되는 것으로 생각된다. 또한 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 LiF, MgF2, 및 LiCoO2의 혼합물은 820℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 어닐링 온도는 742℃ 이상인 것이 바람직하고, 820℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
따라서 어닐링 온도는 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한 820℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 820℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화물인 LiF가 융제로서 기능하는 것으로 생각된다. 따라서 가열로 내부의 용적이 용기의 용적과 비교하여 크고, 산소보다 가볍기 때문에 LiF가 휘발되고 혼합물(804) 내의 LiF가 감소되면 LiMO2의 생성이 억제되는 것으로 예상된다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다.
그러므로 LiF를 포함하는 분위기에서 혼합물(804)을 가열함으로써, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(804)을 가열함으로써 혼합물(804) 내의 LiF의 휘발을 억제한다. 공융 혼합물을 형성하는 플루오린화물(LiF 또는 MgF)을 사용하여 뚜껑을 덮고 어닐링함으로써, 어닐링 온도를 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 미만, 구체적으로는 742℃ 이상 1000℃ 이하까지 낮출 수 있고, LiMO2의 생성을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 그러므로 특성이 양호한 코발트 함유 재료를 제작할 수 있고, 또한 어닐링 시간도 단축할 수 있다.
S17에서의 어닐링 방법의 일례를 도 5에 도시하였다.
도 5에 도시된 가열로(120)는 가열로 내 공간(102), 열판(104), 히터부(106), 및 단열재(108)를 포함한다. 용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고 어닐링을 하는 것이 더 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 용기(116) 및 뚜껑(118)으로 구성되는 공간(119) 내를 플루오린화물을 포함한 분위기로 충족시킬 수 있다. 어닐링 시에는 공간(119) 내의 기체화된 플루오린화물의 농도가 일정하게 되도록 또는 저감되지 않도록 뚜껑을 덮어 상태를 유지하면, 입자 표면 근방에 플루오린 및 마그네슘을 포함시킬 수 있다. 공간(119)은 가열로 내 공간(102)보다 용적이 작기 때문에, 소량의 플루오린화물이 휘발됨으로써, 플루오린화물을 포함한 분위기로 할 수 있다. 즉 혼합물(804)에 포함되는 플루오린화물의 양을 크게 감소시키지 않고 반응계를 플루오린화물을 포함한 분위기로 할 수 있다. 그러므로 LiMO2를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 뚜껑(118)을 사용함으로써, 플루오린화물을 포함한 분위기에서 혼합물(804)을 간단하게 그리고 저렴하게 어닐링할 수 있다.
여기서 본 발명의 일 형태에 의하여 제작되는 LiCoO2 내의 Co(코발트)의 가수는 대략 3가인 것이 바람직하다. 코발트는 2가 및 3가가 될 수 있다. 그러므로, 코발트의 환원을 억제하기 위하여, 가열로 내 공간(102)의 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 질소에 대한 산소의 비율이 대기 분위기에서의 질소에 대한 산소의 비율 이상인 것이 더 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소 농도는 대기 분위기에서의 산소 농도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서 가열로 내 공간에 산소를 포함하는 분위기를 도입할 필요가 있다. 다만 마그네슘 원자가 가까이에 존재하는 코발트 원자에 대해서는 2가인 것이 더 안정될 가능성이 높기 때문에, 모든 코발트 원자가 3가가 아니라도 된다.
그래서 본 발명의 일 형태에서는, 가열을 수행하기 전에, 가열로 내 공간(102)을 산소를 포함한 분위기로 하는 공정, 및 혼합물(804)을 넣은 용기(116)를 가열로 내 공간(102)에 배치하는 공정을 수행한다. 상기 공정의 순서로 함으로써, 산소 및 플루오린화물을 포함한 분위기에서 혼합물(804)을 어닐링할 수 있다. 또한 어닐링 시에는 가열로 내 공간(102)을 밀폐하여, 가스가 외부로 배출되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 어닐링 시에는 가스를 흘리지 않는 것이 바람직하다.
가열로 내 공간(102)을 산소를 포함한 분위기로 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 일례로서 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스 또는 건조 공기 등 산소를 포함한 기체를 도입하는 방법, 및 산소 가스 또는 건조 공기 등 산소를 포함한 기체를 일정 시간 흘리는 방법이 있다. 이들 방법 중에서도, 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스를 도입(산소 치환)하는 것이 특히 바람직하다. 또한 가열로 내 공간(102)의 대기를 산소를 포함한 분위기로 간주하여도 된다.
용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고, 산소를 포함한 분위기로 하고 나서 가열을 하면, 용기(116)를 덮은 뚜껑(118)의 틈에서 적당한 양의 산소가 용기(116) 내에 들어가고, 또한 적당한 양의 플루오린화물을 용기(116) 내에 남길 수 있다.
또한 용기(116) 및 뚜껑(118)의 내벽에 부착된 플루오린화물 등이 가열에 의하여 다시 날라가 혼합물(804)에 부착될 가능성도 있다.
상기 단계 S17의 어닐링은 적절한 온도 및 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은 단계 S11의 복합 산화물(801)의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다. S17의 어닐링 후에 뚜껑을 빼는 공정을 가진다.
예를 들어 단계 S11에서의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하다.
한편으로 단계 S11에서의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우에는, 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 단계 S18에서 상술한 식으로 어닐링한 재료를 회수하고, 단계 S19에서 코발트 함유 재료(808)를 얻는다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료로서 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 있다. 금속 M에는 상술한 금속이 포함된다. 또한 금속 M은 상술한 금속에 더하여 상술한 금속 X를 더 포함할 수 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인하는 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되므로 고전압으로의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 6 및 도 7을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에서 제작되는 양극 활물질은, 고전압으로 충방전을 반복할 때 CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 부피 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 상기 화합물은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 상기 화합물은 고전압으로의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서, 상기 화합물은 고전압으로의 충전 상태를 유지한 경우에 단락이 발생하기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 화합물에서는 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서의, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 부피 차이가 작다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 리튬과, 상술한 금속 M과, 산소와, 타이타늄을 포함한다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 플루오린, 염소 등의 할로젠을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 표층부, 내부, 및 표층부에서의 제 1 영역 등 각각의 영역에 있어서 금속 M 등의 원소의 농도는 예를 들어 구배를 가진다. 즉 예를 들어 각각의 영역의 경계에서 각 원소의 농도가 가파르게 변화되지 않고, 구배를 가져 변화된다. 여기서 금속 M으로서 코발트, 마그네슘에 더하여 예를 들어 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 경우에는 알루미늄 및 니켈 각각은 표층부, 내부, 및 표층부에서의 제 1 영역 등의 각 영역에서 예를 들어 농도 구배를 가진다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 제 1 영역을 포함한다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 입자상의 형태를 가지는 경우에는 제 1 영역은 입자 표면보다 내측의 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 표층부의 적어도 일부가 제 1 영역에 포함되어도 좋다. 제 1 영역은 층상 암염형 구조로 나타내어지는 것이 바람직하고, 상기 영역은 공간군 R-3m으로 나타내어진다. 제 1 영역은 리튬 및 금속 M을 포함한 영역이다. 제 1 영역의 충방전 전후의 결정 구조의 일례를 도 6에 나타내었다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표층부는 이하의 도 6 등에서 설명하는 층상 암염형 구조로 나타내어지는 영역에 더하여 또는 그 영역 대신에, 마그네슘 및 산소를 포함하고 층상 암염형 구조와는 다른 구조로 나타내어지는 결정을 포함하여도 좋다.
도 6의 LixCoO2 중의 점유율 x가 1일 때의 결정 구조는 도 7과 같은 R-3m(O3)이다. 한편으로 제 1 영역은 x=0.2 정도일 때 H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 포함한다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가진다. 또한 본 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서 본 구조를 본 명세서 등에서는 O3'형 결정 구조라고 부른다. 또한 도 6에 나타낸 O3'형 결정 구조의 도면에서는 모두 리튬 자리에 약 20%의 확률로 리튬이 존재할 수 있는 것으로 가정하였지만, 이에 한정되지 않는다. 특정의 일부의 리튬 자리에만 존재하여도 좋다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 모두, CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 불균일하며 희박하게 플루오린 등의 할로젠이 존재하여도 좋다.
또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 유사한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층간에 불균일하게 Li을 포함하만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 Li0.06NiO2까지 충전하였을 때의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
제 1 영역에서는 후술하는 비교예에 비하여, 고전압으로 충전하고 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 억제되어 있다. 예를 들어 도 6에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면 제 1 영역은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 도 7에서는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 전압에서는 H1-3형 결정 구조가 되지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 상기 4.6V 정도의 충전 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있다. 더 높은 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 충전 전압을 4.7V보다 높이면 마침내 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우에도(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도), 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 상기보다 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로, 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V를 넘어 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만인 경우에도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
그러므로 제 1 영역에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 방전 상태의 O3형 결정 구조와, O3'형 결정 구조를 같은 수의 코발트 원자당 부피로 비교하면 그 차이가 2.5% 이하, 더 자세하게는 2.2% 이하이다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 불균일하며 희박하게 존재하는 마그네슘은 고전압으로 충전하였을 때 CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조가 되기 쉽다.
그러나, 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압으로 충전할 때 R-3m의 구조를 유지하는 효과가 작은 경우가 있다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로, 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하가 일어나면, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화의 효과가 감소되는 경우가 있다. 이것은 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태에 의하여 제작된 양극 활물질에 포함되는 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하인 것이 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만인 것이 더 바람직하고, 0.02배 정도인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 포함하는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 나타내는 니켈 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
<입경>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 도포된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어진다는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 도포된 경우에 활물질층을 담지(擔持)하기 어려워지거나 전해액과의 반응이 과도하게 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로, 평균 입경(D50: 중위 직경이라고도 함)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 나타내는지 여부는 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자선 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 것이 특징이다. 고전압에서 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압에서의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 불순물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적의 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의해야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압에서 충전한 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와 H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 생기는 경우도 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조는 XRD 등에 의하여 분석되는 것이 바람직하다. XRD 등의 측정과 기타 분석 방법을 조합하여 사용함으로써, 더 자세히 분석할 수 있다.
다만 고전압에서 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤을 포함하는 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
도 7에 나타낸 양극 활물질은 금속 X가 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 7에 나타낸 코발트산 리튬은 LixCoO2 중의 점유율 x의 변화에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 7에 나타낸 바와 같이, LixCoO2 중의 점유율이 x=1인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 포함하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다.
또한 x=0일 때의 코발트산 리튬은 삼방정계의 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 따라서 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 x=0.24 정도일 때의 종래 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 따라서 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 리튬의 삽입·이탈은 불균일하게 일어날 수 있기 때문에 실험에서는 x=0.25 정도부터 H1-3형 결정 구조가 관측된다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 7을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편으로 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이는 O3'형 결정 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 O3'형 결정 구조에서 더 작은 것을 나타낸다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내는 것이 보다 바람직한지의 선택은 예를 들어 XRD의 리트벨트 해석에서 GOF(goodness of fit)의 값이 더 작게 되도록 선택하면 좋다.
LixCoO2 중의 점유율 x가 0.24 이하가 되는 충전과 방전을 반복하면, 종래 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m(O3)의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉, 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이들 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 7에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 부피 차이도 크다. 같은 수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 부피 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
[음극]
다음으로 음극에 대하여 설명한다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 크다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 포함하는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 포함하는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서 SiO는 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 표기할 수도 있다. 여기서 x는 1 또는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 탄소 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연 및 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등이 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등이 있다.
리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시), 흑연은 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 흑연을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 부피당 용량이 비교적 크고, 부피 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 이탈시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
음극 활물질층이 포함할 수 있는 도전 조제 및 바인더로서는 양극 활물질층이 포함할 수 있는 도전 조제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는 양극 집전체와 같은 재료에 더하여 구리 등을 사용할 수도 있다. 또한 음극 집전체에는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해질]
전해질로서는 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질은 플루오린을 포함하는 것이 바람직하다. 플루오린을 포함하는 전해질로서 예를 들어 플루오린화 환상 카보네이트의 1종류 또는 2종류 이상과, 리튬 이온을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다. 플루오린화 환상 카보네이트는 불연성을 향상시켜, 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
플루오린화 환상 카보네이트로서, 플루오린화 에틸렌카보네이트, 예를 들어 모노플루오로에틸렌카보네이트(탄산 플루오로에틸렌, FEC, F1EC), 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC), 트라이플루오로에틸렌카보네이트(F3EC), 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC) 등을 사용할 수 있다. 또한 DFEC에는 시스-4,5, 트랜스-4,5 등의 이성질체가 있다. 저온에서 동작시키는 데에 있어서, 전해질로서, 플루오린화 환상 카보네이트를 1종류 또는 2종류 이상 사용하여 리튬 이온을 용매화시키고, 충방전 시에 전극이 포함하는 전해질 내에서 수송시키는 것이 중요하다. 플루오린화 환상 카보네이트를 소량의 첨가제로서 사용하는 것이 아니라 충방전 시의 리튬 이온의 수송에 기여시키면 저온에서의 동작이 가능해진다.
플루오린화 환상 카보네이트를 전해질에 사용함으로써, 전극이 포함하는 전해질 내에서 용매화된 리튬 이온이 활물질 입자에 들어갈 때 필요한 탈용매화 에너지가 작아진다. 이 탈용매화 에너지를 작게 할 수 있으면, 저온 범위에서도 리튬 이온이 활물질 입자로 삽입되기 쉬워지거나 이탈되기 쉬워진다. 또한 리튬 이온은 용매화된 상태를 유지한 채 이동하는 경우도 있지만, 배위하는 용매 분자가 바뀌게 되는 호핑 현상(hopping phenomenon)이 발생될 경우도 있다. 리튬 이온이 탈용매화되기 쉬워지면, 호핑 현상에 의한 이동이 쉬워져 리튬 이온의 이동이 쉬워지는 경우가 있다.
용매화된 리튬 이온은, 전해질에서 복수가 모여 클러스터를 형성하고, 음극 내, 양극과 음극 사이, 양극 내 등을 이동하는 경우가 있다.
플루오린화 환상 카보네이트의 일례를 이하에 나타낸다.
모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC)는 하기 식(1)으로 나타내어진다.
[화학식 1]
테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC)는 하기 식(2)으로 나타내어진다.
[화학식 2]
다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC)는 하기 식(3)으로 나타내어진다.
[화학식 3]
또한 전해질의 용매로서 난연성 및 난 휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락 또는 과충전 등으로 인하여 내부 영역 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열 및 발화 등을 방지할 수 있다. 세퍼레이터에 이온 액체를 함침시킨 경우, 불에 타기 어려운 이차 전지를 실현할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과 음이온을 포함한다. 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 그리고 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
이미다졸륨 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G1)에서, R1은 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, R5는 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타낸다. 또한 R5의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다.
[화학식 4]
일반식(G1)으로 나타내어지는 양이온의 일례로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-메틸-3-(프로폭시에틸)이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온 등이 있다.
피리디늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용하여도 좋다. 일반식(G2)에서, R6은 알킬기, 또는 C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 나타내고, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한 R6의 주사슬에 치환기가 도입되어도 좋다. 도입되는 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 알콕시기 등이 있다.
[화학식 5]
4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G3, G4, G5, 및 G6)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[화학식 6]
일반식(G3)에서, R28 내지 R31은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
[화학식 7]
일반식(G4)에서, R12 내지 R17은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. 일반식(G4)으로 나타내어지는 양이온의 일례로서, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온 등이 있다.
[화학식 8]
일반식(G5)에서, R18 내지 R24는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 및 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다. 일반식(G5)으로 나타내어지는 양이온의 일례로서, N-메틸-N-프로필피페리디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1-프로필피페리디늄 양이온 등이 있다.
[화학식 9]
일반식(G6)에서, n 및 m은 1 이상 3 이하이다. α는 0 이상 6 이하로 하고, n이 1인 경우, α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우, α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우, α는 0 이상 6 이하이다. β는 0 이상 6 이하로 하고, m이 1인 경우, β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우, β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우, β는 0 이상 6 이하이다. 또한 "α 또는 β가 0이다"란, 비치환된 것을 나타낸다. 또한 α와 β가 모두 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알킬기, 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시기, 혹은 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄상 또는 측쇄상의 알콕시알킬기를 나타낸다.
3급 설포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G7)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G7)에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R25 내지 R27로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 10]
4급 포스포늄 양이온을 포함하는 이온 액체로서, 예를 들어 하기 일반식(G8)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다. 일반식(G8)에서, R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 페닐기를 나타낸다. 또는 R32 내지 R35로서, C, O, Si, N, S, P의 원자 중에서 선택된 2개 이상으로 구성되는 주사슬을 사용하여도 좋다.
[화학식 11]
일반식(G1 내지 G8)에 나타낸 A-로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
1가 아마이드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가 환상 아마이드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2N- 등을 사용할 수 있다. 1가 메티드계 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n=0 이상 3 이하)를 사용하고, 1가 환상 메티드계 음이온으로서는 (CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등을 사용할 수 있다. 플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m=0 이상 4 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬보레이트 음이온으로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0 이상 3 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다. 플루오로알킬포스페이트 음이온으로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=0 이상 5 이하, m=1 이상 4 이하, k=0 이상 2m 이하) 등을 들 수 있다.
또한 1가 아마이드계 음이온으로서는, 예를 들어 비스(플루오로설폰일)아마이드 음이온 및 비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드 음이온 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 이온 액체는 헥플루오로포스페이트 음이온 및 테트라플루오로보레이트 음이온 중 하나 이상을 포함하여도 좋다.
이하에서는, (FSO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 FSA 음이온이라고 나타내고, (CF3SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 TFSA 음이온이라고 나타내는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지는, 예를 들어 소듐 이온, 포타슘 이온 등의 알칼리 금속 이온, 및 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온 중 하나 이상을 캐리어 이온으로서 포함한다.
캐리어 이온으로서 리튬 이온을 사용하는 경우에는, 예를 들어 전해질은 리튬염을 포함한다. 리튬염으로서, 예를 들어 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 전해질이란 고체, 액체, 또는 반고체의 전해질 재료 등을 포함하는 총칭이다.
이차 전지 내에 존재하는 계면, 예를 들어 활물질과 전해질의 계면에서 열화가 일어나기 쉽다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지에서는, 플루오린을 포함한 전해질을 포함함으로써, 활물질과 전해질의 계면에서 일어날 수 있는 열화, 대표적으로는 전해질의 변질 또는 전해질의 고점도화를 방지할 수 있다. 플루오린이 2개 결합되는 DFEC 및 4개 결합되는 F4EC는 플루오린이 하나 결합되는 FEC에 비하여 점도가 낮고, 리튬과의 배위 결합이 약해진다. 따라서, 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되는 것을 저감할 수 있다. 활물질 입자에 점도가 높은 분해물이 부착되거나 달라붙으면 활물질 입자의 계면에서 리튬 이온이 이동하기 어려워진다. 플루오린을 포함한 전해질로 리튬 이온이 용매화됨으로써 활물질(양극 활물질 또는 음극 활물질) 표면에 부착되는 분해물의 생성을 완화시킨다. 또한 플루오린을 포함한 전해질을 사용함으로써, 분해물이 부착되는 것을 방지하여 덴드라이트의 발생 및 성장을 방지할 수 있다.
또한 플루오린을 포함한 전해질을 주성분으로서 사용하는 것도 특징의 하나이고, 플루오린을 포함한 전해질은 5volume% 이상, 10volume% 이상, 바람직하게는 30volume% 이상 100volume% 이하로 한다.
본 명세서에서, 전해질의 주성분이란 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상인 것을 가리킨다. 또한 여기서 이차 전지의 전해질 전체의 5volume% 이상이란 이차 전지의 제조 시에 계량된 전해질 전체에서 차지하는 비율을 가리킨다. 또한 이차 전지를 제작한 후에 분해하는 경우에는 복수 종류의 전해질이 각각 어느 정도의 비율이었는지를 정량하는 것은 어렵지만, 어떤 하나의 종류의 유기 화합물이 전해질 전체의 5volume% 이상인지는 판정할 수 있다.
플루오린을 포함한 전해질을 사용함으로써 폭넓은 온도 범위, 구체적으로는 -40℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 -40℃ 이상 85℃ 이하에서 동작할 수 있는 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 전해질에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 또는 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 전해질 전체에 대하여 0.1volume% 이상 5volume% 미만으로 하면 좋다.
또한 전해질은 상기 외에 γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에테인, 테트라하이드로퓨란 등의 비양성자성 유기 용매 중 하나 또는 복수를 포함하여도 좋다.
또한 전해질이 겔화된 고분자 재료를 포함함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 겔화된 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등이 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVdF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 그리고 이들을 포함한 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVdF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVdF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 고분자 재료는 다공질 형상을 가져도 좋다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 및/또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 이차 전지의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 1>
여기서 도 8의 (A) 및 (B)에 외관도를 도시한 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 9의 (A) 및 (B) 그리고 도 10의 (A) 및 (B)를 사용하여 설명한다. 도 8의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지(500)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 포함한다.
먼저 양극(503), 음극(506), 및 세퍼레이터(507)를 준비한다. 도 9의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 일례를 도시한 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501) 위에 양극 활물질층(502)을 포함한다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 노출된 탭 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 음극(506)은 음극 집전체(504) 위에 음극 활물질층(505)을 포함한다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 노출된 탭 영역을 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 9의 (B)는 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 도시한 것이다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)은 음극, 세퍼레이터, 및 양극으로 이루어지는 적층체라고도 할 수 있다.
다음으로 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 10의 (A)에 도시된 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해질(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(아래에서는 도입구(516)라고 함)을 제공한다.
다음으로, 도 10의 (B)에 도시된 바와 같이 외장체(509)에 제공된 도입구(516)로부터, 전해질(508)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해질(508)의 도입은 감압 분위기하 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막으로 도입구(516)를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
위에서는 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 같은 변에서 외장체의 외부에 도출시켜 도 8의 (A)에 도시된 이차 전지(500)를 제작하였다. 양극 리드 전극(510)과 음극 리드 전극(511)을 대향하는 변에서 각각 외장체의 외부에 도출시킴으로써 도 8의 (B)에 도시된 이차 전지(500)를 제작할 수도 있다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법 2>
다음으로, 도 11에 외관도를 도시한 래미네이트형 이차 전지(600)의 제작 방법의 일례에 대하여 도 12, 도 13, 도 14의 (A) 내지 (D), 및 도 15의 (A) 내지 (F)를 사용하여 설명한다. 도 11에 도시된 이차 전지(600)는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 포함한다. 외장체(509)는 영역(514)에서 밀봉되어 있다.
래미네이트형 이차 전지(600)는 예를 들어, 도 12에 도시된 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있다. 도 12에 도시된 제조 장치(570)는 부재 투입실(571), 반송실(572), 처리실(573), 및 부재 추출실(576)을 가진다. 각 방은 용도에 따라 각종 배기 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다. 또한 각 방은 용도에 따라 각종 가스 공급 기구와 접속되는 구성을 적용할 수 있다. 제조 장치(570) 내에 불순물이 침입하는 것을 억제하기 위하여, 제조 장치(570) 내에는 불활성 가스가 공급되는 것이 바람직하다. 또한 제조 장치(570)의 내부에 공급되는 가스로서는 제조 장치(570) 내에 도입되기 전에 가스 정제 장치에 의하여 고순도화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 부재 투입실(571)은 양극, 세퍼레이터, 음극, 외장체 등을 제조 장치(570) 내에 투입하기 위한 방이다. 반송실(572)은 반송 기구(580)를 가진다. 처리실(573)은 스테이지 및 전해질 적하 기구를 가진다. 부재 추출실(576)은 제작된 이차 전지를 제조 장치(570)의 외부로 꺼내기 위한 방이다.
래미네이트형 이차 전지(600)를 제작하는 절차는 이하와 같다.
먼저, 처리실(573)의 스테이지(591) 위에 외장체(509b)를 배치한 후, 외장체(509b) 위에 양극(503)을 배치한다(도 14의 (A) 및 (B)). 다음으로 노즐(594)로부터 양극(503) 위에 전해질(515a)을 적하한다(도 14의 (C) 및 (D)). 도 14의 (D)는 도 14의 (C)의 일점쇄선 A-B에 대응하는 단면이다. 또한 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위하여, 스테이지(591)의 기재를 생략하는 경우가 있다. 적하 방법으로서는 예를 들어 디스펜싱법, 스프레이법, 잉크젯법 등 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한 전해질의 적하에는 ODF(One Drop Fill) 방식을 사용할 수 있다.
노즐(594)을 움직임으로써, 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하할 수 있다. 또는 스테이지(591)를 움직임으로써 양극(503)의 전체면에 걸쳐 전해질(515a)을 적하하여도 좋다.
전해질은 적하가 수행되는 면에서의 최단 거리가 0mm보다 크고 1mm 이하인 위치에서 적하되는 것이 바람직하다.
또한 노즐 등으로부터 적하되는 전해질의 점도는 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질 전체의 점도가 실온(25℃)에서 0.3mPa·s 이상 1000mPa·s 이하의 범위 내에 있으면 노즐에서 적하할 수 있다.
또한 전해질의 점도는 전해질의 온도에 따라 변화하기 때문에 적하되는 전해질의 온도도 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 전해질의 온도는 상기 전해질의 융점 이상 비점 이하 또는 인화점 이하가 바람직하다.
다음으로, 양극(503) 위에 세퍼레이터(507)를 양극(503)의 한쪽 면 전체와 중첩되도록 배치한다(도 15의 (A)). 다음으로, 노즐(594)을 사용하여 세퍼레이터(507) 위에 전해질(515b)을 적하한다(도 15의 (B)). 그 후, 세퍼레이터(507) 위에 음극(506)을 배치한다(도 15의 (C)). 음극(506)은 상면에서 보았을 때 세퍼레이터(507)에서 비어져 나오지 않도록 중첩시켜 배치한다. 다음으로, 노즐(594)을 사용하여 음극(506) 위에 전해질(515c)을 적하한다(도 15의 (D)). 그 후, 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)의 적층체를 더 적층함으로써, 도 13에 도시된 적층체(512)를 제작할 수 있다. 다음으로 외장체(509a) 및 외장체(509b)에 의하여 양극(503), 세퍼레이터(507), 및 음극(506)을 밀봉한다(도 15의 (E) 및 (F)).
외장체(509b) 위에 복수의 적층체(512)를 배치함으로써, 다면취(多面取)를 수행할 수 있다. 활물질층을 둘러싸도록 적층체(512)를 하나씩 영역(514)에서 외장체(509a)와 외장체(509b)에 의하여 밀봉한 후, 영역(514)의 외측에서 분단함으로써, 복수의 이차 전지를 따로 분리할 수 있다.
밀봉 시에는 먼저 외장체(509b) 위에 테두리 형상의 수지층(513)을 형성한다. 다음으로, 감압하에서 수지층(513)의 적어도 일부에 광을 조사함으로써, 수지층(513)의 적어도 일부를 경화시킨다. 다음으로, 대기압하에서 열 압착 또는 용착에 의하여 영역(514)에서 밀봉을 수행한다. 또한 상기 광 조사에 의한 밀봉을 수행하지 않고 열 압착 또는 용착에 의한 밀봉만을 수행하여도 좋다.
또한 도 11에는 외장체(509)의 4변을 밀봉(4면 실링이라고도 불리는 경우가 있음)하는 예를 도시하였지만, 도 8의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이 3변을 밀봉(3면 실링이라고도 불리는 경우가 있음)하여도 좋다.
이상의 공정을 거쳐 래미네이트형 이차 전지(600)를 제작할 수 있다.
<기타 이차 전지와 그 제작 방법 1>
본 발명의 일 형태의 적층체의 단면도의 일례를 도 16에 도시하였다. 도 16에 도시된 적층체(550)는 양극과 음극 사이에, 1장의 세퍼레이터를 접으면서 배치함으로써 제작된다.
적층체(550)에서는 1장의 세퍼레이터(507)가 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼워지도록 복수회 접혀 있다. 도 16에서는 양극(503) 및 음극(506)이 6층씩 적층되므로 세퍼레이터(507)는 적어도 5번 접힌다. 세퍼레이터(507)를 양극 활물질층(502)과 음극 활물질층(505) 사이에 끼우도록 제공할 뿐만 아니라, 연장부를 더 접음으로써, 복수의 양극(503)과 음극(506)을 통틀어 테이프 등으로 결속하도록 하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 양극(503)을 배치한 후에 양극(503)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로, 음극(506)을 배치한 후에 음극(506)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 세퍼레이터가 접히기 전 또는 세퍼레이터(507)가 접혀 음극(506) 또는 양극(503)과 중첩된 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 17의 (A)에 도시된 이차 전지(970)는 하우징(971)의 내부에 적층체(972)를 포함한다. 적층체(972)에는 단자(973b) 및 단자(974b)가 전기적으로 접속된다. 단자(973b)의 적어도 일부와 단자(974b)의 적어도 일부는 하우징(971)의 외부에 노출된다.
적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 적용할 수 있다. 또한 적층체(972)로서 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 구조 등을 적용할 수 있다.
예를 들어 적층체(972)로서는 도 16에 도시된, 세퍼레이터가 접힌 구조를 가지는 적층체를 사용할 수 있다.
도 17의 (B) 및 (C)를 사용하여 적층체(972)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 17의 (B)에 도시된 바와 같이, 먼저 양극(975a) 위에 띠 형상의 세퍼레이터(976)를 중첩시키고, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 양극(975a)에 음극(977a)을 중첩시킨다. 그 후, 세퍼레이터(976)를 접어 음극(977a) 위에 중첩시킨다. 다음으로 도 17의 (C)에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(976)를 사이에 두고 음극(977a) 위에 양극(975b)을 중첩시킨다. 이와 같이 세퍼레이터를 접어 양극, 음극을 순차적으로 배치함으로써 적층체(972)를 제작할 수 있다. 이와 같이 제작된 적층체를 포함하는 구조를 "구절양장(지그재그) 구조"라고 부르는 경우가 있다.
다음으로 도 18의 (A) 내지 (C)를 사용하여 이차 전지(970)의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
도 18의 (A)에 도시된 바와 같이, 먼저 적층체(972)가 포함하는 양극에 양극 리드 전극(973a)을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는 예를 들어 적층체(972)가 포함하는 양극 각각에 탭 영역을 제공하고, 각각의 탭 영역과 양극 리드 전극(973a)을 용접 등에 의하여 전기적으로 접속할 수 있다. 또한 적층체(972)가 포함하는 음극에 음극 리드 전극(974a)을 전기적으로 접속한다.
하우징(971)의 내부에 하나의 적층체(972)가 배치되어도 좋고, 복수의 적층체(972)가 배치되어도 좋다. 도 18의 (B)에는 적층체(972)를 2세트 준비하는 예를 도시하였다.
다음으로 도 18의 (C)에 도시된 바와 같이, 준비한 적층체(972)를 하우징(971) 내에 수납하고, 단자(973b) 및 단자(974b)를 장착하고, 하우징(971)을 밀봉한다. 복수의 적층체(972)가 포함하는 각각의 양극 리드 전극(973a)에는 도전체(973c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 또한 복수의 적층체(972)가 포함하는 각각의 음극 리드 전극(974a)에는 도전체(974c)를 전기적으로 접속하는 것이 바람직하다. 단자(973b)는 도전체(973c)와 전기적으로 접속되고, 단자(974b)는 도전체(974c)와 전기적으로 접속된다. 또한 도전체(973c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 포함하여도 좋다. 또한 도전체(974c)는 도전성을 가지는 영역과 절연성을 가지는 영역을 포함하여도 좋다.
하우징(971)으로서 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등)를 사용할 수 있다. 또한 하우징(971)으로서 금속 재료를 사용하는 경우에는 표면을 수지 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 또한 하우징(971)으로서 수지 재료를 사용할 수 있다.
하우징(971)에는 안전 밸브 또는 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여 하우징(971) 내부가 소정의 압력이 되었을 때 가스를 방출하는 밸브이다.
<기타 이차 전지와 그 제작 방법 2>
본 발명의 다른 일 형태의 이차 전지의 단면도의 일례를 도 19의 (C)에 도시하였다. 도 19의 (C)에 도시된 이차 전지(560)는 도 19의 (A)에 도시된 적층체(130)와 도 19의 (B)에 도시된 적층체(131)를 사용하여 제작된다. 또한 도 19의 (C)에는 도면을 명료하게 하기 위하여 적층체(130), 적층체(131), 및 세퍼레이터(507)를 발췌하여 나타내었다.
도 19의 (A)에 도시된 바와 같이, 적층체(130)는 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 포함하는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 포함하는 양극(503)이 이 순서대로 적층된 것이다.
도 19의 (B)에 도시된 바와 같이, 적층체(131)는 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 양극 집전체의 양쪽 면에 양극 활물질층을 포함하는 양극(503), 세퍼레이터(507), 음극 집전체의 양쪽 면에 음극 활물질층을 포함하는 음극(506)이 이 순서대로 적층된 것이다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법은 적층체의 제작 시에 응용할 수 있다. 구체적으로는 적층체를 제작하기 위하여 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층할 때 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(506), 세퍼레이터(507), 또는 양극(503)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
도 19의 (C)에 도시된 바와 같이, 복수의 적층체(130)와 복수의 적층체(131)는 권회한 세퍼레이터(507)로 덮여 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 적층체(130)를 배치한 후에, 적층체(130)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 마찬가지로 적층체(131)를 배치한 후에 적층체(131)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 또한 세퍼레이터(507)가 접히기 전 또는 세퍼레이터(507)가 접혀 적층체와 중첩된 후에 세퍼레이터(507)에 대하여 전해질을 적하할 수 있다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 적층체(130), 적층체(131), 또는 세퍼레이터(507)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
<기타 이차 전지와 그 제작 방법 3>
본 발명의 다른 일 형태의 이차 전지에 대하여 도 20 및 도 21을 사용하여 설명한다. 여기서 설명하는 이차 전지는 권회형 이차 전지 등이라고 부를 수 있다.
도 20의 (A)에 도시된 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해질에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)과 접하고, 단자(951)는 절연재 등이 사용됨으로써 하우징(930)과 접하지 않는다. 또한 도 20의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리하여 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮이고, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장되어 있다. 하우징(930)에는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 20의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 20의 (A)에 도시된 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 20의 (B)에 도시된 이차 전지(913)에서는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합되고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)에 의한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)에 의한 전계의 차폐가 작은 경우에는, 하우징(930a) 내부에 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 20의 (C)에 도시하였다. 권회체(950)는 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 복수 더 중첩시켜도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 방법에서는 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932)을 적층할 때 음극(931), 세퍼레이터(933), 및 양극(932) 중 적어도 하나에 전해질을 적하한다. 즉, 상기 적층 시트를 권회시키기 전에 전해질을 적하하는 것이 바람직하다. 전해질을 몇 방울 적하함으로써 음극(931), 세퍼레이터(933), 또는 양극(932)에 전해질을 함침시킬 수 있다.
또한 도 21의 (A)에 도시된 바와 같은 권회체(950a)를 포함하는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 21의 (A)에 도시된 권회체(950a)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 포함한다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 포함한다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 포함한다.
세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 폭이 넓고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩하도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 21의 (B)에 도시된 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)와 전기적으로 접속된다. 양극(932)은 단자(952)와 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)와 전기적으로 접속된다.
도 21의 (C)에 도시된 바와 같이, 권회체(950a) 및 전해질이 하우징(930)으로 덮여 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다. 안전 밸브는 전지 파열을 방지하기 위하여, 하우징(930)의 내부가 소정의 내압을 초과하였을 때만 일시적으로 개방된다.
도 21의 (B)에 도시된 바와 같이 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 포함하여도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 적용예에 대하여 도 22 내지 도 31을 사용하여 설명한다.
[차량]
먼저 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예에 대하여 설명한다.
모터를 가지는 차량의 블록도를 도 22의 (C)에 도시하였다. 전기 자동차에는 메인 구동용 이차 전지로서의 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리 또는 스타터 배터리라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 되고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 그다지 클 필요는 없고 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 용량에 비하여 작다.
예를 들어, 제 1 배터리(1301a) 및 제 1 배터리(1301b) 중 한쪽 또는 양쪽에, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용하여 제작된 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 2개의 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 병렬로 접속시키는 예를 나타내었지만, 3개 이상을 병렬로 접속시켜도 좋다. 또한 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있는 경우에는 제 1 배터리(1301b)는 제공하지 않아도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한 차량 탑재용 이차 전지에서, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키기 위하여 사용되고, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계(고전압계) 차량 탑재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에도 공급된다. 뒷바퀴에 리어 모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)는 리어 모터(1317)를 회전시키기 위하여 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계(저전압계) 차량 탑재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 22의 (A)를 사용하여 설명한다.
대형 전지 팩(1415)의 일례를 도 22의 (A)에 도시하였다. 전지 팩(1415)의 한쪽 전극은 배선(1421)에 의하여 제어 회로부(1320)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한 다른 쪽 전극은 배선(1422)을 통하여 제어 회로부(1320)와 전기적으로 접속되어 있다. 또한 전지 팩은 복수의 이차 전지를 직렬로 접속한 구성으로 하여도 좋다.
또한 제어 회로부(1320)에는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한 도 22의 (A)에 도시된 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 22의 (B)에 도시하였다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324), 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322), 및 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)에는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류의 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위 내는 사용이 권장되는 전압 범위 내이고, 이 범위를 벗어나면 스위치부(1324)가 작동되고 보호 회로로서 기능한다. 또한 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 또는 과충전을 방지하기 때문에 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 수 있는 전압을 제어 회로(1322)에서 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한 충방전 경로 중에 PTC 소자를 제공하여 온도의 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325)(+IN)와 외부 단자(1326)(-IN)를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 및 p채널형 트랜지스터 중 한쪽 또는 양쪽을 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 포함하는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘 카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 포함하는 파워 트랜지스터로 형성되어도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유로이 배치할 수 있기 때문에 집적화가 용이하다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 저비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하여 집적화함으로써 하나의 칩으로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 부피를 작게 할 수 있기 때문에 소형화가 가능하다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차량 탑재용 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311) 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타내었다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지, 전고체 전지, 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)로 전달되고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 급속 충전할 수 있는 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하여 급속 충전을 할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속시키는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)와 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기로부터 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있어 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로가 포함되는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전동 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)에 접속된다. CAN은 차량 내 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한 ECU는 마이크로 컴퓨터를 포함한다. 또한 ECU로서, CPU 또는 GPU를 사용한다.
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량, 대표적으로는 수송용 차량에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하면, 하이브리드차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다. 또한 전동 견인차 등의 농업 기계, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 장치 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 전동 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 고정익 항공기 또는 회전익 항공기 등의 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사선 또는 행성 탐사선, 우주선 등의 수송용 차량에 이차 전지를 탑재할 수도 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써 대형 이차 전지를 제조할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 수송용 차량에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 수송용 차량을 도 23의 (A) 내지 (E)에 도시하였다. 도 23의 (A)에 도시된 자동차(2001)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 이차 전지를 차량에 탑재하는 경우, 이차 전지는 한 군데 또는 복수 군데에 설치한다. 도 23의 (A)에 도시된 자동차(2001)는 도 22의 (A)에 도시된 전지 팩(1415)을 가진다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈을 가진다. 전지 팩(1415)은 이차 전지 모듈에 전기적으로 접속되는 충전 제어 장치를 더 가지는 것이 바람직하다. 이차 전지 모듈은 하나 또는 복수의 이차 전지를 가진다.
또한 자동차(2001)는 자동차(2001)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 또는 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력 공급을 받아 충전할 수 있다. 충전 시의 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표) 또는 콤보 등 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치는 상업 시설에 설치된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 가정용 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 사용함으로써, 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(2001)에 탑재된 이차 전지를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 또는 외벽에 송전 장치를 제공함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전의 방식을 이용하여 2대의 차량들 사이에서 전력을 송수신하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 또는 자기장 공명 방식을 이용할 수 있다.
도 23의 (B)는 수송용 차량의 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송차(2002)를 도시한 것이다. 수송차(2002)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지 4개로 하나의 셀 유닛이 형성되고, 48셀을 직렬로 접속한 170V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2201)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 23의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 23의 (C)는 일례로서 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지는 대형 수송 차량(2003)을 도시한 것이다. 수송 차량(2003)의 이차 전지 모듈은 예를 들어 3.5V 이상 4.7V 이하의 이차 전지를 100개 이상 직렬로 접속한 600V를 최대 전압으로 한다. 따라서, 특성 편차가 작은 이차 전지가 요구된다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써, 안정된 전지 특성을 가지는 이차 전지를 제조할 수 있고, 수율의 관점에서 낮은 비용으로 대량 생산이 가능하다. 또한 전지 팩(2202)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는 도 23의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 23의 (D)는 일례로서 연료를 연소하는 엔진을 가지는 항공기(2004)를 도시한 것이다. 도 23의 (D)에 도시된 항공기(2004)는 이착륙용 차륜을 가지기 때문에 수송 차량 중 하나라고도 할 수 있고, 복수의 이차 전지를 접속시켜 구성한 이차 전지 모듈과 충전 제어 장치를 포함하는 전지 팩(2203)을 가진다.
항공기(2004)의 이차 전지 모듈은, 예를 들어 4V의 이차 전지를 8개 직렬로 접속한 32V를 최대 전압으로 한다. 전지 팩(2203)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지의 개수 등이 다르다는 점 이외에는, 도 23의 (A)와 같은 기능을 가지기 때문에 설명은 생략한다.
도 23의 (E)는 일례로서 화물을 수송하는 수송 차량(2005)을 도시한 것이다. 전기에 의하여 제어하는 모터를 가지고, 전지 팩(2204)의 이차 전지 모듈을 구성하는 이차 전지로부터 전력을 공급받아 다양한 작업을 실행한다. 또한 수송 차량(2005)은 사람이 운전자로서 타서 조작하는 것에 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 무인 조작도 가능하다. 도 23의 (E)에는 포크리프트를 도시하였지만 특별히 한정되지 않고, CAN 통신 등에 의하여 조작 가능한 산업용 기계, 예를 들어 자동 수송기, 작업용 로봇, 또는 소형 건설 기계 등에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 가지는 전지 팩을 탑재할 수 있다.
또한 도 24의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 전동 자전거의 일례를 도시한 것이다. 도 24의 (A)에 도시된 전동 자전거(2100)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 적용할 수 있다. 도 24의 (B)에 도시된 축전 장치(2102)는 예를 들어 복수의 이차 전지와, 보호 회로를 가진다.
전동 자전거(2100)는 축전 장치(2102)를 포함한다. 축전 장치(2102)는 운전자를 어시스트하는 모터에 전기를 공급할 수 있다. 또한 축전 장치(2102)는 들고 다닐 수 있고, 도 24의 (B)에 자전거로부터 분리된 상태를 도시하였다. 또한 축전 장치(2102)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(2101)가 복수로 내장되어 있고, 그 배터리 잔량 등을 표시부(2103)에 표시할 수 있다. 또한 축전 장치(2102)는 본 발명의 일 형태에 일례를 든 이차 전지의 충전 제어 또는 이상 검지가 가능한 제어 회로(2104)를 가진다. 제어 회로(2104)는 이차 전지(2101)의 양극 및 음극에 전기적으로 접속되어 있다. 또한 제어 회로(2104)에 소형 고체 이차 전지를 제공하여도 좋다. 소형 고체 이차 전지를 제어 회로(2104)에 제공함으로써 제어 회로(2104)가 가지는 메모리 회로의 데이터를 장시간 유지하기 위하여 전력을 공급할 수도 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지와 조합함으로써 안전성에 대한 시너지 효과를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지 및 제어 회로(2104)는 이차 전지로 인한 화재 등의 사고 방지에 크게 기여할 수 있다.
또한 도 24의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례를 도시한 것이다. 도 24의 (C)에 도시된 스쿠터(2300)는 축전 장치(2302), 사이드미러(2301), 방향 지시등(2303)을 포함한다. 축전 장치(2302)는 방향 지시등(2303)에 전기를 공급할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 양극 활물질을 양극에 사용한 이차 전지가 복수로 수납된 축전 장치(2302)는 고용량으로 할 수 있어 소형화에 기여할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다.
또한 도 24의 (C)에 도시된 스쿠터(2300)는 좌석 아래 수납 공간(2304)에 축전 장치(2302)를 수납할 수 있다. 축전 장치(2302)는 좌석 아래 수납 공간(2304)이 작아도 좌석 아래 수납 공간(2304)에 수납될 수 있다.
[건축물]
다음으로 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 건축물에 실장하는 예에 대하여 도 25를 사용하여 설명한다.
도 25의 (A)에 도시된 주택은 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법을 사용함으로써 안정적인 전지 특성을 가지는 이차 전지를 가지는 축전 장치(2612)와 태양광 패널(2610)을 가진다. 축전 장치(2612)는 태양광 패널(2610)과 배선(2611) 등을 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 또한 축전 장치(2612)와 지상 설치형 충전 장치(2604)가 전기적으로 접속되어도 좋다. 태양광 패널(2610)에서 얻은 전력은 축전 장치(2612)에 충전할 수 있다. 또한 축전 장치(2612)에 저장된 전력은 충전 장치(2604)를 통하여 차량(2603)이 가지는 이차 전지에 충전할 수 있다. 축전 장치(2612)는 바닥 아래의 공간에 설치되는 것이 바람직하다. 바닥 아래의 공간에 설치함으로써, 바닥 위의 공간을 유효하게 이용할 수 있다. 또는 축전 장치(2612)는 바닥 위에 설치되어도 좋다.
축전 장치(2612)에 저장된 전력은 주택 내의 다른 전자 기기에도 공급할 수 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력이 공급되지 않는 경우에도, 축전 장치(2612)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전자 기기를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 일례를 도 25의 (B)에 도시하였다. 도 25의 (B)에 도시된 바와 같이, 건물(799)의 바닥 아래 공간(796)에는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 축전 장치(791)가 설치되어 있다.
축전 장치(791)에는 제어 장치(790)가 설치되어 있고, 제어 장치(790)는 배선을 통하여 분전반(703), 축전 컨트롤러(705)(제어 장치라고도 함), 표시기(706), 및 라우터(709)와 전기적으로 접속되어 있다.
상용 전원(701)으로부터 인입선 장착부(710)를 통하여 전력이 분전반(703)으로 송신된다. 또한 분전반(703)에는 축전 장치(791) 및 상용 전원(701)으로부터 전력이 송신되고, 분전반(703)은 송신된 전력을 콘센트(도시 생략)를 통하여 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 공급한다.
일반 부하(707)는 예를 들어 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기이고, 축전계 부하(708)는 예를 들어 전자레인지, 냉장고, 에어컨디셔너 등의 전자 기기이다.
축전 컨트롤러(705)는 계측부(711)와, 예측부(712)와, 계획부(713)를 가진다. 계측부(711)는 하루(예를 들어 0시부터 24시까지)에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량을 계측하는 기능을 가진다. 또한 계측부(711)는 축전 장치(791)의 전력량과 상용 전원(701)으로부터 공급된 전력량을 계측하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예측부(712)는 하루에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량에 기초하여, 다음날에 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비되는 수요 전력량을 예측하는 기능을 가진다. 또한 계획부(713)는 예측부(712)가 예측한 수요 전력량에 기초하여, 축전 장치(791)의 충방전 계획을 세우는 기능을 가진다.
계측부(711)로 계측된, 일반 부하(707) 및 축전계 부하(708)에 의하여 소비된 전력량은 표시기(706)를 사용하여 확인할 수 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 텔레비전 또는 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기로 확인할 수도 있다. 또한 라우터(709)를 통하여 스마트폰 또는 태블릿 등의 휴대 전자 단말기로도 확인할 수 있다. 또한 표시기(706), 전자 기기, 휴대 전자 단말기를 사용하여, 예측부(712)가 예측한 시간대별(또는 1시간당) 수요 전력량 등도 확인할 수 있다.
[전자 기기]
본 발명의 일 형태의 이차 전지는 예를 들어 전자 기기 및 조명 장치 중 한쪽 또는 양쪽에 사용할 수 있다. 전자 기기로서는, 예를 들어 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대용 게임기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라 등이 있다.
도 26의 (A)에 도시된 퍼스널 컴퓨터(2800)는 하우징(2801), 하우징(2802), 표시부(2803), 키보드(2804), 및 포인팅 디바이스(2805) 등을 가진다. 하우징(2801)의 내측에 이차 전지(2807)를 가지고, 하우징(2802)의 내측에 이차 전지(2806)를 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(2807)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(2807)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시부(2803)에는 터치 패널이 적용된다. 퍼스널 컴퓨터(2800)는 도 26의 (B)에 도시된 바와 같이 하우징(2801)과 하우징(2802)을 떼고 하우징(2802)만으로 태블릿 단말기로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지를 이차 전지(2806) 및 이차 전지(2807) 중 한쪽 또는 양쪽에 적용할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 이차 전지의 형상은 외장체의 형상을 바꿈으로써 자유로이 변경할 수 있다. 이차 전지(2806), 이차 전지(2807)를 예를 들어 하우징(2801), 하우징(2802)의 형상에 맞춘 형상으로 함으로써, 이차 전지의 용량을 높여 퍼스널 컴퓨터(2800)의 사용 시간을 길게 할 수 있다. 또한 퍼스널 컴퓨터(2800)를 경량화할 수 있다.
또한 하우징(2802)의 표시부(2803)에는 플렉시블 디스플레이가 적용되어 있다. 이차 전지(2806)에는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법으로 얻어지는 대형 이차 전지가 적용되어 있다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지의 제작 방법에 의하여 얻어지는 대형 이차 전지는 외장체로서 가요성을 가지는 필름을 사용함으로써 휠 수 있는 이차 전지로 할 수 있다. 이에 의하여 도 26의 (C)에 도시된 바와 같이, 하우징(2802)을 접어 사용할 수 있다. 이때 도 26의 (C)에 도시된 바와 같이 표시부(2803)의 일부를 키보드로서 사용할 수도 있다.
또한 도 26의 (D)에 도시된 바와 같이 표시부(2803)가 내측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있고, 또는 도 26의 (E)에 도시된 바와 같이 표시부(2803)가 외측이 되도록 하우징(2802)을 접을 수도 있다.
도 27의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 상기 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용하면 경량이고 장수명의 휴대 전화기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7407)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7407)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
도 27의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 휜 상태를 도시한 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 휘면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 휘어진다. 이때 휘어진 이차 전지(7407)의 상태를 도 27의 (C)에 도시하였다. 이차 전지(7407)는 박형 축전지이다. 이차 전지(7407)는 휘어진 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다. 예를 들어 집전체는 구리박이며, 일부를 갈륨과 합금화시켜, 집전체와 접하는 활물질층과의 밀착성을 향상시킴으로써, 이차 전지(7407)가 휘어진 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.
도 27의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7104)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7104)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 도 27의 (E)에 도시하였다. 이차 전지(7104)는 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 임의의 점에서의 곡선의 휨의 정도를 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수는 곡률이라고 부른다. 구체적으로는 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대용 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 27의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 가진다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 휘어져 제공되고, 휘어진 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 포함하고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)에 접촉함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체제(operating system)에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가진다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 예를 들어 도 27의 (E)에 도시된 이차 전지(7104)를 휘어진 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나 휘어질 수 있는 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 가압 센서, 또는 가속도 센서 등이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 27의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 가지고 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 휘어져 있고, 휘어진 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 따른 사이클 특성이 좋은 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 27의 (H), 도 28, 및 도 29를 사용하여 설명한다.
전자 기기에서 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어 일상용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등을 들 수 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 잡기 쉽도록 형상이 스틱 형상이며, 소형, 경량, 또한 대용량의 이차 전지가 요구되고 있다.
도 27의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 27의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀 또는 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7504)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 27의 (H)에 도시된 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는 잡았을 때 선단 부분이 되므로 전체의 길이가 짧고 또한 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 고용량이며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 소형 또한 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 28의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 도시하였다. 도 28의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a), 하우징(7630b), 하우징(7630a)과 하우징(7630b)을 연결하는 가동(可動)부(7640), 표시부(7631a)와 표시부(7631b)를 가지는 표시부(7631), 스위치(7625) 내지 스위치(7627), 잠금부(7629), 조작 스위치(7628)를 가진다. 표시부(7631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써 더 넓은 표시부를 가지는 태블릿형 단말기로 할 수 있다. 도 28의 (A)는 태블릿형 단말기(7600)가 펼쳐진 상태를 나타낸 것이고, 도 28의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)가 닫힌 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b) 내부에 축전체(7635)를 가진다. 축전체(7635)는 가동부(7640)를 거쳐, 하우징(7630a)과 하우징(7630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(7631)는 전체 또는 일부를 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 텍스트, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a) 전체에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(7631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하고, 상기 버튼을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(7631)에 키보드를 표시시키는 구성으로 하여도 좋다.
또한 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(7625) 내지 스위치(7627)는 태블릿형 단말기(7600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말기(7600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 혹은 흑백 표시 또는 컬러 표시로 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(7625) 내지 스위치(7627) 중 적어도 하나는 표시부(7631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(7631)의 휘도는 태블릿형 단말기(7600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 28의 (A)에서는 하우징(7630a) 측의 표시부(7631a)와 하우징(7630b) 측의 표시부(7631b)의 표시 면적이 거의 같은 예를 나타내었지만, 표시부(7631a) 및 표시부(7631b)의 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널이어도 좋다.
도 28의 (B)는 태블릿형 단말기(7600)를 반으로 접은 상태이며, 태블릿형 단말기(7600)는 하우징(7630), 태양 전지(7633), DCDC 컨버터(7636)를 포함하는 충방전 제어 회로(7634)를 가진다. 또한 축전체(7635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한다.
또한 상술한 바와 같이, 태블릿형 단말기(7600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(7630a) 및 하우징(7630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(7631)를 보호할 수 있어 태블릿형 단말기(7600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(7635)는 고용량이며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 태블릿형 단말기(7600)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 축전체(7635)가 가지는 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 상기 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다.
또한 도 28의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿형 단말기(7600)는 상술한 것 외에도, 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력에 의하여 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기(7600)의 표면에 장착된 태양 전지(7633)에 의하여 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(7633)는 하우징(7630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 축전체(7635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(7635)로서는 리튬 이온 전지를 사용하면 소형화할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 28의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(7634)의 구성 및 동작에 대하여 도 28의 (C)의 블록도를 사용하여 설명한다. 도 28의 (C)는 태양 전지(7633), 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(7631)를 도시한 것이고, 축전체(7635), DCDC 컨버터(7636), 컨버터(7637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)는 도 28의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(7634)에 상당한다.
먼저, 외광에 의하여 태양 전지(7633)로 발전하는 경우의 동작예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 축전체(7635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(7636)로 승압 또는 강압된다. 그리고 표시부(7631)의 동작에 태양 전지(7633)로부터의 전력이 사용될 때는 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(7637)에서 표시부(7631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(7631)에서의 표시를 수행하지 않을 때에는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전체(7635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 발전 수단의 일례로서 태양 전지(7633)에 대하여 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자) 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 축전체(7635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈 또는 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
도 29는 다른 전자 기기의 예를 도시한 것이다. 도 29에서 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8004)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8004)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(8000)를 이용할 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 포함하는 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 29에 도시된 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8103)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8103)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 29에서는 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에 이차 전지(8103)가 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101) 내부에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(8100)를 이용할 수 있다.
또한 도 29에는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED 및/또는 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.
도 29에 도시된 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8203)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8203)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 29에는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 특히 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.
또한 도 29에는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 29에 도시된 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(8304)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(8304)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 29에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301)의 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총 전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 축적한다. 그리고 기온이 높아지고, 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에 있어서, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호해져 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따르면 고용량의 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차 전지 자체의 소형·경량화가 가능하다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써 더 수명이 길고 더 가벼운 전자 기기로 할 수 있다.
도 30의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 도시한 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 생활 속에서 사용하거나 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 30의 (A)에 도시된 바와 같은 안경형 디바이스(9000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(9000)는 프레임(9000a)과 표시부(9000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(9000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 긴 시간에 걸쳐 계속 사용할 수 있는 안경형 디바이스(9000)로 할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(9001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(9001)는 적어도 마이크로폰부(9001a)와, 플렉시블 파이프(9001b)와, 이어폰부(9001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(9001b) 내 또는 이어폰부(9001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(9002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(9002)의 박형의 하우징(9002a) 내에, 이차 전지(9002b)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9002b)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9002b)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(9003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(9003)의 박형의 하우징(9003a) 내에 이차 전지(9003b)를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9003b)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9003b)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(9006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(9006)는 벨트부(9006a) 및 와이어리스 급전 수전부(9006b)를 가지고, 벨트부(9006a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(9005)는 표시부(9005a) 및 벨트부(9005b)를 가지고, 표시부(9005a) 또는 벨트부(9005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지에 전기적으로 접속하여도 좋다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(9005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및/또는 전화의 착신 등 다양한 정보를 표시할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(9005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 30의 (B)에 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(9005)의 사시도를 도시하였다.
또한 도 30의 (C)는 측면도이다. 도 30의 (C)에는, 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(913)가 포함된 상태를 도시하였다. 이차 전지(913)는 표시부(9005a)와 중첩되는 위치에 제공되고 소형이며 경량이다.
도 31의 (A)에는 로봇 청소기의 일례를 도시하였다. 로봇 청소기(9300)는 하우징(9301) 상면에 배치된 표시부(9302), 측면에 배치된 복수의 카메라(9303), 브러시(9304), 조작 버튼(9305), 이차 전지(9306), 각종 센서 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9306)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9306)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(9300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(9300)는 자주식이고, 먼지(9310)를 검지하고, 밑면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(9300)는 카메라(9303)가 촬영한 화상을 해석하고, 벽, 가구 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(9304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(9304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(9300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9306)를 로봇 청소기(9300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(9300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 31의 (B)에는 로봇의 일례를 도시하였다. 도 31의 (B)에 도시된 로봇(9400)은 이차 전지(9409), 조도 센서(9401), 마이크로폰(9402), 상부 카메라(9403), 스피커(9404), 표시부(9405), 하부 카메라(9406), 장애물 센서(9407), 이동 기구(9408), 및 연산 장치 등을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9409)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9409)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
마이크로폰(9402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(9404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 마이크로폰(9402) 및 스피커(9404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(9405)는 각종 정보를 표시하는 기능을 가진다. 로봇(9400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(9405)에 표시할 수 있다. 표시부(9405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(9405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(9400)의 정위치에 설치하면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(9403) 및 하부 카메라(9406)는 로봇(9400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(9407)는 이동 기구(9408)를 사용하여 로봇(9400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(9400)은 상부 카메라(9403), 하부 카메라(9406), 및 장애물 센서(9407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(9400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(9400)에 사용함으로써, 로봇(9400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 31의 (C)는 비행체의 일례를 도시한 것이다. 도 31의 (C)에 도시된 비행체(9500)는 프로펠러(9501), 카메라(9502), 및 이차 전지(9503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(9503)의 과충전 및/또는 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(9503)에 전기적으로 접속하여도 좋다.
예를 들어 카메라(9502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(9504)에 기억된다. 전자 부품(9504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한 전자 부품(9504)에 의하여, 이차 전지(9503)의 축전 용량의 변화에서 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(9500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(9503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(9500)에 사용함으로써, 비행체(9500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 세라믹계 재료가 코발트 이온을 트랩하는지 여부를 확인하기 위하여, 분말의 세라믹계 재료를 코발트 용액 중에서 교반하고, 코발트 용액의 농도를 측정하였다.
먼저, 유기 용매를 혼합하기 위하여, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 EC:DEC=3:7(부피비)(Kishida Chemical Co., Ltd. 제조)에 대하여 1mol/L의 농도가 되도록 Li-TFSI를 첨가하고, 실온에서 약 18시간 교반하였다.
다음으로, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 유기 용매에 Li 금속을 함침시킨 샘플 셀과, 유기 용매에 코발트박을 함침시킨 샘플 셀을 준비하였다. 2개의 셀을 접속하고, 셀 사이에 유리 필터를 제공하였다. 유리 필터로서, Ohara Inc. 제조의 리튬 이온 전도성 유리 세라믹(LICGC)을 사용하였다. 유리 필터는 전기 분해에 의하여 생긴 생성물이 대향 전극 측에서 환원되는 것을 방지하기 위하여 제공한다. Li 금속과 코발트박 사이에 DC 3.6V를 20시간 인가하여, 50ppm 정도의 코발트 용액을 약 15mL 제작하였다.
다음으로, 각 세라믹계 재료에 코발트 용액을 첨가하고 교반하였다. 구체적으로는, 5mL의 샘플병 6개에 각각 교반자를 넣고, 다음으로 산화 마그네슘(MgO), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 알루미나(Al2O3), 베마이트(AlOOH), 루틸형 산화 타이타늄(TiO2), 및 아나타제형 산화 타이타늄을 각각 약 30mg씩 별개의 샘플병에 넣었다. 이들 샘플병을 글로브 박스에 넣고, 각 샘플병에 코발트 용액을 2mL 첨가하고, 실온, 300rpm에서 약 16시간 교반하였다.
교반 후, 글로브 박스에서 샘플병을 꺼냈다. 교반한 현탁액을 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여, 여과액인 코발트 용액과 여과물인 세라믹계 재료로 분리하였다.
원자 흡광 분석 장치(Analytic jena 제조, ContrAA600)에서, 각 세라믹계 재료와 분리된 코발트 용액 내의 코발트 농도를 측정하였다. 측정은 각 세라믹계 재료와 분리된 코발트 용액마다 2번 수행하고, 그 평균값을 산출하였다. 측정 결과를 도 32에 나타내었다.
얻어진 코발트 농도는 MgO 샘플에서는 첫 번째 측정 결과가 32.55ppm, 두 번째 측정 결과가 30.82ppm, 평균값이 31.69ppm이었다. Mg(OH)2 샘플에서는 첫 번째 측정 결과가 23.40ppm, 두 번째 측정 결과가 26.72ppm, 평균값이 25.06ppm이었다. Al2O3 샘플에서는 첫 번째 측정 결과가 37.63ppm, 두 번째 측정 결과가 40.27ppm, 평균값이 38.95ppm이었다. AlOOH 샘플에서는 첫 번째 측정 결과가 40.20ppm, 두 번째 측정 결과가 43.18ppm, 평균값이 41.69ppm이었다. 루틸형 TiO2 샘플에서는 첫 번째 측정 결과가 36.56ppm, 두 번째 측정 결과가 34.59ppm, 평균값이 35.58ppm이었다. 아나타제형 TiO2 샘플에서는 첫 번째 측정 결과가 31.05ppm, 두 번째 측정 결과가 31.07ppm, 평균값이 31.06ppm이었다. 또한 비교예인 세라믹계 재료를 첨가하지 않은 코발트 용액에서는 첫 번째 측정 결과가 40.65ppm, 두 번째 측정 결과가 41.40ppm, 평균값이 41.03ppm이었다. 세라믹계 재료를 첨가하지 않은 코발트 용액을 여과한 샘플에서는 첫 번째 측정 결과가 42.97ppm, 두 번째 측정 결과가 42.40ppm, 평균값이 42.69ppm이었다.
이상의 측정 결과로부터, 여과 후의 Mg(OH)2 샘플의 코발트 농도가 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 Mg(OH)2가 코발트 이온을 트랩하였을 가능성이 시사된다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, MgO층으로 코팅한 폴리프로필렌 세퍼레이터를 제작하였다. 제작 방법은 다음과 같다.
먼저, 2g의 MgO와 0.96296g의 NMP를 혼련기(THINKY CORPORATION 제조, 자전 공전 방식 믹서인 THINKY MIXER)로 2000rpm에서 3분간 혼합하였다. MgO와 NMP를 먼저 혼합함으로써 MgO를 분산시켰다. 얻어진 혼합물에 5wt%의 PVdF를 함유한 NMP 용액 0.2g를 첨가하고 상기 혼련기에 의하여 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물에 5wt%의 PVdF를 함유한 NMP 용액 4.24444g을 첨가하고 상기 혼련기에 의하여 혼합하였다. PVdF는 PVdF의 응집을 방지하기 위하여 소량씩 첨가하였다. 이상의 공정에 의하여 고형분비 30%(MgO:PVdF=90:10)의 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 도포 장치(애플리케이터)를 사용하여 두께 20μm의 폴리프로필렌 세퍼레이터 위에 슬러리를 도포하였다. 이때 도포 장치의 도포부(블레이드)와 도포면(폴리프로필렌 세퍼레이터의 표면)의 간격을 40μm로 하고, 도포 속도를 10mm/sec로 하였다.
상기 슬러리를 도포한 폴리프로필렌 세퍼레이터를 통풍 건조로에서 80℃에서 30분간 건조시켰다.
이상의 공정에 의하여 얻어진 MgO층으로 코팅한 폴리프로필렌 세퍼레이터에 있어서 MgO층의 막 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. MgO층으로 코팅한 세퍼레이터의 막 두께는 45μm 내지 60μm이고, 폴리프로필렌 세퍼레이터의 막 두께는 20μm이었다. 따라서 MgO층의 막 두께는 25μm 내지 40μm 정도이었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, Mg(OH)2층으로 코팅한 폴리프로필렌 세퍼레이터를 제작하였다. 제작 방법은 다음과 같다.
먼저, 2g의 Mg(OH)2와 2g의 NMP를 혼련기(THINKY CORPORATION 제조, 자전 공전 방식 믹서인 THINKY MIXER)에서 2000rpm로 3분간 혼합하였다. 사용한 Mg(OH)2 입자의 평균 입경은 약 7μm이었다. Mg(OH)2 입자의 평균 입경의 측정에는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Shimadzu Corporation 제조, SALD-2200)를 사용하였다. Mg(OH)2와 NMP를 먼저 혼합함으로써 Mg(OH)2를 분산시켰다. 얻어진 혼합물에 5wt%의 PVdF를 함유한 NMP 용액 0.2g를 첨가하고 상기 혼련기에 의하여 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물에 5wt%의 PVdF를 함유한 NMP 용액 4.24444g 첨가하고 상기 혼련기에 의하여 혼합하였다. PVdF는 PVdF의 응집을 방지하는 하기 위하여 조금씩 첨가하였다. 이상의 공정에 의하여 고형분비 26%(Mg(OH)2:PVdF=90:10)의 슬러리를 제작하였다.
다음으로, 도포 장치(애플리케이터)를 사용하여 두께 20μm의 폴리프로필렌 세퍼레이터 위에 슬러리를 도포하였다. 이때, 도포 장치의 도포부(블레이드)와 도포면(폴리프로필렌 세퍼레이터의 표면)의 간격을 30μm로 하고, 도포 속도를 10mm/sec로 하였다.
상기 슬러리를 도포한 폴리프로필렌 세퍼레이터를 통풍 건조로에서 80℃에서 30분간 건조시켰다.
이상의 공정에 의하여 얻어진 Mg(OH)2층으로 코팅한 세퍼레이터에 있어서 Mg(OH)2층의 막 두께를 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. Mg(OH)2층으로 코팅한 세퍼레이터의 막 두께는 70μm 내지 80μm이고, 폴리프로필렌 세퍼레이터의 막 두께는 20μm이었다. 따라서 Mg(OH)2층의 막 두께는 50μm 내지 60μm이었다.
Mg(OH)2층의 밀도는 다음과 같이 산출하였다. 먼저, Mg(OH)2층으로 코팅한 폴리프로필렌 세퍼레이터와, Mg(OH)2층으로 코팅하지 않은 폴리프로필렌 세퍼레이터를 각각 직경 18mm의 원형으로 펀칭한 후, 중량 및 막 두께를 측정한 결과, Mg(OH)2층으로 코팅한 폴리프로필렌 세퍼레이터의 중량 및 막 두께는 각각 9.271mg, 75μm이고, 폴리프로필렌 세퍼레이터만의 중량 및 막 두께는 각각 3.536mg, 20μm이었다. 따라서 Mg(OH)2층의 중량 및 막 두께는 각각 5.735mg, 55μm이다. 산출한 Mg(OH)2층의 중량 및 막 두께와 직경 18mm의 원형의 면적 2.5434cm2를 밀도=중량÷막 두께÷면적에 대입하여 Mg(OH)2층의 밀도를 계산한 결과, 약 410mg/cm3이었다.
Mg(OH)2층의 공극률은, Mg(OH)2층의 밀도를 공극률 0에서의 Mg(OH)2층의 밀도로 나눈 값을 1에서 뺀 값이다. 공극률 0에서의 Mg(OH)2층의 밀도는, Mg(OH)2와 PVdF의 물질로서의 밀도가 각각 2360mg/cm3, 1780mg/cm3이므로 2300mg/cm3로 산출된다. 따라서 Mg(OH)2층의 공극률은 약 82.2volume%이었다.
102: 가열로 내 공간, 104: 열판, 106: 히터부, 108: 단열재, 116: 용기, 118: 뚜껑, 119: 공간, 120: 가열로, 130: 적층체, 131: 적층체, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502a: 영역, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505a: 영역, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507a: 영역, 507b: 영역, 507: 세퍼레이터, 508: 전해질, 509a: 외장체, 509b: 외장체, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 512: 적층체, 513: 수지층, 514: 영역, 515a: 전해질, 515b: 전해질, 515c: 전해질, 516: 도입구, 521a: 영역, 521b: 영역, 521: 폴리머 다공막, 522: 층, 550: 적층체, 553: 아세틸렌 블랙, 554: 그래핀, 556: 아세틸렌 블랙, 557: 그래핀, 560: 이차 전지, 561: 양극 활물질, 563: 음극 활물질, 570: 제조 장치, 571: 부재 투입실, 572: 반송실, 573: 처리실, 576: 부재 추출실, 580: 반송 기구, 581: 폴리머막, 582: 구멍, 584: 폴리머막, 585: 구멍, 591: 스테이지, 594: 노즐, 600: 이차 전지, 701: 상용 전원, 703: 분전반, 705: 축전 컨트롤러, 706: 표시기, 707: 일반 부하, 708: 축전계 부하, 709: 라우터, 710: 인입선 장착부, 711: 계측부, 712: 예측부, 713: 계획부, 790: 제어 장치, 791: 축전 장치, 796: 바닥 아래 공간, 799: 건물, 801: 복합 산화물, 802: 플루오린화물, 803: 화합물, 804: 혼합물, 808: 코발트 함유 재료, 911a: 단자, 911b: 단자, 913: 이차 전지, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 930: 하우징, 931a: 음극 활물질층, 931: 음극, 932a: 양극 활물질층, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 950a: 권회체, 950: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 970: 이차 전지, 971: 하우징, 972: 적층체, 973a: 양극 리드 전극, 973b: 단자, 973c: 도전체, 974a: 음극 리드 전극, 974b: 단자, 974c: 도전체, 975a: 양극, 975b: 양극, 976: 세퍼레이터, 977a: 음극, 1301a: 제 1 배터리, 1301b: 제 1 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 제 2 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320: 제어 회로부, 1321: 제어 회로부, 1322: 제어 회로, 1324: 스위치부, 1325: 외부 단자, 1326: 외부 단자, 1415: 전지 팩, 1421: 배선, 1422: 배선, 2001: 자동차, 2002: 수송차, 2003: 수송 차량, 2004: 항공기, 2005: 수송 차량, 2100: 전동 자전거, 2101: 이차 전지, 2102: 축전 장치, 2103: 표시부, 2104: 제어 회로, 2201: 전지 팩, 2202: 전지 팩, 2203: 전지 팩, 2204: 전지 팩, 2300: 스쿠터, 2301: 사이드 미러, 2302: 축전 장치, 2303: 방향 지시등, 2304: 좌석 아래 수납 공간, 2603: 차량, 2604: 충전 장치, 2610: 태양광 패널, 2611: 배선, 2612: 축전 장치, 2800: 퍼스널 컴퓨터, 2801: 하우징, 2802: 하우징, 2803: 표시부, 2804: 키보드, 2805: 포인팅 디바이스, 2806: 이차 전지, 2807: 이차 전지, 7100: 휴대용 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 7500: 전자 담배, 7501: 애터마이저, 7502: 카트리지, 7504: 이차 전지, 7600: 태블릿형 단말기, 7625: 스위치, 7627: 스위치, 7628: 조작 스위치, 7629: 잠금부, 7630a: 하우징, 7630b: 하우징, 7630: 하우징, 7631a: 표시부, 7631b: 표시부, 7631: 표시부, 7633: 태양 전지, 7634: 충방전 제어 회로, 7635: 축전체, 7636: DCDC 컨버터, 7637: 컨버터, 7640: 가동부, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 9000a: 프레임, 9000b: 표시부, 9000: 안경형 디바이스, 9001a: 마이크로폰부, 9001b: 플렉시블 파이프, 9001c: 이어폰부, 9001: 헤드셋형 디바이스, 9002a: 하우징, 9002b: 이차 전지, 9002: 디바이스, 9003a: 하우징, 9003b: 이차 전지, 9003: 디바이스, 9005a: 표시부, 9005b: 벨트부, 9005: 손목시계형 디바이스, 9006a: 벨트부, 9006b: 와이어리스 급전 수전부, 9006: 벨트형 디바이스, 9300: 로봇 청소기, 9301: 하우징, 9302: 표시부, 9303: 카메라, 9304: 브러시, 9305: 조작 버튼, 9306: 이차 전지, 9310: 먼지, 9400: 로봇, 9401: 조도 센서, 9402: 마이크로폰, 9403: 상부 카메라, 9404: 스피커, 9405: 표시부, 9406: 하부 카메라, 9407: 장애물 센서, 9408: 이동 기구, 9409: 이차 전지, 9500: 비행체, 9501: 프로펠러, 9502: 카메라, 9503: 이차 전지, 9504: 전자 부품
Claims (22)
- 폴리머 다공막과, 금속 산화물 미립자를 포함한 세라믹계 재료를 포함하는 층이 적층되는 세퍼레이터로서,
상기 세라믹계 재료를 포함하는 층의 막 두께가 1μm 이상 100μm 이하이고,
상기 폴리머 다공막의 막 두께가 4μm 이상 50μm 이하인, 세퍼레이터. - 제 1 항에 있어서,
상기 세라믹계 재료를 포함하는 층의 밀도가 0.1g/cm3 이상 2g/cm3 이하인, 세퍼레이터. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리머 다공막의 공극률이 20volume% 이상 90volume% 이하인, 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 다공막의 단위 면적당 중량이 4g/m2 이상 20g/m2 이하인, 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 다공막의 단위 면적당 중량이 5g/m2 이상 12g/m2 이하인, 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 미립자에 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 실리콘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 및 수산화 타이타늄 중 하나 이상이 포함되는, 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 미립자에 수산화 마그네슘이 포함되는, 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 0.01μm 이상 50μm 이하인, 세퍼레이터. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹계 재료를 포함하는 층이 상기 폴리머 다공막의 한쪽 면에 접하는, 세퍼레이터. - 폴리머 다공막과, 금속 산화물 미립자를 포함한 복수의 세라믹계 재료를 포함하는 층이 적층되는 세퍼레이터로서,
상기 복수의 세라믹계 재료를 포함하는 층은 상기 폴리머 다공막을 끼우도록 위치하고,
상기 세라믹계 재료를 포함하는 층의 막 두께가 1μm 이상 100μm 이하이고,
상기 폴리머 다공막의 막 두께가 4μm 이상 50μm 이하인, 세퍼레이터. - 제 10 항에 있어서,
상기 세라믹계 재료를 포함하는 층의 밀도가 0.1g/cm3 이상 2g/cm3 이하인, 세퍼레이터. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 폴리머 다공막의 공극률이 20volume% 이상 90volume% 이하인, 세퍼레이터. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 다공막의 단위 면적당 중량이 4g/m2 이상 20g/m2 이하인, 세퍼레이터. - 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 다공막의 단위 면적당 중량이 5g/m2 이상 12g/m2 이하인, 세퍼레이터. - 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 미립자에 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 산화 실리콘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 및 수산화 타이타늄 중 하나 이상이 포함되는, 세퍼레이터. - 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 미립자에 수산화 마그네슘이 포함되는, 세퍼레이터. - 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물 미립자의 평균 입경이 0.01μm 이상 50μm 이하인, 세퍼레이터. - 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 세라믹계 재료를 포함하는 층이 상기 폴리머 다공막의 한쪽 면에 접하는, 세퍼레이터. - 이차 전지로서,
양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 끼워진 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는, 이차 전지. - 제 19 항에 있어서,
상기 폴리머 다공막이 가지는 구멍 내부에 상기 전해질이 배치되는, 이차 전지. - 세퍼레이터의 제작 방법으로서,
금속 산화물 미립자를 포함한 세라믹계 재료와 제 1 용매를 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와,
상기 제 1 혼합물, 제 1 바인더, 및 제 2 용매를 혼합하여 제 2 혼합물을 제작하는 제 2 단계와,
상기 제 2 혼합물, 제 2 바인더, 및 제 3 용매를 혼합하여 제 3 혼합물을 제작하는 제 3 단계와,
상기 제 3 혼합물을 폴리머 다공막 위에 도포하는 제 4 단계와,
상기 제 3 혼합물을 도포한 상기 폴리머 다공막을 60℃ 이상 300℃ 이하에서 가열하여 건조시키는 제 5 단계를 가지는, 세퍼레이터의 제작 방법. - 제 21 항에 있어서,
상기 제 5 단계에서, 상기 제 3 혼합물을 도포한 상기 폴리머 다공막을 60℃ 이상 200℃ 이하에서 가열하여 건조시키는, 세퍼레이터의 제작 방법.
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