WO2022219456A1

WO2022219456A1 - 二次電池、電子機器および車両

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Publication number: WO2022219456A1
Application number: PCT/IB2022/053134
Authority: WO
Inventors: 島田知弥; 門馬洋平; 福島邦宏; 川月惇史
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2021-04-16
Filing date: 2022-04-05
Publication date: 2022-10-20
Also published as: CN117178382A; JPWO2022219456A1; KR20230171953A

Abstract

サイクル特性における放電容量維持率が向上された正極活物質を提供すること。線圧が１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下の範囲でプレスされた正極と、負極とを備え、正極を、負極がリチウムで構成される試験用電池に用い、試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池である。

Description

二次電池、電子機器および車両

本発明の一態様は、物、方法、または、製造方法に関する。また本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。また本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、二次電池を有する装置全般を指し、二次電池を有する電気光学装置、二次電池を有する情報端末装置などは全て電子機器である。二次電池は蓄電池と記すことがある。

近年、二次電池、キャパシタ、空気電池、および全固体電池等の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

なかでもモバイル用電子機器が有するリチウムイオン二次電池等は、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れたものが望まれている。これらに応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（たとえば特許文献１乃至特許文献３参照）。

特開２０１９−１７９７５８号公報ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット特開２０２０−１４０９５４号公報

二次電池に用いられる正極活物質には、放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、またはコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

そこで本発明の一態様は、サイクル特性における放電容量の維持率が向上された正極活物質を提供することを課題の一とする。また本発明の一態様は、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。また本発明の一態様は、放電容量が大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。また本発明の一態様は、上記正極活物質を備えた、安全性または信頼性の高い二次電池、電子機器、または車両を提供することを課題の一とする。

また本発明の一態様は、正極活物質、二次電池、電子機器、または車両の製造方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、これら課題は互いに独立したものと考えられ、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はない。さらに明細書、図面、および請求項（本明細書等と記すことがある）の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、正極と、負極とを備え、正極を、負極がリチウムで構成される試験用電池の正極として用い、試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに試験用電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池である。

本発明の一態様は、線圧が１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下の範囲でプレスされた正極と、負極とを備え、正極を、負極がリチウムで構成される試験用電池の正極として用い、試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに試験用電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池である。

本発明の一態様において、正極は、電極密度が２．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下の範囲を有すると好ましい。

本発明の一態様は、電極密度が２．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下の範囲を有する正極と、負極とを備え、正極を、負極がリチウムで構成される試験用電池の正極として用い、試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに試験用電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池である。

本発明の一態様において、正極は、空隙率が８％以上３５％以下の範囲を有すると好ましい。

本発明の一態様は、空隙率が８％以上３５％以下の範囲を有する正極と、負極とを備え、正極を、負極がリチウムで構成される試験用電池の正極として用い、試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに試験用電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池である。

本発明の一態様は、正極と、負極とを備え、正極を負極がリチウムで構成される試験用電池の正極として用い、試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行った後の、試験用電池の正極が有する正極活物質一断面あたり、断面ＳＴＥＭで観察される閉じたひびの面積の割合は０．９％以下である、二次電池である。

本発明の一態様は、線圧が１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下の範囲でプレスされた正極と、負極とを備え、正極を負極がリチウムで構成される試験用電池の正極として用い、試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行った後の、試験用電池の正極が有する正極活物質一断面あたり、断面ＳＴＥＭで観察される閉じたひびの面積の割合は０．９％以下である、二次電池である。

本発明の一態様において、試験用電池は電解液を有すると好ましい。

本発明の一態様において、試験用電池は、コイン型のハーフセルであると好ましい。

本発明の一態様において、正極は、層状岩塩型の正極活物質を有すると好ましい。

本発明の一態様において、正極活物質は、コバルト酸リチウムを有すると好ましい。

本発明の一態様は、上記二次電池を搭載した電子機器または車両である。

本発明の一態様により、サイクル特性における放電容量の維持率が向上された正極活物質を提供することができる。また本発明の一態様により、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することができる。また本発明の一態様により、放電容量が大きい正極活物質を提供することができる。また本発明の一態様により、正極活物質を備えた、安全性または信頼性の高い二次電池、電子機器、または車両を提供することができる。

また本発明の一態様により、正極活物質、二次電池、電子機器、または車両の製造方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、これら効果は互いに独立したものと考えられ、本発明の一態様は、これらの効果の全てを奏する必要はない。さらに本明細書等の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１は欠陥を有する正極活物質を説明する図である。
図２Ａおよび図２Ｂは相関関係を説明する図である。
図３は二次電池の製造方法を説明する図である。
図４は二次電池の製造装置を説明する図である。
図５Ａ乃至図５Ｃは二次電池の製造方法を説明する図である。
図６Ａ乃至図６Ｄは二次電池の製造方法を説明する図である。
図７Ａ乃至図７Ｃは正極活物質の製造方法を説明する図である。
図８は正極活物質の製造方法を説明する図である。
図９Ａ乃至図９Ｃは正極活物質の製造方法を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃ２は正極活物質を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｃ２は正極活物質を説明する図である。
図１２Ａ乃至図１２Ｃは正極合剤層を説明する図である。
図１３Ａおよび図１３Ｂは全固体電池を説明する図である。
図１４Ａおよび図１４Ｂはコイン型ハーフセル（試験用電池）を説明する図である。
図１５はサイクル試験用の試験用電池の組み立て方法を説明する図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは車両の一例を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図２０Ａ、図２０Ｂはサイクル特性の充放電容量を示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２１Ａ、図２１Ｂはサイクル特性の充放電容量を示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２２Ａ、図２２Ｂはサイクル特性の充放電容量を示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２３Ａ、図２３Ｂはサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２４Ａ、図２４Ｂはサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２５はサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２６Ａ、図２６Ｂはサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２７Ａ、図２７Ｂはサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２８はサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図２９Ａ、図２９Ｂはサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図３０Ａ、図３０Ｂはサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図３１はサイクル特性の充放電カーブを示すグラフ（測定温度および充電電圧をふったもの）である。
図３２は測定温度に対する放電容量維持率を示すグラフである。
図３３は測定温度に対する充電深度を示すグラフである。
図３４Ａ乃至図３４Ｃはサイクル試験後の正極活物質を説明するＳＴＥＭ像である。
図３５Ａ乃至図３５Ｃはサイクル試験後の正極活物質を説明するＳＴＥＭ像である。
図３６はサイクル試験後の正極活物質を説明する写真である。
図３７はサイクル試験後の正極活物質を説明する写真である。
図３８は電極密度を示すグラフである。

以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。

本明細書等ではミラー指数を用いて結晶面および結晶方向を表記すことがある。結晶面を示す個別面は（　）を用いて表記すことがある。結晶面、結晶方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえば、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウムとも呼ぶ）の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

本明細書等において、充電深度とは正極活物質の理論容量を基準として、どれほどの容量が充電された状態か、換言すると、どれほどの量のリチウムが正極から脱離した状態かを示す値であって、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときを最小値とし、挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときを最大値として示す。

（実施の形態１）
本実施の形態では、欠陥を有する正極活物質について説明する。

正極活物質は製造直後から欠陥を有する場合がある。また、製造直後に欠陥を有していなくとも、充電と放電を繰り返すことにより、正極活物質に欠陥が生ずる場合がある。充電と放電を繰り返すとはハーフセルまたはフルセルを用いたサイクル試験での充電と放電の繰り返しが含まれ、充電と放電の繰り返しを充放電と記すことがある。

充放電により欠陥が生じる理由は、正極活物質材料と、正極活物質の周囲に存在する電解液とに、化学的または電気化学的な反応が生じるためと考えらえる。当該反応により正極活物質が侵食されることがある。また充放電により正極活物質が劣化することで、欠陥が生じることがある。充放電後の欠陥は正極活物質に均一に生じるのではなく、局部的に生じることがある。さらに当該欠陥は進行することがある。本発明者らはこのような欠陥を把握または制御することは、サイクル試験から得られる電池特性、つまりサイクル特性を向上させるために重要であると考えた。

さらに欠陥の発生または欠陥の進行は、充放電の条件、例えばサイクル試験条件に相関がある。たとえば、４．５Ｖ以上といった高電圧で充電するような充電深度の高い条件と、充電深度の高くない条件とでは欠陥の発生または欠陥の進行に差が出ることがある。別の条件としてたとえば、４５℃以上の高温条件と、４５℃以上の高温でない条件とでは、欠陥の発生または欠陥の進行に差が出ることがある。すなわち欠陥はサイクル試験条件と相関がある。

ここで欠陥の種類について説明する。欠陥には充放電による進行性のものがあるが、本明細書等ではこれをピットと記すことがある。ピットは、高電圧または高温といった条件下の充放電では、進行が速くなると考えられる。その結果、上記条件での充放電を経た正極活物質には、ピットが多数生じると考えらえる。

また、充放電による正極活物質の膨張および収縮により割れ目のような欠陥があり、本明細書等ではこれをクラックと記すことがある。クラックは高電圧または高温といった条件下の充放電では、進行が速くなると考えられる。その結果、上記条件での充放電を経た正極活物質には、クラックが多数生じると考えられる。

正極活物質は膨張および収縮する以外に、充放電中に、正極活物質の一部に応力が集中してしまうことがある。当該応力の集中箇所ではひびのような欠陥が生じやすくなる。当該ひびは、正極活物質の表面から確認することができないことがある。すなわち当該ひびは、正極活物質の内部にあるものである。本明細書等では当該ひびを閉じたひび（ｃｌｏｓｅｄ　ｃｒａｃｋ、ｃｒａｃｋ　ｃｌｏｓｕｒｅ）と記すことがあり、正極活物質の表面から生じたひびとは、分けて考えることがある。閉じたひびは高電圧または高温といった条件下充放電では、生じやすく、また進行が速くなると考えられる。その結果、上記条件での充放電を経た正極活物質には、閉じたひびが多数生じると考えられる。

本発明者等はこのような欠陥が正極活物質に生じることが、サイクル特性の低下、たとえば放電容量維持率の低下等につながると考えた。

図１に欠陥が生じた正極活物質１００の断面模式図を示す。また正極活物質１００は層状岩塩型の結晶構造を有しているものとし、図１では正極活物質１００の陽イオンの配列と平行な結晶面５５も破線で示す。

正極活物質１００は、欠陥としてピット５４およびピット５８を有する。ピット５４およびピット５８は、結晶面５５と概略平行な方向に向かう穴として図示しているが、立体的には奥行きがあり溝のような形状を有する。ピットの発生源は点欠陥の可能性がある。また点欠陥が進行しておおきな穴となる現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）と呼ぶことがあるが、この現象で発生した孔もピットに含まれる。

ピット５４およびピット５８の近傍では、正極活物質１００の結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造、例えばスピネル構造を有することがある。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散および放出を阻害する可能性があり、ピット５４およびピット５８等はサイクル特性の劣化要因と考えられる。

また、正極活物質１００は欠陥としてクラック５７を有する。クラック５７は、結晶面５５を横切るように図示する。クラック５７等はサイクル特性の劣化要因と考えられる。

クラック５７はピット５４およびピット５８と異なる種類の欠陥として考えることができる。たとえばクラック５７は結晶面５５を横切るように進行するが、ピット５４およびピット５８は結晶面５５と概略平行に進行する点で異なる。

さらにクラック５７は正極活物質の製造直後から存在することがあるが、ピット５４およびピット５８は正極活物質の製造直後に存在しないことがあり、この点で異なる。正極活物質の製造直後に存在しないピット５４およびピット５８は、サイクル試験を経て正極活物質のコバルトおよび酸素が何層分か抜けてしまった孔と考えることができる。当該孔はコバルトが溶出した領域ともいえる。一方、クラック５７は物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、または結晶粒界が起因となって生じた割れ目に対応したものと考えることができ、プレスなどに起因して生じることがある。

また正極活物質１００は欠陥として閉じたひび５９を有する。閉じたひびは、正極活物質の内部で生じることが多いため、正極活物質の表面から確認することは難しく、図１のような正極活物質の断面観察で確認が可能となる。閉じたひび５９等はサイクル特性の劣化要因と考えられる。

本発明者等は上述した欠陥について鋭意検討し、図２Ａに示すように、活物質の欠陥と、活物質の製造条件に相関があることを見出し、これらに加えてサイクル特性とも相関があることを見出した。

上記相関についてさらに検討した結果、図２Ｂに示すように、少なくとも活物質のサイクル試験後に生じる閉じたひびは、活物質のプレス条件に相関があることを見出し、これらに加えて放電容量維持率とも相関があることを見出した。

閉じたひびの発生を抑制するには、活物質の製造条件のうちたとえば活物質のプレス条件を制御するとよい。プレス条件を線圧で１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは１５０ｋＮ／ｍ以上１５００ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは２１０ｋＮ／ｍ以上１４６７ｋＮ／ｍ以下の範囲とすることで、閉じたひびの発生が抑制される。すなわち、閉じたひびの発生を抑制するには上記線圧で活物質をプレスすることが好ましい。

閉じたひびの発生が抑制された活物質は、放電容量維持率が高くなる。すなわち放電容量維持率の高い活物質は、閉じたひびの発生が抑制されている。活物質において閉じたひびが１０個以下であると、放電容量維持率が高く好ましい。このように製造直後及びサイクル試験後の活物質の欠陥に着目し、相関を見出したことは、サイクル特性の向上において非常に有用である。

なお線圧が１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは１５０ｋＮ／ｍ以上１５００ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは２１０ｋＮ／ｍ以上１４６７ｋＮ／ｍ以下の範囲でプレスした活物質は、電極の電極密度が２．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは３．３ｇ／ｃｃ以上４．１ｇ／ｃｃ以下の範囲となり、当該活物質を有する二次電池は放電容量維持率が向上し好ましい。

また線圧が１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは１５０ｋＮ／ｍ以上１５００ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは２１０ｋＮ／ｍ以上１４６７ｋＮ／ｍ以下の範囲でプレスした活物質は、電極の空隙率は、８％以上３５％以下、好ましくは１２％以上２９％以下の範囲となり、当該活物質を有する二次電池は放電容量維持率が向上し好ましい。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、二次電池の製造方法および製造装置等について図３等を用いて説明する。

《正極活物質の用意》
図３に示すステップＳ１００では、正極活物質を用意する。正極活物質の製造方法等は、実施の形態３等で詳述する。ここでは正極活物質に適用できる材料等について説明する。

〔正極活物質〕
正極活物質としてたとえば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有酸化物またはリチウムを有する複合酸化物等が挙げられる。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質を用いることが好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムを有する複合酸化物には、たとえばＬｉＭ_ｘＯ_ｙ（ｘ＞０かつｙ＞０、より具体的にはたとえばｙ＝２かつ０．８＜ｘ＜１．２）で表されるリチウムを有する複合酸化物を用いることができる。ここで元素Ｍは金属元素であり、好ましくはコバルト、マンガン、ニッケル、および鉄から選ばれる一または二以上である。さらに元素Ｍはたとえば、コバルト、マンガン、ニッケル、および鉄から選ばれる一種以上と、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ランタン、銅、および亜鉛から選ばれる一種以上とを組み合わせると好ましい。

ＬｉＭ_ｘＯ_ｙで表されるリチウムを有する複合酸化物として、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウムとも呼ぶ）、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等が挙げられる。また、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるリチウムを有する複合酸化物としてＮｉＣｏ系等があり、ＬｉＭ_ｘＯ_ｙで表されるリチウムを有する複合酸化物として、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるＮｉＭｎ系等がある。

また、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウムを有する複合酸化物として、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭ系、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムともいう）等がある。上記において具体的には、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。

また、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムを有する複合酸化物としてたとえば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、またはＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｅＯ_２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等がある。

上記のリチウムを有する複合酸化物に代表されるような層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質では、体積あたりのリチウム含有量が多く、体積あたりの容量が高い二次電池を実現することができる。

正極活物質としてマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４等がある。さらに上記ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等）で表される）を混合して正極活物質に用いてもよい。異なる複合酸化物を混合させた構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

また、正極活物質として、Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた一または二以上の金属元素、またはシリコンあるいはリンを用いることが好ましく、上記金属元素にニッケルが含まれるとさらに好ましい。また上記Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄにおいて、放電時で０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、上記のＬｉＭｎ_２Ｏ_４も含まれる。リチウムマンガン複合酸化物において、化学式で表された元素以外に、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどから選ばれる一または二以上の元素を含んでいてもよい。

正極活物質として、リチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、またはＣｒ_３Ｏ_８等を用いてもよい。

リチウムを有する複合酸化物全体の金属元素、シリコンまたはリン等の比率は、たとえばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムを有する複合酸化物全体の酸素の比率は、たとえばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することができる。また酸素の比率は、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。

正極活物質は上記のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。

《スラリーの調合》
次に図３に示すステップＳ１０１では、正極活物質を有するスラリーを調合する。

〔スラリー〕
スラリーとは、溶媒中に少なくとも活物質を混合したものである。正極活物質を混合したものを正極スラリーと記し、負極活物質を混合したものを負極スラリーと記すことがある。スラリーは活物質に加えて、導電助剤および結着剤（バインダーとも記すことがある）が混合されていてもよい。

スラリーにおける正極活物質または負極活物質の割合は、８５ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以上９８ｗｔ％以下の範囲を有するとよい。

スラリーにおいて、活物質等の粒子が凝集する場合があり、粒子の分散性を高めるには、活物質等の粒子と、溶媒との親和性を向上させるとよい。そのためスラリーは活物質等に加えて、分散剤が混合されてもよい。

〔溶媒〕
溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、ならびにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等から選ばれた一または二以上を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。

溶媒は上記のうち複数を組み合わせて用いてもよい。

〔導電助剤〕
導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられることが多い。複数の活物質の間または活物質と集電体との間に導電助剤が位置することがある。

導電助剤の炭素材料として、カーボンブラックがある。カーボンブラックにはファーネスブラック、アセチレンブラック、または黒鉛などがある。

また導電助剤の炭素材料としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いてもよい。グラフェン（Ｇと記すことがある）は、炭素を有し、当該炭素の６員環を有する二次元的構造を有するものをいう。当該炭素の６員環で形成された二次元的構造はシート状をなすため、炭素シートといってもよい。

グラフェン化合物は酸化グラフェン（ＧＯと記すことがある）、又は還元された酸化グラフェン（ＲＧＯと記すことがある）を有する。酸化グラフェンは、グラフェンに官能基が結合したものであり、官能基は酸素を有する。還元された酸化グラフェンは酸化グラフェンを還元して得られる還元後の酸化グラフェンであり、還元度によっては酸素を有さないこともある。このようなグラフェン化合物も、炭素の６員環で形成された二次元的構造を有する。グラフェン化合物は、シート状またはネット状を有する。ネット状のグラフェン化合物をグラフェンネットと記すことがある。グラフェンネットは活物質を一部またはすべて覆うことができ、さらに覆う際には活物質に沿う領域を有することができ、効率的な導電パスを形成できる。またグラフェンネットは活物質同士を結合する結着剤としても機能することができる。よって、結着剤の量を少なくすることができる、または使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。

また導電助剤の炭素材料として、多層グラフェンを用いてもよい。多層グラフェンはグラフェンが２層以上３００層以下、好ましくは８０層以上２００層以下の範囲で積層されたものを含み、屈曲した形状を有することがある。

グラフェンまたはグラフェン化合物はキャリアイオンを通過させるために穴を有するとよい。穴にはグラフェンまたはグラフェン化合物における欠陥が含まれる。また複数のグラフェン同士または複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェンまたは網目状のグラフェン化合物を形成することができる。網目状のグラフェンまたは網目状のグラフェン化合物は、穴を有することができる。

また導電助剤の炭素材料として、スプレードライ装置を用いて予め活物質の表面を覆うことのできるものを用いてもよい。予め表面が炭素材料で覆われた活物質同士は、効率的な導電パスを形成できる。

また導電助剤の炭素材料としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴと記すことがある）、またはＶＧＣＦ（登録商標）といった、針状のものを用いてもよい。

導電助剤は上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

［結着剤］
結着剤としては、たとえば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。また結着剤として、フッ素ゴムを用いることができる。

結着剤としては、たとえば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、たとえば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および澱粉などから選ばれた一種または一種以上を用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

結着剤としては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、およびニトロセルロース等から選ばれた一種または一種以上を用いることが好ましい。

結着剤は上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

《集電体へ塗工》
次に図３に示すステップＳ１０２では、正極スラリーを正極用の集電体（正極集電体と記すことがある）へ塗工する。正極集電体の一方の面に塗工する場合を片面塗工と記し、正極集電体の両方の面に塗工する場合を両面塗工と記すことがある。

［正極集電体］
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、またはチタン等の金属、およびこれらの合金等であって、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体には、二次電池における正極の電位で溶出しない材料を用いることが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、またはモリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を正極集電体に用いることもできる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を正極集電体が有してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、またはニッケル等がある。

正極集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、またはエキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下の範囲のものを用いるとよい。

ここで図４を用いて、正極集電体へ正極スラリーを塗工する製造装置等を例示する。図４ではステップＳ１０２にロールツーロール法を用いた場合を示す。

図３に示すステップＳ１０２に対応して、図４に送り出し機構３１２（アンワインダーと記すことがある）を示す。送り出し機構３１２はシート状の正極集電体３２１が巻かれた第１のボビン３１１が設置されている。正極集電体３２１は、ローラ３１３の回転等を利用して、矢印の方向へ移動することができる。正極集電体３２１の一方の面（たとえば表面に相当する）に、第１のスラリー付着手段３１４ａを用いて、正極スラリーを塗工することができる。スラリー付着手段には、たとえば、スロットダイコータ、リップコータ、ブレードコータ、リバースコータ、またはグラビアコータなどを用いることができる。なお、コータの種類によって、正極集電体３２１を反転させるためにローラを増やしてもよい。またスラリー付着手段には、ディップ法またはスプレー法などの手法を用いることもできる。

図４では、正極スラリーの塗工に間欠塗工を用いる場合を例示する。間欠塗工は、選択的な領域に正極スラリーを塗工するものであり、複数の正極スラリー塗工領域の間では正極集電体３２１が露出する。

塗工後は正極スラリーを乾燥させるために、乾燥手段３１５を利用する。乾燥手段３１５は搬入口３１６が設けられている。なお搬入口３１６は対になっており、他方を搬出口と記すことがある。

乾燥手段３１５内には熱源３１８が設けられている。搬入口３１６から搬入された正極集電体３２１は熱源３１８に曝され、正極スラリーを乾燥させることができる。乾燥された正極スラリーからは、少なくとも溶媒が除去される。乾燥のための温度、つまり熱源３１８の温度は、８０℃以上１８０℃以下、好ましくは１００℃以上１３０℃以下の範囲が好ましい。熱源３１８には、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、および送風などから選ばれた一または二以上組み合わせた方法を用いることができる。また熱源３１８は正極集電体３２１を間に挟むことができるように、複数個所に設けてもよい。熱源３１８と正極集電体３２１とは、５ｃｍ以上３０ｃｍ以下、好ましくは１０ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲の間隔を有するとよい。

乾燥手段３１５には制御部３１７が設けられており、上述した乾燥条件を制御することができる。

また乾燥手段３１５には排気口が設けられていてもよい。排気口は乾燥手段３１５の上方、例えば天井に設けられていると好ましい。

片面塗工の場合、正極集電体３２１の一方の面の正極スラリーが乾燥して完成する。乾燥処理が済み、少なくとも溶媒が除去された正極スラリーを正極合剤と記すことがある。

両面塗工の場合、乾燥手段３１５から排出された後、第２のスラリー付着手段３１４ｂによって、正極集電体３２１の他方の面（たとえば裏面に相当する）にスラリー塗工する。正極集電体３２１の他方の面と、第２のスラリー付着手段３１４ｂとを対向させるため、ローラ３１９を用いる。ローラ３１９の回転により正極集電体３２１を矢印の方に移動させることができる。正極集電体３２１の一方の面には、先に塗工した正極合剤が設けられているが、乾燥処理を経ているため正極合剤はローラ３１９と接しても構わない。

正極集電体３２１の他方の面に塗工された正極スラリーを乾燥させるために、乾燥手段３１５を利用する。乾燥手段３１５は搬入口３２０が設けられている。なお搬入口３２０は対になっており、他方を搬出口と記すことがある。搬入口３２０から搬入された正極集電体３２１は熱源３１８に曝され、正極スラリーを乾燥させることができる。搬入口３２０は、先の搬入口３１６と兼ねることができ、その場合、搬入口３２０を省略できる。このような工程で集電体への塗工が完了する。

《プレス》
次に図３に示すステップＳ１０３では、正極合剤および正極集電体３２１をプレス（加圧とも記すことがある）する。プレスにはロールプレス法または平板プレス法等を用いることができる。本実施の形態ではたとえばロールプレス法を用いて正極合剤および正極集電体３２１をプレスする。

ここで図４を用いて、ロールプレス法に用いることができる加圧手段３２５を説明する。加圧手段はロールプレス装置と記すことがある。

加圧手段３２５は搬入口３２６が設けられている。なお搬入口３２６は対になっており、他方を搬出口と記すことがある。加圧手段３２５内には一組のローラ３２８が設けられている。一組のローラ３２８の間を通ることでプレスができる。加圧手段３２５は、荷重が１００ｋｇ以上２００ｔ以下であり、ロール幅が１００ｍｍ以上３０００ｍｍ以下であり、ロール径（φ）は３０ｍｍ以上５０００ｍｍ以下の一組のローラを用いることができる。加圧手段３２５は、加圧方法としてエアーシリンダまたは油圧を用いることができ、さらに手動により加圧することも可能である。

一組のローラ３２８がそれぞれ熱源３２９を有すると、加熱しながらプレスすることができるため好ましい。たとえば、搬入口３２６から搬入された正極集電体３２１は熱源３２９に曝されながら、プレスされる。熱源３２９は一組のローラ３２８内部に設けられなくともよい。熱源３２９は蒸気熱または電熱により熱を発生させることができ、具体的には温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、および送風などから選ばれた一または二以上組み合わせて用いることができる。さらに熱源以外に冷却源を有してもよく、冷却源としてたとえば冷却水を用いるとよい。勿論、加圧手段３２５は常温でのプレスも可能である。

また加圧手段３２５には排気口が設けられていてもよい。排気口は加圧手段３２５の上方、たとえば天井に設けられていると好ましい。

プレス時の圧力（プレス圧と記すことがある）は、線圧で１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは１５０ｋＮ／ｍ以上１５００ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは２１０ｋＮ／ｍ以上１４６７ｋＮ／ｍ以下の範囲が好ましい。幅が４ｃｍの場合、線圧２１０ｋＮ／ｍは面圧１ＭＰａであり、線圧４６１ｋＮ／ｍは面圧２ＭＰａであり、線圧９６４ｋＮ／ｍは面圧４ＭＰａであり、線圧１４６７ｋＮ／ｍは面圧６ＭＰａである。プレス圧は面圧で１Ｍｐａ以上６ＭＰａ以下が好ましい。サイクル特性の劣化要因として正極活物質に生じうる欠陥が考えられるが、上記線圧でプレスすることで当該欠陥を抑制することができる。

プレスする回数は１回または２回以上とすることができる。２回以上プレスする場合、初回のプレス圧は、終回のプレス圧より小さくするとよい。２回以上プレスする場合、加圧手段３２５内に、２組目のロール等を配置して、初回プレスと終回プレスとを連続的に行うとよい。

また、プレスを行う際の加熱温度、つまり熱源３２９の温度は、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲がよい。加熱すると、少なくとも正極合剤が有する結着剤（たとえば、ＰＶＤＦ）を軟化させることができ、正極内の電極密度を高めることができる。

上記線圧でプレスすることにより、正極の電極密度は、２．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下、好ましくは３．３ｇ／ｃｃ以上４．１ｇ／ｃｃ以下の範囲となり、正極の欠陥を抑制し、かつ正極の電極密度を高くすることができ好ましい。

また上記線圧でプレスすることにより、正極の空隙率は、８％以上３５％以下、好ましくは１２％以上２９％以下の範囲となり、正極の欠陥を抑制し、かつ正極の電極密度を高くすることができ好ましい。

なお正極の空隙率とは、正極活物質、導電助剤および結着剤で満たされていない領域の割合である。当該満たされていない領域には、二次電池として完成した時、電解液が位置することがあるが、正極の空隙率は当該電解液に影響を受けない値である。正極の空隙率は正極の充填率から求めることができる。

空隙率は電極の断面観察により確認することができる。例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）により試料の断面を加工し、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の観察装置を用いて、空隙率を観察することができる。ＦＩＢは試料の加工を連続的に行うことができ、連続的な観察が可能となるため、空隙率を三次元的に観察することも可能である。加工および観察を連続的に行うことをＳｌｉｃｅ＆Ｖｉｅｗと記すことがある。

加圧手段３２５には制御部３２７が設けられており、プレス条件を制御することができる。プレス条件は圧力および温度以外に、ローラの回転速度も含まれる。

《正極の用意》
図３に示すステップＳ１０４では、上述ようにして得られた正極を用意する。

たとえば図４に示す製造装置ではステップＳ１０４に対応して、巻き取り機構３３７（ワインダーと記すことがある）に設置された第２のボビン３３８に巻き取ったロール状の正極３３９を得ることができる。

ロール状の正極３３９は捲回型の二次電池の正極に用いることができる。捲回型の二次電池の正極に用いる場合、正極の長辺は３０ｃｍ以上１００ｃｍ以下とするとよく、当該長辺を満たすようにロール状の正極３３９を切断するとよい。当該長辺はシート状の正極集電体３２１の進行方向に沿う方向の長さである。

またロール状の正極３３９は積層型の二次電池の正極に用いることができる。積層型の二次電池の正極に用いる場合、正極の長辺は５ｃｍ以上２０ｃｍ以下の範囲とするとよく、当該長辺を満たすようにロール状の正極３３９を切断するとよい。ロール状の正極３３９とする前に切断してもよい。当該長辺はシート状の正極集電体３２１の進行方向に交差する方向の長さである。

《セパレータの用意》
図３示すステップＳ１２１では、セパレータを用意する。

〔セパレータ〕
セパレータとしては、たとえば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム、酸化シリコン等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの放電容量を大きくすることができる。

《負極の用意》
図３に示すステップＳ１２２では、負極を用意する。負極は、図４等で示した製造装置等を用いて、正極と同様にロール状に形成することができる。

〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、負極合剤と記すことがあり、導電助剤および結着剤を有していてもよい。負極活物質に適用できる材料等について説明する。

［負極活物質］
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。たとえば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、およびインジウム等から選ばれた一または二以上を含む元素を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。たとえば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と記すことがある。

本明細書等において、ＳｉＯはたとえば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。たとえばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

負極に用いられる炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。

黒鉛としては、人造黒鉛、および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としてはたとえば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。たとえば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としてはたとえば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いた二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高く、体積膨張が比較的小さく、さらに安価であるといった、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複合窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。たとえば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複合窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。たとえば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、または酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、またはＧｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、またはＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、またはＢｉＦ_３等のフッ化物がある。

また、負極活物質としてリチウムを用いることもできる。負極活物質としてリチウムを用いる場合、負極集電体上に箔状のリチウムを設けることができる。また、負極集電体上にリチウムを蒸着法およびスパッタリング法などの気相法によって設けてもよい。また、リチウムイオンを含有する溶液の中で、負極集電体上にリチウムを電気化学的手法によって析出させてもよい。

負極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

また、集電体として、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

また負極の別の形態として、負極活物質を有さない負極を用いることができる。負極活物質を有さない負極を用いた二次電池では、充電時において負極集電体上にリチウムが析出し、放電時において該負極集電体上のリチウムが溶出することができる。そのため、完全放電状態以外においては、負極集電体上にリチウムを有する形態となる。

負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、たとえばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、および高分子系固体電解質などから選ばれた一または二以上を用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。

また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、デンドライト状となってリチウムが析出することを抑制できる。

《外装体へ封入》
次に、図３のステップＳ１３０では、正極、負極およびセパレータを外装体へ封入する。封入後に外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、たとえばグローブボックス内で行うことが好ましい。

〔外装体〕
外装体としては、たとえばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料から選ばれた一または二以上を用いることができる。また、外装体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、およびポリアミド等から選ばれた一または二以上を有する有機膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、およびニッケル等から選ばれた一種又は二種以上を有する金属膜を設けた構造を用いることができる。さらに該金属膜の外側に、外装体の外面としてポリアミド系樹脂、またはポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造を用いることができる。

《電解液の注入》
次に、図３に示すステップＳ１３２では外装体へ電解液を注入する。

〔電解液〕
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、およびスルトン等から選ばれた一または二以上を組み合わせて用いることができる。二種以上を組み合わせる場合は任意の比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一種または二種以上用いることで、二次電池の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンを有する。電解液に用いられるカチオンは有機カチオンがあり、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオン等が挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、およびＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等から選ばれたリチウム塩を一または二以上組み合わせて用いることができる。二種以上を組み合わせる場合は任意の比率で用いることができる。

二次電池に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少なく、高純度化されたものを用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、スクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、たとえば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、たとえばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。たとえばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質等を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータが不要となる。また、二次電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

《二次電池》
図３に示すステップＳ１３３では、上述の工程等に従って、二次電池を得ることができる。

＜捲回型の二次電＞
図５では、ステップＳ１０４、ステップＳ１２１、ステップＳ１２２、ステップＳ１３０、ステップＳ１３２およびステップＳ１３３等を有する、捲回型の二次電池の製造工程を例示する。

図５Ａに示すように、ステップＳ１０４として用意する正極は、図４で説明したロール状の正極３３９を用いることができる。ロール状の正極は巻き取り機構３３７に設置された第２のボビン３３８に巻き付いた状態で用意するとよい。巻き取り機構３３７は、ローラ３６６へ正極を送り出す機能を有するため、送り出し機構と記すことがあることもある。

ステップＳ１２１として用意するセパレータは、巻き取り機構３４７に設置されたボビン３４８に巻き付いたロール状のセパレータを用いることができる。巻き取り機構３４７はローラ３６６へセパレータを送り出す機能を有するため、送り出し機構と記すことがあることもある。

ステップＳ１２２として用意される負極は、巻き取り機構３５７に設置されたボビン３５８に巻き付いたロール状の負極を用いることができる。巻き取り機構３５７はローラ３６６へ負極を送り出す機能を有するため、送り出し機構と記すことがあることもある。

ローラ３６６の回転等を利用して各巻き取り機構から、シート状の正極３６２、シート状のセパレータ３６３およびシート状の負極３６４が送り出され、これらはローラ３６６およびその近傍で重ね合わされる。

巻き取り機構３３７、および巻き取り機構３４７の回転方向と、巻き取り機構３５７の回転方向とを逆回転にするとよい。ローラ３６６にて少なくとも最下層に位置する部材が巻き取られた巻き取り機構の回転方向を、その他の巻き取り機構と逆にすることで、ローラ３６６での重ね合わせが良好になる。

巻き取り機構３３７から搬出されたシート状の正極３６２には、付着手段３５４ａを用いてタブ３６５ａが貼り付けるとよい。タブ３６５ａは捲回型の二次電池の中心部に位置するように、ローラ３６６にて最初に重ね合わせられるとよい。

また巻き取り機構３５７から搬出されたシート状の負極３６４には、付着手段３５４ｂを用いてタブ３６５ｂを貼り付けるとよい。タブ３６５ｂは捲回型の二次電池の捲回中心側に位置するとよく、ローラ３６６にて最初に重ね合わせられるとよい。

図５Ｂに示すように、シート状のセパレータ３６３がシート状の正極３６２とシート状の負極３６４との間に位置した捲回型の二次電池として組み立てることができる。図５Ｂにおいて、タブ３６５ａおよびタブ３６５ｂは捲回型の二次電池の中心部に位置する。

図５Ｃには、外装体３７０に、図５Ｂの組み立てられた正極３６２、セパレータ３６３および負極３６４を封入した様子を示す。外装体３７０は各タブに対応してスリット３７１ａおよびスリット３７１ｂを有し、電解液を注入するための開口３７５を有するとよい。

電解液の注入手段３７６によって、開口３７５から電解液を注入することができる。

以上のような工程に従って、捲回型の二次電池を得ることができる。

＜積層型の二次電池＞
二次電池の例として図６では、ステップＳ１０４、ステップＳ１２１、ステップＳ１２２、ステップＳ１３０、ステップＳ１３２およびステップＳ１３３等を有する、積層型の二次電池の製造工程を例示する。

図６Ａに示すように、図４に示されたロール状の正極３３９等を所定の大きさに切断して複数の正極３４０を得る。複数の正極３４０はそれぞれ、タブ３４２ａの領域を有するように切断することができる。

図６Ｂに示すように、正極と同様にして、複数の負極３４１を用意する。負極３４１もロール状の負極を所定の大きさに切断して得ることができる。負極３４１はタブ３４２ｂを有するように切断することができる。

図６Ｃに示すように正極と負極との間に位置するセパレータ３９７を用意し、これらを積層させる。このとき、タブ３４２ａの位置が揃うように正極３４０を積層する。同様にタブ３４２ｂの位置が揃うように負極３４１を積層する。積層されたタブ３４２ａに電極３４３ａを貼り付け、積層されたタブ３４２ｂに電極３４３ｂを貼り付けるとよい。

図６Ｄに示すように、積層された正極３４０、セパレータ３９７および負極３４１を外装体３９９に封入し、当該外装体３９９の周囲を封止する。少なくとも外装体３９９の一辺は、電解液の注入後に封止するとよい。

以上のような工程に従って、捲積層型の二次電池を得ることができる。

《エージング》
次に、図３に示すステップＳ１３５では、二次電池に対してエージングを実施する。エージングの条件として、少なくとも１日以上４０℃以上６０以下の恒温槽で保管する。これを第１のエージング処理と記すことがある。

また二次電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）が５０％以上１００％以下となる範囲の電圧（たとえば４．３Ｖ）を上限電圧とし、ＳＯＣが０％以上２０％以下となる範囲の電圧（たとえば２．５Ｖ）を下限電圧としてサイクル試験を実施してもよい。サイクル試験を１回以上５回以下、好ましくは３回または４回実施する。これを第２のエージング処理と記すことがある。

エージング処理として第１のエージング処理のみ、第２のエージング処理のみ、または第１のエージング処理に続いて第２のエージング処理を実施する。

第１のエージング処理または第２のエージング処理により負極に適切な被膜を形成することができる。また第１のエージング処理または第２のエージング処理により生じた不要なガス等を除去するために、外装体の一部に開口部を設けておくとよい。

以上のような工程に従って、本発明の一形態である二次電池を製造することができる。本発明の一形態である二次電池は欠陥を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極活物質の製造方法について説明する。

《正極活物質の製造方法１》
＜ステップＳ１１＞
図７Ａに示すステップＳ１１では、リチウム源（図中Ｌｉ源と記す）および遷移金属源（図中Ｍ源と記す）を用意する。リチウム源（Ｌｉ源）および遷移金属源（Ｍ源）を出発材料と記すことがある。

リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、たとえば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、またはフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、たとえば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。

遷移金属は、周期表に示す３族乃至１１族に記載された元素から選ぶことができ、たとえば、マンガン、コバルト、およびニッケルのうち少なくとも一又は二以上を用いる。遷移金属として、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。コバルトのみを用いる場合、得られる正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を有し、コバルト、マンガン、およびニッケルの３種を用いる場合、得られる正極活物質はニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を有する。

また、２以上の遷移金属源を用いる場合、当該２以上の遷移金属源が層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。

遷移金属源としては、上記遷移金属を有する化合物を用いると好ましく、たとえば上記遷移金属として例示した金属の酸化物、または例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、または水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、または水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、または水酸化ニッケル等を用いることができる。遷移金属ではないがアルミニウム源であれば、酸化アルミニウム、または水酸化アルミニウム等を用いることができる。

遷移金属源は純度が高いと好ましく、たとえば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、また二次電池の信頼性が向上する。

加えて、遷移金属源の結晶性が高いと好ましく、たとえば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。

＜ステップＳ１２＞
次に、図７Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源および遷移金属源を粉砕および混合して、混合材料（混合物と記すこともある）を製造する。粉砕および混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、又はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを溶媒に用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源および遷移金属源を混合して、粉砕および混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。

混合等の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとしてアルミナボールまたはジルコニアボールを用いるとよい。ジルコニアボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として混合を実施する。

＜ステップＳ１３＞
次に、図７Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源および遷移金属源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散又は昇華する、および／または遷移金属源として用いる金属が過剰に還元される、などが原因となり、混合材料に欠陥が生じるおそれがある。当該欠陥とは、たとえば遷移金属としてコバルトを用いる場合、過剰に還元されるとコバルトが３価から２価へ変化し、混合材料に酸素欠陥などが誘発されることがある。

加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。

昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。

加熱雰囲気は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、たとえば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また混合材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、およびＨ_２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。

加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。たとえば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をＯ_２フローと呼ぶ。

加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。たとえば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをＯ_２パージと記すことがある。たとえば−９７０ｈＰａまで減圧された反応室が５０ｈＰａとなるまで酸素を充填すればよい。

加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。

本工程の加熱は、ロータリーキルンまたはローラーハースキルンによる加熱でもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。

加熱の際に用いる、るつぼは酸化アルミニウム（アルミナと記す）のるつぼが好ましい。アルミナのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発又は昇華を防ぐことができる。

加熱が終わったあと、必要に応じで粉砕又は解砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢はアルミナの乳鉢を用いると好適である。アルミナの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。

＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図７Ａに示すステップＳ１４で遷移金属を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウムを有する複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。遷移金属としてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ_２で表される。組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

ステップＳ１１乃至ステップＳ１４では固相法で複合酸化物を製造する例を示したが、共沈法で複合酸化物を製造してもよい。また水熱法で複合酸化物を製造してもよい。

＜ステップＳ１５＞
次に、図７Ａに示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。初期加熱を経ると、複合酸化物の表面がなめらかになる。表面がなめらかとは、複合酸化物の表面には凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びてくる様子をいう。さらに、複合酸化物の表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、複合酸化物の表面へ付着しない方が好ましい。

本発明者らは初期加熱を行うことで充放電後の劣化を低減又は抑制できることを見出した。表面をなめらかにするための初期加熱は、リチウム源を用意しなくてよい。または、表面をなめらかにするための初期加熱は、添加元素源を用意しなくてよい。または、表面をなめらかにするための初期加熱はフラックス剤を用意しなくてよい。

初期加熱は、以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであり、予備加熱または前処理と呼ぶことがある。

ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／または遷移金属源には、不純物が混入していることがあるが、初期加熱によってステップ１４で完成した複合酸化物から不純物を低減させることが可能である。

本工程の加熱条件は上記複合酸化物の表面がなめらかになるものであればよい。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件について補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。たとえばステップＳ１５の加熱条件は７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上の加熱を行うとよい。

上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去又は緩和され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると複合酸化物の歪みが除去又は緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。表面がなめらかになることを表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が除去又は緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、たとえば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、ステップＳ１５の加熱を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが除去又は緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が抑制され、正極活物質の割れを防ぐこともできる。

複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、たとえばＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）で観察する際に取得する断面である。

なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、および遷移金属を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。

初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合が考えらえる。次のステップＳ２０等で説明する添加元素が減少したリチウムのおかげで複合酸化物に入りやすくなる可能性がある。

なお、初期加熱は省略してもよい。たとえば複合酸化物が十分なめらかな場合等は初期加熱を省略できる。

＜ステップＳ２０＞
層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよい。表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えると、添加元素Ｘをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素を添加する順が好ましい。添加元素Ｘを添加するステップについて、図７Ｂ、および図７Ｃを用いて説明する。

＜ステップＳ２１＞
図７Ｂに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源（Ｘ源）を用意する。本実施の形態ではＸ源としてＭｇ源およびＦ源を用意する。ステップＳ２１では添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。

添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、およびヒ素の中から選ばれる一または二以上の元素を用いることができる。また、添加元素Ｘとしては、臭素、およびベリリウムから選ばれる一または以上の元素を用いることができる。ただし、臭素、およびベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、先に述べた添加元素を用いる方が好適である。

添加元素Ｘにマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としてフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、または炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。

添加元素Ｘにフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、たとえばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、または六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。

フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。

またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、またはフッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_５Ｆ_２、Ｏ_６Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。

本実施の形態ではフッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３及びその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

＜ステップＳ２２＞
次に、図７Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源およびフッ素源を粉砕および混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕および混合の条件から選択して実施することができる。

必要に応じてステップＳ２２の後に加熱工程を行ってもよい。ステップＳ２２の後の加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。ステップＳ２２の後の加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。

＜ステップＳ２３＞
次に、図７Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素源（Ｘ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素源は、複数の出発材料から製造されたものであり、混合材料又は混合物と呼ぶことができる。

上記混合物の粒径は、メディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源（Ｘ源）として、一種の材料を用いた場合においても、メディアン径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程でステップＳ１４の複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一にフッ素およびマグネシウムを分布または拡散させやすいため好ましい。フッ素およびマグネシウムが分布した領域を表層部と呼ぶこともできる。表層部にフッ素およびマグネシウムが含まれない領域があると好ましくない。なおフッ素を用いて説明したが、フッ素は塩素でもよく、これらを含むものとしてハロゲンと読み替えることができる。

＜ステップＳ２１＞
図７Ｂとは異なる工程について図７Ｃを用いて説明する。図７Ｃに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図７Ｃは図７Ｂとは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。

４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、およびアルミニウム源（Ａｌ源））を準備する。なお、マグネシウム源およびフッ素源は図７Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、又は水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、又は水酸化アルミニウム等を用いることができる。

＜ステップＳ２２＞および＜ステップＳ２３＞
次に、図７Ｃに示すステップＳ２２およびステップＳ２３は、図７Ｂで説明したステップと同様である。

＜ステップＳ３１＞
次に、図７Ａに示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素源（Ｘ源）とを混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ａ_Ｍと、添加元素Ｘが有するマグネシウムの原子数Ａ_Ｍｇとの比は、Ａ_Ｍ：Ａ_Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ａ_Ｍ：Ａ_Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。

ステップＳ３１の混合は、複合酸化物を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。たとえば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合にはたとえばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、たとえばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

本実施の形態では、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。

＜ステップＳ３２＞
次に、図７ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕し、さらに解砕後にふるいを実施してもよい。

なお、本実施の形態ではフッ素源としてフッ化リチウム、およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを、初期加熱を経た複合酸化物にあとから添加する方法について説明している。しかしながら、本発明は上記方法に限定されない。ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階でマグネシウム源およびフッ素源等をリチウム源および遷移金属源へ添加することができる。その後ステップＳ１３で加熱してマグネシウムおよびフッ素が添加されたＬｉＭＯ_２を得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。

また、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ３２、およびステップＳ２０の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。

または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ２０に従いさらにマグネシウム源およびフッ素源、またはマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、およびアルミニウム源を添加してもよい。

＜ステップＳ３３＞
次に、図７Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。ステップＳ３３の加熱時間は２時間以上が好ましい。

ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）と添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ_２と添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（これをタンマン温度Ｔ_ｄと記す）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。

勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。たとえば、添加元素源として、ＬｉＦおよびＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。

また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。

加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

加熱温度の上限はＬｉＭＯ_２の分解温度（ＬｉＣｏＯ_２の分解温度は１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ_２の分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、８３０℃以上１１３０℃以下がより好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップ１３よりも低いとよい。

さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

本実施の形態で説明する製造方法では、一部の材料、たとえばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）の分解温度未満、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素Ｘを分布させ、良好な特性の正極活物質を製造できる。

しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発又は昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発又は昇華を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ_２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発又は昇華する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発又は昇華の抑制が必要である。

そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発又は昇華を抑制することができる。

本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、および添加元素（たとえばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（たとえばマグネシウムおよびフッ素）の分布が悪化する可能性がある。

また、添加元素（たとえばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのためステップＳ１５の加熱を経た混合物の表面が、本工程でなめらかな状態を維持する、またはより一層なめらかになるためには、固着しない方がよい。

また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。たとえば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、またはキルン内に酸素雰囲気を導入した後は酸素をフローしない、つまりＯ_２パージする等が好ましい。すなわち、酸素をフローするとフッ素源が蒸散又は昇華する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためにはＯ_２パージが好ましい。

ローラーハースキルンによって加熱する場合は、たとえば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。

ステップＳ３３の加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２の大きさ、および組成等の条件により変化する。粒径が小さい場合は、粒径が大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

図７ＡのステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、ステップＳ３３の加熱温度は、たとえば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱時間はたとえば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、ステップＳ３３の加熱後の降温時間は、たとえば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

一方、ステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、ステップＳ３３の加熱温度はたとえば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱時間はたとえば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、ステップＳ３３の加熱後の降温時間は、たとえば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

＜ステップＳ３４＞
次に、図７Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を製造することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。

《正極活物質の製造方法２》
次に、本発明の一形態であって、正極活物質の製造方法１とは異なる方法について説明する。

図８において、図７Ａと同様にステップＳ１１乃至Ｓ１５までを行い、表面がなめらかな複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を準備する。

＜ステップＳ２０ａ＞
層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよいことは上述した通りであるが、本製造方法２では添加元素Ｘを２回以上に分けて添加するステップについて、図９Ａも参照しながら説明する。

＜ステップＳ２１＞
図９Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素源（Ｘ１源）を準備する。Ｘ１源としては、図７Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。たとえば、添加元素Ｘ１としては、マグネシウム、フッ素、およびカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図９ＡではＸ１源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、およびフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示する。

図９Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３については、図７Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で製造することができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素源（Ｘ１源）を得ることができる。

また、図８に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図７Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の工程にて製造することができる。

＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ｘ１を有する複合酸化物を製造する。ステップＳ１４の複合酸化物と区別するため第２の複合酸化物とも呼ぶ。

＜ステップＳ４０＞
図８に示すステップＳ４０では、第２の添加元素源（Ｘ２源）を添加する。図９Ｂおよび図９Ｃも参照しながら説明する。

＜ステップＳ４１＞
図９Ｂに示すステップＳ４１では、第２の添加元素源（Ｘ２源）を準備する。Ｘ２源としては、図７Ｂに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。たとえば、添加元素Ｘ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、およびアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または二以上を好適に用いることができる。図９Ｂでは添加元素Ｘ２として、ニッケル、およびアルミニウムを用いる場合を例示する。

図９Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３については、図７Ｂに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で製造することができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素源（Ｘ２）を得ることができる。

また、図９Ｃには、図９Ｂを用いて変形例を示す。図９Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）、およびアルミニウム源（Ａｌ源）を用意し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。図９Ｃのステップは、ステップＳ４２ａにて添加元素を独立に粉砕していることが図９Ｂと異なる。その結果、ステップＳ４３では、第２の添加元素源が複数用意されることとなる。

＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５４＞
次に、図８に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図７Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件にて製造することができる。ステップＳ５２で得られた混合物を混合物９０４とする。加熱工程に関するステップＳ５３の条件はステップＳ３３より低い温度且つ短い時間でよい。以上の工程により、ステップＳ５４では、本発明の一形態の正極活物質１００を製造することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。

図８および図９に示すように、製造方法２では、複合酸化物への添加元素を第１の添加元素Ｘ１と、第２の添加元素Ｘ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。たとえば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることも可能である。

本実施の形態で示した初期加熱を経ると表面がなめらかな正極活物質を得ることができる。

本実施の形態で示した初期加熱は、複合酸化物に対して実施する。よって初期加熱は、複合酸化物を得るための加熱温度よりも低く、かつ複合酸化物を得るための加熱時間よりも短い条件が好ましい。複合酸化物に添加元素を添加する場合は、初期加熱後に添加工程を実施すると好ましい。当該添加工程は２回以上に分けることが可能である。このような工程順に従うと、初期加熱で得られた表面のなめらかさは維持されるため好ましい。複合酸化物は遷移金属としてコバルトを有する場合、コバルトを有する複合酸化物と読み替えることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質について説明する。

図１０Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。上記実施の形態に従って作製された直後の状態であって、少なくともプレス前とする。そのため、クラック、ピット及び閉じたひびは省略する。図１０Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図１０Ｂ１および図１０Ｂ２に示す。図１０Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図１０Ｃ１および図１０Ｃ２に示す。

図１０Ａ乃至図１０Ｃ２に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。表層部１００ａは正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍまでの領域を指す。クラックにより新たに生じた面も表面に含むことがある。表層部１００ａは表面近傍、表面近傍領域、またはシェルと記すことがある。また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと記すことがある。

また図１０Ａの右図には、一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。

表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素の濃度が高いことが好ましい。また添加元素は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素が複数ある場合は、添加元素によって、濃度のピークの表面からの深さが異なっていることが好ましい。

たとえば添加元素Ａは図１０Ｂ１にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ａとして、たとえばマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。

別の添加元素Ｂは図１０Ｂ２にグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ図１０Ｂ１よりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。最表面層ではない領域に濃度のピークを有することが好ましい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｂとして、たとえばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。

また添加元素の上述のような濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。

＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に添加元素が添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ_２で表されるリチウムを有する複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また添加元素が添加された正極活物質も複合酸化物という場合がある。

正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。また遷移金属Ｍとして上記の範囲のコバルトに加えてニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれが抑制される場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。マンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすることで、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる場合がある。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

一方、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの放電容量が増加する場合があり好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもニッケルを含まなくてもよい。

正極活物質１００が有する添加元素は上記実施の形態で示したものから選択できる。

本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、遷移金属Ｍと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加元素の濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強している。

また添加元素の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体において同じような勾配であることが好ましい。不純物濃度の高さに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましいといってもよい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。粒子の一部に応力が集中すると、欠陥が生じ、サイクル特性の低下につながる恐れがある。

ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配を有していなくてもよい。たとえば図１０Ｃ１および図１０Ｃ２のように濃度勾配が異なってもよい。

ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ａおよび添加元素Ｂの少なくとも一方の分布が、その他の配向と比較して表面から浅い部分にとどまっていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、その他の配向と比較して添加元素Ａおよび添加元素Ｂの少なくとも一方の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ａおよび添加元素Ｂの少なくとも一方が検出下限以下であってもよい。

Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これは遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ_２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。

遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ_２層は、比較的安定であるため、ＭＯ_２層が表面に存在する（００１）面は比較的安定である。（００１）面にはリチウムイオンの拡散経路は露出していない。

一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために好ましい。

先の実施の形態で示したような、純度の高いＬｉＭＯ_２を製造した後に、添加元素を後から混合して加熱する製造方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がるため、（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。

先の実施の形態で示した、純度の高いＬｉＭＯ_２を製造した後に、添加元素を混合して加熱する製造方法により、（００１）面よりも、その他の面およびその表層部１００ａの添加元素を好ましい分布にすることができる。また、初期加熱を経る製造方法では、初期加熱により表層部のリチウム原子がＬｉＭＯ_２から脱離することが期待できるため、さらにマグネシウム原子をはじめとする添加元素を高濃度に表層部に分布させやすくなると考えられる。

また、正極活物質１００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、結晶面である（００１）面に平行な面、たとえばリチウムが配列した面においてスリップが生じやすい。例えば正極合剤をプレスしたときにスリップが生じることがある。図１１Ａのように、（００１）面が水平である場合は、プレス等の工程を経ることで図１１Ｂ中に矢印で示したように水平にスリップが起こり、変形する場合がある。プレスは複数回実施してもよい。

この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａには、添加元素が存在しないか、検出下限以下である場合がある。図１１Ｂ中のＥ−Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａの例である。Ｅ−Ｆ付近を拡大した図を図１１Ｃ１および図１１Ｃ２に示す。図１１Ｃ１および図１１Ｃ２では、図１０Ｂ１乃至図１０Ｃ２と異なり添加元素Ａおよび添加元素Ｂのグラデーションが存在しない。

しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部１００ａは（００１）配向となる。（００１）面はリチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、検出下限以下であっても問題がほとんどない。

なお上述のように、組成がＬｉＭＯ_２、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行に陽イオンが配列する。またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、ＬｉＭＯ_２のうち原子番号の最も大きい遷移金属Ｍの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列は遷移金属Ｍの配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しを、結晶縞、格子縞といってもよい。さらに結晶縞または格子縞は、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型である場合（００１）面と平行と考えてよい。

正極活物質１００は欠陥を有することがあり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属Ｍの溶出、結晶構造の崩れ、本体の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように図１０Ａに示す埋め込み部１０２が存在すると、遷移金属Ｍの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。

また正極活物質１００は添加元素が偏在する領域として凸部１０３を有していてもよい。

上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに内部抵抗の上昇、放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。

そのため正極活物質１００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電、たとえば２Ｃ以上での充放電において極めて好ましい特性である。

添加元素Ａの一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムが存在することで、充電深度が高い時のマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質の密度が高くなることが期待できる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、マグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。そのため後述するように、表層部１００ａはたとえばマグネシウムよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。

添加元素Ｂの一つであるアルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。

チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制することができる。

また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

添加元素の濃度勾配は、たとえば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

ＥＤＸ面分析（たとえば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界１０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。

添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００ではフッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

なお、全ての添加元素が同様の濃度分布でなくてもよい。たとえば正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は上述したようにマグネシウムおよびフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。たとえばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。たとえばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。または０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましい。または５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましい。

また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、表層部１００ａにおける添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０５以上１．００以下が好ましい。さらに添加元素がチタンである場合、チタンと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｔｉ／Ｍ）は０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。また添加元素がマグネシウムである場合、マグネシウムと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｍｇ／Ｍ）は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００以下がより好ましい。また不純物元素がフッ素である場合、フッ素と遷移金属Ｍの原子数の比（Ｆ／Ｍ）は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。

なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルト等の遷移金属Ｍについて、内部１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。

正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することが好ましい。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}が検出される場合は、測定値からＯ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}を減じて酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅとすることができる。この平均値Ｏ_ａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏ_ａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。

また正極活物質１００が有する遷移金属Ｍを用いても表面を推定することができる。たとえば遷移金属Ｍの９５％以上がコバルトである場合は、コバルトの検出量を用いて上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属Ｍの検出量の和を用いて同様に推定することができる。遷移金属Ｍの検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。

また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界１０１近傍における添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

たとえば添加元素がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

また正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。被膜はたとえば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特に高い充電深度となるような充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被膜を有することで、サイクル試験特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、または遷移金属Ｍの溶出を抑制する、等の理由による。被膜はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液の一部にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄、フッ素のうち少なくとも一を有する被膜は良質な被膜である場合があり好ましい。また被膜は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。

マグネシウム濃度を所望の値よりも高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１倍以上０．１倍以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度はたとえば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の製造の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

ニッケルをはじめとする遷移金属Ｍおよびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。その要因としてたとえば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少することが挙げられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの放電容量を高めることができる場合がある。

≪粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記で説明した分布に加え、一部は図１０Ａに示すように結晶粒界１０１およびその近傍に偏析していることがより好ましい。

より具体的には、正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。

結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため正極活物質１００表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高いと、結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

なお本明細書等において、結晶粒界１０１の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。また結晶粒界１０１とは、原子の配列に変化のある面をいい、電子顕微鏡像で観察することができる。具体的には、電子顕微鏡像で明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度を超えた箇所、または結晶構造が観察できなくなった箇所をいうこととする。

≪粒径≫
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに合剤の層（合剤層と記すことがある）の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に合剤層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能である。表層部１００ａにおいて上記深さの領域までの各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加元素の原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加物がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。

ＸＰＳ分析を行う場合にはたとえば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角はたとえば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
　測定装置：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
　Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域：１００μｍφ
　検出深さ：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これはフッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これはフッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加元素、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。

マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。たとえば、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において、マグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。加工はたとえばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）により行うことができる。

ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した添加元素が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。

≪表面粗さ≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。

表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一形態である正極合剤について説明する。

図１２Ａには集電体５５０上に塗工された正極合剤層５７１の断面図を示す。正極合剤層５７１は、正極活物質５６１を有する。さらに正極合剤層５７１は、粒径の異なる正極活物質５６２を有すると、電極密度が向上することができるため好ましい。粒径の大きな正極活物質５６１は、粒径の小さな正極活物質５６２の６．５倍以上８．５倍以下の粒径を有すると好ましい。

粒径と電極密度との関係について、メディアン径を用いて説明する。まずメディアン径（Ｄ５０）が３μｍである正極活物質５６２と、メディアン径（Ｄ５０）が２１μｍである正極活物質５６１とを用意する。分級装置で分級するとこのような正極活物質を得ることができる。

正極活物質５６１のメディアン径（Ｄ５０）が大きいものと、正極活物質５６２のメディアン径（Ｄ５０）が小さいものとの比率が１０：０、９：１、８：２、７：３、０：１０と変化したときに電極密度がどのように変化するかを、図３８に示す。

さらに図３８ではサンプルの条件としてプレス圧を異ならせた。下表にサンプルのプレス圧条件を示す。

図３８より、メディアン径（大）：メディアン径（小）の割合が８：２のとき電極密度が高いことがわかる。さらにサンプルＡ乃至サンプルＥより、いずれのプレス圧においても、メディアン径（大）：メディアン径（小）の割合が８：２のとき電極密度が高いことがわかる。

メディアン径（大）がメディアン径（小）より６．５倍以上８．５倍以下、たとえば７倍の関係を満たす正極活物質を用いて電極密度を高めるには、メディアン径（大）：メディアン径（小）の比率を８：２とすると好ましい。

正極活物質５６１または正極活物質５６２は、上記実施の形態等に従って製造することができる。図１２Ａにおいて、正極活物質５６１を対象にして内部と表層部５７２との境界の例を点線で示す。表層部５７２を有する正極活物質５６１は、表層部がシェルに対応し、内部がコアに対応すると考えることができ、コアシェル構造を有する正極活物質と記すことがある。コアシェル構造は正極活物質５６２へ適用してもよい。コアシェル構造を有する正極活物質は高電圧で充電しても劣化しづらいため好ましい。

正極合剤層５７１は、導電助剤５５３を有する。導電助剤５５３は粒子状であり、カーボンブラック等を用いることができる。正極合剤層５７１は、さらに針状の導電助剤５５４を有してもよく、カーボンナノチューブ等を用いることができる。

正極合剤層５７１は、結着剤５５５を有し、ＰＶＤＦ等を用いることができる。

正極合剤層５７１は、空隙５５６を有する。空隙の割合を正極の空隙率と示すことができ、当該空隙率は、８％以上３５％以下、好ましくは１２％以上２９％以下の範囲が好ましい。正極合剤層５７１において、空隙５５６には電解液が含浸するが、上記正極の空隙率に影響しない。

図１２Ａでは正極活物質５６１を粒子状として示したが、粒子状であることに限定されない。図１２Ｂに示すように正極活物質５６１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。なお正極の製造工程でのプレスにより、粒子状であった正極活物質も図１２Ｂに示すような形状へ変形することがある。

図１２Ｃでは、図１２Ｂの導電助剤５５４を省略して導電助剤５５３のみを用いた場合を例示する。

（実施の形態６）
本実施の形態では、全固体電池の構成について説明する。

図１３Ａに示すように、本発明の一態様の正極４１０は、固体電解質層４２０および負極４３０を有する全固体電池に用いることができる。

正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した製造方法を用いて製造した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤および結着剤を有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１３Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、たとえば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムおよび／またはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

（実施の形態７）
本実施の形態では、二次電池の形状の例について説明する。

＜コイン型のハーフセル：試験用電池＞
コイン型のハーフセルはコイン型ハーフセルと記すことがある。コイン型ハーフセルの一例について説明する。図１４Ａはコイン型ハーフセルの外観図であり、図１４Ｂは、その断面図である。

コイン型ハーフセル３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型ハーフセル３００に用いる正極３０４および負極３０７において活物質層はそれぞれ集電体の片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、またはこれらの合金および／またはこれらと他の金属との合金（たとえばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよび／またはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に含浸させ、図１４Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型ハーフセル３００を製造する。

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型ハーフセル３００とすることができる。

≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するために、上記コイン型ハーフセルを製造して充放電する方法がある。

たとえば図１５のステップＳ８０に示すように、正極活物質を得るために、二次電池から正極を取り出す。正極はコイン型ハーフセルにあうような形状に打ち抜いておく。

次に図１６のステップＳ８３にあるように、打ち抜いた正極の正極合剤の重量を測定する。正極の重量は、正極合剤と正極集電体との合計となる。そこで、回収した正極から正極集電体のみの領域も同じ形状に打ち抜いておき、その重量を測定する。正極から正極集電体の重量を引くことで、打ち抜いた形状の正極合剤の重量を求めることができる。

次に、図１５のステップＳ８５に示すようにセパレータ、および負極を有するコイン型ハーフセルを用意する。コイン型ハーフセルの負極は対極と記すことがあり、対極にはリチウム金属を用いることができる。このようなコイン型ハーフセルを試験用電池と記すことがある。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いることができるが、二次電池の電位と正極の電位が異なることに注意する。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

次に図１５のステップＳ９０に示すように用意されたコイン型ハーフセルに打ち抜いた正極主電体および正極合剤を封入する。

その後、図１５のステップＳ９１にあるように電解液を注入する。電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

コイン型ハーフセルの正極缶および負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

上記条件で製造したコイン型ハーフセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ以上）、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電する。なお１Ｃは１３７ｍＡ／ｇまたは２００ｍＡ／ｇとすることができる。

コイン型ハーフセルにおいて正極活物質の変化を観測するためには、小さい電流値で充電を行うことが望ましい。

コイン型ハーフセル等の測定温度は０℃以上６０℃以下、好ましくは２５℃以上４５℃以下の範囲とする。当該温度は、コイン型ハーフセルを置く恒温槽の温度として管理できる。

充電の後に、コイン型ハーフセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、充電深度の高い状態の正極活物質を得られる。コイン型ハーフセルに対する初回の充電を初回充電と記すことがある。初回充電は外装体へ封入された状態での充電の一つであって、外装体に封入される前の充電とは別と考える。

この後に各種分析を行う。分析の際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。たとえばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。

（実施の形態８）
本実施の形態では、二次電池の形状の例について説明する。

＜捲回型二次電池２＞
上記実施の形態で説明した捲回型二次電池とは異なる部分を有する捲回型二次電池を説明する。

本発明の一態様において、図１６に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１６Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極合剤層９３１ａを有する。正極９３２は正極合剤層９３２ａを有する。

本発明の正極活物質を正極９３２に用いることで、高容量、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

セパレータ９３３は、負極合剤層９３１ａおよび正極合剤層９３２ａよりも広い幅を有し、負極合剤層９３１ａおよび正極合剤層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極合剤層９３２ａよりも負極合剤層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性が良く好ましい。

図１６Ａおよび図１６Ｂに示すように、負極９３１はタブ９５１と電気的に接続される。タブ９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２はタブ９５２と電気的に接続される。タブ９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図１６Ｃに示すように、外装体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が収容され、二次電池９１３となる。外装体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、外装体９３０の内部が所定の圧力となった場合に開放する弁である。

＜円筒型二次電池＞
円筒型の二次電池の例について図１７Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１７Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１７Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１７Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、これらの合金、またはこれらと他の金属との合金（たとえば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等用いることができる。

図１７Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電および過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図１７Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８および導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８および導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図１７Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１および配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態９）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図１８において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１８Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１７Ｃおよび図１７Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図１８Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１８Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。たとえば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図１８Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１８Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

また、図１８Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、たとえば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

（実施の形態１０）
本実施の形態では、電子機器等に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

図１９Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

たとえば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図１９Ｂは、ロボットの一例を示している。図１９Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声および環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図１９Ｃは、飛行体の一例を示している。図１９Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

たとえば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図１９Ｄには、人工衛星６８００一例を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、二次電池６８０５と、を有する。

ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、たとえばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、またはソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００に二次電池６８０５を設けるとよい。

人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、たとえば地上に設けられた受信機、または他の人工衛星が受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、たとえば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば衛星測位システムを構成することができる。

または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。たとえば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば地球観測衛星としての機能を有することができる。

本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を製造し、サイクル特性を取得した。

＜正極活物質の製造＞
図７乃至図９に示す製造方法を参照しながら本実施例で製造したサンプルについて説明する。

図７のステップＳ１４のＬｉＭＯ_２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素が添加されていない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。ステップＳ１５の加熱として、このコバルト酸リチウムをるつぼに入れ、蓋をし、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。この加熱が初期加熱に相当する。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ_２パージに相当する）。初期加熱後によりＬＣＯから不純物が除去される可能性がある。

図９Ａ、図９Ｂで示したステップＳ２０ａおよびステップＳ４１に従って、添加元素としてＭｇ源，Ｆ源，Ｎｉ源，Ａｌ源を用意し、Ｍｇ源およびＦ源と、Ｎｉ源およびＡｌ源とに分けて添加した。ステップＳ２０ａに従い、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ_２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ_２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に脱水アセトン中にＬｉＦ、およびＭｇＦ_２を混合して、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌して添加元素源を製造した。

次に、ＬｉＦおよびＭｇＦ_２のＭｇとＦの合計がＬＣＯのコバルトの１モル％となるように秤量して、乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これはＬｉＦおよびＭｇＦ_２を混合した条件より緩やかな条件であり、初期加熱を経たＬＣＯが崩れない条件が好ましい。このようにして混合物９０３として混合物Ａを得た。

次に、混合物Ａを加熱した。加熱条件は、９００℃、２０時間とした。加熱の際、混合物Ａをいれたるつぼに蓋を配し、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ_２パージに相当する）。加熱によりＭｇ，およびＦを有するＬＣＯ（複合酸化物Ａと記すことがある）を得た。

次に、複合酸化物Ａに添加元素源を添加する。図９Ｃで示したステップＳ４１に従って、Ｎｉ源としてニッケル水酸化物を用意し、Ａｌ源としてアルミニウム水酸化物を用意した。ニッケル水酸化物及びアルミニウム水酸化物は独立して４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌し、粉砕した。ニッケル水酸化物のニッケルがＬＣＯのコバルトの０．５モル％となり、アルミニウム水酸化物のアルミニウムがＬＣＯのコバルトの０．５モル％となるように秤量して、Ｎｉ源、Ａｌ源、及び複合酸化物Ａを乾式で混合した。このとき１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。これはニッケル水酸化物及びアルミニウム水酸化物を混合した条件より緩やかな条件である。上記条件は得られた複合酸化物Ａが崩れない条件が好ましい。このようにして混合物９０４に対応する混合物Ｂを得た。

次に、混合物Ｂを加熱した。加熱条件は、８５０℃、１０時間とした。加熱の際、混合物Ｂをいれたるつぼに蓋を配し、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした。さらに酸素は、マッフル炉にて出入りがないようにした（Ｏ_２パージに相当する）。Ｏ_２パージとすることでフッ素の蒸散を防止することができる。加熱によりＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、およびＡｌを有するＬＣＯ（複合酸化物Ｂと記すことがある）を得た。このようにして得たＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、およびＡｌを有するＬＣＯを、正極活物質とした。

次いで、得られた正極活物質（ＬＣＯ）と、導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるＰＶＤＦとを、ＬＣＯ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（ｗｔ％）の割合とし、１５００ｒｐｍで混合してスラリーを製造した。当該混合には、自転公転ミキサー（あわとり練太郎、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いた。スラリーの溶媒はＮＭＰを用いた。スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した後に、溶媒を揮発させた。溶媒が揮発した後に、集電体上の合剤をプレスした。

上記プレスの圧力を異ならせたものをサンプル１−１乃至サンプル１−５として用意した。プレスの圧力を含めた製造条件をまとめて、下表に示す。

サンプル１−１乃至サンプル１−５の正極活物質担持量は、いずれも約７ｍｇ／ｃｍ^２とした。

サンプル１−１乃至サンプル１−５の電極密度（密度と記すことがある）、電極充填率（充填率と記すことがある）および電極空隙率（空隙率と記すことがある）をそれぞれ、下表に示す。

密度は、正極から集電体を除いた（正極合剤層の重量／当該正極合剤層の体積）×１００から算出した。正極合剤層は正極活物質、導電助剤、および結着剤を有する。充填率は、（密度／正極活物質、導電助剤、および結着剤の真密度の和）×１００から算出した。各真密度は、ＬｉＣｏＯ_２が５．０５ｇ／ｃｃ、導電助剤に用いたＡＢが１．９５ｇ／ｃｃ、結着剤に用いたＰＶＤＦが１．７８ｇ／ｃｃとした。また空隙率は、（１−充填率）×１００として算出した。

表３にあるように、サンプル１−１乃至サンプル１−５を比較すると、サンプル１−１からサンプル１−５へむかって順に密度が高くなり、充填率が高くなり、空隙率が低くなることが分かる。

＜試験用電池の組み立て＞
サンプル１−１乃至サンプル１−５を有する正極をそれぞれ用いて、５つの試験用電池を組み立てた。試験用電池にはコイン型ハーフセルを用い、対極つまり負極にはリチウム金属を用意した。

各サンプルの正極と、負極であるリチウム金属との間にセパレータを介在させて、電解液とともにコイン型の外装体へ収容した。セパレータにはポリプロピレンを用いた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用いた。電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた。

このように試験用電池としてコイン型ハーフセルを組み立て、充放電測定器として東洋システム社製の充放電測定器（ＴＯＳＣＡＴ−３１００）を用いてサイクル試験を実施した。コイン型ハーフセルによるサイクル試験、つまりサイクル特性の評価により各コイン型ハーフセルにおける正極単体（サンプル１−１乃至サンプル１−５単体）の性能を把握することができる。

＜サイクル試験＞
ここでサイクル試験の条件であるレートについて説明する。サイクル試験の放電時のレートを放電レートと呼ぶが、当該放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．５Ｃで放電させたという。また、充電時のレートを充電レートと呼ぶが、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．５Ｃで充電させたという。充電レートおよび放電レートを合わせて、充放電レートと記すことがある。またサイクル試験結果から得られる電池特性をサイクル特性と記すことがあり、サイクル特性には充放電カーブまたは放電容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）等が含まれる。

各サンプルを、２５℃以上４５℃以下の恒温槽に配置して、充放電レート０．５Ｃでサイクル試験を実施し、充放電カーブ、最大放電容量、および放電容量維持率を取得した。具体的には、各温度において４．６０Ｖ（４．６Ｖと記す）、４．６５Ｖまたは４．７０Ｖ（４．７Ｖと記す）の３種の電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電したのち、さらに各電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電した。充電と放電との間には、５分以上１５分以下の休止期間を設けてもよく、本実施例では１０分の休止期間を設けた。充電と放電の繰り返しを１サイクルとして、サイクル数を５０回繰り返した。

サイクル試験の充電及び放電の測定において、電池電圧、及び電池に流れる電流は、４端子法で測定することが好ましい。充電では正極端子から充放電測定器を通って負極端子に電子が流れるため、充電電流は負極端子から充放電測定器を通って正極端子に流れる。また放電では負極端子から充放電測定器を通って正極端子に電子が流れるため、放電電流は正極端子から充放電測定器を通って負極端子に流れる。充電電流及び放電電流は充放電測定器が有する電流計で測定され、１サイクルの充電及び１サイクルの放電において流れた電流の積算量が、それぞれ充電容量及び放電容量である。例えば１サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを１サイクル目の放電容量と呼ぶことができ、５０サイクル目の放電において流れた放電電流の積算量のことを５０サイクル目の放電容量と呼ぶことができる。

各サンプルを、２５℃および４５℃の環境下にて、充電電圧を４．６Ｖ、４．６５Ｖおよび４．７Ｖとしたときの放電容量を求めた。最も大きな放電容量を最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）と記す。

各サンプルの最大放電容量を下表に示す。なお最大放電容量の範囲は下表から求められる。

次に上記最大放電容量から各サンプルの放電容量維持率を求めた。たとえば５０サイクル目の放電容量維持率（％）は、充電と放電の繰り返しを１サイクルとして、サイクル数を５０回繰り返し、（５０サイクル目の放電容量／５０サイクル中の放電容量の最大値）×１００で算出した値として求めた。５０サイクル目の放電容量維持率は、充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値（最大放電容量に等しい）に対してどのくらいの割合かというものである。本明細書等では特段の断りがない限り、放電容量維持率は５０サイクル目の放電容量維持率として求めた。

放電容量維持率が高いほど、充放電を繰り返した後の二次電池の容量低下が抑制されるため、二次電池特性として望ましい。

放電容量維持率を下表に示す。なお、放電容量維持率の範囲は下表から求められる。

表５より、５０サイクル後の放電容量維持率はいずれの条件でも３５％以上１００％未満の範囲を満たすことがわかる。表５より、５０サイクル後の放電容量維持率は測定温度２５℃において、何れの条件でも９０％以上１００％未満の範囲を満たすことがわかる。

図２０Ａ乃至図２２Ｂには各サイクル数の放電容量維持率の結果をグラフに示す。各グラフのＸ軸はサイクル数（回）を示し、Ｙ軸は放電容量維持率（％）を示す。たとえばＸ軸が５０回のときのＹ軸の値が、上記表５の放電容量維持率の値に対応する。各グラフにおいて、４５℃、４．６５Ｖ充電、および４５℃、４．７Ｖ充電の結果は、Ｙ軸の範囲を３０％以上として示し、それ以外はＹ軸の範囲を８０％以上として示す。各グラフにおいて、サンプル１−１は破線（小）で示し、サンプル１−２は薄い実線で示し、サンプル１−３は破線（中）で示し、サンプル１−４は破線（大）で示し、サンプル１−５は濃い実線で示す。グラフの余白にはサンプル１−１乃至１−５に関する凡例を添えた。

図２０Ａ、図２１Ａ、及び図２２Ａより、２５℃の結果はいずれの充電電圧においても放電容量維持率が良好であるとわかる。また図２０Ｂ、図２１Ｂ、及び図２２Ｂより、４５℃の結果は、４．６Ｖ充電では５０サイクル目の放電容量維持率良好であると分かる。図２０Ａ乃至図２２Ｂより、放電容量維持率には温度依存性があることが確認され、たとえば温度が高くなると、放電容量維持率が低下することが分かった。

上記温度依存性を確認するため、サンプル１−２を対象として、３０℃、３５℃および４０℃でのサイクル試験を追加した。

図２３Ａ乃至図３１にはサンプル１−２を対象にした充放電カーブを示す。各グラフは、サイクル数（回）に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものであり、Ｘ軸はサイクル数（回）を示し、Ｙ軸は充電容量と放電容量の２種を示すため容量と記す。なお充電容量は、充電時に求められる容量であって、各グラフでは黒丸で示し、放電容量は放電時に求められる容量であって、各グラフでは白丸で示す。充電容量と放電容量はほぼ同じ値を示すことがわかる。

図２３Ａ乃至図３１より測定温度が高くなり、かつサイクル数が増加すると、容量が低下することがわかる。サイクル特性の一つである充電容量および放電容量の値には温度依存性があることが確認された。図２３Ａ乃至図３１ではサンプル１−２の結果を示したが、この温度依存性は、サンプル１−１、サンプル１−３乃至サンプル１−５でも同様な傾向があると考えられる。

図２３Ａ乃至図３１の充放電カーブから、サンプル１−２における、各測定温度に対する放電容量維持率（％）を求め、図３２にグラフを示す。グラフにおいて、４．６Ｖ充電は三角で示し、４．６５Ｖ充電は四角で示し、４．７Ｖ充電は丸で示す。グラフより、温度が４５℃に近づくにつれて、放電容量維持率が下がることが分かる。サイクル特性の一つである放電容量維持率には温度依存性があることが確認された。図３２ではサンプル１−２の結果を示したが、この温度依存性は、サンプル１−１、サンプル１−３乃至サンプル１−５でも同様な傾向があると考えられる。

図２３Ａ乃至図３１の充放電カーブから最大放電容量を求め、各測定温度における５０サイクル後の放電容量維持率（％）を求め、下表には放電容量維持率を数値で示す。下表において２５℃および４５℃の結果は、表５に示された放電容量維持率の値と同じである。なお放電容量維持率の範囲は下表から求められる。

表６より、５０サイクル後の放電容量維持率はいずれの条件、具体的には２５℃以上４５℃以下の環境下等でも３５％以上１００％未満の範囲を満たすことがわかる。これは表５からわかる範囲と同様である。よって、測定温度の上限値および下限値に対してサイクル試験を実施することで、下限値以上上限値以下の範囲でのサイクル特性、たとえば放電容量維持率等を把握することができる。

さらに表６から、３０℃以下では、いずれの充電電圧でも放電容量維持率は９０％以上１００％未満の範囲を満たすことがわかる。また３５℃以下では、いずれの充電電圧でも放電容量維持率は７５％以上１００％未満の範囲を満たすことがわかる。また４０℃以下では、いずれの充電電圧でも放電容量維持率は５０％以上１００％未満の範囲を満たすことがわかる。また４５℃以下では、いずれの充電電圧でも放電容量維持率は３５％以上１００％未満の範囲を満たすことがわかる。このように測定温度を細かく設定することで、サイクル特性を把握することができる。

次に、サンプル１−２を対象にして各測定温度における充電深度を求め、図３３にグラフで示し、下表には数値で示す。なお充電深度の範囲は下表から求められる。

なお充電深度は、充電カーブ等から得られた充電容量の最大値である最大充電容量／理論容量×１００から求められ、ＬＣＯの理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇとした。図３３には充電深度８０％に合わせて引かれた破線があるが、充電深度８０％とは充電容量が２２０ｍＡｈ／ｇに対応する。

放電容量維持率の結果等と合わせて検討すると、放電容量維持率が相対的に低い条件は、充電深度が８０％以上となることがわかる。すなわち充電深度が８０％未満であれば、いずれの条件であっても、放電容量維持率を高くすることができる。また充電深度８０％とは容量が２２０ｍＡｈ／ｇに対応し、十分な容量値である。図３３ではサンプル１−２の結果を示したが、充電深度は、サンプル１−１、サンプル１−３乃至サンプル１−５でも同様な傾向があると考えられる。

＜閉じたひび＞
放電容量維持率が相対的に低かった、４５℃、４．７Ｖ充電したサンプル１−２およびサンプル１−５を対象に断面観察を行った。サンプル１−２は、表２に示すようにプレス圧の下限で作製されたものであり、サンプル１−５はプレス圧の上限で作製されたものである。なお４５℃、４．７Ｖ充電したサンプル１−２およびサンプル１−５は、充電深度が８０％以上であり、多くのリチウムが正極活物質から脱離している。

図３４Ａには、４５℃、４．７Ｖ充電したサンプル１−２の断面ＳＴＥＭ像（ＴＥ像）を示し、図３５Ａには４５℃、４．７Ｖ充電したサンプル１−５の断面ＳＴＥＭ像を示す。両像において、実線の枠を付した領域の拡大像（ＺＣ像）をそれぞれ図３４Ｂ及び図３５Ｂに示す。図３４Ｂ及び図３５Ｂにおいて破線の枠を付した領域に、欠陥である閉じたひびが確認された。さらに両像において、破線の枠を付した領域の拡大像（ＴＥ像）をそれぞれ図３４Ｃ及び図３５Ｃに示す。

図３４Ｃ、及び図３５ＣのＴＥ像では結晶面に対応した格子縞の方向が確認されたため、格子縞方向として複数本の実線を添えた。閉じたひびは、格子縞方向に沿うように開口していることがわかる。格子縞方向に沿う開口は、リチウムの脱離に起因して閉じたひびが生じたと考えられる理由の一つである。

なお、サイクル試験条件が４５℃、４．７Ｖ充電以外のサンプルでは、閉じたひびが確認されなかった。よって閉じたひびの有無が充電深度または放電容量維持率と相関を持つことがわかる。たとえば４５℃、４．７Ｖ充電したサンプル１−２およびサンプル１−５は充電深度が８０％を超えているため、多くのリチウムが正極から脱離し、当該脱離に起因して閉じたひびが生じたとも考えられる。

次に、閉じたひびの割合を、３Ｄ可視化解析ソフトウェアＡｍｉｒａで解析した。断面ＳＴＥＭ像にて閉じたひびが判別しやすくなるように、画像のコントラストを調整すると好ましい。コントラストを調整して閉じたひびのコントラストをより低くすることで、閉じたひびが強調される。この状態で、像のある輝度をしきい値として、閉じたひびの面積の割合を算出することができる。すなわち、Ａｍｉｒａにより、任意範囲の面積と、当該任意範囲に存在する閉じたひびの面積（閉じたひびが複数ある場合は、各閉じたひびの面積の総和）とを取得し、閉じたひびが活物質の断面に占める割合（閉じたひびの面積割合）を１００分率として算出することができる。

上記は割合の算出であるため、断面ＳＴＥＭ像の面積は任意の大きさでよい。本実施例では断面ＳＴＥＭ像の面積を１．１２（０．８８×１．２７）μｍ^２とした。面積は、断面ＳＴＥＭ像の電子線と垂直な面を取得することが多いが、電子線をあえて斜めにして像を取得することもあるため電子線と概略垂直な面に対して任意の面積を取得することとなる。このようにして、Ａｍｉｒａにより閉じたひびの面積／画像の面積として、閉じたひびの面積割合を求めることができる。

閉じたひびの面積割合は、サンプル１−２にて０．３５％であり、サンプル１−５にて０．７９％であった。これらを比較すると、プレス圧が高くなるにつれて閉じたひびの面積割合が高くなることが分かる。

またサンプル１−２およびサンプル１−５に対応した充電深度または放電容量維持率を踏まえると、閉じたひびの面積割合が充電深度または放電容量維持率と相関を持つこともわかる。放電容量維持率を向上させるには、閉じたひびがない方がよく、閉じたひびの面積割合は０．９％以下が好ましい。

＜ピット＞
閉じたひびが観察されたサンプル１−２およびサンプル１−５に対して、ピットの観察を行った。これらを図３６および図３７に示し、ピットに矢印を添えた。

図３６および図３７ではそれぞれピットが複数観察されたが、サンプル１−２およびサンプル１−５においてピットの様子に差がみられなかった。またサンプル１−２およびサンプル１−５のいずれもピットの幅（図３６および図３７に添えた実線の間の距離）は２５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であった。

５４：ピット、５５：結晶面、５７：クラック、５８：ピット、５９：閉じたひび、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１００：正極活物質、１０１：結晶粒界、１０２：埋め込み部、１０３：凸部

Claims

　線圧が１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下の範囲でプレスされた正極と、負極とを備え、
　前記正極を、負極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用い、前記試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに前記試験用電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池。
　請求項１において、前記正極は、電極密度が２．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下の範囲を有する、二次電池。
　電極密度が２．５ｇ／ｃｃ以上４．５ｇ／ｃｃ以下の範囲を有する正極と、負極とを備え、
　前記正極を、負極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用い、前記試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに前記試験用電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池。
　請求項３において、前記正極は、空隙率が８％以上３５％以下の範囲を有する、二次電池。
　空隙率が８％以上３５％以下の範囲を有する正極と、負極とを備え、
　前記正極を、負極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用い、前記試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行い、サイクルごとに前記試験用電池の放電容量を測定した場合に、５０サイクル目に測定された放電容量の値が、全５０サイクル中の放電容量の最大値の３５％以上１００％未満の範囲を満たす、二次電池。
　正極と、負極とを備え、
　前記正極を負極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用い、前記試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行った後の、前記正極が有する正極活物質一断面あたり、断面ＳＴＥＭで観察される閉じたひびの面積の割合は０．９％以下である、二次電池。
　線圧が１００ｋＮ／ｍ以上３０００ｋＮ／ｍ以下の範囲でプレスされた正極と、負極とを備え、
　前記正極を負極がリチウム金属で構成される試験用電池の正極として用い、前記試験用電池を２５℃以上４５℃以下の環境下において、４．７Ｖの電圧になるまで０．５Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、４．７Ｖの電圧で充電レートが０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、その後、２．５Ｖの電圧になるまで０．５Ｃの放電レートで定電流放電する充放電のサイクルを５０回繰り返すサイクル試験を行った後の、前記正極が有する正極活物質一断面あたり、断面ＳＴＥＭで観察される閉じたひびの面積の割合は０．９％以下である、二次電池。
　請求項１乃至請求項７のいずれか一において、前記試験用電池は電解液を有する、二次電池。
　請求項８において、前記試験用電池は、コイン型のハーフセルである、二次電池。
　請求項１乃至請求項９のいずれか一において、前記正極は、層状岩塩型の正極活物質を有する、二次電池。
　請求項１０において、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを有する、二次電池。
　請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載された二次電池を搭載した電子機器。
　請求項１乃至請求項１１のいずれか一に記載された二次電池を搭載した車両。