KR20200023365A - 변형 가능한 전도성 준고체 전극을 갖는 형상 순응 알칼리 금속-황 전지 - Google Patents

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Abstract

(a) 캐소드 활물질(황 함유 물질) 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는(단, 이 용매에 이온 전도성 중합체는 용해되지 않은) 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (b) 애노드; 및 (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 준고체 캐소드는 200 μm 내지 100 cm의 두께를 갖고, 캐소드 활물질은 10 mg/cm2 초과의 활물질 질량 공급량을 갖는, 알칼리 금속-황 셀이 제공된다.

Description

변형 가능한 전도성 준고체 전극을 갖는 형상 순응 알칼리 금속-황 전지
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 6월 30일 출원된 미국 특허 출원 15/638,811호, 및 2017년 6월 30일 출원된 미국 특허 출원 15/638,854호에 대해 우선권을 주장하며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 충전식 리튬 금속-황 전지, 나트륨 금속-황 전지, 리튬 이온-황 전지, 및 나트륨 이온-황 전지를 포함한 알칼리 금속-황 전지 분야에 관한 것이다.
충전식 리튬 이온(Li 이온) 및 리튬 금속 전지(Li-황 및 Li 금속-공기 전지 포함)는 전기 차량(EV), 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 랩탑 컴퓨터 및 휴대전화와 같은 휴대용 전자 장치의 유망한 전력원으로 여겨진다. 금속 원소로서의 리튬은 (4,200 mAh/g의 비용량을 갖는 Li4.4Si을 제외하고) 애노드 활물질로서 다른 금속 또는 금속-삽입 화합물에 비해 가장 높은 용량(3,861 mAh/g)을 갖는다. 따라서, 일반적으로 Li 금속 전지는 리튬 이온 전지보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 갖는다.
역사적으로, 충전식 리튬 금속 전지는 리튬 금속 애노드와 결합된 캐소드 활물질로서 TiS2, MoS2, MnO2, CoO2, 및 V2O5와 같은 비교적 높은 비용량을 갖는 리튬화되지 않은(non-lithiated) 화합물을 사용해 제조되었다. 전지가 방전되었을 때, 리튬 이온은 리튬 금속 애노드로부터 전해질을 통해 캐소드로 전달되고, 캐소드가 리튬화되었다. 불행하게도, 충전과 방전이 반복되면, 리튬 금속은 애노드에서 덴드라이트의 형성을 초래하고, 이는 결국 성장해서 세퍼레이터를 관통하여 내부 단락 및 폭발을 유발하였다. 이 문제와 관련된 일련의 사건의 결과, 이러한 유형의 이차 전지의 생산은 1990년대 초에 중단되어 리튬 이온 전지로 대체되었다.
리튬 이온 전지에서는, 애노드로서 순수 리튬 금속 시트 또는 필름이 탄소질 물질로 대체되었다. 탄소질 물질은 리튬 이온 전지 작동의 재충전 및 방전 단계 동안 각각 (예를 들어, 그래핀 면 사이에서의 리튬 이온 또는 원자의 삽입을 통해) 리튬을 흡수하고, 리튬 이온을 탈리시킨다. 탄소질 물질은 리튬으로 삽입 처리될 수 있는 흑연을 주로 포함할 수 있고, 생성된 흑연 삽입 화합물(intercalation compound)은 LixC6(x는 통상적으로 1 미만)으로 표현될 수 있다.
리튬 이온(Li 이온) 전지가 전기 구동 차량의 유망한 에너지 저장 장치이지만, 최근의 Li 이온 전지는 아직 비용 및 성능 목표를 달성하지 못했다. 통상적으로 Li 이온 셀은 탄소 음극(애노드)에 대해 높은 전위에서 Li+를 방출/재삽입시키는 양극(캐소드)으로서 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염을 사용한다. 리튬 전이 금속 산화물 또는 인산염계의 캐소드 활물질의 비용량은 통상적으로 140~170 mAh/g의 범위이다. 그 결과, 상업적으로 이용 가능한 Li 이온 셀의 비에너지(specific energy)는 통상적으로 120~250 Wh/kg, 가장 통상적으로는 150~220 Wh/kg의 범위이다. 이러한 비에너지 값은 전지 구동 전기 차량이 널리 수용되는 데 필요한 값보다 2배 내지 3배 더 낮다.
하이브리드(HEV), 플러그인 하이브리드 전기 차량(HEV), 및 전지만으로 구동되는 전기 차량(EV)의 급속한 발전으로, 훨씬 더 높은 비에너지, 더 높은 에너지 밀도, 더 높은 방전 용량비(rate capability), 긴 사이클 수명, 및 안전성을 가진 충전식 전지를 제공하는 애노드 및 캐소드 물질이 절실히 요구된다. 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나는, Li의 이론적 용량이 3,861 mAh/g이고 S의 이론적 용량이 1,675 mAh/g이므로, 리튬-황(Li-S) 셀이다. 가장 단순한 형태로, Li-S 셀은 양극으로서의 원소 황 및 음극으로서의 리튬으로 구성된다. 리튬-황 셀은 Li+/Lio에 대해 2.2 V 근처에 있는 반응(S8 + 16Li ↔ 8Li2S)에 의해 설명되는 산화환원 쌍으로 작동한다. 이 전기화학 전위는 종래의 리튬 이온 전지에서 종래의 양극(예를 들어, LiMnO4)이 나타내는 전기화학 전위의 약 2/3이다. 그러나, 이러한 단점은 Li 및 S 모두의 매우 높은 이론적 용량에 의해 상쇄된다. 따라서, 종래의 삽입 기반 Li 이온 전지에 비해, Li-S 셀은 훨씬 더 높은 에너지 밀도(용량과 전압의 곱)를 제공할 기회를 갖는다. Li2S에 대한 완전한 반응을 가정하면, 에너지 밀도 값은 Li와 S 중량 또는 체적의 합을 기준으로 각각 2,500 Wh/kg 및 2,800 Wh/L에 근접할 수 있다. 전체 셀 중량 또는 체적을 기준으로 하면, 에너지 밀도는 각각 약 1,000 Wh/kg 및 1,100 Wh/L에 이를 수 있다. 그러나, 황 캐소드 기술에서 업계 리더에 의해 보고된 현재 Li-황 셀은 가능한 것보다 훨씬 낮은 250~400 Wh/kg 및 500~650 Wh/L의 최대 셀 비에너지를 갖는다(전체 셀 중량 또는 체적 기준).
요약하면, Li-S 셀은 상당한 이점에도 불구하고, 지금까지 광범위한 상업화를 방해한 몇 가지 주요 기술적 문제로 어려움을 겪고 있다.
(1) 종래의 리튬 금속 셀은 여전히 덴드라이트 형성 및 관련된 내부 단락 문제를 가지고 있다.
(2) 황 또는 황 함유 유기 화합물은 전기 절연성 및 이온 절연성이 모두 높다. 높은 전류 밀도 또는 충방전율에서 가역적 전기화학 반응을 가능하게 하기 위해, 황은 전기 전도성 첨가제와 밀접한 접촉을 유지해야 한다. 이 목적을 위해 다양한 탄소-황 복합물이 이용되어 왔지만, 제한된 범위의 접촉 면적으로 인해 성공은 단지 제한적이었다. 통상적으로 보고된 용량은 보통의 방전율에서 (캐소드 탄소-황 복합물 중량을 기준으로) 300 내지 550 mAh/g이다.
(3) 셀은 충방전 사이클링 중에 상당한 용량 감소를 나타내는 경향이 있다. 이는 전해질에 사용된 극성 유기 용매 내에서의, 방전 및 충전 과정 모두에서 반응 중간물질로서 형성된 리튬 폴리설파이드 음이온의 높은 용해도에 주로 기인한다. 사이클링 동안, 리튬 폴리설파이드 음이온은 세퍼레이터를 통해 Li 음극으로 이동할 수 있고, 그 결과 고체 석출물(Li2S2 및/또는 Li2S)로 환원되어 활성 질량 손실을 일으킨다. 또한, 방전 중에 양극 표면에 석출되는 고체 생성물은 전기화학적으로 비가역적이 되고, 이 또한 활성 질량 손실에 기여한다.
(4) 더 일반적으로 말해서, 원소 황, 유기황 및 탄소-황 물질을 포함하는 캐소드를 함유한 셀의 중요한 단점은 가용성 황화물, 폴리설파이드, 유기 황화물, 탄소-황화물 및/또는 탄소-폴리설파이드(이하, 애노드 환원 생성물이라고 함)가 캐소드로부터 셀의 나머지 부분으로 용해되고 과도하게 외부로 확산되는 것과 관련된다. 이러한 현상을 일반적으로 셔틀 효과라고 한다. 이 과정은 다음과 같은 여러 문제를 초래한다: 높은 자기방전율, 캐소드 용량의 손실, 활성 셀 부품과의 전기 접촉의 손실을 초래하는 집전체 및 전기 리드의 부식, 애노드의 기능 결함을 일으키는 애노드의 오염, 및 이온 전달의 손실 및 셀 내부 저항의 큰 증가를 초래하는 셀 멤브레인 세퍼레이터의 세공 막힘.
이러한 과제에 대한 대응으로, 이러한 새로운 전해질, 리튬 애노드용 보호 필름, 및 고체 전해질이 개발되었다. 리튬 폴리설파이드를 함유하는 몇 가지 흥미로운 캐소드 개발이 최근 보고되었지만, 그 성능은 실제 적용에 필요한 것보다 여전히 부족하다.
예를 들어, Ji 등은 나노구조 황/메소다공질(mesoporous) 탄소 물질 기반의 캐소드가 이러한 문제를 상당 부분 극복할 수 있고, 양호한 방전율 특성 및 사이클링 효율과 함께 안정적이고 높은 가역 용량을 나타낸다고 보고하였다[Xiulei Ji, Kyu Tae Lee, & Linda F. Nazar, "A highly ordered nanostructured carbon-sulfur cathode for lithium-sulfur batteries", Nature Materials 8, 500 - 506 (2009)]. 그러나, 제안된 고도로 정렬된 메소다공질 탄소 구조의 제조는 까다롭고 비용이 많이 드는 주형-보조 공정을 필요로 한다. 물리 기상 증착 또는 용액 석출 공정을 이용해 이러한 메소 크기의 세공 내에 많은 비율의 황을 공급하는 것 또한 쉽지 않다.
Zhang 등(미국 공개 2014/0234702호; 2014년 8월 21일)은 단리된 그래핀 산화물(GO) 시트의 표면에 S 입자를 증착시키는 화학 반응 방법을 이용한다. 그러나, 이 방법은 GO 표면에 많은 비율의 S 입자를 생성할 수 없다(즉, GO-S 나노복합 조성물에서 통상적으로 66% 미만의 S). 생성된 Li-S 셀은 또한 낮은 방전 용량비를 나타내는데, 예를 들어, 0.02 전류율(C rate)에서 (S 중량을 기준으로) 1,100 mAh/g의 비용량이 1.0 전류율에서 450 mAh/g 미만으로 감소된다. 달성 가능한 가장 높은 1,100 mAh/g의 비용량은 이러한 낮은 충방전율에서 조차 단지 1,100/1,675 = 65/7%의 황 이용 효율을 나타낸다는 것을 주목할 수 있다(0.02 C는 1/0.02 = 50시간(1 C = 1시간, 2 C = 1/2시간, 및 3 C = 1/3시간 등) 내에 충전 또는 방전 과정을 완료함을 의미). 또한, 이러한 S-GO 나노복합 캐소드 기반의 Li-S 셀은 통상적으로 용량이 40회 미만의 충방전 사이클 내에 원래 용량의 60% 미만까지 떨어지는 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다. 이러한 짧은 사이클 수명으로 인해 이러한 Li-S 셀은 실제 적용에 유용하지 않다. 그래핀 산화물 표면에 S 입자를 증착시키는 다른 화학 반응 방법이 Wang 등(미국 공개 2013/0171339호; 2013년 7월 4일)에 의해 개시되어 있다. 이 Li-S 셀은 여전히 동일한 문제를 겪고 있다.
Li-S 셀의 캐소드 물질로 사용하기 위한 (황 입자가 GO 표면에 흡착된) 그래핀-황 나노복합물을 제조하기 위한 용액 석출 방법이 Liu 등(미국 공개 2012/0088154호; 2012년 4월 12일)에 의해 개시되었다. 이 방법은 용매(CS2)에서 GO 시트와 S를 혼합하여 현탁액을 형성하는 것을 수반한다. 이어서, 용매를 증발시켜 고체 나노복합물을 생성한 다음, 분쇄하여 평균 직경이 약 50 nm 미만인 1차 황 입자를 갖는 나노복합 분말을 생성한다. 불행하게도, 이 방법은 40 nm 미만의 S 입자를 생성할 수 있을 것으로 보이지 않는다. 생성된 Li-S 셀은 매우 짧은 사이클 수명을 나타낸다(단지 50 사이클 후 용량 감소가 50%). 이러한 나노복합 입자가 중합체에 캡슐화되는 경우에도, Li-S 셀은 100 사이클 후 원래 용량의 80% 미만을 유지한다. 이 셀은 또한 낮은 방전 용량비를 나타낸다(0.1 전류율에서 1,050 mAh/g(S 중량)의 비용량이 1.0 전류율에서 580 mAh/g 미만으로 감소). 또한, 이는 많은 비율의 S가 리튬 저장에 기여하지 않았고, 그 결과 S 이용 효율이 낮았음을 의미한다.
높은 에너지 밀도의 Li-S 셀 제조를 위해 제안된 다양한 접근법에도 불구하고, 전기 활성 캐소드 물질의 이용률(S 이용 효율)을 향상시키고, 많은 횟수의 사이클에 걸쳐 높은 용량을 갖는 충전식 Li-S 셀을 제공하는 캐소드 물질 및 제조 방법이 여전히 필요하다.
가장 중요하게도, 리튬 금속(순수 리튬, 다른 금속 원소를 갖는 높은 리튬 함량의 리튬 합금, 또는 리튬 함량이 높은(예를 들어, 80 중량% 초과 또는 바람직하게 90% 중량% 초과의 Li) 리튬 함유 화합물 포함)은 본질적으로 모든 다른 애노드 활물질에 비해 여전히 가장 높은 애노드 비용량을 제공한다(순수 실리콘은 제외, 하지만 실리콘은 분쇄 문제가 있음). 리튬 금속은 덴드라이트 관련 문제가 해결될 수 있다면 리튬-황 이차 전지에서 이상적인 애노드 물질일 것이다.
나트륨 금속(Na) 및 칼륨 금속(K)은 Li과 유사한 화학적 특성을 가지며, 실온 나트륨-황 셀(RT Na-S 전지) 또는 칼륨-황 셀(K-S)에서 황 캐소드는 (i) 낮은 활물질 이용률, (ii) 짧은 사이클 수명, 및 (iii) 낮은 쿨롱 효율과 같은, Li-S 전지에서 관찰되는 것과 동일한 문제에 직면해 있다. 또한, 이러한 단점은 주로 S의 절연 성질, 액체 전해질에서 S 및 Na 또는 K 폴리설파이드 중간물질의 용해(및 관련된 셔틀 효과), 및 충방전시 큰 체적 변화로부터 발생한다.
공개 문헌 보고(과학 논문) 및 특허 문헌 대부분에서, 과학자 또는 발명자들은 (총 캐소드 복합물 중량이 아닌) 황 또는 리튬 폴리설파이드 중량만을 기준으로 캐소드 비용량을 표현하는 것을 선택하지만, 불행하게도, 이들의 Li-S 셀에서 많은 비율의 비활물질(전도성 첨가제 및 바인더와 같이, 리튬을 저장할 수 없는 것들)이 통상적으로 사용된다는 것을 주목할 수 있다. 실제 사용 목적을 위해서는, 캐소드 복합물 중량 기준 용량 값을 사용하는 것이 더 의미가 있다.
저용량 애노드 또는 캐소드 활물질이 리튬-황 또는 나트륨-황 전지와 관련된 유일한 문제는 아니다. 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해온 심각한 설계 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들어, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활물질 중량만을 기준으로 한) 전극 수준에서의 겉보기에는 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로) 전지 셀 또는 팩 수준에서 높은 용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이러한 보고에서, 전극의 실제 활물질 질량 공급량(mass loading)이 너무 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 15 mg/cm2보다 훨씬 더 낮으며 대부분은 8 mg/cm2 미만이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따른 전극 단면적당 활물질의 양). 캐소드 활물질 양은 셀 내의 애노드 활물질 양보다 통상적으로 1.5 내지 2.5배 더 많다. 그 결과, Na 이온-황 또는 Li 이온-황 전지 셀 내의 애노드 활물질(예를 들어, 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 15% 내지 20%이고 캐소드 활물질의 중량 비율은 20% 내지 35%(대부분 30% 미만)이다. 캐소드 활물질과 애노드 활물질을 합한 중량 분율은 통상적으로 셀 중량의 35% 내지 50%이다.
활물질 질량 공급량이 낮은 것은 주로, 종래의 슬러리 코팅 방법을 사용해 더 두꺼운 (100~200 μm보다 두꺼운) 전극을 얻을 수 없기 때문이다. 이는 생각만큼 사소한 일이 아니며, 실제로, 전극 두께는 셀 성능을 최적화하기 위해 임의로 자유롭게 변경될 수 있는 설계 파라미터가 아니다. 반면, 더 두꺼운 샘플은 극도로 취성이 되거나 구조적 완전성이 나빠지는 경향이 있으며, 또한 다량의 바인더 수지의 사용을 필요로 할 것이다. 황의 낮은 융점 및 연질 특성으로 인해, 100 μm보다 두꺼운 황 캐소드를 제조하는 것은 실제 불가능했다. 또한, 실제 전지 제조 설비에서, 150 μm보다 두꺼운 코팅 전극은 코팅된 슬러리를 완전히 건조시키는 데 100 미터만큼 긴 가열 구역을 필요로 할 것이다. 이는 장비 비용을 상당히 증가시키고 생산 처리량을 감소시킬 것이다. (얇은 전극 및 낮은 충진 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
보다 소형의 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 수요가 증가함에 따라, 전지의 체적 이용률을 증가시키려는 관심이 높아지고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 공급량을 가능하게 하는 신규의 전극 재료 및 설계는 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반적으로 종래의 Li-S 및 Na-S 셀과 관련된 다음과 같은 문제를 극복하거나 상당히 줄이는 합리적인 물질 및 전지 설계를 기반으로 한 충전식 알칼리 금속-황 셀을 제공하는 것이다. (a) 덴드라이트 형성(내부 단락); (b) 많은 비율(통상적으로 30~55%)의 비활성 전도성 충전제를 필요로 하고 접근할 수 없거나 도달할 수 없는 상당한 비율의 황 또는 알칼리 금속 폴리설파이드를 갖는, 황의 매우 낮은 전기 전도도 및 이온 전도도; (c) 전해질에서 S 및 알칼리 금속 폴리설파이드의 용해 및 (애노드에서 Li 또는 Na 금속과 비가역적으로 반응하는) 폴리설파이드의 캐소드로부터 애노드로의 이동(이로 인해 활물질 손실 및 용량 감소(셔틀 효과)를 초래); (d) 짧은 사이클 수명; 및 (e) 애노드 및 캐소드 모두에서 낮은 활성 질량 공급량.
본 발명의 특정 목적은 매우 높은 비에너지 또는 높은 에너지 밀도를 나타내는 충전식 알칼리 금속-황 전지(예를 들어, 주로 Li-S 및 실온 Na-S 전지)를 제공하는 것이다. 본 발명의 한 가지 특정 기술 목표는 400 Wh/kg 초과, 바람직하게는 500 Wh/kg 초과, 더 바람직하게는 600 Wh/kg 초과, 가장 바람직하게는 700 Wh/kg 초과(모두 전체 셀 중량 기준)의 셀 비에너지를 갖는 알칼리 금속-황 또는 알칼리 이온-황 셀을 제공하는 것이다. 바람직하게, 체적 에너지 밀도는 600 Wh/L보다 크고, 더 바람직하게는 800 Wh/L보다 크고, 가장 바람직하게는 1,000 Wh/L보다 크다.
본 발명의 다른 목적은 황 중량을 기준으로 1,200 mAh/g 초과, 또는 캐소드 복합물 중량(황, 전도성 첨가제 및 기판, 및 바인더 중량의 합을 포함하지만 캐소드 집전체의 중량은 제외)을 기준으로 1,000 mAh/g 초과의, 높은 캐소드 비용량을 나타내는 알칼리 금속-황 셀을 제공하는 것이다. 비용량은 바람직하게, 황 중량만을 기준으로 1,400 mAh/g보다 높거나, 캐소드 복합물 중량을 기준으로 1,200 mAh/g보다 높다. 이는 높은 비에너지, 덴드라이트 형성에 대한 우수한 저항성, 및 길고 안정적인 사이클 수명이 수반되어야 한다.
전자 장치가 더 소형화되고 전기 차량(EV)이 더 경량화됨에 따라, 장치 또는 차량에서의 일부 특이한 형상 또는 제한된 공간에 장착될 수 있도록 형상 순응성이 있는 고에너지 밀도의 전지가 절실히 요구되고 있다. 빈(미사용 또는 "불필요한") 공간이 될 공간에 전지를 구현함으로써, 장치를 더 소형화하거나 EV에 더 많은 전력을 저장할 수 있다. 전지를 형상 순응성이 있도록 하기 위해, 전극은 변형 가능하고, 플렉서블하고, 형상 순응성이 있어야 한다.
따라서, 높은 활물질 질량 공급량(높은 면적 밀도), 전도도의 감소 없이 높은 전극 두께 또는 체적, 높은 방전 용량비, 높은 전력 밀도, 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지 및 나트륨 전지의 필요성은 분명하고 시급하다. 이러한 전지는 환경 친화적인 방식으로 제조되어야 한다. 또한, 전지는 형상 순응성이 있어야 한다.
본 발명은 높은 활물질 질량 공급량, 매우 낮은 오버헤드 중량 및 체적(활물질 질량 및 체적 대비), 높은 용량, 및 전례 없이 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 갖는 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 이 Li-S, Na-S, 또는 K-S 전지는 일차 전지(비충전식)이거나, (리튬 또는 나트륨 금속 애노드를 갖는) 충전식 리튬 금속-황 또는 나트륨 금속-황 전지 및 (예를 들어, 애노드 활물질로서 제1 리튬 삽입 화합물을 갖는) 리튬 이온-황 또는 나트륨 이온-황 전지를 포함한 이차 전지(충전식)일 수 있다. 전지는 또한 칼륨-황 전지를 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 (a) (바람직하게는 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는) 황 함유 캐소드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는(단, 이 용매에 이온 전도성 중합체는 용해, 분산, 또는 함침되지 않은) 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (b) 애노드; 및 (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리-황 셀을 제공한다. 준고체 캐소드는 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 15 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2 이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2 이상의 캐소드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다.
이 셀에서, 애노드는 애노드 활물질 약 1.0 체적% 내지 약 95 체적%, (용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하지 않거나 일부 함유하는) 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제2 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드를 함유할 수 있고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 준고체 애노드는 200 μm 이상의 두께를 갖는다. 준고체 애노드는 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 15 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2 이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2 이상의 애노드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다. 제1 전해질은 제2 전해질과 조성 및 구조가 동일하거나 상이할 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명은 (A) 애노드 활물질 약 1.0 체적% 내지 약 95 체적%, (용해, 분산, 또는 함침된 이온 전도성 중합체를 함유하지 않는) 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (B) 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드; 및 (C) 준고체 애노드와 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 애노드 및 캐소드는 각각 바람직하게 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리-황 셀을 제공한다.
본 발명의 준고체 전극은 변형 가능하고, 플렉서블하고, 형상 순응성이 있어, 형상 순응 전지를 가능하게 한다.
본 발명은 또한, 준고체 전극을 갖는 알칼리-황 셀을 제조하는 방법으로서, (a) 다량의 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질), 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계; (b) 전극 재료를 준고체 전극(제1 전극)으로 형성하되, 전극이 10-6 S/cm 이상(바람직하게는 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10-3 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 10-2 S/cm 이상, 훨씬 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10-1 S/cm 이상, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 1 S/cm 이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 10 S/cm 이상, 최대 300 S/cm)의 전기 전도도를 유지하도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계; (c) 제2 전극을 형성하는 단계(제2 전극은 준고체 전극일 수도 있음); 및 (d) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 두 전극 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 갖는 알칼리-황 셀을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
"필라멘트"는 가장 큰 치수(예를 들어, 길이) 및 가장 작은 치수(예를 들어, 직경 또는 두께)를 갖는 고체 물질의 물체이며, 가장 큰 치수 대 가장 작은 치수의 비는 3보다 크고, 바람직하게는 10보다 크고, 더 바람직하게는 100보다 크다. 통상적으로, 이는 몇 가지만 예로 들자면, 와이어형, 섬유형, 니들형, 로드형, 판형, 시트형, 리본형, 또는 디스크형 물체이다. 특정 구현예에서, 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 전극은 10-5 S/cm 내지 약 100 S/cm의 전기 전도도를 유지한다.
특정 구현예에서, 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s-1의 겉보기 전단 속도에서 측정시 약 10,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는다. 특정 구현예에서, 변형 가능한 전극 재료는 1,000 s-1의 겉보기 전단 속도에서 약 100,000 Pa-s 이상의 겉보기 점도를 갖는다.
상기 방법에서, 활물질의 양은 통상적으로 전극 재료의 약 20 체적% 내지 약 95 체적%, 더 통상적으로는 전극 재료의 약 35 체적% 내지 약 85 체적%, 가장 통상적으로는 전극 재료의 약 50 체적% 내지 약 75 체적%이다.
바람직하게, 활물질, 전도성 첨가제, 및 전해질을 배합하는 단계(액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키는 단계 포함)는 특정 순서를 따른다. 이 단계는, 먼저 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시켜 균질한 현탁액을 형성한 후, 현탁액에 활물질을 첨가하고, 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키는 단계를 포함한다. 다시 말해, 활물질과 같은 다른 성분을 첨가하기 전과 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시키기 전에 먼저 전도성 필라멘트가 액체 용매에 균일하게 분산되어야 한다. 이 순서는 더 낮은 전도성 필라멘트 체적 분율(더 낮은 임계 체적 분율)로 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하기 위한 전도성 필라멘트의 침출(percolation)을 달성하는 데 필수적이다. 이러한 순서를 따르지 않으면, 전도성 필라멘트의 침출이 발생하지 않거나, 과도하게 많은 양의 전도성 필라멘트(예를 들어, 10 체적% 초과)가 첨가될 때에만 발생할 수 있고, 이는 활물질의 분율을 감소시켜 셀의 에너지 밀도를 감소시킬 것이다.
특정 구현예에서, 배합 단계 및 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하는 단계는, 액체 용매에 리튬염(또는 나트륨염)을 용해시켜 제1 염 농도를 갖는 전해질을 형성한 후, 액체 용매의 일부를 제거하여 염 농도를 증가시켜, 제1 농도보다 높고 바람직하게는 염이 2.5 M보다 높은(더 바람직하게는 3.0 M 내지 14 M인) 제2 염 농도를 갖는 준고체 전해질을 얻는 단계를 포함한다. 생성된 전해질은 전해질로부터의 염의 석출 또는 결정화 없이 포화 또는 과포화된 상태이다.
용매의 일부를 제거하는 단계는, 염의 석출 또는 결정화를 유발하지 않으면서 전해질이 포화 또는 과포화 상태인 방식으로 수행될 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 액체 용매는 적어도 제1 액체 용매와 제2 액체 용매의 혼합물을 함유하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매보다 휘발성이며, 액체 용매의 일부를 제거하는 단계는 제1 액체 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하는 단계를 포함한다. 생성된 전해질은 전해질로부터의 염의 석출 또는 결정화 없이 포화 또는 과포화된 상태이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 바람직한 특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지, 또는 리튬 이온 커패시터이고, 애노드 활물질은 (a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자(연질 탄소 및 경질 탄소 포함), 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물; (f) 이들의 사전 리튬화된 형태; (g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 석유 코크스, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소(흑연화가 어려운 탄소), 연질 탄소(쉽게 흑연화될 수 있는 탄소), 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x = 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이다.
특정 구현예에서, 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 (a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (f) 나트륨염; 및 (g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질이다.
전해질은 물, 유기 액체, 이온성 액체(100℃ 미만, 바람직하게는 실온인 25℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 염), 또는 이온성 액체와 유기 액체의 1/100 내지 100/1 비의 혼합물을 함유할 수 있다. 유기 액체가 바람직하지만, 이온성 액체가 선호된다. 전해질은 통상적으로 그리고 바람직하게, 생성된 전극(애노드 또는 캐소드)에서 용질을 포화 또는 과포화 상태로 만드는 높은 용질 농도(리튬/나트륨 염의 농도)를 함유한다. 이러한 전해질은 본질적으로, 변형 가능하거나 형상 순응성이 있는 고체처럼 거동하는 준고체 전해질이다. 이 새로운 종류의 전해질은 액체 전해질, 고분자 겔 전해질, 또는 고상 전해질과는 근본적으로 다르다.
바람직한 구현예에서, 준고체 전극은 200 μm 내지 1 cm, 바람직하게는 300 μm 내지 0.5 cm(5 mm), 더 바람직하게는 400 μm 내지 3 mm, 가장 바람직하게는 500 μm 내지 2.5 mm(2,500 μm)의 두께를 갖는다. 활물질이 애노드 활물질인 경우, 애노드 활물질은 25 mg/cm2 이상(바람직하게는 30 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2 이상)의 질량 공급량을 갖고/갖거나, 전체 전지 셀의 중량 또는 체적의 적어도 25%(바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 35%)를 차지한다. 활물질이 캐소드 활물질인 경우, 캐소드 활물질은 바람직하게, 캐소드에서 20 mg/cm2 이상(바람직하게는 25 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 30 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 40 mg/cm2 이상)의 질량 공급량을 갖고/갖거나, 전체 전지 셀의 중량 또는 체적의 적어도 45 %(바람직하게는 적어도 50%, 더 바람직하게는 적어도 55%)를 차지한다.
전극 두께, 전체 전지 셀에 대한 애노드 활물질 면적 질량 공급량 또는 질량 분율, 또는 전체 전지 셀에 대한 캐소드 활물질 면적 질량 공급량 또는 질량 분율에 대한 상기 요건은 종래의 슬러리 코팅 및 건조 공정을 이용한 종래의 리튬 또는 나트륨 전지로는 불가능했다.
일부 구현예에서, 애노드 활물질은 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 리튬화된 형태이다. 놀랍게도, 사전 리튬화 없이, 생성된 리튬 전지 셀은 만족스러운 사이클 수명을 나타내지 않는다(즉, 용량이 급격하게 감소함).
리튬 금속 전지에서, 캐소드 활물질은 15 mg/cm2 초과(바람직하게는 25 mg/cm2 초과, 더 바람직하게는 35 mg/cm2 초과, 가장 바람직하게는 50 mg/cm2 초과)의 전극 활물질 공급량을 구성하고/구성하거나, 전극은 300 μm 이상(바람직하게는 400 μm 이상, 더 바람직하게는 500 μm 이상이고, 최대 100 cm 또는 그 이상일 수 있음)의 두께를 갖는다. 본 발명의 알칼리 금속 전지의 전극 두께에 대한 이론적 제한은 없다.
도 1a는 애노드 집전체, 애노드 집전체의 2개의 1차 표면에 코팅된 1개 또는 2개의 애노드 활물질층(예를 들어, Si 코팅 박층), 다공질 세퍼레이터 및 전해질, 1개 또는 2개의 캐소드 전극층(예를 들어, 황층), 및 캐소드 집전체로 이루어진 선행 기술의 리튬 이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 전극층이 활물질의 이산 입자(예를 들어, 애노드층의 흑연 또는 주석 산화물 입자, 또는 캐소드층의 황/탄소), 전도성 첨가제(미도시), 및 수지 바인더(미도시)로 이루어진 선행 기술의 리튬 이온 전지의 개략도이다.
도 1c는 준고체 애노드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 애노드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐), 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 S 함유 캐소드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐)를 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지 셀의 개략도이다. 이 구현예에서, 수지 바인더는 필요하지 않다.
도 1d는 애노드(Cu 호일 표면에 증착된 리튬 금속층 함유), 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 캐소드(직접 혼합되거나 전해질에 분산된 S 함유 캐소드 활물질 입자 및 전도성 필라멘트로 이루어짐)를 포함하는 본 발명의 리튬 금속-황 전지 셀의 개략도이다. 이 구현예에서, 수지 바인더는 필요하지 않다.
도 2a는 고체 전해질의 조밀 충진된 고도로 정렬된 구조의 개략도이다.
도 2b는 양이온(예를 들어, Li+ 또는 Na+)이 용이하게 이동할 수 있는 많은 양의 자유 부피를 갖는 완전히 비정질인 액체 전해질의 개략도이다.
도 2c는 염 종을 분리하여 자유(클러스터되지 않은) 양이온의 용이한 이동을 위한 비정질 영역을 생성하는 용매 분자를 갖는 준고체 전해질의 무작위 또는 비정질 구조의 개략도이다. 리튬염 또는 나트륨염은 실질적으로 비정질인 포화 또는 과포화 상태로 된다.
도 3a는 나트륨염 분자비 x에 대한 전해질(예를 들어, (DOL+DME) 용매 중의 (NaTFSI 염))의 Na+ 이온 전이수를 나타낸다.
도 3b는 나트륨염 분자비 x에 대한 전해질(예를 들어, (EMImTFSI+DOL) 용매 중의 (NaTFSI 염))의 Na+ 이온 전이수를 나타낸다.
도 4는 박리 흑연, 팽창 흑연 플레이크(두께 100 nm 초과), 및 그래핀 시트(두께 100 nm 미만, 더 통상적으로는 10 nm 미만이고, 0.34 nm만큼 얇을 수 있음)의 제조에 일반적으로 사용되는 공정의 개략도이다.
도 5a는 전도성 필라멘트(탄소 나노섬유)의 체적 분율의 함수로 플롯팅한, 준고체 전극에서의 전도성 필라멘트의 전기 전도도(침출 거동)를 나타낸다.
도 5b는 전도성 필라멘트(환원된 그래핀 산화물 시트)의 체적 분율의 함수로 플롯팅한, 준고체 전극에서의 전도성 필라멘트의 전기 전도도(침출 거동)를 나타낸다.
도 6a는 캐소드 활물질로서의 S/CB 복합 입자 및 전도성 필라멘트로서의 탄소 나노섬유를 함유하는 Li-S 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 6b는 종래의 Li-S 셀 및 준고체 전해질과 준고체 캐소드를 함유하는 Li-S 셀의 사이클 거동을 나타낸다.
도 7a는 캐소드 활물질로서의 그래핀-지지 S 입자(그래핀 표면에 전기화학 증착된 S) 및 전도성 필라멘트로서의 RGO를 함유하는 Li-S 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다.
도 7b는 종래의 Li-S 셀 및 준고체 전해질과 준고체 캐소드를 함유하는 Li-S 셀의 사이클 거동을 나타낸다.
도 8은 종래의 전해질과 비교하여, Si 나노입자 애노드, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 캐소드, 및 준고체 전해질(S1, S3)을 갖는 셀의 라곤 도표를 나타낸다.
도 9는 종래의 전해질을 갖는 SIC와 비교하여, 준고체 전해질을 갖는 나트륨 이온 커패시터(SIC)의 라곤 도표를 나타낸다.
본 발명은 이전에 달성된 적이 없는 매우 높은 에너지 밀도를 나타내는 리튬-황 전지 또는 나트륨-황 전지에 관한 것이다. 이 전지는 일차 전지일 수 있지만, 바람직하게는 리튬 이온-황 전지, (예를 들어, 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하는) 리튬 금속-황 이차 전지, 나트륨 이온-황 전지, 또는 (예를 들어, 애노드 활물질로서의 나트륨 금속 및 캐소드 활물질로서의 탄소-지지 황을 사용하는) 나트륨 금속-황 전지로부터 선택되는 이차 전지이다. 전지는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 액체와 이온성 액체의 혼합물에 용해된 리튬 또는 나트륨 염을 함유하는 준고체 전해질을 기반으로 한다. 바람직하게 전해질은, 바람직한 양의 전도성 필라멘트 및 활물질이 전해질에 첨가되는 경우에도 고체처럼 거동하지만 여전히 변형될 수 있을 정도로(따라서, "변형 가능한 준고체 전극"이라는 용어를 사용함) 고농도의 용질(리튬염 또는 나트륨염)을 용매 중에 함유하는 "준고체 전해질"이다. 전해질은 액체 전해질이 아니며, 고체 전해질도 아니다. 리튬 전지의 형상은 원통형, 정사각형, 버튼형 등일 수 있고, 특이한 형상 또는 불규칙한 형상일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형상 또는 구성에 한정되지 않는다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 선행 기술의 리튬 또는 나트륨 전지 셀(Li-S 또는 실온 Na-S 셀 포함)은 통상적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 전극 또는 애노드 활물질층(예를 들어, Li 금속 호일, 나트륨 호일, 또는 Cu 호일의 일면 또는 양면에 증착된 사전 리튬화된 Si 코팅), 다공질 세퍼레이터 및/또는 전해질 구성요소, 캐소드 전극 또는 캐소드 활물질층(또는 Al 호일의 양면에 코팅된 2개의 캐소드 활물질층), 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성된다.
보다 일반적으로 사용되는 선행 기술의 셀 구성에서(도 1b), 애노드층은 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연, 경질 탄소, 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, SBR 또는 PVDF)로 이루어진다. 캐소드층은 캐소드 활물질 입자(예를 들어, Li 이온 셀에서의 LFP 입자 및 Li-S 셀에서의 리튬 폴리설파이드/탄소 복합 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 바인더(예를 들어, PVDF)로 이루어진다. 단위 전극 면적당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드층과 캐소드층은 모두 통상적으로 최대 100~200 μm의 두께를 갖는다. 이러한 두께 범위는 전지 설계자가 일반적으로 작업하는 업계 허용 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 여러 이유에 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 코팅기는 매우 얇거나 매우 두꺼운 전극층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 감소된 리튬 이온 확산 경로 길이를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만, 너무 얇은 층(예를 들어, 100 μm 미만)은 충분한 양의 활성 리튬 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분하고); (c) 더 두꺼운 전극은 롤-코팅 후 건조 또는 취급시 박리 또는 균열이 생기기 쉽고; (d) 최소의 오버헤드 중량과 최대의 리튬 저장 용량 및 이에 따른 최대 에너지 밀도(셀의 Wk/kg 또는 Wh/L)를 얻기 위해, 전지 셀의 모든 비활물질층(예를 들어, 집전체 및 세퍼레이터)이 최소로 유지되어야 한다.
도 1a에 도시된 바와 같은 덜 일반적으로 사용되는 셀 구성에서, 애노드 활물질(예를 들어 Si 코팅) 또는 캐소드 활물질은 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 위에 직접 박막 형태로 증착된다. 그러나, 극히 작은 두께 방향 치수(통상적으로 500 nm보다 훨씬 작고, 종종 불가피하게 100 nm보다 얇음)를 갖는 이러한 박막 구조는, (동일한 전극 또는 집전체 표면적일 경우) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어 낮은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 낮은 리튬 저장 용량을 제공함을 의미한다. (애노드의 경우) 사이클링에 의한 균열에 더 강해지기 위해 또는 캐소드 활물질의 완전한 이용을 용이하게 하기 위해 이러한 박막은 100 nm 미만의 두께를 가져야 한다. 이러한 제한조건은 총 리튬 저장 용량 및 단위 전극 표면적당 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이러한 박막 전지는 응용 범위가 매우 제한적이다.
애노드 측에서, 100 nm보다 두꺼운 Si층은 전지 충방전 사이클 동안 낮은 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. Si층은 몇 사이클만에 파편화된다. 캐소드 측에서, 리튬 금속 산화물의 스퍼터링된 층이 100 nm보다 두꺼우면, 리튬 이온이 캐소드층 전체에 완전히 침투 도달할 수 없으므로 캐소드 활물질 이용률이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 μm이고, 개별 활물질 코팅 또는 입자는 바람직하게 100 nm 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 증착된 이들 박막 전극(100 nm 미만의 두께)은 요구되는 두께보다 1000배 얇다. 또 다른 문제로서, 모든 캐소드 활물질이 전자 및 리튬 이온 모두에 대해 전도성인 것은 아니다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활물질 이용률이 나빠진다. 나트륨 전지도 유사한 문제가 있다.
다시 말해, 물질 유형, 크기, 전극층 두께, 및 활물질 질량 공급량 측면에서 캐소드 또는 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇 가지 상충되는 요인이 있다. 지금까지, 이러한 종종 상충되는 문제에 대한 효과적인 해결책은 어떤 선행 기술 교시에서도 제공되지 않았다. 본 발명자들은 본원에 개시된 바와 같은 리튬 전지 또는 나트륨 전지를 제조하는 새로운 방법을 개발함으로써, 30년 넘는 기간 동안 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 문제시 되었던 이러한 어려운 문제를 해결하였다.
선행 기술의 리튬 전지 셀은 통상적으로 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활물질 입자(예를 들어, Si 나노입자 또는 메소탄소 마이크로비드, MCMB), 전도성 충전제(예를 들어, 흑연 플레이크), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 용매(예를 들어, NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계이다. 별도의 주성분으로, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 바인더(예를 들어, PVDF)를 혼합하고 용매(예를 들어, NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일)의 1차 표면 중의 일면 또는 양면에 애노드 슬러리를 코팅하고, 용매(예를 들어, NMP)를 기화시킴으로써 코팅층을 건조시켜 Cu 호일에 코팅된 건조 애노드 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조시켜, Al 호일에 코팅된 건조 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 실제 제조 상황에서 일반적으로 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공질 세퍼레이터층, 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 라미네이팅하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 원하는 크기로 절단하거나 자르고 적층하여 (형상의 하나의 예로서) 장방형 구조체를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 권취하는 단계를 포함한다. (d) 이어서, 장방형 또는 원통형 라미네이트 구조체를 알루미늄-플라스틱 라미네이트 외장 또는 스틸 케이싱에 넣는다. (e) 이어서, 라미네이트 구조체에 액체 전해질을 주입하여 리튬 전지 셀을 제조한다.
상기 공정 및 생성된 리튬 전지 셀과 관련된 여러 심각한 문제들이 있다.
1) 200 μm보다 두꺼운 전극층(애노드층 또는 캐소드층)을 제조하는 것은 매우 어렵다. 그 이유로는 여러 가지가 있다. 100~200 μm 두께의 전극은 통상적으로 슬러리 코팅 설비에서 30~50미터 길이의 가열 구역을 필요로 하며, 이는 너무 많은 시간이 소요되고 지나치게 에너지 집약적이며 비용 효율적이지 못하다 금속 산화물 입자와 같은 일부 전극 활물질의 경우, 실제 제조 환경에서 100 μm보다 두꺼운 구조적 완전성이 우수한 전극을 연속적으로 제조하는 것은 가능하지 않았다. 생성된 전극은 매우 약하고 부서지기 쉽다. 더 두꺼운 전극은 박리 및 균열 경향성이 크다.
2) 도 1a에 도시된 바와 같은 종래의 공정으로 200 Wh/kg 초과의 에너지 밀도를 달성하기에는 활물질에 대한 전극의 실제 질량 공급량 및 겉보기 밀도가 너무 낮다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 25 mg/cm2보다 훨씬 더 낮으며 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 비교적 큰 흑연 입자의 경우에도 통상적으로 1.2 g/cm3 미만이다. 전극의 캐소드 활물질 질량 공급량(면적 밀도)은 리튬 금속 산화물형 무기 물질의 경우 45 mg/cm2보다 훨씬 더 낮고, 유기 또는 고분자 물질의 경우 15 mg/cm2보다 낮다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않고 전극에 추가적 중량 및 체적을 가하는 다른 비활물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 수지 바인더)이 많이 존재한다. 이러한 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
3) 종래의 공정은 액체 용매(예를 들어, NMP)에 전극 활물질(애노드 활물질 및 캐소드 활물질)을 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계를 필요로 하며, 집전체 표면에 코팅시 액체 용매는 전극층을 건조시키기 위해 제거되어야 한다. 애노드층과 캐소드층을 세퍼레이터층과 함께 라미네이팅하고 하우징 내에 패키징하여 전지 셀을 제조하면, 셀 내에 액체 전해질을 주입한다. 실제로, 두 전극을 습윤시키고, 이어서 전극을 건조시키고, 마지막으로 다시 습윤시킨다. 이러한 건조-습윤-건조-습윤 공정은 전혀 좋은 공정이 아니다.
4) 현재의 리튬 이온 전지는 여전히 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도 문제를 겪고 있다. 상업적으로 이용 가능한 리튬 이온 전지는 약 150~220 Wh/kg의 중량 에너지 밀도 및 450~600 Wh/L의 체적 에너지 밀도를 나타낸다.
문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량을 기준으로 보고된 에너지 밀도 데이터를 실제 전지 셀 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 바꿀 수는 없다. "오버헤드 중량" 또는 다른 장치 구성요소(바인더, 전도성 첨가제, 집전체, 세퍼레이터, 전해질, 및 패키징)의 중량도 고려되어야 한다. 종래의 제조 공정에 의하면, 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 20% 내지 35%(LiMn2O4와 같은 무기물의 경우) 또는 7~15%(유기 또는 고분자 캐소드 물질의 경우)이다.
본 발명은 두꺼운 전극 두께, 높은 활물질 질량 공급량, 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 용량, 및 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지 또는 실온 나트륨-황 전지 셀을 제공한다. 특정 구현예에서, 본 발명은 (a) (황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 캐소드 활물질을 함유하는) 캐소드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제1 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 고분자 캐소드(전도성 필라멘트를 함유하는 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm(더 높을 수 있음)의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함); (b) 애노드(종래의 애노드 또는 준고체 전극일 수 있음); 및 (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하되, 상기 준고체 캐소드는 200 μm 이상의 두께를 갖는, 알칼리 금속 셀을 제공한다. 준고체 캐소드는 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 15 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2 이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2 이상의 캐소드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다.
이 셀에서, 애노드는 또한, 애노드 활물질 약 30 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제2 전해질 약 5 체적% 내지 약 40 체적%, 및 전도성 첨가제 약 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체의 중합체-프리 애노드를 함유할 수 있고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 준고체 애노드는 200 μm 이상의 두께를 갖는다. 준고체 애노드는 10 mg/cm2 이상, 바람직하게는 15 mg/cm2 이상, 더욱 바람직하게는 25 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 35 mg/cm2 이상, 훨씬 더 바람직하게는 45 mg/cm2 이상, 가장 바람직하게는 65 mg/cm2 이상의 애노드 활물질 질량 공급량을 함유하는 것이 바람직하다. 제1 전해질은 제2 전해질과 조성 및 구조가 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 구현예에서, 알칼리 금속 전지는 준고체 애노드를 포함하지만, 종래의 캐소드를 포함한다. 그러나, 바람직하게, 캐소드는 또한 준고체 전극이다.
본 발명은 또한, 알칼리 금속 전지를 제조하는 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 상기 방법은
(a) 다량의 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질), 다량의 준고체 전해질(바람직하게는 2.5 M 내지 14 M의 염 농도를 갖는 용매에 용해된 알칼리 금속염 함유), 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 전극 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 전기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는 단계; (탄소 나노튜브 및 그래핀 시트와 같은 이들 전도성 필라멘트는 활물질 입자 및 전해질과 혼합되기 전에 무작위로 응집된 필라멘트의 덩어리이다. 혼합 과정은 활물질 입자를 함유하는 고점성 전해질에 이들 전도성 필라멘트를 분산시키는 단계를 수반한다. 이에 대해서는 이후 추가로 설명한다.)
(b) 전극 재료를 준고체 전극으로 형성하되, 전극이 10-6 S/cm 이상(바람직하게는 10-5 S/cm 이상, 더 바람직하게는 10-4 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 10-3 S/cm 이상, 훨씬 더 바람직하게 그리고 통상적으로는 10-2 S/cm 이상, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 10-1 S/cm 이상, 더욱 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 1 S/cm 이상; 최대 300 S/cm가 관찰됨)의 전기 전도도를 유지하도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 전극 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계;
(c) 제2 전극을 형성하는 단계(제2 전극은 준고체 전극 또는 종래의 전극일 수 있음); 및
(d) 준고체 전극과 제2 전극을 조합하여 두 전극 사이에 배치된 이온 전도성 세퍼레이터를 갖는 알칼리 금속 셀을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 일 구현예는 전도성 준고체 애노드(236), 전도성 준고체 캐소드(238)(황 함유 캐소드 활물질 함유), 및 애노드와 캐소드를 전자적으로 분리하는 다공질 세퍼레이터(240)(또는 이온-투과성 멤브레인)를 갖는 알칼리 이온 황 셀이다. 이 3개의 구성요소는 통상적으로 보호 하우징(미도시)에 넣어지고, 보호 하우징은 애노드에 연결된 애노드 탭(단자) 및 캐소드에 연결된 캐소드 탭(단자)을 갖는다. 이들 탭은 외부 부하(예를 들어, 전지로 구동되는 전자 장치)에 연결하기 위한 것이다. 이 특정 구현예에서, 준고체 고분자 애노드(236)는 애노드 활물질(예를 들어, Li, Si, 또는 경질 탄소의 입자, 도 1c에는 미도시), 전해질 상(통상적으로, 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염 함유, 도 1c에는 마찬가지로 미도시), 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(244)를 형성하는 전도성 첨가제(전도성 필라멘트 함유)를 함유한다. 마찬가지로, 준고체 캐소드는 황 함유 캐소드 활물질, 전해질, 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(242)를 형성하는 전도성 첨가제(전도성 필라멘트 함유)를 함유한다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예는, 도 1d에 도시된 바와 같이, 집전체(280)(예를 들어, Cu 호일)에 증착/부착된 리튬 또는 나트륨 금속 코팅/호일(282)로 이루어진 애노드, 준고체 캐소드(284), 및 세퍼레이터 또는 이온 전도성 멤브레인(282)을 갖는 알칼리 금속-황 셀이다. 준고체 캐소드(284)는 캐소드 활물질(272)(예를 들어, S 또는 리튬 폴리설파이드로 함침된 다공질 탄소 입자, 또는 그래핀 시트 상에 지지된 S를 함유하는 복합 입자), 전해질 상(274)(통상적으로, 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염 함유), 및 전자 전도성 경로의 3D 네트워크(270)를 형성하는 전도성 첨가제 상(전도성 필라멘트 함유)을 함유한다.
바람직하게 전해질은 1.5 M 이상, 바람직하게는 2.5 M 초과, 더 바람직하게는 3.5 M 초과, 더욱 바람직하게는 5 M 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7 M 초과, 더욱 더 바람직하게는 10 M 초과의 염 농도로 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질이다. 특정 구현예에서, 전해질은 3.0 M 내지 14 M의 염 농도로 액체 용매에 용해된 리튬염 또는 나트륨염을 함유하는 준고체 전해질이다. 리튬염 또는 나트륨염 및 용매의 선택에 대해서는 이후 섹션에서 추가로 설명한다.
바람직하게 준고체 애노드 및 준고체 캐소드는 모두 200 μm 초과(바람직하게는 300 μm 초과, 더 바람직하게는 400 μm 초과, 더욱 바람직하게는 500 μm 초과, 훨씬 더 바람직하게는 800 μm초과, 더욱 바람직하게는 1 mm 초과이고, 5 mm 초과, 1 cm 이상일 수 있음)의 두께를 갖는다. 본 발명의 전극 두께에 대한 이론적 제한은 없다. 본 발명의 셀에서, 애노드 활물질은 애노드에서 통상적으로 10 mg/cm2 이상(더 통상적으로 그리고 바람직하게는 20 mg/cm2 이상, 더 바람직하게는 30 mg/cm2 이상)의 전극 활물질 공급량을 구성한다. 캐소드 활물질은 캐소드 활물질이 무기 물질인 경우 45 mg/cm2 이상(통상적으로 그리고 바람직하게는 50 mg/cm2 초과, 더 바람직하게는 60 mg/cm2 초과)의 전극 활물질 질량 공급량을 구성한다(유기 또는 고분자 캐소드 활물질의 경우 25 mg/cm2 이상).
이러한 구성(도 1c 내지 도 1d)에서, 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 구성하고 전체 준고체 전극(애노드 또는 캐소드)에 걸쳐 어디에나 존재하는 전도성 필라멘트에 의해 집전되기 전에 전자는 짧은 거리(예를 들어, 수 마이크로미터 이하)를 이동하기만 하면 된다. 또한, 모든 전극 활물질 입자는 전해질 용매에 미리 분산되어(습윤성 문제 없음), 습윤 코팅, 건조, 패킹, 및 전해질 주입의 종래의 공정에 의해 제조된 전극에 일반적으로 존재하는 드라이 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정 또는 방법은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 갖는다.
공급 상태의 이들 전도성 필라멘트(예컨대, 탄소 나노튜브 및 그래핀 시트)는 원래, 활물질 입자 및 전해질과 혼합되기 전에 무작위로 응집된 필라멘트의 덩어리이다. 혼합 과정은 활물질 입자를 함유하는 고점성의 고체형 전해질에 이들 전도성 필라멘트를 분산시키는 단계를 수반할 수 있다. 이는 생각만큼 사소한 일이 아니다. 고점성 준고체, 예컨대 높은 공급량의 활물질(예를 들어, 고체 입자, 예컨대 애노드의 경우 Si 나노입자 및 캐소드의 경우 리튬 코발트 산화물)을 함유하는 전해질에서는 고사하고, 유동성이 높은(비점성) 액체에 나노물질(특히, 나노필라멘트 물질, 예컨대 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 및 그래핀 시트)을 분산시키는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 이 문제는, 일부 구현예에서, 전해질 자체가 용매에 고농도의 리튬염 또는 나트륨염 및 중합체를 함유하는 준고체 전해질이라는 개념에 의해 더 악화된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 전극층의 형성은 다음과 같은 단계의 순서를 이용해 달성될 수 있다.
순서 1(S1): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염(예를 들어, LiBF4) 및 이온 전도성 중합체(예를 들어, PEO)를 용해시켜, 원하는 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성할 수 있다. 이어서, 전해질에 전도성 필라멘트(예를 들어, 탄소 나노섬유, 환원된 그래핀 산화물 시트, 또는 CNT)를 분산시켜 필라멘트-전해질 현탁액을 형성한다. 균일한 분산 형성을 돕기 위해 기계적 전단이 이용될 수 있다(이 필라멘트-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 매우 점성이 있다). 이어서, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, S/탄소 복합 입자)를 필라멘트-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 전극 재료를 형성한다.
순서 2(S2): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시켜, 원하는 염 농도를 갖는 전해질을 형성한다. 이어서, 캐소드 활물질 입자를 전해질에 분산시켜 활성 입자-전해질 현탁액을 형성한다. 균일한 분산 형성을 돕기 위해 기계적 전단이 이용될 수 있다. 이어서, 전도성 필라멘트를 활성 입자-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 전극 재료를 형성한다.
순서 3(S3): 이는 바람직한 순서이다. 우선, 리튬염이 용해되어 있지 않은 액체 용매 혼합물(예를 들어, PC + DOL)에 원하는 양의 전도성 필라멘트를 분산시킨다. 용매 중의 전도성 필라멘트의 균일한 현탁액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단이 이용될 수 있다. 이어서, 리튬염 또는 나트륨염을 현탁액에 첨가하여, 염이 현탁액의 용매 혼합물에 용해되도록 하여, 원하는 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성한다. 동시에 또는 이후에, 활물질 입자를 전해질에 분산시켜, 준고체 전해질(액체 전해질이 아니고 고체 전해질이 아님)에 분산된 활물질 입자와 전도성 필라멘트로 이루어진 변형 가능한 준고체 전극 재료를 형성한다. 이 준고체 전극 재료에서, 전도성 필라멘트는 침출되어 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성한다. 이 3D 전도성 네트워크는 전극 재료가 전지의 전극 형상으로 가공되는 경우 유지된다.
일부 바람직한 구현예에서, 전해질은, 전해질이 (20℃에서 측정시) 0.01 kPa 미만 또는 용매 단독의 증기압의 0.6(60%) 미만의 증기압, 제1 유기 액체 용매 단독(리튬염이 존재하지 않을 경우)의 인화점보다 적어도 20℃ 더 높은 인화점, 150℃보다 높은 인화점을 나타내거나, 또는 인화점이 전혀 감지되지 않도록 충분히 높은 알칼리 금속염 농도로 유기 또는 이온성 액체 용매에 용해된 알칼리 금속염(리튬염 및/또는 나트륨염)을 함유한다.
이 유기 용매에 충분히 많은 양의 알칼리 금속염이 첨가되고 용해되어 고체형 또는 준고체 전해질을 형성하면 어떤 휘발성 유기 용매의 가연성도 효과적으로 억제될 수 있다는 본 발명자들의 발견은 가장 놀랍고 과학적 기술적으로 대단한 의미가 있다. 일반적으로, 이러한 준고체 전해질은 (20℃에서 측정시) 0.01 kPa 미만 및 종종 0.001 kPa 미만, (100℃에서 측정시) 0.1 kPa 미만 및 종종 0.01 kPa 미만의 증기압을 나타낸다. (어떤 알칼리 금속염도 용해되지 않은 해당 순수 용매의 증기압은 통상적으로 훨씬 더 높다.) 준고체 전해질을 특징으로 하는 많은 경우에, 증기 분자는 실제 너무 적어 검출되지 않는다.
달리 휘발성이 높은 용매 중의 알칼리 금속염의 높은 용해도(알칼리 금속염의 큰 분자비 또는 몰 분율, 통상적으로 0.2 초과, 더 통상적으로 0.3 초과, 종종 0.3 초과, 또는 심지어 0.5 초과)가 열역학적 평형 조건에서 증기상으로 빠져나갈 수 있는 휘발성 용매 분자의 양을 급격히 줄일 수 있다는 것은 매우 의미 있는 관찰이다. 많은 경우에, 이는 매우 높은 온도(예를 들어, 토치 사용)에서도 가연성 용매 가스 분자가 화염을 개시하는 것을 효과적으로 방지하였다. 준고체 고분자 전해질의 인화점은 순수한 유기 용매 단독의 인화점보다 통상적으로 20도(종종 50도 초과 또는 100도 초과) 더 높다. 대부분의 경우, 인화점은 150℃보다 높거나, 인화점이 감지되지 않는다. 전해질은 아마 불에 붙지 않을 것이다. 또한, 우연히 개시된 임의의 화염은 수 초보다 길게 지속되지는 않는다. 화재 및 폭발에 대한 우려가 전지로 구동되는 전기 차량을 널리 수용하는 데 주요 장애였다는 개념을 고려할 때 이는 매우 의미 있는 발견이다. 이 새로운 기술은 활기찬 EV 산업의 출현을 가속화하는 데 상당히 도움이 될 수 있다.
안전성을 고려한 (알칼리 금속염의 분자 분율이 높은, 예를 들어 0.2 초과 또는 0.3 초과인, 또는 염 농도가 약 2.5 M 또는 3.5 M 초과인) 초고농도 전지 전해질의 증기압에 관해 보고된 이전 연구는 없었다. 이는 사실상 예상치 못한 것이며 기술적 과학적으로 가장 의미가 있는 것이다.
본 발명자들은 또한, 전도성 나노필라멘트로 구성된 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 존재가 임계 증기압 억제를 달성하는 데 필요한 알칼리 금속염의 임계 농도를 더 감소시키는 작용을 한다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
본 발명의 또 다른 놀라운 요소는, 일반적으로 사용되는 거의 모든 전지급 유기 용매에 고농도의 알칼리 금속염을 용해시켜 충전식 알칼리 금속 전지에 사용하기에 적합한 준고체 전해질을 형성할 수 있다는 개념이다. 보다 알기 쉬운 용어로 표현하면, 이 농도는 통상적으로 2.5 M(몰/리터) 초과, 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 3.5 M 초과, 훨씬 더 통상적으로 그리고 바람직하게는 5 M 초과, 더욱 더 바람직하게는7 M 초과, 가장 바람직하게는 10 M 초과이다. 2.5 M 이상의 염 농도에서, 전해질은 더 이상 액체 전해질이 아니고, 대신 준고체 전해질이다. 리튬 또는 나트륨 전지 기술에서, 용매 중의 알칼리 금속염의 이러한 높은 농도는 일반적으로 가능하지도 바람직하지도 않은 것으로 여겨졌다. 그러나, 본 발명자들은 상당히 향상된 안전성(불연성), 향상된 에너지 밀도, 및 향상된 전력 밀도의 관점에서 이러한 준고체 전해질이 리튬 전지와 나트륨 전지 모두에 대해 놀라울 정도로 우수한 전해질이라는 것을 발견하였다.
앞서 논의된 불연성 및 높은 알칼리 금속 이온 전이수 외에도, 본 발명의 준고체 전해질을 사용하는 것과 관련된 여러 추가적 이점이 있다. 일례로, 준고체 전해질은, 적어도 애노드에서 구현되는 경우, 아마도 다음과 같은 이유로 덴드라이트 성장의 효과적인 억제를 통해 충전식 알칼리 금속-황 전지의 사이클 성능 및 안전 성능을 상당히 향상시킬 수 있다.
1) 도금이 발생하는 전극 부근에서 음이온이 고갈될 때 비수 액체 전해질에서 덴드라이트가 성장하기 시작한다는 것은 일반적으로 받아들여진다. 초고농도 전해질에서, 금속 리튬 또는 나트륨 애노드 근처에 양이온(Li+ 또는 Na+)과 음이온의 균형을 유지하기 위해 많은 음이온이 존재한다.
2) 또한, 음이온 고갈에 의해 생성된 공간 전하는 최소량이며, 이는 덴드라이트 성장에 도움이 되지 않는다.
3) 전도성 필라멘트로 구성되는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 존재는 애노드에서 보다 균일한 전기장을 제공하여 보다 균일한 리튬 또는 나트륨 침착을 촉진한다.
4) 게다가, 매우 높은 Li 또는 Na 염 농도 및 높은 Li 이온 또는 Na 이온 전이수 둘 다로 인해, 준고체 전해질은 많은 양의 이용 가능한 리튬 이온 또는 나트륨 이온 플럭스를 제공하고 전해질과 리튬 또는 나트륨 전극 사이의 리튬 또는 나트륨 이온 전달 속도를 높임으로써, 충방전 과정 중의 리튬 또는 나트륨 침착 균일성 및 용해를 향상시킨다.
5) 또한, 높은 농도에 의해 유도된 국부적인 높은 점도는 전해질로부터의 압력을 증가시켜 덴드라이트 성장을 억제함으로써, 잠재적으로 애노드의 표면에 보다 균일한 침착을 생성할 것이다. 높은 점도는 또한, 침착 영역 근처의 음이온 대류를 제한하여, 나트륨 이온의 보다 균일한 침착을 촉진할 수 있다. 동일한 논리가 리튬 금속 전지에 적용될 수 있다.
이러한 이유는 개별적으로 또는 조합하여, 지금까지 본 발명자들이 조사한 많은 충전식 알칼리 금속-황 셀 중 어떤 것에서도 덴드라이트와 같은 특징이 관찰되지 않았다는 개념의 원인인 것으로 여겨진다.
또한, 화학 또는 재료 과학 분야의 당업자는, 이러한 높은 염 농도가 전해질을 점도가 매우 높은 고체처럼 거동하도록 하므로 이 전해질이 내부의 알칼리 금속 이온의 빠른 확산에 적합하지 않을 것으로 예상했을 것이다. 따라서, 당업자는 이러한 고체형 전해질을 함유하는 알칼리 금속 전지가 높은 충방전율에서 또는 높은 전류 밀도 조건하에서 높은 용량을 나타내지 않을 것이고 나타낼 수 없을 것(즉, 이 전지는 방전 용량비가 좋지 않을 것)이라고 예상했을 것이다. 통상의 기술자 또는 심지어 뛰어난 기술자의 이러한 예상과 달리, 이러한 준고체 전해질을 함유하는 모든 알칼리 금속-황 셀은 긴 사이클 수명 동안 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 전달한다. 본원에서 발명되고 개시된 준고체 전해질은 알칼리 금속 이온 전달을 촉진하는 데 도움이 되는 것으로 보인다. 이 놀라운 관찰은 두 가지 주요 요인으로 인한 것 같다: 하나는 전해질의 내부 구조와 관련되고, 다른 하나는 높은 Na+ 또는 Li+ 이온 전이수(TN)와 관련된다.
이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 도 2a 내지 도 2c를 참조하여 근본적으로 다른 세 가지 유형의 전해질의 내부 구조를 예상할 수 있다. 도 2a는 알칼리 금속 이온의 확산을 위한 자유 부피가 거의 없는 통상적인 고체 전해질의 조밀 충진된 고도로 정렬된 구조를 개략적으로 도시한다. 이러한 결정 구조에서 이온의 이동은 매우 어려워, 매우 낮은 확산 계수(10-16 내지 10-12 cm2/초) 및 매우 낮은 이온 전도도(통상적으로 10-7 S/cm 내지 10-4 S/cm)로 이어진다. 대조적으로, 도 2b에 개략적으로 도시한 바와 같이, 액체 전해질의 내부 구조는 양이온(예를 들어, Li+ 또는 Na+)이 용이하게 이동할 수 있는 많은 양의 자유 부피를 갖는 완전히 비정질이어서, 높은 확산 계수(10-8 내지 10-6 cm2/초) 및 높은 이온 전도도(통상적으로 10-3 S/cm 내지10-2 S/cm)로 이어진다. 그러나, 저농도의 알칼리 금속염을 함유하는 액체 전해질은 가연성이고 덴드라이트를 형성하기 쉬워, 화재 및 폭발 위험이 있다. 도 2c에 개략적으로 도시된 것은 염 종을 분리하여 자유(클러스터되지 않은) 양이온의 용이한 이동을 위한 비정질 영역을 생성하는 용매 분자를 갖는 준고체 전해질의 무작위 또는 비정질 구조이다. 이러한 구조는 높은 이온 전도도 값(통상적으로 10-4 S/cm 내지 8x10-3 S/cm)을 달성하는 데 적합하면서도, 여전히 불연성을 유지한다. 비교적 적은 용매 분자가 존재하고, 이들 분자는 매우 많은 수의 염 종, 중합체 사슬 분절, 및 전도성 필라멘트의 네트워크에 의해 유지(기화 방지)된다.
본 발명의 Li-S 또는 Na-S 셀에서, 애노드는 통상적으로, 집전체(예를 들어, Cu 호일 또는 3D 그래핀 나노구조) 상에 증착된 금속 호일, 박막, 또는 얇은 코팅(50 μm 미만의 두께)의 형태로 Li 또는 Na 금속을 함유한다.
일부 구현예에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전 리튬화되거나 사전 나트륨화된 형태이다. 상기 그래핀 물질 중 어느 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 메소상 탄소, 메소상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 리튬 전지의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질 모두에 대한 우수한 전도성 첨가제이다.
면간 반 데르 발스 힘이 극복될 수 있다면, 천연 또는 인조 흑연 입자 내 흑연 미세결정의 구성요소인 그래핀 면이 박리 및 추출 또는 단리되어 단원자 두께인, 육방정 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 탄소 원자의 단리된 개별 그래핀 면을 일반적으로 단일층 그래핀이라고 한다. 약 0.3354 nm의 그래핀 면간 간격을 가지고 두께 방향으로 반 데르 발스 힘을 통해 결합된 여러 개의 그래핀 면으로 이루어진 스택을 일반적으로 다층 그래핀이라고 한다. 다층 그래핀 판은 300층 이하의 그래핀 면(100 nm 미만의 두께)을 갖지만, 더 통상적으로는 30개 이하의 그래핀 면(10 nm 미만의 두께), 훨씬 더 통상적으로는 20개 이하의 그래핀 면(7 nm 미만의 두께), 가장 통상적으로는 10개 이하의 그래핀 면(일반적으로 과학계에서 소수층(few-layer) 그래핀이라고 함)을 갖는다. 단일층 그래핀과 다층 그래핀 시트를 총칭하여 "나노그래핀 판"(NGP)이라고 한다. 그래핀 시트/판(총칭하여, NGP)은 0-D 풀러렌, 1-D CNT 또는 CNF, 및 3-D 흑연과는 구별되는 새로운 종류의 탄소 나노물질(2-D 나노카본)이다. 청구범위를 정의하기 위해 그리고 당업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(또한 이들을 포함하지 않음).
하나의 공정에서, 그래핀 물질은, 도 5에 도시된 바와 같이, 강산 및/또는 산화제로 천연 흑연 입자를 삽입 처리하여 흑연 삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻음으로써 얻어진다. GIC 또는 GO에서 그래핀 면 사이의 틈새 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 그래핀 간 간격(X-선 회절에 의해 측정되는 d 002)을 증가시키는 역할을 하여, 그렇지 않을 경우 c축 방향을 따라 그래핀 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 감소시킨다. GIC 또는 GO는 대부분의 경우 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말을 침지시켜 생성된다. 삽입 과정 중에 산화제가 존재할 경우, 생성된 GIC는 실제로 일부 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이 GIC 또는 GO를 물에서 반복 세척하고 세정하여 과량의 산을 제거함으로써, 물에 분산된 시각적으로 식별 가능한 이산 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액이 생성된다. 그래핀 물질을 제조하기 위해, 이러한 세정 단계 후, 이하 간략히 설명된 두 가지 프로세싱 경로 중 하나를 따를 수 있다.
경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 다량의 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자인 "팽창 가능한 흑연"을 얻는 단계를 수반한다. 팽창 가능한 흑연을 통상적으로 800~1,050℃ 범위의 온도에 약 30초 내지 2분 동안 노출시키면, GIC는 30~300배로 급속한 체적 팽창을 겪어, 박리되었지만 크게 분리되지 않은 상호 연결된 상태의 흑연 플레이크의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"을 형성한다.
경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리 흑연 또는 "상호 연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크의 네트워크")은 재압축되어 통상적으로 0.1 mm(100 μm) 내지 0.5 mm(500 μm) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일을 얻을 수 있다. 대안적으로, 주로 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 함유하는 소위 "팽창 흑연 플레이크"(따라서, 정의에 의하면 나노물질이 아님)를 제조할 목적으로 저강도 에어 밀 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하는 것을 선택할 수 있다.
경로 1B에서, 본 출원인의 미국 출원 10/858,814호(2004년 6월 3일)(미국 특허 2005/0271574호)에 개시된 바와 같이, 박리 흑연은 (예를 들어, 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼밀을 이용해) 고강도 기계적 전단 처리되어, 분리된 단일층 및 다층 그래핀 시트(총칭하여 NGP라 함)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있는 반면, 다층 그래핀은 100 nm 이하, 하지만 더 통상적으로는 10 nm 미만의 두께를 가질 수 있다(일반적으로 소수층 그래핀이라 함). 제지 공정을 이용해 여러 개의 그래핀 시트 또는 판을 NGP 종이 시트로 제조할 수 있다. 이 NGP 종이 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공질 그래핀 구조 층의 일례이다.
경로 2는, 흑연 산화물 입자로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리할 목적으로 흑연 산화물 현탁액(예를 들어, 물에 분산된 흑연 산화물 입자)을 초음파 처리하는 단계를 수반한다. 이는, 그래핀간 면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 고도로 산화된 흑연 산화물에서 0.6~1.1 nm로 증가되어, 인접 면을 서로 결합시키는 반 데르 발스 힘을 상당히 약화시켰다는 개념을 기초로 한다. 초음파 파워는 그래핀 면 시트를 더 분리하여 완전히 분리, 단리, 또는 이산된 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이들 그래핀 산화물 시트는 이어서 화학적 또는 열적으로 환원되어, 통상적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 통상적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 통상적으로 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 얻을 수 있다.
본 출원의 청구범위를 정의하기 위해, NGP 또는 그래핀 물질은 단일층 및 다층 (통상적으로는 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된(예를 들어, B 또는 N으로 도핑된) 그래핀의 이산 시트/판을 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 통상적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이러한 물질은 본원에서 비순수 그래핀 물질로 지칭된다.
더 작은 이산 그래핀 시트(통상적으로 0.3 μm 내지 10 μm) 내의 순수 그래핀은 흑연 입자의 초임계 유체 박리 또는 (액상 박리 또는 제조로도 알려진) 직접 초음파 처리에 의해 생성될 수 있다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있다.
그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들어, 천연 흑연 분말)를 원하는 온도에서 일정 시간(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 통상적으로 0.5 내지 96시간) 동안 침지시켜 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이, 생성된 흑연 산화물 입자는 이어서 열 박리 또는 초음파-유도 박리 처리되어, 단리된 GO 시트를 생성할 수 있다. 이들 GO 시트는 이어서 -OH기를 다른 화학기(예를 들어, -Br, NH2 등)로 치환함으로써 다양한 그래핀 물질로 변환될 수 있다.
불화 그래핀 또는 그래핀 불화물은 본원에서 할로겐화 그래핀 물질 군의 일례로 사용된다. 불화 그래핀을 제조하기 위한 두 가지 상이한 접근법이 존재한다. (1) 미리 합성된 그래핀의 불화: 이 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 불화제, 또는 F계 플라즈마로 처리하는 단계를 수반한다; (2) 다층 흑연 불화물의 박리: 흑연 불화물의 기계적 박리 및 액상 박리 모두 용이하게 달성될 수 있다.
흑연과 F2의 상호작용은 고온에서 공유 흑연 불화물 (CF) n 또는 (C2F) n 을 형성하는 반면, 저온에서는 흑연 삽입 화합물 (GIC) C x F(2 ≤ x ≤ 24)를 형성한다. (CF) n 에서 탄소 원자는 sp3-하이브리드화되므로, 플루오로카본층은 트랜스-연결된 사이클로헥산 사슬로 이루어진 파형이다. (C2F) n 에서는 C 원자의 절반만이 불화되고, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 서로 연결된다. 불소화 반응에 대한 체계적인 연구에 따르면, 결과적인 F/C 비는 불소화 온도, 불소화 가스 내 불소의 분압, 및 흑연 전구체의 물리적 특성(흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함)에 크게 의존하는 것으로 나타났다. 대부분의 이용 가능한 문헌은 (때로는 불화물의 존재하에) F2 가스로 불소화하는 것을 포함하지만, 불소(F2) 이외에도 다른 불화제가 사용될 수 있다.
층상 전구체 물질을 개별층 또는 소수층의 상태로 박리하기 위해서는, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 더욱 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 변형에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체, 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 이용한 비공유결합 변형에 의해 달성될 수 있다. 액상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 불화물의 초음파 처리를 포함한다.
그래핀의 질화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200~400℃)에서 암모니아에 노출시켜 수행될 수 있다. 질화 그래핀은 저온에서 수열법에 의해, 예를 들어, GO와 암모니아를 오토클레이브에서 밀봉한 다음 온도를 150~250℃로 증가시켜 형성될 수도 있다. 질소-도핑 그래핀의 합성을 위한 다른 방법은 그래핀에 대한 질소 플라즈마 처리, 암모니아의 존재하에서의 흑연 전극 간의 아크 방전, CVD 조건하에서의 그래핀 산화물의 암모니아 분해, 및 상이한 온도에서의 그래핀 산화물과 요소의 수열 처리를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 애노드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 본 발명의 리튬-황 셀에서, 전지가 충전될 때, 애노드 활물질은 Li/Li+(즉, 표준 전위로서 Li → Li+ + e- 대비)보다 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만) 높은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 흡수한다. 바람직한 일 구현예에서, 리튬 전지의 애노드 활물질은 (a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자(연질 탄소 및 경질 탄소 포함), 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물; (f) 이들의 사전 리튬화된 형태; (g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소(흑연화가 어려운 탄소), 연질 탄소(쉽게 흑연화될 수 있는 탄소), 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x = 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이다.
특정 구현예에서, 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 활물질은 (a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자; (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유; (c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물; (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물; (f) 나트륨염; 및 (g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질이다.
다양한 황계 캐소드 활물질이 본 발명의 리튬-황 또는 나트륨-황 셀의 실시에 사용될 수 있다. 이러한 황 함유 캐소드 활물질은 황, 금속-황 화합물(예를 들어, 리튬 폴리설파이드), 황-탄소 복합물(예를 들어, 볼밀링에 의해 제조된 카본 블랙-S 복합물, 또는 S로 함침된 다공질 탄소 입자), 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 캐소드 활물질은 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 지지되거나 이에 결합된 황 또는 황 화합물로부터 선택될 수 있다. 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 고분자 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질; (b) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 고분자 나노섬유, 또는 이들의 조합; (e) 카보닐 함유 유기 또는 고분자 분자; (f) 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기능성 물질 또는 나노구조 물질은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6(x = 1~3), Na2(C6H2O4), Na2C8H4O4(Na 테레프탈레이트), Na2C6H4O4(Na 트랜스-트랜스 뮤콘산염), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물(PTCDA) 황화물 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시 안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 기능성 물질 또는 나노구조 물질은 -COOH, = O, -NH2, -OR, 또는 -COOR로부터 선택되는 작용기(R은 탄화수소 라디칼)를 갖는다.
비그래핀 2D 나노물질, 단일층 또는 소수층(20층 이하)은 여러 방법에 의해 제조될 수 있다: 기계적 절단, 레이저 삭마(예를 들어, 레이저 펄스를 이용해 TMD를 단일층으로까지 삭마), 액상 박리, 및 박막 기술, 예컨대 PVD(예를 들어 스퍼터링), 증발, 기상 에피택시, 액상 에피택시, 화학 기상 에피택시, 분자빔 에피택시(MBE), 원자층 에피택시(ALE), 및 이들의 플라즈마-보조 형태에 의한 합성.
본 발명의 실시를 위해 다양한 전해질이 사용될 수 있다. 비수성 유기 및/또는 이온성 액체 전해질이 가장 바람직하다. 본원에 사용되는 비수 전해질은 전해질 염을 비수 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 리튬 이차 전지용 용매로 사용되었던 임의의 알려진 비수 용매가 사용될 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 상기 에틸렌 카보네이트보다 융점이 낮고 공여수가 18 이하인 적어도 하나의 비수 용매(이하, 제2 용매라 함)를 포함하는 혼합 용매로 주로 이루어진 비수 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수 용매는 (a) 흑연 구조가 잘 발달된 탄소질 물질을 함유한 음극에 대해 안정적이며; (b) 전해질의 환원 또는 산화 분해를 억제하는 데 효과적이며; (c) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌 카보네이트(EC)만으로 이루어진 비수 전해질은 흑연화된 탄소질 물질에 의한 환원을 통한 분해에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC는 융점이 39 내지 40℃로 비교적 높고, 점도가 비교적 높아 전도도가 낮으므로, EC만으로는 실온 이하에서 작동하는 이차 전지 전해질로 사용하기에 적합하지 않다. EC와의 혼합물에 사용되는 제2 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC만의 점도보다 낮게 함으로써 혼합 용매의 이온 전도도를 향상시키는 작용을 한다. 또한, 공여수가 18 이하인(에틸렌 카보네이트의 공여수는 16.4임) 제2 용매가 사용되는 경우, 상기 에틸렌 카보네이트는 용이하게 그리고 선택적으로 리튬 이온과 용매화될 수 있으므로, 흑연화가 잘 발단된 탄소질 물질과 제2 용매의 환원 반응이 억제될 것으로 추정된다. 또한, 제2 용매의 공여수가 18 이하로 제어되면, 리튬 전극에 대한 산화 분해 전위가 4 V 이상으로 쉽게 증가될 수 있어 고전압의 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
바람직한 제2 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(감마-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌 및 메틸 아세테이트(MA)이다. 이들 제2 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 이러한 제2 용매는 16.5 이하의 공여수를 갖는 용매들로부터 선택되어야 한다. 바람직하게, 이러한 제2 용매의 점도는 25℃에서 28 cps 이하이어야 한다.
혼합 용매 중의 상기 에틸렌 카보네이트의 혼합비는 바람직하게 10 내지 80 체적%이어야 한다. 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 이 범위를 벗어나면, 용매의 전도도가 저하될 수 있거나 용매가 보다 쉽게 분해되는 경향이 있어, 충방전 효율이 저하된다. 보다 바람직한 에틸렌 카보네이트 혼합비는 20 내지 75 체적%이다. 비수 용매 중의 에틸렌 카보네이트의 혼합비가 20 체적% 이상으로 증가되면, 리튬 이온에 대한 에틸렌 카보네이트의 용매화 효과가 촉진될 것이며 용매 분해 억제 효과가 개선될 수 있다.
바람직한 혼합 용매의 예는 MEC의 부피비가 30 내지 80%의 범위 내에서 제어된, EC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, PC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DMC를 포함하는 조성물; 및 EC, MEC, PC 및 DEC를 포함하는 조성물이다. MEC의 부피비를 30 내지 80%, 더 바람직하게는 40 내지 70%의 범위에서 선택함으로써, 용매의 전도도가 향상될 수 있다. 용매의 분해 반응을 억제하기 위해, 이산화탄소가 용해된 전해질이 사용될 수 있고, 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 수명을 모두 효과적으로 향상시킬 수 있다. 비수 전해질에 혼입되는 전해질 염은 과염소산리튬(LiClO4), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 보로플루오르화리튬(LiBF4), 헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3) 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염으로부터 선택될 수 있다. 이들 중에서, LiPF6, LiBF4 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수 용매 중의 상기 전해질 염의 함량은 바람직하게 0.5 내지 2.0 mol/l이다.
나트륨 셀의 경우, 전해질(불연성 준고체 전해질 포함)은 바람직하게 과염소산나트륨(NaClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 나트륨 헥사플루오로아세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 이온성 액체염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨염을 함유할 수 있다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된다. 이온성 액체는 원하는 온도보다 높을 때 용융 또는 액체 상태인 저융점 염이다. 예를 들어, 융점이 100℃ 미만이면 염은 이온성 액체로 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하인 경우, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화 음이온의 조합으로 인한 약한 상호작용을 특징으로 한다. 그 결과 유연성(음이온) 및 비대칭성(양이온)으로 인해 결정화 경향이 낮아진다.
잘 알려진 일반적인 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은 많은 유기 전해질 용액에 필적하는 이온 전도도 및 약 300~400℃까지 낮은 분해 경향 및 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 불연성을 의미하고, 따라서 전지용으로 훨씬 더 안전한 전해질을 의미한다.
기본적으로 이온성 액체는, 매우 다양한 성분의 제조 용이성으로 인해 본질적으로 제한 없는 개수의 구조적 변형이 가해지는 유기 이온들로 구성된다. 따라서, 다양한 종류의 염을 사용하여 주어진 용도에 대해 원하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 이들은 특히, 양이온으로서 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드, 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이온성 액체는 조성에 기초하여 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쌍성이온 유형을 포함하는 상이한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온은 테트라알킬암모늄, 디-, 트리-, 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 및 트리알킬설포늄을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. RTIL의 일반적인 음이온은 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 - 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온과 복합 할라이드 음이온, 예컨대 AlCl4 -, BF4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, NTf2 -, N(SO2F)2 -, 또는 F(HF)2.3 -의 조합으로 인해 우수한 작용 전도도를 갖는 RTIL이 생성된다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 불연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성, 및 광범위한 전기화학적 윈도우와 같은 전형적 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외하고는, 이들 특성은 RTIL을 수퍼커패시터에서 전해질 성분(염 및/또는 용매)으로 사용할 때 바람직한 속성이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하기 위해 여러 상이한 유형의 애노드 활물질, 황계 캐소드 활물질, 및 이온 전도성 중합체의 일부 실시예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예 및 본 명세서의 다른 부분 및 도면은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는 데 충분히 적절하다. 그러나, 이 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 천연 흑연 분말로부터 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조
Huadong Graphite Co.(중국, 청도)의 천연 흑연을 출발 물질로서 사용하였다. 두 개의 산화 단계를 포함하는 잘 알려진 변형된 허머스(Hummers) 방법에 따라 GO를 얻었다. 일반적인 절차에서, 제1 산화는 다음 조건에서 달성하였다: 1100 mg의 흑연을 1000 ml 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K2S2O8, 20 g의 P2O5, 및 400 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 6시간 동안 환류 가열한 후, 실온에서 20시간 동안 방해 없이 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 충분한 증류수로 세정하였다. 이 제1 산화가 끝나면 습윤 케이크형 물질을 회수하였다.
제2 산화 공정을 위해, 앞서 회수한 습윤 케이크를 69 mL의 H2SO4 농축 수용액(96%)이 들어있는 비등 플라스크에 넣었다. 9 g의 KMnO4를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 생성된 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플 색이 짙은 녹색으로 변함), 이어서 140 mL의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 mL와 30 wt% H2O2의 수용액 15 mL를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 이 단계에서 샘플 색이 밝은 노란색으로 변했다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 회수된 물질을 2700 g로 약하게 원심분리하고 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건조 추출물로부터 추정할 때, 1.4 wt%의 GO를 함유하는 습윤 케이크였다. 이어서, 습윤 케이크 물질을 약하게 초음파 처리하여 GO 판의 액체 분산액을 얻고, 이를 탈이온수에서 희석하였다.
순수 대신 계면활성제의 수용액에서 습윤 케이크를 희석하여 계면활성제-안정화 RGO(RGO-BS)를 얻었다. Sigma Aldrich에서 제공한 콜레이트 나트륨(50 wt%)과 데옥시콜레이트 나트륨(50 wt%) 염의 상업적으로 이용 가능한 혼합물을 사용하였다. 계면활성제의 중량 분율은 0.5 wt%였다. 모든 샘플에서 이 분율을 일정하게 유지하였다. 13 mm 스텝 디스럽터 혼(step disruptor horn) 및 3 mm 테이퍼드 마이크로팁이 장착된 20 kHz 주파수에서 작동하는 Branson Sonifier S-250A를 이용해 초음파 처리를 수행하였다. 예를 들어, 0.1 wt%의 GO를 함유하는 수용액 10 mL를 10분 동안 초음파 처리한 후, 2700 g로 30분 동안 원심분리하여 용해되지 않은 큰 입자, 응집물, 및 불순물을 제거하였다. 얻어진 상태의 GO를, 50 mL의 비등 플라스크에 0.1 wt% GO 수용액 10 mL을 넣는 것을 포함하는 방법에 따라 화학적으로 환원시켜 RGO를 얻었다. 이어서, 35 wt%의 N2H4(히드라진) 수용액 10 μL 및 28 wt%의 NH4OH(암모니아) 수용액 70 mL를 혼합물에 첨가하고, 이를 계면활성제에 의해 안정화시켰다. 용액을 90℃로 가열하고 1시간 동안 환류시켰다. 반응 후 측정된 pH 값은 약 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 진한 검은색으로 변하였다.
RGO를 본 발명의 특정 리튬-황 전지의 애노드 활물질 및/또는 캐소드 활물질 내 전도성 첨가제로 사용하였다. 사전 리튬화된 RGO(예를 들어, RGO + 리튬 입자 또는 리튬 코팅으로 사전 증착된 RGO)를 선택된 리튬-황 셀에서 애노드 활물질로서 또한 사용하였다.
비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 하나의 애노드와 하나의 캐소드, 및 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 선행 기술의 리튬 전지 셀을 형성하였다.
실시예 2: 순수 그래핀 시트(본질적으로 0%의 산소)의 제조
개별 그래핀 면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트 내 많은 결함 개수의 가능성을 인식하고, 순수(산화되지 않고 산소를 함유하지 않는, 할로겐화되지 않고 할로겐을 함유하지 않는, 등의) 그래핀 시트를 사용하면 전기 및 열 전도도가 높은 전도성 첨가제를 유도할 수 있는지 연구하기로 결정하였다. 사전 리튬화된 순수 그래핀을 애노드 활물질로서 또한 사용하였다. 직접 초음파 처리 또는 액상 제조 공정을 이용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.
일반적인 절차에서, 약 20 μm 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 (0.1중량%의 분산제(DuPont의 Zonyl® FSO)를 함유한) 탈이온수 1,000 mL에 분산시켜 현탁액을 얻었다. 85 W(Branson S450 초음파기)의 초음파 에너지 레벨을 사용해 15분 내지 2시간 동안 그래핀 시트를 박리, 분리, 및 분쇄(size reduction)시켰다. 생성된 그래핀 시트는 산화된 적이 없고 산소를 함유하지 않으며 비교적 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 본질적으로 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.
이어서, 발포체 세공 내에 슬러리를 주입하는 본 발명의 방법과 슬러리 코팅, 건조 및 층 라미네이팅의 종래의 방법을 모두 사용하여, 전도성 첨가제로서의 순수 그래핀 시트를 애노드 활물질(또는 캐소드의 경우 캐소드 활물질)과 함께 전지에 통합하였다. 리튬 이온-황 전지 및 리튬 금속-황 전지를 모두 조사하였다.
실시예 3: 리튬 이온 전지의 애노드 활물질로서의 사전 리튬화된 그래핀 불화물 시트의 제조
여러 공정을 이용하여 GF를 제조하였지만, 본원에서는 예로서 하나의 공정만 설명한다. 일반적인 절차에서, 삽입 화합물 C2F·xClF3로부터 고박리 흑연(HEG)을 제조하였다. 삼불화염소의 증기로 HEG를 더 불소화시켜 불화된 고박리 흑연(FHEG)을 얻었다. 미리 냉각된 테프론 반응기를 20~30 mL의 액체 예비 냉각된 ClF3로 채우고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF3 가스가 접근할 수 있는 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 두었다. 7~10일 후, C2F의 근사 화학식을 갖는 그레이-베이지색 생성물이 형성되었다.
이어서, 소량의 FHEG(약 0.5 mg)을 20~30 mL의 유기 용매(개별적으로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파 처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성시켰다. 용매를 제거하자, 분산액은 갈색 분말로 되었다. 그래핀 불화물 분말을 표면 안정화된 리튬 분말과 혼합하여 사전 리튬화가 일어날 수 있도록 하였다.
실시예 4: 준고체 고분자 전해질을 형성하기 위한 바람직한 염, 용매, 및 중합체의 일부 예
바람직한 나트륨 금속염은 과염소산나트륨(NaClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 나트륨 헥사플루오로아세나이드, 칼륨 헥사플루오로아세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2)을 포함한다. 선택된 유기 또는 이온성 액체 용매에 잘 용해되는 경향이 있는 리튬염에 대한 좋은 선택은 다음과 같다: 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2 또는 LITFSI), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 및 리튬 비스퍼플루오로에티-설포닐이미드(LiBETI). Li 금속의 안정화를 돕기 위한 좋은 전해질 첨가제는 LiNO3이다. 특히 유용한 이온성 액체 기반 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.
수성 전해질의 경우, 나트륨염 또는 칼륨염은 바람직하게는 Na2SO4, K2SO4, 이들의 혼합물, NaOH, KOH, NaCl, KCl, NaF, KF, NaBr, KBr, NaI, KI, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 연구에 사용된 염 농도는 0.3 M 내지 3.0 M(가장 흔하게는 0.5 M 내지 2.0 M)이었다.
바람직한 유기 액체 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 아세토니트릴(AN), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 하이드로플루오로에테르(예를 들어, TPTP), 설폰, 및 설포란을 포함한다.
바람직한 이온성 액체 용매는 테트라알킬암모늄, 디-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 또는 디알킬피페리디늄으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체(RTIL)로부터 선택될 수 있다. 반대 음이온은 바람직하게는 BF4 -, B(CN)4 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, 또는 N(SO2F)2 -로부터 선택된다. 특히 유용한 이온성 액체 기반 용매는 N-n-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드(BEPyTFSI), N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메틸 설포닐)이미드(PP13TFSI), 및 N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸) 암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드를 포함한다.
실시예 5: 일부 용매 및 다양한 나트륨염 분자비를 갖는 상응하는 준고체 전해질의 증기압
나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 과염소산나트륨(NaClO4), 또는 나트륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(NaTFSI)와 같은, 넓은 분자비 범위의 나트륨염을 첨가하기 전후에 여러 용매(DOL, DME, PC, AN, 이온성 액체 기반 조용매 포함 또는 불포함, PP13TFSI)의 증기압을 측정하였다. 증기압은 염 농도가 2.3 M을 초과하는 경우 매우 빠른 속도로 감소되고, 염 농도가 3.0 M을 초과하는 경우 최소값 또는 본질적으로 0에 빠르게 접근한다. 증기압이 매우 낮으면, 전해질의 증기상은 발화될 수 없거나, 일단 개시되면 3초보다 길게 화염을 지속할 수는 없다.
실시예 6: 일부 용매 및 나트륨 또는 리튬 염 농도가 3.0 M인 상응하는 준고체 전해질의 인화점 및 증기압
여러 용매 및 Na 또는 Li 염 농도가 3 M인 이들의 전해질의 인화점 및 증기압을 아래 표 1에 나타내었다. OSHA(산업안전보건국) 분류에 따라, 인화점이 38.7℃ 미만인 모든 액체는 가연성임을 주목할 수 있다. 그러나, 안전성을 보장하기 위해, 38.7℃보다 훨씬 더 높은(예를 들어, 적어도 50℃만큼 증가되고 바람직하게는 150℃ 초과의 큰 차이로) 인화점을 나타내도록 본 발명의 준고체 고분자 전해질을 설계하였다. 표 1의 데이터는 알칼리 금속염 농도 3.0 M의 첨가가 일반적으로 이러한 기준을 충족시키기에 충분함을 나타낸다(많은 경우, 2.3 M이면 충분하다). 본 발명의 준고체 전해질은 모두 가연성이 없다.
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실시예 7: 여러 전해질에서의 알칼리 금속 이온 전이수
리튬염 분자비와 관련하여 여러 유형의 전해질(예를 들어, (EMImTFSI+DME) 용매 중의 (PEO + NaTFSI 염))의 Na+ 이온 전이수를 검토하였고, 대표적인 결과를 도 3a 내지 도 3b에 요약하였다. 일반적으로, 염 농도가 낮은 전해질에서의 Na+ 이온 전이수는 x = 0에서 x = 0.2~0.30로 농도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나, x = 0.2~0.30의 분자비를 넘어서는, 염 농도의 증가에 따라 전이수가 증가하며, 이는 Na+ 이온 전달 메커니즘의 근본적인 변화를 나타낸다. 리튬 이온에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다.
Na+ 이온이 염 농도가 낮은 전해질(예를 들어, x < 0.2)에서 이동할 경우, Na+ 이온은 여러 용매화 분자를 함께 끌고 다닐 수 있다. 용매에 용해된 더 많은 염으로 인해 유체 점도가 증가되면 이러한 하전된 종의 클러스터의 공동 이동은 더 방해받을 수 있다. 반면, x > 0.2인 초고농도의 나트륨염이 존재하는 경우, 나트륨 이온과 클러스터를 이루어 다중 이온 착물 종을 형성하고 이들의 확산 진행을 늦출 수 있는 이용 가능한 용매화 분자보다 Na+ 이온의 수가 현저히 많을 수 있다. 이 높은 Na+ 이온 농도는 더 많은 (클러스터되지 않은) "자유 Na+ 이온"을 갖게 함으로써, 더 높은 Na+ 전이수(따라서, 용이한 Na+ 전달)를 제공할 수 있다. 나트륨 이온 전달 메커니즘이 다중 이온 착물 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 전반적으로 더 큼)에서 이용 가능한 자유 Na+ 이온의 수가 더 많은 단일 이온 지배 메커니즘(유체역학적 반경이 더 작음)으로 변한다. 이 관찰은 적절한 수의 Na+ 이온이 준고체 전해질을 통해 또는 그로부터 빠르게 이동하여 캐소드(방전시) 또는 애노드(충전시)와 용이하게 상호작용하거나 반응할 수 있게 함으로써 나트륨 이차 셀의 우수한 방전 용량비를 보장함을 더 뒷받침했다. 가장 중요한 것은, 이러한 고농도의 전해질은 불연성이고 안전하다는 것이다. 모든 유형의 나트륨 및 리튬 이차 전지에서 안전성, 용이한 나트륨 이온 전달, 및 전기화학 성능 특성이 결합된 것을 달성하기는 지금까지 어려웠다.
실시예 8: 리튬-황 전지의 캐소드를 위한 황/카본 블랙(S/CB) 복합 입자의 제조
황 분말과 CB 입자를 혼합하고(70/30 비율) 2시간 동안 볼밀 처리하여 S/CB 입자를 얻었다. 이 실시예에서는, 캐소드 활물질로서의 S/CB 입자 및 전해질(유기 용매에 용해된 리튬염 함유)을 함유하는 전극에 그래핀 시트(RGO) 및 탄소 나노섬유(CNF)를 전도성 필라멘트로서 포함시켰다. 이 실시예에서 사용된 리튬염은 리튬 보로플루오라이드(LiBF4)를 포함하고, 유기 용매는 PC, DOL, DEC, 및 이들의 혼합물이다. 0.1% 내지 30%의 넓은 범위의 전도성 필라멘트 체적 분율을 이 연구에 포함시켰다. 다음과 같은 단계의 순서를 이용해 전극층의 형성을 달성하였다.
순서 1(S1): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 LiBF4염 및 PEO를 용해시켜 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염/중합체 합산 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. (2.3 M 이상의 농도에서, 생성된 전해질은 더 이상 액체 전해질이 아니었다. 실제로 고체처럼 거동하므로 "준고체"라는 용어를 사용한다.) 이어서, RGO 또는 CNT 필라멘트를 전해질에 분산시켜 필라멘트-전해질 현탁액을 형성하였다. 균일한 분산액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다(이 필라멘트-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 역시 매우 점성이 있었다). 이어서, 캐소드 활물질인 S/CB 입자를 필라멘트-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 전극 재료를 형성하였다.
순서 2(S2): 먼저 PC와 DOL의 혼합물에 LiBF4염을 용해시켜 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. 이어서, 캐소드 활물질인 S/CB 입자를 전해질에 분산시켜 활성 입자-전해질 현탁액을 형성하였다. 균일한 분산액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다(이 활성 입자-전해질 현탁액은 1.0 M의 낮은 염 농도에서도 역시 매우 점성이 있었다). 이어서, RGO 또는 CNT 필라멘트를 활성 입자-전해질 현탁액에 분산시켜 준고체 전극 재료를 형성하였다.
순서 3(S3): 우선, 리튬염이 용해되어 있지 않은 액체 용매 혼합물(PC + DOL)에 원하는 양의 RGO 또는 CNT 필라멘트를 분산시켰다. 용매 중의 전도성 필라멘트의 균일한 현탁액의 형성을 돕기 위해 기계적 전단을 이용하였다. 이어서, LiBF4염, PEO, 및 S/CB 입자를 현탁액에 첨가하여, LiBF4염이 현탁액의 용매 혼합물에 용해되도록 하여, 각각 1.0 M, 2.5 M, 및 3.5 M의 염 농도를 갖는 전해질을 형성하였다. 동시에 또는 이후에, S/CB 입자를 전해질에 분산시켜, 준고체 전해질(액체 전해질이 아니고 고체 전해질이 아님)에 분산된 활물질 입자와 전도성 필라멘트로 이루어진 변형 가능한 준고체 전극 재료를 형성하였다. 이 준고체 전극 재료에서, 전도성 필라멘트는 침출되어 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성한다. 이 3D 전도성 네트워크는 전극 재료가 전지의 전극 형상으로 가공되는 경우 유지된다.
4-포인트 프로브 방법을 이용해 전극의 전기 전도도를 측정하였다. 결과를 도 5a 및 도 5b에 요약하였다. 이들 데이터는, 순서 3(S3)에 따라 제조된 전극을 제외하고는, 일반적으로 전도성 필라멘트의 체적 분율이 10~12%를 초과할 때까지 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하기 위한 전도성 필라멘트(CNF 또는 RGO)의 침출이 일어나지 않음을 나타낸다. 다시 말해, 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시키는 단계는 리튬염, 나트륨염, 또는 이온 전도성 중합체가 액체 용매에 용해되기 전에 그리고 활물질 입자가 용매에 분산되기 전에 수행되어야 한다. 이러한 순서는 또한, 침출 임계값을 0.3%~2.0%로 낮출 수 있어, 최소량의 전도성 첨가제 및 이에 따른 더 높은 비율의 활물질(및 더 높은 에너지 밀도)을 사용해 전도성 전극을 제조할 수 있도록 한다. 이러한 관찰은 지금까지 조사된 활물질 입자, 전도성 필라멘트, 및 전해질을 함유하는 모든 유형의 전극에 해당되는 것으로 확인되었다. 이는 높은 에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 모두 갖는 고성능 알칼리 금속 전지의 제조를 위한 매우 중요하고 예상치 못한 공정 요건이다.
이어서, 준고체 캐소드, 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 애노드(유사한 방식으로 제조되었지만, 애노드 활물질로서 인조 흑연 입자를 가짐)를 함께 조립하여 단위 셀을 형성하였고, 이후 이를 2개의 단자가 노출된 보호 하우징(라미네이트 알루미늄-플라스틱 파우치)에 넣어 전지를 제조하였다. 액체 또는 고분자 겔 전해질(1 M) 및 준고체 전해질(2.5 M 및 3.5 M)을 함유하는 전지를 제작하고 시험하였다.
비교를 위해, 슬러리 코팅 및 건조 절차를 수행하여 종래의 전극을 제조하였다. 이어서, 하나의 애노드와 하나의 캐소드, 및 두 전극 사이에 배치된 세퍼레이터를 조립하고, Al-플라스틱 라미네이트 패키징 외장에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 선행 기술의 리튬 전지 셀을 형성하였다. 전지 시험 결과는 실시예 18에 요약되어 있다.
실시예 9: Li-S 및 Na-S 전지용 다양한 웹 또는 종이 구조체 상에 S의 전기화학 증착
전기화학 증착은 알칼리 금속-황 전지 셀(Li-S 또는 Na-S 셀)에 캐소드 활물질을 도입하기 전에 수행될 수 있다. 이 접근법에서, 애노드, 전해질, 및 함께 집합된 그래핀 시트층(캐소드층으로서 작용)이 전기화학 증착 챔버에 배치된다. 필요한 장치는 당업계에 잘 알려진 전기도금 시스템과 유사하다.
일반적인 절차에서, 금속 폴리설파이드(MxSy)를 용매(예를 들어, 부피비가 1:3 내지 3:1인 DOL/DME의 혼합물)에 용해시켜 전해질 용액을 형성한다. 소정량의 리튬 염이 선택적으로 첨가될 수 있지만, 외부 전기화학 증착의 경우 이는 필요하지 않다. 이 목적을 위해 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 용매의 유형에 대한 이론적 제한은 없고, 이러한 원하는 용매에 금속 폴리설파이드가 어느 정도 용해될 수 있다면 어떤 용매도 사용될 수 있다. 더 큰 용해도는 전해질 용액으로부터 더 많은 양의 황이 유도될 수 있음을 의미한다.
이어서, 건조 및 제어된 대기 조건(예를 들어, He 또는 질소 기체) 하에서 챔버 또는 반응기에 전해질 용액을 부어 넣는다. 애노드로서 금속 호일이 사용될 수 있고, 캐소드로서 다공질 그래핀 구조체 층이 사용될 수 있으며, 둘 다 전해질 용액에 침지되어 있다. 이러한 구성은 전기화학 증착 시스템을 구성한다. 그래핀 시트의 표면에 나노크기의 황 입자 또는 코팅을 전기화학 증착하는 단계는, 다공질 그래핀 구조체의 층(layer) 중량을 기준으로 바람직하게는 1 mA/g 내지 10 A/g 범위의 전류 밀도로 수행된다.
이 반응기에서 일어나는 화학 반응은 다음의 식에 의해 표현될 수 있다: MxSy → MxSy-z + zS (통상적으로 z = 1~4). 매우 놀랍게도, 석출된 S는 다량의 그래핀 표면에 우선적으로 핵 생성되고 성장하여 나노크기의 코팅 또는 나노입자를 형성한다. S 코팅/입자의 코팅 두께 또는 입자 직경 및 양은 비표면적, 전기화학 반응 전류 밀도, 온도 및 시간에 의해 제어될 수 있다. 일반적으로, 전류 밀도 및 반응 온도가 더 낮으면 S의 분포가 더 균일해지고 반응을 제어하기 더 쉽다. 반응 시간이 더 길면 그래핀 표면에 증착되는 S의 양이 더 많아지고, 황 공급원이 소모된 경우 또는 원하는 양의 S가 증착된 경우 반응이 중단된다. 이어서, 이들 S-코팅 종이 또는 웹을 Li-S 또는 Na-S 셀의 캐소드 활물질로서 사용하기 위해 미세 입자로 분쇄하였다.
실시예 10: 캐소드층 제조 전, 단리된 그래핀 시트 상에 화학 반응에 의한 황의 증착
단리된 그래핀 산화물 시트로부터 S-그래핀 복합물을 제조하기 위해 본원에서는 선행 기술의 화학 증착 방법이 이용된다(즉, GO 시트의 표면에 S를 화학 증착하기 전에 GO 시트를 다공질 그래핀의 일체형 구조로 패킹하지 않았음). 25 ml의 증류수로 채워진 플라스크에 0.58 g의 Na2S를 첨가하여 Na2S 용액을 형성하는 것으로 절차를 시작했다. 이어서, Na2S 용액에 0.72 g의 원소 S를 현탁시키고 실온에서 약 2시간 동안 자기 교반기로 교반하였다. 황이 용해되면서 용액의 색은 서서히 오렌지-황색으로 변했다. 황의 용해 후, 나트륨 폴리설파이드(Na2Sx) 용액을 얻었다(x = 4~10).
이어서, 수용액에서의 화학 증착법에 의해 그래핀 산화물-황(GO-S) 복합물을 제조하였다. 우선, 180 ml의 초순수에 180 mg의 흑연 산화물을 현탁시킨 후, 50℃에서 5시간 동안 초음파 처리하여 안정한 그래핀 산화물(GO) 분산액을 형성하였다. 이어서, 5 wt%의 계면활성제 세틸 트리메틸-암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재하에 Na2Sx 용액을 상기 제조된 GO 분산액에 첨가하고, 제조된 상태의 GO/Na2Sx 혼합 용액을 2시간 더 초음파 처리한 후, 30~40 방울/분의 속도로 2 mol/L HCOOH 용액 100 ml에 적정하고 2시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 침전물을 여과하고 아세톤 및 증류수로 수회 세척하여 염 및 불순물을 제거하였다. 여과 후, 침전물을 건조 오븐 내 50℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다: Sx 2- + 2H+ → (x-1) S + H2S.
실시예 11: 캐소드층 제조 전, 단리된 그래핀 시트 및 활성탄(AC) 상에 산화 환원 화학 반응에 의한 황의 증착
이 화학 반응 기반의 증착 공정에서, 황 공급원으로서 티오황산나트륨(Na2S2O3)을 사용하고 반응물로서 HCl을 사용하였다. GO-물 또는 활성탄-물 현탁액을 제조한 후, 두 반응물(HCl 및 Na2S2O3)을 이 현탁액에 부었다. 25~75℃에서 1~3시간 동안 반응을 진행시켜, GO 시트의 표면에 또는 AC 입자의 세공 내에 증착된 S 입자의 석출을 유도하였다. 반응은 다음 반응식에 의해 표현될 수 있다: 2HCl + Na2S2O3 → 2NaCl + S↓ + SO2↑+ H2O.
실시예 12: 용액 증착을 통한 S/GO 나노복합물의 제조
GO 시트와 S를 혼합하고 용매(CS2)에 분산시켜 현탁액을 형성하였다. 완전한 교반 후, 용매를 증발시켜 고체 나노복합물을 얻은 후, 이를 분쇄하여 나노복합 분말을 얻었다. 이 나노복합 입자 중의 1차 황 입자는 약 40~50 nm의 평균 직경을 갖는다.
실시예 13: 애노드용 지지층으로서 전기방사 PAA 피브릴로부터의 필라멘트의 전도성 웹
테트라하이드로퓨란/메탄올(THF/MeOH, 8/2 중량비)의 혼합 용매에서 피로멜리트산 이무수물(Aldrich)과 4,4'-옥시디아닐린(Aldrich)을 공중합하여 방사용 폴리(아미드산)(PAA) 전구체를 제조하였다. PAA 용액을 정전 방사 장치를 이용하여 섬유 웹으로 방사하였다. 방사 장치는 중합체 용액이 압출되는 양전하를 띤 모세관 및 섬유 회수용 음전하를 띤 드럼을 구비한 15 kV 직류 전원 공급기로 구성된다. 40℃에서 12시간, 100℃에서 1시간, 250℃에서 2시간, 및 350℃에서 1시간 동안 공기 흐름 하에서 단계적으로 열처리함으로써, PAA로부터의 용매 제거 및 이미드화를 동시에 수행하였다. 열경화된 폴리이미드(PI) 웹 샘플을 1,000℃에서 탄화시켜 평균 피브릴 직경이 67 nm인 탄화 나노섬유를 얻었다. 이러한 웹은 애노드 활물질용 전도성 기판으로서 사용될 수 있다. Li-S 셀의 애노드에서 전도성 나노필라멘트의 네트워크를 구현하면, 그렇지 않을 경우 내부 단락을 초래할 수 있는 리튬 덴드라이트의 개시 및 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 관찰되었다.
실시예 14: 나트륨-황 전지의 애노드 활물질로서의 사전 나트륨화된 그래핀 불화물 시트의 제조
여러 공정을 이용하여 그래핀 불화물(GF)을 제조하였지만, 본원에서는 예로서 하나의 공정만 설명한다. 일반적인 절차에서, 삽입 화합물 C2F·xClF3로부터 고박리 흑연(HEG)을 제조하였다. 삼불화염소의 증기로 HEG를 더 불소화시켜 불화된 고박리 흑연(FHEG)을 얻었다. 미리 냉각된 테프론 반응기를 20~30 mL의 액체 예비 냉각된 ClF3로 채우고, 반응기를 닫고 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF3 가스가 접근할 수 있는 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고 반응기 내부에 두었다. 7~10일 후, C2F의 근사 화학식을 갖는 그레이-베이지색 생성물이 형성되었다.
이어서, 소량의 FHEG(약 0.5 mg)을 20~30 mL의 유기 용매(개별적으로, 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고 30분 동안 초음파 처리(280 W)하여, 균질한 황색 분산액을 형성시켰다. 용매를 제거하자, 분산액은 갈색 분말로 되었다. 그래핀 불화물 분말을 액체 전해질에서 나트륨 칩과 혼합하여, 애노드 집전체의 세공 내에 주입하기 전 또는 후에 사전 나트륨화가 일어날 수 있도록 하였다.
실시예 15: 리튬 이온-황 전지의 애노드 활물질로서의 그래핀-강화 나노규소
그래핀으로 싸인 Si 입자는 Angstron Energy Co.(Dayton, Ohio)에서 입수 가능하였다. PC-DOL(50/50 비율) 혼합물에 순수 그래핀 시트(전도성 필라멘트)를 분산시킨 후, 그래핀으로 싸인 Si 입자(애노드 활물질)를 분산시키고, 60℃에서 혼합 용매에 3.5 M의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 준고체 애노드 전극을 제조하였다. 이어서, DOL을 제거하여 PC 중에 약 5.0 M의 LiPF6을 함유하는 준고체 전해질을 얻었다. 이는, PC 중의 LiPF6의 최대 용해도는 실온에서 3.0 M 미만인 것으로 알려져 있으므로 LiPF6을 과포화 상태로 한다.
실시예 16: 애노드 활물질로서의 그래핀-강화 주석 산화물 미립자
다음 절차를 이용해 NaOH에 의한 SnCl4·5H2O의 제어된 가수분해에 의해 주석 산화물(SnO2) 나노입자를 얻었다: SnCl4·5H2O(0.95 g, 2.7 m-mol) 및 NaOH(0.212 g, 5.3 m-mol)를 50 mL의 증류수에 각각 용해시켰다. 격렬한 교반 하에서 NaOH 용액을 염화주석 용액에 1 mL/분의 속도로 적가하였다. 이 용액을 5분 동안 초음파 처리하여 균질화시켰다. 이후, 생성된 하이드로졸을 GO 분산액과 3시간 동안 반응시켰다. 이 혼합 용액에 0.1 M H2SO4 몇 방울을 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침전된 고체를 원심분리하여 회수하고, 물과 에탄올로 세척하고, 진공 건조시켰다. 건조된 생성물을 Ar 분위기 하에서 2시간 동안 400℃로 열처리하고 애노드 활물질로서 사용하였다.
실시예 17: 다양한 전지 셀의 제조 및 전기화학 시험
조사된 대부분의 애노드 활물질 및 캐소드 활물질에 대해, 본 발명의 방법과 종래의 방법을 모두 사용하여 리튬 이온 셀 또는 리튬 금속 셀을 제조하였다.
종래의 방법에 있어서, 통상의 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 85 wt%의 활물질(예를 들어, Si-코팅 그래핀 시트), 7 wt%의 아세틸렌 블랙(Super-P), 및 8 wt%의 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(PVDF, 5 wt%의 고체 함량)를 포함한다. Cu 호일 상에 슬러리를 코팅한 후, 전극을 120℃에서 2시간 동안 진공 건조시켜 용매를 제거하였다. 본 발명에서는, 일반적으로 바인더 수지가 필요 없거나 사용되지 않아, 8 중량%가 절감된다(비활물질의 양 감소). 종래의 슬러리 코팅 및 건조 방법을 이용해 (캐소드 집전체로서 Al 호일을 사용하여) 유사한 방식으로 캐소드층을 제조한다. 이어서, 애노드층, 세퍼레이터층(예를 들어, Celgard 2400 멤브레인), 및 캐소드층을 함께 라미네이팅하고 플라스틱-Al 외장 내에 수용한다. 일례로서, 이어서 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1 M LiPF6 전해질 용액을 셀에 주입한다. 일부 셀에서, 이온성 액체를 액체 전해질로서 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤 충전된 글러브 박스에서 제조하였다.
본 발명의 공정에서, 바람직하게 준고체 고분자 애노드, 다공질 세퍼레이터, 및 준고체 고분자 캐소드는 보호 하우징에서 조립된다. 이어서, 파우치를 밀봉하였다.
아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 mV/초의 일반적인 스캐닝 속도로 순환 전압전류(CV) 측정을 수행하였다. 또한, 50 mA/g 내지 10 A/g의 전류 밀도로 정전류 충방전 사이클링에 의해 다양한 셀의 전기화학 성능도 평가하였다. 장기간 사이클링 시험의 경우, LAND에서 제조한 멀티-채널 전지 테스터를 사용하였다.
실시예 18: 대표적 시험 결과
각각의 샘플에 대해, 여러 전류 밀도(충방전율을 나타냄)를 인가하여 전기화학적 응답을 측정함으로써, 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)를 구성하는 데 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산할 수 있었다. 도 6a는 애노드 활물질로서의 Li 호일 및 캐소드 활물질로서의 카본 블랙-황 복합 입자를 함유하는 리튬-황 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 에너지 밀도)를 나타낸다. 4개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 구현예에 따라 (각각 순서 S1, S2, 및 S3으로) 제조된 셀에 대한 것이고 나머지 하나는 종래의 전극 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 대한 것이다. 이들 데이터로부터 몇 가지 중요한 관찰을 할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지 셀의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도는 모두 종래의 롤-코팅법을 통해 제조된 이들의 대응물의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도("종래"로 표시됨)보다 훨씬 높다. (편평한 고체 Al 호일 상에 코팅된) 150 μm의 캐소드 두께가 준고체 고분자 전해질을 갖는 525 μm의 두께로 변함으로 인해, 중량 에너지 밀도는 325 Wh/kg에서 415 Wh/kg으로(S1), 430 Wh/kg으로(S2), 그리고 530 Wh/kg으로(S3) 각각 증가한다. 또한 놀랍게도, (전도성 필라멘트의 침출로 인한) 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 갖는 본 발명의 준고체 전극을 포함하는 전지는 훨씬 더 높은 에너지 밀도(도 6a) 및 더 안정적인 사이클 거동(도 6b)을 전달한다.
이러한 상당한 차이는 단순히 전극 두께 및 질량 공급량의 증가에 기인할 수는 없다. 이러한 차이는, 본 발명의 셀과 관련된 훨씬 더 높은 활물질 질량 공급량(단지 질량 공급량이 아님)과 더 높은 전도도, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 및 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 이용률(특히 높은 충방전율 조건에서, 더 높은 전도도 및 전극 내 드라이 포켓 또는 비효율적인 지점이 없음으로 인해 S 입자의 전부는 아니더라도 대부분이 리튬 이온 저장 용량에 기여함)로 인한 것으로 보인다.
도 7a는 캐소드 활물질로서의 그래핀-지지 S 입자를 함유하는 두 가지 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 중량 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Li-S 전지 셀 및 종래의 전극 슬러리 코팅에 의해 제조된 Li-S 전지 셀로부터 얻었다.
이들 데이터는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지 셀의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도가 종래의 방법을 통해 제조된 대응물의 중량 에너지 밀도와 전력 밀도보다 훨씬 더 높다는 것을 나타낸다. 또한, 그 차이는 매우 크다. 종래에 제조된 셀은 433 Wh/kg의 중량 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 605 Wh/kg(S3)의 에너지 밀도를 전달한다. 2,021 W/kg만큼 높은 전력 밀도 또한 리튬-황 전지에 대해 전례가 없다. 본 발명의 셀은 또한, 도 7b에 도시된 바와 같이 훨씬 더 안정적인 충방전 사이클 거동을 전달한다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는 주로, 본 발명의 셀과 관련된 높은 활물질 질량 공급량(애노드에서 25 mg/cm2 초과 및 캐소드에서 45 mg/cm2 초과)과 높은 전극 전도도, 활물질 중량/체적에 비해 감소된 오버헤드(비활성) 성분 비율, 및 활물질을 더 잘 이용할 수 있는 본 발명의 능력(모든 입자가 액체 전해질에 접근 가능하고 빠른 이온 및 전자 운동을 가짐)에 기인한다.
도 8은 종래의 전해질을 갖는 셀과 비교하여, 준고체 전해질(S1, S3)과 함께 Si 나노입자 애노드 및 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 갖는 셀의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 중량 에너지 밀도)를 나타낸다. 도 9는 종래의 전해질을 갖는 SIC와 비교하여, 준고체 전해질을 갖는 나트륨 이온 커패시터(SIC)의 라곤 도표(중량 전력 밀도 대 중량 에너지 밀도)를 나타낸다.
많은 연구자들이 보고한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질만의 중량당 에너지 및 전력 밀도를 보고하는 것은 조립된 수퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 의미가 있다. 다른 장치 구성요소의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 세퍼레이터, 바인더, 커넥터 및 패키징을 포함한 이러한 오버헤드 구성요소는 비활물질이며 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 체적만 추가한다. 따라서, 오버 헤드 구성요소 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 이용해 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명은 리튬 전지 분야에서 이러한 오랫동안 지속된 가장 심각한 문제를 극복한다.
100~200 μm의 전극 두께를 갖는 상업적인 리튬 이온 전지에서, 리튬 이온 전지 내 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 통상적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn2O4와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41%이거나, 유기 또는 고분자 물질의 경우 10% 내지 15%이다. 따라서, 활물질 중량만을 기준으로 한 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 외삽하기 위해 3 내지 4의 계수가 종종 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 통상적으로 활물질 중량만을 기준으로 하며 전극은 통상적으로 매우 얇다(<< 100 μm, 대부분 << 50 μm). 활물질 중량은 통상적으로 총 장치 중량의 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량을 기준으로 한 값을 10 내지 20의 계수로 나누어 얻어질 수 있음을 의미한다. 이러한 계수를 고려하면, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 실제로 전혀 우수해 보이지 않다. 따라서, 과학 논문과 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때는 매우 신중해야 한다.

Claims (47)

  1. (a) 황 함유 캐소드 활물질 30 체적% 내지 95 체적%, 용매에 용해되거나 분산된 이온 전도성 중합체를 함유하지 않는 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제1 전해질 5 체적% 내지 40 체적%, 및 전도성 첨가제 0.01 체적% 내지 30 체적%를 함유하는 준고체 캐소드(상기 황 함유 캐소드 활물질은 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합을 함유하고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 캐소드가 10-6 S/cm 내지 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함);
    (b) 애노드; 및
    (c) 애노드와 준고체 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하는 알칼리 금속-황 셀.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 애노드 활물질 1.0 체적% 내지 약 95 체적%, 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 제2 전해질 5 체적% 내지 40 체적%, 및 전도성 첨가제 0.01 체적% 내지 약 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드를 함유하고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 전극이 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하는, 알칼리 금속-황 셀.
  3. A) 애노드 활물질 1.0 체적% 내지 95 체적%, 용매에 용해되거나 분산된 이온 전도성 중합체를 함유하지 않는 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 전해질 5 체적% 내지 40 체적%, 및 전도성 첨가제 0.01 체적% 내지 30 체적%를 함유하는 준고체 애노드(전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 준고체 애노드가 약 10-6 S/cm 내지 약 300 S/cm의 전기 전도도를 갖도록 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성함);
    B) 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 또는 황-중합체 복합물로부터 선택되는 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드; 및
    C) 준고체 애노드와 캐소드 사이에 배치된 이온 전도성 멤브레인 또는 다공질 세퍼레이터를 포함하는 알칼리 금속-황 셀.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.
  5. 제3항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캐소드는 10-3 S/cm 내지 10 S/cm의 전기 전도도를 갖는, 알칼리 금속-황 셀.
  7. 제1항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 0.1 체적% 내지 20 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.
  8. 제1항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 1 체적% 내지 10 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.
  9. 제1항에 있어서, 캐소드 활물질의 양은 캐소드의 40 체적% 내지 90 체적%인, 알칼리 금속-황 셀.
  10. 제1항에 있어서, 캐소드 활물질의 양은 캐소드의 50 체적% 내지 85 체적%인, 알칼리 금속-황 셀.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 과포화 상태인, 알칼리 금속-황 셀.
  12. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 과포화 상태인, 알칼리 금속-황 셀.
  13. 제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.
  14. 제2항에 있어서, 상기 제1 전해질 또는 제2 전해질은 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물로부터 선택되는 용매를 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.
  15. 제1항에 있어서, 상기 애노드는
    (a) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자, 박막, 또는 호일;
    (b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
    (c) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
    (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
    (e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
    (f) 이들의 사전 리튬화된 형태;
    (g) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.
  16. 제15항에 있어서, 상기 사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 셀.
  17. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 셀은 나트륨 금속-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 애노드는 석유 코크스, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x = 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 금속 또는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.
  18. 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황 셀은 나트륨-황 셀 또는 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 애노드는
    a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자, 호일, 또는 박막;
    b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
    c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물;
    e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
    f) 나트륨염;
    g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 알칼리 금속-황 셀.
  19. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은
    A) 연질 탄소, 경질 탄소, 고분자 탄소 또는 탄화 수지, 메소상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노셀룰러 탄소 발포체 또는 부분적으로 흑연화된 탄소의 입자들로부터 선택되는 나노구조 또는 다공질의 불규칙 탄소 물질;
    B) 단일층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노그래핀 판;
    C) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브;
    D) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 고분자 나노섬유, 또는 이들의 조합;
    E) 카보닐 함유 유기 또는 고분자 분자;
    F) 가역적으로 황을 포획하기 위한 카보닐, 카복실, 또는 아민기를 함유하는 기능성 물질; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 물질 또는 나노구조 물질에 의해 지지되는, 알칼리 금속-황 셀.
  20. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(PEGDME), 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르(DEGDBE), 2-에톡시에틸 에테르(EEE), 설폰, 설포란, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 프로피오네이트, 메틸 프로피오네이트, 프로필렌 카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(γ-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 포르메이트(PF), 메틸 포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌, 메틸 아세테이트(MA), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC), 알릴 에틸 카보네이트(AEC), 하이드로플루오로에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매를 함유하는, 알칼리 금속-황 전지.
  21. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 보로플루오라이드(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세나이드(LiAsF6), 리튬 트리플루오로-메타설포네이트(LiCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬 (LiN(CF3SO2)2, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiBF2C2O4), 질산리튬(LiNO3), Li-플루오로알킬-포스페이트(LiPF3(CF2CF3)3), 리튬 비스퍼플루오로에티설포닐이미드(LiBETI), 과염소산나트륨(NaClO4), 과염소산칼륨(KClO4), 나트륨 헥사플루오로포스페이트(NaPF6), 칼륨 헥사플루오로포스페이트(KPF6), 나트륨 보로플루오라이드(NaBF4), 칼륨 보로플루오라이드(KBF4), 나트륨 헥사플루오로아르세나이드, 칼륨 헥사플루오로아르세나이드, 나트륨 트리플루오로-메타설포네이트(NaCF3SO3), 칼륨 트리플루오로-메타설포네이트(KCF3SO3), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 나트륨(NaN(CF3SO2)2), 나트륨 트리플루오로메탄설폰이미드(NaTFSI), 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 칼륨(KN(CF3SO2)2), 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속염을 함유하는, 알칼리 금속-황 전지.
  22. 제1항에 있어서, 상기 제1 전해질은 테트라-알킬암모늄, 디-, 트리-, 또는 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬-피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄, 트리알킬설포늄, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는 이온성 액체 용매를 함유하는, 알칼리 금속-황 전지.
  23. 제22항에 있어서, 상기 이온성 액체 용매는 BF4 -, B(CN)4 -, CH3BF3 -, CH2CHBF3 -, CF3BF3 -, C2F5BF3 -, n-C3F7BF3 -, n-C4F9BF3 -, PF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, N(SO2CF3)2 -, N(COCF3)(SO2CF3)-, N(SO2F)2 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, SeCN-, CuCl2 -, AlCl4 -, F(HF)2.3 -, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 갖는 실온 이온성 액체로부터 선택되는, 알칼리 금속-황 전지.
  24. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 15 mg/cm2 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속-황 셀.
  25. 제2항에 있어서, 상기 애노드 활물질은 20 mg/cm2 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속-황 셀.
  26. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 30 mg/cm2 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 알칼리 금속-황 셀.
  27. 준고체 전극을 갖는 알칼리 금속-황 셀을 제조하는 방법으로서,
    (a) 다량의 캐소드 활물질, 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 캐소드 재료를 형성하되, 상기 캐소드 활물질은 황, 금속-황 화합물, 황-탄소 복합물, 황-그래핀 복합물, 황-흑연 복합물, 유기 황 화합물, 황-중합체 복합물, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 황 함유 물질을 함유하고, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 전해질은 용매에 용해되거나 분산된 이온 전도성 중합체를 함유하지 않는 용매에 용해된 알칼리염을 함유하는 단계;
    (b) 캐소드 재료를 준고체 캐소드로 형성하되, 캐소드가 10-6 S/cm 이상의 전기 전도도를 유지하도록 상기 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이 캐소드 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계;
    (c) 애노드를 형성하는 단계; 및
    (d) 준고체 캐소드와 애노드를 조합하여 알칼리 금속-황 셀을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 30 체적% 내지 95 체적%의 상기 캐소드 활물질, 5 체적% 내지 40 체적%의 상기 전해질, 및 0.01 체적% 내지 30 체적%의 상기 전도성 첨가제를 함유하는, 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 전도성 필라멘트는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 탄소 나노섬유, 흑연 나노섬유, 탄소 나노튜브, 니들 코크스, 탄소 휘스커, 전도성 고분자 섬유, 전도성 물질-코팅 섬유, 금속 나노와이어, 금속 섬유, 금속 와이어, 그래핀 시트, 팽창 흑연 판, 이들의 조합, 또는 비필라멘트 전도성 입자와 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 전극은 10-3 S/cm 내지 10 S/cm의 전기 전도도를 유지하는, 방법.
  31. 제27항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 0.1 체적% 내지 20 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 방법.
  32. 제27항에 있어서, 상기 준고체 캐소드는 1 체적% 내지 10 체적%의 전도성 첨가제를 함유하는, 방법.
  33. 제27항에 있어서, 캐소드 활물질의 양은 캐소드 재료의 40 체적% 내지 90 체적%인, 방법.
  34. 제27항에 있어서, 활물질의 양은 캐소드 재료의 약 50 체적% 내지 약 85 체적%인, 방법.
  35. 제27항에 있어서, 상기 배합 단계는 상기 전도성 필라멘트를 액체 용매에 분산시켜 균질한 현탁액을 형성하는 단계를 포함하고, 이 단계는 상기 현탁액에 상기 캐소드 활물질을 첨가하기 전과 상기 현탁액 중의 상기 액체 용매에 상기 알칼리 금속염을 용해시키기 전에 수행되는, 방법.
  36. 제27항에 있어서, 상기 배합 단계 및 캐소드 재료를 준고체 캐소드로 형성하는 단계는, 액체 용매에 리튬염 또는 나트륨염을 용해시켜 제1 염 농도를 갖는 전해질을 형성한 후, 상기 액체 용매의 일부를 제거하여 염 농도를 증가시켜, 제1 농도보다 높고 2.5 M보다 높은 제2 염 농도를 갖는 준고체 전해질을 얻는 단계를 포함하는, 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 염의 석출 또는 결정화를 유발하지 않으며, 상기 전해질은 과포화 상태인, 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 액체 용매는 적어도 제1 액체 용매와 제2 액체 용매의 혼합물을 함유하고, 제1 액체 용매는 제2 액체 용매보다 휘발성이며, 상기 액체 용매의 일부를 제거하는 상기 단계는 상기 제1 액체 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
  39. 제27항에 있어서, 상기 애노드를 형성하는 단계는 (A) 다량의 애노드 활물질, 다량의 전해질, 및 전도성 첨가제를 배합하여 변형 가능한 전기 전도성 애노드 재료를 형성하되, 전도성 필라멘트를 함유하는 상기 전도성 첨가제는 전자 전도성 경로의 3D 네트워크를 형성하고, 상기 전해질은 용매에 용해되거나 분산된 알칼리염을 함유하는 단계; 및 (B) 변형 가능한 전도성 애노드 재료를 준고체 애노드로 형성하되, 애노드가 10-6 S/cm 이상의 전기 전도도를 유지하도록 상기 전자 전도성 경로의 3D 네트워크의 차단 없이, 변형 가능한 전도성 애노드 재료를 전극 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 단계를 포함하는, 방법.
  40. 제27항에 있어서, 상기 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
  41. 제27항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황 셀은 리튬 이온-황 셀이고, 상기 애노드는
    (h) 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 입자;
    (i) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
    (j) 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd);
    (k) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, 또는 Cd와 다른 원소와의 화학양론적 또는 비화학양론적 합금 또는 금속간 화합물;
    (l) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn, 또는 Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 및 텔루르화물;
    (m) 이들의 사전 리튬화된 형태;
    (n) 사전 리튬화된 그래핀 시트; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질을 함유하는, 방법.
  42. 제41항에 있어서, 상기 사전 리튬화된 그래핀 시트는 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑 그래핀, 질소-도핑 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태, 또는 이들의 조합의 사전 리튬화된 형태로부터 선택되는, 방법.
  43. 제27항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 애노드는 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3, Na2Ti3O7, Na2C8H4O4, Na2TP, NaxTiO2 (x = 0.2 내지 1.0), Na2C8H4O4, 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4, C8H6O4, C8H5NaO4, C8Na2F4O4, C10H2Na4O8, C14H4O6, C14H4Na4O8, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질을 함유하는, 방법.
  44. 제27항에 있어서, 상기 알칼리 금속-황 셀은 나트륨 이온-황 셀이고, 상기 활물질은
    a) 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금의 입자;
    b) 천연 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 메소탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소 입자, 니들 코크스, 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 탄소 섬유, 및 흑연 섬유;
    c) 나트륨-도핑 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd), 및 이들의 혼합물;
    d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물의 나트륨 함유 합금 또는 금속간 화합물;
    e) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd, 및 이들의 혼합물 또는 복합물의 나트륨 함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물, 또는 안티몬화물;
    f) 나트륨염;
    g) 나트륨 이온이 사전 공급된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 애노드 활물질인, 방법.
  45. 제27항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 15 mg/cm2 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 방법.
  46. 제27항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 25 mg/cm2 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 방법.
  47. 제27항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 45 mg/cm2 초과의 전극 활물질 질량 공급량을 구성하는, 방법.
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