CN110800127A - 具有可变形且导电准固体电极的形状适形的碱金属-硫电池 - Google Patents

具有可变形且导电准固体电极的形状适形的碱金属-硫电池 Download PDF

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Abstract

提供了一种碱金属‑硫电芯，所述碱金属‑硫电芯包括：(a)准固体阴极，所述准固体阴极含有按体积计约30％至约95％的阴极活性材料(含硫材料)、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐(但不含有溶解于所述溶剂中的离子传导聚合物)的第一电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10‑6S/cm至约300S/cm的电导率；(b)阳极；以及(c)设置在所述阳极与所述准固体阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜；其中所述准固体阴极具有从200μm至100cm的厚度和具有大于10mg/cm2的活性材料质量负载量的阴极活性材料。

Description

具有可变形且导电准固体电极的形状适形的碱金属-硫电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月30日提交的美国专利申请号15/638,811和2017年6月30日提交的美国专利申请号15/638,854的优先权，将所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及碱金属-硫电池领域，包括可再充电锂金属-硫电池、钠金属-硫电池、锂离子-硫电池、和钠离子-硫电池。
背景技术
可再充电锂离子(Li离子)和锂金属电池(包括Li-硫和Li金属-空气电池)被认为是用于电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和便携式电子装置，如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与作为阳极活性材料的任何其他金属或金属插层化合物(除具有4,200mAh/g的比容量的Li4.4Si之外)相比，作为金属元素的锂具有最高容量(3,861mAh/g)。因此，一般来讲，Li金属电池具有比锂离子电池显著更高的能量密度。
在历史上，可再充电锂金属电池是使用具有相对高的比容量的非锂化化合物如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2、和V2O5作为阴极活性材料生产的，所述阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸的是，在重复充电/放电时，锂金属导致阳极处形成枝晶，所述枝晶最终生长到穿透隔膜，引起内部短路和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产，取而代之的是锂离子电池。
在锂离子电池中，碳质材料取代纯锂金属片或膜作为阳极。碳质材料分别在锂离子电池运行的再充电阶段和放电阶段期间吸收锂(例如通过在石墨烯平面之间锂离子或原子的插层)和解吸锂离子。碳质材料可以主要包括可以用锂插层的石墨，并且所得石墨插层化合物可以表示为LixC6，其中x典型地小于1。
虽然锂离子(Li离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的储能装置，但当今技术水平的Li-离子电池尚未满足成本和性能目标。Li离子电芯典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱插层/重新插层Li+的正电极(阴极)。基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在从140-170mAh/g的范围内。其结果是，可商购的Li离子电芯的比能量典型地在从120-250Wh/kg的范围内、最典型地在150-220Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。
随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动汽车(HEV)、和全电池电动汽车(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率性能、长循环寿命、和安全性的可再充电电池的阳极和阴极材料。最有前途的储能装置之一是锂-硫(Li-S)电芯，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电芯由元素硫作为正电极并且锂作为负电极组成。锂-硫电芯用氧化还原对运行，通过反应
Figure BDA0002335883500000021
描述，该反应相对于Li+/Lio位于2.2V附近。此电化学电势是常规锂离子电池中的常规正电极(例如LiMnO4)所展示的电化学电势的大约2/3。然而，这个缺点被Li和S二者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于插层的Li离子电池相比，Li-S电芯有机会提供显著更高的能量密度(电容和电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，基于组合的Li和S重量或体积，能量密度值可以分别接近2,500Wh/kg和2,800Wh/L。如果基于总电芯重量或体积，则能量密度可以分别达到大约1,000Wh/kg和1,100Wh/L。然而，硫阴极技术的行业领导者报道的目前的Li-硫电芯具有的最大电芯比能量为250-400Wh/kg和500-650Wh/L(基于总电芯重量或体积)，这远远低于可能的比能量。
总之，尽管其相当多的优点，但Li-S电芯受到若干主要技术问题的困扰，这些问题到目前为止阻碍其广泛的商业化：
(1)常规锂金属电芯仍具有枝晶形成和相关内部短路问题。
(2)硫或含硫有机化合物在电和离子两个方面都是高度绝缘的。为了在高电流密度或充电/放电倍率下实现可逆电化学反应，硫必须保持与导电添加剂紧密接触。为此目的已使用了各种碳-硫复合材料，但由于接触面积的有限规模，仅取得了有限的成功。典型报道的容量在中等倍率下是在300mAh/g与550mAh/g之间(基于阴极碳-硫复合材料重量)。
(3)电芯在放电-充电循环期间倾向于展现出显著的容量衰减。这主要是由于在放电和充电两个过程期间作为反应中间体形成的多硫化锂阴离子在用于电解质的极性有机溶剂中的高溶解度。在循环期间，多硫化锂阴离子可以通过隔膜迁移到Li负电极，因此它们被还原成固体沉淀物(Li2S2和/或Li2S)，从而引起活性质量损失。另外，在放电期间在正电极表面上沉淀的固体产物变为电化学不可逆的，这也有助于活性质量损失。
(4)更一般地说，含有包含元素硫、有机硫和碳-硫材料的阴极的电芯的显著缺点涉及可溶性硫化物、多硫化物、有机硫化物、碳-硫化物和/或碳-多硫化物(以下被称为阴离子还原产物)的溶解和从阴极到电芯的其余部分中的过度向外扩散。此现象通常被称为穿梭效应。此过程导致以下若干问题：高自放电倍率、阴极容量损失、集流体和电引线的腐蚀导致与有源电芯部件的电接触的损失、阳极表面的污垢导致阳极故障、以及电芯膜隔膜中孔的堵塞(导致离子传输损失和电芯中的内电阻的大幅增加)。
响应于这些挑战，已经开发了新的电解质、用于锂阳极的保护膜、和固体电解质。最近报道一些有趣的阴极开发含有多硫化锂；但是，它们的性能仍然达不到实际应用的要求。
例如，Ji等人报道了，基于纳米结构的硫/介孔碳材料的阴极可以在很大程度上克服这些挑战并且展现出稳定的、高的、可逆容量与良好的倍率特性和循环效率[Xiulei Ji,Kyu Tae Lee,&Linda F.Nazar,“Ahighly ordered nanostructured carbon-sulphurcathode for lithium-sulphur batteries[用于锂-硫电池的高度有序的纳米结构的碳-硫阴极],”Nature Materials[自然材料]8,500-506(2009)]。然而，所提出的高度有序的介孔碳结构的制造需要冗长且昂贵的模板辅助的方法。还具有挑战性的是使用物理气相沉积或溶液沉淀方法将大比例的硫负载到这些中尺度的孔中。
Zhang等人(美国公开号2014/0234702；08/21/2014)利用使S颗粒沉积在孤立的氧化石墨烯(GO)片的表面上的化学反应方法。但是，该方法不能在GO表面上产生大比例的S颗粒(即，典型地GO-S纳米复合材料组合物中的S<66％)。所得Li-S电芯还展现出差的倍率性能；例如，在0.02C倍率下1,100mAh/g(基于S重量)的比容量降低至1.0C倍率下的<450mAh/g。可以注意到，最高可实现的比容量1,100mAh/g表示甚至在这种低充电/放电倍率下仅1,100/1,675＝65.7％的硫利用效率(0.02C意指在1/0.02＝50小时内完成充电或放电过程；1C＝1小时，2C＝1/2小时，并且3C＝1/3小时等)。此外，这种基于S-GO纳米复合材料阴极的Li-S电芯展现出非常差的循环寿命，其中容量典型地在少于40次充电/放电循环中降低至小于其初始容量的60％。这种短循环寿命使得该Li-S电芯不可用于任何实际应用。另一种使S颗粒沉积在氧化石墨烯表面上的化学反应方法被Wang等人(美国公开号2013/0171339；07/04/2013)披露。该Li-S电芯仍受制于同样的问题。
Liu等人(美国公开号2012/0088154；04/12/2012)披露了用于制备用作Li-S电芯中的阴极材料的石墨烯-硫纳米复合材料(具有吸附在GO表面上的硫颗粒)的溶液沉淀方法。所述方法需要在溶剂(CS2)中混合GO片和S以形成悬浮液。然后蒸发所述溶剂以产生固体纳米复合材料，然后将所述固体纳米复合材料研磨以产生具有平均直径小于约50nm的初级硫颗粒的纳米复合材料粉末。不幸地，该方法似乎不能产生小于40nm的S颗粒。所得Li-S电芯展现出非常差的循环寿命(在仅50次循环之后容量衰减50％)。甚至当这些纳米复合材料颗粒被包封在聚合物中时，所述Li-S电芯在100次循环后仍保持小于其原始容量的80％。所述电芯还展现出差的倍率性能(在0.1C倍率下比容量为1,050mAh/g(S重量)，在1.0C倍率下降低至<580mAh/g)。再次，这暗示大比例的S无助于锂储存，从而导致低的S利用效率。
尽管提出了用于制造高能量密度Li-S电芯的各种方法，但仍需要阴极材料和生产方法，它们改善电活性阴极材料的利用(S利用效率)、并提供在许多次循环内具有高容量的可再充电Li-S电芯。
最重要的是，锂金属(包括纯锂、具有高锂含量的与其他金属元素的锂合金、或具有高锂含量的含锂化合物；例如按重量计>80％或优选地>90％的Li)与基本上所有其他阳极活性材料(除了纯硅之外，但硅具有粉碎问题)相比仍提供最高的阳极比容量。如果可以解决枝晶相关问题，则锂金属将是锂-硫二次电池中的理想阳极材料。
钠金属(Na)和钾金属(K)具有与Li类似的化学特征并且室温钠-硫电芯(RT Na-S电池)或钾-硫电芯(K-S)中的硫阴极面临Li-S电池中观察到的相同问题，如：(i)低活性材料利用率，(ii)差的循环寿命，以及(iii)低库仑效率。再次，这些缺点主要由S的绝缘性质、液体电解质中的S和多硫化钠或多硫化钾中间体的溶解(和相关穿梭效应)、以及在充电/放电期间的大体积改变引起。
可以注意到，在大多数公开文献报道(科学论文)和专利文献中，科学家或发明人选择基于单独的硫或多硫化锂重量(而不是总阴极复合材料重量)来表示阴极比容量，但不幸地，大比例的非活性材料(不能储存锂的那些材料，如导电添加剂和粘合剂)典型地用于他们的Li-S电芯。出于实际使用目的，使用基于阴极复合材料重量的容量值更有意义。
低容量的阳极或阴极活性材料不是与锂-硫或钠-硫电池相关的唯一问题。存在电池行业似乎没有意识到或者在很大程度上忽略了的严重的设计和制造问题。例如，尽管如在公开文献和专利文件中经常要求的电极水平上的看似高重量容量(基于单独的阳极或阴极活性材料重量)，这些电极遗憾地不能在电池电芯或电池组水平上提供具有高容量的电池(基于总电池电芯重量或电池组重量)。这是由于以下观点：在这些报告中，电极的实际活性材料质量负载量太低。在大多数情况下，阳极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于15mg/cm2并且大多数<8mg/cm2(面密度＝沿着电极厚度方向的每个电极横截面积的活性材料的量)。在电芯中阴极活性材料量典型地比阳极活性材料量高1.5-2.5倍。其结果是，Na离子-硫或Li离子-硫电池电芯中阳极活性材料(例如，碳)的重量比例典型地为从15％至20％，并且阴极活性材料的重量比例为从20％至35％(大多数<30％)。组合的阴极活性材料和阳极活性材料的重量分数典型地为电芯重量的从35％至50％。
低活性材料质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反地，较厚的样品倾向于变得极其脆或具有差的结构完整性，并且还将要求使用大量的粘合剂树脂。由于硫的低熔点和柔软特征，实际上不可能生产厚于100μm的硫阴极。此外，在实际电池制造工厂中，厚于150μm的涂覆的电极将需要长达100米的加热区以彻底干燥涂覆的浆料。这将显著增加设备成本并降低生产产量。低面密度和低体积密度(与薄电极和差填充密度有关)导致电池电芯的相对低的体积容量和低的体积能量密度。
随着对更紧凑和便携式储能系统的需求日益增长，对提高电池的体积的利用率有着浓厚的兴趣。使高体积容量和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改善的电芯体积容量和能量密度是至关重要的。
因此，本发明的目的是提供一种基于合理材料和电池设计的可再充电碱金属-硫电芯，所述电芯克服或显著减少了通常与常规Li-S和Na-S电芯相关的以下问题：(a)枝晶形成(内部短路)；(b)硫的极低的电的和离子的电导率，需要大比例(典型地30％-55％)的无活性导电填料并且具有显著比例的不可接近或不可达的硫或碱金属多硫化物)；(c)S和碱金属多硫化物在电解质中的溶解和多硫化物从阴极迁移至阳极(其在阳极处与Li或Na金属不可逆地反应)，导致活性材料损失和容量衰减(穿梭效应)；(d)短循环寿命；以及(e)阳极和阴极二者中的低活性质量负载量。
本发明的具体目的是提供一种可再充电碱金属-硫电池(例如，主要为Li-S和室温Na-S电池)，所述电池展现出异常高的比能量或高的能量密度。本发明的一个具体技术目标是提供一种碱金属-硫或碱金属离子-硫电芯，所述电芯具有大于400Wh/Kg、优选大于500Wh/Kg、更优选大于600Wh/Kg、且最优选大于700Wh/kg(全部基于总电芯重量)的电芯比能量。优选地，体积能量密度大于600Wh/L、进一步优选地大于800Wh/L、并且最优选地大于1,000Wh/L。
本发明的另一个目的是提供一种碱金属-硫电芯，所述电芯展现出高阴极比容量(基于硫重量高于1,200mAh/g、或者基于阴极复合材料重量(包括组合的硫、导电添加剂或基底、以及粘合剂重量，但不包括阴极集流体的重量)高于1,000mAh/g)。比容量优选基于单独的硫重量高于1,400mAh/g，或者基于阴极复合材料重量高于1,200mAh/g。这一定伴随着高比能量、良好的抗枝晶形成性、以及长且稳定的循环寿命。
随着电子装置变得更紧凑并且电动车辆(EV)变得具有更轻重量，迫切需要形状适形以使得可以装配到装置或车辆中的一些奇怪形状或受限空间中的高能量密度电池。通过将电池实施在原本将是空着的(未使用的或“浪费的”)空间的空间(例如车门或车顶的一部分)中，可以使装置变得更紧凑或使得EV能够储存更多电力。为了使电池是形状适形的，电极必须是可变形、柔性、且形状适形的。
因此，对于具有高活性材料质量负载量(高面密度)、高电极厚度或体积而不损害电导率、高倍率性能、高功率密度、和高能量密度的锂电池和钠电池存在明确且迫切的需要。这些电池必须以环境友好的方式生产。此外,电池必须是形状适形的。
发明内容
本发明提供了一种生产具有高活性材料质量负载量、异常低的无贡献(overhead)重量和体积(相对于活性材料质量和体积)、高容量、和空前高的能量密度和功率密度的锂-硫电池、钠-硫电池、或钾-硫电池的方法。该Li-S、Na-S、或K-S电池可以是一次电池(不可再充电)或二次电池(可再充电)，包括可再充电锂金属-硫或钠金属-硫电池(具有锂或钠金属阳极)和锂离子-硫或钠离子-硫电池(例如具有第一锂插层化合物作为阳极活性材料)。所述电池还包括钾-硫电池。
在某些实施例中，本发明提供了一种碱金属-硫电芯，所述碱金属-硫电芯包括：(a)准固体阴极，所述准固体阴极含有按体积计约30％至约95％的含硫阴极活性材料(优选选自硫、金属-硫化合物、硫-碳复合材料、硫-石墨烯复合材料、硫-石墨复合材料、有机硫化合物、硫-聚合物复合材料、或其组合)、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐(但不含有溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物)的第一电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；(b)阳极；以及(c)设置在所述阳极与所述准固体阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜；其中所述准固体阴极具有不小于200μm的厚度。所述准固体阴极优选地含有不小于10mg/cm2、优选不小于15mg/cm2、进一步优选不小于25mg/cm2、更优选不小于35mg/cm2、还更优选不小于45mg/cm2、且最优选大于65mg/cm2的阴极活性材料质量负载量。
在该电芯中，所述阳极可以包括准固体阳极，所述准固体阳极含有按体积计约1.0％至约95％的阳极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐(含有一些或不含有溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物)的第二电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；其中所述准固体阳极具有不小于200μm的厚度。所述准固体阳极优选地含有不小于10mg/cm2、优选不小于15mg/cm2、进一步优选不小于25mg/cm2、更优选不小于35mg/cm2、还更优选不小于45mg/cm2、且最优选大于65mg/cm2的阳极活性材料质量负载量。所述第一电解质的组成和结构可以与所述第二电解质相同或不同。
在某些实施例中，本发明提供了一种碱金属-硫电芯，所述碱金属-硫电芯包括：(A)准固体阳极，所述准固体阳极含有按体积计约1.0％至约95％的阳极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐(不含有溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物)的电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；(B)阴极，所述阴极含有选自以下的含硫阴极活性材料：硫、金属-硫化合物、硫-碳复合材料、硫-石墨烯复合材料、硫-石墨复合材料、有机硫化合物、硫-聚合物复合材料、或其组合；以及(C)设置在所述准固体阳极与所述阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜；其中所述准固体阳极和所述阴极优选各自具有不小于200μm的厚度。
本发明的准固体电极是可变形、柔性、且形状适形的，从而实现形状适形的电池。
本发明还提供了一种制备具有准固体电极的碱金属-硫电芯的方法，所述方法包括：(a)将一定量的活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)、一定量的含有溶解在溶剂中的碱金属盐的电解质、和导电添加剂合并以形成可变形且导电的电极材料，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络；(b)将所述电极材料形成为准固体电极(第一电极)，其中所述形成步骤包括将所述电极材料变形为电极形状而不中断所述电子传导通路的3D网络，由此使得所述电极保持不小于10-6S/cm(优选不小于10-5S/cm、更优选不小于10-3S/cm、进一步优选不小于10-2S/cm、还更优选且典型地不小于10-1S/cm、甚至更典型地且优选不小于1S/cm、且进一步更典型地且优选不小于10S/cm且最高达300S/cm)的电导率；(c)形成第二电极(所述第二电极也可以是准固体电极)；并且(d)通过将所述准固体电极和所述第二电极组合形成碱金属-硫电芯，所述碱金属-硫电芯具有设置在所述两个电极之间的离子传导隔膜。
“长丝”是具有最大尺寸(例如长度)和最小尺寸(例如直径或厚度)的固体材料物体并且最大尺寸与最小尺寸比大于3、优选大于10、且进一步优选大于100。典型地，仅举例来说，该长丝是线状的、纤维状的、针状的、棒状的、片晶状的、片状的、带状的、或盘状的物体。在某些实施例中，所述导电长丝选自碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、针状焦炭、碳晶须、导电聚合物纤维、导电材料涂覆的纤维、金属纳米线、金属纤维、金属线、石墨烯片、膨胀石墨片晶、其组合、或其与非长丝导电颗粒的组合。
在某些实施例中，所述电极保持从10-5S/cm至约100S/cm的电导率。
在某些实施例中，所述可变形电极材料具有在1,000s-1的表观剪切速率下测量的不小于约10,000Pa-s的表观粘度。在某些实施例中，所述可变形电极材料具有在1,000s-1的表观剪切速率下不小于约100,000Pa-s的表观粘度。
在所述方法中，所述活性材料的量典型地占所述电极材料的按体积计从约20％至约95％、更典型地占所述电极材料的按体积计从约35％至约85％、且最典型地占所述电极材料的按体积计从约50％至约75％。
优选地，所述将活性材料、导电添加剂、和电解质合并的步骤(包括将锂或钠盐溶解在液体溶剂中)遵循特定顺序。该步骤包括首先将所述导电长丝分散到液体溶剂中以形成均匀悬浮液，然后将所述活性材料添加在所述悬浮液中并且然后将锂盐或钠盐溶解在所述液体溶剂中。换句话说，在添加其他成分，如活性材料之前、以及在将锂盐或钠盐溶解在所述液体溶剂中之前，必须首先将所述导电长丝均匀地分散在所述溶剂中。该顺序对于实现导电长丝的逾渗(percolation)以便以较低的导电长丝体积分数(较低的阈值体积分数)形成电子传导通路的3D网络是至关重要的。在不遵循这种顺序的情况下，所述导电长丝的逾渗可能不发生或仅在添加过分大比例的导电长丝(例如按体积计>10％)时发生，所述添加将减小活性材料的分数并且因此减小所述电芯的能量密度。
在某些实施例中，所述合并和将所述电极材料形成为准固体电极的步骤包括将锂盐(或钠盐)溶解在液体溶剂中以形成具有第一盐浓度的电解质并且随后去除所述液体溶剂的一部分以增加所述盐浓度，从而获得具有第二盐浓度的准固体电解质，所述第二盐浓度高于所述第一浓度并且优选高于2.5M(且更优选从3.0M至14M)的盐。所得电解质处于饱和或过饱和状态而没有所述盐从所述电解质中沉淀或结晶。
所述去除溶剂的一部分的步骤可以以这样的方式进行，所述方式不引起所述盐的沉淀或结晶并且所述电解质处于饱和或过饱和状态。在某些优选的实施例中，所述液体溶剂含有至少第一液体溶剂和第二液体溶剂的混合物并且所述第一液体溶剂比所述第二液体溶剂更易挥发，其中所述去除所述液体溶剂的一部分的步骤包括部分或全部去除所述第一液体溶剂。所得电解质处于饱和或过饱和状态而没有所述盐从所述电解质中沉淀或结晶。
对可用于实践本发明的阳极活性材料的类型没有限制。在某些优选的实施例中，所述碱金属电芯是锂金属电池、锂离子电池、或锂离子电容器，其中所述阳极活性材料选自由以下组成的组：(a)锂金属或锂金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒(包括软碳和硬碳)、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；(f)其预锂化型式；(g)预锂化石墨烯片；以及它们的组合。
在某些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属-硫电芯或钠离子-硫电芯并且所述活性材料是含有选自以下的钠插层化合物的阳极活性材料：石油焦炭、无定形碳、活性炭、硬碳(难以石墨化的碳)、软碳(可容易石墨化的碳)、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
在某些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属-硫电芯或钠离子-硫电芯并且所述活性材料是选自由以下组成的组的阳极活性材料：(a)钠金属或钠金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)钠掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠合金或金属间化合物、及其混合物；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(f)钠盐；以及(g)预负载有钠离子的石墨烯片；以及它们的组合。
所述电解质可以含有水、有机液体、离子液体(具有的熔融温度低于100℃、优选低于室温25℃的离子盐)，或比率为从1/100至100/1的离子液体和有机液体的混合物。有机液体是希望的，但离子液体是优选的。电解质典型地且优选地含有使溶质在所得电极(阳极或阴极)中处于饱和或过饱和状态的高溶质浓度(锂/钠盐的浓度)。这种电解质实质上是表现得像可变形或适形固体的准固体电解质。该新的电解质种类从根本上不同于液体电解质、聚合物凝胶电解质、或固态电解质。
在优选的实施例中，所述准固体电极具有从200μm至1cm、优选从300μm至0.5cm(5mm)、进一步优选从400μm至3mm、且最优选从500μm至2.5mm(2,500μm)的厚度。如果所述活性材料是阳极活性材料，所述阳极活性材料具有不小于25mg/cm2(优选不小于30mg/cm2、且更优选不小于35mg/cm2)的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少25％(优选至少30％且更优选至少35％)。如果所述活性材料是阴极活性材料，所述阴极活性材料在所述阴极中优选地具有不小于20mg/cm2(优选不小于25mg/cm2且更优选不小于30mg/cm2、最优选不小于40mg/cm2)的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少45％(优选至少50％且更优选至少55％)。
对电极厚度、相对于整个电池电芯的阳极活性材料面质量负载量或质量分数、或相对于整个电池电芯的阴极活性材料面质量负载量或质量分数的上述要求在使用常规的浆料涂覆和干燥工艺的常规锂或钠电池的情况下是不可能的。
在一些实施例中，所述阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的石墨烯片的预锂化型式。出人意料地，在没有预锂化的情况下，所得锂电池电芯未展现出令人满意的循环寿命(即容量迅速衰减)。
在所述锂金属电池中，所述阴极活性材料构成大于15mg/cm2(优选大于25mg/cm2、更优选大于35mg/cm2、并且最优选大于50mg/cm2)的电极活性材料负载量，和/或其中所述电极具有不小于300μm(优选不小于400μm、更优选不小于500μm，可以最高达或大于100cm)的厚度。对本发明的碱金属电池的电极厚度没有理论限制。
附图说明
图1(A)现有技术的锂离子电池电芯的示意图，所述电池电芯由阳极集流体、涂覆在阳极集流体的两个主表面上的一个或两个阳极活性材料层(例如，薄Si涂层)、多孔隔膜和电解质、一个或两个阴极电极层(例如硫层)、和阴极集流体构成；
图1(B)现有技术的锂离子电池的示意图，其中电极层由活性材料(例如阳极层中的石墨或氧化锡颗粒或阴极层中的硫/碳)的离散颗粒、导电添加剂(未示出)、和树脂粘合剂(未示出)构成。
图1(C)本发明的锂-硫电池电芯的示意图，所述电池电芯包括准固体阳极(由直接混合或分散在电解质中的阳极活性材料颗粒和导电长丝组成)、多孔隔膜、和准固体阴极(由直接混合或分散在电解质中的含S阴极活性材料颗粒和导电长丝组成)。在该实施例中，不需要树脂粘合剂。
图1(D)本发明的锂金属-硫电池电芯的示意图，所述电池电芯包括阳极(含有沉积在Cu箔表面上的锂金属层)、多孔隔膜、和准固体阴极(由直接混合或分散在电解质中的含S阴极活性材料颗粒和导电长丝组成)。在该实施例中，不需要树脂粘合剂。
图2(A)固体电解质的紧密堆积的高度有序结构的示意图；
图2(B)具有阳离子(例如Li+或Na+)可容易地迁移通过的大的自由体积部分的完全无定形液体电解质的示意图；
图2(C)具有分离盐物种以产生使游离(未成簇的)阳离子容易迁移的无定形区的溶剂分子的准固体电解质的无规或无定形结构。使锂盐或钠盐处于保持基本上为无定形的饱和或过饱和状态。
图3(A)与钠盐分子比率x相关的电解质(例如在(DOL+DME)溶剂中的(NaTFSI盐))的Na+离子转移数。
图3(B)与钠盐分子比率x相关的电解质(例如在(EMImTFSI+DOL)溶剂中的(NaTFSI盐))的Na+离子转移数。
图4用于生产膨化石墨、膨胀石墨薄片(厚度>100nm)和石墨烯片(厚度<100nm、更典型地<10nm，并且可以薄至0.34nm)的常用方法的示意图。
图5(A)作为导电长丝(碳纳米纤维)的体积分数的函数绘制的准固体电极中导电长丝的电导率(逾渗行为)。
图5(B)作为导电长丝(还原氧化石墨烯片)的体积分数的函数绘制的准固体电极中导电长丝的电导率(逾渗行为)。
图6(A)含有S/CB复合材料颗粒作为阴极活性材料和碳纳米纤维作为导电长丝的Li-S电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的三条是针对根据本发明的实施例制备的电芯，而剩余的一条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。
图6(B)常规Li-S电芯和含有准固体电解质和准固体阴极的Li-S电芯的循环行为。
图7(A)含有石墨烯负载的S颗粒(电化学沉积在石墨烯表面上的S)作为阴极活性材料和RGO作为导电长丝的Li-S电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的三条是针对根据本发明的实施例制备的电芯，而剩余的一条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。
图7(B)常规Li-S电芯和含有准固体电解质和准固体阴极的Li-S电芯的循环行为。
图8具有Si纳米颗粒阳极、锂钴氧化物(LiCoO2)阴极、和准固体电解质(S1、S3)的电芯与常规电解质相比的拉贡曲线图。
图9具有准固体电解质的钠离子电容器(SIC)与具有常规电解质的SIC相比的拉贡曲线图。
具体实施方式
本发明针对一种锂-硫电池或钠-硫电池，所述锂-硫电池或钠-硫电池展现出先前从未实现的异常高的能量密度。该电池可以是一次电池，但优选为选自锂离子-硫电池、锂金属-硫二次电池(例如使用锂金属作为阳极活性材料)、钠离子-硫电池、或钠金属-硫电池(例如，使用钠金属作为阳极活性材料和碳负载的硫作为阴极活性材料)的二次电池。所述电池基于准固体电解质，所述准固体电解质含有溶解在水、有机溶剂、离子液体、或有机液体和离子液体的混合物中的锂或钠盐。优选地，电解质是在溶剂中含有高浓度的溶质(锂盐或钠盐)以达到下述的程度的“准固体电解质”：它表现得像固体，但甚至在将希望量的导电长丝和活性材料添加到电解质中时仍是可变形的(因此为术语“可变形准固体电极”)。电解质不是液体电解质也不是固体电解质。锂电池的形状可以是圆柱形、正方形、纽扣样等的并且可以是奇怪形状或不规则形状。本发明不限于任何电池形状或构造。
如图1(A)中所示，现有技术的锂或钠电池电芯(包括Li-S或室温Na-S电芯)典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极电极或阳极活性材料层(例如Li金属箔、钠箔、或沉积在Cu箔的一侧或两侧的预锂化Si涂层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极电极或阴极活性材料层(或涂覆在Al箔的两侧的两个阴极活性材料层)和阴极集流体(例如Al箔)构成。
在更常用的现有技术电芯构造(图1(B))中，阳极层由阳极活性材料(例如石墨、硬碳或Si)颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。阴极层由阴极活性材料颗粒(例如Li离子电芯中的LFP颗粒或Li-S电芯中的多硫化锂/碳复合材料颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如PVDF)构成。阳极层和阴极层二者典型地最高达100-200μm厚，以产生每单位电极面积大概足够的电流量。该厚度范围被认为是电池设计者通常工作所处于的行业接受的约束。该厚度约束是由于若干个原因造成的：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如<100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；(c)较厚的电极在辊涂后干燥或处理时倾向于分层或开裂；和(d)电池电芯中的所有非活性材料层(例如集流体和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电芯的Wk/kg或Wh/L)。
在较不常用的电芯构造中，如图1(A)中所示，将阳极活性材料(例如Si涂层)或阴极活性材料以薄膜形式直接沉积在集流体如铜箔片或Al箔片上。然而，具有极小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必须薄于100nm)的这种薄膜结构意味着仅少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量。这种薄膜必须具有小于100nm的厚度以更能抵抗循环引起的开裂(对于阳极)或者有利于充分利用阴极活性材料。这种约束进一步减少了总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。这种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
在阳极侧，已发现厚于100nm的Si层在电池充电/放电循环期间展现出差的抗开裂性。Si层变成碎片仅需要几个循环。在阴极侧，厚于100nm的锂金属氧化物的溅射层不能使锂离子充分渗透并到达阴极层的全体，导致差的阴极活性材料利用率。希望的电极厚度为至少100μm，其中单个活性材料涂层或颗粒具有希望地小于100nm的尺寸。因此，直接沉积在集流体上的这些薄膜电极(其中厚度<100nm)低于所需厚度三(3)个数量级。作为进一步的问题，所有的阴极活性材料都不能传导电子和锂离子二者。大的层厚度意味着过高的内阻和差的活性材料利用率。钠电池具有类似的问题。
换句话说，当涉及阴极或阳极活性材料的就材料类型、尺寸、电极层厚度和活性材料质量负载量而言的设计和选择时，有若干个相矛盾的因素必须同时考虑。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发如本文披露的生产锂电池或钠电池的新方法来解决这些已经困扰电池设计者和电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
现有技术的锂电池电芯典型地通过包括以下步骤的方法来制得：(a)第一步骤是将阳极活性材料的颗粒(例如Si纳米颗粒或中间相碳微球，MCMB)、导电填料(例如石墨薄片)、树脂粘合剂(例如PVDF)在溶剂(例如NMP)中混合以形成阳极浆料。在分开的基础上，将阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。(b)第二步骤包括将阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu箔)的一个或两个主表面上，通过蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆的层以形成涂覆在Cu箔上的干燥的阳极电极。类似地，将阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。浆料涂覆通常在实际制造情况下以辊对辊方式进行；(c)第三步骤包括将阳极/Cu箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片层压在一起以形成3层或5层组件，将所述组件切割并切开成希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的实例)或者卷绕成圆柱形电芯结构。(d)然后将矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑料层压封套或钢制壳体中。(e)然后将液体电解质注入到层压结构中以制得锂电池电芯。
存在与这种方法和所得的锂电池电芯相关的几个严重的问题：
1)生产比200μm厚的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的。出现这种情况存在若干个原因。100-200μm厚度的电极典型地在浆料涂覆设施中需要长30-50米的加热区，这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。对于一些电极活性材料，如金属氧化物颗粒，在实际制造环境中在连续基础上生产厚于100μm的良好结构完整性的电极是不可能的。所得电极非常脆弱和易碎。较厚的电极具有高的分层和开裂倾向。
2)采用常规的方法，如图1(A)中所描绘，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低而不能实现>200Wh/kg的重量能量密度。在大多数情况下，电极的阳极活性材料质量负载量(面密度)显著低于25mg/cm2，并且即使对于相对大的石墨颗粒，活性材料的表观体积密度或振实密度典型地小于1.2g/cm3。电极的阴极活性材料质量负载量(面密度)对于锂金属氧化物型无机材料显著低于45mg/cm2并且对于有机材料或聚合物材料低于15mg/cm2。另外，存在如此多其他非活性材料(例如导电添加剂和树脂粘合剂)以致于增加了电极的附加重量和体积，而没有对电芯容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对低的重量能量密度和低的体积能量密度。
3)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料和阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造浆料，并且在涂覆到集流体表面上时，必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在外壳中以制造电池电芯，然后将液体电解质注入所述电芯中。实际上，使所述两个电极湿润，然后使电极干燥，并且最后使它们再次湿润。这种干-湿-干-湿方法根本不是良好的方法。
4)目前的锂离子电池仍然遭受相对低的重量能量密度和相对低的体积能量密度。可商购的锂离子电池展现出大约150-220Wh/kg的重量能量密度和450-600Wh/L的体积能量密度。
在文献中，基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际电池电芯或装置的能量密度。其他装置组分(粘合剂、导电添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装物)的“无贡献重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料的重量比例为从20％至35％(对于无机物如LiMn2O4)或从7％-15％(对于有机或聚合物阴极材料)。
本发明提供了一种具有高电极厚度、高活性材料质量负载量、低无贡献重量和体积、高容量、和高能量密度的锂-硫电池或室温钠-硫电池电芯。在某些实施例中，本发明提供了一种碱金属电芯，所述碱金属电芯包括：(a)准固体聚合物阴极，所述准固体聚合物阴极含有按体积计约30％至约95％的阴极活性材料(包括选自以下的含硫阴极活性材料：硫、金属-硫化合物、硫-碳复合材料、硫-石墨烯复合材料、硫-石墨复合材料、有机硫化合物、硫-聚合物复合材料、或其组合)、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐的第一电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm(可能更高)的电导率；(b)阳极(可以是常规阳极或准固体电极)；以及(c)设置在所述阳极与所述准固体阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜；其中所述准固体阴极具有不小于200μm的厚度。所述准固体阴极优选地含有不小于10mg/cm2、优选不小于15mg/cm2、进一步优选不小于25mg/cm2、更优选不小于35mg/cm2、还更优选不小于45mg/cm2、且最优选大于65mg/cm2的阴极活性材料质量负载量。
在该电芯中，所述阳极还可以包括无聚合物的准固体阳极，所述准固体阳极含有按体积计约30％至约95％的阳极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐的第二电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10- 6S/cm至约300S/cm的电导率；其中所述准固体阳极具有不小于200μm的厚度。所述准固体阳极优选地含有不小于10mg/cm2、优选不小于15mg/cm2、进一步优选不小于25mg/cm2、更优选不小于35mg/cm2、还更优选不小于45mg/cm2、且最优选大于65mg/cm2的阳极活性材料质量负载量。所述第一电解质的组成和结构可以与所述第二电解质相同或不同。
在一些实施例中，碱金属电池含有准固体阳极，但是含有常规阴极。然而，优选地，所述阴极也是准固体电极。
本发明还提供了一种生产碱金属电池的方法。在某些实施例中，所述方法包括：
(a)将一定量的活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)、一定量的准固体电解质(含有溶解在溶剂中的碱金属盐、具有优选从2.5M至14M的盐浓度)、和导电添加剂合并以形成可变形且导电的电极材料，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络；(这些导电长丝，如碳纳米管和石墨烯片，在与活性材料的颗粒和电解质混合之前是大量的无规聚集的长丝。所述混合程序涉及将这些导电长丝分散在含有活性材料的颗粒的高粘性电解质中。这将在后面节段中进一步讨论。)
(b)将所述电极材料形成为准固体电极，其中所述形成步骤包括将所述电极材料变形为电极形状而不中断所述电子传导通路的3D网络，由此使得所述电极保持不小于10- 6S/cm(优选不小于10-5S/cm、更优选不小于10-4S/cm、进一步优选不小于10-3S/cm、还更优选且典型地不小于10-2S/cm、甚至更典型地且优选不小于10-1S/cm、且进一步更典型地且优选不小于1S/cm的电导率；观察到最高达300S/cm)；
(c)形成第二电极(所述第二电极可以是准固体电极或常规电极)；并且
(d)通过将所述准固体电极和所述第二电极组合形成碱金属电芯，所述碱金属电芯具有设置在所述两个电极之间的离子传导隔膜。
如图1(C)中所示，本发明的一个优选实施例是具有导电准固体阳极236、导电准固体阴极238(含有含硫阴极活性材料)、和电子地分离阳极和阴极的多孔隔膜240(或离子渗透性膜)的碱金属离子硫电芯。这三种组分典型地包封在保护外壳(未示出)中，所述保护外壳典型地具有连接到阳极的阳极接片(端子)和连接到阴极的阴极接片(端子)。这些接片用于连接到外部负载(例如，由电池供电的电子装置)。在该具体实施例中，准固体聚合物阳极236含有阳极活性材料(例如Li、Si或硬碳的颗粒，在图1(C)中未示出)、电解质相(典型地含有溶解在溶剂中的锂盐或钠盐)；在图1(C)中也未示出)、和形成电子传导通路的3D网络244的导电添加剂(含有导电长丝)。类似地，准固体阴极含有含硫阴极活性材料、电解质、和形成电子传导通路的3D网络242的导电添加剂(含有导电长丝)。
如图1(D)中所示，本发明的另一个优选实施例是具有由沉积/附接至集流体280(例如Cu箔)的锂或钠金属涂层/箔282构成的阳极、准固体阴极284、和隔膜或离子传导膜282的碱金属-硫电芯。准固体阴极284含有阴极活性材料272(例如浸渍有S或多硫化锂的多孔碳颗粒、或含有负载在石墨烯片上的S的复合材料颗粒)、电解质相274(典型地含有溶解在溶剂中的锂盐或钠盐)、和形成电子传导通路的3D网络270的导电添加剂相(含有导电长丝)。
电解质优选地是含有溶解在溶剂中的锂盐或钠盐的准固体电解质，其盐浓度不小于1.5M、优选大于2.5M、更优选大于3.5M、进一步优选大于5M、还更优选大于7M、且甚至更优选大于10M。在某些实施例中，所述电解质是含有溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐、具有从3.0M至14M的盐浓度的准固体电解质。锂盐或钠盐以及溶剂的选择在后面节段中进一步讨论。
准固体阳极和准固体阴极二者优选具有的厚度大于200μm(优选大于300μm、更优选大于400μm、进一步优选大于500μm、还更优选大于800μm、进一步优选大于1mm，并且可以大于5mm、1cm、或更厚。对于本发明的电极厚度没有理论限制。在本发明电芯中，阳极活性材料典型地在阳极中构成不小于10mg/cm2(更典型地且优选不小于20mg/cm2且更优选不小于30mg/cm2)的电极活性材料负载量。对于无机材料作为阴极活性材料，阴极活性材料构成不小于45mg/cm2(典型地且优选大于50mg/cm2且更优选大于60mg/cm2)的电极活性材料质量负载量(对于有机或聚合物阴极活性材料不小于25mg/cm2)。
在此类构造(图1(C)-图1(D))中，电子只需要在它们被构成电子传导通路的3D网络并且存在于整个准固体电极(阳极或阴极)中的每个地方的导电长丝收集之前行进一短的距离(例如几微米或更小)。另外，所有的电极活性材料颗粒均预分散在电解质溶剂中(无润湿性问题)，消除了通过湿法涂覆、干燥、包装和电解质注入的常规方法制备的电极中通常存在的干燥袋的存在。因此，本发明的工艺或方法具有优于常规电池电芯生产工艺的完全出乎意料的优势。
供应原样的这些导电长丝(如碳纳米管和石墨烯片)在与活性材料的颗粒和电解质混合之前最初是大量的无规聚集的长丝。所述混合程序可以涉及将这些导电长丝分散在含有活性材料的颗粒的高粘性固体样电解质中。此举并不是如人们可能认为的微不足道的任务。已经已知纳米材料(特别是纳米长丝材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、和石墨烯片)在高度可流动(非粘性)的液体中的分散是很困难的，更不必说在高度粘性的准固体，如含有高负载量的活性材料(例如，固体颗粒，如用于阳极的Si纳米颗粒和用于阴极的锂钴氧化物)的电解质中。在一些优选的实施例中，该问题因以下观点进一步加剧：电解质本身是在溶剂中含有高浓度的锂盐或钠盐和聚合物的准固体电解质。
在本发明的某些实施例中，电极层的形成可以通过使用以下步骤顺序完成：
顺序1(S1)：可以首先将锂盐或钠盐(例如LiBF4)和离子传导聚合物(例如PEO)溶解在PC和DOL的混合物中以形成具有希望的盐/聚合物组合浓度的电解质。然后，将导电长丝(例如碳纳米纤维、还原氧化石墨烯片或CNT)分散在电解质中以形成长丝-电解质悬浮液。可以使用机械剪切来帮助形成均匀的分散体。(该长丝-电解质悬浮液，甚至在具有1.0M的低盐浓度下，是有相当粘性的)。然后将阴极活性材料颗粒(例如S/碳复合材料颗粒)分散在长丝-电解质悬浮液中以形成准固体电极材料。
顺序2(S2)：首先将锂盐或钠盐溶解在PC和DOL的混合物中以形成具有希望的盐浓度的电解质。然后，将阴极活性材料颗粒分散在电解质中以形成活性颗粒-电解质悬浮液。可以使用机械剪切来帮助形成均匀的分散体。然后将导电长丝分散在活性颗粒-电解质悬浮液中以形成准固体电极材料。
顺序3(S3)：这是优选的顺序。首先，将希望量的导电长丝分散在其中不含有溶解的锂盐的液体溶剂混合物(例如PC+DOL)中。可以使用机械剪切来帮助形成导电长丝在溶剂中的均匀悬浮液。然后，将锂盐或钠盐添加到悬浮液中，从而使盐溶解在悬浮液的溶剂混合物中以形成具有希望的盐/聚合物组合浓度的电解质。同时或随后，将活性材料颗粒分散在电解质中以形成可变形准固体电极材料，所述电极材料由分散在准固体电解质(不是液体电解质并且不是固体电解质)中的活性材料颗粒和导电长丝构成。在该准固体电极材料中，导电长丝逾渗以形成电子传导通路的3D网络。在将电极材料成形为电池的电极时保持了该3D传导网络。
在一些优选的实施例中，电解质含有溶解在有机或离子液体溶剂中的碱金属盐(锂盐和/或钠盐)，其中碱金属盐浓度足够高以使得电解质展现出小于0.01kPa或小于单独溶剂的蒸气压的0.6(60％)的蒸气压(当在20℃下测量时)、比单独的第一有机液体溶剂(当不存在锂盐时)的闪点高至少20摄氏度的闪点、高于150℃的闪点、或根本没有可检测闪点。
最出人意料的并且具有极大的科学和技术重要性的是我们的下述发现：任何挥发性有机溶剂的易燃性可以得到有效抑制，前提是将足够高量的碱金属盐添加至且溶解在该有机溶剂中以形成固体样或准固体电解质。一般来讲，这种准固体电解质展现出小于0.01kPa且经常小于0.001kPa(当在20℃下测量时)并且小于0.1kPa且经常小于0.01kPa(当在100℃下测量时)的蒸气压。(其中未溶解任何碱金属盐的相应纯溶剂的蒸气压典型地是显著更高的。)在特征在于准固体电解质的许多情况下，蒸气分子实际上太少而无法检测到。
非常重要的观察结果是：碱金属盐在原本高挥发性溶剂中的高溶解度(碱金属盐的大分子比率或摩尔分数，典型地>0.2、更典型地>0.3、且经常>0.4或甚至>0.5)可以显著减少可以在热力学平衡条件下逃逸到蒸气相中的挥发性溶剂分子的量。在许多情况下，这甚至在极其高温(例如使用火炬)下有效防止了易燃溶剂气体分子引发火焰。准固体聚合物电解质的闪点典型地比纯的单独有机溶剂的闪点高至少20度(经常>50或>100度)。在大多数情况下，闪点高于150℃或不能检测到闪点。电解质就会不着火。此外，任何意外引发的火焰不会持续长于数秒。考虑到着火和爆炸担心已是广泛接受电池供电的电动车辆的一主要障碍的观点，这是非常重要的发现。该新技术可以显著帮助加速充满生机的EV行业的兴起。
出于安全考虑，先前没有报道过关于超高浓度电池电解质(具有高分子分数，例如>0.2或>0.3的碱金属盐或盐浓度为大约>2.5M或3.5M)的蒸气压的研究。这确实是出乎意料的并且具有极大的技术和科学意义。
我们进一步出乎意料地发现：由导电长丝构成的电子传导通路的3D网络的存在起到进一步减小实现临界蒸气压抑制所需的碱金属盐的阈值浓度的作用。
本发明的另一个出人意料的元素是以下观点：我们能够将高浓度的碱金属盐溶解在几乎每种类型的常用电池级有机溶剂中以形成适用于可再充电碱金属电池的准固体电解质。以更容易认可的术语表示，该浓度典型地大于2.5M(摩尔/升)、更典型地且优选大于3.5M、仍更典型地且优选大于5M、进一步更优选大于7M、且最优选大于10M。在盐浓度不小于2.5M的情况下，所述电解质不再是液体电解质；而是，它是准固体电解质。在锂或钠电池的领域中，在溶剂中如此高浓度的碱金属盐通常被认为是不可能的，也不是所希望的。然而，我们发现在显著改善的安全性(不易燃性)、改善的能量密度和改善的功率密度方面，这些准固体电解质对于锂电池和钠电池二者而言都是出人意料地良好的电解质。
除了如上所讨论的不易燃性和高碱金属离子转移数外，使用本发明的准固体电解质还具有若干个其他益处。例如，准固体电解质在至少实施于阳极中时可以通过有效抑制枝晶生长来显著增强可再充电碱金属-硫电池的循环和安全性能，这可能是由于以下原因：
1)通常认为，当阴离子在发生镀覆的电极附近耗尽时，枝晶开始在非水性液体电解质中生长。在超高浓度电解质中，存在大量阴离子以在金属锂或钠阳极附近保持阳离子(Li+或Na+)与阴离子之间的平衡。
2)此外，由阴离子耗尽产生的空间电荷极小，这不利于枝晶生长。
3)存在由导电长丝组成的电子传导通路的3D网络在阳极中提供了更均匀的电场，从而促进更均匀的锂或钠沉积。
4)此外，由于超高的Li或Na盐浓度和高的Li离子或Na离子转移数，准固体电解质提供了大量的可用锂离子或钠离子通量，并且提高了电解质与锂或钠电极之间的锂或钠离子质量转移速率，从而增强了充电/放电过程中锂或钠的沉积均匀性和溶解。
5)另外，由高浓度引起的局部高粘度将增加来自电解质的压力以抑制枝晶生长，潜在地导致阳极表面上更均匀的沉积。高粘度还可以限制沉积区域附近的阴离子对流，从而促进钠离子更均匀的沉积。相同的推理适用于锂金属电池。
据信这些原因(单独地或组合地)是以下观点的原因：到目前为止，对于我们研究的大量可再充电碱金属-硫电芯中的任一种均未观察到类似枝晶的特征。
此外，化学或材料科学领域的技术人员将预料到，如此高的盐浓度应使电解质表现得像具有极高粘度的固体，并且因此，该电解质应不适合于碱金属离子在其中快速扩散。因此，本领域技术人员将预期含有这种固体样电解质的碱金属电池在高充电-放电速率下或在高电流密度条件下将不会并且不可能展现出高容量(即电池应具有不良的倍率性能)。与本领域普通技术人员或甚至出色的技术人员的这些预期相反，所有含有这种准固体电解质的碱金属-硫电芯均给予高能量密度和高功率密度，从而实现长循环寿命。看来，如本文发明的和披露的准固体电解质有利于容易的碱金属离子传输。这种出人意料的发现可能归因于两个主要因素：一个与电解质的内部结构有关，并且另一个与高Na+或Li+离子转移数(TN)有关。
不希望受到理论的束缚，但可以通过参考图2(A)-图3(C)来可视化三种根本不同类型的电解质的内部结构。图2(A)示意性地示出了典型的固体电解质的紧密堆积的高度有序结构，其中几乎没有自由体积用于碱金属离子的扩散。在这种晶体结构中任何离子的迁移都非常困难，导致极低的扩散系数(10-16至10-12cm2/s)和极低的离子电导率(典型地从10-7S/cm至10-4S/cm)。相比之下，如图2(B)中示意性示出的，液体电解质的内部结构是完全无定形的、具有阳离子(例如或Li+或Na+)可容易地迁移通过的大的自由体积部分，导致高的扩散系数(10-8至10-6cm2/s)和高的离子电导率(典型地从10-3S/cm至10-2S/cm)。然而，含有低浓度碱金属盐的液体电解质是易燃的并且易于形成枝晶，从而造成着火和爆炸的危险。图2(C)中示意性示出的是具有分离盐物种以产生使游离(未成簇的)阳离子容易迁移的无定形区的溶剂分子的准固体电解质的无规或无定形结构。这种结构适合于实现高的离子电导率值(典型地10-4S/cm至8x 10-3S/cm)，但仍保持不易燃性。存在相对较少溶剂分子，并且这些分子被压倒性地大量的盐物种、聚合物链段和导电长丝网络保持(防止蒸发)。
在本发明的Li-S或Na-S电芯中，阳极典型地含有呈金属箔、薄膜或沉积在集流体(例如Cu箔或3D石墨烯纳米结构)上的薄涂层(厚度<50μm)形式的Li或Na金属。
在一些实施例中，所述阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合的石墨烯片的预锂化或预钠化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。石墨烯材料也是用于锂电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或孤立，以获得单原子厚的六方碳原子的单个石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的孤立的单个石墨烯平面通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯片/片晶(统称为NGP)是与0-D富勒烯、1-DCNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(孤立的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
在一种方法中，通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得石墨烯材料，如图5中所示的。在GIC或GO中的石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著减小了原本将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得GIC实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤并冲洗以除去过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述氧化石墨悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在此冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在从典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”，所述石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。
在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔，其典型地具有在从0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP)，如在我们的美国申请号10/858,814(06/03/2004)(美国专利公开号2005/0271574)中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
路线2需要对氧化石墨悬浮液(例如分散在水中的氧化石墨颗粒)进行超声处理，其目的是从氧化石墨颗粒分离/孤立出单个氧化石墨烯片。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可以足以进一步分离石墨烯平面片以形成完全分离的、孤立的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原氧化石墨烯”(RGO)，所述还原氧化石墨烯典型地具有按重量计0.001％-10％的氧含量、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选按重量计小于2％的氧。
为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在本文中被称为非原生石墨烯材料。
原生石墨烯(呈较小的离散石墨烯片(典型地0.3μm至10μm))可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相膨化或生产)或超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。
氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。如以上前面所述，然后可以使所得氧化石墨颗粒经受热膨化或超声波引起的膨化，以产生孤立的GO片。然后可以通过用其他化学基团(例如-Br、NH2等)取代-OH基团将这些GO片转化成各种石墨烯材料。
在本文中使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：该方法需要用氟化剂如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：可以容易地实现氟化石墨的机械膨化和液相膨化二者。
F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究示出，所得F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
对可用于实践本发明的阳极活性材料的类型没有限制。优选地，在本发明的锂-硫电芯中，当电池充电时，所述阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++e-)小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收锂离子。在一个优选的实施例中，锂电池的阳极活性材料选自由以下组成的组：(a)锂金属或锂金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒(包括软碳和硬碳)、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；(f)其预锂化型式；(g)预锂化石墨烯片；以及它们的组合。
在某些实施例中，所述碱金属-硫电芯是钠离子-硫电芯并且所述活性材料是含有选自以下的钠插层化合物的阳极活性材料：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳(难以石墨化的碳)、软碳(可容易石墨化的碳)、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
在某些实施例中，所述碱金属-硫电芯是钠金属-硫电芯或钠离子-硫电芯并且所述活性材料是选自由以下组成的组的阳极活性材料：(a)钠金属或钠金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)钠掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠合金或金属间化合物、及其混合物；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(f)钠盐；以及(g)预负载有钠离子的石墨烯片；以及它们的组合。
可以使用各种各样的基于硫的阴极活性材料来实践本发明的锂-硫或钠-硫电芯。这种含硫阴极活性材料可以选自硫、金属-硫化合物(例如多硫化锂)、硫-碳复合材料(例如通过球磨制备的碳黑-S复合材料、或浸渍有S的多孔碳颗粒)、硫-石墨烯复合材料、硫-石墨复合材料、有机硫化合物、硫-聚合物复合材料、或其组合。
在一些实施例中，阴极活性材料可以选自由功能材料或纳米结构材料所负载或与其结合的硫或硫化合物。所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下组成的组：(a)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中间相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性炭、纳米蜂窝状碳泡沫或部分石墨化碳的纳米结构的或多孔无序的碳材料；(b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；(c)选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的碳纳米管；(d)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；(e)含羰基的有机或聚合分子；(f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；以及它们的组合。
所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下组成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸钠)、3,4,9,10-苝四羧酸-二酐(PTCDA)硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对-苯醌、及其组合。希望的是，所述功能材料或纳米结构材料具有选自-COOH、＝O、-NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。
非石墨烯2D纳米材料(单层或少层(最多达20层))可以通过若干种方法生产：机械分裂，激光烧蚀(例如使用激光脉冲将TMD烧蚀成单层)、液相膨化、以及通过薄膜技术合成，如PVD(例如溅射)、蒸发、气相外延、液相外延、化学气相外延、分子束外延(MBE)、原子层外延(ALE)及其等离子体辅助型式。
宽范围的电解质可用于实践本发明。最优选的是非水性有机和/或离子液体电解质。待在此使用的非水性电解质可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来生产。可以使用已经用作锂二次电池的溶剂的任何已知的非水性溶剂。可以优选使用非水性溶剂，所述非水性溶剂主要由包含碳酸亚乙酯(EC)和熔点低于上述碳酸亚乙酯并且供体数为18或更小的至少一种种类的非水性溶剂(下文中称为第二溶剂)的混合溶剂组成。此非水性溶剂是有利的，因为其：(a)对于含有在石墨结构中良好发展的含碳材料的负电极是稳定的；(b)有效抑制电解质的还原或氧化分解；和(c)高电导率。仅由碳酸亚乙酯(EC)构成的非水性电解质是有利的，因为其对通过石墨化含碳材料还原造成的分解是相对稳定的。然而，EC的熔点相对高，39℃至40℃，并且其粘度相对高，使得其电导率低，因此使单独的EC不适合用作在室温或更低温度下操作的二次电池电解质。待在混合物中与EC一起使用的第二溶剂起到使溶剂混合物的粘度低于单独的EC的粘度的作用，从而促进混合溶剂的离子电导率。此外，当使用供体数为18或更小的第二溶剂(碳酸亚乙酯的供体数为16.4)时，上述碳酸亚乙酯可以用锂离子容易地并且选择性地溶剂化，使得假定第二溶剂与在石墨化中良好发展的含碳材料的还原反应被抑制。另外，当第二溶剂的供体数被控制为不超过18时，可以容易地将锂电极的氧化分解电势提高到4V或以上，使得能够制造高电压的锂二次电池。
优选的第二溶剂是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。更希望的是，该第二溶剂应选自供体数为16.5或更小的那些。该第二溶剂的粘度在25℃下应优选为28cps或更小。
上述碳酸亚乙酯在混合溶剂中的混合比率应优选为按体积计10％至80％。如果碳酸亚乙酯的混合比率落在该范围之外，则溶剂的电导率可能降低或者溶剂倾向于更容易分解，从而使充电/放电效率劣化。更优选的碳酸亚乙酯的混合比率为按体积计20％至75％。当碳酸亚乙酯在非水性溶剂中的混合比率增加到按体积计20％或更多时，碳酸亚乙酯对锂离子的溶剂化效应将得到促进，并且可以改善其溶剂分解抑制效果。
优选的混合溶剂的实例是包含EC和MEC；包含EC、PC和MEC；包含EC、MEC和DEC；包含EC、MEC和DMC；和包含EC、MEC、PC和DEC的组合物；其中MEC的体积比率控制在从30％至80％的范围内。通过选择从30％至80％、更优选40％至70％范围内的MEC的体积比率，可以改善溶剂的电导率。为了抑制溶剂的分解反应的目的，可以使用在其中溶解有二氧化碳的电解质，从而有效地提高电池的容量和循环寿命二者。待结合到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。其中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2是优选的。上述电解质盐在非水性溶剂中的含量优选地是0.5至2.0mol/l。
对于钠电芯，电解质(包括不易燃性准固体电解质)可以含有优选选自以下的钠盐：高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠、三氟-甲磺酸钠(NaCF3SO3)、双-三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、离子液体盐、或其组合。
离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则所述盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称性(阳离子)的低结晶倾向。
典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。该组合产生了一种流体，所述流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和最高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常为低的挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体具有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓，烷基吡啶鎓，二烷基-吡咯烷鎓，二烷基哌啶鎓，四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -等。相对而言，咪唑鎓或硫鎓基阳离子与如AlCl4 -、BF4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、NTf2 -、N(SO2F)2 -或F(HF)2.3 -等络合卤化物阴离子的组合得到具有良好工作电导率的RTIL。
RTIL可以具有典型的特性，如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不易燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度、和宽电化学窗口。当涉及在超级电容器中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
在下文中，我们提供了若干种不同类型的阳极活性材料、基于硫的阴极活性材料和离子传导聚合物的一些实例以说明实践本发明的最佳模式。这些说明性实例以及本说明书和附图的其他部分单独地或组合地远远足以使本领域的普通技术人员能够实践本发明。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
实例1：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)纳米片
将来自华东石墨公司(Huadong Graphite Co.)(中国青岛)的天然石墨用作起始材料。GO是通过遵循众所周知的修改的赫默斯方法(Hummers method)获得的，所述方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，第一次氧化在以下条件下实现：将1100mg石墨置于1000mL长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中添加20g的K2S2O8、20g的P2O5和400mL的浓H2SO4水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗直至中性pH。在该第一次氧化结束时回收湿饼状材料。
对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69mL浓H2SO4水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢添加9g KMnO4。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后添加140mL水。15min后，通过添加420mL水和15mL 30wt.％H2O2的水溶液来停止反应。在该阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料以2700g温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt.％GO(如从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。
表面活性剂稳定的RGO(RGO-BS)是通过将湿饼稀释在表面活性剂的水溶液而不是纯水中获得的。使用由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)提供的可商购的胆酸钠(50wt.％)和脱氧胆酸钠(50wt.％)盐的混合物。表面活性剂重量分数为0.5wt.％。对于所有样品该分数保持恒定。使用配备有13mm步进破碎器角(disruptor horn)和3mm锥形微尖端、以20kHz频率操作的必能信公司(Branson)Sonifier S-250A进行超声处理。例如，将10mL含有0.1wt.％GO的水溶液超声处理10min并且随后以2700g离心30min以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生RGO是通过遵循以下方法进行的，所述方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％NH4OH(氨)水溶液添加到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将所述溶液加热至90℃并回流1h。反应后测得的pH值为大约9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
在本发明的某些锂-硫电池中，RGO被用作阳极和阴极活性材料中的任一者或二者中的导电添加剂。在所选择的锂-硫电芯中，预锂化RGO(例如RGO+锂颗粒或预先沉积有锂涂层的RGO)也用作阳极活性材料。
为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后将一个阳极和一个阴极、以及设置在两个电极之间的隔膜组装，并将其包封在Al塑料层压封装封套中，然后注入液体电解质以形成现有技术的锂电池电芯。
实例2：原生石墨烯片(基本上0％氧)的制备
认识到GO片中高缺陷数量起作用降低单个石墨烯平面的导电性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可产生具有高导电性和导热性的导电添加剂。预锂化原生石墨烯也被用作阳极活性材料。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
在典型的工序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的
Figure BDA0002335883500000361
FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。
然后将原生石墨烯片作为导电添加剂连同阳极活性材料(或阴极中的阴极活性材料)使用本发明的将浆料注入到泡沫孔中的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者结合到电池中。研究了锂离子-硫电池和锂金属-硫电池二者。
实例3：作为锂离子电池的阳极活性材料的预锂化石墨烯氟化物片的制备
我们已经使用了若干种方法来生产GF，但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，所述容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
随后，将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(分别为甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min，导致形成均匀的淡黄色分散体。在除去溶剂后，分散体变成褐色粉末。将石墨烯氟化物粉末与表面稳定化的锂粉末在液体电解质中混合，使得发生预锂化。
实例4：用于形成准固体聚合物电解质的优选盐、溶剂、和聚合物的一些实例
优选的钠金属盐包括：高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、三氟-甲磺酸钠(NaCF3SO3)、和双-三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)。以下是往往在选择的有机或离子液体溶剂中很好地溶解的锂盐的良好选择：氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2或LITFSI)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、以及双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)。用于帮助稳定Li金属的良好电解质添加剂是LiNO3。特别有用的基于离子液体的锂盐包括：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
对于水性电解质，钠盐或钾盐优选选自Na2SO4、K2SO4、其混合物、NaOH、KOH、NaCl、KCl、NaF、KF、NaBr、KBr、NaI、KI、或其混合物。本研究中使用的盐浓度为从0.3M至3.0M(最经常为0.5M至2.0M)。
优选的有机液体溶剂包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、氢氟醚(例如TPTP)、砜、和环丁砜。
优选的离子液体溶剂可以选自具有选自以下项的阳离子的室温离子液体(RTIL)：四烷基铵、二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、或二烷基哌啶鎓。抗衡阴离子优选选自BF4 -、B(CN)4 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、或N(SO2F)2 -。特别有用的基于离子液体的溶剂包括N-正丁基-N-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺(BEPyTFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)、和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺。
实例5：一些溶剂和具有各种钠盐分子比率的相应准固体电解质的蒸气压。
测量了若干种溶剂(DOL、DME、PC、AN，具有或不具有基于离子液体的共溶剂PP13TFSI)在添加广泛分子比率范围的钠盐(如氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠(NaClO4)、或双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(NaTFSI))之前和之后的蒸气压。蒸气压在盐浓度超过2.3M时以非常高的速率降低，并且在盐浓度超过3.0M时迅速接近最小值或基本上零。在非常低的蒸气压的情况下，电解质的蒸气相不能点燃或一旦引发不能使火焰持续长于3秒。
实例6：一些溶剂和具有3.0M的钠或锂盐浓度的相应准固体电解质的闪点和蒸气压。
若干种溶剂及其具有3M的Na或Li盐浓度的电解质的闪点和蒸气压呈现于下表1中。可以注意到，根据OSHA(职业安全与健康管理局)分类，具有低于38.7℃的闪点的任何液体是易燃的。然而，为了确保安全性，我们将准固体聚合物电解质设计为展现出显著高于38.7℃的闪点(通过大的裕量，例如至少增加50°并且优选高于150℃)。表1中的数据表明，3.0M的碱金属盐浓度的添加通常足以满足这些标准(在许多情况下，2.3M是足够的)。我们的所有准固体电解质是不易燃的。
表1：选择的溶剂及其电解质的闪点和蒸气压。
Figure BDA0002335883500000391
*根据OSHA(职业安全与健康管理局)分类，具有低于38.7℃的闪点的任何液体是易燃的；**1个标准大气压＝101,325Pa＝101.325kPa＝1,013.25hPa。1托＝133.3Pa＝0.1333kPa
实例7：若干种电解质中的碱金属离子转移数
研究了若干种类型的电解质(例如在(EMImTFSI+DME)溶剂中的(PEO+NaTFSI盐))相对于锂盐分子比率的Na+离子转移数，并且代表性结果汇总在图3(A)-图3(B)中。一般来讲，低盐浓度电解质中的Na+离子转移数随浓度从x＝0至x＝0.2-0.30的增加而降低。然而，超过x＝0.2-0.30的分子比率，转移数随盐浓度的增加而增加，这指示了Na+离子传输机制的根本变化。对于锂离子也观察到类似的趋势。
当Na+离子在低盐浓度电解质(例如x<0.2)中行进时，Na+离子可能拖拽随其一起的多个溶剂化分子。如果流体粘度由于更多的盐被溶解在溶剂中而增加，这种带电物种簇的协同迁移可被进一步阻碍。相比之下，当存在超高浓度的钠盐(具有x>0.2)时，Na+离子数量可能大大超过可用的溶剂化分子，所述溶剂化分子原本可能使钠离子成簇，从而形成多离子络合物物种并减慢其扩散过程。该高Na+离子浓度使得可能具有更多的“游离Na+离子”(未成簇的)，从而提供更高的Na+转移数(因此提供容易的Na+传输)。钠离子传输机制从多离子络合物主导的机制(具有总体较大的流体动力学半径)变化为具有大量的可用游离Na+离子的单离子主导的机制(具有较小的流体动力学半径)。该观察结果进一步认定：足够数量的Na+离子可以快速移动通过准固体电解质或从其中快速移动以使得它们自己容易用于与阴极(在放电期间)或阳极(在充电期间)相互作用或反应，从而确保钠二次电芯的良好倍率性能。最重要地，这些高度浓缩的电解质是不易燃的且安全的。到目前为止，对于所有类型的钠和锂二次电池，均难以得到组合的安全性、容易的钠离子传输、和电化学性能特征。
实例8：用于锂-硫电池的阴极的硫/碳黑(S/CB)复合材料颗粒的制备
将硫粉末和CB颗粒混合(70/30比率)并且球磨2小时以获得S/CB颗粒。在该实例中，将石墨烯片(RGO)和碳纳米纤维(CNF)分开地作为导电长丝包含在含有作为阴极活性材料的S/CB颗粒和电解质(含有溶解在有机溶剂中的锂盐)的电极中。该实例中使用的锂盐包括氟硼酸锂(LiBF4)，并且有机溶剂是PC、DOL、DEC、及其混合物。在本研究中包括从0.1％至30％的导电长丝体积分数的广泛范围。电极层的形成通过使用以下步骤顺序完成：
顺序1(S1)：首先将LiBF4盐和PEO溶解在PC和DOL的混合物中以形成分别具有1.0M、2.5M和3.5M的盐/聚合物组合浓度的电解质。(在浓度为2.3M或更高的情况下，所得电解质不再是液体电解质。它实际上表现得像固体，并且因此为术语“准固体”。)然后，将RGO或CNT长丝分散在电解质中以形成长丝-电解质悬浮液。使用机械剪切来帮助形成均匀的分散体。(该长丝-电解质悬浮液，甚至在具有1.0M的低盐浓度下，也是有相当粘性的)。然后将阴极活性材料S/CB颗粒分散在长丝-电解质悬浮液中以形成准固体电极材料。
顺序2(S2)：首先将LiBF4盐溶解在PC和DOL的混合物中以形成分别具有1.0M、2.5M和3.5M的盐浓度的电解质。然后，将阴极活性材料S/CB颗粒分散在电解质中以形成活性颗粒-电解质悬浮液。使用机械剪切来帮助形成均匀的分散体。(该活性颗粒-电解质悬浮液，甚至在具有1.0M的低盐浓度下，也是有相当粘性的)。然后将RGO或CNT长丝分散在活性颗粒-电解质悬浮液中以形成准固体电极材料。
顺序3(S3)：首先，将希望量的RGO或CNT长丝分散在其中不含有溶解的锂盐的液体溶剂混合物(PC+DOL)中。使用机械剪切来帮助形成导电长丝在溶剂中的均匀悬浮液。然后将LiBF4盐、PEO和S/CB颗粒添加到悬浮液中，从而允许LiBF4盐溶解在悬浮液的溶剂混合物中以分别形成具有1.0M、2.5M、和3.5M的盐浓度的电解质。同时或随后，将S/CB颗粒分散在电解质中以形成可变形准固体电极材料，所述电极材料由分散在准固体电解质(不是液体电解质并且不是固体电解质)中的活性材料颗粒和导电长丝构成。在该准固体电极材料中，导电长丝逾渗以形成电子传导通路的3D网络。在将电极材料成形为电池的电极时保持了该3D传导网络。
使用四点探针方法测量电极的电导率。将结果汇总在图5(A)和图5(B)中。这些数据表明，除了通过遵循顺序3(S3)制得的电极，不会发生导电长丝(CNF或RGO)的用于形成电子传导路径的3D网络的典型逾渗，直到导电长丝的体积分数超过10％-12％。换句话说，将导电长丝分散在液体溶剂中的步骤必须在将锂盐、钠盐、或离子传导聚合物溶解在液体溶剂中之前以及在将活性材料颗粒分散在溶剂中之前进行。这样的顺序还可以使逾渗阈值低至0.3％-2.0％，从而可以通过使用极少量的导电添加剂、并且因此使用更高比例的活性材料(和更高的能量密度)来生产导电电极。到目前为止，发现这些观察结果符合于所有类型的含有活性材料颗粒、导电长丝和电解质的电极。对于制备具有高能量密度和高功率密度二者的高性能碱金属电池，这是至关重要且出乎意料的工艺要求。
然后将准固体阴极、多孔隔膜和准固体阳极(以类似方式制备，但具有人造石墨颗粒作为阳极活性材料)组装在一起以形成单元电芯，然后将其包封在具有两个向外突出的端子的保护外壳(层压铝塑料袋)中以制得电池。制造并测试了含有液体或聚合物凝胶电解质(1M)和准固体电解质(2.5M和3.5M)的电池。
为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后将一个阳极和一个阴极、以及设置在两个电极之间的隔膜组装，并将其包封在Al塑料层压封装封套中，然后注入液体电解质以形成现有技术的锂电池电芯。将电池测试结果汇总在实例18中。
实例9：S在用于Li-S和Na-S电池的各种网或纸结构上的电化学沉积
可以在将阴极活性材料结合到碱金属-硫电池电芯(Li-S或Na-S电芯)中之前进行电化学沉积。在该方法中，将阳极、电解质、和聚集在一起的石墨烯片层(充当阴极层)置于电化学沉积室中。所需的设备类似于本领域众所周知的电镀系统。
在典型的程序中，将金属多硫化物(MxSy)溶解于溶剂(例如DOL/DME以从1:3至3:1的体积比的混合物)中以形成电解质溶液。可以任选地添加一定量的锂盐，但这不是外部电化学沉积所必需的。为此目的可以使用各种溶剂，并且对于可以使用的溶剂类型没有理论限制；可以使用任何溶剂，只要金属多硫化物在该希望的溶剂中具有一定溶解度。溶解度越大将意味着可以从电解质溶液中获得更大量的硫。
然后将电解质溶液在干燥和受控的气氛条件下(例如He气或氮气)倒入腔室或反应器中。可以将金属箔用作阳极并且将多孔石墨烯结构的层用作阴极；二者均浸入电解质溶液中。该配置构成电化学沉积系统。基于多孔石墨烯结构的层重量，优选以从1mA/g至10A/g范围内的电流密度进行将纳米级硫颗粒或涂层电化学沉积在石墨烯片的表面上的步骤。
在该反应器中发生的化学反应可以由以下反应式表示：MxSy→MxSy-z+zS(典型地z＝1-4)。非常出人意料的是，沉淀的S优先地在大量的石墨烯表面上成核并生长以形成纳米级涂层或纳米颗粒。可以通过比表面积、电化学反应电流密度、温度和时间来控制涂层厚度或颗粒直径以及S涂层/颗粒的量。一般来讲，较低的电流密度和较低的反应温度导致S更均匀的分布，并且反应更容易控制。较长的反应时间导致较大量的S沉积在石墨烯表面上，并且当硫源被消耗时或当希望量的S被沉积时停止反应。然后将这些S-涂覆的纸或网结构粉碎成细颗粒以用作Li-S或Na-S电芯的阴极活性材料。
实例10：在阴极层制备之前硫颗粒在孤立的石墨烯片上的化学反应诱导的沉积
在此使用现有技术化学沉积方法以从孤立的氧化石墨烯片(即在将S化学沉积在GO片的表面上之前这些GO片未堆积成多孔石墨烯的一体化结构)制备S-石墨烯复合材料。所述程序开始于将0.58g Na2S添加到已填充有25ml蒸馏水的烧瓶中以形成Na2S溶液。然后，将0.72g元素S悬浮在Na2S溶液中并且用磁力搅拌器在室温下搅拌约2小时。随着硫溶解，溶液的颜色缓慢变成橙-黄色。在硫溶解之后，获得多硫化钠(Na2Sx)溶液(x＝4-10)。
随后，通过化学沉积方法在水溶液中制备氧化石墨烯-硫(GO-S)复合材料。首先，将180mg氧化石墨悬浮在180ml超纯水中并且然后在50℃下超声处理5小时以形成稳定的氧化石墨烯(GO)分散体。随后，在5wt.％表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在下，将Na2Sx溶液添加到以上制备的GO分散体中，将制备原样的GO/Na2Sx共混溶液再超声处理2小时并且然后以30-40滴/分钟的速率滴定到100ml的2mol/L HCOOH溶液中并且搅拌2小时。最后，过滤沉淀物并且用丙酮和蒸馏水洗涤若干次以消除盐和杂质。在过滤之后，将沉淀物在干燥箱中在50℃下干燥48小时。反应可以由以下反应表示：Sx 2-+2H+→(x-1)S+H2S。
实例11：在阴极层制备之前硫颗粒在孤立的石墨烯片和活性炭(AC)颗粒上的氧化还原化学反应诱导的沉积
在该基于化学反应的沉积方法中，将硫代硫酸钠(Na2S2O3)用作硫源并且将HCl用作反应物。制备GO-水或活性炭-水悬浮液并且然后将两种反应物(HCl和Na2S2O3)倒入该悬浮液中。使所述反应在25℃-75℃下进行1-3小时，使得S颗粒的沉淀物沉积在GO片表面上或沉积到AC颗粒的孔中。反应可以由以下反应表示：2HCl+Na2S2O3→2NaCl+S↓+SO2↑+H2O。
实例12：通过溶液沉积制备S/GO纳米复合材料
将GO片和S混合并分散在溶剂(CS2)中以形成悬浮液。在彻底搅拌之后，将溶剂蒸发以产生固体纳米复合材料，然后将其研磨以产生纳米复合材料粉末。这些纳米复合材料颗粒中的初级硫颗粒具有大约40-50nm的平均直径。
实例13：来自电纺丝PAA原纤维的长丝的导电网作为阳极的支撑层
通过在四氢呋喃/甲醇的混合溶剂(THF/MeOH，按重量计8/2)中将苯四甲酸二酐(奥德里奇公司(Aldrich))和4,4′-氧基二苯胺(奥德里奇公司)共聚来制备用于纺丝的聚(酰胺酸)(PAA)前体。使用静电纺丝装置将PAA溶液纺成纤维网。该装置由装备有从其挤出聚合物溶液的带正电荷毛细管和用于收集纤维的带负电荷卷筒的15kV d.c.电源组成。通过在空气流下在40℃下12h、100℃下1h、250℃下2h并且350℃下1h进行逐步加热处理来同时进行从PAA去除溶剂和亚胺化。将热固化的聚酰亚胺(PI)网状样品在1,000℃下碳化以获得具有67nm平均原纤维直径的碳化纳米纤维。这种网可以用作阳极活性材料的导电基底。我们观察到在Li-S电芯的阳极处实施导电纳米长丝网络可以有效地抑制原本可能导致内部短路的锂枝晶的引发和生长。
实例14：作为钠-硫电池的阳极活性材料的预钠化石墨烯氟化物片的制备
我们已经使用了若干种方法来生产石墨烯氟化物(GF)，但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，所述容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
随后，将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(分别为甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min，导致形成均匀的淡黄色分散体。在除去溶剂后，分散体变成褐色粉末。将石墨烯氟化物粉末与钠片在液体电解质中混合，使得在注入到阳极集流体的孔中之前或之后发生预钠化。
实例15：作为锂离子-硫电池的阳极活性材料的石墨烯增强的纳米硅
石墨烯包裹的Si颗粒可获自俄亥俄州代顿的安固强能源公司(Angstron EnergyCo.,Dayton,Ohio)。准固体阳极电极通过以下方式制备：将原生石墨烯片(作为导电长丝)分散在PC-DOL(50/50比率)混合物中，然后分散石墨烯包裹的Si颗粒(阳极活性材料)、并且在60℃下将3.5M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在混合物溶剂中。然后，去除DOL以获得在PC中含有约5.0M LiPF6的准固体电解质。因为已知在室温下LiPF6在PC中的最大溶解度低于3.0M，所以此举使LiPF6处于过饱和状态。
实例16：作为阳极活性材料的石墨烯增强的氧化锡微粒
使用以下程序通过SnCl4·5H2O与NaOH的受控的水解获得氧化锡(SnO2)纳米颗粒：将SnCl4·5H2O(0.95g，2.7m-mol)和NaOH(0.212g，5.3m-mol)各自溶解在50mL的蒸馏水中。在剧烈搅拌下以1mL/min的速率将NaOH溶液逐滴地添加到氯化锡溶液中。通过超声处理5min使该溶液均匀化。随后，使所得水溶胶与GO分散体反应3小时。向该混合溶液中添加几滴0.1M的H2SO4来使产物絮凝。将沉淀的固体通过离心收集、用水和乙醇洗涤并在真空中干燥。在Ar气氛下将干燥的产物在400℃下热处理2h并且用作阳极活性材料。
实例17：各种电池电芯的制备和电化学测试
对于所研究的大多数的阳极和阴极活性材料，我们使用本发明方法和常规方法二者制备锂离子电芯或锂金属电芯。
在常规方法的情况下，典型的阳极组合物包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的85wt.％活性材料(例如，Si涂覆的石墨烯片)、7wt.％乙炔黑(Super-P)和8wt.％聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt.％固体含量)。在将浆料涂覆在Cu箔上之后，将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。在本发明方法的情况下，典型地不需要或不使用粘合剂树脂，从而节省了8％重量(减少量的非活性材料)。使用常规浆料涂覆和干燥程序以相似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制得阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如，Celgard 2400薄膜)和阴极层层压在一起并且安置于塑料-Al封套中。例如，然后向电芯中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M LiPF6电解质溶液。在一些电芯中，使用离子液体作为液体电解质。电芯组件是在充氩气的手套箱中制成的。
在本发明的方法中，优选地，将准固体聚合物阳极、多孔隔膜、和准固体聚合物阴极组装在保护外壳中。然后将袋密封。
循环伏安(CV)测量使用阿宾电化学工作站以1mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。
实例18：代表性测试结果
对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构建拉贡曲线图(功率密度对比能量密度)所需的能量密度值和功率密度值。图6(A)中示出了含有Li箔作为阳极活性材料和炭黑-硫复合材料颗粒作为阴极活性材料的锂-硫电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的三条是针对根据本发明的实施例(分别用序列S1、S2、和S3)制备的电芯，而剩余的一条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。从这些数据可以得出若干个重要的观察结果：
通过本发明方法制备的锂离子电池电芯的重量能量密度和功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法制备的其对应物(表示为“常规”)的重量能量密度和功率密度。在具有准固体聚合物电解质的情况下从150μm的阴极厚度(涂覆在平坦的固体Al箔上)到525μm的厚度的变化导致重量能量密度分别从325Wh/kg增加到415Wh/kg(S1)、430Wh/kg(S2)、和530Wh/kg(S3)。还出人意料地，含有具有电子传导通路的3D网络(由于导电长丝的逾渗)的本发明准固体电极的电池给予显著更高的能量密度(图6(A))和更稳定的循环行为(图6(B))。
这些巨大的差异不能简单地归因于电极厚度和质量负载量的增加。所述差异可能是由于与本发明电芯相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)和更高的电导率，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，以及电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的(如果不是全部)S有助于锂离子储存容量，由于更高的电导率并且在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)。
图7(A)示出了两个电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比重量能量密度)，二者均含有石墨烯负载的S颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明方法制备的Li-S电池电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的Li-S电池电芯获得的。
这些数据表明，通过本发明方法制备的电池电芯的重量能量密度和功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量能量密度和功率密度。同样，差异是巨大的。常规制得的电芯展现出433Wh/kg的重量能量密度，但本发明的电芯分别给予605Wh/kg(S3)的能量密度。对于锂-硫电池，高达2,021W/kg的功率密度也是前所未有的。本发明电芯还给予多得多的稳定充电/放电循环行为，如图7(B)中所展示的。
这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明电芯相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)和高的电极电导率，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，以及本发明方法更好地利用活性材料(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可达的)的能力。
图8示出了具有Si纳米颗粒阳极和锂钴氧化物(LiCoO2)阴极以及准固体电解质(S1、S3)的电芯与电芯常规电解质相比的拉贡曲线图(重量功率密度对比重量能量密度)。图9示出了具有准固体电解质的钠离子电容器(SIC)与具有常规电解质的SIC相比的拉贡曲线图(重量功率密度对比重量能量密度)。
重要的是指出，如由许多研究人员做出的，在拉贡曲线图上报告每重量单独的活性材料的能量密度和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电芯的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分，包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装物，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
在具有100-200μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，以及阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，例如LiMn2O4)为从22％至41％，或者对于有机或聚合物材料为从10％至15％。因此，经常使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推装置(电芯)的能量密度或功率密度。在大多数科学论文中，所报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且大部分<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电芯(装置)能量密度或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到该因子后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报道的电池的性能数据时必须非常小心。

Claims (47)

1.一种碱金属-硫电芯，所述碱金属-硫电芯包括：
(a)准固体阴极，所述准固体阴极含有按体积计从30％至95％的含硫阴极活性材料、按体积计从5％至40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐并且不含有溶解在或分散在所述溶剂中的离子传导聚合物的第一电解质、和按体积计从0.01％至30％的导电添加剂，其中所述含硫阴极活性材料包括硫、金属-硫化合物、硫-碳复合材料、硫-石墨烯复合材料、硫-石墨复合材料、有机硫化合物、硫-聚合物复合材料、或其组合，并且其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体阴极具有从10-6S/cm至300S/cm的电导率；
(b)阳极；以及
(c)设置在所述阳极与所述准固体阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜。
2.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阳极包括准固体阳极，所述准固体阳极含有按体积计从1.0％至约95％的阳极活性材料、按体积计从5％至40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐的第二电解质、和按体积计从0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率。
3.一种碱金属-硫电芯，所述碱金属-硫电芯包括：
A)准固体阳极，所述准固体阳极含有按体积计从1.0％至95％的阳极活性材料、按体积计从5％至40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐且不含有溶解或分散在所述溶剂中的离子传导聚合物的电解质、和按体积计从0.01％至30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体阳极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；
B)阴极，所述阴极含有选自以下的阴极活性材料：硫、金属-硫化合物、硫-碳复合材料、硫-石墨烯复合材料、硫-石墨复合材料、有机硫化合物、或硫-聚合物复合材料；以及
C)设置在所述准固体阳极与所述阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜。
4.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述导电长丝选自碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、针状焦炭、碳晶须、导电聚合物纤维、导电材料涂覆的纤维、金属纳米线、金属纤维、金属线、石墨烯片、膨胀石墨片晶、其组合、或其与非长丝导电颗粒的组合。
5.如权利要求3所述的碱金属-硫电芯，其中，所述导电长丝选自碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、针状焦炭、碳晶须、导电聚合物纤维、导电材料涂覆的纤维、金属纳米线、金属纤维、金属线、石墨烯片、膨胀石墨片晶、其组合、或其与非长丝导电颗粒的组合。
6.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阴极具有从10-3S/cm至10S/cm的电导率。
7.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述准固体阴极含有按体积计从0.1％至20％的导电添加剂。
8.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述准固体阴极含有按体积计从1％至10％的导电添加剂。
9.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阴极活性材料的量占所述阴极的按体积计从40％至90％。
10.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阴极活性材料的量占所述阴极的按体积计从50％至85％。
11.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述第一电解质处于过饱和状态。
12.如权利要求2所述的碱金属-硫电芯，其中，所述第一电解质或所述第二电解质处于过饱和状态。
13.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述溶剂选自水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
14.如权利要求2所述的碱金属-硫电芯，其中，所述第一电解质或所述第二电解质含有选自以下的溶剂：水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
15.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阳极含有选自由以下组成的组的阳极活性材料：
(a)锂金属或锂金属合金的颗粒、薄膜、或箔；
(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；
(c)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；
(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；
(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；
(f)其预锂化型式；
(g)预锂化石墨烯片；以及
它们的组合。
16.如权利要求15所述的碱金属-硫电芯，其中，所述预锂化石墨烯片选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的预锂化型式。
17.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述碱金属电芯是钠金属-硫电芯或钠离子-硫电芯并且所述阳极含有阳极活性材料，所述阳极活性材料含有钠金属或选自以下的碱插层化合物：石油焦炭、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
18.如权利要求2所述的碱金属-硫电芯，其中，所述碱金属-硫电芯是钠-硫电芯或钠离子-硫电芯并且所述阳极含有选自由以下组成的组的阳极活性材料：
a)钠金属或钠金属合金的颗粒、箔、或薄膜；
b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；
c)钠掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；
d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠合金或金属间化合物、及其混合物；
e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；
f)钠盐；
g)预负载有钠离子的石墨烯片；以及它们的组合。
19.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阴极活性材料由选自由以下组成的组的功能材料或纳米结构材料所负载：
A)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中间相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性炭、纳米蜂窝状碳泡沫或部分石墨化碳的颗粒的纳米结构的或多孔无序的碳材料；
B)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；
C)选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的碳纳米管；
D)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；
E)含羰基的有机或聚合分子；
F)含可逆地捕获硫的羰基、羧基或胺基的功能材料；
以及它们的组合。
20.如权利要求1所述的碱金属-硫电池，其中，所述第一电解质含有选自由以下组成的组的有机溶剂：1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、氢氟醚、及其组合。
21.如权利要求1所述的碱金属-硫电池，其中，所述第一电解质含有选自以下的碱金属盐：高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、硝酸锂(LiNO3)、氟烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3)、双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)、高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸钾(KClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、六氟磷酸钾(KPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷化钠、六氟砷化钾、三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)、三氟甲磺酸钾(KCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺钾(KN(CF3SO2)2)、或其组合。
22.如权利要求1所述的碱金属-硫电池，其中，所述第一电解质含有离子液体溶剂，所述离子液体溶剂选自具有选自以下的阳离子的室温离子液体：四烷基铵、二-、三-或四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓、三烷基硫鎓、或其组合。
23.如权利要求22所述的碱金属-硫电池，其中，所述离子液体溶剂选自室温离子液体，所述室温离子液体具有选自以下的阴离子：BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、或其组合。
24.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阴极活性材料构成大于15mg/cm2的电极活性材料质量负载量。
25.如权利要求2所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阳极活性材料构成大于20mg/cm2的电极活性材料质量负载量。
26.如权利要求1所述的碱金属-硫电芯，其中，所述阴极活性材料构成大于30mg/cm2的电极活性材料质量负载量。
27.一种生产具有准固体电极的碱金属-硫电芯的方法，所述方法包括：
(a)将一定量的阴极活性材料、一定量的电解质、和导电添加剂合并以形成可变形且导电的阴极材料，其中所述阴极活性材料包括选自以下的含硫材料：硫、金属-硫化合物、硫-碳复合材料、硫-石墨烯复合材料、硫-石墨复合材料、有机硫化合物、硫-聚合物复合材料、或其组合，并且其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络并且所述电解质含有溶解在溶剂中的碱金属盐并且不含有溶解或分散在所述溶剂中的离子传导聚合物；
(b)将所述阴极材料形成为准固体阴极，其中所述形成包括将所述阴极材料变形为电极形状而不中断所述电子传导通路的3D网络，由此使得所述阴极保持不小于10-6S/cm的电导率；
(c)形成阳极；并且
(d)通过将所述准固体阴极和所述阳极组合形成碱金属-硫电芯。
28.如权利要求27所述的方法，其中，所述准固体阴极含有按体积计从30％至95％的所述阴极活性材料、按体积计5％至40％的所述电解质、和按体积计0.01％至30％的所述导电添加剂。
29.如权利要求27所述的方法，其中，所述导电长丝选自碳纤维、石墨纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳纳米管、针状焦炭、碳晶须、导电聚合物纤维、导电材料涂覆的纤维、金属纳米线、金属纤维、金属线、石墨烯片、膨胀石墨片晶、其组合、或其与非长丝导电颗粒的组合。
30.如权利要求27所述的方法，其中，所述电极保持从10-3S/cm至10S/cm的电导率。
31.如权利要求27所述的方法，其中，所述准固体阴极含有按体积计从0.1％至20％的导电添加剂。
32.如权利要求27所述的方法，其中，所述准固体阴极含有按体积计从1％至10％的导电添加剂。
33.如权利要求27所述的方法，其中，所述阴极活性材料的量占所述阴极材料的按体积计从40％至90％。
34.如权利要求27所述的方法，其中，所述活性材料的量占所述阴极材料的按体积计约50％至约85％。
35.如权利要求27所述的方法，其中，所述合并步骤包括将所述导电长丝分散到液体溶剂中以形成均匀悬浮液，之后将所述阴极活性材料添加在所述悬浮液中并且之后将所述碱金属盐溶解在所述悬浮液的所述液体溶剂中。
36.如权利要求27所述的方法，其中，所述合并和将所述阴极材料形成为准固体阴极的步骤包括将锂盐或钠盐溶解在液体溶剂中以形成具有第一盐浓度的电解质并且随后去除所述液体溶剂的一部分以增加所述盐浓度，从而获得具有第二盐浓度的准固体电解质，所述第二盐浓度高于所述第一浓度并且高于2.5M。
37.如权利要求36所述的方法，其中，所述去除不引起所述盐的沉淀或结晶，并且所述电解质处于过饱和状态。
38.如权利要求36所述的方法，其中，所述液体溶剂含有至少第一液体溶剂和第二液体溶剂的混合物并且所述第一液体溶剂比所述第二液体溶剂更易挥发，并且其中所述去除所述液体溶剂的一部分包括去除所述第一液体溶剂。
39.如权利要求27所述的方法，其中，所述形成所述阳极的步骤包括(A)将一定量的阳极活性材料、一定量的电解质、和导电添加剂合并以形成可变形且导电的阳极材料，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，并且所述电解质含有溶解或分散在溶剂中的碱金属盐；并且(B)将所述可变形且导电的阳极材料形成为准固体阳极，其中所述形成包括将所述可变形且导电的阳极材料变形为电极形状而不中断所述电子传导通路的3D网络，由此使得所述阳极保持不小于10-6S/cm的电导率。
40.如权利要求27所述的方法，其中，所述溶剂选自水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
41.如权利要求27所述的方法，其中，所述碱金属-硫电芯是锂离子-硫电芯并且所述阳极含有选自由以下组成的组的阳极活性材料：
(h)锂金属或锂金属合金的颗粒；
(i)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；
(j)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；
(k)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；
(l)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；
(m)其预锂化型式；
(n)预锂化石墨烯片；以及
它们的组合。
42.如权利要求41所述的方法，其中，所述预锂化石墨烯片选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的预锂化型式。
43.如权利要求27所述的方法，其中，所述碱金属-硫电芯是钠离子-硫电芯，并且所述阳极含有阳极活性材料，所述阳极活性材料含有选自以下的碱插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
44.如权利要求27所述的方法，其中，所述碱金属-硫电芯是钠离子-硫电芯，并且所述活性材料是选自由以下组成的组的阳极活性材料：
a)钠金属或钠金属合金的颗粒；
b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；
c)钠掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；
d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠合金或金属间化合物、及其混合物；
e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；
f)钠盐；
g)预负载有钠离子的石墨烯片；以及它们的组合。
45.如权利要求27所述的方法，其中，所述阴极活性材料构成大于15mg/cm2的电极活性材料质量负载量。
46.如权利要求27所述的方法，其中，所述阴极活性材料构成大于25mg/cm2的电极活性材料质量负载量。
47.如权利要求27所述的方法，其中，所述阴极活性材料构成大于45mg/cm2的电极活性材料质量负载量。
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