KR20210100130A - 양극 활물질의 제작 방법 - Google Patents

양극 활물질의 제작 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210100130A
KR20210100130A KR1020217020071A KR20217020071A KR20210100130A KR 20210100130 A KR20210100130 A KR 20210100130A KR 1020217020071 A KR1020217020071 A KR 1020217020071A KR 20217020071 A KR20217020071 A KR 20217020071A KR 20210100130 A KR20210100130 A KR 20210100130A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
positive electrode
secondary battery
lithium
mixture
Prior art date
Application number
KR1020217020071A
Other languages
English (en)
Inventor
요헤이 몸마
죠 사이토
데루아키 오치아이
가즈헤이 나리타
가즈히토 마치카와
마유미 미카미
Original Assignee
가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Publication of KR20210100130A publication Critical patent/KR20210100130A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이온 이차 전지에 사용될 때 높은 분체 특성 및 높은 부하 내성(예를 들어 레이트 성능 및 출력 내성)을 실현하는 양극 활물질을, 짧은 제조 사이클 타임 및 저비용으로 제작하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 플루오린화 마그네슘의 융점 미만의 온도에서 가열 처리를 수행하기 위하여, 플루오린화 리튬을 혼합하여 플루오린화 마그네슘을 용융하고 코발트산 리튬 분말의 표면을 개질한다. 플루오린화 리튬을 혼합함으로써, 플루오린화 마그네슘은 융점보다 낮은 온도에서 용융될 수 있고, 이 공융 현상(eutectic phenomenon)을 이용하여 양극 활물질을 형성한다.

Description

양극 활물질의 제작 방법
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명의 일 형태는 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 일 형태는 이차 전지에 사용할 수 있는 양극 활물질, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 전자 기기에 관한 것이다.
또한 본 명세서에서의 축전 장치란, 전력을 저장하는 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 말한다. 예를 들어, 축전 장치의 범주에는 리튬 이온 이차 전지 등의 축전지(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 전고체 전지, 및 전기 이중층 커패시터가 포함된다.
또한 본 명세서에서 전자 기기란, 축전 장치를 포함하는 모든 장치를 의미하고, 축전 장치를 포함하는 전기 광학 장치 및 축전 장치를 포함하는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 공기 전지 등의 다양한 축전 장치가 활발히 개발되고 있다. 특히, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 및 노트북 컴퓨터 등의 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 및 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등의 차세대 클린 에너지 자동차 등을 위한, 고출력 및 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지에 대한 수요가 반도체 산업의 발전과 함께 급격히 확대되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는 현대의 정보화 사회에 있어 재충전 가능한 에너지 공급원으로서 필수적이다.
리튬 이온 이차 전지에 요구되는 성능에는, 예를 들어 높아진 에너지 밀도, 향상된 사이클 성능, 다양한 환경하에서의 안전한 작동, 및 더 장기적인 신뢰성이 포함된다.
특히, 4V 정도의 높은 전압을 얻을 수 있는 코발트산 리튬(LiCoO2)은 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 널리 이용될 수 있다.
전기 자동차 등에 사용되는 모터 구동용 이차 전지는 휴대 전화용 및 노트북형 컴퓨터용 이차 전지에 비하여 출력 특성이 높고, 에너지 밀도가 높고, 사이클 성능의 변화가 적은 것이 요구된다. 모터 구동용 이차 전지는 짧은 시간에 충전을 실시할 수 있는 급속 충전에 대응할 필요가 있다.
리튬 이온 이차 전지의 사이클 성능 향상 및 고용량화를 목적으로 양극 활물질의 개량이 연구되어 있다(특허문헌 1 및 2). 양극 활물질의 결정 구조도 연구되어 있다(비특허문헌 1 내지 4).
X선 회절(XRD)은 양극 활물질의 결정 구조의 분석에 사용되는 방법 중 하나이다. 비특허문헌 5에서 설명되는 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써, XRD 데이터를 분석할 수 있다.
특허문헌 3에는 니켈계 층상 산화물에서의 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)에 대하여 기재되어 있다.
특허문헌 4에는 충전 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 적은 양극 활물질이 개시(開示)되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2002-216760호 일본 공개특허공보 특개2006-261132호 일본 공개특허공보 특개2017-188466호 국제공개공보 2018/211375호
Toyoki Okumura et al., "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3- and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 22, 2012, p.17340-17348. T. Motohashi et al., "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16),165114. Zhaohui Chen et al., "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 149(12), 2002, A1604-A1609. W. E. Counts et al., "Fluoride Model Systems: II, The Binary Systems CaF2-BeF22, MgF2-BeF2, and LiF-MgF2" Journal of the American Ceramic Society (1953), 36[1], 12-17. Fig.01471. A. Belsky et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst. (2002), B58, 364-369.
이차 전지에 인가되는 충전 전압을 상승시킬 수 있으면, 이차 전지를 높은 전압에서 충전할 수 있는 시간이 길어지기 때문에, 단위 시간당 충전량이 증가되고 충전 시간이 단축된다. 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 전기 화학 셀의 분야에서는 4.5V를 넘는 높은 전압은 전지의 열화를 일으킨다.
이차 전지에 인가되는 충전 전압을 상승시키면 부반응이 일어나, 전지 성능의 현저한 열화를 일으키는 경우가 있다. 부반응의 예에는 활물질 또는 전해액의 화학 반응으로 인한 반응물 형성, 그리고 전해액의 산화와 분해의 촉진이 포함된다. 전해액의 분해는 가스 발생 및 부피 팽창을 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 과제는 고용량의 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 과제는 충방전 성능이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명의 일 형태의 다른 과제는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것이다.
충전 전압 4.5V 이상, 바람직하게는 4.6V 이상으로 충방전을 반복적으로 수행하였을 때의 용량 유지율(capacity retention rate)이 높은 양극 활물질을 제공하는 것, 그리고 이 양극 활물질의 제작 방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
본 발명의 일 형태의 다른 과제는 신규 재료, 신규 활물질 입자, 신규 이차 전지, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 일 형태의 과제는 리튬 이온 이차 전지에 사용될 때 높은 분체 특성 및 높은 부하 내성(예를 들어 레이트 성능 및 출력 내성)을 실현하는 양극 활물질을, 짧은 제조 사이클 타임 및 저비용으로 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하지 않는다. 본 발명의 일 형태에서는, 이들 과제 모두를 달성할 필요는 없다. 명세서, 도면, 및 청구항의 기재로부터 다른 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 플루오린화 마그네슘, 플루오린화 리튬, 니켈원, 및 알루미늄원을 미분화한 후, 미분화된 재료를 코발트산 리튬 분말과 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 제 1 단계와, 코발트산 리튬의 상한 온도 미만의 온도에서 제 1 혼합물을 가열하여 제 2 혼합물을 형성하는 제 2 단계를 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
본 명세서에서는 코발트산 리튬의 상한 온도를 1000℃로 간주한다. 이는 Li의 증산 및 Li과 Co의 양이온 혼합(cation mixing) 등이 1130℃(코발트산 리튬의 융점) 미만의 온도, 예를 들어 1000℃에서 일어나기 쉽기 때문에, 추후 공정 등에서 LiCoO2에 수행되는 어닐링은 1000℃ 미만의 온도에서 실시되는 것이 바람직하기 때문이다. 플루오린화 마그네슘의 융점(1263℃) 미만의 온도에서 가열 처리를 수행하기 때문에, 플루오린화 리튬(융점: 848℃)을 혼합하여 플루오린화 마그네슘을 용융하고 코발트산 리튬 분말의 표면을 개질한다. 플루오린화 리튬을 혼합함으로써, 플루오린화 마그네슘은 융점보다 낮은 온도에서 용융될 수 있고, 이 공융 현상(eutectic phenomenon)을 이용하여 양극 활물질을 형성한다. 또한 상한 온도 및 융점은 DSC(differential scanning calorimetry), DTA(differential thermal analysis), 또는 SDT(simultaneous differential scanning calorimetry/thermogravimetric analysis)를 사용하여 측정한다.
공융 현상을 이용하여 제작된 양극 활물질을 사용한 이차 진지는 충전 전압이 4.5V 이상, 바람직하게는 4.6V 이상일 때도 열화되기 어렵다.
코발트산 리튬 분말의 표면이 개질되면, 제작 공정의 가열 온도가 낮아진다. 가열 온도가 낮은 제작 공정에 의하여 제작 비용이 저감된다.
가열 온도가 낮은 제작 공정을 제공하기 위하여, 니켈원 및 알루미늄원으로서 융점이 낮은 수산화물을 사용한다. 구체적으로는, 수산화 알루미늄(융점: 300℃) 및 수산화 니켈(융점: 230℃)을 사용한다. 수산화물을 사용함으로써, 알루미늄과 니켈은 공융점에 가까운 온도에서 공융될 수 있다.
또한 가열 처리의 횟수를 줄이는 것도 제작 비용 저감으로 이어진다. 상술한 제작 방법은 한 번의 가열 처리를 포함한다. 가열 온도는 1000℃ 미만이 바람직하고, 700℃ 내지 950℃가 더 바람직하고, 850℃ 정도가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 범위는 1시간 내지 80시간이 바람직하다.
상술한 제작 방법은 한 번의 가열 처리를 포함하지만, 가열 처리의 횟수에 특별한 한정은 없고 가열 처리를 두 번 이상 수행하여도 좋다. 본 명세서에서 개시하는 두 번의 가열 처리를 포함하는 형태는 플루오린화 마그네슘과 플루오린화 리튬을 미분화한 후, 미분화된 재료를 코발트산 리튬 분말과 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 제 1 단계와, 코발트산 리튬의 상한 온도 미만의 온도에서 제 1 혼합물을 가열하여 제 2 혼합물을 형성하는 제 2 단계와, 니켈원을 미분화한 후, 미분화된 니켈원을 제 2 혼합물과 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하는 제 3 단계와, 알루미늄원을 제 3 혼합물과 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 코발트산 리튬의 상한 온도 미만의 온도에서 가열하여 제 4 혼합물을 형성하는 제 4 단계를 포함하는 양극 활물질의 제작 방법이다.
상술한 두 번의 가열 처리에 있어서, 가열 온도는 1000℃ 미만이 바람직하고, 700℃ 이상 950℃ 이하가 더 바람직하고, 가열 시간의 범위는 2시간 내지 80시간이 바람직하다.
상술한 제작 방법에 있어서, 예를 들어 제 1 가열 처리를 900℃에서 20시간 수행하고 제 2 가열 처리를 850℃에서 2시간 수행하면, 가열 처리에 걸리는 합계 시간을 단축할 수 있다. 상술한 제작 방법은 플루오린화 마그네슘의 융점이 가장 높기 때문에 니켈원과 알루미늄원의 첨가 전에 미리 충분히 반응시켜 혼합물을 얻는 제작 방법으로 간주할 수 있다.
상술한 각 제작 방법에 있어서 알루미늄원은 수산화물에 한정되지 않고, 대신에 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용할 수 있다. 알루미늄 아이소프로폭사이드는 알루미늄 알콕사이드의 일종이고 Al[OCH(CH3)2]3으로 나타내어진다. 알루미늄 아이소프로폭사이드는 아이소프로판올 및 에탄올에 대하여 용해성이 있고, 물로 분해된다.
본 명세서에 있어서 공융점이란, 2성분의 고체상-액체상 곡선에서 2성분이 고용체를 형성하지 않고 액체 상태로 완전히 녹고 혼합되는 점을 말한다.
예를 들어, 2개의 금속 원소 A 및 B가 용해될 때, A 및 B는 고용체를 형성하지 않고 독립적으로 고체상을 형성하거나, 분자 화합물을 형성하거나, 액체상에서 완전히 용해되는 경우가 있다. A와 B의 혼합물은 A 및 B 각각의 융점보다 융점이 낮고, 어떤 A 대 B 농도비를 가지는 혼합물이 가장 낮은 융점을 가진다. 이 온도를 공융점이라고 하고, 이 혼합물을 공융 혼합물이라고 한다. 위의 설명은 2성분에만 적용되는 것은 아니고, 3성분, 4성분, 또는 5성분 이상에도 적용된다.
플루오린화 마그네슘에 플루오린화 리튬을 첨가하면 플루오린화 마그네슘의 융점이 낮아지기 때문에, 플루오린화 리튬은 플루오린화 마그네슘의 공융제(eutectic melting agent)로 간주할 수 있다. 플루오린화 리튬 대 플루오린화 마그네슘의 몰비(LiF:MgF2)는 x:1(0≤x≤1.9)이 바람직하고, x:1(0.1≤x≤0.5)이 더 바람직하고, x:1(x=0.33 또는 그 근방의 값)이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에 있어서 "소정의 값 근방"이라는 표현은 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 것을 뜻한다.
또한 상술한 범위보다 많은 양의 공융제를 사용하여도 유리한 효과가 나타나지 않고, 공융제가 불순물로서 잔존하기 때문에 이러한 양극 활물질을 사용하여 제작된 이차 전지의 전지 성능은 저하된다.
상술한 제작 방법으로 얻어진 양극 활물질을 사용한 이차 전지는 충전 전압이 4.5V 이상, 바람직하게는 4.6V 이상일 때도 열화되기 어렵다.
상술한 제작 방법으로 얻어진 양극 활물질은 리튬 및 코발트를 함유한 산화물이다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 예를 들어 공간군 R-3m으로 나타내어진다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 특히 충전 심도가 깊은 경우에, 후술하는 의사 스피넬 구조(pseudo-spinel structure)를 가지는 것이 바람직하다.
양극 활물질의 표면부에서의 플루오린 등의 할로젠 농도는 입자 전체에서의 평균 농도보다 높은 것이 바람직하다. 전해액에 접촉하는 표면부에 할로젠이 존재하면, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 높일 수 있다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질의 표면부는 내부와 상이한 조성을 가지고 내부보다 플루오린 농도가 높은 것이 바람직하다. 이 조성은 상온에서 안정적인 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 따라서, 표면부는 내부와 상이한 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어, 양극 활물질의 표면부의 적어도 일부는 암염 결정 구조를 가져도 좋다. 표면부 및 내부가 상이한 결정 구조를 가지는 경우, 표면부 및 내부에서의 결정 배향이 서로 대략 일치하는 것이 바람직하다.
양극 활물질의 표면부는 적어도 원소 M을 포함하고, 방전 상태에서는 원소 A, 그리고 원소 A의 삽입과 이탈의 경로도 포함할 필요가 있다. 또한 원소 A는 캐리어 이온으로서 기능하는 금속이다. 원소 A의 예에는 리튬, 소듐, 및 포타슘 등의 알칼리 금속, 그리고 칼슘, 베릴륨, 및 마그네슘 등의 2족 원소가 포함된다.
원소 M은 예를 들어 전이 금속이다. 전이 금속으로서 예를 들어 코발트, 망가니즈, 및 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 재료는 원소 M으로서 코발트, 니켈, 및 망가니즈 중 적어도 하나, 특히 코발트를 함유하는 것이 바람직하다. 양극 재료는 원소 M의 위치에 알루미늄 등 가수 변화가 없고 원소 M과 같은 가수를 가질 수 있는 원소, 구체적으로는 예를 들어 3가의 주족 원소를 함유하여도 좋다.
본 발명의 다른 형태는 상술한 양극 활물질 중 어느 것을 포함하는 양극 활물질층이 집전체 위에 위치한 양극, 및 음극을 포함하는 이차 전지이다.
본 명세서 등에서, 결정면 및 배향은 밀러 지수(Miller index)에 의하여 나타내어진다. 결정학에서는, 결정면 및 배향의 표기에서 바를 숫자 위에 배치하지만, 본 명세서 등에서는 출원 형식의 제한 때문에 숫자 위에 바를 배치하는 대신에 숫자 앞에 마이너스 기호(-)를 배치함으로써 결정면 및 배향을 나타내는 경우가 있다. 또한 결정 내의 배향을 나타내는 각 방향은 "[]"로 나타내고, 모든 등가 배향을 나타내는 집합 방향은 "<>"로 나타내고, 결정면을 나타내는 각 면은 "()"로 나타내고, 등가 대칭성을 가지는 집합면은 "{}"로 나타낸다.
본 명세서 등에서, 편석이란 복수의 원소(예를 들어 A, B, 및 C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어, B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
본 명세서 등에서, 활물질 등의 입자의 표면부는 표면으로부터 깊이 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 크랙에 의하여 발생한 면도 표면이라고 생각될 수 있다. 위치가 표면부보다 깊은 영역은 내부라고 한다.
본 명세서 등에서, 리튬 및 전이 금속을 함유한 복합 산화물의 층상 암염 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열되는 암염 이온 배열을 포함하고, 리튬과 전이 금속이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬이 2차원적으로 확산될 수 있는 결정 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 존재하여도 좋다. 층상 암염 결정 구조에서는, 엄밀하게 말하자면 암염 결정의 격자가 변형되어 있는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, 암염 결정 구조란, 양이온과 음이온이 교대로 배열되는 구조를 말한다. 또한 양이온 또는 음이온의 결손이 존재하여도 좋다.
본 명세서 등에서, 리튬 및 전이 금속을 함유한 복합 산화물의 의사 스피넬 결정 구조란 공간군 R-3m의 구조를 말하고, 스피넬 결정 구조가 아니지만 코발트 또는 마그네슘 등의 이온이 6개의 산소 원자에 배위되고, 양이온 배열이 스피넬 결정 구조와 유사한 대칭성을 가지는 결정 구조를 말한다. 또한 의사 스피넬 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소가 4개의 산소 원자에 배위되는 경우가 있다. 이 경우에도, 이온 배열은 스피넬 결정 구조와 같은 대칭성을 가진다.
의사 스피넬 결정 구조는, 층들 사이에 Li을 무작위로 함유하고 CdCl2 결정 구조와 유사한 결정 구조로 간주할 수 있다. 이 CdCl2 결정 구조와 유사한 결정 구조는, 충전 심도가 0.94에 도달할 때까지 충전한 니켈산 리튬(Li0 . 06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 함유하는 층상 암염 양극 활물질은 보통 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것으로 알려져 있다.
층상 암염 결정의 음이온 및 암염 결정의 음이온은 입방 밀집 구조(cubic close-packed structure)(면심 입방 격자 구조)를 형성한다. 의사 스피넬 결정의 음이온은 입방 밀집 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 의사 스피넬 결정이 층상 암염 결정 및 암염 결정과 접촉할 때, 음이온으로 형성되는 입방 밀집 구조의 방향이 서로 일치하는 결정면이 있다. 층상 암염 결정 및 의사 스피넬 결정 각각의 공간군은 R-3m이고, 이는 일반적인 암염 결정의 공간군 Fm-3m 및 가장 단순한 대칭성을 가지는 암염 결정의 공간군 Fd-3m과 상이하기 때문에, 층상 암염 결정 및 의사 스피넬 결정에서 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 암염 결정과는 상이하다. 본 명세서에서는, 층상 암염 결정, 의사 스피넬 결정, 및 암염 결정에서 음이온으로 형성되는 입방 밀집 구조의 방향이 서로 일치하는 상태를, 결정 배향이 서로 대략 일치하는 상태라고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 서로 대략 일치할지 여부는, TEM(transmission electron microscope) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscope) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark field scanning transmission electron microscope) 이미지, 및 ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscope) 이미지 등으로부터 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 및 중성자 회절 등도 판단에 사용할 수 있다. TEM 이미지 등에서는, 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염 결정과 암염 결정의 입방 밀집 구조의 배향이 서로 일치하면, 결정들에서 반복된 밝은 선과 어두운 선 사이의 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰된다. 또한 TEM 이미지 등에서는 산소 또는 플루오린 등의 경원소가 명확하게 관찰되지 않는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
본 명세서 등에서 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질에 삽입되고 양극 활물질로부터 추출될 수 있는 리튬이 모두 추출된 경우에 얻어지는 전기량을 말한다. 예를 들어, LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
본 명세서 등에서, 양극 활물질에 삽입되고 양극 활물질로부터 추출될 수 있는 리튬이 모두 삽입된 경우에 얻어지는 충전 심도는 0이고, 양극 활물질에 삽입되고 양극 활물질로부터 추출될 수 있는 리튬이 모두 추출된 경우에 얻어지는 충전 심도는 1이다.
본 명세서 등에서 충전이란, 전지 내에서 양극으로부터 음극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질의 충전이란, 리튬 이온을 추출시키는 것을 말한다. 충전 심도가 0.7 이상 0.9 이하의 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 하는 경우가 있다.
마찬가지로 방전이란, 전지 내에서 음극으로부터 양극으로 리튬 이온을 이동시키고, 외부 회로에서 양극으로부터 음극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질의 방전이란, 리튬 이온을 삽입시키는 것을 말한다. 충전 심도가 0.06 이하의 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 적어도 90%를 방전한 양극 활물질을, 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
본 명세서 등에서, 불균형한 상변화란, 물리량에서의 비선형 변화를 일으키는 현상을 말한다. 예를 들어, 불균형한 상변화는 용량(Q)을 전압(V)으로 미분(dQ/dV)함으로써 얻어지는 dQ/dV 곡선의 피크 주변에서 일어날 수 있고, 결정 구조가 크게 변화한 것으로 생각된다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 용량이 높고 충방전 사이클 성능이 우수한 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질, 및 그 제작 방법을 제공할 수 있다. 생산성이 높은 양극 활물질의 제작 방법을 제공할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지에 사용될 때 충방전 사이클로 인한 용량 저하를 억제하는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 고용량의 이차 전지를 제공할 수 있다. 충방전 성능이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 고전압 충전 상태를 장시간 유지하여도 코발트 등의 전이 금속의 용출이 억제되는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다. 신규 재료, 신규 활물질 입자, 신규 저장 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
첨부 도면에 있어서,
도 1은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법예를 설명하는 도면이고,
도 2는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법예를 설명하는 도면이고,
도 3은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법예를 설명하는 도면이고,
도 4는 양극 활물질의 충전 심도 및 결정 구조를 설명하는 도면이고,
도 5는 양극 활물질의 충전 심도 및 결정 구조를 설명하는 도면이고,
도 6의 (A) 및 (B)는 도전 조제로서 그래핀 화합물을 함유한 활물질층의 단면도이고,
도 7의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예를 각각 설명하는 단면도이고,
도 8의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예를 각각 설명하는 단면도이고,
도 9의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작예를 설명하는 도면이고, 도 9의 (C)는 이차 전지의 단면 확대도이고,
도 10의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예를 설명하는 사시도 및 단면도이고,
도 11의 (A) 및 (B)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이고, 도 11의 (C)는 충전 시의 전지의 단면을 설명하는 도면이고,
도 12의 (A) 내지 (C)는 원통형 이차 전지를 설명하는 사시도이고, 도 12의 (D)는 원통형 이차 전지의 상면도이고,
도 13의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고,
도 14의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고,
도 15의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 각각 설명하는 도면이고,
도 16은 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고,
도 17의 (A) 내지 (C)는 래미네이트 이차 전지를 설명하는 사시도이고,
도 18의 (A) 및 (B)는 래미네이트 이차 전지를 설명하는 상면도 및 단면도이고,
도 19는 이차 전지의 외관도이고,
도 20은 이차 전지의 외관도이고,
도 21의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이고,
도 22의 (A)는 구부릴 수 있는 이차 전지의 단면도이고, 도 22의 (B1), (B2), (C), 및 (D)는 구부릴 수 있는 이차 전지의 단면도이고,
도 23의 (A) 및 (B)는 구부릴 수 있는 이차 전지를 설명하는 도면이고,
도 24의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지, 및 이 이차 전지의 제작 방법예를 설명하는 도면이고,
도 25의 (A), (B), (D), (F), (G), 및 (H)는 전자 기기의 예를 설명하는 사시도이고, 도 25의 (C) 및 (E)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이고,
도 26의 (A) 및 (B)는 전자 기기의 예를 설명하는 도면이고, 도 26의 (C)는 전자 기기의 블록도이고,
도 27은 전자 기기의 예를 설명하는 도면이고,
도 28의 (A) 내지 (C)는 차량의 예를 각각 설명하는 도면이고,
도 29는 이차 전지의 사이클 성능을 나타낸 도면이고,
도 30은 이차 전지의 연속 충전 내성을 나타낸 도면이고,
도 31은 이차 전지의 사이클 성능을 나타낸 도면이고,
도 32의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 사이클 성능을 나타낸 도면이고,
도 33은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 도면이고,
도 34의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 사이클 성능을 나타낸 도면이고,
도 35의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 사이클 성능을 나타낸 도면이고,
도 36은 이차 전지의 사이클 성능을 나타낸 도면(비교예)이고,
도 37은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법예를 설명하는 도면이고,
도 38은 실시예 4의 이차 전지의 사이클 성능을 나타낸 도면이고,
도 39는 실시예 4의 시료의 dQ/dV vs V를 나타낸 그래프이고,
도 40은 실시예 5의 시료의 XRD 패턴(저각도 측)을 나타낸 도면이고,
도 41은 실시예 5의 시료의 XRD 패턴(고각도 측)을 나타낸 도면이고,
도 42는 실시예 5의 시료의 XRD 패턴(저각도 측 및 고각도 측)을 나타낸 도면이고,
도 43은 비교예의 시료의 XRD 패턴(저각도 측 및 고각도 측)을 나타낸 도면이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 자세히 설명한다. 또한 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자에 의하여 쉽게 이해된다. 또한 본 발명은 이하의 실시형태의 설명에 한정하여 해석되지 말아야 한다.
(실시형태 1)
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법예에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
<단계 S11>
우선, 플루오린원 또는 염소원 등의 할로젠원, 및 마그네슘원을 혼합물(902)의 재료로서 준비한다. 추가로, 리튬원을 준비하는 것이 바람직하다.
플루오린원으로서는, 예를 들어 플루오린화 리튬 또는 플루오린화 마그네슘을 사용할 수 있다. 특히, 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮아, 나중에 설명하는 어닐링 공정에서 쉽게 용융되기 때문에 바람직하다. 염소원으로서는, 예를 들어 리튬염 또는 마그네슘염을 사용할 수 있다. 마그네슘원으로서는, 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘을 사용할 수 있다. 리튬원으로서는, 예를 들어 플루오린화 리튬 또는 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉, 플루오린화 리튬은 리튬원 및 플루오린원의 양쪽으로서 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원 및 마그네슘원의 양쪽으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 플루오린원 및 리튬원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다(도 1의 단계 S11).
플루오린화 리튬(LiF) 및 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 65:35 정도의 몰비로 혼합한 경우, 융점을 저하시키는 효과가 가장 높다(비특허문헌 4). 한편, 플루오린화 리튬의 비율이 높아지면, 리튬의 양이 지나치게 많아지기 때문에 사이클 성능이 악화될 수 있다. 그러므로, 플루오린화 리튬 대 플루오린화 마그네슘(LiF:MgF2)의 몰비는 x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, x:1(x=0.33 또는 그 근방의 값)인 것이 더욱 바람직하다.
이하의 혼합 및 분쇄 단계를 습식법에 의하여 수행하는 경우, 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 또는 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다(도 1의 단계 S11 참조).
<단계 S12>
다음으로, 혼합물(902)의 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 1의 단계 S12). 혼합은 건식법 및 습식법의 어느 쪽으로도 수행할 수 있지만, 습식법은 재료를 더 작은 크기로 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 혼합에는 볼밀 또는 비드밀(bead mill)을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 미분화될 정도로 혼합 및 분쇄 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
혼합은 블렌더, 믹서, 또는 볼밀을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
<단계 S13 및 단계 S14>
상술한 식으로 혼합 및 분쇄한 재료를 회수함으로써(도 1의 단계 S13), 혼합물(902)이 얻어진다(도 1의 단계 S14).
예를 들어, 혼합물(902)은 평균 입경(D50)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 작은 크기까지 미분화된 혼합물(902)은 나중의 단계에서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물과 혼합하였을 때, 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 부착되기 쉽다. 혼합물(902)이 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표면부에 할로젠 및 마그네슘을 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표면부가 할로젠도 마그네슘도 함유되지 않는 영역을 가지는 경우, 충전 상태에서 양극 활물질은 전술한 의사 스피넬 결정 구조를 가지기 어려울 우려가 있다.
<단계 S15, 단계 S16, 및 단계 S17>
단계 S31에서 첨가하기 위하여 미분화한 수산화 니켈(Ni(OH)2)을 준비한다. 미분화된 수산화 니켈은 수산화 니켈과 아세톤을 혼합하는 단계 S15 및 혼합물을 회수하는 단계 S16에 의하여 미리 형성한다. 단계 S16을 거쳐, 미분화된 수산화 니켈을 얻는다(단계 S17).
<단계 S18, 단계 S19, 및 단계 S20>
단계 S31에서 첨가하기 위하여 미분화한 수산화 알루미늄(Al(OH)3)을 준비한다. 미분화된 수산화 알루미늄은 수산화 알루미늄과 아세톤을 혼합하는 단계 S18 및 혼합물을 회수하는 단계 S19에 의하여 미리 형성한다. 단계 S19를 거쳐, 미분화된 수산화 알루미늄을 얻는다(단계 S20).
<단계 S25>
단계 S31에서 첨가하기 위하여 리튬원을 준비한다. 미리 합성한 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물을 단계 S25에서 준비한다.
미리 합성된 리튬, 전이 금속 및 산소를 함유한 복합 산화물을 사용하는 경우, 불순물이 적은 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서 등에서는 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물의 주성분 및 양극 활물질의 주성분은 리튬, 코발트, 니켈, 망가니즈, 알루미늄, 및 산소이고, 상기 주성분 이외의 원소를 불순물로서 간주한다. 예를 들어, 글로 방전 질량 분석법을 수행하는 경우, 불순물 농도의 합계는 10000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 5000ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다. 특히, 타이타늄 및 비소 등의 전이 금속의 불순물 농도의 합계는 3000ppm wt 이하인 것이 바람직하고, 1500ppm wt 이하인 것이 더 바람직하다.
예를 들어, 미리 합성된 코발트산 리튬으로서는 코발트산 리튬 입자(제품명: Cellseed C-10N, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제조)를 사용할 수 있다. 이는, 평균 입경(D50)이 12μm 정도이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 및 플루오린의 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘, 알루미늄, 및 실리콘의 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈의 농도가 150ppm wt 이하이고, 황의 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소의 농도가 1100ppm wt 이하이고, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물은 결함 및 변형이 적은 층상 암염 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, 복합 산화물은 불순물을 적게 포함하는 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물이 불순물을 많이 포함하는 경우, 결함 및 변형이 많은 결정 구조가 되기 매우 쉽다.
<단계 S31>
다음으로, 혼합물(902)과, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물과, 미분화된 수산화 알루미늄과, 미분화된 수산화 니켈을 혼합한다(도 1의 단계 S31). 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물 내의 전이 금속의 원자수 TM 대 혼합물(902) 내의 마그네슘의 원자수 MgMix1의 비(TM:MgMix1)는 1:y(0.005≤y≤0.05)인 것이 바람직하고, 1:y(0.007≤y≤0.04)인 것이 더 바람직하고, 1:0.02 정도인 것이 더욱 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 손상시키지 않기 위하여, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나 또는 시간이 짧은 조건이 바람직하다. 또한 건식법은 습식법보다 완만한 조건으로 간주된다. 혼합에는 예를 들어 볼밀 또는 비드밀을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우, 미디어로서 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 혼합한 재료를 회수하여(도 1의 단계 S32), 혼합물(903)을 얻는다(도 1의 단계 S33).
다음으로, 혼합물(903)을 가열한다. 이 단계를 어닐링 또는 베이킹이라고 할 수 있다.
어닐링은 적절한 온도에서 적절한 시간 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은, 단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물의 입자 크기 및 조성 등의 조건에 의존한다. 큰 입자를 위한 어닐링의 경우에 비하여, 작은 입자를 위한 어닐링은 더 낮은 온도 또는 더 짧은 시간으로 수행하는 것이 바람직한 경우가 있다.
단계 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 700℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상인 것이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
어닐링 후의 혼합물(903)의 강온(降溫) 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하가 바람직하다.
혼합물(903)을 어닐링할 때, 혼합물(903) 중 융점이 낮은 재료(예를 들어 융점 848℃의 플루오린화 리튬)가 먼저 용융되고 복합 산화물 입자의 표면부에 분포되는 것으로 보인다. 다음으로, 용융된 재료가 다른 재료의 융점의 저감을 일으키고 그 다른 재료가 용융되는 것으로 추측된다. 예를 들어, 플루오린화 마그네슘(융점: 1263℃)이 용융되고 복합 산화물 입자의 표면부에 분포되는 것으로 추측된다.
혼합물(903)에 포함되는 원소는 복합 산화물 입자의 내부보다 복합 산화물 입자의 표면부 및 입계 근방에서 더 빨리 확산된다. 따라서, 마그네슘 및 할로젠의 농도는 내부보다 표면부 및 입계 근방에서 더 높다. 후술하지만, 표면부 및 입계 근방에서의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 어닐링한 재료를 회수한다(도 1의 단계 S35). 그리고, 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정을 거쳐, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1)을 형성할 수 있다(도 1의 단계 S36).
(실시형태 2)
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법예에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
본 실시형태는 일부 공정을 제외하고는 실시형태 1과 같기 때문에, 간략화를 위하여 동일 공정의 설명은 반복하지 않는다.
<단계 S21>
도 2의 단계 S21에 나타낸 바와 같이, 혼합물(901)의 재료로서 플루오린원 또는 염소원 등의 할로젠원, 마그네슘원, 니켈원, 및 알루미늄원을 먼저 준비한다. 추가로, 리튬원을 준비하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 플루오린원 및 리튬원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하고, 니켈원으로서 수산화 니켈을 준비하고, 알루미늄원으로서 수산화 알루미늄을 준비한다(단계 S21).
또한 다음의 혼합 및 분쇄 단계를 습식법으로 수행하는 데에 사용하는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤을 사용한다.
<단계 S22>
다음으로, 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 2의 단계 S22). 혼합은 건식법 및 습식법의 어느 한쪽으로도 수행할 수 있지만, 습식법은 재료를 더 작은 크기로 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 혼합에는 볼밀 또는 비드밀을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 재료가 미분화될 정도로 혼합 및 분쇄 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
<단계 S23 및 단계 S24>
상술한 식으로 혼합 및 분쇄한 재료를 회수하여(단계 S23), 혼합물(901)을 얻는다(단계 S24).
미리 합성한 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물을 단계 S25에서 준비한다.
<단계 S31>
다음으로, 혼합물(901)과, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물을 혼합한다(단계 S31).
단계 S31 이후의 제작 공정은 실시형태 1과 같기 때문에, 여기서는 자세한 설명을 생략한다. 단계 S31 이후의 제작 공정을 따르면, 단계 S36에서 양극 활물질(200A)을 얻을 수 있다.
본 실시형태에서는 실시형태 1의 단계 S15 내지 단계 S20을 생략할 수 있다.
본 실시형태는 실시형태 1과 자유로이 조합할 수 있다.
(실시형태 3)
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법예에 대하여 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3의 단계 S11에 나타낸 바와 같이, 혼합물(902)의 재료로서 플루오린원인 플루오린화 리튬 및 마그네슘원인 플루오린화 마그네슘을 먼저 준비한다. 특히, 플루오린화 리튬은 융점이 848℃로 비교적 낮기 때문에, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉬우므로 바람직하다. 플루오린화 리튬을 리튬원 및 플루오린원의 양쪽으로서 사용할 수 있다. 플루오린화 마그네슘원을 플루오린원 및 마그네슘원의 양쪽으로서 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는, 플루오린원 및 리튬원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비한다(도 3의 단계 S11). 플루오린화 리튬 대 플루오린화 마그네슘의 몰비(LiF:MgF2)는 x:1(0≤x≤1.9)이 바람직하고, x:1(0.1≤x≤0.5)이 더 바람직하고, x:1(x=0.33 또는 그 근방의 값)이 더욱 바람직하다.
다음의 혼합 및 분쇄 단계를 습식법에 의하여 수행하는 경우, 용매를 준비한다. 용매로서는, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 또는 아이소프로판올 등의 알코올, 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다(도 3의 단계 S11).
다음으로, 혼합물(902)의 재료를 혼합 및 분쇄한다(도 3의 단계 S12). 혼합은 건식법 및 습식법의 어느 한쪽으로도 수행할 수 있지만, 습식법은 재료를 더 작은 크기로 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 예를 들어, 혼합에는 볼밀 또는 비드밀을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우, 예를 들어 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 미분화될 정도로 혼합 및 분쇄 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 혼합 및 분쇄한 재료를 회수하여(도 3의 단계 S13), 혼합물(902)을 얻는다(도 3의 단계 S14).
예를 들어, 혼합물(902)은 D50이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 이러한 작은 크기까지 미분화된 혼합물(902)은 나중의 단계에서 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물과 혼합하였을 때, 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 부착되기 쉽다. 혼합물(902)이 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표면부에 할로젠 및 마그네슘을 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표면부가 할로젠도 마그네슘도 포함되지 않는 영역을 가지는 경우, 충전 상태에서 양극 활물질은 전술한 의사 스피넬 결정 구조를 가지기 어려울 우려가 있다.
다음으로, 단계 S25에 나타낸 바와 같이 리튬원을 준비한다. 미리 합성한 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물을 단계 S25에서 준비한다.
예를 들어, 미리 합성된 코발트산 리튬으로서는 코발트산 리튬 입자(제품명: Cellseed C-10N, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제조)를 사용할 수 있다. 이는, 평균 입경(D50)이 12μm 정도이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 및 플루오린의 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘, 알루미늄, 및 실리콘의 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈의 농도가 150ppm wt 이하이고, 황의 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소의 농도가 1100ppm wt 이하이고, 리튬, 코발트, 및 산소 외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물은 결함 및 변형이 적은 층상 암염 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 그러므로, 복합 산화물은 불순물을 적게 포함하는 것이 바람직하다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물이 불순물을 많이 포함하는 경우, 결함 및 변형이 많은 결정 구조가 되기 매우 쉽다.
다음으로, 혼합물(902)과, 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물을 혼합한다(도 3의 단계 S31). 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물 내의 전이 금속의 원자수 TM 대 혼합물(902) 내의 마그네슘의 원자수 MgMix1의 비(TM:MgMix1)는 1:y(0.005≤y≤0.05)인 것이 바람직하고, 1:y(0.007≤y≤0.04)인 것이 더 바람직하고, 1:0.02 정도인 것이 더욱 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 손상시키지 않기 위하여, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적고 시간이 짧은 조건이 바람직하다. 또한 건식법은 습식법보다 완만한 조건으로 간주된다. 혼합에는 예를 들어 볼밀 또는 비드밀을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우, 미디어로서 예를 들어 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 식으로 혼합한 재료를 회수하여(도 3의 단계 S32), 혼합물(903)을 얻는다(도 3의 단계 S33).
다음으로, 혼합물(903)을 가열한다(도 3의 단계 S34).
어닐링은 적절한 온도에서 적절한 시간 수행되는 것이 바람직하다. 적절한 온도 및 시간은, 단계 S25에서의 리튬, 전이 금속, 및 산소를 함유한 복합 산화물의 입자 크기 및 조성 등의 조건에 의존한다. 큰 입자를 위한 어닐링의 경우에 비하여, 작은 입자를 위한 어닐링은 더 낮은 온도 또는 더 짧은 시간으로 수행하는 것이 바람직한 경우가 있다.
단계 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 단계 S25의 입자의 평균 입경(D50)이 5μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
어닐링 후의 혼합물(903)의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하가 바람직하다.
혼합물(903)을 어닐링할 때, 혼합물(903) 중 융점이 낮은 재료(예를 들어 융점 848℃의 플루오린화 리튬)가 먼저 용융되고 복합 산화물 입자의 표면부에 분포되는 것으로 보인다. 다음으로, 용융된 재료가 다른 재료의 융점의 저감을 일으키고 그 다른 재료가 용융되는 것으로 추측된다. 예를 들어, 플루오린화 마그네슘(융점: 1263℃)이 용융되고 복합 산화물 입자의 표면부에 분포되는 것으로 추측된다.
혼합물(903)에 포함되는 원소는 복합 산화물 입자의 내부보다 복합 산화물 입자의 표면부 및 입계 근방에서 더 빨리 확산된다. 따라서, 마그네슘 및 할로젠의 농도는 내부보다 표면부 및 입계 근방에서 더 높다. 후술하지만, 표면부 및 입계 근방에서의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
상술한 식으로 어닐링한 재료를 회수하여(도 3의 단계 S35), 혼합물(904)을 얻는다(도 3의 단계 S36).
다음으로, 단계 S50에 나타낸 바와 같이 혼합물(904)과 미분화한 수산화 니켈을 혼합한다. 그리고, 혼합한 재료를 회수한다(단계 S51). 미분화된 수산화 니켈은 수산화 니켈과 아세톤을 혼합하는 단계 S15 및 혼합물을 회수하는 단계 S16에 의하여 미리 형성한다. 단계 S16을 거쳐, 미분화된 수산화 니켈을 얻는다(단계 S17).
단계 S50에서 혼합한 재료를 단계 S51에서 회수하여, 혼합물(905)을 얻는다(도 3의 단계 S52).
다음으로, 단계 S53 내지 단계 S55를 거쳐 금속 Z를 첨가하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 얻는다. 금속 Z는 예를 들어 졸겔법 등의 액상법, 고상법, 스퍼터링법, 증착법, CVD(chemical vapor deposition)법, 또는 PLD(pulsed laser deposition)법에 의하여 첨가할 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이 단계 S52에서 금속원을 먼저 준비한다. 졸겔법을 채용하는 경우, 졸겔법에 사용하는 용매도 준비한다. 금속원으로서는 금속 알콕사이드, 금속 수산화물, 또는 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 금속 Z가 알루미늄이면, 예를 들어 금속원에서의 알루미늄 원자의 수는 코발트산 리튬에서의 코발트 원자의 수의 0.001배 내지 0.02배의 범위가 된다. 금속 Z가 니켈이면, 예를 들어 금속원에서의 니켈 원자의 수는 코발트산 리튬에서의 코발트 원자의 수의 0.001배 내지 0.02배의 범위가 된다. 금속 Z가 알루미늄 및 니켈이면, 예를 들어 금속원에서의 알루미늄 원자의 수 및 니켈 원자의 수는 각각 코발트산 리튬에서의 코발트 원자의 수의 0.001배 내지 0.02배의 범위가 된다.
여기서, 금속원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드, 용매로서 아이소프로판올을 사용한 졸겔법을 채용하는 예를 나타낸다(도 3의 단계 S52).
다음으로, 알루미늄 알콕사이드를 알코올에 용해시킨 후, 코발트산 리튬 입자를 혼합한다(도 3의 단계 S53).
금속 알콕사이드의 필요량은 코발트산 리튬의 입경에 의존한다. 예를 들어, 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하고 코발트산 리튬의 입경(D50)이 20μm 정도이면, 알루미늄 원자의 수가 코발트산 리튬의 코발트 원자의 수의 0.001배 내지 0.02배의 범위가 되도록 알루미늄 아이소프로폭사이드를 첨가하는 것이 바람직하다.
다음으로, 금속 알콕사이드의 알코올 용액과 코발트산 리튬 입자의 혼합 용액을 수증기를 함유하는 분위기에서 교반한다. 교반은 예를 들어, 자석 교반기(magnetic stirrer)에 의하여 수행할 수 있다. 교반 시간은 분위기 중의 물 및 금속 알콕사이드가 가수 분해 및 중축합 반응을 일으키기만 하면 한정되지 않는다. 예를 들어, 25℃, 상대 습도 90%에서, 4시간 동안 교반을 수행할 수 있다. 또는 습도 및 온도가 조정되지 않는 분위기, 예를 들어 흄 후드(fume hood) 내의 대기 분위기하에서 교반을 수행하여도 좋다. 이러한 경우에는, 교반 시간을 길게 설정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 실온에서 12시간 이상으로 할 수 있다.
분위기 중의 수증기와 금속 알콕사이드를 반응시키면, 액체의 물을 첨가하는 경우와 비교하여 졸겔 반응이 천천히 진행될 수 있다. 금속 알콕사이드와 물을 실온에서 반응시키면, 예를 들어 용매인 알코올의 끓는점보다 높은 온도에서 가열을 수행하는 경우와 비교하여 졸겔 반응이 더 천천히 진행될 수 있다. 졸겔 반응이 천천히 진행됨으로써, 두께가 균일한 고품질의 피복층을 형성할 수 있다.
상기 처리 후, 혼합 용액으로부터 침전물을 회수한다(도 3의 S54). 회수 방법으로서는, 여과, 원심 분리, 또는 증발 건고 등을 사용할 수 있다. 침전물은 금속 알콕사이드를 용해시키기 위한 용매로서도 사용되는 알코올로 세정할 수 있다. 또한 증발 건고를 채용하는 경우, 이 단계에서 용매와 침전물을 분리할 필요는 없고, 예를 들어 단계 S54에서의 다음의 건조 단계에서 침전물을 회수한다.
다음으로, 회수한 잔류물을 건조시켜 혼합물을 얻는다(도 3의 단계 S54). 건조 단계에서는, 예를 들어 진공 또는 통풍 건조를 80℃에서 1시간 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.
그리고, 얻어진 혼합물을 가열한다(도 3의 단계 S55).
가열 시간에 있어서는, 소정의 범위 내의 가열 온도를 유지하는 시간이 1시간 이상 80시간 이하인 것이 바람직하다.
가열 온도는 1000℃ 미만, 바람직하게는 700℃ 이상 950℃ 이하, 850℃ 정도가 더 바람직하다.
가열은 산소 함유 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 가열 온도를 850℃로 하고 2시간 유지하고, 승온 속도를 200℃/h, 산소의 유량을 10L/min으로 한다.
단계 S55에서의 가열 온도는 단계 S34에서의 가열 온도 미만인 것이 바람직하다.
<단계 S56 및 단계 S57>
다음으로, 냉각한 입자를 회수한다(도 3의 단계 S56). 그리고, 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 상술한 공정을 거쳐, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-2)을 형성할 수 있다(도 3의 단계 S57).
상술한 제작 방법으로 얻은 양극 활물질(100A-2)에 대하여 설명한다. 도 33은 SEM(scanning electron microscope)에 의하여 촬영한 양극 활물질(100A-2)의 이미지를 나타낸 것이다.
[양극 활물질의 구조]
코발트산 리튬(LiCoO2) 등의 층상 암염 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높고 이차 전지의 양극 활물질로서 우수하다는 것이 알려져 있다. 층상 암염 결정 구조를 가지는 재료의 예에는 LiMO2로 나타내어지는 복합 산화물이 포함된다. 원소 M의 예에는 Co 및 Ni 중 적어도 하나가 포함된다. 원소 M의 다른 예에는 Al 및 Mn 중 적어도 하나와 Co 및 Ni 중 적어도 하나의 조합이 포함된다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자 수에 따라 정도가 달라지는 것이 알려져 있다.
니켈을 함유한 화합물에서는 얀-텔러 효과 때문에 변형이 일어나기 쉬운 경우가 있다. 따라서, LiNiO2에 대하여 높은 전압으로 충방전을 수행하였을 때, 변형 때문에 결정 구조가 무너질 우려가 있다. LiCoO2에서는 얀-텔러 효과의 영향이 적은 것이 시사되기 때문에, LiCoO2는 높은 전압으로의 충방전에 대한 내성이 보다 높은 경우가 있어 바람직하다.
도 4 및 도 5를 참조하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 4 및 도 5에서는 양극 활물질에 함유되는 전이 금속으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
<양극 활물질>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 높은 전압으로 충방전을 반복하였을 때 CoO2층의 위치 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 부피 변화를 작게 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 성능을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압으로 충전된 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 높은 전압으로 충전된 상태가 유지되는 동안 단락이 일어나기 어렵다. 이로써 안전성이 더 향상되므로 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 충분히 방전된 상태와 높은 전압으로 충전된 상태의 결정 구조의 변화가 작고 같은 수의 전이 금속당 부피 차이가 작다.
도 4는 충방전 전후의 양극 활물질(100A-1)의 결정 구조를 도시한 것이다. 양극 활물질(100A-1)은 리튬, 코발트, 및 산소를 함유한 복합 산화물이다. 상술한 원소에 더하여, 양극 활물질(100A-1)은 마그네슘을 함유하는 것이 바람직하다. 양극 활물질(100A-1)은 플루오린 또는 염소 등의 할로젠을 함유하는 것이 바람직하다. 양극 활물질(100A-1)은 알루미늄 및 니켈을 함유하는 것이 바람직하다.
도 4의 충전 심도가 0(방전 상태)인 결정 구조는, 도 5의 비교예의 양극 활물질(100C)과 같은 R-3m(O3)이다. 한편, 충분히 충전된 상태의 충전 심도를 가지는 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)은 H1-3 결정 구조와 다른 구조의 결정을 포함한다. 이 구조는 공간군 R-3m에 속하고, 스피넬 결정 구조가 아니지만, 코발트 또는 마그네슘 등의 이온이 6개의 산소 원자에 배위되고, 양이온의 배열이 스피넬 결정 구조와 유사한 대칭성을 가지는 구조이다. 따라서 본 명세서 등에서는 이 구조를 의사 스피넬 결정 구조라고 한다. 도 4의 의사 스피넬 결정 구조에서는 코발트 원자의 대칭성 및 산소 원자의 대칭성을 나타내기 위하여 리튬을 도시하지 않았지만, 실제로는 예를 들어 코발트에 대하여 20atomic% 이하의 리튬이 CoO2층 사이에 존재한다. O3 결정 구조 및 의사 스피넬 결정 구조의 양쪽에서 CoO2층 사이, 즉 리튬 사이트에 소량의 마그네슘이 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 사이트에 플루오린 등의 할로젠이 소량 및 무작위로 존재하는 것이 바람직하다.
또한 의사 스피넬 결정 구조에서는 리튬 등의 경원소가 4개의 산소 원자에 배위되는 경우가 있다. 이 경우에도, 이온 배열은 스피넬 결정 구조와 같은 대칭성을 가진다.
의사 스피넬 결정 구조는, 층들 사이에 Li을 무작위로 포함하고 CdCl2 결정 구조와 유사한 결정 구조로 간주할 수 있다. 이 CdCl2 결정 구조와 유사한 결정 구조는, 충전 심도가 0.94에 도달할 때까지 충전한 니켈산 리튬(Li0 . 06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 함유하는 층상 암염 양극 활물질은 보통 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것으로 알려져 있다.
층상 암염 결정의 음이온 및 암염 결정의 음이온은 입방 밀집 구조(면심 입방 격자 구조)를 형성한다. 의사 스피넬 결정의 음이온은 입방 밀집 구조를 형성하는 것으로 추정된다. 의사 스피넬 결정이 층상 암염 결정 및 암염 결정과 접촉할 때, 음이온으로 형성되는 입방 밀집 구조의 방향이 서로 일치하는 결정면이 있다. 층상 암염 결정 및 의사 스피넬 결정 각각의 공간군은 R-3m이고, 이는 일반적인 암염 결정의 공간군 Fm-3m 및 가장 단순한 대칭성을 가지는 암염 결정의 공간군 Fd-3m과 상이하기 때문에, 층상 암염 결정 및 의사 스피넬 결정에서 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 암염 결정과는 상이하다. 본 명세서에서는, 층상 암염 결정, 의사 스피넬 결정, 및 암염 결정에서 음이온으로 형성되는 입방 밀집 구조의 방향이 서로 일치하는 상태를, 결정 배향이 서로 대략 일치하는 상태라고 하는 경우가 있다.
양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)에서는 높은 전압으로의 충전 시에 대량의 리튬이 추출됨으로 인하여 일어나는 결정 구조의 변화가 비교예의 양극 활물질(100C)보다 작다. 예를 들어 도 4에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이들의 결정 구조에서는 CoO2층의 위치 어긋남이 거의 없다.
구체적으로는, 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)의 구조는 충전 전압이 높은 경우에도 안정성이 높다. 예를 들어, 비교예의 양극 활물질(100C)이 H1-3 결정 구조를 가지게 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 준거하여 약 4.6V의 전압에서, R-3m(O3) 결정 구조를 유지할 수 있다. 또한 충전 전압이 더 높은 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 준거하여 약 4.65V 내지 4.7V의 전압에서는 의사 스피넬 결정 구조를 얻을 수 있다. 더욱 높은 전압에서 겨우 H1-3 결정 구조가 관찰되는 경우가 있다. 예를 들어 이차 전지의 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.3V 내지 4.5V의 범위일 때 R-3m(O3) 결정 구조를 유지할 수 있다. 전압이 더 높은 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 준거하여 4.35V 내지 4.55V의 전압에서 의사 스피넬 결정 구조를 얻을 수 있다.
따라서, 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)에서는 높은 전압으로 충방전이 반복되어도 결정 구조가 무너지기 어렵다.
또한 의사 스피넬 결정 구조의 단위 격자에서는, 0.20≤x≤0.25의 범위 내에서 코발트의 좌표를 (0,0,0.5)로, 산소의 좌표를 (0,0,x)로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 사이트에 무작위로 존재하는 소량의 마그네슘에 의하여, CoO2층의 위치 어긋남을 저감할 수 있다. 따라서, CoO2층들 사이의 마그네슘에 의하여, 의사 스피넬 결정 구조를 얻기 쉬워진다. 그러므로, 마그네슘은 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)의 입자 전체에 분포하는 것이 바람직하다. 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위하여, 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나, 가열 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합이 일어나는 경우가 있어 마그네슘이 코발트 사이트에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 사이트의 마그네슘은 R-3m 구조를 유지하는 효과를 없앤다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 악영향이 될 우려가 있고, 예를 들어 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증산될 우려가 있다.
상기 관점에서, 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물 등의 할로젠 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 할로젠 화합물을 첨가하면, 코발트산 리튬의 융점이 저하된다. 융점이 저하됨으로써, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 쉬워진다. 또한 플루오린 화합물에 의하여, 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 높아진다고 생각된다.
마그네슘 농도가 소정의 값보다 높은 경우, 결정 구조를 안정화시키는 효과가 작아지는 경우가 있다. 이는 마그네슘이 리튬 사이트에 더하여 코발트 사이트에도 들어가기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서의 마그네슘 원자의 수는 코발트 원자의 수의 0.001배 내지 0.1배가 바람직하고, 0.01배보다 높고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 여기서 설명하는 마그네슘 농도는, 예를 들어 ICP-MS(inductive coupled plasma mass spectrometry) 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 소자 분석을 수행하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 공정에서 혼합되는 원재료의 비율에 의거한 값이어도 좋다.
코발트산 리튬에 코발트 이외의 금속(이하, 금속 Z)으로서 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하여도 좋고, 특히 니켈 및 알루미늄 중 적어도 하나를 첨가하는 것이 바람직하다. 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정하게 4가가 되기 쉽기 때문에, 안정된 구조에 대한 기여가 높은 경우가 있다. 금속 Z를 첨가함으로써, 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압으로 충전될 때 더 안정된 결정 구조를 가질 수 있다. 여기서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1)에서, 코발트산 리튬의 결정성이 크게 변화되지 않는 농도로 금속 Z를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 전술한 얀-텔러 효과가 나타나지 않는 양으로 금속 Z를 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 Z는 양극 활물질의 제작 공정에서 코발트산 리튬에 첨가되는 금속이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1)에서의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 용량이 저하되는 경우가 있다. 일례로서, 마그네슘이 리튬 사이트에 들어갈 때 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되는 것이 그 요인 중 하나라고 생각된다. 다른 요인으로서 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 것이 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 니켈을 함유하는 경우, 중량당 및 부피당 용량을 늘릴 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 알루미늄을 함유하는 경우, 중량당 및 부피당 용량을 늘릴 수 있는 경우가 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 함유하는 경우, 중량당 및 부피당 용량을 늘릴 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 함유되는 마그네슘 및 금속 Z 등의 원소의 농도에 대하여 원자 수를 사용하여 이하에서 설명한다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1)에서의 니켈 원자의 수는 코발트 원자의 수의 7.5% 이하가 바람직하고, 0.05% 내지 4%가 더 바람직하고, 0.1% 내지 2%가 더욱 바람직하다. 여기서 설명하는 니켈 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 소자 분석을 수행하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 공정에서 혼합되는 원재료의 비율에 의거한 값이어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1)에서의 알루미늄 원자의 수는 코발트 원자의 수의 0.05% 내지 4%가 바람직하고, 0.1% 내지 2%가 더 바람직하다. 여기서 설명하는 알루미늄 농도는, 예를 들어 ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체에 대하여 소자 분석을 수행하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 공정에서 혼합되는 원재료의 비율에 의거한 값이어도 좋다.
전해액이 LiPF6을 함유하는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 생성되는 경우가 있다. 양극의 구성 요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 생성되는 경우가 있다. 전해액에서의 플루오린화 수소의 농도가 저하되는 것으로 집전체의 부식 및 피막 분리가 억제되거나, PVDF의 겔화 또는 불용화로 인한 밀착성 저하가 억제되는 경우가 있다.
<<입경>>
양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)의 입경이 지나치게 크면, 리튬 확산이 어려워지거나, 이들 재료가 집전체에 도포될 때 활물질층의 표면이 거칠어지는 등의 문제가 있다. 한편, 입경이 지나치게 작으면, 이들 재료가 집전체에 도포될 때 활물질층을 지탱하는 것이 어려워지거나, 전해액과 과잉으로 반응하는 등의 문제가 생긴다. 따라서, 평균 입경(D50, 중앙 직경(median diameter)이라고도 함)은 1μm 내지 100μm의 범위가 바람직하고, 2μm 내지 40μm의 범위가 더 바람직하고, 5μm 내지 30μm의 범위가 더욱 바람직하다.
<분석 방법>
어떠한 양극 활물질이, 고전압으로 충전된 경우에 의사 스피넬 결정 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1) 또는 혼합물(904)인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 또는 핵자기 공명(NMR) 등에 의하여 분석하여 판단할 수 있다. XRD는, 예를 들어 양극 활물질에서의 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있고, 결정성의 수준의 비교 및 결정 배향의 비교를 할 수 있고, 격자 배열의 변형 및 결정자 크기를 분석할 수 있고, 이차 전지의 분해만으로 얻어진 양극을 충분한 정확도로 측정할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)은 높은 전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 변화가 작다는 특징을 가진다. 높은 전압으로 충전된 상태와 방전 상태 사이에서 결정 구조의 50wt% 이상이 크게 변화하는 재료는 높은 전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 의도한 결정 구조는 불순물 원소의 첨가만으로는 얻어지지 않는 경우가 있다는 것을 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 함유한 코발트산 리튬은 높은 전압으로 충전된 상태에서 의사 스피넬 결정 구조를 60wt% 이상 가지는 경우가 있고, H1-3 결정 구조를 50wt% 이상 가지는 경우도 있다. 마그네슘 및 플루오린을 함유한 코발트산 리튬은 소정의 전압으로 충전될 때 의사 스피넬 결정 구조를 거의 100wt% 가지는 경우가 있고, 상기 소정의 전압보다 높은 전압으로 충전되면 H1-3 결정 구조를 가지는 경우가 있다. 따라서, 양극 활물질이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100A-1) 또는 혼합물(904)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD 및 다른 방법으로 결정 구조를 분석할 필요가 있다.
그러나, 높은 전압으로 충전된 상태 또는 방전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조는 대기 노출에 의하여 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 의사 스피넬 결정 구조는 H1-3 결정 구조로 변화하는 경우가 있다. 이 이유로, 모든 시료를 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<비교예의 양극 활물질(100C)>
도 5에 나타낸 비교예의 양극 활물질(100C)은 후술하는 제작 방법에서 할로젠 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 비특허문헌 1 및 2에 기재된 바와 같이 도 5에 나타낸 코발트산 리튬의 결정 구조는 충전 심도에 의하여 변화한다.
도 5에 도시된 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 포함하고, 단위 격자 중에 3개의 CoO2층을 포함한다. 따라서 이 결정 구조를 O3 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 여기서, CoO2층은 코발트가 6개의 산소 원자에 배위된 팔면체 구조가 모서리 공유 상태(edge-shared state)로 평면에 연속하는 구조를 가진다.
충전 심도가 1인 코발트산 리튬은 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층을 하나 포함한다. 따라서, 이 결정 구조를 O1 결정 구조라고 하는 경우가 있다.
충전 심도가 0.88 정도인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1) 등의 CoO2 구조 및 R-3m(O3) 등의 LiCoO2 구조가 교대로 적층된 구조로 간주할 수도 있다. 따라서, 이 결정 구조를 H1-3 결정 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제의 H1-3 결정 구조에서의 단위 격자당 코발트 원자의 수는 다른 구조의 2배이다. 그러나, 도 5를 포함하는 본 명세서에서는, 다른 구조와 쉽게 비교하기 위하여, H1-3 결정 구조의 c축은 단위 격자의 c축의 절반이다.
H1-3 결정 구조로서는, 비특허문헌 3에 개시된 바와 같이, 단위 격자 중의 코발트 및 산소의 좌표를 예를 들어 Co(0,0,0.42150±0.00016), O1(0,0,0.27671±0.00045), 및 O2(0,0,0.11535±0.00045)와 같이 표현할 수 있다. 또한 O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3 결정 구조는 하나의 코발트 및 2개의 산소를 포함하는 단위 격자로 나타내어진다. 한편, 본 발명의 일 형태의 의사 스피넬 결정 구조는, 후술하지만 하나의 코발트 및 하나의 산소를 포함하는 단위 격자로 나타내어지는 것이 바람직하다. 이는 의사 스피넬 구조와 H1-3 구조 사이에서 코발트와 산소의 대칭성이 상이하고, O3 구조로부터의 변화량이 H1-3 구조보다 의사 스피넬 구조에서 작다는 것을 뜻한다. 양극 활물질의 결정 구조를 나타내기 위하여 바람직한 단위 격자는 예를 들어 XRD 패턴의 릿펠트 분석에서 GOF(goodness of fit)의 값이 작게 되도록 선택한다.
리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 한 4.6V 이상의 높은 전압으로의 충전 또는 충전 심도가 0.8 이상으로 큰 충전, 및 방전을 반복하면, 코발트산 리튬의 결정 구조는 H1-3 결정 구조와 방전 상태의 R-3m(O3) 구조 사이에서 반복적으로 변화한다(즉, 불균형한 상변화가 일어난다).
그러나, 이들 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층의 위치 어긋남이 크다. 도 5에 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3 결정 구조에서의 CoO2층은 R-3m(O3) 구조로부터 크게 움직인다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 줄 수 있다.
부피의 차이도 크다. 같은 수의 코발트 원자를 함유하는, H1-3 결정 구조 및 방전 상태에서의 O3 결정 구조는 부피 차이가 3.0% 이상이다.
또한 H1-3 결정 구조에 포함되는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속적으로 배열되는 구조는 불안정해지기 매우 쉽다.
따라서, 고전압으로 충방전을 반복함으로써, 코발트산 리튬의 결정 구조가 서서히 파괴된다. 파괴된 결정 구조는 사이클 성능의 악화를 초래한다. 이는, 파괴된 결정 구조에 의하여, 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 사이트의 수가 감소하고, 리튬의 삽입 및 추출이 어려워지기 때문이라고 생각된다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100A-1) 또는 혼합물(904)을 포함하는 이차 전지에 사용될 수 있는 재료의 예에 대하여 설명한다.
<이차 전지의 구조예 1>
이하에서는 양극, 음극, 및 전해액이 외장체로 감싸여 있는 이차 전지를 예로서 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함한다.
<양극 활물질층>
양극 활물질층은 적어도 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질에 더하여, 활물질 표면의 피막, 도전 조제, 또는 바인더 등의 다른 재료를 포함하여도 좋다.
양극 활물질로서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100A-1 또는 100A-2)을 사용할 수 있다. 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100A-1 또는 100A-2)을 포함하는 이차 전지의 용량을 크게 하고 사이클 성능을 우수하게 할 수 있다.
도전 조제의 예에는, 탄소 재료, 금속 재료, 및 도전성 세라믹 재료가 포함된다. 또는, 도전 조제로서 섬유 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층에서의 도전 조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전 조제에 의하여, 활물질층에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전 조제에 의하여, 양극 활물질 입자들 사이의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층에 도전 조제를 첨가하면, 활물질층의 전기 전도성이 높아진다.
도전 조제의 예에는, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 및 탄소 섬유가 포함된다. 탄소 섬유의 예에는, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 카본 나노 섬유, 및 카본 나노 튜브가 포함된다. 카본 나노 튜브는, 예를 들어 기상 증착법(vapor deposition method)에 의하여 형성할 수 있다. 도전 조제의 다른 예에는 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙(AB)), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 및 풀러렌 등의 탄소 재료가 포함된다. 또는 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 또는 금 등의 금속 분말 또는 금속 섬유, 또는 도전성 세라믹 재료를 사용할 수 있다.
또는, 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하여도 좋다.
그래핀 화합물은 도전성이 높은 우수한 전기 특성과, 유연성이 높고 기계적 강도가 높은 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 그래핀 화합물은 평면 형상을 가진다. 그래핀 화합물은 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한 그래핀 화합물은 두께가 얇아도 도전성이 매우 높은 경우가 있기 때문에, 소량의 그래핀 화합물로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하면, 활물질과 도전 조제가 서로 접촉하는 면적을 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 활물질의 표면 전체를 덮기 위한 피막으로서, 스프레이 드라이 장치를 사용하여 도전 조제로서 기능하는 그래핀 화합물을 형성하면, 전기 저항을 저감시킬 수 있는 경우가 있어 바람직하다. 여기서는, 예를 들어 그래핀, 다층 그래핀, 또는 RGO를 그래핀 화합물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 RGO란, 예를 들어 산화 그래핀(GO: graphene oxide)을 환원함으로써 얻어지는 화합물을 말한다.
입경이 작은 활물질(예를 들어, 1μm 이하)을 사용하는 경우에는, 활물질의 비표면적이 크기 때문에 활물질 입자들을 위한 더 많은 도전 경로가 필요하다. 그러므로, 도전 조제의 양이 많아지는 경향이 있고, 활물질의 담지량(loading amount)이 상대적으로 감소되는 경향이 있다. 활물질의 담지량이 감소되면, 이차 전지의 용량도 감소된다. 이러한 경우, 소량이어도 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있는 그래핀 화합물을 도전 조제로서 사용하면, 활물질의 담지량이 감소되지 않으므로 특히 바람직하다.
이하에서는, 도전 조제로서 그래핀 화합물을 포함하는 활물질층(200)의 단면 구조예에 대하여 설명한다.
도 6의 (A)는 활물질층(200)의 종단면도이다. 활물질층(200)은 양극 활물질(100)의 입자, 도전 조제로서 기능하는 그래핀 화합물(201), 및 바인더(미도시)를 포함한다. 여기서는, 그래핀 화합물(201)로서 예를 들어, 그래핀 또는 다층 그래핀을 사용할 수 있다. 그래핀 화합물(201)은 시트 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또는 그래핀 화합물(201)은, 부분적으로 서로 중첩된 다층 그래핀의 복수의 시트 및/또는 그래핀의 복수의 시트로 형성된 시트 형상을 가져도 좋다.
도 6의 (B)의 활물질층(200)의 종단면도는, 시트 형상의 그래핀 화합물(201)이 활물질층(200)에 대략 균일하게 분산되어 있음을 나타낸 것이다. 도 6의 (B)에서는 그래핀 화합물(201)을 굵은 선으로 모식적으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층의 두께에 상당하는 두께를 각각 가지는 박막이다. 복수의 그래핀 화합물(201)은, 양극 활물질(100)의 복수의 입자의 표면을 부분적으로 덮도록, 또는 그 표면에 부착되도록 형성되기 때문에, 그래핀 화합물(201)은 양극 활물질(100)의 입자와 면접촉한다.
여기서, 복수의 그래핀 화합물이 서로 결합되어 그물 형상의 그래핀 화합물 시트(이하, 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)가 형성된다. 활물질을 덮는 그래핀 네트는 활물질 입자들을 결합시키는 바인더로서 기능할 수 있다. 따라서, 바인더의 양을 줄일 수 있거나, 바인더를 사용하지 않아도 된다. 이에 의하여, 전극의 부피 또는 중량에서의 활물질의 비율을 높일 수 있다. 바꿔 말하면, 이차 전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서, 산화 그래핀을 그래핀 화합물(201)로서 사용하고 활물질과 혼합하는 식으로 활물질층(200)이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 극성 용매에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 그래핀 화합물(201)의 형성에 사용하는 경우, 그래핀 화합물(201)을 활물질층(200)에 대략 균일하게 분산시킬 수 있다. 산화 그래핀이 균일하게 분산된 분산매로부터 휘발에 의하여 용매를 제거하고 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층(200)에 잔존하는 그래핀 화합물(201)이 서로 부분적으로 중첩되고 면접촉하도록 분산됨으로써, 3차원적인 도전 경로가 형성된다. 또한 산화 그래핀은 예를 들어, 가열 처리에 의하여 또는 환원제의 사용에 의하여 환원될 수 있다.
아세틸렌 블랙 등, 활물질과 점접촉하는 입자상의 도전 조제와 달리, 그래핀 화합물(201)은 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 하기 때문에, 일반적인 도전 조제에 비하여 소량의 그래핀 화합물(201)에 의하여, 양극 활물질(100)의 입자와 그래핀 화합물(201) 사이의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 활물질층(200)에서의 양극 활물질(100)의 비율이 증가되어, 이차 전지의 방전 용량이 증가될 수 있다.
또는 스프레이 드라이 장치를 사용하여, 활물질의 표면 전체를 덮도록 도전 조제로서 기능하는 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성하고, 그래핀 화합물을 사용하여 활물질 입자들 사이의 도전 경로를 형성할 수 있다.
바인더로서는, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용할 수 있다. 또는, 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다
바인더에는, 예를 들어 수용성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머로서는 예를 들어 다당류를 사용할 수 있다. 다당류의 예에는 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 및 전분(starch)이 포함된다. 이러한 수용성 폴리머를 상기 고무 재료 중 임의의 것과 조합하여 사용하는 것이 더 바람직하다.
또는, 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리(아크릴산 메틸), 폴리(메타크릴산 메틸)(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리 염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌-프로필렌-다이엔 폴리머, 폴리아세트산바이닐, 또는 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 재료들 중 적어도 2개를 조합하여 바인더에 사용하여도 좋다.
예를 들어, 점도 조정 효과가 아주 큰 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어, 고무 재료 등은 접착력 또는 탄력성이 높지만, 용매에 혼합시킨 경우에 점도 조정이 어려울 수 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 고무 재료 등을 점도 조정 효과가 아주 큰 재료와 혼합시키는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 아주 큰 재료로서는, 예를 들어 수용성 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 아주 큰 수용성 폴리머의 예로서는 상술한 다당류가 있으며, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체, 또는 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는 카복시메틸 셀룰로스의 소듐염 또는 암모늄염 등의 염으로 바뀌면 용해도가 높아져, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아지면, 전극의 슬러리를 형성할 때 활물질 및 다른 구성 요소의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서, 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체는 그 염을 포함한다.
수용성 폴리머는 물에 용해됨으로써 점도를 안정화시키고, 활물질, 및 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등 바인더로서 조합되는 다른 재료를 수용액에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 수용성 폴리머는 관능기를 가지기 때문에 활물질 표면에 쉽게, 그리고 안정적으로 흡착될 것으로 기대된다. 카복시메틸 셀룰로스 등의 많은 셀룰로스 유도체는 수산기 및 카복실기 등의 관능기를 가진다. 관능기 때문에, 폴리머들이 상호 작용하여 활물질 표면을 크게 덮을 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮거나 그와 접촉하는 바인더가 막을 형성하는 경우, 이 막은 패시베이션막으로서도 기능하여 전해액의 분해를 억제할 것으로 기대된다. 여기서, 패시베이션막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 패시베이션막이 형성된 경우에는 전지 반응이 일어나는 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 패시베이션막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있는 것이 바람직하다.
<양극 집전체>
양극 집전체는, 스테인리스강, 금, 백금, 알루미늄, 또는 타이타늄과 같은 금속, 또는 그 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 양극 집전체에 사용하는 재료는 양극의 전위에서 용해되지 않는 것이 바람직하다. 또는, 양극 집전체는 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하여 형성될 수 있다. 또는, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예에는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈이 포함된다. 집전체는 박(foil) 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 또는 강망(expanded-metal) 형상 등을 적절히 가질 수 있다. 집전체는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것이 바람직하다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 포함한다. 음극 활물질층은 도전 조제 및 바인더를 포함하여도 좋다.
<음극 활물질>
음극 활물질로서는, 예를 들어 합금계 재료 또는 탄소계 재료를 사용할 수 있다.
음극 활물질에는, 리튬과의 합금 반응 및 탈합금 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어, 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 및 인듐 등 중 적어도 하나를 함유하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소보다 용량이 크다. 특히, 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g로 크다. 이러한 이유로, 실리콘을 음극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 또는, 상기 원소 중 임의의 것을 함유하는 화합물을 사용하여도 좋다. 상기 화합물의 예에는 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, 및 SbSn이 포함된다. 여기서, 리튬과의 합금 반응 및 탈합금 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 상기 원소를 포함하는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에서, SiO란 예를 들어, 일산화 실리콘을 말한다. 또는 SiO를 SiO x 라고 나타낼 수도 있다. 여기서, x는 1 정도의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어, x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다.
탄소계 재료로서는, 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 또는 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
흑연의 예에는 인조 흑연 및 천연 흑연이 포함된다. 인조 흑연의 예에는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 및 피치계 인조 흑연이 포함된다. 인조 흑연으로서는, 구상형(spherical shape)을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어, MCMB는 구상형을 가질 수 있기 때문에 적합하게 사용된다. 또한 MCMB는 표면적을 비교적 쉽게 작게 할 수 있기 때문에 적합하게 사용할 수 있다. 천연 흑연의 예에는 인편상 흑연(flake graphite) 및 구상 천연 흑연이 포함된다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬 흑연 층간 화합물이 형성되었을 때), 리튬 금속과 대략 같은 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이러한 이유로, 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 부피당 용량이 비교적 크고, 부피 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속보다 안전성이 높은 등의 장점이 있어 바람직하다.
음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬 흑연 층간 화합물(Li x C6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 또는 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또는, 음극 활물질로서, 리튬 및 전이 금속을 함유한 질화물인 Li3N 구조의 Li3- x M x N(M은 Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 . 6Co0 . 4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g 및 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬 및 전이 금속을 함유한 질화물을 사용하면, 음극 활물질에 리튬 이온이 함유되기 때문에, V2O5 또는 Cr3O8 등 리튬 이온을 함유하지 않는 양극 활물질용 재료와 조합하여 음극 활물질을 사용할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질로서 리튬 이온을 함유하는 재료를 사용하는 경우에는, 양극 활물질에 함유되는 리튬 이온을 미리 추출함으로써, 리튬 및 전이 금속을 함유한 질화물을 음극 활물질에 사용할 수 있다.
또는, 컨버전(conversion) 반응을 일으키는 재료를 음극 활물질에 사용할 수 있으며, 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 또는 산화 철(FeO) 등, 리튬과의 합금을 형성하지 않는 전이 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 컨버전 반응을 일으키는 재료의 다른 예에는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 플루오린화물이 포함된다.
음극 활물질층에 포함될 수 있는 도전 조제 및 바인더에는, 양극 활물질층에 포함될 수 있는 도전 조제 및 바인더와 유사한 재료를 사용할 수 있다.
<음극 집전체>
음극 집전체에는, 양극 집전체와 유사한 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체에는, 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매 및 전해질을 포함한다. 전해액의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸 에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 및 설톤 중 하나를 사용할 수 있고, 또는 이들 용매 중 2개 이상을 적절히 조합하여 적절한 비율로 사용할 수 있다.
또는, 전해액의 용매로서 인화 및 휘발되기 어려운 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 이상 사용하면, 이차 전지가 내부 단락되거나, 과충전 등에 의하여 내부 온도가 상승되더라도, 이차 전지가 폭발되거나 발화되는 것을 방지할 수 있다. 이온성 액체는 양이온 및 음이온, 구체적으로는 유기 양이온 및 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온의 예에는 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온, 및 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온이 포함된다. 전해액에 사용하는 음이온의 예에는 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로붕산 음이온, 퍼플루오로알킬붕산 음이온, 헥사플루오로인산염 음이온, 및 퍼플루오로알킬인산 음이온이 포함된다.
상술한 용매에 용해되는 전해질로서는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염 중 하나를 사용할 수 있고, 또는 이들 리튬염 중 2개 이상을 적절히 조합하여 적절한 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해액은 고순도화되고, 먼지 입자, 및 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하에서, 단순히 불순물이라고도 함)의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비가 바람직하게는 1% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이하이다.
또한 바이닐렌 카보네이트, 프로페인 설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 리튬비스(옥사레이토)보레이트(LiBOB), 또는 석시노나이트릴 또는 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 전해액에 첨가하여도 좋다. 첨가되는 재료의 농도는 예를 들어 용매 전체의 0.1wt% 이상 5wt% 이하이다.
또는, 폴리머를 전해액으로 팽윤시켜 얻어진 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용하면, 액체 누설 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한 이차 전지를 더 얇고 더 가볍게 할 수 있다.
겔화되는 폴리머로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드계 겔, 폴리프로필렌 옥사이드계 겔, 또는 플루오린계 폴리머 겔 등을 사용할 수 있다.
또는 폴리머의 예에는, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 가지는 폴리머; PVDF; 폴리아크릴로나이트릴; 및 이들 중 임의의 것을 포함하는 공중합체가 포함된다. 예를 들어, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 형성된 폴리머는 다공성(多孔性)이어도 좋다.
또는 전해액 대신에, 황화물계 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 포함하는 고체 전해질, 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 폴리머 재료 등의 폴리머 재료를 포함하는 고체 전해질을 사용하여도 좋다. 고체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터 및 스페이서가 불필요하다. 또한 전지를 전체적으로 고체화할 수 있기 때문에, 액체 누설의 가능성이 없으므로 전지의 안전성이 극적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
이차 전지는 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 예를 들어 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 혹은 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 또는 폴리우레탄을 함유하는 합성 섬유를 사용하여 형성할 수 있다. 세퍼레이터는 봉투 형상을 가지도록 형성되어, 양극 및 음극 중 한쪽을 감싸는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조를 가져도 좋다. 예를 들어, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들의 혼합물 등으로 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름을 피복할 수 있다. 세라믹계 재료의 예에는 산화 알루미늄 입자 및 산화 실리콘 입자가 포함된다. 플루오린계 재료의 예에는 PVDF 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 포함된다. 폴리아마이드계 재료의 예에는 나일론 및 아라미드(메타계 아라미드 및 파라계 아라미드)가 포함된다.
세퍼레이터를 세라믹계 재료로 피복하면 내산화성이 향상되기 때문에, 고전압에서의 충방전 시에 세퍼레이터가 열화되는 것을 억제할 수 있어, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 세퍼레이터를 플루오린계 재료로 피복하면, 세퍼레이터는 전극과 밀착하기 쉬워지기 때문에, 출력 특성이 높아진다. 세퍼레이터를 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드로 피복하면, 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성이 향상된다.
예를 들어, 폴리프로필렌 필름의 양쪽 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 피복하여도 좋다. 또는, 폴리프로필렌 필름 중 양극과 접촉하는 면을 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료로 피복하고, 폴리프로필렌 필름 중 음극과 접촉하는 면을 플루오린계 재료로 피복하여도 좋다.
다층 구조를 가지는 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터의 총두께가 얇더라도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에, 이차 전지의 부피당 용량을 높일 수 있다.
[외장체]
이차 전지에 포함되는 외장체에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름 형상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 또는 폴리아마이드 등의 재료로 형성되는 막 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 또는 니켈 등 가요성이 높은 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외측면으로서 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조를 가지는 필름을 사용할 수 있다.
<이차 전지의 구조예 2>
이차 전지의 다른 구조예로서 고체 전해질층을 포함하는 이차 전지의 구조에 대하여 이하에서 설명한다.
도 7의 (A)에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 포함한다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 포함한다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 양극 활물질층(414)은 도전 조제 및 바인더를 더 포함하여도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 포함한다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하며 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 포함하지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 포함한다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 포함한다. 음극 활물질층(434)은 도전 조제 및 바인더를 더 포함하여도 좋다. 또한 음극(430)에 금속 리튬이 사용되는 경우, 도 7의 (B)에 도시된 바와 같이 음극(430)이 고체 전해질(421)을 포함하지 않을 수도 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 높일 수 있어 바람직하다.
도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, 이차 전지는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)의 조합이 반복적으로 적층된 구조를 가져도 좋다. 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 적층함으로써 이차 전지의 전압을 높일 수 있다. 도 8의 (A)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 음극(430)의 조합이 4층 적층된 구조를 도시한 모식도이다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 박막 전고체 전지이어도 좋다. 박막 전고체 전지는 기상법(예를 들어 진공 증착법, 펄스 레이저 퇴적법, 에어로졸 퇴적법, 또는 스퍼터링법)에 의하여 양극, 고체 전해질, 음극, 및 배선 전극 등을 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들어 도 8의 (B)에 도시된 바와 같이, 기판(440) 위에 배선 전극(441) 및 배선 전극(442)을 형성한 후, 배선 전극(441) 위에 양극(410)을 형성하고, 양극(410) 위에 고체 전해질층(420)을 형성하고, 고체 전해질층(420) 및 배선 전극(442) 위에 음극(430)을 형성함으로써 이차 전지(400)를 제작할 수 있다. 기판(440)으로서는 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 또는 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질층(420)에 포함되는 고체 전해질(421)로서 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 또는 할라이드계 고체 전해질을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질의 예에는 싸이오실리콘계 재료(예를 들어 Li10GeP2S12 및 Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4), 황화물 유리(예를 들어 70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·38SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 및 50Li2S·50GeS2), 및 황화물계 결정화 유리(예를 들어 Li7P3S11 및 Li3 .25P0. 95S4)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 도전성이 높은 재료가 여러 개 있고, 합성 온도가 낮고, 비교적 부드럽기 때문에 충방전 후의 전기 전도를 위한 경로가 유지되기 쉽다는 등의 이점을 가진다.
산화물계 고체 전해질의 예에는 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 재료(예를 들어 La2 /3- x Li3 x TiO3), NASICON 결정 구조를 가지는 재료(예를 들어 Li1 + x Al x Ti2 - x (PO4)3), 가닛 결정 구조를 가지는 재료(예를 들어 Li7La3Zr2O12), LISICON 결정 구조를 가지는 재료(예를 들어 Li14ZnGe4O16), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(예를 들어 Li3PO4-Li4SiO4 및 50Li4SiO4·50Li3BO3), 및 산화물계 결정화 유리(예를 들어 Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3 및 Li1 . 5Al0 . 5Ge1 . 5(PO4)3)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점을 가진다.
할라이드계 고체 전해질의 예에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI가 포함된다. 또한 다공성 산화 알루미늄 또는 다공성 실리카의 세공(pore)이 할라이드계 고체 전해질로 충전된 복합 재료를 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또는 다른 고체 전해질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
특히, NASICON 결정 구조를 가지는 Li1 + x Al x Ti2 - x (PO4)3(0<x<1)(이하 LATP)은, 각각 본 발명의 일 형태의 이자 전지(400)에 사용되는 양극 활물질이 함유할 수 있는 원소인 알루미늄 및 타이타늄을 함유하므로 사이클 성능을 향상시키는 상승 효과가 기대되기 때문에 바람직하다. 또한 공정 수 삭감에 의한 생산성 향상이 기대된다. 또한 본 명세서 등에서, NASICON 결정 구조를 가지는 재료란 M 2(XO4)3(M: 전이 금속; X: S, P, As, Mo, 또는 W 등)으로 나타내어지고, 모서리를 공유하는 MO6 팔면체 및 XO4 사면체가 삼차원적으로 배열되는 구조를 가지는 화합물을 말한다.
[외장체 및 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체는 다양한 재료를 사용하여 형성할 수 있고 다양한 형상을 가지고, 양극, 고체 전해질층, 및 음극에 압력을 가하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 전고체 전지의 재료를 평가하기 위한 셀의 일례를 나타낸 것이다.
도 9의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이다. 평가 셀은 하부 부재(761), 상부 부재(762), 및 이들 구성 요소를 고정하는 고정 나사 및 나비꼴 너트(764)를 포함한다. 압력 나사(763)를 회전시킴으로써, 전극판(753)이 눌려 평가 재료가 고정된다. 스테인리스강 재료로 만들어진 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에 절연체(766)가 제공된다. 상부 부재(762)와 압력 나사(763) 사이에는 밀봉을 위한 O 링(765)이 제공된다.
평가 재료는 전극판(751) 상에 위치하고, 절연관(752)으로 둘러싸이고, 전극판(753)에 의하여 위쪽에서 눌린다. 도 9의 (B)는 평가 재료 및 그 주변을 확대한 사시도이다.
평가 재료의 예로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)의 적층을 여기서는 나타내고, 그 단면을 도 9의 (C)에 도시하였다. 또한 도 9의 (A) 내지 (C)에서의 같은 부분은 같은 부호로 나타내었다.
양극(750a)에 전기적으로 접속되는 전극판(751)과 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다. 음극(750c)에 전기적으로 접속되는 전극판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다. 전극판(751) 및 전극판(753)을 통하여 평가 재료에 압력을 가하면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체는 기밀성이 우수한 패키지인 것이 바람직하다. 예를 들어, 세라믹 패키지 또는 수지 패키지를 사용할 수 있다. 외장체가 밀봉될 때, 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 공기가 차단되는 것이 바람직하다.
도 10의 (A)는 도 9의 (A) 내지 (C)와는 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도이다. 도 10의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771 및 772)을 포함하고 복수의 패키지 부재를 포함한 외장체로 밀봉되어 있다.
도 10의 (B)는 도 10의 (A)의 일점쇄선을 따른 단면의 예를 도시한 것이다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 포함하는 적층이, 평판에 전극층(773a)을 포함한 패키지 부재(770a), 테두리 형상의 패키지 부재(770b), 및 평판에 전극층(773b)을 포함한 패키지 부재(770c)에 의하여 둘러싸여 밀봉된다. 패키지 부재(770a, 770b, 및 770c)에는 수지 재료 또는 세라믹 등의 절연 재료를 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)에 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)에 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질(100)을 포함하는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용하는 재료에 대해서는 상기 실시형태의 설명을 참조한다.
[코인형 이차 전지]
우선, 코인형 이차 전지의 예에 대하여 설명한다. 도 11의 (A)는 코인형(단층 편평형(flat type)) 이차 전지의 외관도이고, 도 11의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서는, 양극 단자로서의 기능을 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자로서의 기능을 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 이루어진 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305), 및 양극 집전체(305)와 접촉하여 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 음극(307)은 음극 집전체(308), 및 음극 집전체(308)와 접촉하여 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용하는 양극(304) 및 음극(307) 각각의 한쪽 면에만 활물질층을 제공한다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는, 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해액에 대하여 내식성을 가지는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)을 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮는 것이 바람직하다. 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 각각 양극(304) 및 음극(307)과 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담근다. 그리고, 도 11의 (B)에 도시된 바와 같이 양극 캔(301)이 밑에 위치한 상태로 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 개스킷(303)을 개재(介在)하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 압착한다. 이러한 식으로 코인형 이차 전지(300)가 제작된다.
앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 양극(304)에 사용하면, 용량이 크고 사이클 성능이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
여기서, 도 11의 (C)를 참조하여 이차 전지의 충전 시의 전류의 흐름에 대하여 설명한다. 리튬을 사용한 이차 전지를 폐회로로 간주할 때, 리튬 이온의 이동과 전류의 흐름은 동일한 방향이 된다. 또한 리튬을 사용한 이차 전지에서는, 충전과 방전에서 애노드와 캐소드가 바뀌고, 산화 반응과 환원 반응이 대응하는 쪽에서 일어나기 때문에, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 이러한 이유로, 본 명세서에서는 충전을 수행하는 경우, 방전을 수행하는 경우, 역 펄스 전류를 공급하는 경우, 및 충전 전류를 공급하는 경우의 모든 경우에서, 양극을 "양극" 또는 "플러스극"이라고 하고, 음극을 "음극" 또는 "마이너스극"이라고 한다. 애노드와 캐소드는 충전 및 방전 시에 바뀌기 때문에, 산화 반응 및 환원 반응과 관련하여 "애노드" 및 "캐소드"라는 용어를 사용하면 혼란을 초래할 수 있다. 그러므로, 본 명세서에서는 "애노드" 및 "캐소드"라는 용어를 사용하지 않는다. 만약에 "애노드" 또는 "캐소드"라는 용어를 사용하는 경우에는, 그 용어가 양극(플러스극) 또는 음극(마이너스극)에 대응하는지에 더하여, 충전 시의 것인지 또는 방전 시의 것인지도 언급하여야 한다.
도 11의 (C)에서의 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 이차 전지(300)가 충전된다. 이차 전지(300)의 충전이 진행될수록, 전극들 사이의 전위차가 커진다.
[원통형 이차 전지]
다음으로, 원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 12의 (A) 내지 (D)를 참조하여 설명한다. 도 12의 (A)는 원통형 이차 전지(600)의 외관도이다. 도 12의 (B)는 원통형 이차 전지(600)의 단면 모식도이다. 원통형 이차 전지(600)는 도 12의 (B)에 도시된 바와 같이, 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)(601)을, 그리고 측면 및 저면에 전지 캔(외부 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(601) 및 전지 캔(외부 캔)(602)은 개스킷(절연 개스킷)(610)에 의하여 서로 절연되어 있다.
중공 원통형의 전지 캔(602) 내에는, 스트립(strip) 형상의 양극(604) 및 스트립 형상의 음극(606)이 스트립 형상의 세퍼레이터(605)를 개재하여 감긴 전지 소자가 제공되어 있다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 하여 감긴다. 전지 캔(602)의 한쪽 끝은 닫혀 있고, 그 다른 쪽 끝은 열려 있다. 전지 캔(602)에는 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해액에 대하여 내식성을 가지는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 전지 캔(602)을 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내에는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감긴 전지 소자가, 서로 마주 보는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 제공되어 있다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내는 비수 전해액(미도시)으로 충전되어 있다. 비수 전해액으로서는, 상기 코인형 이차 전지와 유사한 전해액을 사용할 수 있다.
원통형 축전지의 양극 및 음극은 감기기 때문에, 집전체의 양측에 활물질이 형성되는 것이 바람직하다. 양극(604)에 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)는 각각 안전 밸브 기구(612) 및 전지 캔(602) 바닥에 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)에 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내부 압력이 소정의 문턱 값을 넘었을 때 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 차단한다. 온도가 상승될 때 저항이 커지는 열 감지 소자인 PTC 소자(611)는, 저항을 크게 함으로써 전류량을 제한하여 비정상적인 발열을 방지한다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
도 12의 (C)에 도시된 바와 같이, 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 복수의 이차 전지(600)를 제공하여 모듈(615)을 형성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬로 접속되어도 좋고, 직렬로 접속되어도 좋고, 또는 병렬로 접속된 후에 직렬로 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 포함하는 모듈(615)에 의하여, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 12의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면의 명료화를 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 12의 (D)에 도시된 바와 같이, 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 서로 전기적으로 접속시키는 도전 배선(616)을 포함하여도 좋다. 도전 배선(616) 위에 도전판을 서로 중첩하도록 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 제공하여도 좋다. 이차 전지(600)가 과열된 경우에는, 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각될 수 있고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각된 경우에는, 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열될 수 있다. 그러므로, 모듈(615)의 성능이 외부 온도에 영향을 받기 어렵다. 온도 제어 장치(617)에 포함되는 가열 매체는 절연성 및 불연성을 가지는 것이 바람직하다.
앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 양극(604)에 사용하면, 용량이 크고 사이클 성능이 우수한 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.
[이차 전지의 구조예]
이차 전지의 다른 구조예에 대하여 도 13의 (A) 및 (B), 도 14의 (A1), (A2), (B1), 및 (B2), 도 15의 (A) 및 (B), 그리고 도 16을 참조하여 설명한다.
도 13의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 외관도이다. 이차 전지(913)는 회로 기판(900)을 통하여 안테나(914) 및 안테나(915)에 접속된다. 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 붙여 있다. 또한 도 13의 (B)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)는 단자(951) 및 단자(952)에 접속된다.
회로 기판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 포함한다. 단자(911)는 단자(951 및 952), 안테나(914 및 915), 및 회로(912)와 접속된다. 또한 제어 신호 입력 단자 및 전원 단자 등으로서 각각 기능하는 복수의 단자(911)를 제공하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900) 이면에 제공되어도 좋다. 또한 각 안테나(914 및 915)의 형상은 코일 형상에 한정되지 않으며, 선 형상 또는 판 형상이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자기장 안테나, 또는 유전체 안테나 등을 사용하여도 좋다. 또는, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 평판 도체이어도 좋다. 이 평판 도체는 전계 결합용 도체 중 하나로서 기능할 수 있다. 즉, 안테나(914) 또는 안테나(915)는 용량 소자의 2개의 도체 중 한쪽으로서 기능할 수 있다. 따라서, 전자기장 또는 자기장뿐만 아니라 전계에 의해서도 전력을 송수신할 수 있다.
안테나(914)의 선폭은 안테나(915)보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의하여 안테나(914)에 의하여 수신되는 전력량을 증가시킨다.
이차 전지(913)와 안테나(914 및 915) 사이에 층(916)이 제공된다. 층(916)은 예를 들어, 이차 전지(913)로부터의 전자기장을 차단하는 기능을 가진다. 층(916)으로서는 예를 들어, 자성체(magnetic body)를 사용할 수 있다.
또한 이차 전지의 구조는 도 13의 (A) 및 (B)에 도시된 것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 도 14의 (A1) 및 (A2)에 나타낸 바와 같이, 도 13의 (A) 및 (B)의 이차 전지(913)에서 마주 보는 2개의 표면에 안테나를 각각 제공하여도 좋다. 도 14의 (A1)은 이 2개의 표면 중 한쪽을 도시한 외관도이고, 도 14의 (A2)는 2개의 표면 중 다른 쪽을 도시한 외관도이다. 도 13의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 대해서는 도 13의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
도 14의 (A1)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 마주 보는 표면들 중 한쪽에 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공된다. 도 14의 (A2)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(913)의 마주 보는 표면들 중 다른 쪽에 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어 이차 전지(913)로부터의 전자기장을 차단하는 기능을 가진다. 층(917)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조에 의하여, 안테나(914 및 918) 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다. 안테나(918)는 예를 들어 외부 장치와 데이터 통신을 하는 기능을 가진다. 안테나(918)로서는 예를 들어, 안테나(914)에 사용할 수 있는 형상을 가지는 안테나를 사용할 수 있다. 안테나(918)를 사용한, 이차 전지와 다른 장치 사이의 통신 시스템으로서는, NFC(near field communication) 등, 이차 전지와 다른 장치 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식을 채용할 수 있다.
또는, 도 14의 (B1)에 도시된 바와 같이, 도 13의 (A) 및 (B)의 이차 전지(913)에 표시 장치(920)가 제공되어도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 표시 장치(920)가 제공되는 부분에는 라벨(910)을 반드시 제공할 필요는 없다. 도 13의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 대해서는 도 13의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
표시 장치(920)는 예를 들어, 충전이 수행되는 중인지 여부를 나타내는 화상 또는 축전량을 나타내는 화상 등을 표시할 수 있다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어 전자 종이, 액정 표시 장치, 또는 EL(electroluminescent) 표시 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 종이를 사용하면 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감시킬 수 있다.
또는, 도 14의 (B2)에 도시된 바와 같이, 도 13의 (A) 및 (B)의 이차 전지(913)에 센서(921)가 제공되어도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 도 13의 (A) 및 (B)와 같은 부분에 대해서는 도 13의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지의 설명을 적절히 참조할 수 있다.
센서(921)는 예를 들어 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 소리, 시간, 경도(硬度), 전계, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 가진다. 센서(921)에 의하여, 예를 들어 이차 전지가 놓여 있는 환경(예를 들어 온도)에 관한 데이터를 취득하고 회로(912) 내의 메모리에 저장할 수 있다.
이차 전지(913)의 다른 구조예에 대하여 도 15의 (A) 및 (B), 그리고 도 16을 참조하여 설명한다.
도 15의 (A)에 도시된 이차 전지(913)는 단자(951 및 952)가 제공된 권회체(wound body)(950)를 하우징(930) 내에 포함한다. 권회체(950)는 하우징(930) 내에서 전해액에 담긴다. 단자(952)는 하우징(930)과 접촉한다. 절연체 등에 의하여 단자(951)와 하우징(930) 사이의 접촉을 억제한다. 또한 도 15의 (A)에는 편의상 2개로 분리된 하우징(930)을 도시하였지만, 실제의 구조에서는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮여 있고, 단자(951 및 952)가 하우징(930) 외부로 연장되어 있다. 하우징(930)에는, 금속 재료(예를 들어 알루미늄) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 15의 (B)에 도시된 바와 같이, 도 15의 (A)의 하우징(930)을 복수의 재료를 사용하여 형성하여도 좋다. 예를 들어, 도 15의 (B)의 이차 전지(913)에서는, 하우징(930a)과 하우징(930b)이 서로 접착되고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공되어 있다.
하우징(930a)에는 유기 수지 등의 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히, 안테나가 형성되는 측에 유기 수지 등의 재료를 사용하면, 이차 전지(913)에 의한 전계의 차단을 억제할 수 있다. 하우징(930a)에 의하여 전계가 크게 차단되지 않는 경우에는, 안테나(914 및 915) 등의 안테나를 하우징(930a) 내에 제공하여도 좋다. 하우징(930b)에는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
도 16은 권회체(950)의 구조를 도시한 것이다. 권회체(950)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 포함한다. 권회체(950)는, 세퍼레이터(933)를 개재하여 음극(931)과 양극(932)이 중첩되는 적층의 시트를 감음으로써 얻어진다. 또한 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 각각 포함하는 복수의 적층을 적층하여도 좋다.
음극(931)은 단자(951 및 952) 중 한쪽을 통하여 도 13의 (A) 및 (B)의 단자(911)와 접속된다. 양극(932)은 단자(951 및 952) 중 다른 쪽을 통하여 도 13의 (A) 및 (B)의 단자(911)와 접속된다.
앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 양극(932)에 사용하면, 용량이 크고 사이클 성능이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
[래미네이트 이차 전지]
다음으로, 래미네이트 이차 전지의 예에 대하여 도 17의 (A) 내지 (C), 도 18의 (A) 및 (B), 도 19, 도 20, 도 21의 (A) 내지 (C), 도 22의 (A), (B1), (B2), (C), 및 (D), 도 23의 (A) 및 (B), 그리고 도 24의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다. 래미네이트 이차 전지가 가요성을 가지고, 적어도 일부에 가요성을 가지는 전자 기기에 사용되는 경우에는, 전자 기기가 구부러짐에 따라 이차 전지를 구부릴 수 있다.
도 17의 (A) 내지 (C)를 참조하여 래미네이트 이차 전지(980)에 대하여 설명한다. 래미네이트 이차 전지(980)는 도 17의 (A)에 도시된 권회체(993)를 포함한다. 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 포함한다. 권회체(993)는, 도 16에 도시된 권회체(950)와 같이, 세퍼레이터(996)를 개재하여 음극(994)과 양극(995)이 중첩되는 적층의 시트를 감음으로써 얻어진다.
또한 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 각각 포함하는 적층의 수는 필요한 용량 및 소자 부피에 따라 적절히 결정될 수 있다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)와 접속된다. 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)와 접속된다.
도 17의 (B)에 도시된 바와 같이, 필름(981)과 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에 권회체(993)를 쌈으로써, 도 17의 (C)에 도시된 바와 같이 이차 전지(980)를 형성할 수 있다. 또한 필름(981) 및 필름(982)은 외장체로서 기능한다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 포함하고, 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)으로 둘러싸인 공간 내에서 전해액에 담긴다.
필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)에는, 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료 또는 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)에 수지 재료를 사용하면, 외력이 가해졌을 때 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성 축전지를 제작할 수 있다.
도 17의 (B) 및 (C)는 2개의 필름에 의하여 공간이 형성되는 예를 도시한 것이지만, 하나의 필름을 구부려서 형성된 공간에 권회체(993)를 배치하여도 좋다.
앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 양극(995)에 사용하면, 용량이 크고 사이클 성능이 우수한 이차 전지(980)로 할 수 있다.
도 17의 (A) 내지 (C)에서는 외장체로서 기능하는 필름에 의하여 형성된 공간에 권회체를 포함하는 이차 전지(980)의 예를 나타내었지만, 도 18의 (A) 및 (B)에 도시된 바와 같이 예를 들어, 이차 전지는 외장체로서 기능하는 필름에 의하여 형성된 공간에 복수의 스트립 형상의 양극, 복수의 스트립 형상의 세퍼레이터, 및 복수의 스트립 형상의 음극을 포함하여도 좋다.
도 18의 (A)에 도시된 래미네이트 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 포함한다. 세퍼레이터(507)는 외장체(509) 내에서 양극(503)과 음극(506) 사이에 제공된다. 외장체(509)의 내부는 전해액(508)으로 채워져 있다. 실시형태 2에서 설명한 전해액을 전해액(508)에 사용할 수 있다.
도 18의 (A)에 도시된 래미네이트 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와의 전기적인 접촉을 얻기 위한 단자로서도 기능한다. 이러한 이유로, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외장체(509)의 외측에 부분적으로 노출되도록 배열되어도 좋다. 또는, 리드 전극과 양극 집전체(501) 또는 음극 집전체(504)를 초음파 용접에 의하여 서로 접합하여도 좋고, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504) 대신에 리드 전극을 외장체(509)의 외측에 노출시켜도 좋다.
래미네이트 이차 전지(500)에서 외장체(509)로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 또는 폴리아마이드 등의 재료로 형성되는 막 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 또는 니켈 등의 가요성이 높은 금속 박막을 제공하고, 상기 금속 박막 위에 외장체의 외측면으로서 폴리아마이드계 수지 또는 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조를 가지는 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
도 18의 (B)는 래미네이트 이차 전지(500)의 단면 구조의 예를 도시한 것이다. 도 18의 (A)에는 간략화를 위하여 2개의 집전체를 포함하는 예를 도시하였지만, 실제의 전지는 도 18의 (B)에 도시된 바와 같이 복수의 전극층을 포함한다.
도 18의 (B)의 예는 16개의 전극층을 포함한다. 래미네이트 이차 전지(500)는 16개의 전극층을 포함하지만 가요성을 가진다. 도 18의 (B)에는 음극 집전체(504) 8층과 양극 집전체(501) 8층, 즉 총 16층을 포함하는 구조를 도시하였다. 또한 도 18의 (B)는 음극의 리드 부분의 단면을 도시한 것이고, 8개의 음극 집전체(504)가 초음파 용접에 의하여 서로 접합되어 있다. 전극층의 개수가 16개에 한정되지 않는 것은 말할 나위 없고, 16개보다 많아도 좋고 16개보다 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많으면, 용량이 큰 이차 전지로 할 수 있다. 한편, 전극층의 개수가 적으면, 두께가 얇고 가요성이 높은 이차 전지로 할 수 있다.
도 19 및 도 20은 래미네이트 이차 전지(500)의 외관도의 예를 도시한 것이다. 도 19 및 도 20은 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 음극 리드 전극(511)을 도시한 것이다.
도 21의 (A)는 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 도시한 것이다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 포함하고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501) 표면에 형성되어 있다. 양극(503)은 양극 집전체(501)가 부분적으로 노출된 영역(이하, 탭 영역(tab region)이라고 함)도 포함한다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 포함하고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504) 표면에 형성되어 있다. 음극(506)은 음극 집전체(504)가 부분적으로 노출된 영역, 즉 탭 영역도 포함한다. 양극 및 음극에 포함되는 탭 영역의 면적 및 형상은 도 21의 (A)에 도시된 예에 한정되지 않는다.
[래미네이트 이차 전지의 제작 방법]
여기서, 도 19에 외관도가 도시된 래미네이트 이차 전지의 제작 방법의 예에 대하여 도 21의 (B) 및 (C)를 참조하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 21의 (B)는 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 도시한 것이다. 여기서 예시하는 이차 전지는 5개의 음극과 4개의 양극을 포함한다. 다음으로, 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 가장 바깥쪽의 표면 상의 양극의 탭 영역과 양극 리드 전극(510)을 서로 접합한다. 접합은, 예를 들어 초음파 용접에 의하여 수행될 수 있다. 마찬가지로, 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 가장 바깥쪽의 표면 상의 음극의 탭 영역과 음극 리드 전극(511)을 서로 접합한다.
그리고, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 외장체(509) 위에 배치한다.
이어서, 도 21의 (C)에 도시된 바와 같이, 외장체(509)를 파선을 따라 접는다. 그리고, 외장체(509)의 외측 단부들을 서로 접합한다. 접합은 예를 들어 열 압착에 의하여 수행될 수 있다. 이때, 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록 외장체(509)의 일부(또는 한 변)를 접합되지 않은 상태로 한다(주입구를 제공함).
다음으로, 외장체(509)의 주입구로부터 외장체(509) 내로 전해액(508)(미도시)을 도입한다. 전해액(508)은 감압 분위기 또는 불활성 분위기에서 도입되는 것이 바람직하다. 마지막으로, 주입구를 접합에 의하여 밀봉한다. 이러한 식으로, 래미네이트 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 양극(503)에 사용하면, 용량이 크고 사이클 성능이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
[구부릴 수 있는 이차 전지]
다음으로, 구부릴 수 있는 이차 전지의 예에 대하여 도 22의 (A), (B1), (B2), (C), 및 (D), 그리고 도 23의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다.
도 22의 (A)는 구부릴 수 있는 이차 전지(250)의 상면 모식도이다. 도 22의 (B1), (B2), 및 (C)는 각각 도 22의 (A)의 절단선 C1-C2, 절단선 C3-C4, 및 절단선 A1-A2를 따라 취한 단면 모식도이다. 이차 전지(250)는 외장체(251), 및 외장체(251) 내부에 수용된 양극(211a) 및 음극(211b)을 포함한다. 양극(211a)과 전기적으로 접속되는 리드(212a) 및 음극(211b)과 전기적으로 접속되는 리드(212b)는 외장체(251)의 외측으로 연장된다. 외장체(251)로 둘러싸인 영역에는, 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 전해액(미도시)이 봉입되어 있다.
이차 전지(250)에 포함되는 양극(211a) 및 음극(211b)에 대하여 도 23의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다. 도 23의 (A)는 양극(211a), 음극(211b), 및 세퍼레이터(214)의 적층 순서를 도시한 사시도이다. 도 23의 (B)는 양극(211a) 및 음극(211b)에 더하여 리드(212a) 및 리드(212b)를 도시한 사시도이다.
도 23의 (A)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(250)는 복수의 스트립 형상의 양극(211a), 복수의 스트립 형상의 음극(211b), 및 복수의 세퍼레이터(214)를 포함한다. 양극(211a) 및 음극(211b) 각각은 돌출된 탭부(tab portion) 및 탭부 이외의 부분을 포함한다. 양극 활물질층은 양극(211a)의 한쪽 면에서 탭부 이외에 형성되고, 음극 활물질층은 음극(211b)의 한쪽 면에서 탭부 이외에 형성된다.
양극(211a) 중 양극 활물질층이 형성되지 않은 면들이 서로 접촉하고, 음극(211b) 중 음극 활물질층이 형성되지 않은 면들이 서로 접촉하도록, 양극(211a)과 음극(211b)이 적층된다.
또한 양극(211a) 중 양극 활물질층이 형성된 면과, 음극(211b) 중 음극 활물질층이 형성된 면 사이에 세퍼레이터(214)가 제공된다. 도 23의 (A)에서는, 보기 쉽게 세퍼레이터(214)를 점선으로 나타내었다.
도 23의 (B)에 도시된 바와 같이, 복수의 양극(211a)은 접합부(215a)에서 리드(212a)와 전기적으로 접속되어 있다. 복수의 음극(211b)은 접합부(215b)에서 리드(212b)와 전기적으로 접속되어 있다.
다음으로, 외장체(251)에 대하여 도 22의 (B1), (B2), (C), 및 (D)를 참조하여 설명한다.
외장체(251)는 필름 형상을 가지고, 양극(211a)과 음극(211b)을 외장체(251)의 마주 보는 부분들 사이에 개재하여 반으로 접혀 있다. 외장체(251)는 접힌 부분(261), 한 쌍의 밀봉부(262), 및 밀봉부(263)를 포함한다. 한 쌍의 밀봉부(262)는 양극(211a) 및 음극(211b)을 개재하여 제공되기 때문에, 사이드 실(side seal)이라고 할 수도 있다. 밀봉부(263)는 리드(212a) 및 리드(212b)와 중첩되는 부분을 포함하고, 톱 실(top seal)이라고 할 수도 있다.
외장체(251)에서 양극(211a) 및 음극(211b)과 중첩되는 부분은, 능선(271)과 골짜기선(272)이 교대로 배치된 물결 형상을 가지는 것이 바람직하다. 외장체(251)의 밀봉부(262) 및 밀봉부(263)는 평평한 것이 바람직하다.
도 22의 (B1)은 능선(271)과 중첩되는 부분을 따라 자른 단면을 나타낸 것이다. 도 22의 (B2)는 골짜기선(272)과 중첩되는 부분을 따라 자른 단면을 나타낸 것이다. 도 22의 (B1) 및 (B2)는 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 폭 방향의 단면에 대응한다.
여기서 양극(211a) 및 음극(211b)의 폭 방향의 단부와 밀봉부(262) 사이의 거리, 즉 양극(211a) 및 음극(211b)의 단부와 밀봉부(262) 사이의 거리를 거리 La라고 한다. 이차 전지(250)가 변형될 때, 예를 들어 구부러질 때, 후술하는 바와 같이 양극(211a) 및 음극(211b)은 그 위치가 길이 방향으로 서로 움직이도록 변형된다. 이때, 거리 La가 지나치게 짧으면, 외장체(251)는 양극(211a) 및 음극(211b)과 강하게 마찰되어, 외장체(251)가 손상되는 경우가 있다. 특히, 외장체(251)의 금속 필름이 노출되면, 상기 금속 필름이 전해액에 의하여 부식될 우려가 있다. 그러므로, 거리 La는 가능한 한 길게 설정되는 것이 바람직하다. 그러나, 거리 La가 지나치게 길면, 이차 전지(250)의 부피가 커진다.
적층된 양극(211a) 및 음극(211b)의 총두께가 두꺼울수록, 양극(211a) 및 음극(211b)과 밀봉부(262) 사이의 거리 La가 길어지는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 적층된 양극(211a), 음극(211b), 및 세퍼레이터(214)(미도시)의 총두께를 두께 t라고 하였을 때, 거리 La는 두께 t의 0.8배 이상 3.0배 이하가 바람직하고, 0.9배 이상 2.5배 이하가 더 바람직하고, 1.0배 이상 2.0배 이하가 더욱 바람직하다. 거리 La를 상기 범위 내로 함으로써, 구부러짐에 대한 신뢰성이 높은 소형의 전지를 얻을 수 있다.
한 쌍의 밀봉부(262) 사이의 거리를 거리 Lb라고 하였을 때, 거리 Lb를 양극(211a)과 음극(211b)의 폭(여기서는 음극(211b)의 폭 Wb)보다 충분히 길게 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복적으로 구부러지는 등 이차 전지(250)가 변형되어 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)와 접촉되더라도, 양극(211a) 및 음극(211b)의 일부의 위치가 폭 방향으로 움직일 수 있기 때문에, 양극(211a) 및 음극(211b)과 외장체(251)가 서로 마찰되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들어, 거리 Lb(즉, 한 쌍의 밀봉부(262) 사이의 거리)와 음극(211b)의 폭 Wb의 차이는, 양극(211a) 및 음극(211b)의 두께 t의 1.6배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.8배 이상 5.0배 이하가 더 바람직하고, 2.0배 이상 4.0배 이하가 더욱 바람직하다.
바꿔 말하면, 거리 Lb, 폭 Wb, 및 두께 t는 이하의 수학식 1의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
Figure pct00001
상기 수학식에서, a는 0.8 이상 3.0 이하, 바람직하게는 0.9 이상 2.5 이하, 더 바람직하게는 1.0 이상 2.0 이하이다.
도 22의 (C)는 리드(212a)를 포함하는 단면을 도시한 것이고, 이차 전지(250), 양극(211a), 및 음극(211b)의 길이 방향의 단면에 대응한다. 도 22의 (C)에 도시된 바와 같이, 접힌 부분(261)에서, 외장체(251)와, 양극(211a) 및 음극(211b)의 길이 방향의 단부 사이에 공간(273)을 제공하는 것이 바람직하다.
도 22의 (D)는 구부러진 상태의 이차 전지(250)의 단면 모식도이다. 도 22의 (D)는 도 22의 (A)의 절단선 B1-B2를 따르는 단면에 대응한다.
이차 전지(250)를 구부리면, 구부림의 바깥쪽에 위치하는 부분이 팽창되고 구부림의 안쪽에 위치하는 부분이 수축되도록 외장체(251)가 변형된다. 더 구체적으로는, 바깥쪽에 위치하는 외장체(251)의 일부는, 파진폭이 작아지고 파도 주기의 길이가 길어지도록 변형된다. 한편, 안쪽에 위치하는 외장체(251)의 일부는, 파진폭이 커지고 파도 주기의 길이가 짧아지도록 변형된다. 이러한 식으로 외장체(251)가 변형되면, 구부림으로 인하여 외장체(251)에 가해지는 응력이 완화되기 때문에, 외장체(251)의 재료 자체가 팽창 및 수축될 필요가 없다. 따라서, 외장체(251)에 대한 손상 없이 약한 힘으로 이차 전지(250)를 구부릴 수 있다.
또한 도 22의 (D)에 도시된 바와 같이, 이차 전지(250)를 구부리면, 양극(211a) 및 음극(211b)의 위치가 상대적으로 움직인다. 이때, 밀봉부(263) 측에 있는 적층된 양극들(211a) 및 음극들(211b)의 단부가 고정 부재(217)에 의하여 고정되어 있다. 따라서, 복수의 양극(211a) 및 복수의 음극(211b)은 위치가 접힌 부분(261)에 가까워질수록 더 움직인다. 따라서, 양극(211a) 및 음극(211b)에 가해지는 응력이 완화되고, 양극(211a) 및 음극(211b) 자체가 팽창 및 수축될 필요가 없다. 이에 의하여, 양극(211a) 및 음극(211b)에 대한 손상 없이 이차 전지(250)를 구부릴 수 있다.
양극(211a) 및 음극(211b)과, 외장체(251) 사이에 공간(273)을 제공함으로써, 이차 전지(250)를 구부렸을 때 안쪽에 위치하는 양극(211a) 및 음극(211b)이 외장체(251)와 접촉하지 않고, 양극(211a) 및 음극(211b)의 상대적인 위치가 움직일 수 있다.
도 22의 (A), (B1), (B2), (C), 및 (D), 그리고 도 23의 (A) 및 (B)에 도시된 이차 전지(250)에서는, 이차 전지(250)를 반복적으로 구부렸다가 폈다가 하여도 외장체, 양극(211a), 및 음극(211b)이 손상되기 어렵고, 전지의 성능이 저하되기 어렵다. 이차 전지(250)에 포함되는 양극(211a)에 앞의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용하면, 사이클 성능이 상당히 우수한 전지를 얻을 수 있다.
도 24의 (A)는 제 1 플레이트(521)와 제 2 플레이트(524) 사이에 끼워져 고정된 3개의 래미네이트 이차 전지(500)를 나타낸 사시도이다. 도 24의 (B)에 도시된 바와 같이 고정 기구(525a 및 525b)를 사용하여 제 1 플레이트(521)와 제 2 플레이트(524) 사이의 거리를 고정함으로써, 3개의 이차 전지(500)에 압력을 가할 수 있다.
도 24의 (A) 및 (B)에는 3개의 래미네이트 이차 전지(500)를 사용하는 예를 도시하였지만, 이차 전지(500)의 개수는 특별히 한정되지 않고 4개 이상의 이차 전지(500)를 사용할 수도 있다. 소형 차량의 전원으로서는 10개 이상의 이차 전지(500)를 사용할 수 있고, 차량 탑재용 대형 전원으로서는 100개 이상의 이차 전지(500)를 사용할 수 있다. 과충전을 방지하기 위하여, 보호 회로 또는 온도 상승을 모니터링하기 위한 온도 센서가 래미네이트 이차 전지(500)에 제공되어도 좋다.
전고체 전지에서는, 양극과 음극을 적층하는 방향으로 소정의 압력을 가함으로써 내부 계면의 접촉 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 양극과 음극을 적층하는 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 충방전으로 인한 적층 방향으로의 전고체 전지의 팽창량을 억제할 수 있고, 전고체 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 각각 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 설명한다.
실시형태 5에서 설명한 구부릴 수 있는 이차 전지를 포함하는 전자 기기의 예를 도 25의 (A) 내지 (G)에 나타내었다. 구부릴 수 있는 이차 전지를 포함하는 전자 기기의 예에는, 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터 등의 모니터, 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라, 디지털 액자, 휴대 전화(휴대 전화기 또는 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대 게임기, 휴대 정보 단말기, 오디오 재생 장치, 및 파친코기 등의 대형 게임기가 포함된다.
가요성 이차 전지는 가옥 또는 빌딩의 만곡된 내벽/외벽의 표면, 또는 자동차의 만곡된 내장/외장의 표면을 따라 포함될 수도 있다.
도 25의 (A)는 휴대 전화의 예를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400)에는, 하우징(7401)에 포함된 표시부(7402), 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 및 마이크로폰(7406) 등이 제공되어 있다. 휴대 전화(7400)는 이차 전지(7407)를 포함한다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 이차 전지(7407)로서 사용함으로써, 가볍고 수명이 긴 휴대 전화를 제공할 수 있다.
도 25의 (B)는 구부러진 상태의 휴대 전화(7400)를 도시한 것이다. 휴대 전화(7400) 전체가 외력에 의하여 구부러지면, 휴대 전화(7400)에 포함되는 이차 전지(7407)도 구부러진다. 도 25의 (C)는 이때 구부러진 상태의 이차 전지(7407)를 도시한 것이다. 이차 전지(7407)는 박형 축전지이다. 이차 전지(7407)는 구부러진 상태로 고정된다. 이차 전지(7407)는 집전체와 전기적으로 접속된 리드 전극을 포함한다. 집전체는 예를 들어 구리박이고, 갈륨과 부분적으로 합금화되어 있기 때문에, 집전체와, 집전체와 접촉하는 활물질층과의 밀착성이 향상되고, 이차 전지(7407)는 구부러진 상태에서도 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
도 25의 (D)는 뱅글형 표시 장치의 예를 도시한 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 포함한다. 도 25의 (E)는 구부러진 이차 전지(7104)를 도시한 것이다. 이차 전지(7104)가 구부러진 상태로 표시 장치가 사용자의 팔에 장착되었을 때, 하우징이 변형되고 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 어떠한 지점에서의 곡선의 곡률 반경이란, 그 지점에서의 곡선에 가장 근사한 원호의 반경을 말한다. 곡률 반경의 역수는 곡률이다. 구체적으로는, 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주된 표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 내지 150mm의 범위에서 변형된다. 이차 전지(7104)의 주된 표면의 곡률 반경이 40mm 내지 150mm의 범위 내일 때, 신뢰성을 높게 유지할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 이차 전지(7104)로서 사용함으로써, 가볍고 수명이 긴 휴대용 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 25의 (F)는 손목시계형 휴대 정보 단말기의 예를 도시한 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 및 입출력 단자(7206) 등을 포함한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 휴대 전화 통화, 전자 메일, 문장 열람 및 편집, 음악 재생, 인터넷 통신, 및 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)의 표시면은 만곡되어 있고, 만곡된 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 포함하고, 손가락 또는 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어, 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)을 터치함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)에 의하여, 시각 설정, 전원의 온/오프, 무선 통신의 온/오프, 매너 모드의 설정 및 해제, 및 절전 모드의 설정 및 해제 등 다양한 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, 휴대 정보 단말기(7200)에 포함된 운영 체계에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유로이 설정할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 기존의 통신 표준에 따른 근거리 무선 통신을 채용할 수 있다. 예를 들어, 무선 통신이 가능한 헤드셋과 휴대 정보 단말기(7200) 간의 상호 통신을 수행할 수 있어 핸즈프리로 통화할 수 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기에 데이터를 직접 송신하거나 다른 정보 단말기로부터 데이터를 직접 수신할 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통한 충전이 가능하다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 사용하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 가볍고 수명이 긴 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 예를 들어, 만곡된 상태에 있는 도 25의 (E)의 이차 전지(7104)를 하우징(7201)에 제공할 수 있다. 또는, 도 25의 (E)의 이차 전지(7104)를 만곡시킬 수 있도록 밴드(7203)에 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 포함하는 것이 바람직하다. 센서로서는, 예를 들어 지문 센서, 맥박 센서, 또는 체온 센서 등의 인체 센서, 터치 센서, 압감 센서(pressure sensitive sensor), 또는 가속도 센서가 탑재되는 것이 바람직하다.
도 25의 (G)는 완장형 표시 장치의 예를 도시한 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)와, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 포함할 수 있고, 휴대 정보 단말기로서 기능할 수 있다.
표시부(7304)의 표시면은 만곡되어 있고, 만곡된 표시면에 화상을 표시할 수 있다. 표시 장치(7300)의 표시 상태는 예를 들어, 기존의 통신 표준에 따른 근거리 무선 통신에 의하여 변경할 수 있다.
표시 장치(7300)는 입출력 단자를 포함하고, 커넥터를 통하여 다른 정보 단말기에 데이터를 직접 송신하거나 다른 정보 단말기로부터 데이터를 직접 수신할 수 있다. 또한 입출력 단자를 통한 충전이 가능하다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 사용하지 않고 무선 급전으로 수행하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 표시 장치(7300)에 포함되는 이차 전지로서 사용함으로써, 가볍고 수명이 긴 표시 장치를 제공할 수 있다.
앞의 실시형태에서 설명한 사이클 성능이 우수한 이차 전지를 각각 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 도 25의 (H), 도 26의 (A) 내지 (C), 그리고 도 27을 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 형태의 이차 전지를 일용 전자 기기의 이차 전지로서 사용함으로써, 가볍고 수명이 긴 제품을 제공할 수 있다. 일용 전자 기기의 예에는 전동 칫솔, 전기 면도기, 및 전동 미용 기기가 포함된다. 이들 제품의 이차 전지로서는, 사용자의 들기 쉬움을 고려하여, 작고, 가벼우며, 용량이 큰 막대기 형상의 이차 전지가 요구되고 있다.
도 25의 (H)는 베이퍼라이저(vaporizer)(전자 담배)라고 불리는 장치의 사시도이다. 도 25의 (H)에서 전자 담배(7500)는, 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501), 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504), 그리고 액체 공급 보틀 및 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)를 포함한다. 안전성을 향상시키기 위하여, 이차 전지(7504)의 과충전 및 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 25의 (H)의 이차 전지(7504)는 충전기와 접속하기 위한 외부 단자를 포함한다. 사용자가 전자 담배(7500)를 들었을 때, 이차 전지(7504)는 선단에 있기 때문에, 이차 전지(7504)는 총길이가 짧고 가벼운 것이 바람직하다. 용량이 크고 사이클 성능이 양호한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 의하여, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 작고 가벼운 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
도 26의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿 단말기의 예를 도시하였다. 도 26의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징들(9630a 및 9630b)을 접속시키는 가동부(9640), 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)를 포함하는 표시부(9631), 스위치(9625 내지 9627), 잠금 장치(9629), 및 조작 스위치(9628)를 포함한다. 플렉시블 패널을 표시부(9631)에 사용함으로써, 더 큰 표시부를 가지는 태블릿 단말기를 실현할 수 있다. 도 26의 (A)는 펼쳐진 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이고, 도 26의 (B)는 닫힌 태블릿 단말기(9600)를 도시한 것이다.
태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630a 및 9630b)의 내부에 축전 유닛(9635)을 포함한다. 축전 유닛(9635)은 가동부(9640)를 통하여 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공된다.
표시부(9631)의 일부 또는 전체를 터치 패널 영역으로 할 수 있고, 이 영역에 표시되는 문자, 입력 폼, 및 아이콘을 포함하는 화상 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a) 전체에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 문자 및 화상 등의 데이터를 표시시킬 수 있다.
또한 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)에 문자 또는 화상 등의 데이터를 표시시킬 수도 있다. 또한 터치 패널의 키보드를 표시하거나 숨기는 전환 버튼을 표시부(9631)에 표시시키고, 버튼을 손가락 또는 스타일러스 등으로 터치하여 표시부(9631)에 키보드를 표시시켜도 좋다.
또한 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 터치 패널 영역과, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 터치 패널 영역에서 동시에 터치 입력을 수행할 수 있다.
스위치(9625 내지 9627)는, 태블릿 단말기(9600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능을 전환할 수 있는 인터페이스로서도 기능하여도 좋다. 예를 들어 스위치(9625 내지 9627) 중 적어도 하나는 태블릿 단말기(9600)의 온/오프를 전환하는 기능을 가져도 좋다. 다른 예로서는, 스위치(9625 내지 9627) 중 적어도 하나는 세로 모드와 가로 모드 사이에서 표시를 전환하는 기능, 그리고 흑백 표시와 컬러 표시 사이에서 표시를 전환하는 기능을 가져도 좋다. 다른 예로서, 스위치(9625 내지 9627) 중 적어도 하나는 표시부(9631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 표시부(9631)의 휘도는, 태블릿 단말기(9600)에 포함되는 광학 센서에 의하여 검출되는, 태블릿 단말기(9600) 사용 시의 외광의 양에 따라 최적화될 수 있다. 또한 광학 센서에 더하여, 자이로스코프 센서 또는 가속도 센서와 같은 기울기를 측정하는 센서 등 다른 검지 장치가 태블릿 단말기에 포함되어도 좋다.
도 26의 (A)에서 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a) 및 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)는 표시 면적이 대략 같지만, 표시부(9631a 및 9631b)의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 표시부는 면적이 상이하여도 좋고 표시 품질이 상이하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a 및 9631b) 중 한쪽에, 다른 쪽보다 선명도가 높은 화상을 표시하여도 좋다.
도 26의 (B)에서 태블릿 단말기(9600)는 반으로 접혀 있다. 태블릿 단말기(9600)는 하우징(9630), 태양 전지(9633), 및 DC-DC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 포함한다. 본 발명의 일 형태의 축전 유닛을 축전 유닛(9635)으로서 사용한다.
상술한 바와 같이, 태블릿 단말기(9600)는 사용하지 않을 때, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)이 서로 중첩되도록 반으로 접을 수 있다. 따라서, 표시부(9631)를 보호할 수 있어, 태블릿 단말기(9600)의 내구성이 높아진다. 용량이 크고 사이클 성능이 양호한 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함하는 축전 유닛(9635)에 의하여, 장기간에 걸쳐 장시간 사용할 수 있는 태블릿 단말기(9600)를 제공할 수 있다.
도 26의 (A) 및 (B)에 도시된 태블릿 단말기(9600)는 다양한 종류의 데이터(예를 들어, 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 데이터를 터치 입력에 의하여 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 및 다양한 종류의 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수도 있다.
태블릿 단말기(9600)의 표면에 부착된 태양 전지(9633)는 터치 패널, 표시부, 및 비디오 신호 처리부 등에 전력을 공급한다. 또한 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공될 수 있고, 축전 유닛(9635)을 효율적으로 충전할 수 있다. 축전 유닛(9635)으로서 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화 등의 이점이 있다.
도 26의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구조 및 동작에 대하여 도 26의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 26의 (C)에는 태양 전지(9633), 축전 유닛(9635), DC-DC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1 내지 SW3), 및 표시부(9631)를 도시하였다. 축전 유닛(9635), DC-DC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 및 스위치(SW1 내지 SW3)는 도 26의 (B)에서의 충방전 제어 회로(9634)에 대응한다.
우선, 외광을 사용하여 태양 전지(9633)에 의하여 전력이 발생되는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발생된 전력의 전압은, 축전 유닛(9635)을 충전하기 위한 전압까지 DC-DC 컨버터(9636)에 의하여 상승 또는 강하된다. 표시부(9631)가 태양 전지(9633)로부터의 전력으로 동작될 때, 스위치(SW1)를 온으로 하고, 전력의 전압을 표시부(9631)에 필요한 전압까지 컨버터(9637)에 의하여 상승 또는 강하시킨다. 표시부(9631)에서의 표시를 하지 않을 때는, 스위치(SW1)를 오프로 하고 스위치(SW2)를 온으로 하여 축전 유닛(9635)을 충전할 수 있다.
또한 태양 전지(9633)에 대하여 발전 유닛의 예로서 설명하였지만, 본 발명의 일 형태는 이 예에 한정되지 않는다. 축전 유닛(9635)은 압전 소자 또는 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 유닛을 사용하여 충전되어도 좋다. 예를 들어, 무선으로(접촉 없이) 전력을 송수신하는 무접점 전력 전송 모듈(non-contact power transmission module)에 의하여, 또는 다른 충전 유닛과 조합하여 축전 유닛(9635)을 충전하여도 좋다.
도 27은 전자 기기의 다른 예를 도시한 것이다. 도 27에서, 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8004)를 사용하는 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 및 이차 전지(8004) 등을 포함한다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8004)는 하우징(8001)에 제공된다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 수신할 수 있다. 또는, 표시 장치(8000)는 이차 전지(8004)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 동작시킬 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 각 화소에 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 제공된 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(digital micromirror device), PDP(plasma display panel), 또는 FED(field emission display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치는, TV 방송 수신용 이외에, 퍼스널 컴퓨터용 및 광고 표시용 등 모든 정보 표시 장치를 그 범주에 포함한다.
도 27에서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 예이다. 구체적으로, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 및 이차 전지(8103) 등을 포함한다. 도 27에는 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)에 이차 전지(8103)가 제공되는 경우를 도시하였지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101)에 제공되어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 조명 장치(8100)는 이차 전지(8103)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용하여 조명 장치(8100)를 동작시킬 수 있다.
또한 도 27에는 천장(8104)에 제공된 설치형 조명 장치(8100)를 예로서 도시하였지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 천장(8104) 이외에, 예를 들어 벽(8105), 바닥(8106), 또는 창문(8107) 등에 제공된 설치형 조명 장치에 사용할 수 있다. 또는, 이차 전지를 탁상 조명 장치 등에 사용할 수 있다.
광원(8102)으로서는, 전력을 이용하여 광을 인공적으로 방출하는 인공 광원을 사용할 수 있다. 상기 인공 광원의 구체적인 예에는 백열등, 형광등 등의 방전등, 그리고 LED 및 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 포함된다.
도 27에서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 포함하는 에어컨은 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 예이다. 구체적으로는, 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 및 이차 전지(8203) 등을 포함한다. 도 27은 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 도시한 것이지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는, 이차 전지(8203)는 실내기(8200) 및 실외기(8204)의 양쪽 모두에 제공되어도 좋다. 에어컨은 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 에어컨은 이차 전지(8203)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 특히 실내기(8200) 및 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용하여 에어컨을 동작시킬 수 있다.
또한 도 27에는 실내기 및 실외기를 포함하는 스플릿형(split-type) 에어컨을 예로서 도시하였지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 실내기의 기능과 실외기의 기능이 하나의 하우징에 통합된 에어컨에도 사용될 수 있다.
도 27에 있어서, 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 예이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장고용 도어(8302), 냉동고용 도어(8303), 및 이차 전지(8304) 등을 포함한다. 도 27에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301) 내에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 있다. 또는, 전기 냉동 냉장고(8300)는 이차 전지(8304)에 저장된 전력을 사용할 수 있다. 그러므로, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태의 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용하여 전기 냉동 냉장고(8300)를 동작시킬 수 있다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 기기 및 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 상용 전원에 의해서는 충분히 공급하지 못하는 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 이러한 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원으로부터 공급될 수 있는 전력의 총량에 대한 실제로 사용되는 전력의 양의 비율(이러한 비율을 전기 사용률이라고도 함)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 저장함으로써, 그 이외의 시간대에서는 전기 사용률을 저감할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우에는, 기온이 낮고 냉장고용 도어(8302) 및 냉동고용 도어(8303)가 자주 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 저장할 수 있다. 한편, 기온이 높고 냉장고용 도어(8302) 및 냉동고용 도어(8303)가 자주 개폐되는 낮에 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 낮의 전기 사용률을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 사이클 성능이 우수하고 신뢰성이 향상된 이차 전지로 할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따르면, 용량이 큰 이차 전지를 얻을 수 있기 때문에, 이차 전지의 특성이 향상된 결과, 이차 전지 자체를 더 소형으로, 그리고 더 가볍게 할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 본 실시형태에서 설명한 전자 기기를 더 가볍고 수명이 더 긴 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 각각 포함하는 차량의 예에 대하여 설명한다.
이차 전지를 차량에 사용하면, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV) 등 차세대 클린 에너지 차량을 생산할 수 있다.
도 28의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한 차량의 예를 각각 도시한 것이다. 도 28의 (A)에 도시된 자동차(8400)는 전기 모터의 동력으로 달리는 전기 자동차이다. 또는, 자동차(8400)는 전기 모터 및 엔진 중 어느 한쪽을 적절히 사용하여 구동될 수 있는 하이브리드 전기 자동차이다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써, 연비가 좋은 차량을 제작할 수 있다. 자동차(8400)는 이차 전지를 포함한다. 이차 전지로서는, 도 12의 (C) 및 (D)에 도시된 이차 전지의 모듈을 자동차의 바닥 부분에 배열하여 사용할 수 있다. 또는 도 15의 (A) 및 (B)에 각각 도시된 복수의 이차 전지를 조합한 전지 팩을 자동차의 바닥 부분에 설치하여도 좋다. 이차 전지는 전기 모터(8406)를 구동할 뿐만 아니라, 전조등(8401) 및 실내 전등(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급하기 위해서도 사용된다.
이차 전지는 속도계 및 태코미터 등, 자동차(8400)에 포함되는 표시 장치에 전력을 공급할 수도 있다. 또한 이차 전지는 내비게이션 시스템 등, 자동차(8400)에 포함되는 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 28의 (B)는 이차 전지를 포함하는 자동차(8500)를 도시한 것이다. 플러그인 시스템 또는 비접촉 급전 시스템 등에 의하여 외부의 충전 설비를 통하여 이차 전지에 전력이 공급될 때 자동차(8500)가 충전될 수 있다. 도 28의 (B)에서는, 케이블(8022)을 통하여 지상 충전 기기(8021)를 사용하여 자동차(8500)에 포함된 이차 전지(8024)가 충전된다. 충전에는, 충전 방법 또는 커넥터의 규격 등으로서 CHAdeMO(등록 상표) 또는 Combined Charging System 등의 소정의 방법을 적절히 채용할 수 있다. 충전 기기(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션 또는 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어, 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터 전력이 공급됨으로써 자동차(8500)에 포함된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 AC-DC 컨버터 등의 컨버터를 통하여 AC 전력을 DC 전력으로 변환함으로써 수행할 수 있다.
도시하지 않았지만, 상기 차량은 지상 송전 장치로부터 전력을 비접촉 방식으로 공급받아 충전될 수 있도록 수전 장치를 포함하여도 좋다. 비접촉 급전 시스템의 경우, 도로 또는 외벽에 송전 장치를 설치함으로써 차량이 멈출 때뿐만 아니라 움직일 때도 충전을 수행할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 시스템은 차량들 사이에서 전력의 송수신을 수행하는 데 이용되어도 좋다. 또한 차량의 외장에 태양 전지를 제공하여, 차량이 멈출 때 또는 움직일 때 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉 방식으로 전력을 공급하기 위해서는 전자기 유도 방식 또는 자기 공명 방식을 이용할 수 있다.
도 28의 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 포함한 오토바이의 예를 나타낸 것이다. 도 28의 (C)에 도시된 모터스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 및 방향 지시등(8603)을 포함한다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전력을 공급할 수 있다.
도 28의 (C)에 도시된 모터스쿠터(8600)에서는, 이차 전지(8602)를 시트 아래의 수납 부분(8604)에서 보관할 수 있다. 시트 아래의 수납 부분(8604)이 소형이어도 이차 전지(8602)를 보관할 수 있다. 이차 전지(8602)는 떼어낼 수 있기 때문에, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 실내로 옮기고, 모터스쿠터를 운전하기 전에 수납한다.
본 발명의 일 형태에 따르면, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있고 용량을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 이차 전지 자체를 더 소형으로, 그리고 더 가볍게 할 수 있다. 이 소형이고 가벼운 이차 전지는 차량의 경량화에 기여하기 때문에, 주행 거리가 증가된다. 또한 차량에 포함되는 이차 전지를 차량 이외의 제품에 전력을 공급하는 전력 공급원으로서 사용할 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원의 사용을 피하면, 에너지 절약 및 이산화탄소 배출의 삭감에 기여할 수 있다. 또한 사이클 성능이 양호한 이차 전지를 장기간 사용할 수 있기 때문에, 코발트 등의 희금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 임의의 것과 적절히 조합될 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 양극 활물질(100A-1), 혼합물(904), 및 비교예의 양극 활물질(100C)을 제작하고 전지 셀의 성능을 평가하였다.
<양극 활물질의 형성>
[시료 1]
양극 활물질(100A-1)을 사용한 시료로서, 도 1에 도시된 흐름도를 참조하여 시료 1을 제작하였다.
우선, 마그네슘 및 플루오린을 함유한 혼합물(902)을 제작하였다(단계 S11 내지 S14). LiF 및 MgF2를 몰비가 1:3이 되도록 칭량하고, 용매로서 아세톤을 첨가하고, 습식법으로 재료를 혼합 및 분쇄하였다. 혼합 및 분쇄는 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에서, 400rpm에서 12시간 수행하였다. 얻어진 재료를 혼합물(902)로서 회수하였다.
다음으로, 금속원인 수산화 니켈과 아세톤을 혼합하여 미분화된 수산화 니켈을 형성하였다(단계 S15 내지 S17).
다음으로, 금속원인 수산화 알루미늄과 아세톤을 혼합하여 미분화된 수산화 알루미늄을 형성하였다(단계 S18 내지 S20).
다음으로, 리튬 및 코발트를 함유한 복합 산화물로서 코발트산 리튬을 준비하였다. 구체적으로는 Cellseed C-10N(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제조)을 준비하였다(단계 S25).
다음으로, 단계 S31에서 혼합물(902)에서의 마그네슘의 원자량이 코발트산 리튬에서의 코발트의 원자량의 1.0%가 되고, 수산화 니켈에서의 니켈의 원자량이 코발트산 리튬에서의 코발트의 원자량과 니켈의 원자량의 합의 0.5%가 되고, 수산화 알루미늄에서의 알루미늄의 원자량이 코발트산 리튬에서의 코발트의 원자량과 니켈의 원자량의 합의 0.5%가 되도록 재료를 칭량하였다. 칭량된 혼합물(902), 수산화 니켈, 수산화 알루미늄, 및 코발트산 리튬을 건식법으로 혼합하였다. 혼합은 지르코니아를 사용한 볼밀에서, 150rpm에서 1시간 수행하였다.
이어서, 얻어진 재료를 회수하고 혼합물(903)을 얻었다(단계 S32 및 단계 S33).
다음으로, 알루미나 도가니에 혼합물(903)을 넣고, 산소 분위기의 머플로에 의하여 850℃에서 60시간 어닐링하였다(단계 S34). 어닐링 시에는 알루미나 도가니에 뚜껑을 덮었다. 산소 유량은 10L/min으로 하였다. 승온 속도는 200℃/h로 하고 강온 시간은 10시간 이상으로 하였다. 가열 처리를 수행한 재료를 회수하고 체로 치고(단계 S35), 양극 활물질(100A-1)을 얻었다(단계 S36).
[시료 2]
양극 활물질로서 혼합물(904)을 사용한 시료로서, 도 3에 도시된 흐름도의 일부를 참조하여 시료 2를 제작하였다.
우선, 마그네슘 및 플루오린을 함유한 혼합물(902)을 제작하였다(단계 S11 내지 S14). LiF 및 MgF2를 몰비가 1:3이 되도록 칭량하고, 용매로서 아세톤을 첨가하고, 습식법으로 재료를 혼합 및 분쇄하였다. 혼합 및 분쇄는 지르코니아 볼을 사용한 볼밀에서, 400rpm에서 12시간 수행하였다. 얻어진 재료를 혼합물(902)로서 회수하였다.
다음으로, 코발트를 함유한 양극 활물질을 준비하였다(단계 S25). 여기서, 합성된 코발트산 리튬으로서 Cellseed C-10N(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. 제조)을 사용하였다. Cellseed C-10N은 D50이 12μm 정도이고 불순물이 적은 코발트산 리튬이다.
그리고, 혼합물(902)과 코발트산 리튬을 혼합하였다(단계 S31). 혼합물(902)에서의 마그네슘의 원자량이 코발트산 리튬의 코발트의 원자량의 0.5%가 되도록 재료를 칭량하였다. 혼합은 건식법으로 수행하였다. 혼합은 지르코니아를 사용한 볼밀에서, 150rpm에서 1시간 수행하였다.
이어서, 얻어진 재료를 회수하고 혼합물(903)을 얻었다(단계 S32 및 단계 S33).
다음으로, 알루미나 도가니에 혼합물(903)을 넣고, 산소 분위기의 머플로에 의하여 850℃에서 60시간 어닐링하였다(단계 S34). 어닐링 시에는 알루미나 도가니에 뚜껑을 덮었다. 산소 유량은 10L/min으로 하였다. 승온 속도는 200℃/h로 하고 강온 시간은 10시간 이상으로 하였다. 가열 처리를 수행한 재료를 회수하고(단계 S35) 체로 치고, 혼합물(904)을 얻었다(단계 S36). 양극 활물질(100A-1)과 달리, 혼합물(904)은 알루미늄과 니켈의 첨가를 필요로 하지 않아 제작 공정을 단축할 수 있다. 또한 혼합물(904)은 공융 현상을 이용하여 형성되기 때문에 본 발명의 일 형태이다.
비교예의 양극 활물질(100C)로서 Cellseed C-10N을 사용하였다.
<전지 셀의 제작>
다음으로, 상술한 식으로 얻은 시료 1 및 시료 2를 양극 활물질로서 사용하여 양극을 형성하였다. 양극 활물질, AB, 및 PVDF를 95:3:2의 중량비로 혼합한 슬러리가 도포된 집전체를 사용하였다. 슬러리의 용매로서는 NMP를 사용하였다.
집전체에 슬러리를 도포한 후, 용매를 휘발시켰다. 그리고, 210kN/m에서 압력을 가한 후에 1467kN/m에서 압력을 가하였다. 상술한 공정을 거쳐 양극을 얻었다. 양극에서의 양극 활물질의 담지량은 약 20mg/cm2로 하였다.
형성한 양극을 사용하여 CR2032 코인형 전지 셀(직경: 20mm, 높이: 3.2mm)을 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액에 함유되는 전해질로서 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)가 3:7의 체적비로 혼합된 용액을 사용하였다. 또한 사이클 성능을 평가하기 위하여 사용한 이차 진지에서는 전해액에 2wt%의 바이닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하였다.
세퍼레이터로서 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
스테인리스강(SUS)으로 형성된 양극 캔 및 음극 캔을 사용하였다.
<사이클 성능>
도 29 및 도 31은 얻어진 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904), 그리고 비교예의 양극 활물질(100C)을 사용하여 제작한 전지 셀의 사이클 성능(45℃)의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 29는 세로축이 방전 용량이고 가로축이 사이클 수인 그래프이다. 도 31은 세로축이 방전 유지율이고 가로축이 사이클 수이고 같은 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 29 및 도 31의 측정에 사용한 시료는 모두 활물질의 담지량을 7mg/cm2로 하였다.
사이클 성능을 측정하기 위하여, CCCV 충전(0.5C, 4.6V, 종지 전류: 0.05C) 및 CC 방전(0.5C, 2.5V)을 45℃에서 반복적으로 수행하였다. C 레이트는 200mA/g로 하였다.
도 31에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)은 비교예의 양극 활물질(100C)에 비하여 용량 유지율이 상당히 높았다. 50사이클 후에는 양극 활물질(100A-1)의 용량 유지율은 약 90%이었고, 혼합물(904)의 용량 유지율은 약 79%이었다. 50사이클 후의 용량 유지율은 양극 활물질(100A-1)이 혼합물(904)보다 약 10% 이상 높았다.
도 32의 (A) 및 (B)는 양극 활물질(100A-1), 혼합물(904), 및 비교예의 양극 활물질(100C)을 사용하여 제작한 전지 셀의 사이클 성능(25℃)의 측정 결과를 나타낸 것이다. 사이클 성능을 측정하기 위하여, CCCV 충전(0.5C, 4.6V, 종지 전류: 0.05C) 및 CC 방전(0.5C, 2.5V)을 25℃에서 반복적으로 수행하였다. C 레이트는 200mA/g로 하였다. 도 32의 (A)는 세로축이 방전 용량이고 가로축이 사이클 수인 그래프이다. 도 32의 (B)는 세로축이 방전 유지율이고 가로축이 사이클 수이고 같은 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 도 32의 (A) 및 (B)의 측정에 사용한 시료는 모두 활물질의 담지량을 7mg/cm2로 하였다.
도 32의 (A)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)은 비교예의 양극 활물질(100C)에 비하여 용량 유지율이 상당히 높았다. 50사이클 후에는 양극 활물질(100A-1)의 용량 유지율은 약 98%이었고, 혼합물(904)의 용량 유지율은 약 96%이었다.
<레이트 성능>
표 1은 혼합물(904), 양극 활물질(100A-1), 및 비교예를 사용한 이차 전지의 레이트 성능의 평가 결과를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pct00002
레이트 성능을 평가하기 위하여 사용한 코인 셀에서는, 양극 활물질층의 담지량을 8mg/cm2로 하고, 밀도를 3.8g/cc 이상으로 하고, LCO:AB:PVDF의 조성비를 95:3:2로 하고, 전해액에 함유되는 전해질을 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)으로 하고, 전해액을 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물(체적비 3:7)로 하였다. 또한 2wt%의 바이닐렌 카보네이트(VC)를 전해액에 첨가하였다.
첫 번째 충전에서는 상한 전압을 4.5V 또는 4.6V로 하고, CCCV 충전을 0.2C, 4.6V, 컷 오프 전류 0.02C로 수행하였다. 첫 번째 방전으로서는 CC 방전을 0.2C, 컷 오프 전압 2.5V로 수행하였다. 또한 여기서 1C는 양극 활물질의 중량당 전류값인 200mA/g로 하였다. 두 번째 및 그 이후의 충방전에서는 방전 레이트만 변화시키고, 0.2C 충전/0.2C 방전, 0.2C 충전/0.5C 방전, 0.2C 충전/1.0C 방전, 0.2C 충전/2.0C 방전, 0.2C 충전/3.0C 방전, 0.2C 충전/4.0C 방전, 및 0.2C 충전/5.0C 방전을 측정을 위하여 이 순서대로 수행하였다. 휴지 시간은 10분으로 하고 측정 온도는 25℃로 하였다.
표 1로부터 알 수 있는 듯이, 비교예를 사용한 시료는 용량 열화가 현저하고, 혼합물(904)을 사용한 시료 및 양극 활물질(100A-1)을 사용한 시료는 용량 열화가 작았다.
<분체 저항 및 도전율>
혼합물(904), 양극 활물질(100A-1), 및 비교예(시판의 LCO)의 분체 저항 및 도전율을 측정하였다. 측정 장치로서, MCP-PD51(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조)을 사용하고, 4탐침법(four probe method)의 장치로서는 Loresta-GP 및 Hiresta-GP를 적절히 사용하였다. 혼합물(904)의 부피 저항률은 8.2E+04(Ω·cm)이고 도전율은 1.2E-05(S/cm)이었다. 양극 활물질(100A-1)의 부피 저항률은 8.0E+07(Ω·cm)이고 도전율은 1.3E-08(S/cm)이었다. 비교예의 부피 저항률은 9.9E+02(Ω·cm)이고 도전율은 1.0E-03(S/cm)이었다. 여기서 부피 저항률 및 도전율은 분체에 20kN의 하중을 가하였을 때 측정된 값으로 하였다.
또한 전극 저항 측정 장치(HIOKI E.E. Corporation 제조)로 혼합물(904)의 혼합층을 측정하였을 때, 저항은 0.9(Ω·cm)이고 계면 저항은 0.003(Ω·cm2)이었다. 양극 활물질(100A-1)의 혼합층을 측정하였을 때, 저항은 1.6(Ω·cm)이고 계면 저항은 0.005(Ω·cm2)이었다. 비교예의 혼합층을 측정하였을 때, 저항은 4.2(Ω·cm)이고 계면 저항은 0.009(Ω·cm2)이었다.
<연속 충전 내성>
도 30은 얻어진 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904), 그리고 비교예의 양극 활물질(100C)을 사용하여 제작한 전지 셀의 연속 측정 내성의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 30의 측정에 사용한 시료는 모두 활물질의 담지량을 20mg/cm2로 하였다.
연속 충전 내성을 측정하기 위하여, 먼저 CCCV 충전(0.2C, 4.5V, 종지 전류: 0.02C) 및 CC 방전(0.2C, 2.5V)의 1사이클을 25℃에서 수행하였다. 여기서 1C를 191.7mA/g로 하였다.
그 후, CCCV 충전(0.5C)을 60℃에서 수행하였다. 전압이 상한 전압 4.6V까지 도달한 후에 충전이 CV 충전으로 변환되고, 전류값이 서서히 저하된 후 낮은 전류값에서 안정되고, 마지막에는 크게 상승되는 동안 측정을 계속 진행하였다. CV 충전을 4.6V, 60℃에서 계속 진행하면서 전류값이 크게 상승되면, 단락 등의 현상이 일어난 가능성이 있다. 여기서 1C를 191.7mA/g로 하였다.
136시간의 연속 충전을 실시한 양극 활물질(100A-1)은 74시간의 연속 충전을 실시한 혼합물(904)보다 양호한 결과를 나타내었다. 또한 연속 충전 시간은 단락 시간으로부터 만충전 시간을 뺌으로써 얻어진 시간을 말한다.
45℃에서 사이클 성능이 양호하고 연속 충전 내성이 높은 양극 활물질이 이차 전지의 신뢰성 향상에 최적하고, 상술한 측정 결과는 양극 활물질(100A-1)이 가장 양호한 재료인 것을 보여 주었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 양극 활물질(100A-2)을 사용한 코인형 하프 셀의 시료를 제작하고, 사이클 성능(50사이클)을 45℃, 65℃, 및 85℃에서 측정하였다. 도 34의 (A)는 측정 결과를 나타낸 것이다. 그 외의 측정 조건은 충전 전압을 4.6V로 하고, CCCV 충전(0.5C, 종지 전류: 0.05C) 및 CC 방전(0.2C, 2.5V)을 10분의 휴지 시간으로 수행하고, C 레이트를 200mA/g로 하였다.
도 34의 (B)는 충전 전압 4.4V로 사이클 성능(50사이클)을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 34의 (A) 및 (B)의 측정에 사용한 모든 시료에서 활물질의 담지량을 7mg/cm2로 하고, 밀도를 3.8g/cc 이상으로 하고, LCO:AB:PVDF의 조성비를 95:3:2로 하고, 전해액을 1.5mol/L의 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)아마이드(Li(FSO2)2N, 약칭: LiFSA)가 용해된 EMI-FSA로 하였다. 또한 EMI-FSA의 화학식을 아래에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00003
또한 본 실시예에서 사용한 전해액은 85℃에서 부분적으로 분해되기 때문에, 85℃에서의 사이클 성능은 충분한 결과가 얻어지지 않았다. 본 실시예에서 사용한 전해액은 복수의 재료의 혼합물로 하였다. 어떤 조합 또는 어떤 재료의 비율을 가지는 전해액이 85℃에서 부분적으로 분해되었지만, 예를 들어 첨가물을 첨가하여 이 조합 또는 비율을 변화시키면, 85℃에서 부분적으로 분해되지 않는 전해액을 얻을 수 있는 경우도 있다.
(실시예 3)
본 실시예에서는 실시예 2와 다른 전해액을 사용한 경우의 사이클 성능(50사이클)을 충전 전압 4.4V에서 측정하였다.
전해액에 함유되는 전해질로서 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)가 3:7의 체적비로 혼합된 용액을 사용하였다. 또한 전해액에 2wt%의 바이닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하였다.
양극 활물질(100A-3)을 사용한 코인형 하프 셀의 시료를 제작하고, 사이클 성능(50사이클)을 45℃ 및 85℃에서 측정하였다. 도 35의 (A)는 측정 결과를 나타낸 것이다. 또한 양극 활물질(100A-1)을 사용한 코인형 하프 셀의 시료를 제작하고, 사이클 성능(50사이클)을 65℃에서 측정하였다. 도 35의 (B)는 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 37은 양극 활물질(100A-3)을 얻기 위한 흐름도이다. S36에서 혼합물(904)을 얻을 때까지의 절차는 도 3의 절차와 같다. 이어서, S41 내지 S43에서 얻은 니켈 혼합물과 S44 내지 S46에서 얻은 알루미늄 혼합물을 S53에서 혼합한다. 그 후, 혼합물은 S53 내지 S57을 거쳐 양극 화합물(100A-3)을 S58에서 얻는다.
비교예로서, 코발트산 리튬 입자(상품명: Cellseed C-10N)를 양극 활물질로서 사용하여 코일형 하프 셀의 시료를 제작하고, 충전 전압 4.4V로 사이클 성능(50사이클)을 측정하였다. 도 36은 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 35의 (A) 및 (B)는 45℃ 및 65℃에서 거의 같은 결과를 나타내고, 양호한 사이클 성능을 보여 주었다. 또한 도 35의 (A)의 85℃에서의 사이클 성능은 도 36의 85℃에서의 비교예의 사이클 성능보다 양호하다.
(실시예 4)
본 실시예에서는 실시예 3과 다른 충전 전압 4.6V로의 사이클 성능(50사이클)을 측정하였다.
본 실시예에서는 양극 활물질(100A-1) 및 혼합물(904)을 제작하고 전지 셀의 성능을 평가하였다. 양극 활물질(100A-1)을 얻기 위한 흐름도인 도 1에 따라 제작한 시료를 측정하였다. 양극 활물질(100A-1)은, 상술한 코발트산 리튬 입자(C-10N), 플루오린화 마그네슘, 플루오린화 리튬, 수산화 니켈, 및 수산화 알루미늄을 건조 볼밀 분쇄에 의하여 한번에 혼합하고, 그 후에 산소 가스 흐름 하에서 850℃에서 60시간 어닐링하여 제작하였다. 또한 양극 활물질(100A-1)의 재료는, 플루오린화 마그네슘의 마그네슘의 몰비에 비하여, 플루오린화 리튬에서의 리튬의 몰비가 0.33배, 수산화 니켈에서의 니켈의 몰비가 0.5배, 그리고 수산화 알루미늄에서의 알루미늄의 몰비가 0.5배가 되도록 칭량하고, Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.가 제조한 코발트산 리튬 입자(상품명: Cellseed C-10N)와 혼합하였다.
얻어진 양극 활물질(100A-1), AB, 및 PVDF를 95:3:2의 중량비로 혼합한 슬러리를 집전체에 도포하고 프레스를 수행하여 얻은 양극을 사용하였다. 도 38에 결과를 나타내었다. 또한 도 38에서 흰색 동그라미는 본 실시예의 양극 활물질(100A-1)의 성능을 나타내고, 검은색 동그라미는 혼합물(904)의 성능을 나타낸다. 도 38은 담지량 20mg/cm2일 때 양호한 사이클 성능을 보여 주고, 혼합물(904)이 충분히 높은 성능을 나타내었지만, 양극 활물질(100A-1)은 더 양호한 성능을 나타내었다.
측정 조건은 25℃, 담지량은 20mg/cm2, 밀도는 3.8g/cc 이상으로 하였다.
전해액에 함유되는 전해질로서 1mol/L의 LiPF6을 사용하였다. 전해액으로서는, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)가 3:7의 체적비로 혼합된 용액을 사용하였다. 또한 전해액에 2wt%의 바이닐렌 카보네이트(VC)를 첨가하였다.
도 39는 도 38의 데이터로부터 산출되는, 충전 용량에 대한 전압의 변화량을 나타내는 dQ/dV vs V 곡선을 나타낸 것이다. 도 39에서 약 4.55V에서 명료하지 않은 작은 피크가 관찰되었다. 도 39에 나타낸 dQ/dV vs V 곡선에서는 일부 피크가 매우 넓거나 또는 작은 경우가 있다. 이러한 경우, 2개의 결정 구조가 공존하고 있을 가능성이 있다. 예를 들어, O3상과 의사 스피넬상이 공존하거나, 의사 스피넬상과 H1-3상이 공존하는 경우가 있다.
(실시예 5)
본 실시예에서는, 양극 활물질(100A-2)을 얻기 위한 흐름도인 도 3에 따라 제작한 시료를 측정하였다. 양극 활물질(100A-2)의 제작 공정에서는 먼저 코발트산 리튬 입자(C-10N), 플루오린화 마그네슘, 및 플루오린화 리튬을 건조 볼밀에서 혼합하고, 그 후에 850℃에서 60시간 가열 처리를 수행하고, 얻어진 혼합물을 건조 볼밀에서 수산화 니켈과 혼합하였다. 그 후, 금속원으로서 알루미늄 아이소프로폭사이드, 그리고 용매로서 아이소프로판올을 사용하여 졸겔법에 의하여 혼합물을 얻은 다음, 850℃에서 가열 처리를 2시간 수행함으로써 양극 활물질(100A-2)을 얻었다. 양극 활물질(100A-2), AB, 및 PVDF를 95:3:2의 중량비로 혼합한 슬러리를 집전체에 도포하여 얻어진 양극을 사용하였다. 담자량은 10mg/cm2로 하였다. 또한 XRD 피크를 관찰하기 쉽게 하기 위하여 전극은 프레스하지 않았다.
비교예로서 혼합물(904)을 사용하였다. 코발트산 리튬 입자(C-10N), 플루오린화 마그네슘, 및 플루오린화 리튬을 건조 볼밀에서 혼합하고, 가열 처리를 850℃에서 60시간 수행하였다.
시료의 이자 전지 각각의 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트(EC)와 다이에틸 카보네이트(DEC)가 3:7의 체적비로 혼합된 용액을 사용하였다.
양극 활물질(100A-2) 또는 혼합물(904)을 사용한 이차 전지를 4.6V로 CCCV 충전하였다. 구체적으로는, 전압이 4.6V에 도달할 때까지 0.5C에서 정전류 충전을 수행하고, 이어서 전류값이 0.01C에 도달할 때까지 정전압 충전을 수행하였다. 그리고, 충전된 상태의 이차 전지를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하여 양극을 꺼내고, 이 양극을 다이메틸 카보네이트(DMC)로 세정하여 전해액을 제거하였다. 그리고, 이 양극을 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 밀봉하고 XRD로 해석하였다. XRD 측정에는 D8 Advance(Bruker AXS. 제조)를 사용하였다. CuKα1 방사선을 사용한 X선 분말 회절 분석을 양극에 대하여 수행하였다. XRD 측정은, 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 밀봉되고 평탄성을 유지하기 위하여 유리판에 접착된 전극에 대하여 수행하였다. XRD 장치를 분말 시료용으로 설정하였지만, 시료의 높이는 장치가 필요로 하는 측정 표면에 따라 설정하였다.
도 40 및 도 41은 의사 스피넬 결정 구조 및 H1-3 결정 구조의 모델로부터 계산되는 CuKα1 방사선에 의한 이상적인 X선 분말 회절 패턴을 나타낸 것이다. 비교를 위하여, 도 40 및 도 41에는 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조로부터 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 CoO2(O1)의 패턴은 Materials Studio (BIOVIA)의 한 모듈인 Reflex Powder Diffraction에 의하여 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)의 결정 구조 데이터를 사용하여 계산하였다. 2θ의 범위는 15° 내지 75°이고, 스텝 사이즈는 0.01이고, 파장 λ1은 1.540562
Figure pct00004
이고, 파장 λ2는 설정하지 않고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3의 결정 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 개시된 결정 구조 데이터로부터 마찬가지로 만들었다. 의사 스피넬 결정 구조의 XRD 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고 TOPAS Version 3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 분석 소프트웨어)으로 피팅하는 식으로, 다른 구조와 마찬가지로 만들었다.
또한 도 40 및 도 41은 양극 활물질(100A-2) 또는 혼합물(904)을 사용한 전지를 4.65V로 충전한 후의 양극의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 비교를 위하여, 도 40 및 도 41에는 의사 스피넬 결정 구조 및 H1-3 결정 구조의 패턴도 나타내었다.
도 40은 저각도 측에서의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 41은 고각도 측에서의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
혼합물(904) 및 양극 활물질(100A-2)의 양쪽이 4.6V 충전 상태에서 주로 의사 스피넬 결정 구조를 가졌다. 혼합물(904)을 충전 전압 4.65V로 충전하였을 때, H1-3 결정 구조의 피크에 더하여 CoO2(O1) 결정 구조의 피크도 관찰되었다. 또한 4.65V에서 충전한 혼합물(904)은 상당히 넓은 피크를 가지고, 결정성이 크게 저하된 것이 시사되었다.
한편, 양극 활물질(100A-2)은 충전 전압 4.6V 및 4.65V 모두에서 의사 스피넬 결정 구조를 유지하였다. 따라서 양극 활물질(100A-2)은 더 양호한 사이클 성능을 가진다고 생각된다.
방전 상태(R-3m)의 결정 구조로부터의 구조 변화에 대하여 도 42 및 도 43을 참조하여 더 자세히 설명한다. 도 42는 충전 전, 4.5V 충전 상태, 4.55V 충전 상태, 및 4.6V 충전 상태의 양극 활물질(100A-2)의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 43은 충전 전, 4.5V 충전 상태, 4.55V 충전 상태, 및 4.6V 충전 상태의 시판의 LCO의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 43에서는, 저각도 측 및 고각도 측의 양쪽에서 H1-3으로의 큰 변화가 복수의 스포츠에서 관찰되고, 적층의 어긋남으로 인한 새로운 피크가 4.55V 충전 상태 및 4.6V 충전 상태에서 37° 부근에 관찰되었다. 도 43의 비교예에서는 충전에 의하여 결정 구조가 무너졌다.
한편, 도 42에서는 피크의 큰 변화는 관찰되지 않았고, Co-O층의 어긋남이 작고 결정 구조가 무너지기 어렵다는 것을 뜻한다.
100: 양극 활물질, 100A-1: 양극 활물질, 100A-2: 양극 활물질, 100A-3: 양극 활물질, 100C: 비교예의 양극 활물질, 200: 활물질층, 200A: 양극 활물질, 201: 그래핀 화합물, 211a: 양극, 211b: 음극, 212a: 리드, 212b: 리드, 214: 세퍼레이터, 215a: 접합부, 215b: 접합부, 217: 고정 부재, 250: 이차 전지, 251: 외장체, 261: 접힌 부분, 262: 밀봉부, 263: 밀봉부, 271: 능선, 272: 골짜기선, 273: 공간, 300: 이차 전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 400: 이차 전지, 410: 양극, 411: 양극 활물질, 413: 양극 집전체, 414: 양극 활물질층, 420: 고체 전해질층, 421: 고체 전해질, 430: 음극, 431: 음극 활물질, 433: 음극 집전체, 434: 음극 활물질층, 440: 기판, 441: 배선 전극, 442: 배선 전극, 500: 이차 전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 510: 양극 리드 전극, 511: 음극 리드 전극, 521: 플레이트, 524: 플레이트, 525a: 고정 기구, 525b: 고정 기구, 600: 이차 전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 613: 도전판, 614: 도전판, 615: 모듈, 616: 도전 배선, 617: 온도 제어 장치, 750a: 양극, 750b: 고체 전해질층, 750c: 음극, 751: 전극판, 752: 절연관, 753: 전극판, 761: 하부 부재, 762: 상부 부재, 763: 압력 나사, 764: 나비꼴 너트, 765: O 링, 766: 절연체, 770a: 패키지 부재, 770b: 패키지 부재, 770c: 패키지 부재, 771: 외부 전극, 772: 외부 전극, 773a: 전극층, 773b: 전극층, 900: 회로 기판, 901: 혼합물, 902: 혼합물, 903: 혼합물, 904: 혼합물, 905: 혼합물, 910: 라벨, 911: 단자, 912: 회로, 913: 이차 전지, 914: 안테나, 915: 안테나, 916: 층, 917: 층, 918: 안테나, 920: 표시 장치, 921: 센서, 922: 단자, 930: 하우징, 930a: 하우징, 930b: 하우징, 931: 음극, 932: 양극, 933: 세퍼레이터, 950: 권회체, 951: 단자, 952: 단자, 980: 이차 전지, 981: 필름, 982: 필름, 993: 권회체, 994: 음극, 995: 양극, 996: 세퍼레이터, 997: 리드 전극, 998: 리드 전극, 7100: 휴대용 표시 장치, 7101: 하우징, 7102: 표시부, 7103: 조작 버튼, 7104: 이차 전지, 7200: 휴대 정보 단말기, 7201: 하우징, 7202: 표시부, 7203: 밴드, 7204: 버클, 7205: 조작 버튼, 7206: 입출력 단자, 7207: 아이콘, 7300: 표시 장치, 7304: 표시부, 7400: 휴대 전화, 7401: 하우징, 7402: 표시부, 7403: 조작 버튼, 7404: 외부 접속 포트, 7405: 스피커, 7406: 마이크로폰, 7407: 이차 전지, 7500: 전자 담배, 7501: 애터마이저, 7502: 카트리지, 7504: 이차 전지, 8000: 표시 장치, 8001: 하우징, 8002: 표시부, 8003: 스피커부, 8004: 이차 전지, 8021: 충전 기기, 8022: 케이블, 8024: 이차 전지, 8100: 조명 장치, 8101: 하우징, 8102: 광원, 8103: 이차 전지, 8104: 천장, 8105: 벽, 8106: 바닥, 8107: 창문, 8200: 실내기, 8201: 하우징, 8202: 송풍구, 8203: 이차 전지, 8204: 실외기, 8300: 전기 냉동 냉장고, 8301: 하우징, 8302: 냉장고용 도어, 8303: 냉동고용 도어, 8304: 이차 전지, 8400: 자동차, 8401: 전조등, 8406: 전기 모터, 8500: 자동차, 8600: 모터스쿠터, 8601: 사이드 미러, 8602: 이차 전지, 8603: 방향 지시등, 8604: 시트 아래의 수납 부분, 9600: 태블릿 단말기, 9625: 스위치, 9627: 스위치, 9628: 조작 스위치, 9629: 잠금 장치, 9630: 하우징, 9630a: 하우징, 9630b: 하우징, 9631: 표시부, 9631a: 표시부, 9631b: 표시부, 9633: 태양 전지, 9634: 충방전 제어 회로, 9635: 축전 유닛, 9636: DC-DC 컨버터, 9637: 컨버터, 9640: 가동부
본 출원은 2018년 12월 13일에 일본 특허청에 출원된 일련번호 2018-233928의 일본 특허 출원, 2018년 12월 20일에 일본 특허청에 출원된 일련번호 2018-238383의 일본 특허 출원, 2019년 2월 6일에 일본 특허청에 출원된 일련번호 2019-019437의 일본 특허 출원, 그리고 2019년 2월 25일에 일본 특허청에 출원된 일련번호 2019-031705의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (7)

  1. 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    플루오린화 마그네슘, 플루오린화 리튬, 니켈원, 및 알루미늄원을 미분화한 후, 상기 미분화된 재료를 코발트산 리튬 분말과 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 제 1 단계; 및
    상기 코발트산 리튬의 상한 온도 미만의 온도에서 상기 제 1 혼합물을 가열하여 제 2 혼합물을 형성하는 제 2 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계의 가열 온도는 700℃ 이상 950℃ 이하인, 양극 활물질의 제작 방법.
  3. 양극 활물질의 제작 방법으로서,
    플루오린화 마그네슘과 플루오린화 리튬을 미분화한 후, 상기 미분화된 재료를 코발트산 리튬 분말과 혼합하여 제 1 혼합물을 형성하는 제 1 단계;
    상기 코발트산 리튬의 상한 온도 미만의 온도에서 상기 제 1 혼합물을 가열하여 제 2 혼합물을 형성하는 제 2 단계;
    니켈원을 미분화한 후, 상기 미분화된 니켈원을 상기 제 2 혼합물과 혼합하여 제 3 혼합물을 형성하는 제 3 단계; 및
    알루미늄원을 상기 제 3 혼합물과 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 상기 코발트산 리튬의 상한 온도 미만의 온도에서 가열하여 제 4 혼합물을 형성하는 제 4 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제작 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 4 단계의 가열 온도는 700℃ 이상 950℃ 이하인, 양극 활물질의 제작 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미늄원은 수산화 알루미늄 및 알루미늄 아이소프로폭사이드 중 하나인, 양극 활물질의 제작 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 니켈원은 수산화 니켈인, 양극 활물질의 제작 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 얻어진 양극 활물질의 평균 입경은 1μm 이상 100μm 이하인, 양극 활물질의 제작 방법.
KR1020217020071A 2018-12-13 2019-12-02 양극 활물질의 제작 방법 KR20210100130A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-233928 2018-12-13
JP2018233928 2018-12-13
JPJP-P-2018-238383 2018-12-20
JP2018238383 2018-12-20
JP2019019437 2019-02-06
JPJP-P-2019-019437 2019-02-06
JP2019031705 2019-02-25
JPJP-P-2019-031705 2019-02-25
PCT/IB2019/060344 WO2020121109A1 (en) 2018-12-13 2019-12-02 Method for manufacturing positive electrode active material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210100130A true KR20210100130A (ko) 2021-08-13

Family

ID=71075482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217020071A KR20210100130A (ko) 2018-12-13 2019-12-02 양극 활물질의 제작 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220029159A1 (ko)
JP (1) JP2020140954A (ko)
KR (1) KR20210100130A (ko)
CN (1) CN113165910A (ko)
TW (1) TW202032837A (ko)
WO (1) WO2020121109A1 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2022090844A1 (ko) 2020-10-26 2022-05-05
DE102021127372A1 (de) 2020-10-26 2022-04-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sekundärbatterie und elektronisches Gerät
JPWO2022123389A1 (ko) 2020-12-11 2022-06-16
WO2022157601A1 (ja) * 2021-01-22 2022-07-28 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の製造方法
CN116848667A (zh) * 2021-02-05 2023-10-03 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质的制造方法、二次电池及车辆
KR20230142836A (ko) * 2021-02-12 2023-10-11 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차전지, 및 차량
JPWO2022189889A1 (ko) 2021-03-09 2022-09-15
US20240170667A1 (en) 2021-03-22 2024-05-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Battery, electronic device, and vehicle
WO2022219456A1 (ja) 2021-04-16 2022-10-20 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両
JP2022173119A (ja) 2021-05-07 2022-11-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質
WO2022243782A1 (ja) * 2021-05-21 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、移動体、蓄電システム、及び電子機器
CN113461058B (zh) * 2021-07-15 2022-09-09 宜宾职业技术学院 无序岩盐结构的正极材料Li1.3Mo0.3V0.4O2的合成方法
JPWO2023031729A1 (ko) * 2021-09-02 2023-03-09
KR20240066258A (ko) * 2021-09-24 2024-05-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 복합 산화물의 제작 방법 및 리튬 이온 전지의 제작 방법
WO2023209474A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両
WO2023209475A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、正極、二次電池、電子機器および車両
WO2023209477A1 (ja) * 2022-04-25 2023-11-02 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン電池、及び電子機器
US20230402601A1 (en) 2022-06-08 2023-12-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Battery
DE102023119314A1 (de) 2022-07-29 2024-02-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sekundärbatterie
KR20240025462A (ko) 2022-08-18 2024-02-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 및 이차 전지
WO2024052785A1 (ja) * 2022-09-09 2024-03-14 株式会社半導体エネルギー研究所 電池、電子機器、及び車両
WO2024121684A1 (ja) * 2022-12-07 2024-06-13 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池
CN116732482B (zh) * 2023-05-16 2024-01-26 河南固锂电技术有限公司 一种复合多层镁离子电池正极材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216760A (ja) 2001-01-23 2002-08-02 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2006261132A (ja) 2006-05-17 2006-09-28 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2017188466A (ja) 2014-07-07 2017-10-12 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2018211375A1 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006109930A1 (en) * 2005-04-15 2006-10-19 Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd. Cathode active material coated with fluorine compound for lithium secondary batteries and method for preparing the same
KR101400593B1 (ko) * 2012-12-06 2014-05-27 삼성정밀화학 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015083900A1 (ko) * 2013-12-02 2015-06-11 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016033902A (ja) * 2014-07-31 2016-03-10 ソニー株式会社 正極活物質、正極および電池
JP6560917B2 (ja) * 2015-07-09 2019-08-14 マクセルホールディングス株式会社 正極材料、および正極材料を用いた非水電解質二次電池
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
KR102529620B1 (ko) * 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002216760A (ja) 2001-01-23 2002-08-02 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2006261132A (ja) 2006-05-17 2006-09-28 Nichia Chem Ind Ltd リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2017188466A (ja) 2014-07-07 2017-10-12 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
WO2018211375A1 (en) 2017-05-19 2018-11-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Belsky et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst. (2002), B58, 364-369.
T. Motohashi et al., "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16),165114.
Toyoki Okumura et al., "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3- and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 22, 2012, p.17340-17348.
W. E. Counts et al., "Fluoride Model Systems: II, The Binary Systems CaF2-BeF22, MgF2-BeF2, and LiF-MgF2" Journal of the American Ceramic Society (1953), 36[1], 12-17. Fig.01471.
Zhaohui Chen et al., "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 149(12), 2002, A1604-A1609.

Also Published As

Publication number Publication date
CN113165910A (zh) 2021-07-23
JP2020140954A (ja) 2020-09-03
WO2020121109A1 (en) 2020-06-18
TW202032837A (zh) 2020-09-01
US20220029159A1 (en) 2022-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102223712B1 (ko) 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7465303B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR102481149B1 (ko) 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
KR20210100130A (ko) 양극 활물질의 제작 방법
KR20210035206A (ko) 양극 활물질 및 양극 활물질의 제작 방법
KR20210103470A (ko) 양극 활물질 및 이차 전지
KR20210143215A (ko) 양극 활물질 및 이차 전지
JP2024091677A (ja) リチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination