KR20230006856A - 전극, 음극 활물질, 이차 전지, 차량, 및 전자 기기, 그리고 음극 활물질의 제작 방법 - Google Patents

전극, 음극 활물질, 이차 전지, 차량, 및 전자 기기, 그리고 음극 활물질의 제작 방법 Download PDF

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카즈타카 쿠리키
유지 이와키
카오리 오기타
마유미 미카미
요시하루 아사다
타츠요시 타카하시
순페이 야마자키
카즈키 타네무라
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

열화가 적은 음극 활물질 입자를 제공한다. 또는 신규 음극 활물질 입자를 제공한다. 또는, 열화가 적은 축전 장치를 제공한다. 또는, 안전성이 높은 축전 장치를 제공한다. 또는, 신규 축전 장치를 제공한다. 활물질과, 도전제를 가지고, 활물질은 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속 또는 화합물을 가지고, 도전제는 그래핀 화합물을 가지고, 그래핀 화합물은 플루오린을 가지는, 전극이다.

Description

전극, 음극 활물질, 이차 전지, 차량, 및 전자 기기, 그리고 음극 활물질의 제작 방법
음극 활물질을 사용하는 이차 전지 및 그 제작 방법에 관한 것이다. 또는 이차 전지를 가지는 휴대 정보 단말기, 차량 등에 관한 것이다.
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한, 본 명세서 중에서 축전 장치란, 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등, 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력이고 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화기, 스마트폰, 또는 노트북형 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 반복적으로 충전할 수 있는 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 고용량화를 위하여 피막을 가지는 음극의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1).
플루오린은 전기 음성도가 크고, 그 반응성에 대하여 다양한 연구가 수행되어 왔다. 비특허문헌 1에는 플루오린을 포함하는 화합물의 반응에 대하여 기재되어 있다.
실리콘계 재료는 용량이 높고, 이차 전지의 활물질로서 사용되고 있다. 실리콘 재료는 NMR 스펙트럼에서 얻어지는 화학적 이동 값으로 특징지을 수 있다(특허문헌 2).
또한, X선 회절(XRD)은 음극 활물질의 결정 구조를 해석하는 데 사용되는 방법 중 하나이다. 비특허문헌 2에서 소개된 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써, XRD 데이터를 해석할 수 있다.
일본 공개특허공보 특개2015-88482호 일본 공개특허공보 특개2015-156355호
본 발명의 일 형태는 열화가 적은 음극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 음극 활물질의 신규 제작 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는 열화가 적은 음극 활물질 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 음극 활물질 입자를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 열화가 적은 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 안전성이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는 본 발명의 일 형태는 신규 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것이 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는, 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터, 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 활물질과 도전제를 가지고, 활물질은 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속 또는 화합물을 가지고, 도전제는 그래핀 화합물을 가지고, 그래핀 화합물은 플루오린을 가지는 전극이다.
또한, 상기 구성에 있어서 그래핀 화합물은 탄소 6원자 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 할로젠을 가지는 제 2 재료와, 산소 및 탄소를 가지는 제 3 재료를 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 제 1 혼합물을 가열하는 제 2 단계를 가지고, 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상이고, 가열은 환원 분위기하에서 수행되는 음극 활물질의 제작 방법이다.
또한, 상기 구성에 있어서 제 2 재료는 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 타이타늄, 바나듐, 및 나이오븀 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 플루오린화물 또는 염화물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서 제 3 재료는 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 탄산염인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서 환원 분위기는 질소 분위기 또는 희가스 분위기인 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 형태는 제 1 재료와, 플루오린화 리튬과, 탄산 리튬을 혼합하여 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와, 제 1 혼합물을 가열하는 제 2 단계를 가지고, 가열은 350℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 60시간 이하의 시간으로 수행되고, 가열은 질소 분위기하 또는 희가스 분위기하에서 수행되는 음극 활물질의 제작 방법이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제 1 재료는 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속 또는 화합물을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제 1 재료는 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 산화물을 가지는 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 형태는 제 1 영역과, 제 2 영역을 가지고, 플루오린 및 산소 중 적어도 하나와, 리튬과, 탄소를 가지고, 제 1 영역은 제 1 재료를 가지고, 제 2 영역은 제 1 영역의 외측에 위치하고, 제 2 영역은 제 1 영역의 표면의 적어도 일부와 접하고, 제 2 영역에서의 플루오린의 농도는 제 1 영역에서의 플루오린의 농도보다 높고, 제 2 영역에서의 산소의 농도는 제 1 영역에서의 산소의 농도보다 높고, 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상인 음극 활물질이다.
또한, 상기 구성에 있어서 제 1 영역의 적어도 일부는 음극 활물질의 표면을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서 제 2 영역에서의 리튬의 농도는 제 1 영역에서의 리튬의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 형태는 제 1 영역과 제 2 영역을 가지고, 제 1 영역은 제 1 재료를 가지고, 제 2 영역은 플루오린화 리튬 및 탄산 리튬 중 적어도 하나를 가지고, 제 2 영역은 제 1 영역의 외측에 위치하고, 제 2 영역은 제 1 영역의 적어도 일부와 접하는 음극 활물질이다.
또한, 상기 구성에 있어서 제 1 영역의 적어도 일부는 음극 활물질의 표면을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서 음극 활물질을 주사 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X선 분석법에 의하여 측정하는 경우, 농도의 단위를 atomic%로 하였을 때, 플루오린의 농도는 10atomic% 이상 70atomic% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상인 음극 활물질이다.
또한, 상기 구성에 있어서 음극 활물질을 X선 광전자 분광에 의하여 측정하는 경우, 플루오린의 농도는 1atomic% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성에 있어서, 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상이고, 음극 활물질을 X선 광전자 분광에 의하여 측정하는 경우, 플루오린의 농도는 플루오린, 산소, 리튬, 및 탄소의 농도의 합계에 대하여 1atomic% 이상인 것이 바람직하다.
또는, 본 발명의 일 형태는 상술한 음극 활물질을 가지는 음극과, 양극과, 전해질을 가지는 이차 전지이다.
또는, 본 발명의 일 형태는 상술한 이차 전지와, 전기 모터와, 회로부를 가지고, 회로부는 이차 전지를 제어하는 기능을 가지는 차량이다.
또는, 본 발명의 일 형태는 상술한 이차 전지와, 표시부와, 회로부를 가지고, 회로부는 이차 전지를 제어하는 기능을 가지는 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적은 음극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 음극 활물질의 신규 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 열화가 적은 음극 활물질 입자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태는 음극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 음극 활물질 입자를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 물질, 활물질 입자, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과를 추출할 수 있다.
도 1의 (A)는 음극의 단면의 일례를 나타낸 도면이고, 도 1의 (B)는 그래핀 화합물의 일례를 나타낸 도면이고, 도 1의 (C)는 그래핀 화합물과 활물질을 설명하는 모식도이다.
도 2는 LiF과 Li2CO3의 비율과 온도의 관계를 나타낸 상태도이다.
도 3은 재료의 제작 방법을 나타낸 도면이다.
도 4의 (A), (B), (C), (D)는 음극 활물질의 단면의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5는 안정화 에너지의 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 흑연의 구조를 나타낸 도면이다.
도 7은 흑연의 구조를 나타낸 도면이다.
도 8은 흑연의 구조를 나타낸 도면이다.
도 9는 안정화 에너지의 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 재료의 제작 방법을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 형태를 나타낸 공정 단면도의 일례이다.
도 12는 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 13은 양극 활물질의 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 14는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 16의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 17의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A), (B), (C)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 19의 (A), (B), (C), (D)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A), (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A), (B), (C), (D)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 23의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A), (B), (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 25의 (A), (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 26은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 27은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 28의 (A), (B), (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 29의 (A), (B), (C), (D), (E)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 30의 (A), (B)는 휠 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 31의 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A), (B), (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34의 (A), (B), (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A), (B), (C)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 36의 (A)는 전지 팩을 나타낸 사시도이고, 도 36의 (B)는 전지 팩의 블록도이고, 도 36의 (C)는 모터를 가지는 차량의 블록도이다.
도 37의 (A), (B), (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 38의 (A), (B)는 SEM 이미지이다.
도 39의 (A)는 EDX 관측 개소를 나타낸 도면이고, 도 39의 (B)는 EDX 스펙트럼이다.
도 40의 (A)는 EDX 관측 개소를 나타낸 도면이고, 도 40의 (B)는 EDX 스펙트럼이다.
도 41의 (A), (B), (C), (D)는 XPS를 나타낸 도면이다.
도 42의 (A), (B), (C), (D)는 XPS를 나타낸 도면이다.
도 43의 (A), (B), (C), (D)는 XPS를 나타낸 도면이다.
도 44의 (A), (B), (C), (D)는 XPS를 나타낸 도면이다.
도 45는 XPS를 나타낸 도면이다.
도 46의 (A), (B)는 XPS를 나타낸 도면이다.
도 47의 (A), (B)는 XPS를 나타낸 도면이다.
도 48의 (A)는 레이트 특성을 나타낸 도면이고, 도 48의 (B)는 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 49의 (A), (B)는 사이클 특성을 나타낸 도면이다.
도 50은 XRD 측정 결과를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에서 결정면 및 방향은 밀러 지수(Miller index)로 나타낸다. 결정학에서 결정면 및 방향의 표기는 숫자 위에 바를 덧붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 덧붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 덧붙여 표현하는 경우가 있다. 또한 결정 내의 방향을 나타내는 개별 방위는 []로, 등가의 방향 모두를 나타내는 집합 방위는 <>로, 결정면을 나타내는 개별면은 ()로, 등가의 대칭성을 가지는 집합면은 {}로 각각 표현한다.
본 명세서 등에서 편석이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서 활물질 등의 입자의 표층부란 예를 들어 표면으로부터 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내의 영역이다. 금 및 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함한 복합 산화물이 가지는 층상 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 이차원 평면을 형성하기 때문에, 리튬의 이차원적인 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋다. 또한 층상 암염형 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 왜곡된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에서 암염형 결정 구조란 양이온과 음이온이 교대로 배열된 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에서 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 O3'형 결정 구조란, 공간군 R-3m의 결정 구조이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가지는 결정 구조를 말한다. 또한, O3'형 결정 구조에서, 리튬 등의 경원소가 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층 간에 랜덤하게 Li을 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 단순히 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정 구조도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만, 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정 구조의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군)과는 상이하기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조와, 암염형 결정 사이에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정 구조, 및 암염형 결정에서 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지는 TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, 및 ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등에서 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 및 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. TEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 간에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 형성하는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
또한 본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에서 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·이탈 가능한 리튬이 모두 이탈되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
또한 본 명세서 등에서 충전이란, 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 이탈되는 것을 충전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하인 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 부르는 경우가 있다.
마찬가지로 방전이란, 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 리튬 이온이 삽입되는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하의 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에서 불균형한 상변화란 물리량의 비선형 변화가 일어나는 현상을 말한다. 예를 들어 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선에서의 피크 주변에서는 불균형한 상변화가 일어나 결정 구조가 크게 변화되는 것으로 생각된다.
이차 전지는 예를 들어 양극 및 음극을 가진다. 양극을 구성하는 재료로서 양극 활물질이 있다. 양극 활물질은 예를 들어 충방전 용량에 기여하는 반응을 일으키는 물질이다. 또한 양극 활물질은 그 일부에 충방전 용량에 기여하지 않는 물질을 포함하여도 좋다.
본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 양극 재료 또는 이차 전지용 양극재 등이라고 표현되는 경우가 있다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 조성물을 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 복합체를 가지는 것이 바람직하다.
방전 레이트란, 전지 용량에 대한 방전 시의 전류의 상대적인 비율이고, 단위 C로 나타내어진다. 정격 용량 X(Ah)의 전지에서 1C 상당의 전류는 X(A)이다. 2X(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 2C로 방전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 방전시킨 경우에는 0.2C로 방전시켰다고 한다. 또한 충전 레이트도 마찬가지이고, 2X(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 2C로 충전시켰다고 하고, X/5(A)의 전류로 충전시킨 경우에는 0.2C로 충전시켰다고 한다.
정전류 충전이란 예를 들어, 충전 레이트를 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전압 충전이란 예를 들어 충전이 상한 전압에 도달하면, 전압을 일정하게 하여 충전을 수행하는 방법을 가리킨다. 정전류 방전이란 예를 들어, 방전 레이트를 일정하게 하여 방전을 수행하는 방법을 가리킨다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 음극, 음극 활물질, 및 음극 활물질의 제작 방법에 대하여 설명한다.
<음극>
도 1의 (A)에는 본 발명의 일 형태의 음극의 단면의 일례를 나타내었다. 본 발명의 일 형태의 음극에서는, 집전체(550) 위에 음극 활물질(561), 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553)을 가지는 음극 활물질층이 형성되어 있다.
본 발명의 일 형태의 활물질은 표층부에 플루오린을 가지는 것이 바람직하다.
이차 전지에서는 전극과 전해질의 반응으로 대표되는 불가역 반응에 의하여 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다. 충방전 효율의 저하는 특히 첫 번째 충방전 시에 현저히 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 표층부에 할로젠을 가지기 때문에 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 가짐으로써, 활물질 표면에서의 전해질과의 반응이 억제되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 표면의 적어도 일부가 할로젠을 포함하는 영역으로 덮여 있는 경우가 있다. 상기 영역은 예를 들어 막상(膜狀)이어도 좋다.
표층부란 예를 들어 표면으로부터 50nm 이내, 더 바람직하게는 35nm 이내, 더욱 바람직하게는 20nm 이내의 영역인 것이 바람직하다. 또한 표층부보다 깊은 영역을 내부라고 한다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 가지기 때문에, 이차 전지에서 충방전 레이트가 높아도 우수한 특성을 실현할 수 있다. 따라서, 충방전 속도를 높일 수 있다. 음극 활물질이 내부에 흑연을 가지고, 표층부에 할로젠을 가지는 경우, 흑연의 층간에 할로젠, 또는 할로젠 화합물이 삽입되는 경우가 있다. 층간에 할로젠 또는 할로젠 화합물이 삽입됨으로써, 흑연의 표면 또는 표면 근방에서 층간 거리가 넓어져 층간에 대한 캐리어 이온의 삽입 이탈이 쉬워짐으로써, 이차 전지에서 높은 충방전 레이트에서 우수한 특성을 실현할 수 있을 가능성이 있다. 흑연의 층간 거리는 XRD, 투과 전자 현미경에 의한 관찰, 또는 EDX(에너지 분산형 X선 분석법) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질이 표층부에 할로젠을 가지기 때문에, 전해액에서 캐리어 이온에 응매화한 용매가 음극 활물질 표면에서 이탈되기 쉬워질 가능성이 있다. 캐리어 이온에 응매화한 용매가 이탈되기 쉬워지는 것에 의하여, 이차 전지에서 높은 충방전 레이트에서 우수한 특성을 실현할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 할로젠으로서 특히 플루오린을 가지는 것이 바람직하다.
플루오린은 전기 음성도가 크고, 음극 활물질이 표층부에 플루오린을 가지면 음극 활물질의 표면에서 캐리어 이온에 용매화한 용매를 이탈시키기 쉽게 하는 효과를 가질 가능성이 있다.
<도전제>
도 1의 (A)에 나타낸 음극에 있어서, 그래핀(554) 및 아세틸렌 블랙(553)은 도전제로서 기능하는 것이 바람직하다. 또한, 그래핀(554), 아세틸렌 블랙(553) 등의 도전제가 활물질로서 기능하여도 좋다. 여기서, 그래핀(554)으로서 그래핀 및 그래핀 화합물을 사용할 수 있다. 그래핀 화합물의 자세한 사항에 대해서는 후술한다.
도 1의 (A)에서는 음극이 그래핀(554) 및 아세틸렌 블랙(553)을 가지는 예를 나타내었지만, 이들 중 어느 한쪽만을 가져도 좋다. 또한, 음극의 도전제로서는 다양한 재료를 사용할 수 있다.
도전제로서 탄소 재료, 금속 재료, 또는 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전제로서 섬유상 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층의 총량에 대한 도전제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전제에 의하여 활물질층 내에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전제에 의하여, 음극 활물질들끼리의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 중에 도전제를 첨가함으로써, 높은 전기 전도성을 가지는 활물질층을 실현할 수 있다.
도전제로서 그래핀 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 도전제로서 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다.
탄소 섬유로서는, 예를 들어, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서, 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 예를 들어 기상 증착법(vapor deposition method) 등으로 제작할 수 있다. 또한, 도전제로서 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB) 등), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 및 금 등의 금속 분말, 금속 섬유, 그리고 도전성 세라믹 재료 등에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
[그래핀 화합물]
본 명세서 등에서 그래핀 화합물이란, 그래핀, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 또한, 그래핀 화합물이란, 탄소를 가지고, 평판 형상, 시트 형상 등의 형상을 가지고, 탄소 6원 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 상기 탄소 6원 고리로 형성된 이차원적 구조를 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 관능기를 가져도 좋다. 또한, 그래핀 화합물은 굴곡된 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 그래핀 화합물은 둥글게 되어 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
도전제로서 상술한 재료를 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서 등에서 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 가지고, 시트 형상을 가지고, 관능기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에서 환원된 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 가지고, 시트 형상을 가지고, 탄소 6원 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 1장이어도 기능하지만, 복수로 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량이어도 도전성이 높은 도전제로서 기능할 수 있다. 또한, 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에 있어서의 G 밴드와 D 밴드의 강도비 G/D가 1 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 강도비인 환원된 산화 그래핀은 소량이어도 도전성이 높은 도전제로서 기능할 수 있다.
활물질층의 종단면에서는 활물질층의 내부 영역에서 시트상 그래핀 화합물이 실질적으로 균일하게 분산된다. 복수의 그래핀 화합물은 복수의 입자상의 음극 활물질을 일부 덮도록, 또는 복수의 입자상의 음극 활물질의 표면 위에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 복수의 그래핀 화합물끼리는 서로 면접촉된다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물끼리가 결합됨으로써 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 넷 또는 그래핀 넷이라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 넷이 피복하는 경우에 그래핀 넷은 활물질끼리 결합시키는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 또는 사용하지 않게 할 수 있기 때문에, 전극 부피 및 전극 중량에서 차지하는 활물질의 비율을 높일 수 있다. 즉, 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서 그래핀 화합물로서 산화 그래핀을 사용하고 활물질과 혼합하여 활물질층이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 가지는 것이 바람직하다. 그래핀 화합물의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써 그래핀 화합물을 활물질층의 내부 영역에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매로부터 용매를 휘발시켜 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층에 잔류된 그래핀 화합물은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉될 정도로 분산됨으로써, 삼차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
도 1의 (C)에는 활물질과 그래핀 화합물의 모식도를 나타내었다. 활물질과 점접촉하는 아세틸렌 블랙 등의 입자상의 도전제와 달리, 그래핀 화합물은 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하는 것임으로써, 통상의 도전제보다 소량으로 입자상의 음극 활물질과 그래핀 화합물의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질층에 있어서의 음극 활물질의 비율을 높일 수 있다. 이에 의하여, 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 스프레이 드라이 장치를 사용하여 활물질의 표면 전체를 덮어 도전제인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성한 후, 활물질들 간에 그래핀 화합물로 도전 경로를 형성할 수도 있다.
또한 그래핀 화합물과 함께 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 혼합하여 활물질층에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 함께 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 또는 저마늄 등을 가지는 입자가 있다. 상기 입자는 D50(중위 직경이라고도 함)이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
[플루오린 수식된 도전제]
여기서, 본 발명의 일 형태의 음극에 있어서 도전제는 플루오린으로 수식되는 것이 바람직하다. 예를 들어 도전제로서 상술한 도전제가 플루오린 수식된 재료를 사용할 수 있다.
도전제에 대한 플루오린 수식은 예를 들어 플루오린을 가지는 가스에 의한 처리 또는 가열 처리, 플루오린을 가지는 가스 분위기에서의 플라스마 처리 등에 의하여 수행할 수 있다. 플루오린을 가지는 가스로서, 예를 들어 플루오린 가스, 플루오린화 메테인(CF4) 등의 저급 플루오린 탄화수소 가스 등을 사용할 수 있다.
또는, 도전제에 대한 플루오린 수식으로서 예를 들어 플루오린, 사플루오린화 붕산, 육플루오린화 인산 등을 가지는 용액, 또는 플루오린 함유 에터 화합물을 포함하는 용액 등에 침지하여도 좋다.
도전제에 대하여 플루오린 수식을 수행함으로써, 도전제의 구조가 안정화되고 이차 전지의 충방전 과정에 있어서 부반응이 억제되는 것이 기대된다. 부반응을 억제함으로써 충방전 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전의 반복에 따른 용량의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 음극에 있어서 플루오린 수식된 도전제를 사용함으로써, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
도전제의 구조가 안정화됨으로써, 도전 특성이 안정화되어 높은 출력 특성을 실현할 수 있는 경우가 있다.
<이차 전지의 구성 요소>
또한, 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 구성 요소로서는, 플루오린 함유 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극은 플루오린 함유 양극 활물질을 가지는 것이 바람직하다. 자세한 사항은 후술하지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 플루오린을 가진다. 플루오린을 가지는 상기 양극 활물질은 충전에 있어서 구조가 안정적이고 높은 충전 전압에서 반복적으로 충전을 할 수 있다. 충전 전압을 높임으로써, 이차 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극에 있어서, 플루오린을 가지는 상기 양극 활물질과 상술한 플루오린 수식된 도전제를 조합하여 사용함으로써, 이차 전지에 있어서 높은 에너지 밀도, 높은 출력 특성, 장수명의 실현이라는 상승효과를 얻을 수 있다.
플루오린 함유 재료는 안정적이고, 이차 전지의 구성 요소로서 사용함으로써 특성의 안정화 및 장수명 등을 실현할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터, 전해질, 또는 외장체에 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터, 전해질, 및 외장체에 대한 자세한 사항은 후술한다.
<음극의 구성의 일례>
본 발명의 일 형태의 음극에서, 활물질에는 고용량 재료를 사용하고, 도전제로서는 그래핀 또는 그래핀 화합물을 조합하여 사용함으로써, 높은 용량과 높은 출력 특성을 가지는 이차 전지가 실현된다는 상승효과를 얻을 수 있다.
고용량 재료로서는 예를 들어 후술하는 다양한 음극 활물질을 사용할 수 있다. 여기서는 일례로서 음극 활물질로서, 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속, 재료, 또는 화합물을 사용한다. 이들 재료를 사용함으로써 이차 전지의 용량을 높일 수 있다. 예를 들어 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 매우 크고, 고용량의 이차 전지를 실현할 수 있다.
실리콘을 가지는 재료로서는 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하임)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
실리콘을 가지는 재료로서 예를 들어 하나의 입자 내에 복수의 결정립을 가지는 형태인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 하나의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 가지는 형태인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 하나의 입자는 실리콘의 결정립 주위에 산화 실리콘을 가져도 좋다. 또한, 상기 산화 실리콘은 비정질이어도 좋다.
또한, 실리콘을 가지는 화합물로서 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 사용할 수 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다.
도전제로서 플루오린으로 종단된 그래핀을 사용한다. 도 1의 (B)에는 플루오린으로 종단된 그래핀의 모식도를 나타내었다. 여기서는 그래핀이 플루오린으로 종단되는 예를 나타내었지만, 플루오린을 가지는 관능기로 그래핀이 종단되어도 좋다. 또한, 그래핀은 플루오린 및 플루오린을 가지는 관능기에 더하여 카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 및 에터기 등의 관능기를 가져도 좋다.
플루오린 수식된 도전제는 우수한 도전성을 가진다. 고용량 재료를 사용한 전극에서는, 더 큰 전류 밀도로 충전 및 방전이 수행된다. 우수한 도전성을 가지는 도전제를 사용함으로써, 고용량 재료를 사용한 전극에서도 높은 출력 특성을 실현할 수 있다.
<제작 방법의 일례>
본 발명의 일 형태의 음극 활물질은 예를 들어 이차 전지의 반응에 기여할 수 있는 제 1 재료와, 제 2 재료로서 할로젠을 가지는 화합물을 혼합하고, 가열 처리를 수행함으로써 제작할 수 있다.
제 2 재료에 더하여, 제 3 재료로서 제 2 재료와의 공융 반응을 일으키는 재료를 혼합하여도 좋다. 또한, 공융 반응에서의 공융점은 제 2 재료의 융점 및 제 3 재료의 융점 중 적어도 한쪽과 비교하여 낮은 것이 바람직하다. 공융 반응에 의하여 융점이 저하됨으로써, 가열 처리를 할 때 제 1 재료의 표면을 제 2 재료 및 제 3 재료로 덮기 쉬워지고, 피복성을 높일 수 있는 경우가 있다.
또한, 제 2 재료 및 제 3 재료로서, 이차 전지의 반응에서 그 이온이 캐리어 이온으로서 기능하는 금속을 가지는 재료를 사용함으로써, 음극 활물질에 상기 금속이 포함되는 경우에 캐리어 이온으로서 충방전에 기여할 수 있는 경우가 있다.
제 3 재료로서는 예를 들어 산소 및 탄소를 가지는 재료를 사용할 수 있다. 산소 및 탄소를 가지는 재료로서 예를 들어 탄산염을 사용할 수 있다. 또는 산소 및 탄소를 가지는 재료로서 예를 들어 유기 화합물을 사용할 수 있다.
또는 제 3 재료로서 수산화물을 사용하여도 좋다.
탄산염, 수산화물 등은 저렴하고 안전성이 높은 재료가 많아 바람직하다. 또한 탄산염, 수산화물 등은 할로젠을 가지는 재료와의 공융점이 생기는 경우가 있어 바람직하다.
또한, 이하에서 설명하는 음극 활물질이 전극에서 도전성을 높이는 효과를 가져도 좋다. 또한, 음극 활물질이 도전성을 높이는 효과를 가지는 경우에는, 음극 활물질에서 전지 반응에 있어서의 캐리어 이온과 음극 활물질의 반응량이 작아도 되는 경우가 있다.
또한, 이하에서 설명하는 음극 활물질의 제작 방법을 도전제의 제작 방법에 적용하여도 좋다. 예를 들어, 도전제로서의 그래핀에 대한 플루오린 수식으로서, 이하에서 설명하는 도 3의 흐름에 있어서 제 1 재료(801)를 그래핀으로 하고, 단계 S31 내지 단계 S53을 수행하여, 도전성 재료로서 플루오린이 수식된 그래핀을 얻을 수 있다.
제 2 재료 및 제 3 재료의 더 구체적인 일례에 대하여 설명한다. 제 2 재료로서 플루오린화 리튬을 사용하는 경우, 제 1 재료와 혼합하고 가열할 때 제 1 재료의 표면이 플루오린화 리튬으로 피복되지 않고 플루오린화 리튬끼리 응집되는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는 제 3 재료로서 플루오린화 리튬과 공융 반응을 일으키는 재료를 사용함으로써, 제 1 재료의 표면에 대한 피복성이 향상되는 경우가 있다.
플루오린화 리튬과의 공융 반응을 일으키는 제 3 재료의 일례로서, 탄산 리튬에 대하여 설명한다.
도 2는 LiF과 Li2CO3의 비율과 온도의 관계를 나타낸 상태도이다. 도 2에서는 FACT Salt Phase Diagrams의 데이터를 인용하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, LiF의 융점은 약 850℃이지만, Li2CO3을 혼합함으로써 융점을 낮출 수 있다. 따라서, 예를 들어 같은 가열 온도에 있어서, LiF과 Li2CO3을 혼합하여 사용하는 경우에는 LiF만을 사용하는 경우에 비하여 용해시키기 쉽고 제 1 재료의 표면에 대한 피복성을 향상시킬 수 있다. 또한, 가열에 있어서의 온도를 낮출 수 있다.
또한, 공융 반응을 사용함으로써 제 1 재료의 표면과의 친화성을 높일 수 있다. 예를 들어 제 1 재료로서 흑연을 사용하는 경우, 흑연의 표면에서 C-H 결합으로 구성되는 영역은, 예를 들어 플루오린과의 친화성이 낮은 경우가 있다. LiF과 Li2CO3의 공융 반응에 의하여 흑연의 표면과 플루오린을 가지는 재료의 친화성이 향상되고, 표면에 대한 피복성을 향상시킬 수 있다.
또한 도 2로부터, 도 2에 나타낸 점 P에 있어서 LiF과 Li2CO3의 몰량(molar quantity)의 합계에 대한 LiF의 몰량[LiF/(Li2CO3+LiF)]이 약 0.48이고, 융점이 가장 낮아진다. 즉, LiF과 Li2CO3의 몰비를 LiF:Li2CO3=a1:(1-a1)로 하면, a1을 0.48 근방으로 함으로써 융점을 가장 낮게 할 수 있다. 점 P의 온도 T는 약 615℃이다.
또한, a1을 0.48보다 큰 값으로 함으로써, 플루오린 함유량이 더 높은 재료로 제 1 재료의 표면을 피복할 수 있다. 따라서, a1의 값은 예를 들어 0.2보다 큰 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 더 바람직하다. 다만, 플루오린 함유량이 지나치게 많으면 융점이 상숭되어 피복성이 나빠지는 경우가 있다. a1의 값은 예를 들어 0.9보다 작은 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더 바람직하다.
도 3에 나타낸 흐름도를 사용하여, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다.
단계 S21에 있어서 제 1 재료(801)를 준비한다.
제 1 재료(801)로서 이차 전지의 캐리어 이온과의 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온의 삽입 및 이탈이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속과의 합금화 반응이 가능한 재료, 캐리어 이온이 되는 금속의 용해 및 석출이 가능한 재료 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이차 전지의 캐리어 이온으로서 예를 들어 리튬 이온, 소듐 이온, 및 포타슘 이온 등의 알킬리 금속 이온, 그리고 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 및 마그네슘 이온 등의 알칼리 토금속 이온을 사용할 수 있다.
제 1 재료(801)로서 예를 들어 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한, 제 1 재료(801)로서 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속, 재료, 또는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 실리콘에 불순물 원소로서 인, 비소, 붕소, 알루미늄, 또는 갈륨 등을 첨가하여 저저항화시켜도 좋다.
실리콘을 가지는 재료로서는 예를 들어 SiOx(x는 바람직하게는 2보다 작고 더 바람직하게는 0.5 이상 1.6 이하임)로 나타내어지는 재료를 사용할 수 있다.
실리콘을 가지는 재료로서 예를 들어 하나의 입자 내에 복수의 결정립을 가지는 형태인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 하나의 입자 내에 실리콘의 결정립을 하나 또는 복수로 가지는 형태인 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 하나의 입자는 실리콘의 결정립 주위에 산화 실리콘을 가져도 좋다. 또한, 상기 산화 실리콘은 비정질이어도 좋다.
또한, 실리콘을 가지는 화합물로서 예를 들어 Li2SiO3 및 Li4SiO4를 사용할 수 있다. Li2SiO3 및 Li4SiO4는 각각 결정성을 가져도 좋고, 비정질이어도 좋다.
실리콘을 가지는 화합물의 분석은 NMR, XRD, 또는 라만 분광 등으로 수행할 수 있다.
또한, 제 1 재료(801)로서 예를 들어 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 산화물을 사용할 수 있다.
제 1 재료(801)로서 상술한 금속, 재료, 화합물 등을 복수로 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 재료(801)를 가열할 때, 분위기 중의 산소와의 반응이 일어나 표면에 산화막이 형성되는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작에 있어서는, 후술하는 단계 S51에 있어서 할로젠을 가지는 재료(802)와 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)의 공융 반응을 발생시킴으로써, 낮은 온도에서 가열할 수 있기 때문에, 표면에서의 산화 반응 등을 억제할 수 있다.
또한, 제 1 재료(801)로서 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 가열할 때 상기 탄소 재료와 분위기 중의 산소의 반응에 의하여 이산화 탄소가 발생하고, 제 1 재료(801)의 중량의 감소 및 제 1 재료(801)의 표면에 대한 대미지 등이 발생할 우려가 있다. 본 발명의 일 형태의 음극 활물질의 제작에 있어서는 낮은 온도에서 가열할 수 있기 때문에, 제 1 재료로서 탄소 재료를 사용하는 경우에서도, 중량 감소 및 표면 대미지 등을 억제할 수 있다.
여기서는 제 1 재료(801)로서 흑연을 준비한다. 흑연으로서 인편상 흑연, 구상화 천연 흑연, 및 MCMB 등을 사용할 수 있다. 또한, 흑연은 표면이 저결정의 탄소 재료로 피복되어 있어도 좋다.
단계 S22에 있어서 제 2 재료로서 할로젠을 가지는 재료(802)를 준비한다. 할로젠을 가지는 재료(802)로서, 금속(A1)을 가지는 할로젠 화합물을 사용할 수 있다. 금속(A1)으로서 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 타이타늄, 바나듐, 및 나이오븀 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 할로젠 화합물로서 예를 들어 플루오린화물 또는 염화물을 사용할 수 있다. 할로젠을 가지는 재료(802)가 가지는 할로젠을 원소 Z라고 나타낸다.
여기서는 예로서 플루오린화 리튬을 준비한다.
단계 S23에 있어서 제 3 재료로서 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)를 준비한다. 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)로서 예를 들어 금속(A2)을 가지는 탄산염을 사용할 수 있다. 금속(A2)으로서 예를 들어 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
여기서는 예로서 탄산 리튬을 준비한다.
다음으로, 단계 S31에 있어서 제 1 재료(801)와, 할로젠을 가지는 재료(802)와, 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)를 혼합하고, 단계 32에서 혼합물을 회수하고, 단계 S33에서 혼합물(804)을 얻는다.
할로젠을 가지는 재료(802)와, 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)는 (할로젠을 가지는 재료(802)):(산소 및 탄소를 가지는 재료(803))=a1:(1-a1)[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, a1은 바람직하게는 0.2보다 크고 0.9보다 작고, 더 바람직하게는 0.3 이상 0.8 이하이다.
또한, 제 1 재료(801)와 할로젠을 가지는 재료(802)는 (제 1 재료(801)):(할로젠을 가지는 재료(802))=1:b1[단위는 mol]의 비율로 혼합하는 것이 바람직하고, b1은 바람직하게는 0.001 이상 0.2 이하이다.
다음으로 단계 S51에서 혼합물(804)을 가열한다.
환원 분위기하에서 가열함으로써, 제 1 재료(801)의 표면의 산화 및 제 1 재료(801)와 산소의 반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 환원 분위기로서는 예를 들어 질소 분위기, 희가스 분위기이면 좋다. 또한, 질소 및 희가스 중 2종류 이상의 가스를 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 가열은 감압하에서 수행하여도 좋다.
할로젠을 가지는 재료(802)의 융점을 M2[℃]라고 나타내는 경우, 가열 온도는 예를 들어 (M2-550)[K]보다 높고 (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M2-400)[℃] 이상 (M2)[℃] 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 화합물은 탐만(Tammann) 온도 이상의 온도에서 고상 확산이 일어나기 쉬워진다. 탐만 온도는 예를 들어 산화물이면 융점의 0.757배이다. 따라서, 예를 들어 가열 온도는 공융점의 0.757배 이상 또는 그 근방의 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하다.
또한, 할로젠을 가지는 재료의 대표적인 예로서, 플루오린화 리튬에서는 융점 이상에서 증발량이 급격히 증가된다. 따라서, 예를 들어 가열 온도는 할로젠을 가지는 재료의 융점 이하인 것이 바람직하다.
할로젠을 가지는 재료(802)와, 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)의 공융점을 M23[K]라고 나타내는 경우, 가열 온도는 예를 들어 (M23×0.7)[K]보다 높고 (M2+50)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M23×0.75)[K] 이상 (M2+20)[K] 이하인 것이 바람직하고, (M23×0.75)[K] 이상 (M2+20)[K] 이하인 것이 바람직하고, M23[K]보다 높고 (M2+10)[K]보다 낮은 것이 바람직하고, (M23×0.8)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더 바람직하고, (M23)[K] 이상 M2[K] 이하인 것이 더욱 바람직하다.
할로젠을 가지는 재료(802)로서 플루오린화 리튬을 사용하고, 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하는 경우에는, 가열 온도는 예를 들어 350℃보다 높고 900℃보다 낮은 것이 바람직하고, 390℃ 이상 850℃ 이하가 더 바람직하고, 520℃ 이상 910℃ 이하가 더욱 바람직하고, 570℃ 이상 860℃ 이하가 더더욱 바람직하고, 610℃ 이상 860℃ 이하가 나아가 더더욱 바람직하다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 60시간 이하가 바람직하고, 3시간 이상 20시간 이하가 더 바람직하다.
가열함으로써 제 1 재료(801)의 표층부에 원소 Z, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 중 하나 이상이 확산되는 경우가 있다. 제 1 재료(801)가 이들 원소를 가짐으로써, 제 1 재료(801)에서의 캐리어 이온의 삽입 이탈이 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 캐리어 이온의 탈용매화가 쉬워지는 경우가 있다. 또는, 캐리어 이온의 삽입 이탈을 반복적으로 수행하는 것으로 인하여 제 1 재료(801)의 결정 구조가 붕괴되는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다.
다음으로, 단계 S52에서 가열된 혼합물을 회수하고, 단계 S53에서 음극 활물질(805)을 얻는다.
상술한 단계에 의하여 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 얻을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 형태의 음극 및 음극 활물질에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 음극은 음극 활물질층을 가진다. 음극 활물질층은 음극 활물질을 가진다. 또한, 음극 활물질층은 도전제, 바인더 등을 가져도 좋다. 음극 활물질층이 전해질을 가져도 좋다. 음극 활물질층이 전해질을 가짐으로써, 음극 활물질층의 캐리어 이온을 확산시키기 쉽게 할 수 있다. 음극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리에 전해질을 혼합하고, 상기 슬러리를 음극 집전체에 도포함으로써, 음극 활물질층에 전해질을 포함시킬 수 있다. 또는 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 건조시킨 후, 전해질을 가지는 용액에 음극을 침지함으로써 음극 활물질층에 전해질을 포함시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 음극은 음극 집전체를 가지는 것이 바람직하고, 음극 집전체 위에 음극 활물질층이 제공되는 것이 바람직하다.
<음극 활물질>
도 4의 (A), (B), (C), 및 (D)는 음극 활물질(400)의 단면의 일례를 나타낸 것이다.
음극 활물질(400)에서, 가공에 의하여 단면을 노출시킴으로써 단면을 관찰 및 분석할 수 있다.
도 4의 (A)에 나타낸 음극 활물질(400)은 영역(401)과 영역(402)을 가진다. 영역(402)은 영역(401)의 외측에 위치한다. 또한, 영역(402)은 영역(401)의 표면과 접하는 것이 바람직하다.
영역(402)의 적어도 일부는 음극 활물질(400)의 표면을 포함하는 것이 바람직하다.
영역(401)은 예를 들어 음극 활물질(400)의 내부를 포함하는 영역이다.
영역(401)은 상술한 제 1 재료(801)를 가진다. 영역(402)은 상술한 할로젠을 가지는 재료(802)와, 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)를 사용하여 형성되는 영역이다. 영역(402)은 예를 들어 원소 Z, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2)을 가진다. 원소 Z는 예를 들어 플루오린 또는 염소 등이다. 또한, 영역(402)은 원소 Z, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 중 일부의 원소를 포함하지 않는 경우가 있다. 또는 영역(402)에서 원소 Z, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속 (A2) 중 일부의 원소의 농도가 낮아, 분석에서 검출되지 않는 경우가 있다.
영역(402)을 음극 활물질(400)의 표층부 등이라고 부르는 경우가 있다.
음극 활물질(400)은 하나의 입자, 복수의 입자의 집합체, 및 박막 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
영역(401)이 제 1 재료(801)의 입자이어도 좋다. 또는 영역(401)이 제 1 재료(801)의 복수의 입자의 집합체이어도 좋다. 또는, 영역(401)이 제 1 재료(801)의 박막이어도 좋다.
영역(402)이 입자의 일부이어도 좋다. 예를 들어 영역(402)이 입자의 표층부이어도 좋다. 또는, 영역(402)이 박막의 일부이어도 좋다. 예를 들어 영역(402)이 박막의 상층부이어도 좋다.
영역(402)은 입자의 표면에 형성되는 피복층이어도 좋다.
또한, 영역(402)은 제 1 재료(801)를 구성하는 원소와 원소 Z의 결합을 가지는 영역이어도 좋다. 예를 들어 영역(402), 또는 영역(401)과 영역(402)의 계면에서 제 1 재료(801)의 표면이 원소 Z, 또는 원소 Z를 가지는 관능기로 수식되어도 좋다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질에 있어서, 제 1 재료(801)를 구성하는 원소와 원소 Z의 결합이 관측되는 경우가 있다. 예를 들어 제 1 재료(801)가 흑연이고, 원소 Z가 플루오린인 경우에는, 예를 들어 C-F 결합이 관측되는 경우가 있다. 또한, 예를 들어 제 1 재료(801)가 실리콘을 가지고 원소 Z가 플루오린인 경우에는, 예를 들어 Si-F 결합이 관측되는 경우가 있다.
예를 들어 제 1 재료(801)로서 흑연을 사용하는 경우, 영역(401)은 흑연의 입자이고, 영역(402)은 상기 흑연의 입자의 피복층이다. 또는, 예를 들어 제 1 재료(801)로서 흑연을 사용하는 경우, 영역(401)은 흑연의 입자의 내부를 포함하는 영역이고, 영역(402)은 상기 흑연 입자의 표층부이다.
영역(402)은 예를 들어 원소 Z와 탄소의 결합을 가진다. 또한, 영역(402)은 예를 들어 원소 Z와 금속(A1)의 결합을 가진다. 또한, 영역(402)은 예를 들어 탄산기를 가진다.
X선 광전자 분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)에 의하여 음극 활물질(400)을 분석하는 경우, 원소 Z가 검출되는 것이 바람직하고, 원소 Z는 1atomic% 이상의 농도로 검출되는 것이 바람직하다. 이때, 원소 Z의 농도는 예를 들어 탄소, 산소, 금속(A1), 금속(A2), 및 원소 Z의 농도의 합계를 100%로 하여 산출할 수 있다. 또는, 이들 원소의 농도에 질소의 농도를 더한 값을 100%로 하여 산출하여도 좋다. 또한, 원소 Z의 농도는 예를 들어 60atomic% 이하, 또는 예를 들어 30atomic% 이하이다.
XPS에 의하여 음극 활물질(400)을 분석하는 경우, 원소 Z와 탄소의 결합에 기인하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 또한, 원소 Z와 금속(A1)의 결합에 기인하는 피크가 검출되어도 좋다.
원소 Z가 플루오린이고 금속(A1)이 리튬인 경우, XPS의 F1s 스펙트럼에 있어서 탄소-플루오린의 결합을 시사하는 피크(이하, 피크 F2)는 688eV 근방, 예를 들어 686.5eV보다 높고 689.5eV보다 낮은 에너지 범위에 피크 위치가 관측되고, 리튬-플루오린의 결합을 시사하는 피크(이하 피크 F1)는 685eV 근방, 예를 들어 683.5eV보다 높고 686.5eV보다 낮은 에너지 범위에 피크 위치가 관측된다. 또한, 피크 F2의 강도는 피크 F1의 강도의 0.1배보다 크고 10배보다 작은 것이 바람직하고, 예를 들어 0.3배 이상 3배 이하이다.
XPS에 의하여 음극 활물질(400)을 분석하는 경우, 탄산염 또는 탄산기에 상당하는 피크가 확인되는 것이 바람직하다. XPS의 C1s 스펙트럼에 있어서, 탄산염 또는 탄산기에 상당하는 피크는 290eV 근방, 예를 들어 288.5eV보다 높고 291.5eV보다 낮은 에너지 범위에 피크 위치가 관측된다.
도 4의 (B)에 나타낸 예에서는 영역(401)은 영역(402)으로 덮이지 않는 영역을 가진다. 또한, 도 4의 (C)에 나타낸 예에서는 영역(401)의 표면에서 오목한 영역을 덮는 영역(402)은 두껍다.
도 4의 (D)에 나타낸 음극 활물질(400)에서는 영역(401)이 영역(401a) 및 영역(401b)을 가진다. 영역(401a)은 영역(401)의 내부를 포함하는 영역이고, 영역(401b)은 영역(401a)의 외측에 위치한다. 또한, 영역(401b)은 영역(402)과 접하는 것이 바람직하다.
영역(401b)은 영역(401)의 표층부이다.
영역(401b)은 영역(402)이 가지는 원소 Z, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 중 하나 이상의 원소를 가진다. 또한, 영역(401b)에서 영역(402)이 가지는 원소 Z, 산소, 탄소, 금속(A1), 및 금속(A2) 등의 원소는 표면 또는 표면 근방에서 내부를 향하여 농도가 서서히 감소되는 농도 구배를 가져도 좋다.
영역(401b)이 가지는 원소 Z의 농도는 영역(401a)이 가지는 원소 Z의 농도보다 높다. 또한, 영역(401b)이 가지는 원소 Z의 농도는 영역(402)이 가지는 원소 Z의 농도보다 낮은 것이 바람직하다.
영역(401b)이 가지는 산소의 농도는 영역(401a)이 가지는 산소의 농도보다 높은 경우가 있다. 또한, 영역(401b)이 가지는 산소의 농도는 영역(402)이 가지는 산소의 농도보다 낮은 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 주사 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X선 분석법에 의하여 측정하는 경우, 원소 Z가 검출되는 것이 바람직하다. 또한, 원소 Z의 농도는 예를 들어 원소 Z와 산소의 농도의 합계를 100atomic%로 할 때 10atomic% 이상 70atomic% 이하인 것이 바람직하다.
영역(402)은 예를 들어 두께가 50nm 이하, 더 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하인 영역을 가진다.
영역(401b)은 예를 들어 두께가 50nm 이하, 더 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 20nm 이하인 영역을 가진다.
원소 Z로서 플루오린을 사용하고, 금속(A1) 및 금속(A2)으로서 리튬을 사용하는 경우, 영역(401)과 달리 영역(402)은 플루오린화 리튬을 가지는 영역으로 피복되는 영역과, 탄산 리튬을 가지는 영역으로 피복되는 영역을 가져도 좋다. 또한, 영역(402)은 리튬의 삽입 및 이탈을 저해하지 않기 때문에, 이차 전지의 출력 특성 등이 저감되지 않고 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다.
<플루오린 수식된 흑연>
흑연에 대하여 플루오린 수식을 한 구조에 대하여, 제일 원리 계산을 사용하여 안정화 에너지를 산출하였다.
원자 완화 계산에서는 제일 원리 전자 상태 계산 패키지 VASP(Vienna ab initio Simulation Package)를 사용하였다. 범함수로서 GGA+U(DFT-D2)를 사용하고, 의사 퍼텐셜로서 PAW를 사용하였다. 컷오프 에너지를 600eV로 하였다. 총원자수는 C(탄소) 원자 144개, H(수소) 원자 32개, F(플루오린) 원자 32개, Li(리튬) 원자 24개로 하였다. k-points를 1×1×1로 하였다. 계산의 내용으로서 격자와 원자 위치를 정적 조건에 의하여 최적화하였다.
아래의 식으로 나타내어지는 안정화 에너지 ΔE의 계산을 하였다.
[수학식 1]
Figure pct00001
여기서, Etotal(C144H32-xFxLiy)은 흑연에 F 원자를 치환하고 Li 원자를 도입한 모델의 에너지이고, Etotal(H)는 H 원자 하나의 에너지이고, Etotal(F)는 F 원자 하나의 에너지이고, Etotal(Li)은 Li 원자 하나의 에너지이고, Etotal(C144H32)은 흑연의 에너지이다. x는 흑연의 H 원자를 F 원자로 치환한 개수, y는 흑연에 도입한 Li 원자의 개수이다.
도 5에는 치환하는 F 원자의 개수를 변화시킨 경우의 흑연의 면 간격 d를 나타내었다. 또한, Li 원자의 도입은 수행하지 않았다.
도 5의 가로축은 F 농도를 나타내고, 농도가 50%인 경우에는 16개의 H 원자를 F 원자로 치환한 것을 나타내고, 농도가 100%인 경우에는 32개, 즉 모든 H 원자를 F 원자로 치환한 것을 나타낸다.
F 농도가 50%까지 증가되어도 면 간격 d는 안정되는 경향이 있었다. 한편, F 농도가 50%를 넘으면 면 간격 d가 증가되어 결정 구조가 불안정해지는 것이 시사된다. 도입되는 F 원자의 밀도가 높아져, F 원자끼리가 반발함으로써 불안정해지는 것으로 생각된다.
도 6은 F 농도가 0%일 때, 도 7은 F 농도가 50%일 때, 도 8은 F 농도가 100%일 때의, 계산에 의하여 도출된 흑연의 구조를 나타낸 것이다. F 원자는 흑연의 단부면에서 H 원자로 치환된다. F 농도가 높아짐에 따라 흑연의 그래핀층이 변형되는 것이 확인되고, F 원자끼리가 반발하는 것도 확인된다.
도 9에는 F 농도가 0%, 50%, 및 100%일 때 Li 원자를 도입한 경우의 안정화 에너지 ΔE의 변화를 나타내었다.
Li 농도의 증가에 따라 안정화 에너지 ΔE는 현저히 감소되고 안정화되는 것이 시사되었다.
흑연에 대한 플루오린 수식을 하는 경우, 적절하게 플루오린을 첨가하면 결정 구조에 대한 영향이 작고 결정성도 양호하게 유지되는 것이 시사되었다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 및 스피넬형 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, 및 MnO2 등의 화합물을 들 수 있다.
또한 양극 활물질로서 LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 원소 M은 리튬 이외, 그리고 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 또는 실리콘 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈인 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2이며 c>0 또한 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 또는 인 등의 조성은, 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 비율은 예를 들어 EDX를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, ICP-MS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis)과, XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 사용함으로써 측정될 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하여도 좋다.
<코발트 함유 재료의 제작 방법의 예>
다음으로 도 10을 사용하여, 양극 활물질로서 적용 가능한 재료의 일 형태인 LiMO2의 제작 방법의 일례에 대하여 설명한다. 금속 M으로서 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 금속 M은 상술한 금속에 더하여 금속 X를 더 포함할 수 있다. 또한, 금속 M의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 이하에서는 금속 X가 Mg인 코발트 함유 재료를 예로 들어 설명한다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiMO2로 나타내어지는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지지만, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에는 한정되지 않는다.
우선 단계 S11에서 복합 산화물(811)로서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용한다. 여기서 전이 금속으로서 코발트를 포함하는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬, 전이 금속, 및 산소를 포함하는 복합 산화물은 리튬원 및 전이 금속원을 산소 분위기하에서 가열함으로써 합성할 수 있다. 전이 금속원으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 이들 전이 금속에 더하여 알루미늄을 사용하여도 좋다. 즉 전이 금속원으로서 코발트원만을 사용하여도 좋고, 니켈원만을 사용하여도 좋고, 코발트원과 망가니즈원의 2종류, 또는 코발트원과 니켈원의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트원, 망가니즈원, 및 니켈원의 3종류를 사용하여도 좋다. 또한 이들 금속원에 더하여 알루미늄원을 사용하여도 좋다. 이때의 가열은 후술하는 단계 S17보다 높은 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 수행할 수 있다. 본 가열 공정을 소성이라고 부르는 경우가 있다.
미리 합성된 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물, 코발트 함유 재료, 및 양극 활물질에 대하여 주성분을 리튬, 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 및 산소로 하고, 상기 주성분 이외의 원소를 불순물로 한다. 예를 들어 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)으로 분석하였을 때, 불순물 농도의 합계가 10000ppmw(parts per million weight) 이하인 것이 바람직하고, 5000ppmw 이하인 것이 더 바람직하다. 특히 타이타늄 등의 전이 금속 및 비소의 불순물 농도의 합계가 3000ppmw 이하인 것이 바람직하고, 1500ppmw 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들어 미리 합성된 코발트산 리튬으로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법에 의한 불순물 분석에서 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppmw 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppmw 이하이고, 니켈 농도가 150ppmw 이하이고, 황 농도가 500ppmw 이하이고, 비소 농도가 1100ppmw 이하이고, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppmw 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S11의 복합 산화물(811)은 결함 및 변형이 적은 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로 불순물이 적은 복합 산화물인 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물에 불순물이 많이 포함되면 결함 또는 변형이 많은 결정 구조가 될 가능성이 높아진다.
또한 단계 S12에서 플루오린화물(812)을 준비한다. 플루오린화물(812)로서는, 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈(MnF2), 플루오린화 철(FeF3), 플루오린화 크로뮴(CrF3), 플루오린화 나이오븀(NbF5), 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 및 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 플루오린화물(812)은 플루오린원으로서 기능하는 것이면 좋다. 그러므로 플루오린화물(812) 대신에, 또는 플루오린화물(812)의 일부로서 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소(CF4), 플루오린화 황(SF2, SF4, SF6, S2F10), 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여 분위기 중에 혼합하여도 좋다.
플루오린화물(812)이 금속 X를 가지는 화합물인 경우에는, 후술하는 화합물(813)(금속 X를 가지는 화합물)을 겸할 수 있다.
플루오린화물(812)로서 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬(LiF)을 준비한다. LiF은 LiCoO2과 공통의 양이온을 가지기 때문에 바람직하다. 또한 LiF은 융점이 848℃로 비교적 낮고, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한 플루오린화물(812)로서 LiF을 사용하는 경우에는, 단계 S13으로서 플루오린화물(812)에 더하여 화합물(813)(금속 X를 가지는 화합물)을 준비하는 것이 바람직하다. 화합물(813)은 금속 X를 가지는 화합물이다. 단계 S13에서 화합물(813)을 준비한다. 화합물(813)로서 금속 X의 플루오린화물, 산화물, 또는 수산화물 등을 사용할 수 있고, 특히 플루오린화물을 사용하는 것이 바람직하다.
금속 X로서 마그네슘을 사용하는 경우에는 화합물(813)로서 MgF2 등을 사용할 수 있다. 마그네슘은 코발트 함유 재료의 표면 근방에 고농도로 배치할 수 있다.
또한 플루오린화물(812) 및 화합물(813)에 더하여, 코발트 이외이며 금속 X 이외의 금속을 가지는 재료를 혼합하여도 좋다. 코발트 이외이며, 금속 X 이외의 금속을 가지는 재료로서 예를 들어 니켈원, 망가니즈원, 알루미늄원, 철원, 바나듐원, 크로뮴원, 나이오븀원, 및 타이타늄원 등 중 적어도 하나를 혼합할 수 있다. 예를 들어 각 금속의 수산화물, 플루오린화물, 또는 산화물 등을 미분쇄하여 혼합하는 것이 바람직하다. 미분쇄는 예를 들어 습식으로 수행할 수 있다.
또한 단계 S11, 단계 S12, 및 단계 S13의 순서는 자유로이 조합하여도 좋다.
다음으로 단계 S14로서, 단계 S11, 단계 S12, 및 단계 S13에서 준비한 재료를 혼합 및 분쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있고, 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다.
혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill) 및 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(814)이 되는 분체를 미분쇄하는 것이 바람직하다.
다음으로 단계 S15에서 상술한 식으로 혼합, 분쇄한 재료를 회수하고, 단계 S16에서 혼합물(814)을 얻는다.
혼합물(814)은 예를 들어 D50이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다.
가열 온도는 혼합물(814)이 용융되는 온도 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 가열 온도는 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 이하인 것이 바람직하다.
플루오린화물(812)로서 LiF을 사용하고, 뚜껑을 덮고 단계 S17의 가열을 수행함으로써 사이클 특성 등이 양호한 코발트 함유 재료(808)를 제작할 수 있다. 또한 플루오린화물(812)로서 LiF 및 MgF2을 사용하면, LiF과 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이기 때문에 단계 S17의 가열 온도를 742℃ 이상으로 하면, LiCoO2과의 반응이 촉진되어, LiMO2가 생성되는 것으로 생각된다.
또한 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 LiF, MgF2, 및 LiCoO2은 820℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서, 가열 온도는 742℃ 이상인 것이 바람직하고, 820℃ 이상인 것이 더 바람직하다.
따라서, 가열 온도는 742℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 820℃ 이상 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 820℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화물인 LiF이 융제로서 기능하는 것으로 생각된다. 따라서 가열로 내부의 용적이 용기의 용적과 비교하여 크고, 산소보다 가볍기 때문에 LiF이 휘발되고 혼합물(814) 내의 LiF이 감소되면 LiMO2의 생성이 억제되는 것으로 예상된다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다.
그러므로 LiF을 포함하는 분위기하에서 혼합물(814)을 가열함으로써, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(814)을 가열함으로써 혼합물(814) 내의 LiF의 휘발을 억제한다. 공융 혼합물을 형성하는 플루오린화물(LiF 또는 MgF)을 사용하여 뚜껑을 덮고 가열함으로써, 가열 온도를 LiCoO2의 분해 온도(1130℃) 이하, 구체적으로는 742℃ 이상 1000℃ 이하까지 저온화할 수 있고, LiMO2의 생성을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 그러므로 특성이 양호한 코발트 함유 재료를 제작할 수 있고, 또한 어닐링 시간도 단축할 수 있다.
S17에서의 가열 방법의 일례를 도 11에 나타내었다.
도 11에 나타낸 가열로(120)는 가열로 내 공간(102), 열판(104), 히터부(106), 및 단열재(108)를 가진다. 용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고 어닐링하는 것이 더 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 용기(116) 및 뚜껑(118)으로 구성되는 공간(119) 내를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 가열 중은, 뚜껑을 덮음으로써 공간(119) 내의 가스화된 플루오린화물의 농도가 일정한 상태 또는 저감되지 않는 상태를 유지하면, 이에 따라 입자 표면 근방에 플루오린 및 마그네슘을 포함시킬 수 있다. 공간(119)은 가열로 내 공간(102)보다 용적이 작기 때문에, 소량의 플루오린화물이 휘발됨으로써, 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 즉, 혼합물(814)에 포함되는 플루오린화물의 양을 크게 감소시키지 않고 반응계를 플루오린화물을 포함하는 분위기로 할 수 있다. 그러므로, LiMO2를 효율적으로 생성할 수 있다. 또한 뚜껑(118)을 사용함으로써, 플루오린화물을 포함하는 분위기하에서 혼합물(814)을 간단하게 그리고 저렴하게 가열할 수 있다.
여기서 본 발명의 일 형태에 의하여 형성되는 LiMO2 내의 Co(코발트)의 가수는 대략 3가인 것이 바람직하다. 코발트는 2가 및 3가가 될 수 있다. 그러므로, 코발트의 환원을 억제하기 위하여, 가열로 내 공간(102)의 분위기는 산소를 포함하는 것이 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 질소에 대한 산소의 비율이 대기 분위기에서의 질소에 대한 산소의 비율 이상인 것이 더 바람직하고, 가열로 내 공간(102)의 분위기에서의 산소 농도는 대기 분위기에서의 산소 농도 이상인 것이 더욱 바람직하다. 따라서 가열로 내 공간에 산소를 포함하는 분위기를 도입할 필요가 있다. 다만, 마그네슘 원자가 가까이에 존재하는 코발트 원자는 2가이면 더 안정될 가능성이 있기 때문에, 모든 코발트 원자가 3가일 필요는 없다.
그러므로 본 발명의 일 형태에서는 가열하기 전에 가열로 내 공간(102)을 산소를 포함하는 분위기로 하는 공정, 및 혼합물(814)을 넣은 용기(116)를 가열로 내 공간(102)에 배치하는 공정을 수행한다. 상기 공정의 순서로 함으로써, 산소 및 플루오린화물을 포함하는 분위기에서 혼합물(814)을 가열할 수 있다. 또한 가열 중에는 가열로 내 공간(102)을 밀폐하여, 가스가 외부로 배출되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 가열 중에 가스를 흘리지 않는 것이 바람직하다.
가열로 내 공간(102)을 산소를 포함하는 분위기로 하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 일례로서 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스 또는 건조 공기 등 산소를 포함하는 기체를 도입하는 방법, 및 산소 가스 또는 건조 공기 등 산소를 포함하는 기체를 일정 시간 흘리는 방법이 있다. 가열로 내 공간(102)을 배기한 후에 산소 가스를 도입(산소 치환)하는 것이 특히 바람직하다. 또한 가열로 내 공간(102)의 대기를, 산소를 포함하는 분위기로 간주하여도 좋다.
용기(116)에 뚜껑(118)을 덮고 산소를 포함하는 분위기로 하고 나서 가열하면 용기(116)를 덮은 뚜껑(118)과의 틈에서 적당한 양의 산소가 용기(116) 내에 들어오고, 또한 적당한 양의 플루오린화물을 용기(116) 내에 남길 수 있다.
또한 용기(116) 및 뚜껑(118)의 내벽에 부착된 플루오린화물 등이 가열에 의하여 다시 비상하여 혼합물(814)에 부착될 가능성도 있다.
상기 단계 S17의 가열은 적절한 온도 및 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은 단계 S11의 복합 산화물(811)의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다. S17의 가열 후에 뚜껑을 빼는 공정을 가진다.
예를 들어 단계 S11에서의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상인 것이 더 바람직하다.
한편으로 단계 S11에서의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우에는, 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다.
가열 후의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로 단계 S18에서 상술한 식으로 가열한 재료를 회수하고, 단계 S19에서 코발트 함유 재료(808)를 얻는다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형 결정 구조를 가지는 재료로서 예를 들어 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물을 들 수 있다. 금속 M에는 상술한 금속이 포함된다. 또한 금속 M은 상술한 금속뿐만 아니라 상술한 금속 X를 더 포함할 수 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는, 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라 그 효과의 정도가 다르다는 것이 알려져 있다.
니켈을 포함하는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에 대하여 고전압에서 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인한 결정 구조의 붕괴가 발생할 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되기 때문에, 고전압에서의 충방전에 대한 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 12 및 도 13을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태로 제작되는 양극 활물질에서는 고전압에서의 충방전의 반복에 있어서, CoO2층의 위치 어긋남을 억제할 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 상기 화합물은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 상기 화합물은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 상기 화합물은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에 있어서, 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 화합물에서는 충분히 방전된 상태와 고전압에서 충전된 상태 사이에서의, 결정 구조의 변화 및 동수의 전이 금속 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
또한, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 리튬과, 상술한 금속 M과, 산소와, 타이타늄을 가진다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 플루오린 및 염소 등의 할로젠을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 입자상의 형태를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 입자상의 형태를 가지는 경우에는 입자의 표층부에서의 타이타늄의 농도는 내부에서의 타이타늄의 농도보다 높다. 또한 상기 표층부에서의 마그네슘의 농도는 내부에서의 마그네슘의 농도보다 높다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표층부는 표면으로부터 내부를 향하여 10nm 이내, 또는 5nm 이내, 또는 3nm 이내이고, 마그네슘의 농도가 특히 높은 제 1 영역을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 상기 제 1 영역에서의 타이타늄에 대한 마그네슘의 농도의 비(Mg/Ti)는 표층부에 있어서 상기 제 1 영역보다 내부에 위치하는 영역에서의, 타이타늄에 대한 마그네슘의 농도의 비(Mg/Ti)보다 높은 경우가 있다.
또한 표층부, 내부, 및 표층부에서의 제 1 영역 등 각각의 영역에 있어서 금속 M, 타이타늄 등의 원소의 농도는 예를 들어 구배를 가진다. 즉 예를 들어 각각의 영역의 경계에 있어서 각 원소의 농도가 가파르게 변화되지 않고, 구배를 가져 변화된다. 여기서 금속 M으로서 코발트 및 마그네슘에 더하여 예를 들어 알루미늄 및 니켈 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 경우에는 알루미늄 및 니켈은 각각 표층부, 내부, 및 표층부에서의 제 1 영역 등 각각의 영역에 있어서 예를 들어 농도 구배를 가진다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 제 1 영역을 가진다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 입자상의 형태를 가지는 경우에는 제 1 영역은 상기 표층부보다 내측의 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 표층부의 적어도 일부가 제 1 영역에 포함되어도 좋다. 제 1 영역은 층상 암염형 구조로 나타내어지는 것이 바람직하고, 상기 영역은 공간군 R-3m으로 나타내어진다. 제 1 영역은 리튬 및 금속 M을 가지는 영역이다. 제 1 영역의 충방전 전후의 결정 구조의 일례를 도 12에 나타내었다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표층부는 이하의 도 12 등에서 설명하는 층상 암염형 구조로 나타내어지는 영역에 더하여, 또는 그 영여 대신에 타이타늄, 마그네슘, 및 산소를 가지고 층상 암염형 구조와는 다른 구조로 나타내어지는 결정을 가져도 좋다. 예를 들어 타이타늄, 마그네슘, 및 산소를 가지고, 스피넬 구조로 나타내어지는 결정을 가져도 좋다.
도 12의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 13과 같은 R-3m(O3)이다. 한편으로 제 1 영역은 충분히 충전된 충전 심도의 경우, H1-3형 결정 구조와는 다른 구조의 결정을 가진다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만, 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다. 또한 본 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서, 본 구조를 본 명세서 등에서는 O3'형 결정 구조 또는 의사 스피넬형 결정 구조라고 부른다. 또한, 도 12에 나타낸 O3'형 결정 구조의 도면에서는 모든 리튬 자리에 약 20%의 확률로 리튬이 존재할 수 있는 것으로 가정하였지만, 이에 한정되지 않는다. 특정의 일부의 리튬 자리에만 존재하여도 좋다. 또한 O3형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조는 모두, CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린 등의 할로젠이 랜덤으로 또한 희박하게 존재하여도 좋다.
또한 O3'형 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이 경우에도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 O3'형 결정 구조는 층 간에 랜덤하게 Li을 가지지만 CdCl2형 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형과 유사한 결정 구조는, 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 가진다. O3'형 결정 구조도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 가지는 것으로 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만, 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정 구조의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 상이하기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 구조 및 O3'형 결정 구조와, 암염형 결정 사이에서 상이하다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정 구조, 및 암염형 결정에서 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
제 1 영역에서는 고전압으로 충전하고 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 후술하는 비교예보다 억제되어 있다. 예를 들어 도 12에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치의 차이가 거의 없다.
더 자세하게 설명하면 제 1 영역은 충전 전압이 높은 경우에도 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 도 13에서는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여, 4.6V 정도의 전압인 경우에는 H1-3형 결정 구조가 되지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 상기 4.6V 정도의 충전 전압인 경우에도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있다. 더 높은 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 충전 전압을 4.7V보다 높이면 마침내 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우에도(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도), 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한, 이차 전지에서 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는, 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 상기보다 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로, 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V를 넘어 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 또한, 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만이어도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 O3'형 결정 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
그러므로 제 1 영역에서는 고전압으로 충방전을 반복하여도 결정 구조가 무너지기 어렵다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 충전 심도 0의 O3형 결정 구조와 충전 심도 0.8의 O3'형 결정 구조의 단위 격자(unit cell)당 체적의 차이는 2.5% 이하이고, 더 자세하게는 2.2% 이하이다.
또한 O3'형 결정 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 간, 즉 리튬 자리에 랜덤으로 또한 희박하게 존재하는 마그네슘에는 고전압으로 충전하였을 때에 CoO2층의 위치의 차이를 억제하는 효과가 있다. 그러므로 CoO2층들 간에 마그네슘이 존재하면 O3'형 결정 구조를 가지기 쉽다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘은 고전압으로 충전하면 R-3m 구조를 유지하는 효과가 낮아지는 경우가 있다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린화물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하시킴으로써 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린화물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 낮아지는 경우가 있다. 마그네슘이 리튬 자리에 더하여 코발트 자리에도 들어가기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태에 의하여 제작된 양극 활물질이 가지는 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질을 제작하는 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 원소 분석을 실시하여 얻은 값이어도 좋고, 양극 활물질을 제작하는 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나, 집전체에 도공된 경우에 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 도공된 경우에 활물질층이 담지(擔持)되기 어려워지거나, 전해액과의 반응이 과도하게 진행되는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 평균 입경(D50)은 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이, 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 결정 구조를 나타내는지 여부는 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자선 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질에 포함되는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적다는 것이 특징이다. 고전압에서 충전된 상태와 방전 상태 사이의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압에서의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 불순물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적의 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의해야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 포함하는 코발트산 리튬이라는 점이 공통되어도, 고전압에서 충전한 상태에서, O3'형 결정 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압에서는 O3'형 결정 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 높이면 H1-3형 결정 구조가 생기는 경우도 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 결정 구조는 XRD 등에 의하여 분석되는 것이 바람직하다. XRD 등의 측정과 조합하여 사용함으로써, 더 자세히 분석할 수 있다.
다만 고전압에서 충전된 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 결정 구조에서 H1-3형 결정 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤을 포함하는 분위기 등의 불활성 분위기하에서 취급하는 것이 바람직하다.
도 13에 나타낸 양극 활물질은 금속 X가 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 13에 나타낸 코발트산 리튬은 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 13에 나타낸 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 따라서 이 결정 구조를 O1형 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.8 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조라고도 할 수 있다. 따라서 이 결정 구조를 H1-3형 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 결정 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 그러나 도 13을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여, H1-3형 결정 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 결정 구조는 일례로서, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편으로 본 발명의 일 형태의 O3'형 결정 구조는 하나의 코발트 및 하나의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 이는 O3'형 결정 구조와 H1-3형 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3 구조에서의 변화가 H1-3형 구조보다 O3'형 결정 구조에서 더 작은 것을 시사한다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 어느 단위 격자를 사용하여 나타내는 것이 더 바람직한지의 선택은 예를 들어 XRD의 리트벨트 해석에서 GOF(good of fitness)의 값이 더 작게 되도록 선택하면 좋다.
충전 전압이 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 되는 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 결정 구조와, 방전 상태의 R-3m(O3)의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉, 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이들 2개의 결정 구조에서는 CoO2층의 위치에 큰 차이가 있다. 도 13에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 결정 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)에서 크게 벗어나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 동수의 코발트 원자당으로 비교하였을 때, H1-3형 결정 구조와 방전 상태의 O3형 결정 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 결정 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조의 붕괴가 사이클 특성의 악화를 일으킨다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 또한 리튬의 삽입·이탈이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 도 14를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다.
<단계 S61>
도 14의 단계 S61에서는, 우선 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)의 재료로서 리튬원 및 전이 금속 M원을 준비한다.
리튬원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 수산화 리튬, 질산 리튬, 및 플루오린화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속 M으로서는, 리튬과 함께, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉, 전이 금속 M원으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류, 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 및 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다.
층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 코발트, 망가니즈, 및 니켈의 혼합비를 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서, 이들의 전이 금속에 알루미늄을 첨가하여도 좋다.
전이 금속 M원으로서는, 전이 금속 M으로서 예시한 상기 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트 및 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈 및 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈 및 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄 및 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S62>
다음으로, 단계 S62에서 상기 리튬원 및 전이 금속 M원을 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S63>
다음으로 단계 S63에서, 상술한 식으로 혼합한 재료를 가열한다. 나중의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 소성 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행하는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 또는 800℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 또는 900℃ 이상 1100℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 리튬원 및 전이 금속 M원의 분해 및 용융이 불충분해질 우려가 있다. 반대로 온도가 지나치게 높으면 전이 금속 M으로서 사용하는, 산화 환원 반응을 하는 금속이 지나치게 환원되거나, 리튬이 증발된다는 등의 원인으로 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 전이 금속 M으로서 코발트를 사용한 경우, 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또는, 1시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또는, 2시간 이상 100시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 소성은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하고, 승온은 200℃/h로 하고, 건조 분위기의 유량은 10L/min로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온(25℃)까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도로부터 실온이 될 때까지의 강온(降溫) 시간을 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다만 단계 S63에서 실온까지 냉각하는 것은 필수적이지 않다. 추후의 단계 S81 내지 단계 S83의 공정을 수행하는 데 문제가 없으면 냉각은 실온보다 높은 온도까지로 하여도 좋다.
<단계 S64>
다음으로 단계 S64에서 상술한 식으로 소성한 재료를 회수하여 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)을 얻는다. 구체적으로는, 코발트산 리튬, 망가니즈산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 얻는다.
또한 단계 S64에서, 미리 합성된 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우, 단계 S61 내지 단계 S63을 생략할 수 있다.
예를 들어 미리 합성된 복합 산화물로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈 농도가 150ppm wt 이하이고, 황 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소 농도가 1100ppm wt 이하이고, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
또는 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-5H)를 사용할 수도 있다. 이것은 평균 입경(D50)이 약 6.5μm이고, GD-MS에 의한 불순물 분석에서, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 C-10N과 같은 정도, 아니면 그 이하인 코발트산 리튬이다.
본 실시형태에서는 금속 M으로서 코발트를 사용하고, 미리 합성된 코발트산 리튬 입자(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N)를 사용하는 것으로 한다.
<단계 S71>
다음으로, 단계 S71에서 혼합물(902)의 재료로서 플루오린원 또는 염소원 등의 할로젠원 및 마그네슘원을 준비한다. 또한, 리튬원도 준비하는 것이 바람직하다.
플루오린원으로서는, 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4, TiF3), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈(MnF2, MnF3), 플루오린화 철(FeF2, FeF3), 플루오린화 크로뮴(CrF2, CrF3), 플루오린화 나이오븀(NbF5), 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 및 육플루오린화 알루미늄 소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 가열 공정에서 용융되기 쉬워 바람직하다.
염소원으로서는 예를 들어 염화 리튬, 염화 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 및 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬 및 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한, 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편으로, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF:MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에서 근방이란 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 다이에틸에터 등의 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다.
<단계 S72>
다음으로 단계 S72에서 상기 혼합물(902)의 재료를 분쇄 및 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀 및 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(902)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
<단계 S73>
다음으로, 단계 S73에서 상술한 식으로 혼합 및 분쇄한 재료를 회수하여 혼합물(902)을 얻는다.
혼합물(902)은 예를 들어 D50(중위 직경)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또는, 600nm 이상 10μm 이하인 것이 바람직하다. 또는, 1μm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 혼합물(902)이면, 나중의 공정에서 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물과 혼합할 때 복합 산화물 입자의 표면에 혼합물(902)을 균일하게 존재시키기 쉽다.
<단계 S81>
다음으로, 단계 S81에서, 단계 S64에서 얻어지는 LiMO2와, 혼합물(902)을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수 M과 혼합물(902)이 가지는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S81의 혼합은, 복합 산화물의 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S62의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S62의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 입자가 파괴되기 어려운 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀 및 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S82>
다음으로 단계 S82에서 상술한 식으로 혼합한 재료를 회수하여 혼합물(903)을 얻는다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 단계 S82의 혼합물(903) 대신에, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 플루오린원을 첨가하여 소성한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는 단계 S61 내지 단계 S64의 공정과, 단계 S71 내지 단계 S73의 공정을 나눌 필요가 없으므로 간편하고 생산성이 높다.
또는 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S82까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또한 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S83>
다음으로, 단계 S83에서 산소를 포함하는 분위기 중에서 혼합물(903)을 가열한다. 본 공정은 다른 가열 공정과 구별하기 위하여 제 1 가열(제 1 온도 조건)이라고 하는 경우가 있다. 상기 가열은 혼합물(903)의 입자들이 고착되지 않도록 고착 억제 효과가 있는 가열로 하는 것이 더 바람직하다.
고착 억제 효과가 있는 가열로서는, 예를 들어 혼합물(903)을 교반하면서의 가열, 혼합물(903)이 들어간 용기를 진동시키면서의 가열 등을 들 수 있다.
단계 S83에서의 가열 온도는 LiMO2와 혼합물(902)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 혼합물(902)이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로, 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 예를 들어, 염류 및 산화물에서는 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만(Tammann) 온도 Td)에서부터 고상 확산이 일어난다.
다만, 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융되는 온도 이상이면 반응이 더 진행되기 쉬워 바람직하다. 그러므로, 가열 온도는 혼합물(902)의 공융점 이상인 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, 단계 S83의 온도를 공융점인 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서, 가열 온도로서는 830℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 혼합물(903)은 적어도 플루오린, 리튬, 코발트, 및 마그네슘을 가진다. 또한, 혼합물(903)은 O3'형 결정 구조를 가진다.
가열 온도가 높으면, 반응이 진행되기 쉽고, 가열 시간이 짧아지고, 생산성이 높아져 바람직하다.
다만, 가열 온도는 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한, 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2가 분해될 우려가 있다. 그러므로, 가열 온도는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서, 가열 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한, 830℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다.
또한, 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 내의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 LiF이 융제로서 기능한다. 이 기능에 의하여 가열 온도를 LiMO2의 분해 온도 이하, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가물을 중심부보다 많게 분포시키고 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
하지만, LiF는 산소 분자보다 가볍기 때문에, 가열에 의하여 LiF이 휘발, 산일될 수 있다. 그 경우, 혼합물(903) 내의 LiF이 감소되고 융재료서의 기능이 약해진다. 따라서 LiF의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한, 플루오린원 등으로서 LiF을 사용하지 않은 경우에도, LiMO2 표면의 Li과 F가 반응하여 LiF이 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로, LiF보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
따라서, LiF을 포함하는 분위기하에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 LiF의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 혼합물(903) 내의 LiF의 휘발을 억제할 수 있다.
가열은 적절한 시간으로 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 가열 시간은 가열 온도, 단계 S64에서의 LiMO2의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 변화된다. 입자가 작은 경우에는 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 단계 S64의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편으로, 단계 S73의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우, 가열 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하인 것이 바람직하다. 가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하인 것이 바람직하고, 2시간 정도인 것이 더 바람직하다.
가열 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S84>
단계 S84로서는 해쇄를 수행하고, 필요하면 혼합을 수행한다. 혼합 후에 분체를 회수하고 체로 치는 것이 바람직하다.
<단계 S91>
다음으로, 단계 S91로서 첨가물원을 준비한다. 첨가물로서는, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 단계 S91에서는 첨가물원으로서 알루미늄원을 사용하는 예에 대하여 설명한다.
이들 첨가물의 혼합 방법으로서는 예를 들어 고상법, 졸겔법, 스퍼터링법, 메커노케미컬법, 또는 CVD법 등을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 방법을 조합하여 사용하여도 좋다.
<단계 S92>
다음으로, 단계 S92로서 첨가물원을 준비한다. 첨가물로서는, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 및 붕소 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 단계 S92에서는 첨가물원으로서 니켈원을 사용하는 예에 대하여 설명한다.
이들 첨가물의 혼합 방법으로서는 예를 들어 고상법, 졸겔법, 스퍼터링법, 메커노케미컬법, 또는 CVD법 등을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 방법을 조합하여 사용하여도 좋다.
<단계 S101>
다음으로 단계 S101로서 가열 후의 혼합물(903)과 첨가물원을 혼합한다. 가열 후의 혼합물(903)의 표면에 첨가물을 함유시킨다고 하여도 좋다.
혼합 방법으로서는 예를 들어 고상법, 졸겔법, 스퍼터링법, 메커노케미컬법, CVD법, 또는 스프레이 드라이법 등을 사용할 수 있다. 고상법 및 졸겔법은 대기압, 상온에서, 가열 후의 혼합물(903)의 표면에 첨가물을 간편하게 함유시킬 수 있어 바람직하다.
상기 처리를 마친 혼합액으로부터 침전물을 회수한다. 회수 방법으로서는, 여과, 원심 분리, 증발 건고, 스프레이 드라이법 등을 적용할 수 있다. 본 실시형태에서는 증발 건고에 의하여 회수하는 것으로 한다. 본 실시형태에서는 95℃에서 통풍 건조하는 것으로 한다.
<단계 S102>
다음으로 단계 S102에서 상기에서 건조시킨 재료를 회수하여 혼합물(904)을 얻는다.
<단계 S103>
다음으로, 단계 S102에서 합성한 혼합물(904)을 가열한다(S83을 제 1 가열이라고 하는 경우, S103의 가열을 제 2 가열(제 2 온도 조건)이라고 하여도 좋다). 가열 시간으로서는, 규정 온도에서의 유지 시간을 50시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상 10시간 이하로 하는 것이 더 바람직하고, 1시간 이상 3시간 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
규정 온도의 온도 범위로서는 500℃ 이상 1200℃ 이하가 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하다.
또한 산소를 포함하는 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 규정 온도를 800℃로 하여 2시간 유지하는 것으로 하고, 승온은 200℃/h, 건조 분위기의 유량은 10L/min로 한다.
<단계 S104>
단계 S104로서는 해쇄를 수행하고, 필요하면 혼합을 수행한다.
<단계 S106>
다음으로, 단계 S106에서 상기에서 해쇄한 재료를 회수하여, 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 이때, 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 체로 침으로써, 양극 활물질 입자들이 고착된 경우, 이를 풀 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 도 15 내지 도 17을 사용하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 설명한다.
<이차 전지의 구성예 1>
이하에서 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 도전제 및 바인더를 가져도 좋다.
[음극 활물질]
음극 활물질로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 음극 활물질을 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질로서 앞의 실시형태에 나타낸 음극 활물질을 복수로 조합하여 사용하여도 좋다.
도전제로서는 앞의 실시형태에 나타낸 도전제를 사용할 수 있다.
[바인더]
바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 전분(澱粉) 등으로 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하여 사용하면 더욱 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와, 그 외의 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 및 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 전분 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질 및 다른 구성요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질 및 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 내에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 관능기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기 또는 카복실기 등의 관능기를 가지는 재료가 많고, 관능기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액이 분해되는 것을 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
[집전체]
양극 집전체 및 음극 집전체로서, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들 금속의 합금 등, 도전성이 높고 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체의 형상으로서는 박 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
집전체로서, 상술한 금속 원소 위에 적층시켜 타이타늄 화합물을 제공하여도 좋다. 타이타늄 화합물로서 예를 들어 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 질소의 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 산소의 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1) 중에서 선택되는 하나, 또는 이들 중 2개 이상을 혼합 또는 적층한 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높으며 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다. 타이타늄 화합물을 집전체의 표면에 제공함으로써, 예를 들어 집전체 위에 형성되는 활물질층이 가지는 재료와 금속의 반응이 억제된다. 활물질층이 산소를 가지는 화합물을 포함하는 경우에는, 금속 원소와 산소의 산화 반응을 억제할 수 있다. 예를 들어 집전체로서 알루미늄을 사용하고, 후술하는 산화 그래핀을 사용하여 활물질층이 형성되는 경우에는, 산화 그래핀이 가지는 산소와 알루미늄의 산화 반응이 우려될 경우가 있다. 이러한 경우, 알루미늄 위에 타이타늄 화합물을 제공함으로써, 집전체와 산화 그래핀의 산화 반응을 억제할 수 있다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전제 및 바인더를 가져도 좋다. 양극 활물질로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다.
양극 활물질층이 가질 수 있는 도전제 및 바인더로서는 음극 활물질층이 가질 수 있는 도전제 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
[전해질]
전해질로서 용매 및 캐리어 이온을 가지는 염을 포함하는 전해액을 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질을 사용할 수 있다.
용매와, 캐리어 이온을 가지는 염을 포함하는 전해질에 대하여 설명한다. 전해질의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해질의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 영역 단락 및 과충전 등으로 인하여 내부 영역 온도가 상승된 경우의 이차 전지의 파열 및 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과, 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 그리고 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한, 전해질의 용매로서 플루오린을 가지는 유기 용매를 사용할 수 있다. 플루오린을 가지는 유기 용매의 일례로서, 플루오린화 카보네이트, 플루오린화 칼본산 에스터, 플루오린 함유 에터 화합물 등을 사용하여도 좋다.
예를 들어 하기 화학식(1)으로 나타내어지는 테트라플루오로에틸렌카보네이트(F4EC)를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00002
플루오린화 환상 카보네이트는 불연성을 향상시켜 리튬 이온 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다.
또한, 하기 화학식(2)으로 나타내어지는 다이플루오로에틸렌카보네이트(DFEC, F2EC)를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00003
또한, 하기 화학식(3)으로 나타내어지는 모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC, F1EC)를 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00004
또한 상기 용매에 용해시키는 염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해질로서는 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해질에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한 전해질에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 또한 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는, 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한 폴리머를 전해질로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.
고체 전해질의 일례에 대하여 설명한다. 황화물계 또는 산화물계 등의 무기물 재료를 가지는 고체 전해질, 및 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터 및 스페이서 중 한쪽 또는 양쪽의 설치가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
양극과 음극 사이에 세퍼리에터를 배치한다. 세퍼레이터로서는 예를 들어 종이를 비롯한 셀룰로스를 가지는 섬유, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상으로 가공되고, 양극 및 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치되는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는, 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는, 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는, 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면, 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 세라믹계 재료를 세퍼레이터 또는 전극층의 표면에 코팅함으로써, 세퍼레이터와 활물질이 직접 접하는 것을 억제할 수 있다.
예를 들어, 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌 필름에서, 양극과 접촉되는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접촉되는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 체적당 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 및 수지 재료에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다. 또한, 필름으로서 플루오린 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 플루오린 수지 필름은 산, 알칼리, 유기 용제 등에 대한 안정성이 높고, 이차 전지의 반응 등에 따른 부반응, 부식 등을 억제하고, 우수한 이차 전지를 실현할 수 있다. 플루오린 수지 필름으로서 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), PFA(퍼플루오로알콕시알케인:테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체), FEP(퍼플루오로에틸렌프로페인코포리머:테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로피렌의 공중합체), ETFE(에틸렌테트라플루오로에틸렌코포리머:테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체) 등을 들 수 있다.
<이차 전지의 구성예 2>
이하에서는 이차 전지의 구성의 일례로서 고체 전해질층을 사용한 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다.
도 15의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(440)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가진다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 양극 활물질(411)에는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전제 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411) 및 음극 활물질(431)을 모두 가지지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전제 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극(430)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는 도 15의 (B)에 나타낸 바와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(440)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)이 가지는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 싸이오 실리콘계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·38SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 높은 전도도를 가지는 재료가 있는 점, 낮은 온도에서 합성할 수 있는 점, 또한 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 점 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄이나 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0〔x〔1)(이하 LATP)는, 알루미늄과 타이타늄이라는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(440)에 사용하는 양극 활물질이 가져도 좋은 원소를 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 상승효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 NASICON형 결정 구조란 M2(AO4)3(M: 전이 금속, A: S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이며, MO6 팔면체와 AO4 사면체가 정점을 공유하여 삼차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(440)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 16은 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 16의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사 및 나비 너트(764) 중 한쪽 또는 양쪽을 가지고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극용 판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(751)에 얹히고 주위를 절연관(752)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(753)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 16의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 16의 (C)에 나타내었다. 또한 도 16의 (A), (B), (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 음극(750c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 전극용 판(751) 및 전극용 판(753)을 개재(介在)하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 17의 (A)에, 도 16과 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도를 나타내었다. 도 17의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 17의 (A) 중의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 17의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료 또는 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 양극을 가지는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료에 대해서는 앞의 실시형태의 기재를 참조할 수 있다.
<코인형 이차 전지>
우선, 코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 18의 (A)는 코인형(단층 편평형) 이차 전지의 외관도이고, 도 18의 (B)는 이의 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여, 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접촉하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접촉하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에서는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금, 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
이들 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시키고, 도 18의 (B)에 나타낸 바와 같이 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
양극(304)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
여기서 도 18의 (C)를 사용하여 이차 전지의 충전 시의 전류의 흐름을 설명한다. 리튬을 사용한 이차 전지를 하나의 폐회로로 간주하였을 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 같은 방향이 된다. 또한 리튬을 사용한 이차 전지에서는, 충전과 방전에서 애노드(양극)와 캐소드(음극)가 교체되고, 산화 반응과 환원 반응이 교체되기 때문에, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 따라서 본 명세서에서는 충전 중이어도, 방전 중이어도, 역 펄스 전류를 흘리는 경우에도, 충전 전류를 흘리는 경우에도, 양극은 '양극' 또는 '+극(플러스극)'이라고 하고, 음극은 '음극' 또는 '-극(마이너스극)'이라고 하기로 한다. 산화 반응 또는 환원 반응에 관련된 애노드(양극) 또는 캐소드(음극)라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에서 반대가 되어 혼란을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 애노드(양극)나 캐소드(음극)라는 용어는 본 명세서에서는 사용하지 않는 것으로 한다. 만약에 애노드(양극) 또는 캐소드(음극)라는 용어를 사용하는 경우에는, 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극)과 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는 것인지에 대해서도 병기하는 것으로 한다.
도 18의 (C)에 나타낸 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 이차 전지(300)가 충전된다. 이차 전지(300)의 충전이 진행되면, 전극 간의 전위차는 커진다.
<원통형 이차 전지>
다음으로, 원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 19를 참조하여 설명한다. 도 19의 (A)는 원통형 이차 전지(600)의 외관도이다. 도 19의 (B)는 원통형 이차 전지(600)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 19의 (B)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을 가지고, 측면 및 밑면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 내측에는, 띠 모양의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 사이에 두고 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금, 또는 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액에 의한 부식을 방지하기 위하여, 니켈 또는 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 내측에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부 영역에는 비수전해액(도시하지 않았음)이 주입된다. 비수전해액으로서는, 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용하는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 집전체의 양면에 활물질을 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압이 소정의 문턱값을 넘어 상승된 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승한 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한 도 19의 (C)에 나타낸 바와 같이, 복수의 이차 전지(600)를 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 가지는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 19의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 19의 (D)에 나타낸 바와 같이 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판을 중첩하여 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 가져도 좋다. 이차 전지(600)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각하고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 모듈(615)의 성능이 외기 온도의 영향을 받기 어려워진다. 온도 제어 장치(617)가 가지는 열 매체는 절연성과 불연성을 가지는 것이 바람직하다.
양극(604)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.
<이차 전지의 구조예>
이차 전지의 다른 구조예에 대하여 도 20 내지 도 23을 사용하여 설명한다.
도 20의 (A) 및 (B)는 전지 팩의 외관도이다. 전지 팩은 이차 전지(913)와, 회로 기판(900)을 가진다. 이차 전지(913)는 회로 기판(900)을 통하여 안테나(914)에 접속되어 있다. 또한 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 붙어 있다. 또한 도 20의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 단자(951)와 단자(952)에 접속되어 있다. 또한 회로 기판(900)은 실(915)로 고정되어 있다.
회로 기판(900)은 단자(911)와 회로(912)를 가진다. 단자(911)는, 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 회로(912)에 접속된다. 또한 단자(911)를 복수로 제공하고, 복수의 단자(911) 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한, 안테나(914)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형상의 도체는 전계 결합용 도체의 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서, 안테나(914)를 기능시켜도 좋다. 이로써, 전자기장, 자기장뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하다.
전지 팩은 안테나(914)와 이차 전지(913) 사이에 층(916)을 가진다. 층(916)은 예를 들어, 이차 전지(913)로 인한 전자기장을 차폐하는 기능을 가진다. 층(916)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한, 회로(912)는 이차 전지를 제어하는 기능을 가지는 회로부인 것이 바람직하다. 또한, 회로(912)로서는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 부르는 경우가 있다.
트랜지스터에 사용하는 산화물 반도체에는, 산화물 반도체로서 기능하는 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 금속 산화물로서 In-M-Zn 산화물(원소 M은 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 구리, 바나듐, 베릴륨, 붕소, 타이타늄, 철, 니켈, 저마늄, 지르코늄, 몰리브데넘, 란타넘, 세륨, 네오디뮴, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐, 및 마그네슘 등에서 선택된 1종류 또는 복수 종류) 등의 금속 산화물을 사용하면 좋다. 특히 금속 산화물로서 적용할 수 있는 In-M-Zn 산화물은 CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)인 것이 바람직하다. 또한 금속 산화물로서 In-Ga 산화물, In-Zn 산화물을 사용하여도 좋다. CAAC-OS는 복수의 결정 영역을 가지고, 상기 복수의 결정 영역은 c축이 특정 방향으로 배향되는 산화물 반도체이다. 또한, 특정 방향이란, CAAC-OS막의 두께 방향, CAAC-OS막의 피형성면의 법선 방향, 또는 CAAC-OS막의 표면의 법선 방향을 말한다. 또한, 결정 영역이란, 원자 배열에 주기성을 가지는 영역을 말한다. 또한, 원자 배열을 격자 배열로 간주하면, 결정 영역은 격자 배열이 정렬된 영역이기도 하다. 또한, CAAC-OS는 a-b면 방향에서 복수의 결정 영역이 연결되는 영역을 가지고, 상기 영역은 변형을 가지는 경우가 있다. 또한, 변형이란, 복수의 결정 영역이 연결되는 영역에서, 격자 배열이 정렬된 영역과, 격자 배열이 정렬된 다른 영역 사이에서 격자 배열의 방향이 변화되는 부분을 가리킨다. 즉, CAAC-OS는 c축 배향을 가지고, a-b면 방향으로는 명확한 배향을 가지지 않는 산화물 반도체이다. CAC-OS란, 예를 들어 금속 산화물을 구성하는 원소가 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 편재된 재료의 한 구성이다. 또한, 이하에서는 금속 산화물에서 하나 또는 복수의 금속 원소가 편재되고, 상기 금속 원소를 가지는 영역이 0.5nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 3nm 이하, 또는 그 근방의 크기로 혼합된 상태를 모자이크 패턴 또는 패치 패턴이라고도 한다.
또한, CAC-OS란, 재료가 제 1 영역과 제 2 영역으로 분리하여 모자이크 패턴을 형성하고, 상기 제 1 영역이 막 내에 분포된 구성(이하, 클라우드상이라고도 함)이다. 즉, CAC-OS는 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역이 혼합된 구성을 가지는 복합 금속 산화물이다.
여기서, In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS를 구성하는 금속 원소에 대한 In, Ga, 및 Zn의 원자수비를 각각 [In], [Ga], 및 [Zn]이라고 표기한다. 예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서, 제 1 영역은 [In]이 CAC-OS막의 조성에서의 [In]보다 큰 영역이다. 또한, 제 2 영역은 [Ga]이 CAC-OS막의 조성에서의 [Ga]보다 큰 영역이다. 또는, 예를 들어 제 1 영역은 [In]이 제 2 영역에서의 [In]보다 크고, [Ga]이 제 2 영역에서의 [Ga]보다 작은 영역이다. 또한, 제 2 영역은 [Ga]이 제 1 영역에서의 [Ga]보다 크고, [In]이 제 1 영역에서의 [In]보다 작은 영역이다.
구체적으로는, 상기 제 1 영역은 인듐 산화물, 인듐 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 또한, 상기 제 2 영역은 갈륨 산화물, 갈륨 아연 산화물 등이 주성분인 영역이다. 즉, 상기 제 1 영역을 In을 주성분으로 하는 영역이라고 환언할 수 있다. 또한, 상기 제 2 영역을 Ga을 주성분으로 하는 영역이라고 환언할 수 있다.
또한, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역 사이에서 명확한 경계를 관찰할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어 In-Ga-Zn 산화물에서의 CAC-OS에서는, EDX를 사용하여 취득한 EDX 매핑에 의하여, In을 주성분으로 하는 영역(제 1 영역)과 Ga을 주성분으로 하는 영역(제 2 영역)이 편재되고 혼합된 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다.
CAC-OS를 트랜지스터에 사용하는 경우에는, 제 1 영역에 기인하는 도전성과 제 2 영역에 기인하는 절연성이 상보적으로 작용함으로써, 스위칭 기능(On/Off 기능)을 CAC-OS에 부여할 수 있다. 즉, CAC-OS는 재료의 일부에서는 도전성의 기능을 가지고, 재료의 일부에서는 절연성의 기능을 가지고, 재료의 전체에서는 반도체로서의 기능을 가진다. 도전성의 기능과 절연성의 기능을 분리함으로써, 양쪽의 기능을 최대한 높일 수 있다. 따라서, CAC-OS를 트랜지스터에 사용함으로써, 높은 온 전류(Ion), 높은 전계 효과 이동도(μ), 및 양호한 스위칭 동작을 실현할 수 있다.
산화물 반도체는 다양한 구조를 가지고, 각각이 상이한 특성을 가진다. 본 발명의 일 형태의 산화물 반도체에는 비정질 산화물 반도체, 다결정 산화물 반도체, a-like OS, CAC-OS, nc-OS, CAAC-OS 중 2종류 이상이 포함되어도 좋다.
또한, 고온 환경하에서 사용할 수 있기 때문에, 제어 회로부로서 기능하는 회로(912)에서는, 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 사용하는 것이 바람직하다. 공정을 간략하게 하기 위하여, 회로(912)는 단극성의 트랜지스터를 사용하여 형성하여도 좋다. 반도체층에 산화물 반도체가 사용된 트랜지스터는 동작 주위 온도가 단결정 Si보다 넓은 -40℃ 이상 150℃ 이하이기 때문에, 이차 전지가 가열되어도 특성 변화가 단결정에 비하여 작다. 산화물 반도체가 사용된 트랜지스터의 오프 전류는 150℃에서도 온도와 상관없이 측정 하한 이하이지만, 단결정 Si 트랜지스터의 오프 전류 특성은 온도 의존성이 크다. 예를 들어 150℃에서 단결정 Si 트랜지스터는 오프 전류가 상승되고 전류 온 오프비가 충분히 크게 되지 않는다.
산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용한 회로(912)는 마이크로 단락 등 10항목의 불안정성의 원인에 대하여 이차 전지의 자동 제어 장치로서 기능시킬 수도 있다. 10항목의 불안정성의 원인을 해소하는 기능으로서는, 과충전의 방지, 과전류의 방지, 충전시 과열 제어, 조전지에서의 셀 밸런스, 과방전의 방지, 잔량계, 온도에 따른 충전 전압 및 전류량 자동 제어, 열화도에 따른 충전 전류량 제어, 마이크로 단락 이상 거동 검지, 마이크로 단락에 관한 이상 예측 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 하나 이상의 기능을 회로(912)가 가진다. 또한, 이차 전지의 자동 제어 장치의 초소형화가 가능하다.
또한, 마이크로 단락이란 이차 전지 내부에서의 미소한 단락을 의미하고, 이차 전지의 양극과 음극의 단락으로 인하여 충방전을 할 수 없게 될 정도는 아니지만, 미소한 단락 부분에서 단락 전류가 약간 흐르는 현상을 말한다. 비교적 단시간이며, 아주 작은 곳에서도 큰 전압 변화가 발생하기 때문에, 그 이상이 있는 전압값이 추후의 추정에 영향을 미칠 우려가 있다.
마이크로 단락은, 충방전이 여러 번 수행됨으로써 양극 활물질이 불균일하게 분포되어, 양극의 일부와 음극의 일부에서 국소적인 전류 집중이 생겨, 세퍼레이터의 일부가 기능하지 않게 되는 부분이 발생하거나, 또는 부반응으로 인하여 부반응물이 발생하여 미세한 단락이 발생하는 것이 원인 중 하나라고 생각되고 있다.
또한 회로(912)는 마이크로 단락의 검지뿐만 아니라 이차 전지의 단자 전압을 검지하고 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여, 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한, 전지 팩의 구조는 도 20에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 21의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913) 중, 대향하는 한 쌍의 면의 각각에 안테나를 제공하여도 좋다. 도 21의 (A)는 상기 한 쌍의 면 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 21의 (B)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 21의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에 층(916)을 사이에 두고 안테나(914)가 제공되고, 도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에 층(917)을 사이에 두고 안테나(918)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어 이차 전지(913)로 인한 전자기장을 차폐하는 기능을 가진다. 층(917)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써, 안테나(914) 및 안테나(918) 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 수행하는 기능을 가진다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 이차 전지와 다른 기기 간의 통신 방식으로서는 NFC(근거리 무선 통신) 등 이차 전지와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는 도 21의 (C)에 나타낸 바와 같이, 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 21의 (D)에 나타낸 바와 같이, 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는, 도 20의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어, 이차 전지가 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하여, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한 이차 전지(913)의 구조예에 대하여 도 22 및 도 23을 사용하여 설명한다.
도 22의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930)의 내부 영역에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930)의 내부 영역에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접촉되고, 단자(951)는 절연재 등을 사용함으로써 하우징(930)에 접촉되지 않는다. 또한 도 22의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리시켜 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮여서, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 22의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 22의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합된 것이고, 하우징(930a) 및 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a)의 내부 영역에 안테나(914) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 22의 (C)에 나타내었다. 권회체(950)는, 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 더욱 복수 중첩하여도 좋다.
음극(931)은 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 20에 나타낸 단자(911)에 접속된다. 양극(932)은 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 쪽을 통하여 도 20에 나타낸 단자(911)에 접속된다.
또한, 도 23의 (A) 내지 (C)에 나타낸 권회체(950a)를 가지는 이차 전지(913)로 하여도 좋다. 도 23의 (A)에 나타낸 권회체(950a)는 음극(931),과 양극(932)과, 세퍼레이터(933)를 가진다. 음극(931)은 음극 활물질층(931a)을 가진다. 양극(932)은 양극 활물질층(932a)을 가진다. 세퍼레이터(933)는 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)보다 넓은 폭을 가지고, 음극 활물질층(931a) 및 양극 활물질층(932a)과 중첩되도록 권회되어 있다. 또한 안전성의 관점에서, 양극 활물질층(932a)보다 음극 활물질층(931a)의 폭이 넓은 것이 바람직하다. 또한 이와 같은 형상의 권회체(950a)는 안전성 및 생산성이 높으므로 바람직하다.
도 23의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극(931)은 단자(951)와 전기적으로 접속된다. 단자(951)는 단자(911a)에 전기적으로 접속된다. 또한 양극(932)은 단자(952)에 전기적으로 접속된다. 단자(952)는 단자(911b)에 전기적으로 접속된다.
도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이 하우징(930)에 의하여 권회체(950a) 및 전해액이 덮여, 이차 전지(913)가 된다. 하우징(930)에는 안전 밸브, 과전류 보호 소자 등을 제공하는 것이 바람직하다.
도 23의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 복수의 권회체(950a)를 가져도 좋다. 복수의 권회체(950a)를 사용함으로써, 충방전 용량이 더 큰 이차 전지(913)로 할 수 있다. 도 23의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)의 다른 요소에 대해서는 도 22의 (A) 내지 (C)에 나타낸 이차 전지(913)의 기재를 참작할 수 있다.
양극(932)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
[래미네이트형 이차 전지]
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여, 도 24 내지 도 36을 참조하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지를 가요성을 가지는 구성으로 하면, 또는 가요성을 가지는 부분을 적어도 일부 가지는 전자 기기에 실장하면, 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다.
도 24를 사용하여 래미네이트형 이차 전지(980)에 대하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지(980)는 도 24의 (A)에 나타낸 권회체(993)를 가진다. 권회체(993)는 음극(994)과, 양극(995)과, 세퍼레이터(996)를 가진다. 권회체(993)는 도 23에 나타낸 권회체(950a)와 마찬가지로, 세퍼레이터(996)를 사이에 두고 음극(994)과 양극(995)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 것이다.
또한 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 적층 수는 필요한 충방전 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(도시하지 않았음)에 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(도시하지 않았음)에 접속된다.
도 24의 (B)에 나타낸 바와 같이, 외장체가 되는 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 상술한 권회체(993)를 수납함으로써, 도 24의 (C)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(980)를 제작할 수 있다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가지고, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)으로 이루어지는 내부 영역에서 전해액에 함침된다.
필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)에는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 축전지를 제작할 수 있다.
또한 도 24의 (B) 및 (C)에는 2장의 필름을 사용하는 예를 나타내었지만, 1장의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
양극(995)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(980)로 할 수 있다.
또한 도 24에서는 외장체가 되는 필름으로 형성된 공간에 권회체를 가지는 이차 전지(980)의 예에 대하여 설명하였지만, 예를 들어 도 25와 같이, 외장체가 되는 필름으로 형성된 공간에 복수의 직사각형의 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 가지는 이차 전지로 하여도 좋다.
도 25의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가지는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가지는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 가진다. 외장체(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한 외장체(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다. 전해액(508)으로서는 실시형태 3에서 설명한 전해액을 사용할 수 있다.
도 25의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는, 외부와 전기적으로 접촉되는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치하여도 좋다. 또한 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외장체(509)로부터 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극을 사용하여 이 리드 전극과 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)를 초음파 접합시켜, 리드 전극을 외측으로 노출시켜도 좋다.
래미네이트형 이차 전지(500)에서, 외장체(509)에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
또한 래미네이트형 이차 전지(500)의 단면 구조의 일례를 도 25의 (B)에 나타내었다. 도 25의 (A)에서는 간략화를 위하여 2개의 집전체로 구성되는 예를 나타내었지만, 실제로는 도 25의 (B)에 나타낸 바와 같이 복수의 전극층으로 구성된다.
도 25의 (B)에서는 일례로서, 전극층의 개수를 16층으로 하였다. 또한 전극층의 개수를 16층으로 하여도 이차 전지(500)는 가요성을 가진다. 도 25의 (B)에서는 음극 집전체(504) 8층과 양극 집전체(501) 8층의 총 16층의 구조를 나타내었다. 또한 도 25의 (B)는, 음극의 추출부의 단면을 나타낸 것이고, 8층의 음극 집전체(504)를 초음파 접합시켰다. 물론, 전극층의 개수는 16층에 한정되지 않으며, 많아도 좋고, 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는 충방전 용량이 더 큰 이차 전지로 할 수 있다. 또한 전극층의 개수가 적은 경우에는 박형화할 수 있어, 가요성이 뛰어난 이차 전지로 할 수 있다.
여기서 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 26 및 도 27에 나타내었다. 도 26 및 도 27은 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 28의 (A)에 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 나타내었다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭 영역이라고 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉, 탭 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적이나 형상은, 도 28의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
<래미네이트형 이차 전지의 제작 방법>
여기서, 도 26에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 28의 (B), (C)를 사용하여 설명한다.
우선 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 28의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 양극의 탭 영역에 대한 양극 리드 전극(510)의 접합을 수행한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들의 접합과, 가장 바깥쪽에 위치하는 음극의 탭 영역에 대한 음극 리드 전극(511)의 접합을 수행한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 28의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열 압착 등을 사용하면 좋다. 이때, 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(아래에서는 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로, 외장체(509)에 제공된 도입구에서 전해액(508)(도시하지 않았음)을 외장체(509)의 내측에 도입한다. 전해액(508)의 도입은 감압 분위기하, 또는 불활성 분위기하에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이로써, 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높고 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
<휠 수 있는 이차 전지>
다음으로, 휠 수 있는 이차 전지의 예에 대하여 도 29 및 도 30을 참조하여 설명한다.
도 29의 (A)에 휠 수 있는 이차 전지(250)의 상면 개략도를 나타내었다. 도 29의 (B), (C), (D)는 각각, 도 29의 (A) 중의 절단선 C1-C2, 절단선 C3-C4, 절단선 A1-A2에서의 단면 개략도이다. 이차 전지(250)는 외장체(251)와, 외장체(251)의 내부 영역에 수용된 전극 적층체(210)를 가진다. 전극 적층체(210)는 적어도 양극(211a) 및 음극(211b)을 가진다. 양극(211a) 및 음극(211b)을 합하여 전극 적층체(210)로 한다. 양극(211a)에 전기적으로 접속된 리드(212a), 및 음극(211b)에 전기적으로 접속된 리드(212b)는 외장체(251)의 외부로 연장된다. 또한 외장체(251)로 둘러싸인 영역에는 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 전해액(도시 생략)이 봉입되어 있다.
이차 전지(250)가 가지는 양극(211a) 및 음극(211b)에 대하여, 도 30을 사용하여 설명한다. 도 30의 (A)는 양극(211a), 음극(211b), 및 세퍼레이터(214)의 적층 순서를 설명하는 사시도이다. 도 30의 (B)는 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여, 리드(212a) 및 리드(212b)를 나타낸 사시도이다.
도 30의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(250)는 복수의 직사각형의 양극(211a), 복수의 직사각형의 음극(211b), 및 복수의 세퍼레이터(214)를 가진다. 양극(211a) 및 음극(211b)은 각각 돌출된 탭(tab) 부분과, 탭 이외의 부분을 가진다. 양극(211a)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 양극 활물질층이 형성되고, 음극(211b)의 한쪽 면의 탭 이외의 부분에 음극 활물질층이 형성된다.
양극(211a)의 양극 활물질층이 형성되지 않은 면끼리 접촉되고, 음극(211b)의 음극 활물질이 형성되지 않은 면끼리 접촉되도록, 양극(211a) 및 음극(211b)은 적층된다.
또한 양극(211a)의 양극 활물질이 형성된 면과, 음극(211b)의 음극 활물질이 형성된 면 사이에는 세퍼레이터(214)가 제공된다. 도 30의 (A) 및 (B)에서는 보기 쉽게 하기 위하여 세퍼레이터(214)를 점선으로 나타내었다.
또한, 도 30의 (B)에 나타낸 바와 같이, 복수의 양극(211a)과 리드(212a)는 접합부(215a)에서 전기적으로 접속된다. 또한 복수의 음극(211b)과 리드(212b)는 접합부(215b)에서 전기적으로 접속된다.
다음으로 외장체(251)에 대하여 도 29의 (B), (C), (D), 및 (E)를 사용하여 설명한다.
외장체(251)는 필름 형상을 가지고, 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 반으로 접혀 있다. 외장체(251)는 굴곡부(261), 한 쌍의 실부(seal portion)(262), 및 실부(263)를 가진다. 한 쌍의 실부(262)는 양극(211a) 및 음극(211b)을 사이에 두고 제공되고, 사이드 실이라고도 부를 수 있다. 또한 실부(263)는 리드(212a) 및 리드(212b)와 중첩되는 부분을 가지고, 톱 실이라고도 부를 수 있다.
외장체(251)는 양극(211a) 및 음극(211b)과 중첩되는 부분에, 능선(271)과 곡선(谷線)(272)이 번갈아 배치된 물결 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 외장체(251)의 실부(262) 및 실부(263)는 평탄한 것이 바람직하다.
도 29의 (B)는 능선(271)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이고, 도 29의 (C)는 곡선(272)과 중첩되는 부분에서 절단한 단면을 나타낸 것이다. 도 29의 (B), (C)는 모두, 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 폭 방향의 단면에 대응한다.
여기서 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭 방향의 단부, 즉, 양극(211a) 및 음극(211b)의 단부와 실부(262) 간의 거리를 거리(La)로 한다. 이차 전지(250)에 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 후술하는 바와 같이 양극(211a) 및 음극(211b)이 길이 방향으로 서로 어긋나도록 변형된다. 이 경우, 거리(La)가 지나치게 짧으면, 외장체(251)와 양극(211a) 및 음극(211b)이 강하게 마찰되어, 외장체(251)가 파손되는 경우가 있다. 특히 외장체(251)의 금속 필름이 노출되면 상기 금속 필름이 전해액에 의하여 부식될 우려가 있다. 따라서, 거리(La)를 가능한 한 길게 설정하는 것이 바람직하다. 한편으로, 거리(La)를 지나치게 길게 하면 이차 전지(250)의 체적이 증대된다.
또한 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께의 합계가 두꺼울수록, 양극(211a) 및 음극(211b)과 실부(262) 간의 거리(La)를 길게 하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로는 적층된 양극(211a), 음극(211b), 및 도시하지 않은 세퍼레이터(214)의 두께의 합계를 t로 하였을 때, 거리 La는 두께 t의 0.8배 이상 3.0배 이하, 바람직하게는 0.9배 이상 2.5배 이하, 더 바람직하게는 1.0배 이상 2.0배 이하인 것이 바람직하다. 또는 0.8배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 또는 0.8배 이상 2.0배 이하가 바람직하다. 또는 0.9배 이상 3.0배 이하가 바람직하다. 또는 0.9배 이상 2.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.0배 이상 3.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.0배 이상 2.5배 이하가 바람직하다. 거리(La)를 이 범위로 함으로써 소형이며, 휘는 것에 대한 신뢰성이 높은 전지를 구현할 수 있다.
또한 한 쌍의 실부(262) 간의 거리를 거리 Lb로 하였을 때, 거리 Lb를 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭(여기서는 음극(211b)의 폭 Wb)보다 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 이로써, 이차 전지(250)에 반복적으로 휘는 등의 변형을 가하였을 때, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 접촉되어도, 양극(211a) 및 음극(211b)의 일부가 폭 방향으로 어긋날 수 있어, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 마찰되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어, 한 쌍의 실부(262) 간의 거리 Lb와 음극(211b)의 폭 Wb과의 차이가 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께 t의 1.6배 이상 6.0배 이하, 바람직하게는 1.8배 이상 5.0배 이하, 더 바람직하게는 2.0배 이상 4.0배 이하를 만족시키는 것이 바람직하다. 또는 1.6배 이상 5.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.6배 이상 4.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.8배 이상 6.0배 이하가 바람직하다. 또는 1.8배 이상 4.0배 이하가 바람직하다. 또는 2.0배 이상 6.0배 이하가 바람직하다. 또는 2.0배 이상 5.0배 이하가 바람직하다.
또한, 도 29의 (D)는 리드(212a)를 포함하는 단면을 나타낸 것이고, 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 길이 방향의 단면에 대응한다. 도 29의 (D)에 나타낸 바와 같이, 굴곡부(261)에서 양극(211a) 및 음극(211b)의 길이 방향의 단부와, 외장체(251) 사이에 공간(273)을 가지는 것이 바람직하다.
도 29의 (E)에, 이차 전지(250)를 휘었을 때의 단면 개략도를 나타내었다. 도 29의 (E)는 도 29의 (A) 중의 절단선 B1-B2에서의 단면에 상당한다.
이차 전지(250)를 휘면 굴곡의 외측에 위치하는 외장체(251)의 일부는 신장되고, 내측에 위치하는 다른 일부는 수축되도록 변형된다. 더 구체적으로는 외장체(251)의 외측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 작게 되도록, 또한 물결의 주기가 크게 되도록 변형된다. 한편 외장체(251)의 내측에 위치하는 부분은 물결의 진폭이 크게 되도록, 또한 물결의 주기가 작게 되도록 변형된다. 이와 같이 외장체(251)가 변형됨으로써, 휨에 따라 외장체(251)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에 외장체(251)를 구성하는 재료 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 외장체(251)를 파손시키지 않으면서 작은 힘으로 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한, 도 29의 (E)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(250)를 휘면, 양극(211a)과 음극(211b)이 각각 상대적으로 어긋난다. 이때, 복수의 적층된 양극(211a) 및 음극(211b)은 실부(263) 측의 일단이 고정 부재(217)로 고정되어 있기 때문에, 굴곡부(261)에 가까울수록 어긋남의 정도가 크게 되도록 각각 어긋난다. 이로써 양극(211a) 및 음극(211b)에 가해지는 응력이 완화되어, 양극(211a) 및 음극(211b) 자체가 신축될 필요가 없다. 그 결과, 양극(211a) 및 음극(211b)을 파손시키지 않으면서 이차 전지(250)를 휠 수 있다.
또한 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251) 사이에 공간(273)을 가짐으로써, 휘었을 때 내측에 위치하는 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)에 접촉되지 않고 상대적으로 어긋날 수 있다.
도 29 및 도 30에서 예시한 이차 전지(250)는 굴곡 동작을 반복하여도, 외장체의 파손, 양극(211a) 및 음극(211b)의 파손 등이 생기기 어렵고, 전지 특성도 열화되기 어려운 전지이다. 이차 전지(250)가 가지는 양극(211a)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써 사이클 특성이 더 우수한 전지로 할 수 있다.
전고체 전지에서는 양극과 음극을 적층하여 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써 내부 영역에서의 계면의 접촉 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 양극과 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 전고체 전지의 충방전으로 인한 적층 방향으로의 팽창을 억제할 수 있어, 전고체 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
우선, 앞의 실시형태에서 설명한, 휠 수 있는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 31의 (A) 내지 (G)에 나타내었다. 휠 수 있는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는, 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등이 있다.
또한 플렉시블한 형상을 가지는 이차 전지를, 가옥, 빌딩의 내벽 또는 외벽, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 31의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 가진다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 이 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 수명이 긴 휴대 전화기를 제공할 수 있다.
도 31의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부 영역에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 또한 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 31의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형의 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다. 예를 들어, 집전체는 구리박이며, 일부가 갈륨과 합금화되기 때문에 집전체와 접촉하는 활물질층과의 밀착성이 향상되고, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이다.
도 31의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 가진다. 또한 도 31의 (E)에, 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 나타내었다. 이차 전지(7104)는, 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에, 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 곡선의 임의의 점에서의 휘어진 정도를, 이에 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 부르고, 곡률 반경의 역수를 곡률이라고 부른다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 수명이 긴 휴대 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 31의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 가진다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 가지고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체계에 의하여, 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격된 근거리 무선 통신을 실행할 수 있다. 예를 들어 무선 통신이 가능한 헤드세트와 상호 통신함으로써 핸즈프리 통화를 할 수도 있다. 휴대 정보 단말기(7200)는 안테나를 가져도 좋다. 또한 상기 안테나를 무선 통신에 사용하여도 좋다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 직접 데이터를 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 수명이 긴 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 도 31의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를, 하우징(7201)의 내부 영역에 만곡된 상태로, 또는 밴드(7203)의 내부 영역에 만곡될 수 있는 상태로 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서, 그리고 터치 센서, 가압 센서, 및 가속도 센서 등에서 선택되는 하나 이상이 탑재되는 것이 바람직하다.
도 31의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 가지고, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 가진다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있으며, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능할 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되며, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 가지고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기와 데이터를 직접 송수신할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 수명이 긴 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 31의 (H), 도 32, 및 도 33을 사용하여 설명한다.
일용 전자 기기의 이차 전지로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 경량이며 수명이 긴 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 일용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등이 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 들기 쉽게, 형상을 스틱 형상으로 하고 소형이고, 경량이며, 충방전 용량이 높은 이차 전지가 요구되고 있다.
도 31의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 31의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀 및 센서 등에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여, 이차 전지(7504)의 과충전 및 과방전 중 한쪽 또는 양쪽을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 31의 (H)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속될 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는 들었을 때 선단 부분이 되기 때문에, 총길이가 짧으며 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 양호하기 때문에 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는, 소형이며 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 32의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말기의 일례를 나타내었다. 도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 접속하는 가동부(9640), 표시부(9631a)와 표시부(9631b)를 가지는 표시부(9631), 스위치(9625), 스위치(9626) 및 스위치(9627), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 가진다. 표시부(9631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써, 보다 넓은 표시부를 가지는 태블릿 단말기로 할 수 있다. 도 32의 (A)는 태블릿 단말기(9600)를 펼친 상태를 나타낸 것이고, 도 32의 (B)는 태블릿 단말기(9600)를 닫은 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)의 내부 영역에 축전체(9635)를 가진다. 축전체(9635)는 가동부(9640)를 거쳐, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631)는 모든 영역 또는 일부의 영역을 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 문자, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 전체 면에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)에 문자, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(9631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하도록 하고, 상기 버튼을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631)에 키보드를 표시하도록 하여도 좋다.
또한 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(9625) 내지 스위치(9627)는 태블릿 단말기(9600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어, 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 태블릿 단말기(9600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 또는 흑백 표시와 컬러 표시를 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 표시부(9631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(9631)의 휘도는 태블릿 단말기(9600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적화할 수 있다. 또한 태블릿 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 32의 (A)에서는 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)와 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 표시 면적이 대략 같은 예를 나타내었지만, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b) 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽 크기와 다른 쪽 크기가 상이하여도 좋고, 표시의 품질도 상이하여도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)하게 표시할 수 있는 표시 패널로 하여도 좋다.
도 32의 (B)는 태블릿 단말기(9600)를 반으로 접은 상태이고, 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한 축전체(9635)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전체를 사용한다.
또한 상술한 바와 같이 태블릿 단말기(9600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때에 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(9631)를 보호할 수 있기 때문에, 태블릿 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 축전체(9635)는 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 양호하기 때문에, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 태블릿 단말기(9600)를 제공할 수 있다.
또한 이 외에도 도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿 단말기(9600)는 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력으로 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿 단말기(9600)의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(9635)로서 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 32의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 32의 (C)에 블록도를 나타내고 설명한다. 도 32의 (C)에서는 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 나타내고, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가 도 32의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 부분이다.
우선, 외광을 사용하는 태양 전지(9633)에 의하여 발전되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온 상태로 하고, 컨버터(9637)로 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(9631)에서 표시를 수행하지 않을 때에는, 스위치 SW1을 오프로 하고, 스위치 SW2를 온으로 하여 축전체(9635)를 충전하는 구성으로 하면 된다.
또한 발전 수단의 일례로서, 태양 전지(9633)를 나타내었지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자) 및 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등에서 선택되는 하나 이상의 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈 및 다른 충전 수단에서 선택되는 하나 이상을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
도 33에 다른 전자 기기의 예를 나타내었다. 도 33에서 표시 장치(8000)는, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001)의 내부 영역에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 가지는 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 33에서 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 도 33에서는, 이차 전지(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부 영역에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)의 내부 영역에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 33에서는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 상기 인공 광원의 일례로서 구체적으로는, 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED 또는 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 33에서 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 도 33에서는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 33에서는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 33에서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 도 33에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301)의 내부 영역에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 큰 전력이 필요하다. 따라서 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동하는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장해 둠으로써, 상기 시간대 외에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에, 이차 전지(8304)에 전력을 저장한다. 그리고 기온이 높아지고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되는 낮에, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호하게 되고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 의하여, 충방전 용량이 높은 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있고, 이로써 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써, 수명이 더 길고, 더 가벼운 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 사용한 전자 기기의 예에 대하여 도 34 내지 도 35를 사용하여 설명한다.
도 34의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 34의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 장시간에 걸쳐 계속 사용할 수 있는 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내 및 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에, 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에, 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부 영역에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함함으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일 및 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시할 수 있다.
또한, 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 장착하는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강 관리를 할 수 있다.
도 34의 (B)는 손목에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도이다.
또한 도 34의 (C)는 그 측면도이다. 도 34의 (C)에는 내부 영역에 이차 전지(913)가 포함되는 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 실시형태 4에 나타낸 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 소형이며 가볍다.
도 35의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301)의 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 포함한다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율적으로 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡입할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한, 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)를 로봇 청소기(6300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(6300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 35의 (B)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 35의 (B)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한, 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한, 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터를 주고받을 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한, 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 앞으로 갈 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전히 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(6400)에 사용함으로써, 로봇(6400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 35의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 35의 (C)에 나타낸 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 이차 전지(6503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한, 전자 부품(6504)에 의하여 이차 전지(6503)의 축전 용량의 변화로부터 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(6500)는 내부 영역에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(6500)에 사용함으로써, 비행체(6500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 이차 전지를 전기 자동차(EV)에 적용하는 예를 나타낸다.
도 36의 (C)에 나타낸 바와 같이, 전기 자동차에는 주된 구동용 이차 전지로서 제 1 배터리(1301a, 1301b)와, 모터(1304)를 시동시키는 인버터(1312)에 전력을 공급하는 제 2 배터리(1311)가 설치되어 있다. 제 2 배터리(1311)는 크랭킹 배터리(스타터 배터리)라고도 불린다. 제 2 배터리(1311)는 고출력이면 좋고, 대용량은 그다지 불필요하고, 제 2 배터리(1311)의 용량은 제 1 배터리(1301a, 1301b)보다 작다.
제 1 배터리(1301a 및 1301b)로서, 앞의 실시형태에 나타낸 이차 전지의 제작 방법을 사용한 이차 전지를 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 2개 병렬로 접속하는 예를 나타내었지만, 3개 이상 병렬로 접속하여도 좋다. 또한, 제 1 배터리(1301a)로 충분한 전력을 저장할 수 있으면, 제 1 배터리(1301b)는 없어도 된다. 복수의 이차 전지를 가지는 전지 팩을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다. 복수의 이차 전지는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 병렬로 접속된 후에, 이것들이 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지를 조전지라고도 부른다.
또한, 차재(車載)용 이차 전지에서는, 복수의 이차 전지로부터의 전력을 차단하기 위하여 공구를 사용하지 않고 고전압을 차단할 수 있는 서비스 플러그 또는 서킷 브레이커가 포함되고, 제 1 배터리(1301a)에 제공된다.
또한 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 전력은 주로 모터(1304)를 회전시키는 데 사용되며, DCDC 회로(1306)를 통하여 42V계의 차재 부품(전동 파워 스티어링(1307), 히터(1308), 디포거(1309) 등)에 전력을 공급한다. 후륜에 리어모터(1317)를 가지는 경우에도 제 1 배터리(1301a)가 리어모터(1317)를 회전시키는 데 사용된다.
또한 제 2 배터리(1311)는 DCDC 회로(1310)를 통하여 14V계의 차재 부품(오디오(1313), 파워 윈도(1314), 램프류(1315) 등)에 전력을 공급한다.
또한, 제 1 배터리(1301a)에 대하여 도 36의 (A)를 사용하여 설명한다.
도 36의 (A)에서는 9개의 각형 이차 전지(1300)를 하나의 전지 팩(1415)으로 한 예를 나타내었다. 또한, 9개의 각형 이차 전지(1300)를 직렬로 접속하고, 한쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1413)로 고정하고, 다른 쪽 전극을 절연체로 이루어지는 고정부(1414)로 고정하였다. 본 실시형태에서는 고정부(1413), 고정부(1414)로 고정하는 예를 나타내었지만, 전지 수용 박스(하우징이라고도 함)에 수납하는 구성으로 하여도 좋다. 차량은 외부(노면 등)로부터 진동 또는 흔들림이 가해지는 것이 상정되기 때문에, 고정부(1413), 고정부(1414), 또는 전지 수용 박스 등으로 복수의 이차 전지를 고정하는 것이 바람직하다. 또한, 한쪽 전극은 배선(1421)에 의하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 다른 쪽 전극은 배선(1422)에 의하여 제어 회로부(1320)에 전기적으로 접속되어 있다.
또한, 제어 회로부(1320)는 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 사용하여도 좋다. 산화물 반도체를 사용한 트랜지스터를 포함하는 메모리 회로를 가지는 충전 제어 회로 또는 전지 제어 시스템을 BTOS(Battery operating system 또는 Battery oxide semiconductor)라고 하는 경우가 있다.
제어 회로부(1320)는 이차 전지의 단자 전압을 검지하고, 이차 전지의 충방전 상태를 관리한다. 예를 들어 과충전을 방지하기 위하여 충전 회로의 출력 트랜지스터와 차단용 스위치의 양쪽을 대략 동시에 오프 상태로 할 수 있다.
또한, 도 36의 (A)에 나타낸 전지 팩(1415)의 블록도의 일례를 도 36의 (B)에 나타내었다.
제어 회로부(1320)는 적어도 과충전을 방지하는 스위치와, 과방전을 방지하는 스위치를 포함하는 스위치부(1324)와, 스위치부(1324)를 제어하는 제어 회로(1322)와, 제 1 배터리(1301a)의 전압 측정부를 가진다. 제어 회로부(1320)는 사용하는 이차 전지의 상한 전압과 하한 전압이 설정되어 있고, 외부로부터의 전류 상한 또는 외부로의 출력 전류의 상한 등을 제한한다. 이차 전지의 하한 전압 이상 상한 전압 이하의 범위 내는 사용이 권장된 전압 범위 내이고, 그 범위 외가 되면 스위치부(1324)가 작동하고, 보호 회로로서 기능한다. 또한, 제어 회로부(1320)는 스위치부(1324)를 제어하여 과방전 또는 과충전을 방지하기 때문에, 보호 회로라고도 할 수 있다. 예를 들어 과충전이 될 우려가 있는 전압을 제어 회로(1322)로 검지한 경우에 스위치부(1324)의 스위치를 오프 상태로 함으로써 전류를 차단한다. 또한, 충방전 경로 내에 PTC 소자를 제공하고 온도 상승에 따라 전류를 차단하는 기능을 제공하여도 좋다. 또한, 제어 회로부(1320)는 외부 단자(1325(+IN))와 외부 단자(1326(-IN))를 가진다.
스위치부(1324)는 n채널형 트랜지스터 또는 p채널형 트랜지스터를 조합하여 구성할 수 있다. 스위치부(1324)는 단결정 실리콘을 사용하는 Si 트랜지스터를 가지는 스위치에 한정되지 않고, 예를 들어 Ge(저마늄), SiGe(실리콘 저마늄), GaAs(갈륨 비소), GaAlAs(갈륨 알루미늄 비소), InP(인화 인듐), SiC(실리콘카바이드), ZnSe(셀레늄화 아연), GaN(질화 갈륨), GaOx(산화 갈륨; x는 0보다 큰 실수) 등을 가지는 파워 트랜지스터로 스위치부(1324)를 형성하여도 좋다. 또한 OS 트랜지스터를 사용한 기억 소자는 Si 트랜지스터를 사용한 회로 위 등에 적층함으로써 자유롭게 배치될 수 있기 때문에, 집적화를 용이하게 할 수 있다. 또한 OS 트랜지스터는 Si 트랜지스터와 같은 제조 장치를 사용하여 제작할 수 있으므로 낮은 비용으로 제작할 수 있다. 즉, 스위치부(1324) 위에 OS 트랜지스터를 사용한 제어 회로부(1320)를 적층하고, 집적화함으로써 하나의 칩으로 할 수도 있다. 제어 회로부(1320)의 점유 체적을 작게 할 수 있기 때문에, 소형화가 가능하다.
제 1 배터리(1301a, 1301b)는 주로 42V계(고전압계)의 차재 기기에 전력을 공급하고, 제 2 배터리(1311)는 14V계(저전압계)의 차재 기기에 전력을 공급한다. 제 2 배터리(1311)에는 납축전지가 비용 면에서 유리하기 때문에 자주 채용된다.
본 실시형태에서는 제 1 배터리(1301a)와 제 2 배터리(1311)의 양쪽에 리튬 이온 이차 전지를 사용하는 일례를 나타낸다. 제 2 배터리(1311)로서는 납축전지 또는 전고체 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 사용하여도 좋다.
또한 타이어(1316)의 회전에 의한 회생 에너지는 기어(1305)를 통하여 모터(1304)에 보내지고, 모터 컨트롤러(1303) 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1321)를 통하여 제 2 배터리(1311)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a)에 충전된다. 또는 배터리 컨트롤러(1302)로부터 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301b)에 충전된다. 회생 에너지를 효율적으로 충전하기 위해서는, 제 1 배터리(1301a, 1301b)가 급속 충전 가능한 것이 바람직하다.
배터리 컨트롤러(1302)는 제 1 배터리(1301a, 1301b)의 충전 전압 및 충전 전류 등을 설정할 수 있다. 배터리 컨트롤러(1302)는 사용하는 이차 전지의 충전 특성에 맞추어 충전 조건을 설정하고 급속 충전할 수 있다.
또한, 도시하지 않았지만, 외부의 충전기와 접속하는 경우, 충전기의 콘센트 또는 충전기의 접속 케이블은 배터리 컨트롤러(1302)에 전기적으로 접속된다. 외부의 충전기에서 공급된 전력은 배터리 컨트롤러(1302)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)에 충전된다. 또한, 충전기에 따라서는 제어 회로가 제공되어 있고, 배터리 컨트롤러(1302)의 기능을 사용하지 않는 경우도 있지만, 과충전을 방지하기 위하여 제어 회로부(1320)를 통하여 제 1 배터리(1301a, 1301b)를 충전하는 것이 바람직하다. 또한, 접속 케이블 또는 충전기의 접속 케이블에 제어 회로를 가지는 경우도 있다. 제어 회로부(1320)는 ECU(Electronic Control Unit)라고 불리는 경우도 있다. ECU는 전기 차량에 제공된 CAN(Controller Area Network)과 접속된다. CAN은 자동차 내의 LAN으로서 사용되는 직렬 통신 규격의 하나이다. 또한, ECU는 마이크로컴퓨터를 포함한다. 또한, ECU에는 CPU 또는 GPU를 사용한다.
다음으로, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 차량 등의 이동체에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차를 실현할 수 있다.
도 37에 있어서 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 37의 (A)에 나타낸 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용할 수 있는 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써, 항속 거리가 긴 차량을 실현할 수 있다. 또한 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지는 자동차 내의 바닥 부분에 대하여, 도 19의 (C) 및 (D)에 나타낸 이차 전지의 모듈을 배열하여 사용하면 좋다. 또한 도 22에 나타낸 이차 전지를 복수 조합한 전지 팩을 자동차 내의 바닥 부분에 설치하여도 좋다. 이차 전지는, 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라, 전조등(8401) 및 실내등(도시하지 않았음) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 속도계, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지는 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 37의 (B)에 나타낸 자동차(8500)는, 자동차(8500)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식 및 비접촉 급전 방식 등에 의하여 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전될 수 있다. 도 37의 (B)에는 지상 설치형 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전하고 있는 상태를 나타내었다. 충전에 있어서는 충전 방법 및 커넥터의 규격 등을 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 좋다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술로 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하고 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로 및 외벽에 송전 장치를 조합함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력의 송수신을 수행하여도 좋다. 또한 차량 외장부에 태양 전지를 제공하여 정차 시 또는 주행 시에 이차 전지의 충전을 수행하여도 좋다. 이와 같은 비접촉 전력 공급에는 전자기 유도 방식 및 자기장 공명 방식 중 한쪽 또는 양쪽을 사용할 수 있다.
또한 도 37의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 37의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 가진다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 37의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납(8604)이 소형이어도 좌석 아래 수납(8604)에 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 분리할 수 있고, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 옥내로 운반하고 충전하고, 주행하기 전에 수납하면 좋다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 이차 전지의 사이클 특성이 양호해지고 이차 전지의 충방전 용량을 크게 할 수 있다. 따라서 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있다. 이차 전지 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 항속 거리를 향상시킬 수 있다. 또한 차량에 탑재한 이차 전지를 차량 이외의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에, 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있으면, 에너지 절약 및 이산화 탄소 배출 삭감에 기여할 수 있다. 또한 사이클 특성이 양호하면 이차 전지를 장기간에 걸쳐 사용할 수 있기 때문에, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 음극 활물질을 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
<음극 활물질의 제작>
도 3에 나타낸 흐름에 따라 음극 활물질을 제작하였다. 제 1 재료(801)로서 비표면적이 1.5m2/g의 MCMB 흑연을 사용하였다. 할로젠을 가지는 재료(802)로서 플루오린화 리튬을 사용하였다. 산소 및 탄소를 가지는 재료(803)로서 탄산 리튬을 사용하였다.
음극 활물질로서, 활물질(AG1), 활물질(AG2), 활물질(AG3), 및 활물질(AG4)을 제작하였다.
[AG1]
활물질(AG1)의 재료로서 흑연, 플루오린화 리튬, 및 탄산 리튬을 준비하였다(도 3의 단계 S21, 단계 S22, 및 단계 S23 참조). 흑연:플루오린화 리튬:탄산 리튬=100:5:5(weight%)가 되도록 배합하고, 건식으로 혼합하였다(도 3의 단계 S31 내지 단계 S33 참조).
[AG2]
활물질(AG2)의 재료로서 흑연 및 탄산 리튬을 준비하였다. 흑연:탄산 리튬=100:10(weight%)이 되도록 배합하고 건식으로 혼합하였다.
[AG3]
활물질(AG3)의 재료로서 흑연 및 플루오린화 리튬을 준비하였다. 흑연:플루오린화 리튬=100:10(weight%)이 되도록 배합하고 건식으로 혼합하였다.
각각의 활물질의 재료의 혼합물을 850℃에서 10시간, 질소 분위기에서 소성하여, 각각의 활물질을 얻었다(도 3의 단계 S51 내지 단계 S53 참조).
[AG4]
활물질(AG4)로서 흑연을 준비하였다. 소성은 수행하지 않았다.
<SEM 및 EDX>
제작한 활물질(AG1) 및 활물질(AG3)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 관찰 및 EDX 분석은 Hitachi High-Technologies Corporation 제조의 SU8030을 사용하여 수행하였다. 활물질(AG1)의 관찰상을 도 38의 (A)에 나타내고, 활물질(AG3)의 관찰상을 도 38의 (B)에 나타내었다.
활물질(AG1)에 대하여, 도 39의 (A)에 나타낸 점 Q1에서 EDX 분석을 하였다. 얻어진 스펙트럼을 도 39의 (B)에 나타내었다.
EDX에 의하여 얻어진 각 원소의 농도를 표 1에 나타낸다. 활물질(AG1)에서는 주된 원소로서 산소 및 플루오린이 검출되고, 산소 및 플루오린을 가지는 영역이 입자 표면에 형성되어 있는 것이 시사되었다.
[표 1]
Figure pct00005
활물질(AG3)에 대하여 도 40의 (A)에 나타낸 점 Q2에서 EDX 분석을 하였다. 얻어진 스펙트럼을 도 40의 (B)에 나타내었다.
EDX에 의하여 얻어진 각 원소의 농도를 표 2에 나타낸다. 활물질(AG3)에서는 주된 원소로서 플루오린 및 구리가 검출되고, 플루오린 및 구리를 가지는 영역이 입자 표면에 형성되어 있는 것이 시사되었다.
[표 2]
Figure pct00006
<XPS>
제작한 각각의 활물질에 대하여 XPS 측정을 하였다. 검출 영역은 약 100μmφ, 추출각은 45°이었다. 얻어진 좁은 스펙트럼을 도 41 내지 도 47에 나타내었다. 각 도면의 세로축에는 스펙트럼의 강도(Intensity)를 나타내고, 가로축에는 결합 에너지(Binding Energy)를 나타내었다.
도 41의 (A), (B), (C), 및 (D)는 각각 활물질(AG1), 활물질(AG2), 활물질(AG3), 및 활물질(AG4)의 C1s 스펙트럼이다.
도 42의 (A), (B), (C), 및 (D)는 각각 활물질(AG1), 활물질(AG2), 활물질(AG3), 및 활물질(AG4)의 F1s 스펙트럼이다.
도 43의 (A), (B), (C), 및 (D)는 각각 활물질(AG1), 활물질(AG2), 활물질(AG3), 및 활물질(AG4)의 O1s 스펙트럼이다.
도 44의 (A), (B), (C), 및 (D)는 각각 활물질(AG1), 활물질(AG2), 활물질(AG3), 및 활물질(AG4)의 Li1s 스펙트럼이다.
도 45는 활물질(AG1)의 N1s 스펙트럼이다.
도 46의 (A)는 각각의 활물질의 C1s 스펙트럼을 겹쳐 표시한 그래프이다. 도 46의 (B)는 각각의 활물질의 Li1s 스펙트럼을 겹쳐 표시한 그래프이다. 도 47의 (A)는 각각의 활물질의 F1s 스펙트럼을 겹쳐 표시한 그래프이다. 도 47의 (B)는 활물질(AG1)의 F1s 스펙트럼의 금속-F의 결합 상태에 관련된 피크와 C-F의 결합 상태에 관련된 피크에 대하여, 얻어진 스펙트럼에 대하여 피팅을 한 결과를 나타낸 것이다.
표 3에는 각각의 활물질에 대하여 XPS의 결과로부터 산출한 각 원소의 농도를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00007
표 3으로부터, 활물질의 제작에 있어서 플루오린화 리튬을 재료로서 사용한 활물질(AG1) 및 활물질(AG3)에서는 플루오린이 1atomic% 이상 검출되었다. 또한, 활물질의 제작에 있어서 탄산 리튬을 재료로서 사용한 활물질(AG1) 및 활물질(AG2)에서는 탄소, 산소, 및 리튬이 현저히 검출되고, 탄소의 농도는 산소의 농도의 1배 이상, 리튬의 농도는 산소의 농도의 약 0.6배 정도 검출되었다.
활물질(AG1) 및 활물질(AG2)에서는, XPS의 O1s 스펙트럼의 531eV 근방에 현저한 피크가 관측되고, 또한 C1s 스펙트럼의 290eV 근방에 현저한 피크가 관측되었으므로, 탄산기의 존재가 시사된다.
활물질(AG1)에 있어서 피팅을 한 결과, XPS의 F1s 스펙트럼의 688eV 근방의 피크의 존재가 시사되고, 활물질(AG1)은 그 표면 등에 C-F 결합을 가지는 것이 시사된다. 이것으로부터, 플루오린화 리튬의 플루오린이 흑연이 가지는 탄소 및 탄산 리튬이 가지는 탄소 중 적어도 한쪽과 결합을 형성한 것으로 생각된다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시예 1에서 제작한 음극 활물질을 사용하여 전극을 제작하고, 상기 전극을 사용하여 이차 전지를 제작하고 평가하였다.
<전극의 제작>
다음으로, 준비한 각각의 음극 활물질과, 기상 성장 탄소 섬유와, PVDF를 음극 활물질:기상 성장 탄소 섬유:PVDF=96:1:3(중량비)으로 혼합하고, 용매로서 NMP를 사용하고, 슬러리를 제작하였다.
기상 성장 탄소 섬유로서는, VGCF(등록 상표)-H(SHOWA DENKO K.K. 제조, 섬유경 150nm, 비표면적 13m2/g)를 사용하였다.
제작한 슬러리를 집전체에 도공하고, 건조시키고, 활물질층을 제작하였다. 집전체로서는 두께가 18μm인 구리박을 사용하였다. 활물질층은 집전체의 한쪽 면에 제공하였다. 활물질층의 활물질 담지량은 약 6mg/cm2 내지 8mg/cm2의 범위이었다.
<이차 전지의 제작>
다음으로, 평가용으로서, CR2032형(지름 20mm 높이 3.2mm)의 코인형 이차 전지를 제작하였다.
제작한 전극을 사용하고, 대극으로서는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질에는 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L 사용하였다. 전해액으로서는 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
<레이트 특성>
제작한 이차 전지를 사용하여 방전 용량의 레이트 의존성을 평가하였다. 여기서, 방전에 있어서는 실시예 1에서 제작한 음극 활물질을 가지는 전극에서, 음극 활물질에 리튬이 삽입된다. 도 48의 (A)에는 각 음극 활물질을 사용한 이차 전지에 있어서의, 0℃에서의 방전 용량을 나타내었다.
활물질(AG1)은 어느 레이트에 있어서도 방전 용량이 높았기 때문에, 입자 표면에 형성되는 산소 및 플루오린을 가지는 영역에 의하여 특성이 향상되는 것이 시사되었다.
<사이클 특성>
제작한 이차 전지를 사용하여 사이클 특성을 평가하였다. 도 48의 (B)에서는, 세로축에는 각 충방전 사이클에 있어서의 충전 용량을 나타내고, 가로축에는 사이클수를 나타내었다. 여기서, 충전에 있어서는 실시예 1에서 제작한 음극 활물질을 가지는 전극에서 음극 활물질로부터 리튬이 이탈된다.
활물질(AG1)에서는 첫 번째 충전 용량이 높았기 때문에, 입자 표면에 형성되는 산소 및 플루오린을 가지는 영역에 의하여 충방전 효율이 향상되는 것이 시사되었다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 실시예 1에서 제작한 음극 활물질을 사용하여 래미네이트형 이차 전지를 제작하고 평가하였다.
<음극의 제작>
AG1을 사용하고 도전제, CMC-Na(카복시메틸셀룰로스소듐) 및 SBR(스타이렌뷰타다이엔 고무)와 함께 AG1:도전제:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 혼합하고, 용매로서 물을 사용하여 슬러리를 제작하였다.
사용한 CMC-Na의 중합도는 600 내지 800, 1wt% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도는 300mPa·s 내지 500mPa·s의 범위의 값이었다. 또한 도전제로서는 기상 성장 탄소 섬유인 VGCF(등록 상표)-H(SHOWA DENKO K.K. 제조, 섬유경 150nm, 비표면적 13m2/g)를 사용하였다.
제작한 슬러리를 집전체에 도공하고, 건조시키고, 집전체 위에 음극 활물질층을 제작하였다. 집전체로서는 두께가 18μm인 구리박을 사용하였다. 음극 활물질층은 집전체의 한쪽 면에 제공하였다.
또한, AG4를 사용하고 도전제, CMC-Na(카복시메틸셀룰로스소듐), 및 SBR(스타이렌뷰타다이엔 고무)와 함께 AG4:도전제:CMC-Na:SBR=96:1:1:2(중량비)로 혼합하고, 용매로서 물을 사용하여, 슬러리를 제작하였다.
사용한 CMC-Na의 중합도는 600 내지 800, 1wt% 수용액으로서 사용한 경우의 수용액 점도는 300mPa·s 내지 500mPa·s의 범위의 값이었다. 또한 도전제로서는 기상 성장 탄소 섬유인 VGCF(등록 상표)-H(SHOWA DENKO K.K. 제조, 섬유경 150nm, 비표면적 13m2/g)를 사용하였다.
제작한 슬러리를 집전체에 도공하고, 건조시키고, 집전체 위에 음극 활물질층을 제작하였다. 집전체로서는 두께가 18μm인 구리박을 사용하였다. 음극 활물질층은 집전체의 한쪽 면에 제공하였다.
<양극의 제작>
다음으로, 양극을 제작하였다. 도 14에 나타낸 제작 방법을 참조하여 본 실시예에서 제작한 시료에 대하여 설명한다.
단계 S64의 LiMO2로서, 전이 금속 M으로서 코발트를 가지고, 특별히 첨가물을 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조 CELLSEED C-10N)을 준비하였다. 이에 단계 S71 내지 단계 S73, 단계 S81, 및 단계 S82와 마찬가지로, 고상법으로 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘을 혼합하였다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자수가 0.33, 플루오린화 마그네슘의 분자수가 1이 되도록 첨가하였다. 이를 혼합물(903)로 하였다.
다음으로, 단계 S83과 마찬가지로 가열하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(903)을 30g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 로 내를 퍼지(purge)하고 산소 가스를 도입하고, 가열 중에는 산소 가스를 흘리지 않았다. 가열은 온도 900℃에서 20시간 수행하였다.
가열 후의 복합 산화물에 단계 S101로서 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄을 첨가하여 건식 혼합하였다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 니켈의 원자수가 0.5, 알루미늄의 원자수가 0.5가 되도록 각각 첨가하였다.
다음으로 단계 S103과 마찬가지로 가열하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(903)을 30g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 로 내를 퍼지하고 산소 가스를 도입하고, 가열 중에는 산소 가스를 흘렸다. 가열은 온도 850℃에서 10시간 수행하였다.
그 후, 체눈의 직경이 53μmφ의 체로 치어, 분체를 회수하고, 양극 활물질을 얻었다.
다음으로, 제작한 양극 활물질을 사용하여 양극을 제작하였다. 도전제로서는 아세틸렌 블랙을 사용하고, 제작한 양극 활물질과 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 알루미늄의 집전체에 도공하였다.
집전체에 슬러리를 도공한 후에 용매를 휘발시켰다. 그 후, 210kN/m으로 가압한 후, 1467kN/m으로 더 가압하였다. 이상의 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다.
<이차 전지의 제작>
위에서 제작한 양극 및 음극을 사용하여, 외장체에 필름을 사용한 이차 전지를 제작하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극, 세퍼레이터, 음극의 순서로 적층하였다. 집전체의 한쪽 면에 제공된 양극 활물질이 세퍼레이터를 사이에 두고 음극 활물질과 대향하도록 배치하였다.
양극 및 음극에 각각 리드를 접합하였다.
양극, 음극, 및 세퍼레이터를 적층한 적층체를, 리드의 한끝이 외장체의 외측으로 돌출되도록, 반으로 접은 상기 외장체 사이에 배치하였다. 다음으로, 외장체의 1변을 개방부로서 남기고, 그 외의 변을 밀봉하였다.
외장체가 되는 필름으로서는, 폴리프로필렌층, 산변성 폴리프로필렌층, 알루미늄층, 나일론층이 이 순서대로 적층된 필름을 사용하였다. 필름의 두께는 약 110μm이었다. 외장체로서 외측에 배치되는 면에 나일론층이 배치되고, 내측에 배치되는 면에 폴리프로필렌층이 배치되도록, 외장체가 되는 필름을 접었다. 알루미늄층의 두께는 약 40μm이고, 나일론층의 두께는 약 25μm이고, 폴리프로필렌층과 산변성 폴리프로필렌층의 두께의 합계는 약 45μm이었다.
다음으로, 아르곤 가스 분위기하에서, 개방부로서 남긴 1변으로부터 전해액을 주입하였다.
전해액으로서 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 1mol/L 사용하였다. 전해액으로서는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 다이메틸카보네이트(DMC)가 FEC:EMC:DMC=3:3.5:3.5(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다.
다음으로, 감압 분위기하에서, 개방부로서 남긴 외장체의 1변을 밀봉하였다.
이상의 공정에 의하여 환원된 산화 그래핀을 도전제로서 사용한 이차 전지를 2개(이하에서 셀 AG1-C1 및 셀 AG4-C2라고 부름) 제작하였다.
<사이클 특성>
제작한 이차 전지의 사이클 특성을 평가하였다. 측정 온도는 -40℃로 하였다. 충전으로서는, 종지 전압을 4.5V로 하여 0.05C로 CC 충전을 한 후, 종지 조건을 0.02C로 하여 CV 충전을 하였다. 방전으로서는, 종지 전압을 3.0V로 하여 0.05C로 CC 방전을 하였다.
도 49의 (A)에는 AG1-C1의 측정 결과를 나타내고, 도 49의 (B)에는 AG4-C2의 측정 결과를 나타내었다.
AG4-C2에서는 FEC를 사용한 전해질과 합쳐도 충방전이 되어 있지 않지만, AG1-C1에서는 FEC를 사용한 전해질과 합치면 용량은 낮지만 충방전은 가능해졌다.
(실시예 4)
<<XRD>>
다음으로, 실시예 1에서 제작한 AG1, AG2, 및 AG3의 X선 회절(XRD) 측정을 하였다. AG1, AG2, 및 AG3의 결정 구조의 모델로부터 계산되는, CuKα1선에 의한 이상적인 XRD 스펙트럼을 도 50에 나타내었다. 도면의 세로축에는 스펙트럼의 강도(Intensity)를 나타내고, 가로축에는 회절 각도(2θ)를 나타내었다. 또한, 비교를 위하여 흑연, LiF, LiCoO2(O3), 및 Li2O의 결정 구조로부터 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. Li2O의 공간군은 Fm-3m(225), 격자 상수는 4.610Å(0.4610nm)이었다. 또한, 흑연, LiF, LiCoO2(O3), 및 Li2O의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 2 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로 하고, Step size=0.01로 하고, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하였고, λ2는 설정하지 않았고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. Li2O의 공간군은 Fm-3m, 격자 상수는 0.4610nm이었다.
도 50에 나타낸 바와 같이, AG1 및 AG2의 X선의 피크는 흑연, LiF, 및 Li2O의 이상적인 피크 위치와 거의 같은 위치에 피크를 가지기 때문에, AG1 및 AG2는 흑연, LiF, 및 Li2O를 가지는 것으로 생각된다. 한편, AG3의 X선의 피크는 흑연 및 LiF의 이상적인 피크 위치와 거의 같은 위치에 피크를 가지지만, Li2O의 이상적인 피크 위치와는 일치하지 않는다. 이것으로부터, AG3에는 Li2O가 포함되지 않는 것으로 생각되고, XPS 등에 있어서 AG1 및 AG2에서 검출된 산소는 Li2O에 기인할 가능성이 있는 것으로 생각된다.
100: 양극 활물질, 102: 가열로 내 공간, 104: 열판, 106: 히터부, 108: 단열재, 116: 용기, 118: 뚜껑, 119: 공간, 120: 가열로, 144: C원자, 210: 전극 적층체, 211a: 양극, 211b: 음극, 212a: 리드, 212b: 리드, 214: 세퍼레이터, 215a: 접합부, 215b: 접합부, 217: 고정 부재, 250: 이차 전지, 251: 외장체, 261: 굴곡부, 262: 실부, 263: 실부, 271: 능선, 272: 곡선, 273: 공간, 300: 이차 전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 400: 음극 활물질, 401: 영역, 401a: 영역, 401b: 영역, 402: 영역, 410: 양극, 411: 양극 활물질, 413: 양극 집전체, 414: 양극 활물질층, 420: 고체 전해질층, 421: 고체 전해질, 430: 음극, 431: 음극 활물질, 433: 음극 집전체, 434: 음극 활물질층, 440: 이차 전지, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 550: 집전체, 553: 아세틸렌 블랙, 554: 그래핀, 561: 음극 활물질, 600: 이차 전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 613: 도전판, 614: 도전판, 615: 모듈, 616: 도선, 617: 온도 제어 장치, 750a: 양극, 750b: 고체 전해질층, 750c: 음극, 751: 전극용 판, 752: 절연관, 753: 전극용 판, 761: 하부 부재, 762: 상부 부재, 764: 나비 너트, 765: O링, 766: 절연체, 770a: 패키지 부재, 770b: 패키지 부재, 770c: 패키지 부재, 771: 외부 전극, 772: 외부 전극, 773a: 전극층, 773b: 전극층, 801: 재료, 802: 재료, 803: 재료, 804: 혼합물, 805: 음극활물질, 808: 코발트 함유 재료, 811: 복합 산화물, 812: 플루오린화물, 813: 화합물, 814: 혼합물, 900: 회로 기판, 902: 혼합물, 903: 혼합물, 904: 혼합물, 910: 라벨, 911: 단자, 911a: 단자, 911b: 단자, 912: 회로, 913: 이차 전지, 914: 안테나, 915: 실, 916: 층, 917: 층, 918: 안테나, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 931a: 음극 활물질층, 932: 양극, 932a: 양극 활물질층, 933: 세퍼레이터, 950: 권회체, 950a: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 980: 이차 전지, 981: 필름, 982: 필름, 993: 권회체, 994: 음극, 995: 양극, 996: 세퍼레이터, 997: 리드 전극, 998: 리드 전극, 1300: 각형 이차 전지, 1301a: 배터리, 1301b: 배터리, 1302: 배터리 컨트롤러, 1303: 모터 컨트롤러, 1304: 모터, 1305: 기어, 1306: DCDC 회로, 1307: 전동 파워 스티어링, 1308: 히터, 1309: 디포거, 1310: DCDC 회로, 1311: 배터리, 1312: 인버터, 1313: 오디오, 1314: 파워 윈도, 1315: 램프류, 1316: 타이어, 1317: 리어 모터, 1320: 제어 회로부, 1321: 제어 회로부, 1322: 제어 회로, 1324: 스위치부, 1325: 외부 단자, 1326: 외부 단자, 1413: 고정부, 1414: 고정부, 1415: 전지 팩, 1421: 배선, 1422: 배선, 4000: 안경형 디바이스, 4000a: 프레임, 4000b: 표시부, 4001: 헤드셋형 디바이스, 4001a: 마이크로폰부, 4001b: 플렉시블 파이프, 4001c: 이어폰부, 4002: 디바이스, 4002a: 하우징, 4002b: 이차 전지, 4003: 디바이스, 4003a: 하우징, 4003b: 이차 전지, 4005: 손목시계형 디바이스, 4005a: 표시부, 4005b: 벨트부, 4006: 벨트형 디바이스, 4006a: 벨트부, 4006b: 와이어리스 급전 수전부, 6300: 로봇 청소기, 6301: 하우징, 6302: 표시부, 6303: 카메라, 6304: 브러시, 6305: 조작 버튼, 6306: 이차 전지, 6310: 먼지, 6400: 로봇, 6401: 조도 센서, 6402: 마이크로폰, 6403: 상부 카메라, 6404: 스피커, 6405: 표시부, 6406: 하부 카메라, 6407: 장애물 센서, 6408: 이동 기구, 6409: 이차 전지, 6500: 비행체, 6501: 프로펠러, 6502: 카메라, 6503: 이차 전지, 6504: 전자 부품, 7100: 휴대 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화기, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 7500: 전자 담배, 7501: 애터마이저, 7502: 카트리지, 7504: 이차 전지, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8021: 충전 장치, 8022: 케이블, 8024: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 측벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장실용 문, 8303: 냉동실용 문, 8304: 이차 전지, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8406: 전기 모터, 8500: 자동차, 8600: 스쿠터, 8601: 사이드미러, 8602: 이차 전지, 8603: 방향 지지등, 8604: 좌석 아래 수납, 9600: 태블릿형 단말기, 9625: 스위치, 9626: 스위치, 9627: 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 잠금부, 9630: 하우징, 9630a: 하우징, 9630b: 하우징, 9631: 표시부, 9631a: 표시부, 9631b: 표시부, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 축전체, 9636: DCDC 컨버터, 9637: 컨버터, 9640: 가동부

Claims (22)

  1. 전극으로서,
    활물질과, 도전제를 가지고,
    상기 활물질은 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속 또는 화합물을 가지고,
    상기 도전제는 그래핀 화합물을 가지고,
    상기 그래핀 화합물은 플루오린을 가지는, 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀 화합물은 탄소 6원자 고리로 형성된 이차원적 구조를 가지는, 전극.
  3. 음극 활물질의 제작 방법으로서,
    제 1 재료와, 할로젠을 가지는 제 2 재료와, 산소 및 탄소를 가지는 제 3 재료를 혼합하여, 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와,
    상기 제 1 혼합물을 가열하는 제 2 단계를 가지고,
    상기 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노 튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 가열은 환원 분위기하에서 수행되는, 음극 활물질의 제작 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 재료는 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 니켈, 아연, 지르코늄, 타이타늄, 바나듐, 및 나이오븀 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 플루오린화물 또는 염화물인, 음극 활물질의 제작 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 재료는 리튬, 마그네슘, 알루미늄, 소듐, 포타슘, 칼슘, 바륨, 란타넘, 세륨, 크로뮴, 망가니즈, 철, 코발트, 및 니켈 중에서 선택되는 하나 이상을 가지는 탄산염인, 음극 활물질의 제작 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 질소 분위기 또는 희가스 분위기인, 음극 활물질의 제작 방법.
  7. 음극 활물질의 제작 방법으로서,
    제 1 재료와, 플루오린화 리튬과, 탄산 리튬을 혼합하여, 제 1 혼합물을 제작하는 제 1 단계와,
    상기 제 1 혼합물을 가열하는 제 2 단계를 가지고,
    상기 가열은 350℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 60시간 이하의 시간으로 수행되고,
    상기 가열은 질소 분위기하 또는 희가스 분위기하에서 수행되는, 음극 활물질의 제작 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상인, 음극 활물질의 제작 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 재료는 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 금속 또는 화합물을 가지는, 음극 활물질의 제작 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 재료는 타이타늄, 나이오븀, 텅스텐, 및 몰리브데넘 중에서 선택되는 하나 이상의 원소를 가지는 산화물을 가지는, 음극 활물질의 제작 방법.
  11. 음극 활물질로서,
    제 1 영역과, 제 2 영역을 가지고,
    플루오린 및 산소 중 적어도 하나와, 리튬과, 탄소를 가지고,
    상기 제 1 영역은 제 1 재료를 가지고,
    상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 외측에 위치하고,
    상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 표면의 적어도 일부와 접하고,
    상기 제 2 영역에서의 상기 플루오린의 농도는 상기 제 1 영역에서의 상기 플루오린의 농도보다 높고,
    상기 제 2 영역에서의 상기 산소의 농도는 상기 제 1 영역에서의 상기 산소의 농도보다 높고,
    상기 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상인, 음극 활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 영역의 적어도 일부는 상기 음극 활물질의 표면을 포함하는, 음극 활물질.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 영역에서의 상기 리튬의 농도는 상기 제 1 영역에서의 상기 리튬의 농도보다 높은, 음극 활물질.
  14. 음극 활물질로서,
    제 1 영역과, 제 2 영역을 가지고,
    상기 제 1 영역은 제 1 재료를 가지고,
    상기 제 2 영역은 플루오린화 리튬 및 탄산 리튬 중 적어도 하나를 가지고,
    상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 외측에 위치하고,
    상기 제 2 영역은 상기 제 1 영역의 적어도 일부와 접하는, 음극 활물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 영역의 적어도 일부는 상기 음극 활물질의 표면을 포함하는, 음극 활물질.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 음극 활물질을 주사 전자 현미경을 사용하여 에너지 분산형 X선 분석법에 의하여 측정하는 경우, 농도의 단위를 atomic%로 하였을 때, 플루오린의 농도는 10atomic% 이상 70atomic% 이하인, 음극 활물질.
  17. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상인, 음극 활물질.
  18. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 음극 활물질을 X선 광전자 분광에 의하여 측정하는 경우, 플루오린의 농도는 1atomic% 이상인, 음극 활물질.
  19. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 재료는 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 나노튜브, 카본 블랙, 및 그래핀 중에서 선택되는 하나 이상이고,
    상기 음극 활물질을 X선 광전자 분광에 의하여 측정하는 경우, 플루오린의 농도는 상기 플루오린, 산소, 리튬, 및 탄소의 농도의 합계에 대하여 1atomic% 이상인, 음극 활물질.
  20. 이차 전지로서,
    제 14 항 내지 제 19 항에 기재된 음극 활물질을 가지는 음극과, 양극과, 전해질을 가지는, 이차 전지.
  21. 차량으로서,
    제 20 항에 기재된 이차 전지와, 전기 모터와, 회로부를 가지고,
    상기 회로부는 상기 이차 전지를 제어하는 기능을 가지는, 차량.
  22. 전자 기기로서,
    제 20 항에 기재된 이차 전지와, 표시부와, 회로부를 가지고,
    상기 회로부는 상기 이차 전지를 제어하는 기능을 가지는, 전자 기기.
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