JP2010272365A - 二次電池の劣化診断方法、及び二次電池の劣化診断装置 - Google Patents

Abstract

【課題】一回の充放電で電池の容量劣化を診断することを目的とする。
【解決手段】二次電池の劣化診断方法であって、診断対象の二次電池を充電させながら、その時の端子間電圧（Ｖ）と充電電流（Ｉ）とを継続的に計測して、端子間電圧（Ｖ）に対する充電電気量（Ｑ）の変化量（ΔＱ／ΔＶ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第一変化量特性、又は充電電気量（Ｑ）に対する端子間電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第二変化量特性を算出し、前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と、診断対象と同種の定格容量二次電池について予め算出した前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の基準端子間電圧（Ｖ）に基づいて電池の劣化を診断する。
【選択図】図３

Description

本発明は、二次電池の劣化診断方法、及び二次電池の劣化診断装置に関する。

従来から、内部抵抗の大きさを検出することによって、二次電池の劣化を検出する技術が提案されている。例えば、下記特許文献には、測定対象となる二次電池の電圧を電流値を変えて数度測定している。そして、得られた結果から、計測点を通る直線の傾き、すなわち内部抵抗を測っている。

特開２００２−２８６８１９号公報

上記測定方法の場合、少なくとも、２〜３回の電圧測定が必須となる。しかし放電した電池は分極し一時的に電圧が低下した状態となり、電池が平衡状態に戻るには一定時間を要する。そのため、電圧を正確に測定するには、測定を終えた後、次に測定を行うのに、電池が平衡状態になるまで待つ必要があり、測定を短時間に完了させることが出来ない。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、一回の充放電で電池の容量劣化を診断することを目的とする。

本発明は、二次電池の劣化診断方法であって、二次電池の劣化診断方法であって、診断対象の二次電池を充電させながら、その時の端子間電圧（Ｖ）と充電電流（Ｉ）とを継続的に計測して、端子間電圧（Ｖ）に対する充電電気量（Ｑ）の変化量（ΔＱ／ΔＶ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第一変化量特性、又は充電電気量（Ｑ）に対する端子間電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第二変化量特性を算出し、前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と、診断対象と同種の定格容量二次電池について予め算出した前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の基準端子間電圧（Ｖ）に基づいて電池の劣化を診断するところに特徴を有する。

本発明は、二次電池の劣化診断方法であって、二次電池の劣化診断方法であって、診断対象の二次電池を放電させながら、その時の端子間電圧（Ｖ）と放電電流（Ｉ）とを継続的に計測して、端子間電圧（Ｖ）に対する放電電気量（Ｑ）の変化量（ΔＱ／ΔＶ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第一変化量特性、又は充電電気量（Ｑ）に対する端子間電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第二変化量特性を算出し、前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と、診断対象と同種の定格容量二次電池について予め算出した前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の基準端子間電圧（Ｖ）に基づいて電池の劣化を診断するところに特徴を有する。

本発明にあたり、出願人は充電過程、放電過程において、変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時の端子間電圧が、二次電池の劣化の度合い（内部抵抗の大きさ）によって異なることを見出した。また同様に変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧が、二次電池の劣化の度合い（内部抵抗の大きさ）によって異なることを見出した。そして、変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時の端子間電圧を診断対象と同種の定格容量二次電池について予め算出した極大となる基準端子間電圧と比較するか、変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧を診断対象と同種の定格容量二次電池について予め算出した極小となる基準端子間電圧と比較することにより、劣化を診断することとした。このような診断方法であれば、二次電池を充電、放電させている際に、劣化を合わせて診断することが可能となる。

本発明は、データを記憶する記憶部と、診断対象となる二次電池の端子間電圧を計測する電圧計測回路と、診断対象となる二次電池の充電電流又は、放電電流を計測する電流計測回路と、前記電流計測回路にて計測された電流値を積算する電流積算処理を診断対象の二次電池が一定電圧変化する時間単位で行う処理、又は前記電圧計測回路にて計測された二次電池の端子間電圧の変化量を算出する電圧変化量算出処理を診断対象の二次電池が一定電気量充放電される時間単位で行う処理のいずれかを行う処理回路と、
前記処理回路にて算出された電流積算値が極大となるタイミング又は端子間電圧の変化量が極小となるタイミングを検出するピーク検出回路と、前記電流積算値が極大となるタイミング又は端子間電圧の変化量が極小となるタイミングでの端子間電圧（Ｖ）と、前記記憶部に記憶された基準端子間電圧とに基づいて二次電池の劣化を診断する診断回路と、を備えるところに特徴を有する。この発明によれば、本発明の劣化診断方法を実現させる装置を比較的簡単に構成できる。

これら発明の実施態様として、以下のようにすることが好ましい。
・診断対象となる二次電池を、リチウムイオン二次電池とする。
・リチウムイオン二次電池の正極は、活物質としてマンガン酸リチウムと、複合ニッケル酸リチウム（ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの遷移金属元素にて置換したもの）と、を一定の重量比で混合させたものとする。

・変化量（ΔＱ／ΔＶ）が端子間電圧（Ｖ）の異なる複数の箇所で極大となる、又は変化量（ΔＶ／ΔＱ）が端子間電圧（Ｖ）の異なる複数の箇所で極小となるものにおいて、各極値に対応する端子間電圧のうち、電圧レベルが最も低いところで電池の劣化を判定する。出願人によれば、充電初期又は放電後期の端子間電圧が低い領域では、変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時又は変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時が見極め易い。そのため、極大となる時、極小となる時に対応する端子間電圧を正確に特定でき、電池劣化の判定を正確に行うことが出来る。

・事前試験により得たデータであって、前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時の端子間電圧と定格容量比との相関、又は変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧と定格容量比との相関を示す相関データと、診断対象となる二次電池について変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時の端子間電圧、又は変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の前記端子間電圧と、に基づいて診断対象となる二次電池の定格容量比を推定し、推定した定格容量比に基づいて電池の劣化を診断する。このようにしておけば、劣化の有無と共に診断対象となる二次電池の定格容量比がわかる。そのため、診断結果としても、二次電池が劣化している、劣化していないなどのＹＥＳ／ＮＯ判定に加えて、劣化の度合い（定格容量比）そのものを含ませることが可能となる。

・事前試験を電池の周辺温度を変えた条件下で行って各周辺温度ごとに前記相関データを求め、診断対象となる二次電池の劣化を診断する際に、これら複数の相関データの中から診断対象となる二次電池の周辺温度に対応する相関データを選択して、電池の劣化を判定する。このようにしておけば、温度変化による測定誤差を排除でき、電池の劣化診断をより高精度に行うことができる。

本発明によれば、充電、放電させる過程で二次電池の劣化を診断できる。

本発明の劣化診断方法の説明図（二次電池の充電特性を示す）と共に 本発明の劣化診断方法の説明図（変化量特性曲線Ｌ１を示す） 図２中のＡ部を拡大した図 相関線を示す図 本発明の劣化診断方法の説明図（変化量特性曲線Ｌ２を示す） 本発明の劣化診断装置の電気的構成を示すブロック図 各回路の動作タイミングを示すタイミングチャート図 実験データを示す図 実験データを示す図 実験データを示す図 実験データを示す図 実験データを示す図 他の実施形態に係る劣化診断装置の電気的構成を示すブロック図

本発明の一実施形態を図１ないし図１２によって説明する。
１．二次電池の充電特性と、劣化診断原理
周知のように、二次電池は正極活物質と負極活物質がそれぞれ充電反応を起こすことで充電され、正極活物質と負極活物質がそれぞれ放電反応を起こすことで放電する。

図１には、リチウムイオン二次電池を定電流−定電圧（ＣＣＣＶ； Constant Current Constant Voltage）充電制御にて充電した場合の充電特性を、端子間電圧（Ｖ）を縦軸にとり、充電電気量（Ｑ）を横軸にとって示してある。このリチウムイオン二次電池は負極活物質に炭素材料を使用し、正極の活物質にマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、複合ニッケル酸リチウムＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２とを一定の重量比（マンガン酸リチウム７０％、複合ニッケル酸リチウム３０％）にて混合させたものである。尚、マンガン酸リチウムの作動電圧は３．８Ｖであり、複合ニッケル酸リチウムの作動電圧は３．６Ｖである。

このリチウムイオン二次電池の充電特性は、充電の初期はやや急な勾配をもって立ち上がり、その後、満充電に向かうに連れ緩やかに上昇するカーブを描く。図１中には、定格容量品の二次電池、容量比９４％の二次電池、容量比８９％の二次電池の３つの充電特性が示されている。このように充電特性は容量比に拘わらず、似通った充電カーブを描く。

図２には、横軸に端子間電圧（Ｖ）をとり、縦軸に端子間電圧（Ｖ）に対する充電電気量（Ｑ）の変化量（ΔＱ／ΔＶ）をとった変化量特性曲線（本発明の「第一変化量特性」に相当）Ｌ１が示されている。係る変化量特性曲線は、二次電池の端子間電圧（Ｖ）が上昇するに連れ右肩上がり上昇する推移をとり、その途中にはいくつかのピーク（極大値）が観測される。

このようにピークが観測されるのは、二次電池の充電反応によるものと考えられる。例えば、充電の進行に伴って最初に現れるピーク（図２中のＡ部）に着目すると定格容量比の大きさに拘わらず、ピークはいずれも３．７Ｖ付近にて観測されている。二次電池の正極の活物質である複合ニッケル酸リチウムの作動電圧は３．６Ｖであり、その電圧では充電反応が強く起こる。充電反応が強く起こっている間は、端子間電圧がほとんど変化しないため、変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となり、ピークが観測されるものと考えられる。

また、作動電圧Ｖの値（３．６Ｖ）よりピークの端子間電圧の値（３．７Ｖ）が、約１Ｖ高くなっているのは、リチウムイオン電池の内部抵抗による電圧分であると考えられる。

すなわち、充電中の二次電池の端子間電圧Ｖは下記の（１）式に示すように、二次電池の内部電圧（作動電圧）に対して内部抵抗による電圧上昇を加えたものになるからである。
Ｖ＝Ｖｓ＋Ｖｒ・・・・・・・・・・・・・・（１）式
Ｖ・・・・・・・・・二次電池の端子間電圧
Ｖｓ・・・・・・・・二次電池の内部電圧
Ｖｒ・・・・・・・・二次電池の内部抵抗による電圧

ここで、劣化が進む（定格容量比が小さくなる）と、二次電池の内部抵抗は大きくなるので、それに従って、ピークが観測される端子間電圧（Ｖ）の値も大きくなるものと予想される。事実、図３にて示すように、ピークが観測される時の端子間電圧の値は、定格容量品の二次電池では３．６９８Ｖ、定格容量比９４％の二次電池では３．７４５Ｖ、定格容量比８９％の二次電池では３．７８８Ｖとなっており、データ上も、定格容量比が小さくなるにつれ、ピークが観測される端子間電圧Ｖの値が高くなる傾向を示す。

そのため、定格容量二次電池について、ピークが観測される時の基準端子間電圧（図３の例では３．６９８Ｖ）と、診断対象となる二次電池のそれ（ピークが観測される時の端子間電圧）とを比較することで、電池容量の劣化を診断できる。例えば、基準端子間電圧に対して、診断対象となる二次電池側のピークが観測される時の端子間電圧（Ｖ）が一定レベル上回っている場合に、劣化していると判断できる。

また、図４にて示すように、定格容量比とピークが観測される端子間電圧（Ｖ）との間には、ほぼ比例関係があり、定格容量比と端子間電圧（Ｖ）との関係を直線（相関線）で表すことが出来る。そのため、診断対象となる二次電池を充電させ、その時の変化量特性曲線Ｌ１からピークが現れる時の端子間電圧（Ｖ）を検出してやれば、図４に示す相関線から診断対象となる二次電池の定格容量比それ自体についても推定可能となるので、推定した定格容量比に基づく劣化診断も可能である。

また、上記では充電の過程にて現れる複数のピークのうち、最初に現れるピーク（電圧レベルが最も低いピーク）に着目しているが、これは最初に現れるピークが、電池の劣化検出に最も適していると考えられるからである。

尚、上記したピークというのは、電気量（Ｑ）と端子間電圧（Ｖ）の変化量の勾配が正負切り替る点であり、端子間電圧（Ｖ）と充電電気量（Ｑ）の関係を反転させても、検出できる。よって、図５にて示すように、充電電気量（Ｑ）に対する端子間電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）を縦軸にとり、横軸に端子間電圧（Ｖ）をとった変化量特性曲線（本発明の「第二変化量特性」に相当）Ｌ２を求めて、その曲線Ｌ２からピーク（極小値）となる時の端子間電圧（Ｖ）を検出するようにしてもよい。

また、リチウムイオン二次電池を放電させた時には、各活物質が充電した時と同じように、それぞれ固有の作動電圧にて放電反応を起こす。そのため、放電時の変化量特性曲線でも、充電時と同様のピークが観測される。従って、二次電池を放電させながら、その時の端子電圧（Ｖ）と放電電流（Ｉ）を継続的に計測して、放電時の変化量特性曲線（具体的には、横軸に端子間電圧（Ｖ）をとり、縦軸に端子間電圧（Ｖ）に対する放電電気量（Ｑ）の変化量（ΔＱ／ΔＶ）をとった変化量特性曲線又は、放電電気量（Ｑ）に対する端子間電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）を縦軸にとり、横軸に端子間電圧（Ｖ）をとった変化量特性曲線）を算出し、ピークを取る時の端子間電圧（Ｖ）を検出してやれば、電池の劣化を診断できる。

尚、放電中の二次電池の端子間電圧Ｖは下記の（２）式に示すように、二次電池の内部電圧（作動電圧）に対して内部抵抗による電圧を差し引いたものになる。
Ｖ＝Ｖｓ−Ｖｒ・・・・・・・・・・・・・・（２）式
Ｖ・・・・・・・・・二次電池の端子間電圧
Ｖｓ・・・・・・・・二次電池の内部電圧
Ｖｒ・・・・・・・・二次電池の内部抵抗による電圧

そのため、放電時には定格容量比の小さい二次電池（劣化の進んだ二次電池）ほどピークが観測される端子間電圧Ｖの値が低くなる傾向を示す。続いて、上記した二次電池の劣化診断方法を実現させる装置の構成について説明をしてゆく。

２．劣化診断装置１０の全体構成
本劣化診断装置１０の電気的構成は、図６に示す通りであり、充電回路１５と、電圧計測回路２１、電流計測回路４１、温度計測回路４８の３つの計測回路と、電圧保持回路２３、電圧比較検査回路２５、計時回路２７、タイミング発生回路４５、電流積算回路（本発明の「処理回路」に相当するもの）４３、ピーク検出回路４７、診断回路５１、記憶部５３、電源回路５７を備えてなる。

充電回路１５は診断対象となる二次電池Ｂを、定電流−定電圧（ＣＣＣＶ； Constant Current Constant Voltage）充電制御にて充電するものである。

電圧計測回路２１は診断対象となる二次電池Ｂに対して並列的に接続され、電流計測回路４１は二次電池Ｂに対して直列的に接続されており電圧計測回路２１により二次電池の端子間電圧（Ｖ）が計測され、電流計測回路４１により二次電池Ｂに供給される充電電流（Ｉ）が計測される構成となっている。また、温度計測回路４８により、二次電池Ｂの周辺温度が検出される構成となっている。

そして、記憶部５３には、劣化を判定する閾値のデータ（例えば、定格容量比９０％など）と相関線のデータが記憶されている。相関線は図４に示したように、ピークが観測される時の端子間電圧(Ｖ）と定格容量比との関係を直線にて近似させたものであり、これが、温度パターン（例えば、電池の周辺温度が５℃、１５℃、２５℃、３５℃、４５℃の場合など）ごとに複数記憶されている。尚、記憶されている相関線のデータは、周辺温度をそれぞれ変えて行った事前試験（診断対象と同種の二次電池を充電させる試験）の試験データから、ピークが観測される端子間電圧（Ｖ）を算出して求めたものである。

以下、劣化診断装置１０の動作と並行して残る各回路の果たす機能を順に説明してゆく。尚、診断対象の二次電池Ｂは、先に説明したリチウムイオン二次電池、すなわち負極の活物質には炭素材料を使用し、正極の活物質にはマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と複合ニッケル酸リチウムＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２とを一定の重量比（７０％：３０％）にて混合させたものとする。

まず、スタートスイッチが投入されると、電源回路５７を通じて各回路に電源が供給される。そして、電源の供給に伴い、電圧計測回路２１、温度計測回路４８の各計測回路により二次電池Ｂの端子間電圧（Ｖ）、二次電池Ｂの周辺温度が計測され、また、計時回路２７によるカウント動作が開始され、更に、電圧保持回路２３により、電圧計測回路２１にて計測された二次電池Ｂの端子間電圧（Ｖ）の電圧データが保持（一時記憶）される。

そして、電圧保持回路２３により電圧が保持された後、一定時間が経過し、計時回路２７によるカウント動作が完了すると、電圧比較検査回路２５は電圧計測回路２１により計測された現時点の端子間電圧（Ｖ）と、電圧保持回路２３に保持された端子間電圧（Ｖ）とを比較するする処理を行う。

そして、両端子間電圧値（Ｖ）にレベル差がなく、かつ現時点の端子間電圧（Ｖ）が一定の範囲（例えば、２．６Ｖ〜３．５Ｖ）内にあることを条件に、電圧比較検査回路２５は、充電回路１５に充電開始信号Ｓ１を与える。尚、このような条件を課しているのは、診断対象となる二次電池Ｂが平衡状態（言い換えれば、分極などが起きていない状態）にあることを確認するためである。

充電回路１５は充電開始信号Ｓ１を受けると、充電動作を開始し、二次電池Ｂに対して充電電流を供給する。これにより、二次電池Ｂは充電される。そして、充電が進められる間、電流計測回路４１により充電電流（Ｉ）が計測され、電圧計測回路２１により端子間電圧（Ｖ）が、継続的に計測される。

電流計測回路４１には電流積算回路４３が接続されており、電流計測回路４１により計測された電流値が電流積算回路４３にて積算される構成となっている。一方、電圧計測回路２１にはタイミング発生回路４５が接続されており、タイミング発生回路４５は二次電池の端子間電圧（Ｖ）が一定値（例えば、０．０５ｍＶ）上昇するごとに、先の電流積算回路４３にトリガ信号Ｓ２を出力する（図７参照）。

このトリガ信号Ｓ２は電流積算回路４３に積算処理を開始させるトリガとなっており、電流積算回路４３は、図７にて示すように、トリガがかかる度に、リセット（積算結果を、後段のピーク検出回路４７に出力した後、ゼロに戻す）しながら、電流値を積算する処理（本発明の「電流積算処理」に相当）を繰り返す。これにより、電流積算回路４３にて、端子間電圧（Ｖ）が一定値（例えば、０．０５ｍＶ）上昇するごとの電流積算値（ΔＱ／ΔＶ）が算出される。

電流積算回路４３の後段のピーク検出回路４７は、電流積算回路４３から入力される電流積算値（ΔＱ／ΔＶ）のレベルに基づいて電流積算値（ΔＱ／ΔＶ）のピークを検出する処理を行い、ピーク（極大値）が検出されると、後端の診断回路５１にピーク検出信号Ｓ３を出力する。

ピーク検出回路４７の後段に設けられる診断回路５１はピーク検出信号Ｓ３の入力があると、その時点の端子間電圧（Ｖ）と周辺温度を各計測回路２１、４１の出力から読み取る処理を行う。具体的には、端子間電圧（Ｖ）を電圧計測回路２１の出力から読み取り、周辺温度を温度計測回路４８の出力から読み取る。

そして、更に、診断回路５１は記憶部５３にアクセスして、読み取った周辺温度に対応する相関データと、閾値のデータを記憶部５３から読み出す。尚、ここでは、周辺温度が２５度であり、２５度に対応する相関データ（図４の相関データ）が選択されたものとする。

その後、診断回路５１では、以下の３つのデータに基づいて診断対象となるリチウムイオン二次電池Ｂの劣化を診断する処理が行われる。
（１）ピークが検出された時点の端子間電圧
（２）電池の周辺温度に対応する相関データ
（３）劣化を判定するための閾値

例えば、ピークが検出された時点の端子間電圧（Ｖ）が３．８Ｖである場合には、図４にて示すように、定格容量比はほぼ８５．７％程度となり、閾値として設定された９０％を下回っているので、劣化していると判定される。また、仮にピークが検出された時点の端子間電圧が３．７Ｖである場合には、図４にて示すように、その時の定格容量比はほぼ９９％程度となり、閾値として設定された９０％を上回っているので、劣化していないと判定される。

そして、診断回路５１により電池Ｂの劣化診断が進められている間も、充電回路１５による充電動作は進められ、二次電池Ｂが満充電になると、充電回路１５による充電動作が停止される。そして、充電の完了と共に、診断回路５１から劣化表示回路５５に診断結果に関するデータが出力され、劣化表示回路５５にて診断結果が表示される構成となっている。

診断結果の表示内容は、診断結果と共に、診断した二次電池Ｂの定格容量比が合わせて表示される。このように、本劣化診断装置１０によれば、診断対象となる二次電池を充電させる過程で、充電動作と並行させて二次電池Ｂの劣化を診断でき、充電の完了と共に診断結果を表示できる。

３．実験データ
次に、リチウムイオン二次電池の種類を変えて行った実験データについて説明する。尚、実験はいずれも、以下に説明する各リチウムイオン二次電池を、上記した劣化診断装置１０を使用して充電させ、その時の端子間電圧（Ｖ）、充電電流（Ｉ）をそれぞれ電圧測定回路２１、電流計測回路４１により計測し、得られたデータを基にして変化量特性曲線（図２の曲線）Ｌ１を算出している。

図８には、負極活物質に炭素材料を使用し、正極の活物質にマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用したリチウムイオン二次電池（以下、電池１）の変化量特性曲線Ｌ１が示されている。

図９には、負極活物質に炭素材料を使用し、正極の活物質にマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ニッケルの一部をコバルトにて置換してなる複合ニッケル酸リチウムＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ_２と、を一定の重量比（マンガン酸リチウム７５％、複合ニッケル酸リチウム２５％）にて混合させたリチウムイオン二次電池（以下、電池２）の変化量特性曲線Ｌ１が示されている。

図１０には、負極活物質に炭素材料を使用し、正極の活物質にマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ニッケルの一部をコバルト、マンガンにて置換してなる複合ニッケル酸リチウムＬｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２と、を一定の重量比（マンガン酸リチウム７０％、複合ニッケル酸リチウム３０％）にて混合させたリチウムイオン二次電池（以下、電池３）の変化量特性曲線Ｌ１が示されている。

図１１には、負極活物質に炭素材料を使用し、正極の活物質にマンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、ニッケルの一部をコバルトにて置換してなる複合ニッケル酸リチウムＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ_２とを一定の重量比（マンガン酸リチウム５５％、複合ニッケル酸リチウム４５％）にて混合させたリチウムイオン二次電池（以下、電池４）の変化量特性曲線Ｌ１が示されている。

尚、図８〜図１１には、各１０本（系列１〜系列１０）の変化量特性曲線Ｌ１が示されている。系列は、定格容量比のまとまりを示しており、その数値が高いほど定格容量比が小さい。また、図中の系列１と系列２、系列３と系列４、系列５と系列６、系列７と系列８、系列９と系列１０はそれぞれ定格容量比が等しい。

図８〜図１１に示すように、いずれのリチウムイオン二次電池も、同じ定格容量比であれば、変化量特性曲線Ｌ１は似通った推移を示しており、ほぼ同じ端子間電圧（Ｖ）でピークをとる。そして、同種（活物質の成分が同じもの）のリチウムイオン二次電池であれば、定格容量比が小さくなる程、初回のピークが観測される端子間電圧（Ｖ）は大きくなっている。これにより、本発明の劣化診断方法が、特定の活物質を成分としたものに限定されず、リチウムイオン二次電池の全般に使用可能であることが実証された。

また、図１２には電池容量ロスとピーク（初回のピーク）が観測される端子間電圧（Ｖ）との関係を、電池の容量ロスを縦軸にとり、端子間電圧を横軸にとって、各電池１〜４についてそれぞれ示した。図１２によれば、電池容量ロスと端子間電圧（Ｖ）との関係は、いずれの電池１〜電池４も直線（相関線）にて近似することが出来るものの、相関線の勾配は電池１がやや急となっているのに対して、残る電池２〜電池４はいずれも緩やかになっている。

電池劣化を精度よく診断するには相関線の勾配が緩やかであることが好ましく、本診断方法では、正極の活物質にマンガン酸リチウムと複合ニッケル酸リチウムを混合させたものがより高精度に電池劣化を診断できる。

＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）上記実施形態では、変化量（ΔＱ／ΔＶ）に基づいて、電池の劣化を診断する装置例を示した。すなわち、電流積算回路４３により、変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となるタイミングを検出し、その時の端子間電圧に基づいて電池の劣化を診断した。

電池の劣化診断は、変化量（ΔＶ／ΔＱ）に基づいて行うことが可能であり、これを実現するには、例えば、図１３に示すように、電圧変化量算出回路１００を設けて、同電圧変化量算出回路１００にて、電圧計測回路２１にて計測された二次電池の端子間電圧Ｖの変化量を算出する電圧変化量算出処理を、診断対象の二次電池が一定電気量充放電される時間単位で行うようにしてやればよい。尚、この場合には、ピーク検出回路４７にて、電圧変化量算出回路１００にて算出される端子間電圧（Ｖ）の変化量(ΔＶ／ΔＱ）がピーク（極小）となるタイミングを検出することとなる。

また、上記実施形態では、診断対象となるリチウムイオン電池を劣化診断装置１０を使用して充電させ、その時の端子間電圧（Ｖ）、充電電流（Ｉ）をそれぞれ電圧測定回路２１、電流計測回路４１により計測し、電流積算回路４３にて、電流積算値（ΔＱ／ΔＶ）を算出した。そして、算出した充電時の電流積算値に基づいて、電池の劣化を診断した例を説明した。この他にも、診断対象となるリチウムイオン電池を放電させ、その時の端子間電圧（Ｖ）、放電電流（Ｉ）をそれぞれ電圧測定回路２１、電流計測回路４１により計測し、電流積算回路４３にて電流積算値（ΔＱ／ΔＶ）を算出してやれば、充電の場合と同様に、電池の劣化を、放電時の電流積算値に基づいて診断することも無論可能である。

１０…劣化診断装置
２１…電圧計測回路
４１…電流計測回路
４３…電流積算回路（本発明の「処理回路」に相当）
４５…タイミング発生回路
４７…ピーク検出回路
５１…診断回路
５３…記憶部
５５…劣化表示回路（本発明の「表示部」に相当）
Ｌ１…変化量特性曲線（本発明の「第一変化量特性」に相当）
Ｌ２…変化量特性曲線（本発明の「第二変化量特性」に相当）

Claims (9)

1. 二次電池の劣化診断方法であって、診断対象の二次電池を充電させながら、その時の端子間電圧（Ｖ）と充電電流（Ｉ）とを継続的に計測して、
   端子間電圧（Ｖ）に対する充電電気量（Ｑ）の変化量（ΔＱ／ΔＶ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第一変化量特性、又は充電電気量（Ｑ）に対する端子間電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第二変化量特性を算出し、
   前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と、
   診断対象と同種の定格容量二次電池について予め算出した前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の基準端子間電圧（Ｖ）に基づいて電池の劣化を診断する二次電池の劣化診断方法。
2. 二次電池の劣化診断方法であって、診断対象の二次電池を放電させながら、その時の端子間電圧（Ｖ）と放電電流（Ｉ）とを継続的に計測して、
   端子間電圧（Ｖ）に対する放電電気量（Ｑ）の変化量（ΔＱ／ΔＶ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第一変化量特性、又は充電電気量（Ｑ）に対する端子間電圧（Ｖ）の変化量（ΔＶ／ΔＱ）と端子間電圧（Ｖ）の相関を示す第二変化量特性を算出し、
   前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と、
   診断対象と同種の定格容量二次電池について予め算出した前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の基準端子間電圧（Ｖ）に基づいて電池の劣化を診断する二次電池の劣化診断方法。
3. 前記二次電池は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の二次電池の劣化診断方法。
4. 前記リチウムイオン二次電池の正極は、活物質としてマンガン酸リチウムと、複合ニッケル酸リチウム（ニッケルの一部をマンガン、コバルトなどの遷移金属元素にて置換したもの）とを一定の重量比で混合させたものであることを特徴とする請求項３に記載の二次電池の劣化診断方法。
5. 前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が端子間電圧（Ｖ）の異なる複数の箇所で極大となる、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が端子間電圧（Ｖ）の異なる複数の箇所で極小となるものにおいて、各極値に対応する端子間電圧（Ｖ）のうち、電圧レベルが最も低いところで電池の劣化を判定することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれ一項に記載の二次電池の劣化診断方法。
6. 事前試験により得たデータであって、前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時の端子間電圧（Ｖ）と定格容量比との相関、又は変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と定格容量比との相関を示す相関データと、
   診断対象となる二次電池について前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時の端子間電圧（Ｖ）、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と、に基づいて診断対象となる二次電池の定格容量比を推定し、
   推定した定格容量比に基づいて電池の劣化を診断することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の二次電池の劣化診断方法。
7. 前記事前試験を電池の周辺温度を変えた条件下で行って各周辺温度ごとに前記相関データを求め、診断対象となる二次電池の劣化を診断する際に、これら複数の相関データの中から診断対象となる二次電池の周辺温度に対応する相関データを選択して、電池の劣化を判定するようにしたことを特徴とする請求項６に記載の二次電池の劣化診断方法。
8. データを記憶する記憶部と、
   診断対象となる二次電池の端子間電圧を計測する電圧計測回路と、
   診断対象となる二次電池の充電電流又は、放電電流を計測する電流計測回路と、
   前記電流計測回路にて計測された電流値を積算する電流積算処理を診断対象の二次電池が一定電圧変化する時間単位で行う処理、又は前記電圧計測回路にて計測された二次電池の端子間電圧の変化量を算出する電圧変化量算出処理を診断対象の二次電池が一定電気量充放電される時間単位で行う処理のいずれかを行う処理回路と、
   前記処理回路にて算出された電流積算値が極大となるタイミング又は端子間電圧の変化量が極小となるタイミングを検出するピーク検出回路と、
   前記電流積算値が極大となるタイミング又は端子間電圧の変化量が極小となるタイミングでの端子間電圧（Ｖ）と、前記記憶部に記憶された基準端子間電圧とに基づいて二次電池の劣化を診断する診断回路と、を備えることを特徴とする二次電池の劣化診断装置。
9. 前記記憶部に、事前試験により得たデータであって、前記変化量（ΔＱ／ΔＶ）が極大となる時の端子間電圧（Ｖ）と定格容量比との相関、又は前記変化量（ΔＶ／ΔＱ）が極小となる時の端子間電圧（Ｖ）と定格容量比との相関を示す相関データが記憶されると共に、
   前記診断回路は診断対象となる二次電池の電流積算値が極大となるタイミング又は端子間電圧の変化量が極小となるタイミングでの端子間電圧（Ｖ）と、前記記憶部に記憶された相関データと、に基づいて、診断対象となる二次電池の定格容量比を推定し、推定した定格容量比に基づいて電池の劣化を診断することを特徴とする請求項８に記載の二次電池の劣化診断装置。

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