JP2013068458A - 二次電池システム及び車両 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池の容量低下量を精度良く推定することができる二次電池システム、及び、これを搭載した車両を提供する。
【解決手段】二次電池システムは、外部電源を用いたリチウムイオン二次電池の充電時にｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段（ステップＳ４）と、３．２〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、ｄＱ／ｄＶ算出手段により算出されたｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出する差分値算出手段（ステップＳ６）と、予め二次電池システムに記憶させておいた、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と電池の初期容量に対する容量低下量との相関を表すデータに基づいて、差分値算出手段により算出された差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から電池の容量低下量を推定する容量低下量推定手段（ステップＳ８）とを備える。
【選択図】図７

Description

本発明は、二次電池システム、及び、これを搭載した車両に関する。

特許文献１には、二次電池の電池電圧値がｖ１からｖ２にまで変化するときの電圧変化量Δｖと、このときの放電電気量ΔＱとに基づいて、二次電池の容量低下率を演算する技術が開示されている。放電電気量ΔＱは、放電電流Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により求めることが記載されている。具体的には、ΔＱ／Δｖの値を求め、ΔＱ／Δｖと容量低下率との相関曲線から、容量低下率を決定することが記載されている。

特開平９−６８５６１号公報

ところで、近年、リチウムイオン二次電池の普及が高まっており、リチウムイオン二次電池について、容量低下量を精度良く推定できるシステムが求められている。しかしながら、特許文献１のように、ΔＱ／Δｖと容量低下率との相関曲線から容量低下率を決定する方法では、リチウムイオン二次電池の容量低下量を精度良く推定できない虞があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の容量低下量を精度良く推定することができる二次電池システム、及び、これを搭載した車両を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池を備え、外部電源から供給される電力を用いて上記電池を充電可能とする構成を有し、上記電池の制御を行う制御手段と、上記外部電源を用いた上記電池の充電時に、上記電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、を備える二次電池システムであって、上記二次電池システムには、予め、初期状態の上記電池について測定した、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークの電池電圧値であって、３．２〜３．５Ｖの電池電圧範囲内に現れる第１ピークの電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を記憶させてあり、上記制御手段は、上記外部電源を用いた上記電池の充電が行われる際、当該充電に先立って、上記電池の電池電圧値が３．２Ｖより小さい値になるまで上記電池を放電させる制御を行い、上記二次電池システムは、３．２Ｖ〜上記Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、上記ｄＱ／ｄＶ算出手段により算出された上記ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出する差分値算出手段と、予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と上記電池の初期容量に対する容量低下量との相関を表すデータに基づいて、上記差分値算出手段により算出された上記差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から上記電池の上記容量低下量を推定する容量低下量推定手段と、を備える二次電池システムである。

上述の二次電池システムには、予め、初期状態の電池について測定した、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークの電池電圧値であって、３．２〜３．５Ｖの電池電圧範囲内に現れる第１ピークの電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を記憶させてある。なお、第１ピークは、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電したときに、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に最初（最小ＳＯＣ）に現れるピークである。この第１ピークは、３．２〜３．５Ｖの電池電圧範囲内に現れる。

本発明者の調査の結果、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下するにしたがって、３．２〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内におけるｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値も低下することが判明した。すなわち、リチウムイオン二次電池では、３．２〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、電池の容量低下量と上記差分値ΔｄＱ／ｄＶの値との間には、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値が低下するにしたがって容量低下量が大きくなるという相関がある。なお、容量低下量とは、初期状態の電池（劣化していない電池）の電池容量（満充電容量）に対する現在の電池容量（満充電容量）の低下量をいう。

この相関を表すデータを実験等により取得し、このデータを二次電池システムに予め記憶させておけば、二次電池システムを構成する電池を充電（外部電源による充電）したときに、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、ｄＱ／ｄＶ算出手段により算出されたｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出し、上記相関データから、算出された差分値ΔｄＱ／ｄＶの値に対応する容量低下量の値を取得することで、二次電池システムを構成する電池の容量低下量を推定することができる。

なお、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値は、例えば、次のようにして求めることができる。まず、外部電源による電池充電中に、所定時間毎（例えば、１秒毎）に、電池電圧値Ｖ及び蓄電量Ｑに基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出する。電池電圧値Ｖは、例えば、電圧検知手段（電圧計）により検知することができる。また、蓄電量Ｑは、例えば、充電電流Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により推定することができる。

そして、算出されたｄＱ／ｄＶの値のうち、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内で最も大きな値となるｄＱ／ｄＶの最大値と、最も小さい値となるｄＱ／ｄＶの最小値とを選択し、ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引くことで、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出することができる。

さらに、上述の二次電池システムでは、外部電源を用いて電池の充電が行われる際、制御手段が、当該充電に先立って、電池電圧値が３．２Ｖよりも小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池を放電させる制御を行う。これにより、電池の充電を開始するときの電池電圧値を、３．２Ｖより小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。

これにより、電池の充電中に、電池の電圧値は、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の全範囲を経由することになる。このため、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲の全範囲にわたって、ｄＱ／ｄＶ算出手段により、ｄＱ／ｄＶの値を確実に算出することができる。これにより、差分値算出手段によって、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲の全体において、ｄＱ／ｄＶ算出手段により算出されたｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を、適切に算出することが可能となる。

その後、上述の二次電池システムでは、容量低下量推定手段によって、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と電池の初期容量に対する容量低下量との相関を表すデータに基づいて、差分値算出手段により算出された差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から、電池の容量低下量を推定する。

ここで、「差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と電池の初期容量に対する容量低下量との相関を表すデータ」は、例えば、次のようにして求めておくことができる。
まず、初期状態（劣化なし）の電池を用意し、３．０Ｖの状態から電池を充電する。このとき、所定時間毎（例えば、１秒毎）に、電池電圧値Ｖ及び蓄電量Ｑに基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出する。電池電圧値Ｖは、例えば、電圧検知手段（電圧計）により検知することができる。また、蓄電量Ｑは、例えば、充電電流Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により推定することができる。

そして、検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値とから、３．２〜３．５Ｖの電池電圧範囲内に現れる第１ピークの電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を推定する。例えば、第１ピークの前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずるので、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、第１ピーク電池電圧値と推定することができる。また、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線から第１ピークの電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を求めるようにしても良い。

次いで、容量低下量が異なる多数の電池を用意し、これらの電池についても初期電池と同様に、充電中のｄＱ／ｄＶの値を算出する。そして、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内で最も大きな値となるｄＱ／ｄＶの最大値と、最も小さい値となるｄＱ／ｄＶの最小値とを選択し、ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引くことで、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出する。

以上のようにして、容量低下量が異なる多数の電池について求めた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を、それぞれの容量低下量と対応させることで、「差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と電池の初期容量に対する容量低下量との相関を表すデータ」を取得することができる。

リチウムイオン二次電池では、３．２〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、電池の容量低下量と差分値ΔｄＱ／ｄＶの値との間には、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値が低下するにしたがって容量低下量が大きくなるという相関がある。従って、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から、正確に、電池の容量低下量を求めることができる。従って、上述の電池システムでは、リチウムイオン二次電池の容量低下量を精度良く推定することができる。

なお、上述の二次電池システムを構成するリチウムイオン二次電池としては、正極活物質として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有し、負極活物質として炭素系材料を有するリチウムイオン二次電池を用いるのが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、３．２Ｖ〜３．５Ｖの電池電圧範囲内において、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に明確な第１ピークが現れる。このため、第１ピークの電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を精度良く把握することができ、その結果、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内におけるｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶも、精度良く算出することができる。従って、上記差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から、リチウムイオン二次電池の容量低下量を、精度良く推定することができる。

なお、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭＯ₂（Ｍは、１または複数種の遷移金属）を挙げることができる。また、炭素系材料としては、黒鉛を挙げることができる。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記容量低下量推定手段により推定された前記容量低下量に基づいて、上記電池の初期容量に対する容量低下率を算出する容量低下率算出手段を備える二次電池システムとすると良い。

前述の二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池の容量低下量を、精度良く推定することができる。従って、上述の二次電池システムでは、この容量低下量に基づいて、電池の初期容量に対する容量低下率を算出するので、容量低下率を精度良く算出することができる。

さらに、上記の二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記容量低下率算出手段により算出された前記容量低下率が２５％以上となった場合、前記電池の交換時期である旨の信号を出力する二次電池システムとすると良い。

リチウムイオン二次電池の容量低下率が２５％以上となった場合は、電源として、電池容量不足である。このため、上述の二次電池システムでは、容量低下率推定手段により推定された前記容量低下率が２５％以上となった場合は、電池の交換時期である旨の信号を出力するようにした。これにより、電池の交換を促すことができる。

本発明の他の態様は、車両であって、上記いずれかの二次電池システムを、上記車両の駆動用電源システムとして搭載してなる車両である。

上述の車両は、前述の二次電池システムを駆動用電源として搭載している。従って、上述の車両では、駆動用電源であるリチウムイオン二次電池について、容量低下量を精度良く推定することができる。

実施形態にかかる車両の概略図である。 実施形態にかかる二次電池システムの概略図である。 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面図である。 同電池にかかる電極体の断面図である。 同電極体を構成する正極の斜視図である。 同電極体を構成する負極の斜視図である。 実施形態にかかる二次電池システムの制御の流れを示すフローチャートである。 実施形態にかかるリチウムイオン二次電池のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線の一部である。 差分値ΔｄＱ／ｄＶと容量低下量との相関を示すグラフである。

次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態の車両１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、ケーブル７、二次電池システム６、及び、二次電池システム６に接続された電源プラグ８を有するハイブリッド自動車である。このハイブリッド自動車は、エンジン３と、フロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動する。具体的には、この車両１は、二次電池システム６を、フロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源システムとして搭載し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

このうち、二次電池システム６は、車両１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５と接続されている。この二次電池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００（単電池）を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、電圧検知手段４０と、電流検知手段５０と、電池コントローラ３０と、変換装置４４とを備えている。

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、直方体形状の電池ケース１１０と、正極端子１２０と、負極端子１３０とを備える、角形密閉式のリチウムイオン二次電池である。このうち、電池ケース１１０は、金属からなり、直方体形状の収容空間をなす角形収容部１１１と、金属製の蓋部１１２とを有している。電池ケース１１０（角形収容部１１１）の内部には、電極体１５０、正極接続部材１２２、負極接続部材１３２などが収容されている。

電極体１５０は、帯状の正極１５５及び負極１５６が、帯状のセパレータ１５７を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図４参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１５０を形成している（図４〜図６参照）。なお、この電極体１５０では、セパレータ１５７を介して、正極１５５の正極活物質層１５２と負極１５６の負極活物質層１５９とが対向している。

正極１５５は、図５に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１５２，１５２とを有している。なお、正極１５５のうち、正極集電部材１５１の両面に正極活物質層１５２が形成されていない部位を正極未塗工部１５５ｂという。

正極活物質層１５２は、正極活物質１５３と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質１５３として、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を用いている。詳細には、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を用いている。

また、負極１５６は、図６に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１５９，１５９とを有している。なお、負極１５６のうち、負極集電部材１５８の両面に負極活物質層１５９が形成されていない部位を負極未塗工部１５６ｂという。また、図６では、負極１５６の幅方向（長手方向ＤＡに直交する方向）をＤＢと表記している。

負極活物質層１５９は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１５４として、炭素系材料（詳細には、黒鉛）を用いている。

電極体１５０では、正極未塗工部１５５ｂが、電極体１５０の軸線方向（図３において左右方向）の一方端部（図３において右端部）の位置で、渦巻状に重なっている。正極未塗工部１５５ｂは、正極接続部材１２２を通じて、正極端子１２０に電気的に接続されている。また、負極未塗工部１５６ｂが、電極体１５０の軸線方向の他方端部（図３において左端部）の位置で、渦巻状に重なっている。負極未塗工部１５６ｂは、負極接続部材１３２を通じて、負極端子１３０に電気的に接続されている。

電流検知手段５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値Ｉを検知する。また、電圧検知手段４０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００について、電池電圧値Ｖ（端子間電圧値）を検知する。

電池コントローラ３０は、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している（図２参照）。この電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２を介して、組電池１０に電気的に接続されている。電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＮにした状態で、組電池１０を構成する二次電池１００の充放電を制御する。例えば、車両１の運転中は、組電池１０（二次電池１００）とインバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。また、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検出された電池電圧に基づいて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。

変換装置４４は、ＡＣ／ＤＣコンバータにより構成されており、外部電源４６（商用電源）の電圧を、一定電圧値を有する直流定電圧に変換することができる。この変換装置４４は、ケーブル７に含まれるケーブル７１を通じて、電源プラグ８に電気的に接続されている。さらに、変換装置４４は、スイッチ４３を介して、組電池１０に電気的に接続されている。

電源プラグ８は、外部電源４６に電気的に接続可能に構成されている。この電源プラグ８は、変換装置４４と電気的に接続されている。従って、電源プラグ８を通じて、変換装置４４と外部電源４６とを電気的に接続することができる。なお、本実施形態では、電源プラグ８と共にケーブル７１を車両１の外部に引き出すことができ、車両１から離れた外部電源４６に電源プラグ８を接続できるようになっている。

このため、本実施形態の車両１では、車両１の停車中に、電源プラグ８を外部電源４６に電気的に接続することで、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。

具体的には、電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知すると、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から供給される電力を用いて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を充電することができる。詳細には、外部電源４６の電圧を、変換装置４４により、所定の一定電圧値を有する直流定電圧に変換しつつ、外部電源４６から供給される電力を、変換装置４４を通じて、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００に供給する。

さらに、電池コントローラ３０は、外部電源４６を用いた電池１００の充電時に、電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。

具体的には、外部電源４６を用いた電池１００の充電時に、電池コントローラ３０は、所定時間毎に、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算（∫Ｉｄｔ）して、二次電池１００の充電電気量を算出し、算出された充電電気量から二次電池１００の蓄電量Ｑを推定する。さらに、電池コントローラ３０は、電流積算と同期させて、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖを取得する。

さらに、電池コントローラ３０は、電圧検知手段４０で検知された二次電池１００の電池電圧値Ｖと推定した蓄電量Ｑとから、二次電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する二次電池１００の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、二次電池１００の蓄電量Ｑを電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、二次電池１００の充電時に、所定時間毎に電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑを取得し、各所定時間毎の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

さらに、電池コントローラ３０は、算出されたｄＱ／ｄＶの値のうち、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内で最も大きな値となるｄＱ／ｄＶの最大値と、最も小さい値となるｄＱ／ｄＶの最小値とを選択し、ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出する。

ここで、電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）とは、初期状態の電池１００について測定した、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークの電池電圧値であって、３．２〜３．５Ｖの電池電圧範囲内に現れる第１ピークＰ１の電池電圧値である（図８参照）。本実施形態では、予め、初期状態の電池１００について、第１ピークＰ１の電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を取得しておき、この電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させてある。本実施形態では、Ｖｐ＝３．３７Ｖとしている（図８参照）。

なお、本実施形態の二次電池システム６では、外部電源４６を用いて電池１００（組電池１０）の充電が行われる際、電池コントローラ３０が、当該充電に先立って、電池１００の電池電圧値が３．２Ｖよりも小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池１００を放電させる制御を行う。これにより、電池１００の充電を開始するときの電池電圧値を、３．２Ｖより小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。

これにより、電池１００（組電池１０）の充電中に、電池１００の電圧値は、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の全範囲を経由することになる。このため、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、電池コントローラ３０によって、ｄＱ／ｄＶの値を確実に算出することができる。これにより、電池コントローラ３０は、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において算出したｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を、適切に算出することが可能となる。

さらに、電池コントローラ３０は、上述のようにして算出した差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から、電池１００の容量低下量を推定する。本実施形態では、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に、予め、電池１００について取得しておいた、「差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と電池１００の容量低下量Ｘ（初期容量に対する低下量）との相関を表すデータ」を記憶させている。従って、「差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と容量低下量Ｘとの相関を表すデータ」に基づいて、算出された差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から、電池１００の容量低下量を推定することができる。

なお、本実施形態では、「差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と容量低下量Ｘとの相関を表すデータ」として、図９の相関図に基づいて算出した相関式を記憶させている。なお、図９に示す相関図は、次のようにして取得した。

まず、初期状態（劣化なし）の電池１００を用意し、３．０Ｖの状態から電池を充電する。このとき、所定時間毎（例えば、１秒毎）に、電池電圧値Ｖ及び蓄電量Ｑに基づいてｄＱ／ｄＶの値を算出する。電池電圧値Ｖは、例えば、電圧検知手段４０により検知することができる。また、蓄電量Ｑは、例えば、電流値Ｉの積算（∫Ｉｄｔ）により求めることができる。

そして、検知された電池電圧値Ｖと算出されたｄＱ／ｄＶの値とから、３．２〜３．５Ｖの電池電圧範囲内に現れる第１ピークＰ１の電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を推定する。例えば、第１ピークＰ１の前後においてｄＱ／ｄＶの値は、増加から減少に転ずるので、ｄＱ／ｄＶの値が増加から減少に転じたときの電池電圧値Ｖを、第１ピークＰ１の電池電圧値と推定することができる。また、電池電圧Ｖの値とｄＱ／ｄＶの値に基づいてＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を描き、このＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線から第１ピークＰ１の電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を求めるようにしても良い（図８参照）。

次いで、容量低下量が異なる多数の電池１００を用意し、これらの電池１００についても、初期状態の電池１００と同様に、充電中のｄＱ／ｄＶの値を算出する。そして、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内で最も大きな値となるｄＱ／ｄＶの最大値と、最も小さい値となるｄＱ／ｄＶの最小値とを選択し、ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引くことで、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出する。

ここで、図８を参照して、具体的に説明する。なお、図８では、初期状態の電池１００のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を、実線で示している。また、劣化により電池容量が低下した２つの電池１００のうち、相対的に容量低下量が小さい電池１００のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を、破線で示している。また、相対的に容量低下量が大きい電池１００のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線を、一点鎖線で示している。

図８に示すように、本実施形態では、第１ピークＰ１の電池電圧値Ｖｐは、３．３７Ｖとなる。
また、相対的に容量低下量が小さい電池１００（図８において破線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線）において、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内で最も大きな値となるｄＱ／ｄＶの最大値は、電池電圧値がＶｐ＝３．３７ＶのときのｄＱ／ｄＶの値で、４．０となる。さらに、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内で最も小さい値となるｄＱ／ｄＶの最小値は、電池電圧値が３．２ＶのときのｄＱ／ｄＶの値で、１．０となる。従って、この電池１００では、差分値ΔｄＱ／ｄＶ＝４．０−１．０＝３．０となる。

また、相対的に容量低下量が大きい電池１００（図８において一点鎖線で示すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線）において、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内におけるｄＱ／ｄＶの最大値は、電池電圧値がＶｐ＝３．３７ＶのときのｄＱ／ｄＶの値で、２．８となる。さらに、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内におけるｄＱ／ｄＶの最小値は、電池電圧値が３．２ＶのときのｄＱ／ｄＶの値で、１．０となる。従って、この電池１００では、差分値ΔｄＱ／ｄＶ＝２．８−１．０＝１．８となる。

上述のようにして、容量低下量が異なる多数の電池について差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を求めて、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と電池の初期容量に対する容量低下量Ｘとの相関を得た。その結果が、図９に示す、差分値ΔｄＱ／ｄＶと容量低下量Ｘとの相関図（相関線）である。

なお、劣化等により容量低下した電池１００の容量低下量Ｘは、次のようにして把握している。まず、初期状態の電池１００について、電池容量（初期容量）を測定する。具体的には、１Ｃの定電流で、電池電圧値が４．１Ｖに至るまで充電し、引き続き、電池電圧値を４．１Ｖに保持しつつ、２．５時間充電を行った。これにより、初期状態の電池１００をＳＯＣ１００％の状態にした。次いで、１０分間休止した後、０．３Ｃの定電流で電池電圧値が３．０Ｖに至るまで放電した。引き続き、電池電圧値を３．０Ｖに保持しつつ、２時間放電を行った。これにより、電池１００をＳＯＣ０％の状態にした。この放電期間（ＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％にしたとき）の放電電気量を、電池容量（初期容量）として測定した。

これと同様にして、容量低下したそれぞれの電池１００についても、電池容量を測定した。そして、容量低下したそれぞれの電池１００について、初期容量から自身の電池容量を差し引いた値を、容量低下量Ｘとして算出した。

図９に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電池容量が低下するにしたがって、３．２〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内におけるｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値も低下してゆくことがわかる。すなわち、リチウムイオン二次電池１００では、３．２〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、容量低下量Ｘと差分値ΔｄＱ／ｄＶの値との間に、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値が低下するにしたがって容量低下量が大きくなるという相関がある。ここで、容量低下量Ｘとは、初期状態の電池１００（劣化していない電池）の電池容量（満充電容量）に対する現在の電池容量（満充電容量）の低下量をいう。

本実施形態では、図９の相関図に基づいて算出した相関式を、予め、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に記憶させている。これにより、二次電池システム６を構成する電池１００を充電（外部電源４６による充電）したときに、電池コントローラ３０は、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出し、相関式を用いて、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から容量低下量Ｘの値を算出（推定）することができる。

そして、電池コントローラ３０は、この容量低下量から容量低下率Ｙを推定することができる。具体的には、容量低下率Ｙ＝（容量低下量Ｘ／初期容量）×１００（％）として算出（推定）する。

さらに、電池コントローラ３０は、推定した容量低下率Ｙが２５％以上になった場合は、電池１００（組電池１０）の交換時期である旨の信号を出力する。電池１００の容量低下率が２５％以上になった場合は、車両１の駆動用電源としての電池容量不足であり、車両１の走行性能が低下する虞があるからである。

なお、電池コントローラ３０は、警告ランプ４７に電気的に接続されている（図２参照）。この警告ランプ４７は、組電池１０（リチウムイオン二次電池１００）の交換時期であることを警告するランプであり、車両１の運転者が視認できる位置（例えば、インストルメントパネル）に配置されている。電池コントローラ３０は、リチウムイオン二次電池１００の容量低下率が２５％以上になったと推定した場合、電池１００が交換時期である旨の信号を出力して、警告ランプ４７を点灯させる。これにより、車両１の運転者等に対し、組電池１０（電池１００）の交換を促すことができる。

次に、実施形態にかかる二次電池システム６の制御（容量低下量Ｘ及び容量低下率Ｙの推定等）について、具体的に説明する。図７は、実施形態にかかる二次電池システム６の制御の流れを示すフローチャートである。

まず、電池コントローラ３０は、ステップＳ１において、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたか否かを判定する。電池コントローラ３０は、変換装置４４を監視しており、外部電源４６から電源プラグ８を通じて変換装置４４に電力が供給されたことを検知することで、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続されたと判断する。

ステップＳ１において、電源プラグ８が外部電源４６に電気的に接続された（Ｙｅｓ）と判定した場合は、ステップＳ２に進み、組電池１０を構成する全ての電池１００を、電池電圧値が３．２Ｖより小さい値（例えば、３．０Ｖ）になるまで、電池１００を放電させる。これにより、電池１００の充電を開始するときの電池電圧値を、３．２Ｖより小さい値（例えば、３．０Ｖ）にすることができる。

なお、放電電流値は、１Ｃ以下の電流値（例えば、１Ｃ）とするのが好ましい。例えば、電池１００の定格容量が４．０Ａｈの場合は、１Ｃ＝４．０Ａであるので、４．０Ａ以下の電流値で放電するのが好ましい。
また、電池１００からの放電電気（電力）は、例えば、車両１に搭載している予備電池（図示なし）に供給すると良い。また、車両１に搭載されている電子機器で消費するようにしても良い。また、外部電源４６側に放電可能であれば、スイッチ４３をＯＮにして、外部電源４６側に放電するようにしても良い。

次に、ステップＳ３に進み、組電池１０を構成する電池１００の充電を開始する。具体的には、電池コントローラ３０は、スイッチ４１，４２をＯＦＦにすると共に、スイッチ４３をＯＮにする。これにより、外部電源４６から変換装置４４を通じて組電池１０に電力を供給し、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を開始することができる。

なお、充電電流値は、１Ｃ以下の電流値（例えば、０．５Ｃ）とするのが好ましい。後述するステップＳ４において、ｄＱ／ｄＶの値を精度良く算出（推定）することができ、その結果、ステップＳ６において、差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を精度良く算出（推定）することができるからである。

その後、ステップＳ４に進み、電池コントローラ３０は、電池１００の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、電池１００の充電を開始すると、電圧検知手段４０によって検知された電池１００の電池電圧値Ｖを取得すると共に、電流検知手段５０により検知された電池１００を流れる電流値Ｉを取得する。なお、本実施形態では、電池コントローラ３０は、所定時間（例えば１秒）毎に、電池電圧値Ｖと電流値Ｉを取得する。

さらに、電池コントローラ３０は、電流検知手段５０で検知された電流値Ｉを積算して、電池１００の充電電気量を算出する。次いで、電池コントローラ３０は、算出された充電電気量に基づいて、電池１００に蓄えられている電気量（蓄電量Ｑ）を推定する。なお、本実施形態では、所定時間（例えば１秒）毎に検知された電流値Ｉに基づいて、所定時間毎の蓄電量Ｑを推定する。

その後、電池電圧値Ｖの変化量ｄＶに対する蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出する。換言すれば、電池１００の蓄電量Ｑを、これに対応する電池電圧値Ｖで微分して、ｄＱ／ｄＶの値を算出する。具体的には、電池１００について、所定時間毎に取得される電池電圧値Ｖと蓄電量Ｑに基づいて、所定時間毎の電池電圧値Ｖの変化量ｄＶと蓄電量Ｑの変化量ｄＱとを算出し、これらに基づいて、所定時間毎のｄＱ／ｄＶの値を算出する。

なお、ｄＱ／ｄＶの値の算出は、組電池１０を構成する全ての電池１００を対象として行っても良いし、組電池１０を構成する全ての電池１００から選択した１または複数の電池１００のみを対象として行うようにしても良い。差分値ΔｄＱ／ｄＶの算出、容量低下量Ｘの推定、及び、容量低下率Ｙの算出についても同様である。

その後、ステップＳ５に進み、電池コントローラ３０は、電池１００のＳＯＣが１００％に達したと判定したとき、電池１００の充電を終了させる。具体的には、電池コントローラ３０は、電池１００の充電中、電圧検知手段４０で検出された電池電圧に基づいて組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを推定する。そして、ＳＯＣが１００％に達したと判定したとき、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充電を終了させる。その後、電池コントローラ３０は、スイッチ４３をＯＦＦにすると共に、スイッチ４１，４２をＯＮにする。

次に、ステップＳ６に進み、電池コントローラ３０は、ステップＳ４において算出されたｄＱ／ｄＶの値のうち、３．２Ｖ〜Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内で最も大きな値となるｄＱ／ｄＶの最大値と、最も小さい値となるｄＱ／ｄＶの最小値とを選択し、ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出する。なお、本実施形態では、Ｖｐ＝３．３７Ｖとしている（図８参照）。

次いで、ステップＳ７に進み、電池コントローラ３０は、上述のようにして算出した差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から、電池１００の容量低下量Ｘを推定する。本実施形態では、電池コントローラ３０のＲＯＭ３１に、予め、電池１００について取得しておいた「差分値ΔｄＱ／ｄＶと容量低下量Ｘとの相関を表すデータ（相関式）」を記憶させている。従って、この相関式に基づいて、算出した差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から電池１００の容量低下量Ｘを推定することができる。

次に、ステップＳ８に進み、電池コントローラ３０は、この容量低下量Ｘから容量低下率Ｙを推定する。具体的には、容量低下率Ｙ＝（容量低下量Ｘ／初期容量）×１００（％）として算出（推定）する。

なお、ステップＳ６〜Ｓ８の処理は、ステップＳ５の処理（充電の終了）の先に行うようにしても良い。すなわち、電池１００の充電中に、ステップＳ６〜Ｓ８の処理を行うようにしても良い。

次に、ステップＳ９に進み、ステップＳ８において推定された容量低下率Ｙの値が、２５％以上であるか否かを判定する。容量低下率Ｙの値が２５％以上でない（Ｎｏ）と判定された場合は、一連の処理を終了する。容量低下率Ｙが２５％未満である場合は、電池１００の容量低下の許容範囲内であり、車両の走行性能を良好に保つことができる範囲であると考えているからである。

一方、容量低下率Ｙの値が２５％以上である（Ｙｅｓ）と判定された場合は、ステップＳＡに進み、電池１００（組電池１０）の交換時期である旨の信号を出力して、警告ランプ４７を点灯させる。これにより、車両１の運転者等に対し、組電池１０（電池１００）の交換を促すことができる。電池１００の容量低下率が２５％以上となった場合は、車両１の駆動用電源としての電池容量不足であり、車両１の走行性能が低下する虞があるからである。その後、一連の処理を終了する。

なお、本実施形態では、電池コントローラ３０が、制御手段、ｄＱ／ｄＶ算出手段、差分値算出手段、容量低下量推定手段、及び、容量低下率算出手段に相当する。詳細には、ステップＳ４の処理を行う電池コントローラ３０が、ｄＱ／ｄＶ算出手段に相当する。また、ステップＳ６の処理を行う電池コントローラ３０が、差分値算出手段に相当する。また、ステップＳ７の処理を行う電池コントローラ３０が、容量低下量推定手段に相当する。また、ステップＳ８の処理を行う電池コントローラ３０が、容量低下率算出手段に相当する。

ここで、本実施形態の二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、正極活物質１５３（ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）とアセチレンブラック（導電助剤）とポリフッ化ビニリデン（バインダ樹脂）とを混合し、これにＮ−メチルピロリドン（分散溶媒）を混合して、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面に正極活物質層１５２が塗工された正極１５５を得た（図５参照）。

また、負極活物質１５４（黒鉛）と、スチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）とを水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、負極集電部材１５８（銅箔）の表面に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極集電部材１５８の表面に負極活物質層１５９が塗工された負極１５６を得た（図６参照）。

次に、負極１５６と正極１５５との間に、セパレータ１５７を介在させて捲回して、断面長円状の電極体１５０を形成した（図４参照）。但し、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を捲回する際には、電極体１５０の一端部から、正極１５５の正極未塗工部１５５ｂが突出するように、正極１５５を配置する。さらには、負極１５６の負極未塗工部１５６ｂが、正極未塗工部１５５ｂとは反対側から突出するように、負極１５６を配置する。

次に、電極体１５０の正極未塗工部１５５ｂと正極端子１２０とを、正極接続部材１２２を通じて接続する。さらに、電極体１５０の負極未塗工部１５６ｂと負極端子１３０とを、負極接続部材１３２を通じて接続する。その後、これを角形収容部１１１内に収容し、角形収容部１１１と蓋部１１２とを溶接して、電池ケース１１０を封止した。次いで、蓋部１１２に設けられている注液口（図示しない）を通じて電解液を注液した後、注液口を封止することで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００が完成する。

なお、本実施形態では、電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを混合した溶液中に、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解したものを用いている。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

１ 車両（ハイブリッド自動車）
６ 二次電池システム
１０ 組電池
３０ 電池コントローラ（制御手段、ｄＱ／ｄＶ算出手段、容量低下量推定手段、容量低下率算出手段）
４０ 電圧検知手段
４６ 外部電源
４７ 警告ランプ
５０ 電流検知手段
１００ リチウムイオン二次電池
１５０ 電極体
１５３ 正極活物質
１５４ 負極活物質
１５５ 正極
１５６ 負極
１５７ セパレータ
Ｐ１ 第１ピーク

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池を備え、外部電源から供給される電力を用いて上記電池を充電可能とする構成を有し、
   上記電池の制御を行う制御手段と、
   上記外部電源を用いた上記電池の充電時に、上記電池の電池電圧Ｖの変化量ｄＶに対する上記電池の蓄電量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶの値を算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、を備える
   二次電池システムであって、
   上記二次電池システムには、予め、初期状態の上記電池について測定した、上記電池電圧Ｖの値と上記ｄＱ／ｄＶの値との関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上に現れるピークの電池電圧値であって、３．２〜３．５Ｖの電池電圧範囲内に現れる第１ピークの電池電圧値Ｖｐ（Ｖ）を記憶させてあり、
   上記制御手段は、
   上記外部電源を用いた上記電池の充電が行われる際、当該充電に先立って、上記電池の電池電圧値が３．２Ｖより小さい値になるまで上記電池を放電させる制御を行い、
   上記二次電池システムは、
   ３．２Ｖ〜上記Ｖｐ（Ｖ）の電池電圧範囲内において、上記ｄＱ／ｄＶ算出手段により算出された上記ｄＱ／ｄＶの最大値から最小値を差し引いた差分値ΔｄＱ／ｄＶの値を算出する差分値算出手段と、
   予め上記二次電池システムに記憶させておいた、上記差分値ΔｄＱ／ｄＶの値と上記電池の初期容量に対する容量低下量との相関を表すデータに基づいて、上記差分値算出手段により算出された上記差分値ΔｄＱ／ｄＶの値から上記電池の上記容量低下量を推定する容量低下量推定手段と、を備える
   二次電池システム。
2. 請求項１に記載の二次電池システムであって、
   前記容量低下量推定手段により推定された前記容量低下量に基づいて、上記電池の初期容量に対する容量低下率を算出する容量低下率算出手段を備える
   二次電池システム。
3. 請求項２に記載の二次電池システムであって、
   前記二次電池システムは、
   前記容量低下率算出手段により算出された前記容量低下率が２５％以上となった場合、前記電池の交換時期である旨の信号を出力する
   二次電池システム。
4. 車両であって、
   請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二次電池システムを、上記車両の駆動用電源システムとして搭載してなる
   車両。

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